JP4253302B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）においては、光の取り出し効率を高めるために、従来から、素子内部に回折格子を形成する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。素子内部の導波光は、こうした回折格子により回折されて、素子外部に取り出されることとなる。その結果、回折格子を設けない場合と比較して、光取り出し効率が向上する。しかしながら、発光面全領域にわたって同一の周期軸を有する回折格子を用いた有機ＥＬ素子では、発光面方向の輝度に濃淡が生じてしまい、発光面方向の輝度均一性が必要な表示装置等への応用には適さない。

このような回折格子は、半導体の微細加工に用いられるフォトリソグラフィー工程等によって、有機ＥＬ素子の内部に形成される。微細な凹凸パターンは、ピッチが１μｍ程度以下になると高価な露光装置や複雑なプロセスが必要となり、製造コストが非常に高くなるという問題がある。

また有機ＥＬ素子内部に、透明なマトリックス中に、マトリックスとは屈折率の異なる微粒子を分散させた光拡散層を設け、素子内部の導波光を抑制して光取り出し効率を高める手法が提案されている（特許文献２参照）。発光部で発光した光は、マトリックス中にランダムに配置した微粒子により散乱され、素子内部の導波光は抑制される。このとき、発光面方向に輝度の濃淡は生じない。しかしながら、マトリックス中にランダムに配列した微粒子により、発光層で基板垂直方向に発光した光も様々な方向に散乱されるため、正面輝度が著しく低下してしまうという問題が生じる。

このように、有機ＥＬ素子においては、発光面方向の輝度の均一性を低下させることなく、光取り出し効率を高めることが求められている。
特開平１１−２８３７５１号公報 特開平６−１５１０６１号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、発光面方向の輝度に濃淡を生ずることなく、光取り出し効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

また本発明は、発光面方向の輝度に濃淡を生ずることなく、光取り出し効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を安い製造コストで作製する方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、
前記基板上に設けられ、第一の電極および第二の電極により有機層が狭持されてなる発光部と、
前記発光部に隣接して設けられ、表面に凹凸が形成された基材、およびこの凹凸の凹部を埋めて堆積された媒質を含む回折格子部とを具備し、
前記発光部に隣接して設けられ、表面に凹凸が形成された基材、およびこの凹凸の凹部を埋めて堆積された媒質を含む回折格子部とを具備し、
前記基材表面の凹凸は、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を構成し、第一の領域のそれぞれにおける凹凸は、所定の方向の基本並進ベクトルをもって基板平行方向に二次元周期的に配置され、それぞれの第一の領域内の凹凸の基本並進ベクトルの方向は一致せずに異なり、
前記媒質は、隣接する前記電極の材料とは異なる材料であることを特徴とする。

本発明の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上に、回折格子部を形成する工程、および
前記回折格子部の上に、第一の電極と第二の電極との間に有機層が設けられた発光部を形成する工程を具備し、
前記回折格子部は、
基材上に、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有する単粒子層であって、前記第一の領域のそれぞれは、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された粒子を含む単粒子層を形成する工程と、
前記単粒子層をエッチングマスクとして用いて前記基材を加工し、表面に凹凸を形成する工程と、
前記基材とは屈折率の異なる媒質により、前記凹凸の凹部を充填する工程と
により形成されることを特徴とする。

本発明の他の態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上に、回折格子部を形成する工程、および
前記回折格子部の上に、第一の電極と第二の電極との間に有機層が設けられた発光部を形成する工程を具備し、
前記回折格子部は、
基材上にパターントランスファー層を形成する工程と、
前記パターントランスファー層上に、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有する単粒子層であって、前記第一の領域のそれぞれは、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された粒子を含む単粒子層を形成する工程と、
前記単粒子層をエッチングマスクとして用いて、前記パターントランスファー層に前記単粒子のパターンを転写する工程と、
前記単粒子層パターンが転写されたパターントランスファー層をエッチングマスクとして用いて前記基材を加工し、表面に凹凸を形成する工程と
前記基材とは屈折率の異なる媒質により、前記凹凸の凹部を充填する工程と
により形成されることを特徴とする。

本発明の態様によれば、発光面方向の輝度に濃淡を生ずることなく、光取り出し効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

また、発光面方向の輝度に濃淡を生ずることなく、光取り出し効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を安い製造コストで作製する方法が提供される。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構造を表わす断面図を、図１に例示する。図１は本発明の実施形態の理解を助けるための典型的な例を示したものであって、本発明の実施形態にかかる有機ＥＬ素子が図示する構造に限定されないのは言うまでもない。

図１に示されるように、本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子は、基板１と回折格子部４と発光部８とを有する。図示する例においては、基板１上に回折格子部４および発光部８が順次積層されているが、基板１と回折格子部４との間、回折格子部４と発光部８との間には、保護層等が挿入されていてもよい。

図１に示した有機ＥＬ素子は、基板１側から面発光させるボトムエミッション型の構造である。この場合には、基板１の表面が発光面となる。基板１としては、ガラス基板等の可視光に対して透光性を有する材質を用いることができ、その厚さは特に限定されない。基板１側を発光面としない場合には、任意の材質で基板１を構成することができ、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、半導体基板等が挙げられる。

発光部８は、第１の電極５および第２の電極７と、これらの間に設けられた有機層６とから構成される。第１の電極５および第２の電極７のうちの一方は陽極であり、他方は陰極である。陽極は、正孔を有機層６中に注入する役割を担うため、４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材質であることが好ましい。例えば、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、金、銀、白金、銅等の金属またはこれらの酸化物、ならびにこれらの混合物等を用いて陽極を形成することができるが、特に限定されない。一方、陰極は電子を注入する役割を担うため、仕事関数が小さい材質であることが好ましい。特に限定されないが、陰極材料としては、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、スカンジウムならびにこれらの混合物等を用いることができる。

第１の電極５および第２の電極７のうち発光面側に設けられる電極は、発光スペクトルに対して透光性を有することが好ましい。これらの電極５，７の厚さは、電極としての本来の機能が発現される厚さであれば特に限定されず、例えば、０．０１μｍから５μｍの範囲内とすることができる。

有機層６は、第１の電極５と第２の電極７との間に配置され、活性層を含む一層以上の有機層が積層された構造とすることができる。活性層とは、正孔と電子とが結合する領域をさす。例えば、正孔と電荷との結合効率を向上させるため、活性層の他に、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも一方を含んでいてもよい。この場合、正孔輸送層は活性層と陽極との間に挿入され、電子輸送層は活性層と陰極との間に挿入される。活性層、正孔輸送層、および電子輸送層の材質は特に限定されず、有機ＥＬ素子において通常用いられる活性層材料、正孔輸送材料、あるいは電子輸送材料であれば任意の材料を用いることができる。

