CN110656311A - 一种自上而下制备纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自上而下制备纳米粒子的方法。该方法的步骤如下：首先在基片上自下而上依次涂布牺牲层、保护层和压印胶层，保护层为可选层；通过纳米压印的方法，将模板上的纳米图案复制至压印胶中，获得压印胶柱阵结构；再通过干法刻蚀的方法，向下刻蚀保护层及牺牲层，直至纳米柱周围暴露出基片，从而获得牺牲层纳米柱阵结构；然后通过真空蒸镀的方法在牺牲层纳米柱阵结构顶部沉积目标材料；最后利用溶剂将牺牲层溶解，即可获得游离的目标材料的纳米粒子。本发明利用自上而下的微加工手段，可实现对纳米粒子形状、尺寸、成分的精确调控。
Description
技术领域
本发明属于微纳米加工领域，具体涉及一种自上而下(top-down)制备纳米粒子的方法。
背景技术
纳米粒子在生物医学领域如药物传递、生物传感、成像诊断、疾病治疗等方面有着广阔的应用前景。纳米粒子的形状与尺寸是影响其应用效果的重要因素。到目前为止，这些应用中所使用的纳米粒子大多是通过自下而上(bottom-up)的方法合成的。有机纳米粒子通常是通过乳化、沉淀或共聚物单元自组装而成。晶体成核-生长则是制备无机纳米粒子的常用方法。
自下而上的制备方法具有易于操作、成本低、生产效率高的优点，但缺乏对粒子形状、尺寸的精确控制，且材料的选择范围小。例如，在粒子形状方面，从沉淀法或乳化法中得到的聚合物粒子通常呈球形；一些金属和金属氧化物的无机粒子虽然可以合成出特殊的形状，如棒状、星形，但所呈现出的形状的受到材料晶体结构和使用的添加剂或牺牲模板的限制，无法根据需求自由选择。在粒子尺寸方面，自下而上的方法中往往是许多晶核同时生长，而无法控制每个晶核的生长速度，使其保持一致，因此合成的粒子粒径分布呈现出多分散的状态，无法获得尺寸单一的粒子。在粒子的成分方面，传统自下而上的方法中难以避免材料的氧化，因此难以制备一些易氧化的材料(如单质铁)所构成的纳米粒子。
然而，纳米粒子的形状、尺寸及成分对其物理化学性质及与生物实体间的相互作用至关重要，决定了其在生物医学应用的性能和表现。自下而上的方法所制备的金属纳米粒子存在形状、尺寸和成分的多分散性，并且难以合成部分材料和特殊形状，在一定程度上妨碍了纳米粒子在生物医学领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服传统制备方法难以精确控制粒子形状、尺寸及成分的缺点，提供一种自上而下制备纳米粒子的方法，该方法可以制备出形状、尺寸、成分可精确调控的纳米粒子。
本发明采用的技术方案为：
一种自上而下制备纳米粒子的方法，包括如下步骤：
a)在基片上依次涂布牺牲层、保护层和压印胶，其中保护层为可选层；
b)通过纳米压印的方法，将模板上的纳米图案复制至压印胶中，获得压印胶的纳米柱阵列；
c)通过干法刻蚀的方法，以步骤b)的纳米柱阵列为掩膜，依次向下刻蚀保护层及牺牲层，直至纳米柱周围暴露出基片，获得牺牲层纳米柱阵结构；
d)通过真空蒸镀，在牺牲层纳米柱阵结构的顶部沉积目标材料；
e)用溶剂溶解牺牲层，即可获得游离的目标材料的纳米粒子。
进一步地，所述步骤a)中，牺牲层的材料为水溶性高分子材料或者油溶性高分子材料。
进一步地，所述步骤a)中，保护层通过气相沉积的方法进行涂布。
进一步地，所述步骤a)中，压印胶的材料采用热压印胶或者紫外压印胶。
进一步地，所述步骤b)中，纳米压印的方法为热纳米压印或紫外纳米压印。
进一步地，所述步骤c)中，在刻蚀牺牲层时，去除或者保留保护层。
本发明利用自上而下的微加工手段，可实现对纳米粒子形状、尺寸、成分的精确调控，制备出用传统方法难以获得的形状、尺寸及成分的纳米粒子。具体而言，(1)通过选用不同形状的模板，可以制备出剖面为圆、圆环、三角形、正方形、矩形等规则形状的纳米粒子。(2)纳米粒子的尺寸一方面取决于所用模板的尺寸，另一方面可以在干法刻蚀及真空蒸镀阶段进行灵活调整，从而制备出特征尺寸几十至几百纳米范围的的粒子。(3)真空蒸镀的材料沉积方式可以有效避免材料的氧化，使得制备易氧化材料的纳米粒子成为可能。
通过本发明方法制备的纳米粒子，有望在药物传递、生物传感、成像诊断、疾病治疗等生物医学应用中发挥出色的表现，有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备纳米粒子的工艺示意图。
