JP5876059B2 - 大面積上に高秩序化ナノピラーまたはナノホール構造を作製するための方法 - Google Patents
大面積上に高秩序化ナノピラーまたはナノホール構造を作製するための方法 Download PDFInfo
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Description
［背景技術］
各種基板の表面上のナノピラーまたはナノコーンの配列は、広範囲の重要な工業的応用分野で利用できるので、近年、ますます注目を得てきた。例えば、これらの構造は、反射防止コーティング（モスアイ効果）として、摩擦の低減にまたは濡れ特性の変更に使用することができる。このような構造を作製するための最初のアプローチは、電子ビームリソグラフィーのような費用のかかる技術の使用に集中していた。今日では、自己組織化に基づいたいくつかのボトムアップ型アプローチが考案されている（例えば、Ｌｏｈｍｕｌｌｅｒ，Ｔ．ら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８、１４２９〜１４３３（２００８）；Ｐａｒｋら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ ３、ｎｏ．９（２００９）：２６０１〜２６０８）。これらの技術は、商業的開始を可能にするのに十分に低くなるレベルまで製造コストの低下をもたらす。しかし、現在のところ、商業的に利用可能な製品は未だ存在しない。
各種基板の表面上のナノピラーまたはナノコーンの配列は、広範囲の重要な工業的応用分野で利用できるので、近年、ますます注目を得てきた。例えば、これらの構造は、反射防止コーティング（モスアイ効果）として、摩擦の低減にまたは濡れ特性の変更に使用することができる。このような構造を作製するための最初のアプローチは、電子ビームリソグラフィーのような費用のかかる技術の使用に集中していた。今日では、自己組織化に基づいたいくつかのボトムアップ型アプローチが考案されている（例えば、Ｌｏｈｍｕｌｌｅｒ，Ｔ．ら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８、１４２９〜１４３３（２００８）；Ｐａｒｋら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ ３、ｎｏ．９（２００９）：２６０１〜２６０８）。これらの技術は、商業的開始を可能にするのに十分に低くなるレベルまで製造コストの低下をもたらす。しかし、現在のところ、商業的に利用可能な製品は未だ存在しない。
すでに述べたように、ナノピラー配列の作製だけでなくナノホール配列の作製も関心を呼んでいる。しかし、１５０ｎｍ未満の領域での秩序化ホール配列に関するほとんどすべての報告は、未だ、費用がかさみ時間のかかるリソグラフィー技術を使用している。比較的手頃なコストでナノパターンを再現するために現在のところ存在する唯一の技術が、ナノインプリントリソグラフィーである。しかし、その技術においてスタンプとして使用される原版（ｍａｓｔｅｒ）が極めて高価で、かつ頻繁に交換しなければならないので、多くの応用分野に対する大規模な商業的使用は、未だ限定されている。
ＤＥ１０２００７０１４５３８Ａ１およびＤＥ１０２００９０６０２２３．２に開示されているＢＣＭＬ技術は、最高級光学部品に適用される新世代の精巧な反射防止コーティングの可能性をようやく切り開いた。それらの例が、最高級のカメラレンズ、医療機器、またはナノ／マイクロ光学デバイスである。それにもかかわらず、例えば、ビーマー（ｂｅａｍｅｒ）、携帯電話または次世代遠距離通信におけるカメラ用に、多数の大量生産型光学素子が存在し、そこでは、光ファイバーの中に光を集束させるのにレンズを使用している。この「低価格」光学部品の製造コストは、極めて安いものでなければならない。結果として、選択される材料は、ＰＭＭＡのようなポリマーであることが多い。ポリマーで作られた光学素子に対して従来の薄膜型反射防止コーティングを使用することは、ポリマーに対する反射防止膜の接着性に問題があるので、困難である。したがって、Ｌｏｈｍｕｌｌｅｒ，Ｔ．ら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８、１４２９〜１４３３（２００８）に記載のように、例えば、モスアイ構造化のような代替の反射防止技術を使用することが望ましい。しかし、より重要な問題は、従来の反射防止コーティングは、光学素子の製造コストをかなり増大させることである。このことも、Ｌｏｈｍｕｌｌｅｒらの文献およびＤＥ１０２００７０１４５３８Ａ１に記載の技術がこれらの極めてコストに敏感な応用分野に対して適用可能でない理由である。同様の議論は、反射防止コーティング以外の目的に対して使用される低コストのガラス製光学部品またはナノピラー配列についてもあてはまる。
溶融シリカ上にピラーを製作するためにＢＣＭＬ技術を使用すること、続いてピラーをＮＩＬプロセスにおける原版として使用することは、Ｐａｒｋら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ ３、ｎｏ．９（２００９）：２６０１〜２６０８に記載されている。しかし、この刊行物中に記載の方法は、かなり複雑で、かつ時間を消費する。とりわけ、ナノピラーでナノ構造化された基板を準備するのに数日を要し、かつナノピラーの平均距離は２０ｎｍ未満であり、より大きな距離に調節するのは容易でない。