例えば、活性層材料としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やビスジフェニルビニルビフェニル（ＢＤＰＶＢｉ）、１，３−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾールイル）フェニル（ＯＸＤ−７）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＰＰＣ）、および１，４ビス（ｐ−トリル−ｐ−メチルスチリルフェニルアミノ）ナフタレンなどが挙げられる。
また、正孔輸送材料として、例えば、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）等のトリフェニルジアミン類や、スターバースト型分子等が挙げられる。
さらに、電子輸送材料として、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂｕ−ＰＢＤ）、ＯＸＤ−７等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、およびキノリノール系の金属錯体が挙げられる。
有機層６の厚さは、特に限定されることはないが、通常用いられるように、０．０１μｍから１μｍの範囲であることが好ましい。

回折格子部４は、凹凸が形成された基材２と、この凹凸の凹部を埋めて堆積された媒質３とによって構成される。図２を参照して、基材２における凹凸の表面状態を説明する。図示するように、基材２の表面の凹凸は、複数の第一の領域９の集合体からなる第二の領域を構成している。第一の領域９のそれぞれにおける凹凸は、所定の方向の基本並進ベクトルをもって、基板平行方向に二次元周期的に配置されている。図２には３つの第１の領域９が示されており、それぞれの第一の領域９内の凹凸の基本並進ベクトルの方向は、一致せずに異なっている。本発明の実施形態にかかる方法により形成されることによって、それぞれの第１の領域内にこのように凹凸が配置され、それに起因して発光輝度の濃淡を低減して均一性を高めるという効果を得ることが可能となった。その形成方法の詳細については、後述する。

第一の領域９における凹凸は、基板平行方向に二次元周期性をもって配列されていれば特に限定されず、三角格子状あるいは正方格子状のいずれの形状で配列されてもよい。また、凹凸の形状は、突起状および柱状のいずれでもよい。第一の領域９における凹凸間隔は、０．１μｍから５μｍの範囲のものを用いることができるが、後述するように発光波長、素子内の導波光の導波角などから凹凸周期を決定することが好ましい。

第一の領域９における凹凸の間隔は、この第一の領域９内での凹凸の平均間隔の８０％から１２０％以内であることが好ましい。凸部の高さは、素子内部を導波する導波光の回折効率に影響を与え、回折効率が大きくなれば光取り出し効率も向上する。高回折効率を得るためには、凸部の高さは５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、凹凸作製の観点からは、凸部の高さは２０μｍ以下であることが好ましい。第一の領域９内における各凸部の高さは、この第一の領域９内での平均凸部高さの８０％から１２０％以内であることが好ましい。

また、第一の領域９のそれぞれにおいては、各基本並進ベクトルの方向に、少なくとも５個の凸部が設けられて周期的な凹凸が形成されていれば、発光輝度の濃淡を低減して均一化を図ることができる。光取り出し効率をより増加させるためには、それぞれの基本並進ベクトル方向に１０以上の凸部があることがより好ましい。また、発光面方向に輝度の濃淡を生じさせないために、基本並進ベクトル方向に連続する凸部の個数は５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以下である。このとき、隣接する第一の領域９の凸部の数は同数である必要はなく、ばらつき方は特に限定されない。

回折格子部４を構成する材質は、発光スペクトルに対して透明性を有することが望まれる。回折格子部４における凹凸は基板１上に直接形成することができる。あるいは、発光スペクトルに対して透明性を有する基材２を基板１上に積層した後、この基材２上に凹凸を形成してもよい。このように基材２は、基板１の表層部分であってもよく、あるいは基板１とは別の材料によって構成することもできる。凹凸が形成された基材２とは異なる屈折率を有する媒質３によって、凹凸の凹部を充填することで回折格子部４が形成されることとなる。凹部に透明電極材料を直接充填した場合も、発光輝度の均一化という効果を得ることは可能である。ただし、この凹凸を反映して透明電極の表面に段差が生じると、電極の段差部に電界集中が生じて発光層中の有機材料が劣化する原因となる。こうした不都合を避けて長寿命の有機ＥＬ素子を製造するためには、凹部の充填は、透明電極材料と異なる材料で行なうことが好ましい。

このような材質としては、発光スペクトルに対して吸収が少なければ特に限定されず、有機材料、無機材料、あるいは有機−無機複合材料を用いることができる。有機材料としては、例えば、ポリスチレン誘導体、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、およびノボラック樹脂などの有機高分子材料などが例示される。無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、およびジルコニアなどの金属酸化物などが例示される。無機−有機複合材料としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物の超微粒子を樹脂中に分散させた樹脂などを用いることができる。

本発明の実施形態にかかる有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション型の構造のみならず、トップエミッション型の構造としてもよい。図３にその一例の断面図を示す。図示するように、基板１上に、発光部８、および回折格子部４が順次積層されている。各層の間には、必要に応じて保護層を、例えばプラズマＣＶＤ法等により形成することができる。発光部８は、第一の電極５、有機層６、第二の電極７から構成され、ボトムエミッション型の場合と同様の素子構造、材質を用いることができる。

本発明の実施形態にかかる有機ＥＬ素子は、発光面方向に輝度分布を生じることなく、高い光取り出し効率で発光可能である。また、その際に正面輝度が著しく低下することもない。これは、本発明の実施形態にかかる有機ＥＬ素子が、特定の回折格子部を素子内部に有していることによる。具体的には、発光面と平行な方向に、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有し、前記第一の領域のそれぞれは、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された凹凸を含む回折格子部である。

基板平行方向に凹凸が二次元周期的に形成された領域が有機ＥＬ素子の内部に存在すると、次のような効果が得られる。すなわち、通常であれば素子内部を導波して取り出せない導波光が、周期構造部により基板垂直方向に回折される。その結果、導波光の抑制および外部放射が可能となり、光取り出し効率が向上する。

このとき、凹凸の周期は次のように決定するのがよい。なお、凹凸の周期とは、第一の領域内における基本並進ベクトル方向の隣接凸部間の距離をさす。素子内部の導波光は、導波層の幅、隣接する二つのクラッド層と導波層の屈折率、導波光波長などのパラメータによって特徴付けられることが知られている。真空中の導波光波長をλ、導波層の屈折率をｎ、ｍ次の導波光の反射角度をθｍ、回折格子部の凹凸周期をΛ、ｖを整数とすると、凹凸周期Λが下記数式（１）で表わされる場合に、導波光は基板垂直方向に回折される。

Λ＝ｖ・λ／ｎ・ｓｉｎθｍ （１）
そのため、上記数式（１）で表わされる関係を満たすような周期で形成された凹凸は、従来素子内部を導波していた光を基板垂直方向に回折することが可能であり、回折された光は外部に放射されるようになる。特にｖの値が−１のとき、すなわち−１次回折光が垂直方向に発生するように凹凸周期を決定するのがよい。これは−１次回折効率が、その他の次数の回折効率に比べて大きく、光取り出し効率の増加率が最も顕著になるためである。しかしながら、凹凸が基板全面にわたって同一の基本並進ベクトルを有していると、発光面方向の輝度分布に濃淡が現われるという問題が生じる。

有機ＥＬ素子内部の発光層中のある位置で発生する光は、ランダムな方向性を有するため、均一な強度分布で球状放射されるものと考えることができる。その結果、発光面に垂直な軸に対してある特定の角度で回折格子部に入射する光は、発光面方向に均一な強度分布で入射し、回折格子部の凹凸によって回折される。

