CN103765987B - 有机发光二极管的制造方法、有机发光二极管、图像显示装置、照明装置以及基板 - Google Patents
有机发光二极管的制造方法、有机发光二极管、图像显示装置、照明装置以及基板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103765987B CN103765987B CN201280042109.0A CN201280042109A CN103765987B CN 103765987 B CN103765987 B CN 103765987B CN 201280042109 A CN201280042109 A CN 201280042109A CN 103765987 B CN103765987 B CN 103765987B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- lambda
- concaveconvex structure
- epsiv
- light emitting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 145
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 221
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 84
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 590
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 14
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 12
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims description 12
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 70
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 description 59
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 49
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 37
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 32
- -1 ITO Substances 0.000 description 30
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 25
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 22
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 22
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 21
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 9
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 241001062009 Indigofera Species 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHXOHPVVEHBKKT-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2-diphenylethenyl)-4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]benzene Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC(C=C(C=3C=CC=CC=3)C=3C=CC=CC=3)=CC=2)C=CC=1C=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UHXOHPVVEHBKKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- PQMOXTJVIYEOQL-UHFFFAOYSA-N Cumarin Natural products CC(C)=CCC1=C(O)C(C(=O)C(C)CC)=C(O)C2=C1OC(=O)C=C2CCC PQMOXTJVIYEOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSOGIJPGPZWNGO-UHFFFAOYSA-N Meomammein Natural products CCC(C)C(=O)C1=C(O)C(CC=C(C)C)=C(O)C2=C1OC(=O)C=C2CCC FSOGIJPGPZWNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M decyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002885 octadecanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- VEUMBMHMMCOFAG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrooxadiazole Chemical compound N1NC=CO1 VEUMBMHMMCOFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPSXFMHXRZAGTG-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-[2-(5-methoxy-2-nitrosophenyl)ethyl]-1-nitrosobenzene Chemical compound COC1=CC=C(N=O)C(CCC=2C(=CC=C(OC)C=2)N=O)=C1 YPSXFMHXRZAGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)OCC GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- CECAIMUJVYQLKA-UHFFFAOYSA-N iridium 1-phenylisoquinoline Chemical compound [Ir].C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12.C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12.C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12 CECAIMUJVYQLKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N oxotin;zinc Chemical compound [Zn].[Sn]=O KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRSJRHKJPOJTMS-MDZDMXLPSA-N trimethoxy-[(e)-2-phenylethenyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)\C=C\C1=CC=CC=C1 JRSJRHKJPOJTMS-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- ONWFMYZSLWWKBQ-UHFFFAOYSA-N zinc 2-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenol Chemical compound [Zn++].Oc1ccccc1-c1nc2ccccc2o1 ONWFMYZSLWWKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001296 zinc oxide Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/805—Electrodes
- H10K59/8052—Cathodes
- H10K59/80521—Cathodes characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/82—Cathodes
- H10K50/822—Cathodes characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/82—Cathodes
- H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/805—Electrodes
- H10K59/8052—Cathodes
- H10K59/80524—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K59/877—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K59/879—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
- H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/81—Anodes
- H10K50/813—Anodes characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/805—Electrodes
- H10K59/8051—Anodes
- H10K59/80515—Anodes characterised by their shape
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
- Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
Abstract
第一方式的有机发光二极管的制造方法的特征在于,其具备下述工序:通过以颗粒单层膜作为蚀刻掩模的干蚀刻法制作在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构的基板;和在该凹凸结构上至少层叠阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的EL层、和具有金属层的阴极导电层,以便在该金属层的前述EL层侧的表面复印该凹凸结构,使用粒径不同的多种颗粒的混合物形成该颗粒单层膜,设置满足下述条件(A)和(B)的凹凸结构,条件(A):平均高度为15nm以上且150nm以下,条件(B):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。εm(λ)表示构成前述金属层的金属的相对介电常数。εd(λ)表示前述EL层的等效相对介电常数。λmax表示提取波长的最大值,λmin表示提取波长的最小值。Re[]表示复数的实部。<maths num="0001"></maths>
Description
技术领域
本发明涉及有机发光二极管的制造方法、有机发光二极管、图像显示装置、照明装置以及基板。
本申请基于2011年7月1日在日本申请的日本特愿2011-147195号主张优先权,并将其内容引入于此。
背景技术
有机发光二极管为利用有机电致发光(以下,将“电致发光”简称为“EL”)的发光元件,通常具有下述结构:在具有含有有机发光材料的发光层的EL层的两面分别设置有导电层(阳极导电层、阴极导电层)。作为EL层,除了发光层之外,根据需要还设置电子传输层、空穴传输层等。有机发光二极管有下述类型:在玻璃基板等透明基板上依次形成由ITO等透明导电材料形成的阳极导电层、EL层、阴极导电层,从基板侧提取光的底部发光(BottomEmission)型的有机发光二极管;在基板上依次形成阴极导电层、EL层、阳极导电层,从与基板侧相反的一侧提取光的顶部发光(TopEmission)型的有机发光二极管等。