これまで、ナノピラー／ナノコーン／ナノホールを備えたコストに敏感な製品の大量生産のための商業的に利用可能な方法は存在しない。
従来技術において使用される方法のこれらの欠点を考慮して、本発明の主な目的は、ＮＩＬ、熱エンボス加工、または射出成形プロセスにおける原版として使用できる、とりわけ大面積上の高秩序化ナノピラーまたはナノホール構造を、簡単、迅速かつコスト効率の良い方式で作製するための改善された方法を提供することとした。
この目的は、請求項１および２に記載の方法を提供することによって達成された。本発明のさらなる側面および／または特定の態様は、さらなる請求項の主題である。
請求項１は、基板表面上に高秩序化ナノホールまたはナノピラー構造を調製する方法であって、
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、所定の深さ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、該ナノ粒子がマスクとして作用し、該ナノ粒子の位置に対応するナノピラーまたはナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板を、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセスにおける原版またはスタンプとして使用するステップと
を含む方法に関する。
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、所定の深さ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、該ナノ粒子がマスクとして作用し、該ナノ粒子の位置に対応するナノピラーまたはナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板を、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセスにおける原版またはスタンプとして使用するステップと
を含む方法に関する。
請求項２は、基板表面上に高秩序化ナノホールまたはナノピラー構造を調製する方法であって、
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、所定の深さ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、該ナノ粒子がマスクとして作用し、該ナノ粒子の位置に対応するナノピラーまたはナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板の表面を、連続した金属層で被覆するステップと、
ｄ）前記一次基板を除去するが、前記金属層を除去しないＨＦといったエッチング剤を使用して、ステップｃ）の生成物を選択的にエッチングして、ナノピラーまたはナノコーンの元の配列のネガであるナノホールの秩序配列を含む金属基板がもたらされるステップと
を含む方法に関する。
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、所定の深さ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、該ナノ粒子がマスクとして作用し、該ナノ粒子の位置に対応するナノピラーまたはナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板の表面を、連続した金属層で被覆するステップと、
ｄ）前記一次基板を除去するが、前記金属層を除去しないＨＦといったエッチング剤を使用して、ステップｃ）の生成物を選択的にエッチングして、ナノピラーまたはナノコーンの元の配列のネガであるナノホールの秩序配列を含む金属基板がもたらされるステップと
を含む方法に関する。
本発明は、安価な複製方法による、ナノ構造表面に対する２つのもっぱら異なるアプローチを包含する。
第１のアプローチは、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）を含む。この技術では、表面上にレジスト層を堆積させ、次いで、このレジスト層をスタンプによってナノ構造化する。その後、レジストをＵＶ放射線または熱で重合させる。最後に、スタンプが除去され、表面上に硬化した薄いレジスト層が残り、次いで、それを、ドライエッチング、スパッタリングまたはその他の方法でさらに加工することができる。雛形（ｓａｍｐｌｅ）をさらに加工するためのこのさらなるステップは、後に本出願中で説明される技術において必須ではないが、ＮＩＬの利点は、基板材料に関する融通性にある。
第２のアプローチは、基板を直接的に構造化するためのいくつかのより直接的な方法を含む。一部の材料（例えば、プラスチック、ガラス）の場合、雛形を、さらなるステップなしに直接的に構造化することが可能である。いくつかの方法、例えば、射出成形、反応射出成形、熱エンボス加工、射出圧縮成形、精密成形（ガラス）、および熱成形が存在する。しかし、それらのすべての方法は、極めて類似している。したがって、次の考察は、最も異なる方法、すなわち、加熱された原版を未記録媒体（ｂｌａｎｋ）に押し付ける熱エンボス加工と、液状プラスチックを金型中に射出する射出成形との間をもっぱら区別する。ガラスの場合、熱エンボス加工は精密成形と呼ばれ、この技術は、近年、かなりの注目を集めている。