図４を参照して、回折格子部における回折の方向および強度について説明する。図示する回折格子部においては、正方格子状に凹凸が配置されており、Ａ−Ｂ方向での凹凸間隔とＣ−Ｄ方向での凹凸間隔が異なっている。このため、Ａ−Ｂ方向とＣ−Ｄ方向とにおいては、回折方向および回折強度は異なる。これは、正方格子状に配置された凹凸に限らず、任意の周期で配置された凹凸構造でも同様である。その結果、回折格子部の凹凸が発光面にわたって同一の基本並進ベクトルを有していると、発光面方向の輝度に周期構造に依存した濃淡が現われることとなる。

本発明者らは、発光面と平行な方向に、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有し、前記第一の領域のそれぞれは、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された凹凸を含む回折格子部を素子内部に作製することによって、発光輝度の濃淡を低減し、かつ、光取り出し効率に優れた有機ＥＬ素子が得られることを見出した。素子内部の導波光が、二次元周期性を有する第一の領域によって垂直方向に回折され、外部放射されることは上述した通りである。さらに、本発明の実施形態においては、基本並進ベクトルの異なる第一の領域が隣接した第二の領域が形成されていることによって、回折方向および回折強度の発光面方向に対する分布は平均化される。その結果、発光面方向の輝度には、周期構造に依存した濃淡が現われることがない。

凹凸構造の周期性が崩れた場合、通常は回折効率の低下によって、回折格子部による光取り出し効率が向上する効果が失われることが推測される。しかしながら、第一の領域が二次元周期性を有し、それぞれの基本並進ベクトル方向に対して、少なくとも５個の凹凸が連続に設けられていれば、光取り出し効率が向上することが本発明者らによって見出された。以下に、その原理について説明する。

光が到達する表面に、ある特定の凹凸が存在する場合には、光は特定の散乱角で散乱する。さらに、周期性をもって配置された凹凸（凹凸集合体）が設けられた表面に光が到達すると、特定の角度に散乱光が現われて回折光が生じる。凹凸集合体からの散乱光は、個々の凹凸による散乱光の和となるためである。一般に、このときの回折光強度Ｉ（Ｋ）は、下記数式（２）で表わされる。

Ｉ（Ｋ）＝Ｆ（Ｋ）・Ｆ（-Ｋ）・Ｇa²（Ｋ）・Ｇb²（Ｋ） （２）
上記数式（２）中、Ｋは回折ベクトルであり、Ｆ（Ｋ）は結晶構造因子である。また、Ｇa（Ｋ）およびＧb（Ｋ）は、それぞれ周期方向ａおよびｂを持つ二次元周期構造におけるラウエ関数であり、下記数式（３）および（４）で表わされる。

Ｇa²（Ｋ）=ｓｉｎ²[π（２Ｎa＋１）（Ｋ・a）]/ｓｉｎ²[π（Ｋ・a）] (３)
Ｇb²（Ｋ）=ｓｉｎ²[π（２Ｎb＋１）（Ｋ・b）]/ｓｉｎ²[π（Ｋ・b）] (４)
上記数式中、ａおよびｂは、それぞれ周期ａ方向およびｂ方向の基本並進ベクトルであり、NaおよびNbは、それぞれａ方向およびｂ方向の凹凸個数である。数式（３）のラウエ関数は、Ｋ・ａが任意の整数のとき極大値となる関数であり、極大ピークの幅は、２Na＋１に逆比例して狭まっていく。こうした傾向は、同様の関数形である数式（４）についても同じである。すなわち、凹凸個数が大きいほど、回折光強度は鋭くなる。しかしながら、それぞれの基本並進ベクトル方向の凸部の個数が５以上では、ピーク幅変化がほぼなくなる。すなわち、発光輝度の濃淡を低減するという効果を得るためには、基本並進ベクトル方向の凸部の個数が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。

一方、それぞれの基本並進ベクトル方向の凹凸が連続して５０００以上であると、肉眼で発光面方向に輝度の濃淡を認識できるようになる。このため、基本並進ベクトル方向の凹凸個数は、５０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下である。

上述したように回折格子部により、本発明の実施形態にかかる有機ＥＬ素子においては、導波光の多くが垂直方向に回折される。このため、光拡散層を配置して発光面方向の輝度を均一にする従来の素子と比較すると正面輝度を著しく低下させることがない。

本発明の実施形態にかかる有機ＥＬ素子は、特定の構造の回折格子部を有しているので、発光輝度の濃淡を低減して均一性を高めることができるとともに、高い光取り出し効率で発光可能である。本発明の実施形態における回折格子部は、発光面と平行な方向に、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有し、前記第一の領域のそれぞれには、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された凹凸が含まれることによるものである。

第一の領域における凹凸周期は、ナノオーダーであるため、半導体の微細加工に用いられる光リソグラフィー法により形成しようとすると、高額な露光装置が必要となり製造コストが高くなってしまう。しかしながら、高額な露光装置を用いないレーザー干渉法などのパターン形成方法では、発光面と平行な方向に、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有し、前記第一の領域のそれぞれが、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された凹凸を含むようなパターンを形成することができない。本発明者らは鋭意検討した結果、自己組織的に集合した単粒子層をエッチングマスクとして用いて基材を加工するという手法が、上述したような回折格子部における凹凸の形成に最適であることを見出した。

基板上に単粒子層を形成する方法の一例として、微粒子分散液が乾燥する過程で微粒子に働く毛管力を用いるという方法が知られている（Ａ．Ｓ．Ｄｉｍｉｔｏｖ，Ｔ．Ｍｉｗａ，Ｋ．Ｎａｇａｙａｍａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５巻，５２５７頁、１９９９年）。微粒子の自己組織化現象を用いて形成された単粒子層は、微粒子間に等方的に働く分子間力によって、周期的な微粒子配列パターンを形成する。しかしながら、この場合には、自己組織化現象を用いることから、数センチ角の基板全面にわたって完全に周期軸のそろった微粒子配列を得ることは困難である。多くの場合、集合の途中で欠陥が生じてしまう。その結果、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有する微粒子配列であって、この第一の領域のそれぞれは、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された粒子を含む微粒子配列が得られることとなる。

本発明者らは、このような微粒子の自己組織化現象を用いて形成された単粒子層をエッチングマスクとして用いて、基材に凹凸を形成することにより所望の回折格子部が得られることを見出した。また、エッチングマスクに用いる微粒子径をサブミクロン以下にすることによって、サブミクロン以下のパターンも作製できるため、製造コストの削減にもつながる。

以下、図５乃至図１０を参照して、本発明の実施形態にかかるボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。

まず、図５に示すように、基板１を用意する。基板１としては、ガラス基板等を用いることができる。

基板１上には、図６に示すように、凹凸を形成するための基材２を設ける。基材２の材質は、発光スペクトルに対して吸収のないものであれば特に限定されず、例えば、スピンオングラス等を用いて、基材２を形成することができる。このような基材２の製膜方法は、スピンコート法、ディップコート法、バーコード法、ゾルゲル法などの湿式製膜法や、スパッタ法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法などの乾式製膜法など、公知の方法を用いることができる。なお、基板上に直接凹凸を形成する場合には、基板１上に、凹凸を形成するための基材２を形成する必要はない。