有机发光二极管具有视场角依赖性小、功耗少、能够形成极薄的厚度等优点,另一方面存在光提取效率低的问题。光提取效率为由光的提取面(例如底部发光型的情况为基板面)释放到大气中的光能与由有机发光材料出射的光能的比例。例如源自发光层的光在全部方向上出射,因此形成出射光大部分在折射率不同的多层的界面反复全反射的波导模式,在层间导波中转换为热、或从侧面释放而光提取效率降低。另外,由于与作为金属的阴极导电层之间的距离近,源自有机发光材料的近场光的一部分在阴极的表面转换为表面等离子体激元而失去,结果光提取效率降低。关于光提取效率,由于对具备该有机发光二极管的显示器、照明等的亮度造成影响,因此为了改善光提取效率而对各种方法进行了研究。
作为改善光提取效率的方法之一,提出了利用表面等离子体激元共振的方法。例如专利文献1~4中公开了在金属层(阴极导电层)的表面设置一维或二维的周期性的微细结构的方法。形成于金属层表面的周期性的微细结构发挥作为衍射光栅的功能,在阴极表面将表面等离子体激元转换为光。由此,作为表面等离子体激元失去的能量以光形式提取,从而光提取效率提高。
上述之中,在专利文献4中公开了下述方法:通过以由颗粒单层膜形成的二维结晶体作为蚀刻掩模的干蚀刻法制作具有凹凸引起的周期点阵结构的基板,在该基板上依次层叠阳极导电层、发光层、阴极导电层的方法。在该方法中,由于在层叠时依次转印基板表面的周期点阵结构,因此在阴极导电层的发光层侧的表面能够形成复印有基板表面的周期点阵结构的形状的周期点阵结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-270891号公报
专利文献2:日本特开2004-31350号公报
专利文献3:日本特表2005-535121号公报
专利文献4:日本特开2009-158478号公报
发明内容
发明要解决的问题
迄今为止,上述周期性的微细结构制作成凹凸的周期恒定。这是由于,周期恒定、即微细结构的凹凸的间隔越恒定,则对特定的单波长的光的提取效率的提高越有效。然而,若凹凸的间隔恒定,则难以提高源自提取波长为全部可见光区域(380nm~780nm)的白色发光二极管、或者源自比可见光区域更宽频带、例如全部可见光~近红外区域(380nm~2500nm)的有机发光二极管的光的提取效率。
本发明是鉴于上述情况提出的,其目的在于,提供在可见光到近红外区域内任意的宽频带波长区域的光的提取效率优异的有机发光二极管的制造方法、全部可见光区域的光的提取效率优异的有机发光二极管、具备该有机发光二极管的图像显示装置以及照明装置、或者作为该有机发光二极管的制造用有用的基板。
用于解决问题的方案
用于解决上述课题的本发明的第一方式的有机发光二极管的制造方法的特征在于,其具备下述工序:基板制作工序,其通过以颗粒单层膜作为蚀刻掩模的干蚀刻法制作在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构的基板;和层叠工序,其在前述凹凸结构上至少层叠阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的电致发光层、和具有金属层的阴极导电层,以便在前述金属层的前述电致发光层侧的表面复印前述凹凸结构,
在前述基板制作工序中,使用粒径不同的多种颗粒的混合物形成前述颗粒单层膜,制作具有满足下述条件(A)和(B)的凹凸结构的基板。
条件(A):平均高度为15nm以上且150nm以下。
条件(B):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
需要说明的是,这里所称的“波数”指的是高度分布的空间频率乘以2π而得到的值。
εm(λ)表示构成前述金属层的金属的相对介电常数。
εd(λ)表示前述EL层的等效相对介电常数。
λmax表示提取波长的最大值,λmin表示提取波长的最小值。
Re[]表示复数的实部。
本发明的第二方式的有机发光二极管的制造方法的特征在于,其具备下述工序:基板制作工序,其通过用颗粒单层膜覆盖原板(rawglass)的表面、以该颗粒单层膜作为蚀刻掩模对该原板进行干蚀刻,从而制作在表面具有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构的铸模,将该铸模表面的前述凹凸结构以一次以上转印到其它的原板,由此制作基板;和层叠工序,其在转印于前述基板的凹凸结构上至少层叠阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的电致发光层、和具有金属层的阴极导电层,以便在前述金属层的前述电致发光层侧的表面复印前述凹凸结构,
在前述基板制作工序中,使用粒径不同的多种颗粒的混合物形成前述颗粒单层膜,制作具有满足下述条件(A)和(B)的凹凸结构的铸模。
条件(A):平均高度为15nm以上且150nm以下。
条件(B):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
εm(λ)表示构成前述金属层的金属的相对介电常数。
εd(λ)表示前述电致发光层的等效相对介电常数。
λmax表示提取波长的最大值,λmin表示提取波长的最小值。
Re[]表示复数的实部。
本发明的第三方式的有机发光二极管的特征在于,其具备如下层叠结构:在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构的基板的前述凹凸结构上,至少层叠有阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的电致发光层、和具有金属层的阴极导电层,以便在前述金属层的前述电致发光层侧的表面复印前述凹凸结构,
前述凹凸结构满足下述条件(A1)和(B1)。
条件(A1):平均高度为15nm以上且150nm以下。
条件(B1):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
εm(λ)表示构成前述金属层的金属的相对介电常数。
εd(λ)表示前述电致发光层的等效相对介电常数。
λmax和λmin分别表示包括该有机发光二极管的发光光谱中的一部分或全部的区域的最大值和最小值,并且λmax-λmin>200nm。
Re[]表示复数的实部。
本发明的第四方式的图像显示装置,其至少一部分具有通过前述第一方式或第二方式的制造方法制造的有机发光二极管。
本发明的第五方式的图像显示装置,其至少一部分具有前述第三方式的有机发光二极管。
本发明的第六方式的照明装置,其至少一部分具有通过前述第一方式或第二方式的制造方法制造的有机发光二极管。
本发明的第七方式的照明装置,其至少一部分具有前述第三方式的有机发光二极管。