いずれのアプローチにおいても、まず、一次基板をナノ構造化しなければならない。ナノピラー／ナノコーンは、ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィーによって作製されたナノ粒子で装飾された基板表面から出発し、ＤＥ１０２００７０１４５３８Ａ１（ピラー）またはＤＥ１０２００９０６０２２３．２（コーン）中のステップに従って作製される（図１に概略的に示されている）。
［ＮＩＬのためのスタンプ］
一次基板は、前記の方法を使用して、ナノピラーまたはナノコーンで装飾される。ナノ構造化された基板は、光学素子（反射防止特性）としては使用されないが、ＮＩＬ（ナノインプリントリソグラフィー）プロセスのためのスタンプとして使用される。一次基板としては、主として、反応性イオンエッチングに適した任意の基板を使用することができる。より具体的には、基板は、ガラス、とりわけ、ホウケイ酸塩ガラスおよび溶融シリカ、ならびにケイ素からなる群から選択される。
一次基板は、前記の方法を使用して、ナノピラーまたはナノコーンで装飾される。ナノ構造化された基板は、光学素子（反射防止特性）としては使用されないが、ＮＩＬ（ナノインプリントリソグラフィー）プロセスのためのスタンプとして使用される。一次基板としては、主として、反応性イオンエッチングに適した任意の基板を使用することができる。より具体的には、基板は、ガラス、とりわけ、ホウケイ酸塩ガラスおよび溶融シリカ、ならびにケイ素からなる群から選択される。
好ましくは、溶融シリカが、一次基板として使用される。この材料は、いくつかの有利な特徴を兼備するので、商業的に利用可能なスタンプのために選択されることが多い。第１に、それは、ＵＶ光に対して透明であり、それゆえ、レジスト硬化（重合）プロセスをＵＶ放射線で開始することを可能にする。第２に、それは、小さな膨張係数を有し、レジストを熱的加熱によって展開する場合に有利である。第３に、ＳｉＯ２（溶融シリカ）を、シラン基を含有する化学物質で容易に処理して、濡れ挙動を修正することができる。通常、基板がＮＩＬレジストに接着することを防止するために、溶融シリカを疎水性シランで処理する。
請求項１または２に記載の方法において、ステップｂ）のエッチングは、好ましくは、反応性イオンエッチング処理を含む。この処理のためのエッチング剤は、当技術分野で公知であり、それぞれの一次基板をエッチングするのに適した任意のエッチング剤でよい。より具体的には、エッチング剤は、塩素、気体状塩素化合物、フルオロ炭化水素、フルオロカーボン、酸素、アルゴン、ＳＦ６、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の方法の特定の態様において、ナノコーンの形状は、本質的には、双曲面の片半分に相当する。
このようなナノコーンは、ＤＥ１０２００９０６０２２３．２ １０に開示の方法によって作製することができる。この方法は、エッチングステップｂ）において、エッチングパラメーターが、双曲面構造が作製され、かつ機械力、好ましくは超音波処理の適用によって前記双曲面構造をそれらの最小直径の部位で破壊することによってナノコーンを作製するように調節されることを特徴とする。
本発明の方法において、ステップａ）のナノ粒子は、ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィーによって作製することのできる任意の金属ナノ粒子でよい。より具体的には、金属ナノ粒子は、貴金属ナノ粒子、例えば、金、銀、白金、好ましくは金のナノ粒子、あるいはニッケルまたはクロムのナノ粒子である。
一次基板のナノピラーまたはナノコーンは、典型的には、２０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均距離を有する。ＤＥ１０２００７０１４５３８Ａ１（ピラー）またはＤＥ１０２００９０６０２２３．２（コーン）に開示されているような作製方法は、有利には、それらの間隔および高さを、好都合にはマイクロメートルより小さい領域の大きな範囲にわたって調節することを可能にする。
図２から明らかなように、ＮＩＬプロセス後に、レジストはホールで装飾されている。ナノ構造化されたレジスト層をマスクとして使用して、直下にある基板（レジスト層を支えている）中にエッチング（ドライエッチング法）によりホール配列を作製することができる。レジスト中のこのホール構造からナノピラーを作製する方法は、ＰＶＤ（物理蒸着）およびその後にレジストを除去すること、または別の直下にあるレジスト膜で構造を反転することのいずれかである。両方法とも、十分に確立されており、それゆえ、ナノピラーで構造化された原版を用いるホールまたはピラー構造のいずれの作製も、簡単である。
今日、ＮＩＬのために商業的に利用可能な押し型（ｔｏｏｌ）（原版スタンプ）は、極めて高価である。必要条件に応じて、それらの価格は、１個につき１０，０００ユーロを超えることもある。この価格は、本技術で製作される原版の価格に比べて約５００倍を超える。ＮＩＬプロセスのスタンプは頻繁に交換しなければならないので、原版スタンプのコストを低減することは、製造コストをかなり低下させる。