さらに、図７に示すように、基材２上に微粒子１１を配置して、単粒子層１０を形成する。単粒子層１０は、キャスト法や、スピンコート法、ディップコート法などによって、粒子分散液を塗布した後、溶媒を乾燥して形成することができる。溶媒が乾燥する際、粒子間に働く毛管力によって粒子は密に集合する。多くの場合、微粒子１１は、三角格子状に集合する。このとき、溶媒の乾燥速度が遅すぎると、集合の途中で欠陥が入りづらくなり、本発明の実施形態に求められる粒子配列を得ることが難しくなる。

そのため、スピンコート法のように、溶媒の乾燥速度が速い塗布方法で単粒子層を形成することが好ましい。粒子分散媒が水の場合は、回転数１０００ｒｐｍ以上で１分間程度スピンコートすれば十分であり、アルコールなどの揮発性の高い分散媒を用いる場合には、５００ｒｐｍ以上で１分間程度スピンコートすればよい。キャスト法や、ディップコート法の場合には、粒子分散液を塗布した後、ホットプレート上で分散媒の沸点以上で熱するなどして、溶媒の乾燥速度を速めてもよい。

微粒子１１の粒子径は、形成される凹凸の周期と同等であることが望まれる。微粒子１１の材質は、基材２をエッチング加工する際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性のある材質であることが好ましい。基材２をエッチングする際に用いるエッチングガスにおいて、基材２と微粒子１１とのエッチング選択比は、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。エッチング選択比が０．５未満の場合には、単粒子層パターンを基材２に転写する前に、微粒子１１がエッチング除去されてパターン転写が困難となるおそれがある。

微粒子１１と基材２とが同質の材料からなる場合には、エッチング選択比が十分取れないことがある。こうした場合には、基材上に基材と微粒子に対してエッチング選択比のあるパターントランスファー層を挿入して、単粒子層パターンを一旦パターントランスファー層に転写した後、転写されたパターントランスファー層をエッチングマスクとして用いて基材に凹凸を作製することができる。例えば、シリカ単粒子層のパターンをマスクとして用いてガラス基板上に凹凸を作製する場合には、炭素原子を主骨格とする有機高分子層をパターントランスファー層材料として用いることができる。

単粒子層をエッチングマスクとして用い、リアクティブイオンエッチングなどの異方性エッチングを行なって、図８に示すように基材２の表面に凹凸を形成する。等方性エッチングでは、微粒子１１の下にエッチングガスの回り込みが発生して、所望の凹凸を良好に形成できないおそれがある。場合によっては、微粒子１１を選択的にエッチングして粒子径を減少させた後、粒子径が減少した微粒子をエッチングマスクとして用いて、基材２をエッチングすることもできる。その結果、凹凸の凸部の占有率を変えることができる。

基材２に凹凸を形成した後、残留した微粒子１１は、エッチングにより選択的に除去してもよいし、洗浄液などを用いて洗浄してもよい。例えば、微粒子１１が有機物の場合には、酸素アッシングにより、微粒子１１を選択的に除去することができる。洗浄液としては、例えば純水、アルコール等を用いて、超音波洗浄により洗浄すればよい。パターントランスファー層に単粒子層パターンを転写する場合は、残留したパターントランスファー層も上述と同様の方法で除去すればよい。

次いで、基材２上に設けられた凹凸における凸部の間に媒質３を充填して、図９に示すように回折格子部４を形成する。充填に用いられる媒質３は、透明性を有し、基材２と屈折率の異なるものであれば特に限定されない。基材２と媒体３との屈折率の差は０．１程度以上であることが好ましい。例えば、基材２の材質がガラス（屈折率：１．５程度）の場合には、酸化亜鉛（屈折率：２．０程度）等を用いて、媒質３を形成することがきる。充填には、スピンコート法、ディップコート法、バーコード法、ゾルゲル法などの湿式製膜法や、スパッタ法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法などの乾式製膜法などを用いることができる。回折格子部４の直上に発光部８を形成する場合は、透明電極に凹凸が生じると電界集中などによって寿命の低下等の問題が引き起こされるおそれがある。こうした不都合を避けるために、充填後の媒質３の表面は平坦性を有することが好ましい。

基材２および媒質３からなる回折格子部４の上には、図１０に示すように、第１の電極５、有機層６、および第２の電極７を順次堆積して、発光部８を形成する。発光部８の製造方法は特に限定されず、通常知られている方法を用いればよい。電極５，７の形成には、通常用いられるスパッタ法や真空蒸着法などを用いることができ、有機層６は、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、バーコード法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いることによって形成できる。

以上の工程によって、図１に示したようなボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が得られる。必要に応じて、各工程間に保護層を形成してもよい。保護層は、例えば窒化シリコン等を用いて、１０〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成すればよい。

なお、図３に示したようなトップエミッション型有機ＥＬ素子の場合は、基板１上に発光部８を形成した後で、回折格子部４を形成すればよく、各形成工程は、基本的にはボトムエミッション型の場合と同様である。

上述した方法においては、単粒子層をエッチングマスクとして用いて基材に凹凸が形成される。したがって、単粒子層には多粒子層部は存在しないことが好ましく、大面積領域においても高いスループットで形成することが望まれる。以下に説明する方法を用いることによって、こうした単粒子層を形成することができる。

図１１乃至図１６に、本発明の他の実施形態における単粒子層形成方法のプロセスフローの一例を示す。

基板１上には、図１１に示すように、基材２を上述したような手法により形成し、この基材２上に、図１２に示すように粒子捕捉層１２を形成する。粒子捕捉層１２を構成する材料は高分子化合物を含有し、次の要件を満たすものであれば、特に限定されない。すなわち、（１）加熱により少なくとも１回は流動性を発現できること、（２）ガラス転移温度が、微粒子のガラス転移温度、融点、焼結温度のいずれよりも低いこと、および（３）粒子分散液および洗浄液によって溶解、剥離、表面荒れなどのダメージを受けないことである。

高分子化合物としては、有機高分子および無機高分子のいずれを用いてもよく、分子量も特に限定されない。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１０００００の範囲内であればよい。また、可塑剤などの添加物を加えることもできるが、一般的には、有機の熱可塑性高分子に必要に応じて添加物を加えたものが用いられる。また、Ｂ−ステージ化などした熱硬化性樹脂なども用いることができる。ボトムエミッション型の素子の場合は特に問題はないが、トップエミッション型の素子の場合は、発光部を基板上に形成した後に粒子捕捉層１２が形成される。したがって、発光部の有機層がダメージを受けるのを避けるため、粒子捕捉層１２のガラス転移温度は１００℃以下であることが望ましい。