图2为本发明制备纳米粒子的流程图。
图3为利用本发明方法制备出的金纳米粒子的扫描电镜照片，(a)放大一万倍，(b)放大三万倍。
图中，1-纳米压印胶，2-保护层，3-牺牲层，4-基片，5-纳米柱阵列，6-残余层，7-牺牲层材料纳米柱阵，8-目标材料，9-纳米粒子。
具体实施方式
本发明利用自上而下(top-down)的方法来制备纳米粒子。基本思路为：利用纳米压印的方式为粒子沉积提供一个形貌可控的模具；再利用干法刻蚀的方式使模具彼此分开，从而使粒子能脱落下来；然后利用真空蒸镀的方式沉积目标材料；最后利用溶解掉牺牲层的方式获得游离的目标材料纳米粒子。具体的步骤如下：
S11.材料涂布：
在基片4上，自下而上依次涂布牺牲层3-保护层2-压印胶1。牺牲层3的材料既可以是水溶性高分子材料(如：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、葡聚糖等)，也可以是油溶性高分子材料(如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙丙交酯、聚乳酸、聚乳酸-己内酯等)，具体根据纳米粒子所需目标材料的性质灵活选择。保护层2为可选层，若后续涂布压印胶1所用溶剂不影响已涂布的牺牲层3，则可以省去保护层2；若后续涂布压印胶1所用溶剂会影响已涂布的牺牲层3，则必须加入保护层2。保护层2通过气相沉积的方法(包括物理气相沉积和化学气相沉积的方法)涂布，其成分为易于干法刻蚀的材料，如：硅、二氧化硅、氮化硅等。压印胶1是成分为热塑性高分子材料的热压印胶，或成分为紫外光固化材料的紫外压印胶。压印胶1的种类由后续纳米压印的方式决定，若后续纳米压印选用热纳米压印，则需要选用热压印胶；若后续米压印选用紫外纳米压印，则需要选用紫外压印胶。
S12.纳米压印：
通过纳米压印的方法，在压印胶1上获得纳米柱阵列5，纳米柱的形状和尺寸由纳米压印所用的模板直接决定，可根据需求自由选择。纳米压印的方式则可根据需求，自由选择热纳米压印或紫外纳米压印。
S13.干法刻蚀：
纳米压印通常会在压印出的图案之间残留一层压印胶，称之为残余层6。为了确保图形的转移，需要先将残余层6以刻蚀的方法去除。残余层6刻蚀完后，再以压印胶柱阵列5为掩膜刻蚀保护层，并将压印胶完全刻蚀去除；再以保护层材料柱阵为掩膜刻蚀牺牲层3，直至纳米柱周围暴露出基片4；保护层2则可以根据需求选择去除或保留。此时，可以获得彼此孤立的牺牲层材料纳米柱阵结构7。牺牲层材料纳米柱阵7的孤立性可以避免沉积到纳米柱周围的目标材料从基片4上脱落，从而确保了所获得的纳米粒子的纯净性。
S14.真空蒸镀目标材料：
用真空蒸镀的方法(包括电子束蒸发和热蒸发)，在牺牲层材料纳米柱阵结构7顶部沉积一层目标材料8，所沉积目标材料8的厚度则可根据需求自由调节。目标材料8仅限于能够通过真空蒸镀的方法沉积的材料，如：金属、氧化物、氮化物及部分有机物等。无法真空蒸镀的材料所构成的纳米粒子则无法利用此方法制备。
S15.获取纳米粒子：
根据牺牲层材料的溶解性选择合适的溶剂，利用溶解掉牺牲层的方法，使目标材料的纳米粒子9得以从基片4上脱离，进而收集。沉积到纳米柱周围的目标材料8则会继续附着在基片4，从而确保能获得纯净的纳米粒子9。
实施例
本实施例提供一种金纳米粒子的制备方法，所制备的直径265纳米、厚度30纳米的金圆盘如图3所示，其具体制备过程如下：
1)涂布压印材料：
首先，在洁净的硅衬底上利用旋涂的方法涂布厚度约为200纳米的PLGA作为牺牲层。再利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在PLGA上沉积一层厚度约为20纳米的二氧化硅(沉积温度为30℃)作为保护层。最后在二氧化硅上利用旋涂的方法涂布厚度约为80纳米的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作为光固化层。
2)紫外纳米压印：
将防粘处理过的紫外压印模板(其表面纳米结构为600纳米周期、300纳米直径、250纳米深度、六边形排布的纳米孔阵列)小心覆盖在衬底表面的PETA上，避免出现气泡。然后在氮气氛围中，利用波长为365纳米、光强约500mJ/cm2的紫外光照射1分钟，使PETA充分交联固化，从而实现纳米图案的复制。