本発明は、ＮＩＬ技術を用いて、製造コストのかなりの低下につながる極めて好都合で迅速、かつ効率的な方法により、種々の材料／表面上にピラーまたはホール構造を再現するためのスタンプを提供する。
［熱エンボス加工または射出成形のための原版］
前記のＮＩＬ法は、表面上に固有のレジストをパターン通りに作るのに使用される。さらなるステップ（例えばドライエッチング）において、このレジストのパターンを基板自体に転写する必要がある。したがって、大量生産される安価な部品にとって好ましいように、雛形を直接的に構造化するような別の方法が要求される。２つの主なアプローチ、すなわち、圧縮成形によって、または鋳造によって雛形を形成するアプローチが存在する。圧縮成形の場合には、通常、熱エンボス加工（プラスチックに対して使用される）および精密成形（ガラスに対して使用される）に分類される。しかし、該技術は、両方とも同様である、すなわち、加熱された原版を金型に押し付ける。その後、原版を除去し、模写物を冷却し、必要ならさらに加工する。
前記のＮＩＬ法は、表面上に固有のレジストをパターン通りに作るのに使用される。さらなるステップ（例えばドライエッチング）において、このレジストのパターンを基板自体に転写する必要がある。したがって、大量生産される安価な部品にとって好ましいように、雛形を直接的に構造化するような別の方法が要求される。２つの主なアプローチ、すなわち、圧縮成形によって、または鋳造によって雛形を形成するアプローチが存在する。圧縮成形の場合には、通常、熱エンボス加工（プラスチックに対して使用される）および精密成形（ガラスに対して使用される）に分類される。しかし、該技術は、両方とも同様である、すなわち、加熱された原版を金型に押し付ける。その後、原版を除去し、模写物を冷却し、必要ならさらに加工する。
他方のアプローチが、原版を金型に押し付けず、加熱された液状材料（通常ポリマー）を原版の金型中に注入する、射出成形である。冷却、硬化の後、金型を除去し、必要なら雛形をさらに加工する。
両方のアプローチに関して、最終形態のネガである原版が必要とされる。例えば凸レンズの場合、凹面原版を必要とする。さらに、押し型のために選択される材料は、通常、溶融シリカではなく、金属合金である。このことは、前記のような現在のＢＣＭＬ法を用いる原版の容易な製作を妨げる。それどころか、後記のさらなるステップを必要とする。すべての手順は、ＬＩＧＡ法（Ｂｅｃｋｅｒら、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ４、ｎｏ．１（１９８６年５月）：３５〜５６）に類似しているが、シンクロトロン放射線を必要としない。
まず、ＮＩＬのためのスタンプに関して、一次スタンプ、例えば溶融シリカのスタンプが、前記のように作製される。
得られたナノ構造化された一次スタンプは、金属、好ましくは、フッ化水素酸に耐性がありかつ比較的固い金属、例えばクロムまたはニッケルで「播種」（装飾）される。これは、２つの異なる方法、すなわち、スパッタリングもしくは蒸発といった物理蒸着（ＰＶＤ）を利用すること、または溶融シリカの基板へ金属コロイドを結合させることのいずれかによって達成することができる。
その後、金属被膜を、ニッケルおよびクロムの場合に工業的に広範に使用されている十分に確立された方法、無電解堆積によって成長させる。雛形は、メッキ液中に、所望の被膜厚さが達成されるまで浸漬される。
必要なら、層の厚さを、電気メッキ（無電解メッキに比べてより迅速な方法）によってさらに増加させる。金属層が十分に厚いなら、無傷の雛形を、キャリアプレートに接合する。このキャリアプレートは、また、射出成形または圧縮成形装置中の原版として、配置される予定の適切な台に設置される。
前記金属層の金属は、後に続くエッチングステップで使用されるエッチング剤に対して耐性のある任意の金属または金属合金でよい。より具体的には、前記金属層の金属は、Ｎｉ、Ｃｒ、または合金、例えばＮｉ−Ｃｏからなる群から選択される。
最後のステップで、一次基板は、溶融シリカまたはガラス基板のためのエッチング溶液、例えば、ＨＦ溶液から取り出される。
これらのステップを経て得られたナノ構造化された金属基板は、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）、熱エンボス加工、または射出成形プロセスにおいて、他の基板上に前記ナノ構造を模写するための原版またはスタンプとして使用することができる。
本発明の好ましい態様において、前記ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）、熱エンボス加工、または射出成形プロセス中にナノ構造化された最終基板表面は、非平面、とりわけ、凸または凹表面である。
より具体的には、前記ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）、熱エンボス加工、または射出成形プロセス中にナノ構造化された最終基板表面は、光学素子、例えば、窓、レンズ、マイクロレンズ配列、眼内レンズもしくはセンサーデバイス、または太陽電池の部品の表面である。