粒子捕捉層１２は、任意の方法により形成することができ、その成膜方法は特に限定されない。一般的には、粒子捕捉層１２を構成する材料の溶液を、基材２上に塗布することによって形成することができる。塗布方法も特に限定されず、スピンコート法、ディッピング法、バーコート法、スキャン塗布法など公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、ｎｍレベルの薄膜を膜厚の制御性よく形成できることから、スピンコート法が好ましい。また、大型基板に粒子捕捉層１２を形成する場合は、ディッピング法を用いることも好適である。

単粒子層を形成するのが目的であるので、２層目以上の粒子は余剰粒子となる。こうした余剰粒子の洗浄が求められる場合には、１層目の粒子（単粒子層）は少なくとも微粒子径の１／３の高さまで粒子捕捉層１２内に埋め込まれていることが望まれる。この場合には、微粒子１１と粒子捕捉層１２との接触面積が増加するので、洗浄による微粒子の脱離がない、十分な密着性を得ることができる。粒子捕捉層１２の膜厚は、これを考慮して決定することができる。

粒子捕捉層１２上には、図１３に示すように微粒子１１を配置して多粒子層１３を形成する。多粒子層１３は、粒子分散液を粒子捕捉層１２上に塗布し、溶媒を揮発させることによって形成することができる。粒子分散液は、スピンコート法、ディッピング法、バーコート法、あるいはスキャン塗布法といった任意の方法により塗布することができる。その方法は特に限定されないが、この際の温度は、粒子捕捉層１２のガラス転移温度以下とすることが好ましい。

乾燥時の温度も、粒子捕捉層１２のガラス転移温度以下とすることが望まれる。乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥、あるいは窒素ガスなどのガス流による乾燥などが用いられる。

塗布および乾燥をガラス転移温度以下で行なうことによって、微粒子１１が粘着などによって粒子捕捉層１２に固着するのを防止することができる。塗布された粒子分散液が乾燥していく過程で、粒子分散液の表面張力によって微粒子１１同士が密に凝集して、微粒子１１が密に充填された多粒子層１３が粒子捕捉層１２上に形成される。ここまでの工程が、粒子捕捉層１２のガラス転移温度以下で行なわれた場合、多粒子層１３は粒子捕捉層１２上に載置されているだけで固着していない。

多粒子層１３を形成後、粒子捕捉層１２をガラス転移温度以上に加熱する。加熱する方法は特に限定されず広く公知の方法を用いることが可能である。例えば、熱板上に基板を配置して加熱してもよいし、所定の温度の加熱炉内で加熱することもできる。さらに、マイクロ波による電磁誘導加熱、赤外線照射、あるいはレーザー光照射によって加熱してもよい。

加熱は、多粒子層１３が形成された側とは反対側の基板側から行なうことが好ましい。多粒子層１３が形成された側から加熱すると、微粒子が過度に加熱されやすく、微粒子同士が融着したり、焼結するおそれがある。基板側から加熱することによって、多粒子層１３にあまり熱をかけることなく、粒子捕捉層１２を効率良く加熱することができる。

加熱により粒子捕捉層１２は流動性となって、毛管力により多粒子層１３の隙間を濡れ上がっていく。粒子捕捉層１２の濡れ上がる高さは、濡れ上がる前の粒子捕捉層１２の体積と微粒子間の空隙部分の体積とによって決定される。多粒子層１３は、粒子捕捉層１２の膜厚に依存した高さまで、図１４に示すように粒子捕捉層１２中に沈み込んで包埋される。微粒子１１の粒子捕捉層１２中への沈み込みは、速やかに終了する。多くの場合、１分程度の加熱で充分である。

その後、洗浄液により洗浄して、図１５に示すように粒子捕捉層１２中に埋め込まれていない２層目以上の微粒子１１を除去する。洗浄は、粒子捕捉層１２のガラス転移温度以下で行なうことが好ましい。粒子捕捉層１２のガラス転移温度以上で洗浄を行なうと、粒子捕捉層１２が軟化して埋め込まれていた微粒子が脱落したり、逆に洗い落とされた微粒子１１が再付着するおそれがある。

洗浄液は特に限定されず、水や各種有機溶媒、あるいはこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が用いられる。洗浄液に界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。ボトムエミッション型の素子の場合は特に問題はないが、トップエミッション型の素子の場合は、発光部を形成した後に、粒子捕捉層１２を形成するため、有機層の劣化を招く可能性がある水系の洗浄液は用いないことが望まれる。

最後に粒子捕捉層を等方性エッチングなどによって除去して、図１６に示すような単粒子層１０が得られる。微粒子１１および粒子捕捉層１２のいずれの材質も、炭素を主鎖とする有機高分子同士などのように主成分元素が同等の場合には、粒子捕捉層１２よりも微粒子１１の方が、エッチング耐性がある方が好ましい。微粒子１１のエッチング耐性が十分でない場合には、粒子捕捉層１２が除去されるよりも前に微粒子１１が除去され、パターンが消失してしまうおそれがある。

上述した単粒子層形成方法において、最も特徴的な工程は粒子埋め込み工程である。流動性の粒子捕捉層１２が、毛管現象により粒子層１３を濡れ上がって微粒子を包埋する。この際、微粒子１１に圧力を加えて粒子捕捉層１２中に押し込む必要はない。単に加熱するだけで、微粒子は粒子捕捉層の中に埋め込まれる。微粒子を粘着層に押し込む従来の方法では、面内で不均一に押し込まれてしまうといった問題がある。しかしながら、本発明の実施形態にかかる方法によれば、粒子捕捉層の膜厚を制御するだけで、面内均一性良く微粒子を埋め込むことがでる。また、押し込む方式では困難だったｎｍサイズの微粒子にも適用することができる。

こうした毛管力による埋め込みは、微粒子表面と粒子捕捉層の構成物質との濡れが良好であれば比較的容易に行なわれる。例えば、微粒子の表面が親水性の場合には、粒子捕捉層の構成物質も親水性にすればよい。しかしながら、こうした組み合わせは、本発明の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の製造においては適切ではない。例えば、表面が親水性の微粒子を分散させるには、分散媒は親水性である必要がある。粒子捕捉層も同様に親水性であると、粒子分散液を塗布した際に、分散媒によって粒子捕捉層がダメージを受けるおそれがある。その結果、粒子捕捉層の溶出や剥離が発生したり、表面に凸凹が生じることが本発明者らにより確認された。余剰粒子の洗浄が必要な場合においても、洗浄液は親水性である必要があることから、洗浄の際に粒子捕捉層がダメージを受けてしまう。特に粒子捕捉層が薄い場合（微粒子の粒子径がｎｍオーダの場合）には、こうした傾向が顕著となる。

粒子捕捉層がダメージを受けないためには、表面が親水性の微粒子の場合には疎水性の層を用いて、表面が疎水性の微粒子の場合には親水性の層を用いる必要がある。このような組み合わせでは、微粒子を粒子捕捉層中に埋め込むことは困難であると一般的には考えられてきた。特に粒子径が１０μｍ未満と小さい場合には、表面張力の影響が支配的になるからである。

本発明者らが鋭意検討した結果、こうした微粒子と粒子捕捉層との組み合わせであっても、微粒子の埋め込みが可能であることを見出した。本発明の実施形態にかかる方法により、粒子径がｎｍオーダの微粒子であっても、周期性、充填性に優れた微粒子層部を大面積かつ高いスループットで形成することが可能である。