3)纳米图案的转移：
纳米图案的转移基于反应离子刻蚀技术(RIE)。转移的第一步是除去PETA压印后的残余层。经过计算，上一步压印过程后残余层的厚度约为25纳米，为了保证残余层去除干净，实际操作中通常过刻蚀。因此实际刻蚀量为35-40纳米。由于PETA只含C、H、O，实验中所用的刻蚀气体为O2，其流量为20sccm；气体压强为3Pa；偏置功率为40W。刻蚀速率约为2.5nm/s。
纳米图案转移的第二步是以PETA纳米柱为掩膜刻蚀二氧化硅，将纳米图案转移至二氧化硅中。具体刻蚀参数如下：CHF3 30sccm、CF4 10sccm，气体压强3Pa，偏置功率40W。刻蚀速率约为0.25nm/s。
纳米图案转移的第三步是以二氧化硅为掩膜刻蚀PLGA。由于PLGA所含的化学元素与PETA一样，都是只含C、H、O，因此刻蚀PLGA的同时，上层残留的PETA也会被刻蚀，且两者刻蚀速率相差不多。加之经过上面两步刻蚀后，残留的PETA纳米柱高度小于PLGA的厚度。因此无需额外的工序来去除残留的PETA。具体刻蚀参数如下：O2 20sccm，气体压强3Pa，偏置功率40W。PLGA刻蚀速率约为2-2.5nm/s。
经过刻蚀PETA残余层-刻蚀二氧化硅-刻蚀PLGA的三段刻蚀，可以达到形成彼此分立的PLGA纳米柱的目的。
4)蒸镀金属：
在经过刻蚀获得彼此分立的PLGA纳米柱阵列后，需要沉积金以制备金纳米粒子。本实施例所用的方法是物理气相沉积(PVD)。由于金与硅的粘附性不好，为了避免金从硅衬底上脱落而污染纳米粒子，通常在金与硅之间增加一层钛作为粘附层。
具体的，通过电子束蒸发的方法，先以0.15-0.2nm/s的速率沉积一层厚约5纳米的钛作为粘附层，再以0.15-0.2nm/s的速率沉积一层厚度约为30纳米的金(金的厚度可根据需求调节)。
5)金纳米粒子的剥离(lift-off)：
利用PLGA易溶于丙酮的特点，将蒸镀有金的样品置于丙酮中，超声震荡3分钟即可使金纳米粒子完全从衬底上剥离下来。之后，采用离心的方法收集金纳米粒子，在8000转每分的离心速度下，离心10分钟，可使金纳米粒子完全沉降，从而收集。反复冲洗-离心3次后，即可获得纯净的金纳米粒子。最后将所获得的金纳米粒子干燥备用。
Claims (6)
1.一种自上而下制备纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)在基片上依次涂布牺牲层、保护层和压印胶，其中保护层为可选层；
b)通过纳米压印的方法，将模板上的纳米图案复制至压印胶中，获得压印胶的纳米柱阵列；
c)通过干法刻蚀的方法，以步骤b)的纳米柱阵列为掩膜，依次向下刻蚀保护层及牺牲层，直至纳米柱周围暴露出基片，获得牺牲层纳米柱阵结构；
d)通过真空蒸镀，在牺牲层纳米柱阵结构的顶部沉积目标材料；
e)用溶剂溶解牺牲层，即可获得游离的目标材料的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种自上而下制备纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤a)中，牺牲层的材料为水溶性高分子材料或者油溶性高分子材料。
3.根据权利要求1所述的一种自上而下制备纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤a)中，保护层通过气相沉积的方法进行涂布。
4.根据权利要求1所述的一种自上而下制备纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤a)中，压印胶的材料采用热压印胶或者紫外压印胶。
5.根据权利要求1所述的一种自上而下制备纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤b)中，纳米压印的方法为热纳米压印或紫外纳米压印。
6.根据权利要求1所述的一种自上而下制备纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤c)中，在刻蚀牺牲层时，去除或者保留保护层。
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