ガラス（または溶融シリカ）は、いくつかの方法によってほとんど任意の形状に加工することができる。顕著な例が、極めて小さなマイクロレンズ配列（ＭＬＡ）である。ＤＥ１０２００７０１４５３８Ａ１およびＤＥ１０２００９０６０２２３．２１，２，３に記載の技術を使用して、ナノピラーを備えたほとんどあらゆる形態を装備することも可能なので、射出成形または圧縮成形（熱エンボス加工または精密成形）のためのネガ原版を、ほとんどの応用分野のために形成することができる。溶融マイクロレンズ配列上でのマイクロピラーの製作は、本発明者らのグループにおいて既に示されている。そのうえ、前に概略を示した方法によってＭＬＡのための射出成形用押し型を製作することが可能である。ビーマーは、ＭＬＡが必要とされる典型的な応用分野である。この応用分野、特に出現しつつある部類のＬＥＤビーマーにとって、光の強度は極めて重要である。それにもかかわらず、製造コストが、極めて重要な要素なので、ほとんどのビーマー用ＭＬＡは、反射防止コーティングを全く有さない。しかし、ナノ構造化された雛形を直接的に製作することに比較した際の、射出成形／熱エンボス加工／精密成形プロセスの利点にもかかわらず、今日まで、利用可能なナノピラー秩序配列で装飾された金型／スタンプを作製するための費用効果の高い方法は存在しなかった。
記載した基本的な模写技術は、今日、広範に使用されており、ほとんど無数の刊行物および特許中で報告されている。それらの模写技術中で使用される押し型に関する種々の製造技術に言及している刊行物／特許も存在する。無電解堆積および電気堆積は、薄い層および微細な機械式押し型を作製するための標準的技術（ＬＩＧＡ法）である。最初のＬＩＧＡ技術とは異なり、現在の方法は、さらなるレジストおよびシンクロトロン放射線を必要としない。もう１つの相違は、使用される基板材料、すなわち、ＰＭＭＡの代わりにガラスまたは溶融シリカである。結論として、本発明は、前記方法によって製作されるピラー／コーンのパターンで作られた溶融シリカの雛形の反射防止コーティングとしてではなく、それぞれ熱エンボス加工、射出成形のためのＮＩＬ原版または押し型としての使用を提供する。これは、本発明者らの知る限り、商業的応用に十分なほど迅速かつ安価であるスタンプ／押し型の最初の製造方法である。
本発明は、次の非限定的実施例および図によってさらに例示される。
［例１］
ＮＩＬ／エンボス加工プロセスのための原版の調製および特徴づけ
ＮＩＬ／エンボス加工プロセスのための原版として使用するための、前記のナノピラー／ナノコーンで装飾された雛形の適合性は、次の試験によって検証された。すなわち、ＮＩＬデバイスを使用し、雛形の１つをプラスチックフィルムに押し付けた。このプラスチックフィルムは、Ｏｂｄｕｃａｔ社による一般に利用可能な固有のＮＩＬプロセスの中間ステップにおいて使用される。
ＮＩＬ／エンボス加工プロセスのための原版の調製および特徴づけ
ＮＩＬ／エンボス加工プロセスのための原版として使用するための、前記のナノピラー／ナノコーンで装飾された雛形の適合性は、次の試験によって検証された。すなわち、ＮＩＬデバイスを使用し、雛形の１つをプラスチックフィルムに押し付けた。このプラスチックフィルムは、Ｏｂｄｕｃａｔ社による一般に利用可能な固有のＮＩＬプロセスの中間ステップにおいて使用される。
このプラスチックフィルムは、前記の総論部分の第２アプローチに関して記載した、エンボス加工の実行可能性に関するモデルシステムとして役立つ。２つの異なる種類のナノピラー配列、すなわち、より小さなピラーを備えたもの、およびわずかにより高いピラーを備えたものを試験した。この（より高い）溶融シリカ製ナノピラースタンプのＳＥＭ画像を図４に示す。
ＮＩＬプロセスを介して溶融シリカ製原版をプラスチックフィルムに押し付けた。その目的の場合、（本質的にはＤＥ１０２００７０１４５３８Ａ１に記載の方法により）ナノピラーで装飾された平坦な溶融シリカ製原版を使用した。それぞれ、個々のピラー間の距離は、約８０ｎｍ、高さは約１００ｎｍ〜２５０ｎｍであった。ＮＩＬプロセスに先立って、原版を、蒸発法で堆積されたシラン（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）で処理して、原版と雛形との間の接着性を低下させた。より小さなピラーを備えた原版を利用すると、規則的に秩序化されたホール（図５、６）の形成につながり、一方、より高い構造を備えた原版は異なったナノ構造（図７、８）を再現した。ピラー構造が、転写プロセスにおいて原版上で破壊されず、原版は１回を超えて使用できることを検証するために、原版をプラスチックフィルムに押し付けた後に、ＮＩＬスタンプの走査電子顕微鏡画像を撮影した。ピラー構造は、無傷のままで残っている（図９）。
［例２］
射出成形または圧縮成形プロセスのための金属原版の調製および試験
射出成形または圧縮成形プロセスのための押し型の成功裡の製作は、次の実験によって証明された。まず、ナノピラーまたはナノコーンで装飾された溶融シリカ製雛形を、ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィーによって（本質的にはＤＥ１０２００７０１４５３８Ａ１またはＤＥ１０２００９０６０２２３．２に記載のように）製作した。生じたピラーの距離は約８０ｎｍ、ピラーの高さは約２５０ｎｍであった。続いて、この雛形を、商業的に利用可能な押し型（Ｂａｌｔｅｃ ＭＳＣ０１）中で約１２０秒間スパッタリングすることによって、約５０ｎｍの金の薄い層で被覆した。ここでは、金は無電解堆積により堆積させるのがより容易なので、ニッケルまたはクロムの代わりに金を使用した。
射出成形または圧縮成形プロセスのための金属原版の調製および試験