以下、本発明の具体例を示して説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されないことはいうまでもない。

(実施例１)
基板１として、ガラス基板（ＳＨＯＴＴ Ｎｉｐｐｏｎ製ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ、屈折率１．４８）を用意し、単粒子層形成材料としては、粒子径０．４μｍのポリスチレン微粒子分散液（ＪＳＲ製ＩＭＭＵＴＥＸシリーズ、固形分濃度１０％）を、水で２倍希釈した分散液を用いた。この分散液を、回転数２０００ｒｐｍでガラス基板上に１分間スピンコートして、単粒子層１０を形成した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、三角格子状に集合した第一の領域が複数観察され、並進ベクトルの異なる第一の領域が隣接した第二の領域を含む単粒子層が形成されていることを確認した。それぞれの第一の領域は、１００〜８００個程度のポリスチレン粒子により構成されていた。

平行平板型プラズマエッチング装置（アネルバ製ＤＥＭ−４５１）を用いて、ガラス基板に単粒子層パターンを転写した。まず、ポリスチレン単粒子層をエッチングマスクとして用いて、ＣＦ₄ガス、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、３分間リアクティブイオンエッチングを行ない、ガラス基板に単粒子層パターンを転写した。残存したポリスチレン微粒子は、酸素プラズマエッチングにより完全に除去した。

図１７に、パターン転写されたガラス基板のＳＥＭ像を示す。パターン高さは１００ｎｍであり、およそ１００〜８００個の凹凸からなる周期０．４μｍの第一の領域を含み、基本並進ベクトルの異なる第一の領域が隣接した第二の領域よりなる凹凸がガラス基板上に形成されていることが確認された。

こうして凹凸が形成されたガラス基板上には、ＺｎＯ薄膜塗布材料（高純度化学研究所製Ｚｎ−０５）をスピンコート法により塗布、乾燥した後、５５０℃で焼成して、ガラス基板上の凹凸における凹部をＺｎＯ（屈折率２．０１）で充填しつつ平坦化して、回折格子部４を形成した。

その上に、ＩＴＯをスパッタ法により１００ｎｍの膜厚で成膜して、陽極を形成した。さらに、α−ＮＰＤを真空蒸着法にて５０ｎｍ堆積して正孔輸送層を形成した後、Ａｌｑ３を真空蒸着法により８０ｎｍ堆積して活性層を形成した。最後に、マグネシウム−銀合金を蒸着速度比１０：１で真空蒸着法にて２００ｎｍの膜厚で共蒸着して陰極を形成した。こうして、発光部８を作製することにより、図１に示したようなボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が得られた。

（比較例１）
回折格子部を形成しない以外は、実施例１と同様の手法により、比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例２）
電子ビームリソグラフィー法を用いて、ガラス基板に周期０．４μｍの三角格子状の凹凸を基板全面にわたって形成した以外は、実施例１と同様の手法により、比較例２の有機ＥＬ素子を作製した。

実施例１および比較例１、比較例２の有機ＥＬ素子に、８Ｖの直流電圧をそれぞれ印加して、輝度並びに発光面方向の輝度分布を比較した。実施例１の有機ＥＬ素子は、比較例１の有機ＥＬ素子と比較して、２．４８倍の輝度が得られた。また、実施例１の有機ＥＬ素子は、比較例２の有機ＥＬ素子と比較して、０．９５倍の輝度が得られた。比較例２の有機ＥＬ素子では発光面方向の輝度分布に濃淡が現われたのに対して、実施例１の有機ＥＬ素子では発光面方向の輝度分布は均一であった。

(実施例２)
基板１として、ガラス基板（ＳＨＯＴＴ Ｎｉｐｐｏｎ製ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ、屈折率１．４８）を用意し、この上にレジスト（東京応化製、ＯＦＰＲ−８００、粘度２０ｃＰ）をスピンコート法によって塗布して、パターントランスファー層１２を形成した。溶媒を揮発除去した後、窒素雰因気下、２５０℃のオーブンで１時間アニールして、レジストを硬化させて耐溶剤性を確保した。パターントランスファー層１２の上には、粒子径０．４μｍのシリカ微粒子の単粒子層１０を形成した。シリカ粒子層の形成に当たっては、平均粒子径０．４μｍのシリカ微粒子（宇部日東化成株式会社製、商品名：ハイプレシカＮ３Ｎ）の３０ｗｔ％水分散液に、増粘剤としてポリ−ビニルアルコールを加えた分散液を用いた。この分散液を回転数２０００ｒｐｍで１分間、パターントランスファー層１２上にスピンコートした。

表面のＳＥＭ観察を行なった結果、三角格子状に集合した第一の領域を含み、基本並進ベクトルの異なる第一の領域が隣接した第二の領域よりなる単粒子層が形成されていることを確認した。それぞれの第一の領域は、５０〜８００程度のシリカ粒子により構成されていた。

平行平板型プラズマエッチング装置（アネルバ製ＤＥＭ−４５１）を用いて、レジストに単粒子層パターンを転写した。シリカ粒子は密に集合しており、下地のパターントランスファー層がほとんど見えないため、ＣＦ₄ガス、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、８分間リアクティブイオンエッチングを行なって、それぞれのシリカ粒子径を０．２μｍまで減少させた。

粒子径を減少させたシリカ粒子配列パターンをエッチングマスクとして用いて、Ｏ₂ガス、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、２分間リアクティブイオンエッチングを行なって、パターントランスファー層１２にパターン転写した。さらに、パターンが転写されたパターントランスファー層１２をエッチングマスクとして用いて、ＣＦ₄ガス、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、６分間リアクティブイオンエッチングを行ない、ガラス基板上に凹凸を形成した。残存したパターントランスファー層およびその上に残ったシリカ粒子は、酸素プラズマエッチングにより一括除去した。凹凸高さは２００ｎｍであり、およそ５０〜８００個の凹凸からなる周期０．４μｍの第一の領域を含み、基本並進ベクトルの異なる第一の領域が隣接した第二の領域よりなる凹凸がガラス基板上に形成されていることが確認された。

こうして凹凸が形成されたガラス基板上には、ＺｎＯ薄膜塗布材料（高純度化学研究所製Ｚｎ−０５）をスピンコート法により塗布、乾燥した後、５５０℃で焼成して、ガラス基板上の凹凸における凹部をＺｎＯ（屈折率２．０１）で充填しつつ平坦化して、回折格子部４を形成した。

その上に、ＩＴＯをスパッタ法により１００ｎｍの膜厚で成膜して、陽極を形成した。さらに、α−ＮＰＤを真空蒸着法にて５０ｎｍ堆積して正孔輸送層を形成した後、Ａｌｑ３を真空蒸着法により８０ｎｍ堆積して活性層を形成した。最後に、マグネシウム−銀合金を蒸着速度比１０：１で真空蒸着法にて２００ｎｍの膜厚で共蒸着して陰極を形成した。こうして、発光部８を形成することにより、図１に示したようなボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が得られた。

実施例２および比較例１、比較例２の有機ＥＬ素子に、８Ｖの直流電圧をそれぞれ印加して、輝度並びに発光面方向の輝度分布を比較した。実施例２の有機ＥＬ素子は、比較例１の有機ＥＬ素子と比較して、２．１９倍の輝度が得られた。また、実施例２の有機ＥＬ素子は、比較例２の有機ＥＬ素子と比較して、０．８４倍の輝度が得られた。比較例２の有機ＥＬ素子では発光面方向の輝度分布に濃淡が現われたのに対して、実施例２の有機ＥＬ素子では発光面方向の輝度分布は均一であった。

(実施例３)
基板１としてのガラス基板（ＳＨＯＴＴ Ｎｉｐｐｏｎ製ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ、屈折率１．４８）上に、ポリ（α−メチルスチレン）のトルエン溶液をスピンコート法により塗布して、膜厚９０ｎｍの粒子捕捉層１２を形成した。

粒子捕捉層１２上には、粒子径０．４μｍのポリスチレン微粒子の多粒子層１３を形成した。ポリスチレン多粒子層は、粒子径０．４μｍのポリスチレン微粒子分散液（ＪＳＲ製ＩＭＭＵＴＥＸシリーズ）を、メタノールで２倍希釈した分散液を、スピンコート法によってポリ（α−メチルスチレン）上に塗布した後、溶媒を完全に乾燥させることによって形成した。ポリ（α−メチルスチレン）のガラス転移温度は５０℃程度であるので、ポリスチレン多粒子層の形成は、これより低い室温（２５℃）で行なった。

表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、ポリスチレン粒子は３層よりなる粒子層を形成していることが確認された。さらに、基板を９０℃で１分間加熱して、最下粒子層の埋め込みを行なった。基板を２５℃の純水中で１０分間超音波洗浄して、２層目および３層目の粒子の洗浄を行なった。

洗浄後、基板のＳＥＭ観察を行なったところ、２層目および３層目の粒子は綺麗に除去されており、三角格子状に集合した第一の領域が、ランダムに隣接された単粒子層が形成されていることを確認した。それぞれの周期構造部は、５０〜１０００程度のポリスチレン粒子により構成されていた。また、ポリ（α−メチルスチレン）が毛管力により、単粒子層の高さ２５０ｎｍの位置まで濡れ上がっていることが確認された。

平行平板型プラズマエッチング装置（アネルバ製ＤＥＭ−４５１）を用いて、ガラス基板１に単粒子層パターンを転写した。まず、Ｏ₂ガス、圧力０．１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、３０秒間プラズマエッチングを行ない、ポリ（α−メチルスチレン）を除去した。このとき、ポリスチレン粒子もエッチングされ、０．３μｍ程度まで粒子径が減少していた。

さらに、ガラス基板上に残留したポリスチレン単粒子層をエッチングマスクとして用いて、ＣＦ₄ガス、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、３分間リアクティブイオンエッチングを行ない、ガラス基板に単粒子層パターンを転写した。残存したポリスチレン微粒子は酸素プラズマエッチングにより完全に除去した。パターン高さは１００ｎｍであり、およそ５０〜１０００個の凹凸からなる周期０．４μｍの第一の領域を有し、基本並進ベクトルの異なる第一の領域が隣接した第二の領域よりなる凹凸がガラス基板上に形成されていることが確認された。

こうして凹凸が形成されたガラス基板上には、ＺｎＯ薄膜塗布材料（高純度化学研究所製Ｚｎ−０５）をスピンコート法により塗布、乾燥した後、５５０℃で焼成して、ガラス基板上の凹凸における凹部をＺｎＯ（屈折率２．０１）で充填しつつ平坦化して、回折格子部４を形成した。

その上に、ＩＴＯをスパッタ法により１００ｎｍの膜厚で成膜して、陽極を形成した。さらに、α−ＮＰＤを真空蒸着法にて５０ｎｍ堆積して正孔輸送層を形成した後、Ａｌｑ３を真空蒸着法により８０ｎｍ堆積して活性層を形成した。最後に、マグネシウム−銀合金を蒸着速度比１０：１で真空蒸着法にて２００ｎｍの膜厚で共蒸着して陰極を形成した。こうして、発光部８を形成することにより、図１に示したようなボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が得られた。

実施例３および比較例１、比較例２の有機ＥＬ素子に、８Ｖの直流電圧をそれぞれ印加して、輝度並びに発光面方向の輝度分布を比較した。実施例３の有機ＥＬ素子は、比較例１の有機ＥＬ素子と比較して、２．５２倍の輝度が得られた。また、実施例３の有機ＥＬ素子は、比較例２の有機ＥＬ素子と比較して、０．９６倍の輝度が得られた。比較例２の有機ＥＬ素子では発光面方向の輝度分布に濃淡が現われたのに対して、実施例３の有機ＥＬ素子では発光面方向の輝度分布は均一であった。

(実施例４)
基板１としてのガラス基板（ＳＨＯＴＴ Ｎｉｐｐｏｎ製ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ、屈折率１．４８）上に、レジスト（東京応化製、ＯＦＰＲ−８００、粘度２０ｃＰ）をスピンコート法によって塗布した。溶媒を揮発除去した後、窒素雰因気下、２５０℃のオーブンで１時間アニールして、レジストを硬化させて耐溶剤性を確保し、パターントランスファー層を形成した。さらに、ポリ（α−メチルスチレン）のトルエン溶液をスピンコート法によって塗布して、膜厚９０ｎｍの粒子捕捉層１２を形成した。

粒子捕捉層１２上には、粒子径０．４μｍのシリカ微粒子の多粒子層を形成した。シリカ粒子層の形成に当たっては、平均粒子径０．４μｍのシリカ微粒子（宇部日東化成株式会社製、商品名：ハイプレシカＮ３Ｎ）の３０ｗｔ％水分散液に、増粘剤としてポリ−ビニルアルコールを加えた分散液を用いた。この分散液をスピンコート法によって粒子捕捉層１２上に塗布した後、溶媒を完全に乾燥させ、シリカ多粒子層を形成した。ポリ（α-メチルスチレン）のガラス転移温度は５０℃程度であるので、シリカ多粒子層の形成は、これより低い室温（２５℃）で行なった。

表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、シリカ粒子は５層よりなる粒子層を形成していることが確認された。さらに、基板を１１０℃で１分間加熱して、最下粒子層の埋め込みを行なった。基板を４０℃の純水中で５分間超音波洗浄して、最下層粒子以外の粒子の洗浄を行なった。

洗浄後、基板のＳＥＭ観察を行なったところ、上層の粒子は綺麗に除去されており、三角格子状に集合した第一の領域を有し、基本並進ベクトルが異なる第一の領域が隣接した第二の領域よりなる単粒子層が形成されていることが確認された。それぞれの第一の領域は、３０〜６００程度のシリカ粒子により構成されていた。また、ポリ（α−メチルスチレン）が毛管力により、単粒子層の高さ２５０ｎｍの位置まで濡れ上がっていることが確認された。