射出成形または圧縮成形プロセスのための押し型の成功裡の製作は、次の実験によって証明された。まず、ナノピラーまたはナノコーンで装飾された溶融シリカ製雛形を、ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィーによって（本質的にはＤＥ１０２００７０１４５３８Ａ１またはＤＥ１０２００９０６０２２３．２に記載のように）製作した。生じたピラーの距離は約８０ｎｍ、ピラーの高さは約２５０ｎｍであった。続いて、この雛形を、商業的に利用可能な押し型（Ｂａｌｔｅｃ ＭＳＣ０１）中で約１２０秒間スパッタリングすることによって、約５０ｎｍの金の薄い層で被覆した。ここでは、金は無電解堆積により堆積させるのがより容易なので、ニッケルまたはクロムの代わりに金を使用した。
その後、この層を、無電解堆積によりさらに成長させた（図１１）。その目的のため、雛形を、ＨＡｕＣｌ４の１ｍＭ水溶液に暴露した。無電解堆積は、還元剤であるヒドロキシルアミン塩酸塩によって開始された。堆積プロセスを全部で約１時間続けた。生じる被膜は、無電解堆積の場合に通常であるように、わずかに粗い。このことが問題となるなら、被膜を、さらなるアニーリングステップで滑らかにすることができる。記載の方法における次のステップは、キャリアプレートへの接合である。手順を確定するために、そのステップを省き、金で覆われた雛形をＨＦに耐性のあるエポキシドに接合して、概念実証実験を行った。最後に、雛形を４０％ＨＦ中、室温で約１２時間エッチングして、ＳｉＯ２を除去した。残存している金属構造を図１２に示す。そこに示した構造は、射出成形の押し型を作製するために説明される最後のステップの具現化物である（図３ｅ）。生じる構造は、元のピラー構造のネガである。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された事項を、そのまま付記しておく。
［Ｃ１］
基板の表面上に高秩序化ナノホールまたはナノピラー構造を調製するための方法であって、
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、所定の深さ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、前記ナノ粒子がマスクとして作用し、前記ナノ粒子の位置に対応するナノピラーまたはナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板を、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセスにおける原版またはスタンプとして使用するステップとを含む方法。
［Ｃ２］
基板の表面上に高秩序化ナノホールまたはナノピラー構造を調製するための方法であって、
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、所定の深さ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、前記ナノ粒子がマスクとして作用し、前記ナノ粒子の位置に対応するナノピラーまたはナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板の表面を、連続した金属層で被覆するステップと、
ｄ）前記一次基板を除去するが、前記金属層を除去しないＨＦといったエッチング剤を使用して、ステップｃ）の生成物を選択的にエッチングして、ナノピラーまたはナノコーンの元の配列のネガであるナノホールの秩序配列を含む金属基板がもたらされるステップとを含む方法。
［Ｃ３］
ステップｃ）において一次基板を連続した金属層で被覆することが、ｉ）スパッタリングもしくは蒸発といった物理蒸着（ＰＶＤ）または金属コロイドの結合によって、最初の金属被膜（シード層）を適用すること、ｉｉ）前記金属層の所定の最終厚さが達成されるまで、無電解堆積または電気メッキによって前記金属被膜を成長させることによって実施される、Ｃ２に記載の方法。
［Ｃ４］
前記金属層の金属が、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＮｉ−Ｃｏといった合金からなる群から選択される、Ｃ２または３に記載の方法。
［Ｃ５］
ステップｄ）で得られたナノ構造化された金属基板を、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセスにおける原版もしくはスタンプとして使用することをさらに含む、Ｃ２〜４に記載の方法。
［Ｃ６］
一次基板が、ガラス、とりわけホウケイ酸塩ガラスおよび溶融シリカ、ならびにケイ素からなる群から選択される、Ｃ１〜５の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ７］
ステップｂ）のエッチングが、反応性イオンでのエッチング処理を含む、Ｃ１〜６の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ８］
ステップｂ）のエッチングが、塩素、気体状塩素化合物、フルオロ炭化水素、フルオロカーボン、酸素、アルゴン、ＳＦ ６ 、およびこれらの混合物からなる群から選択されるエッチング剤での処理を含む、Ｃ７に記載の方法。
［Ｃ９］
ナノコーンの形状が、双曲面の片半分に本質的に相当する、Ｃ１〜８の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ１０］