平行平板型プラズマエッチング装置（アネルバ製ＤＥＭ−４５１）を用いて、レジストに単粒子層パターンを転写した。まず、Ｏ₂ガス、圧力０．１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、３０秒間プラズマエッチングを行ない、ポリ（α−メチルスチレン）を除去した。シリカ粒子は、酸素プラズマエッチングでエッチングされないため、粒子は密に集合したままであり、下地のパターントランスファー層がほとんど見えない。次に、ＣＦ₄ガス、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、８分間リアクティブイオンエッチングを行ない、それぞれのシリカ粒子径を０．２μｍまで減少させた。

粒子径を減少させたシリカ粒子配列パターンをエッチングマスクとして用いて、Ｏ₂ガス、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、２分間リアクティブイオンエッチングを行ない、パターントランスファー層に単粒子パターンを転写した。さらに、パターン転写したパターントランスファー層をエッチングマスクとして用いて、ＣＦ₄ガス、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、流量３０ｓｃｃｍ、進行波出力１００Ｗの条件で、６分間リアクティブイオンエッチングを行ない、ガラス基板上に凹凸を形成した。残存したパターントランスファー層およびその上に残ったシリカ粒子は、酸素プラズマエッチングにより一括除去した。

その結果、凹凸高さは２００ｎｍであり、およそ３０〜６００個の凹凸からなる周期０．４μｍの第一の領域を有し、基本並進ベクトルの異なる第一の領域が隣接した第二の領域よりなる凹凸がガラス基板上に形成された。

こうして凹凸が形成されたガラス基板上には、ＺｎＯ薄膜塗布材料（高純度化学研究所製Ｚｎ−０５）をスピンコート法により塗布、乾燥した後、５５０℃で焼成して、ガラス基板上の凹凸における凹部をＺｎＯ（屈折率２．０１）で充填しつつ平坦化して、回折格子部４を形成した。

その上に、ＩＴＯをスパッタ法により１００ｎｍの膜厚で成膜して、陽極を形成した。さらに、α−ＮＰＤを真空蒸着法にて５０ｎｍ堆積して正孔輸送層を形成した後、Ａｌｑ３を真空蒸着法により８０ｎｍ堆積して活性層を形成した。最後に、マグネシウム−銀合金を蒸着速度比１０：１で真空蒸着法にて２００ｎｍの膜厚で共蒸着して陰極を形成した。こうして、発光部８を形成することにより、図１に示したようなボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が得られた。

実施例４および比較例１、比較例２の有機ＥＬ素子に、８Ｖの直流電圧をそれぞれ印加して、輝度並びに発光面方向の輝度分布を比較した。実施例４の有機ＥＬ素子は、比較例１の有機ＥＬ素子と比較して、２．３２倍の輝度が得られた。また、実施例４の有機ＥＬ素子は、比較例２の有機ＥＬ素子と比較して、０．８８倍の輝度が得られた。比較例２の有機ＥＬ素子では発光面方向の輝度分布に濃淡が現われたのに対して、実施例４の有機ＥＬ素子では発光面方向の輝度分布は均一であった。

本発明は、有機ＥＬディスプレイなどの光学デバイスに好適に用いることができる。

本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の断面図。 本発明の有機ＥＬ素子の回折格子部における凹凸形状図。 本発明の他の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の断面図。 公知例の有機ＥＬ素子の回折格子部における凸凹形状図。 本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法を示す工程断面図。 図５に続く工程を表わす断面図。 図６に続く工程を表わす断面図。 図７に続く工程を表わす断面図。 図８に続く工程を表わす断面図。 図９に続く工程を表わす断面図。 本発明の他の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法における単粒子層の製造方法を示す工程断面図。 図１１に続く工程を表わす断面図。 図１２に続く工程を表わす断面図。 図１３に続く工程を表わす断面図。 図１４に続く工程を表わす断面図。 図１５に続く工程を表わす断面図。 実施例１で作製した凹凸形状のＳＥＭ観察像。

符号の説明

１…基板； ２…凹凸形成基材； ３…凹凸間空隙充填媒質； ４…回折格子部
５…第１の電極； ６…有機層； ７…第二の電極； ８…発光部
９…第一の領域； １０…単粒子層； １１…微粒子； １２…粒子捕捉層
１３…多粒子層； １４…基本並進ベクトル方向を表わす矢印。

Claims (6)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられ、第一の電極および第二の電極により有機層が狭持されてなる発光部と、
   前記発光部に隣接して設けられ、表面に凹凸が形成された基材、およびこの凹凸の凹部を埋めて堆積された媒質を含む回折格子部とを具備し、
   前記基材表面の凹凸は、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を構成し、第一の領域のそれぞれにおける凹凸は、所定の方向の基本並進ベクトルをもって基板平行方向に二次元周期的に配置され、それぞれの第一の領域内の凹凸の基本並進ベクトルの方向は一致せずに異なり、
   前記媒質は、隣接する前記電極の材料とは異なる材料であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記第一の領域における前記凹凸は、二次元周期性を有し、前記基本並進ベクトル方向に、５個から５０００個の範囲内で設けられていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記第一の領域における凹凸の周期は０．１μｍ〜５μｍの範囲内であり、凸部の高さは５０ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 基板上に、回折格子部を形成する工程、および
   前記回折格子部の上に、第一の電極と第二の電極との間に有機層が設けられた発光部を形成する工程を具備し、
   前記回折格子部は、
   基材上に、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有する単粒子層であって、前記第一の領域のそれぞれは、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された粒子を含む単粒子層を形成する工程と、
   前記単粒子層をエッチングマスクとして用いて前記基材を加工し、表面に凹凸を形成する工程と、
   前記基材とは屈折率の異なる媒質により、前記凹凸の凹部を充填する工程と
   により形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. 基板上に、回折格子部を形成する工程、および
   前記回折格子部の上に、第一の電極と第二の電極との間に有機層が設けられた発光部を形成する工程を具備し、
   前記回折格子部は、
   基材上にパターントランスファー層を形成する工程と、
   前記パターントランスファー層上に、複数の第一の領域の集合体からなる第二の領域を有する単粒子層であって、前記第一の領域のそれぞれは、所定の方向の基本並進ベクトルをもって周期的に配列された粒子を含む単粒子層を形成する工程と、
   前記単粒子層をエッチングマスクとして用いて、前記パターントランスファー層に前記単粒子のパターンを転写する工程と、
   前記単粒子層パターンが転写されたパターントランスファー層をエッチングマスクとして用いて前記基材を加工し、表面に凹凸を形成する工程と
   前記基材とは屈折率の異なる媒質により、前記凹凸の凹部を充填する工程と
   により形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6. 前記単粒子層は、
   前記基材上に粒子捕捉層を形成する工程と、
   前記粒子捕捉層上に、２層以上の粒子層からなる多粒子層を形成する工程と、
   前記多粒子層における最下層の粒子層を粒子捕捉層に埋め込む工程と、
   前記多粒子層における２層目以上の粒子を洗浄して除去する工程と、
   前記粒子捕捉層をエッチング除去する工程と
   により形成されることを特徴とする請求項４または請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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