エッチングステップｂ）において、双曲面構造が作製され、かつ機械力、とりわけ超音波処理を適用して前記双曲面構造をそれらの最も小さい直径の部位で破壊することによって、ナノコーンが作製される、Ｃ９に記載の方法。
［Ｃ１１］
ナノ粒子が、貴金属、とりわけ金、ＮｉまたはＣｒのナノ粒子である、Ｃ１〜１０の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ１２］
ナノピラーまたはナノコーンが、２０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均距離を有する、Ｃ１〜１１の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ１３］
前記ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセス中にナノ構造化された基板の最終的な表面が、非平面、とりわけ凸または凹表面である、Ｃ１〜１２の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ１４］
前記ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセス中にナノ構造化された基板の最終的な表面が、光学素子、例えば、窓、レンズ、マイクロレンズ配列、眼内レンズもしくはセンサーデバイス、または太陽電池の部品の表面である、Ｃ１〜１３の何れか一項に記載の方法。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された事項を、そのまま付記しておく。
［Ｃ１］
基板の表面上に高秩序化ナノホールまたはナノピラー構造を調製するための方法であって、
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、所定の深さ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、前記ナノ粒子がマスクとして作用し、前記ナノ粒子の位置に対応するナノピラーまたはナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板を、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセスにおける原版またはスタンプとして使用するステップとを含む方法。
［Ｃ２］
基板の表面上に高秩序化ナノホールまたはナノピラー構造を調製するための方法であって、
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、所定の深さ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、前記ナノ粒子がマスクとして作用し、前記ナノ粒子の位置に対応するナノピラーまたはナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板の表面を、連続した金属層で被覆するステップと、
ｄ）前記一次基板を除去するが、前記金属層を除去しないＨＦといったエッチング剤を使用して、ステップｃ）の生成物を選択的にエッチングして、ナノピラーまたはナノコーンの元の配列のネガであるナノホールの秩序配列を含む金属基板がもたらされるステップとを含む方法。
［Ｃ３］
ステップｃ）において一次基板を連続した金属層で被覆することが、ｉ）スパッタリングもしくは蒸発といった物理蒸着（ＰＶＤ）または金属コロイドの結合によって、最初の金属被膜（シード層）を適用すること、ｉｉ）前記金属層の所定の最終厚さが達成されるまで、無電解堆積または電気メッキによって前記金属被膜を成長させることによって実施される、Ｃ２に記載の方法。
［Ｃ４］
前記金属層の金属が、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＮｉ−Ｃｏといった合金からなる群から選択される、Ｃ２または３に記載の方法。
［Ｃ５］
ステップｄ）で得られたナノ構造化された金属基板を、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセスにおける原版もしくはスタンプとして使用することをさらに含む、Ｃ２〜４に記載の方法。
［Ｃ６］
一次基板が、ガラス、とりわけホウケイ酸塩ガラスおよび溶融シリカ、ならびにケイ素からなる群から選択される、Ｃ１〜５の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ７］
ステップｂ）のエッチングが、反応性イオンでのエッチング処理を含む、Ｃ１〜６の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ８］
ステップｂ）のエッチングが、塩素、気体状塩素化合物、フルオロ炭化水素、フルオロカーボン、酸素、アルゴン、ＳＦ ６ 、およびこれらの混合物からなる群から選択されるエッチング剤での処理を含む、Ｃ７に記載の方法。
［Ｃ９］
ナノコーンの形状が、双曲面の片半分に本質的に相当する、Ｃ１〜８の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ１０］
エッチングステップｂ）において、双曲面構造が作製され、かつ機械力、とりわけ超音波処理を適用して前記双曲面構造をそれらの最も小さい直径の部位で破壊することによって、ナノコーンが作製される、Ｃ９に記載の方法。
［Ｃ１１］
ナノ粒子が、貴金属、とりわけ金、ＮｉまたはＣｒのナノ粒子である、Ｃ１〜１０の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ１２］
ナノピラーまたはナノコーンが、２０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均距離を有する、Ｃ１〜１１の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ１３］
前記ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセス中にナノ構造化された基板の最終的な表面が、非平面、とりわけ凸または凹表面である、Ｃ１〜１２の何れか一項に記載の方法。
［Ｃ１４］
前記ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセス中にナノ構造化された基板の最終的な表面が、光学素子、例えば、窓、レンズ、マイクロレンズ配列、眼内レンズもしくはセンサーデバイス、または太陽電池の部品の表面である、Ｃ１〜１３の何れか一項に記載の方法。
Claims (14)
- 基板の表面上に高秩序化ナノホール構造を調製するための方法であって、
ａ）ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子の秩序配列で少なくとも一方の表面が装飾された一次基板を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）の一次基板を、５０〜５００ｎｍの範囲の深さでエッチングするステップであって、前記ナノ粒子がマスクとして作用し、前記ナノ粒子の位置に対応するナノコーンの秩序配列が作製されるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたナノ構造化された基板を、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセスにおける原版またはスタンプとして使用するステップと
を含み、
前記ナノコーンの形状が、双曲面の片半分に本質的に相当し、
エッチングステップｂ）において、双曲面構造が作製され、かつ機械力を適用して前記双曲面構造をそれらの最も小さい直径の部位で破壊することによって、ナノコーンが作製される、方法。 - 前記機械力は、超音波処理である、請求項１に記載の方法。
- 前記一次基板が、ホウケイ酸塩ガラス、溶融シリカ、及びケイ素からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
- ステップｂ）のエッチングが、反応性イオンでのエッチング処理を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
- ステップｂ）のエッチングが、塩素、気体状塩素化合物、フルオロ炭化水素、フルオロカーボン、酸素、アルゴン、ＳＦ６、およびこれらの混合物からなる群から選択されるエッチング剤での処理を含む、請求項４に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、貴金属のナノ粒子である、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
- 前記貴金属は、金、Ｎｉ又はＣｒである、請求項６に記載の方法。
- 前記ナノコーンが、２０ｎｍ〜４００ｎｍの平均距離を有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
- 前記ナノコーンが２５ｎｍ〜３００ｎｍの平均距離を有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
- 前記ナノコーンが５０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均距離を有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
- 前記ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセス中にナノ構造化された基板の最終的な表面が、非平面である、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
- 前記非平面が、凸または凹表面である、請求項１１に記載の方法。
- 前記ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）プロセス、熱エンボス加工プロセス、または射出成形プロセス中にナノ構造化された基板の最終的な表面が、光学素子の表面である、請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法。
- 前記光学素子が、窓、レンズ、マイクロレンズ配列、眼内レンズもしくはセンサーデバイス、または太陽電池の部品である、請求項１３に記載の方法。
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