本发明的第八方式的基板,其在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构,
前述凹凸结构满足下述条件(A2)和(B2)。
条件(A2):平均高度为15nm以上且150nm以下。
条件(B2):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(II)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
k1≤|k|≤k2…(II)
式(II)中,k1和k2满足以下的式(III)、(IV)。
13μm-1<k1、k2<37μm-1…(III)
k2-k1≥8μm-1…(IV)
发明的效果
根据本发明,提供在可见光到近红外区域内任意的宽频带波长区域的光的提取效率优异的有机发光二极管的制造方法、全部可见光区域的光的提取效率优异的有机发光二极管、具备该有机发光二极管的图像显示装置以及照明装置、或者作为该有机发光二极管的制造用有用的基板。
附图说明
图1为表示通过本发明的第一方式的制造方法制造的有机发光二极管的结构的一例的示意图。
图2为表示通过本发明的第二方式的制造方法制作的铸模的一例(铸模21)的截面示意图。
图3为表示通过本发明的第二方式的制造方法,具备由铸模21进行奇数次的转印而得到的基板31的有机发光二极管的结构的一例的示意图。
图4为实施例1中制作的带有凹凸结构的石英基板表面的AFM图像。
图5为图4所示的AFM图像的二维傅里叶变换图像。
图6为实施例1中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图7为实施例2中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图8为实施例3中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图9为实施例4中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图10为实施例5中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图11为实施例6中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图12为实施例7中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图13为实施例8中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图14为实施例9中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图15为比较例1中使用的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
图16为比较例2中制作的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度曲线。
具体实施方式
《有机发光二极管的制造方法》
=第一方式=
本发明的第一方式的有机发光二极管的制造方法的特征在于,其具备下述工序:基板制作工序,其通过以颗粒单层膜作为蚀刻掩模的干蚀刻法制作在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构(以下,有时称为二维凹凸结构。)的基板;和层叠工序,其在前述凹凸结构上至少层叠阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的电致发光层、和具有金属层的阴极导电层,以便在前述金属层的前述电致发光层侧的表面复印前述凹凸结构,在前述基板制作工序中,使用粒径不同的多种颗粒的混合物形成前述颗粒单层膜,制作具有满足下述条件(A)和(B)的凹凸结构的基板。
条件(A):平均高度为15nm以上且150nm以下。
条件(B):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于前述式(I)所示的范围内时具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
详细说明如后所述,通过使基板表面的凹凸结构满足上述条件(A)和(B),形成于金属层的EL层侧的表面的二维凹凸结构也满足条件(A)和(B)。由此,可以飞跃性提高在可见光~近红外区域(380nm~2500nm)内任意的宽频带的光的提取效率。
也就是说,在EL层内的发光层中由有机发光材料分子发光时,在极其附近处产生近场光。由于发光层与金属层的距离非常近,因此近场光在金属层的表面转换为传播型的表面等离子体激元的能量。
在此,对于金属表面的传播型表面等离子体激元而言,自由电子的疏密波伴随有表面电磁场。存在于平坦的金属表面的表面等离子体激元的情况下,该表面等离子体激元的分散曲线与光(空间传播光)的分散直线不会交叉,因此不能以光形式提取表面等离子体激元。与此相对,在金属表面存在纳米量级的微细结构时,通过该微细结构而衍射的空间传播光的分散曲线与表面等离子体激元的分散曲线交叉,从而可以以辐射光形式提取表面等离子体激元的能量。因此,通过在金属层的EL层侧的表面设置二维凹凸结构,能够提取作为表面等离子体激元失去的光能,所提取的能量以辐射光形式由金属层表面放射。此时由金属层辐射的光的指向性高,其大部分朝向提取面(有机发光二极管的基板侧或其相反侧的表面)。因此,由提取面出射高强度的光,提取效率提高。
以往,二维凹凸结构为周期性高的点阵结构。例如专利文献4中,使用单一粒径的颗粒形成排列的偏移少的颗粒单层膜,通过以其作为蚀刻掩模的干蚀刻法制作具有周期点阵结构的基板,从而在金属层的发光层侧的表面形成周期点阵结构。另一方面,本发明中,由于使用粒径不同的多种颗粒的混合物形成颗粒单层膜,因此最终形成于金属层的EL层侧的表面的二维凹凸结构的周期性低、凹部或凸部随机分布。该二维凹凸结构的随机性有助于宽频带的光的提取效率的提高。
二维凹凸结构的随机性以上述条件(B)反映出来。例如使用单一粒径的颗粒形成颗粒单层膜的情况下,所形成的凹凸结构的高度分布的光谱强度不会在波数的绝对值|k|处于式(I)所示的全部范围内时具有有限的值。
以下,使用随附的附图示出实施方式对本发明的第一方式的制造方法进行说明。
《第一实施方式》
图1表示用于说明本实施方式中制造的有机发光二极管10的结构的截面示意图。
有机发光二极管10通常为具有称为底部发光型的类型的层结构的有机发光二极管,在透明基板11上依次层叠有由透明导电体形成的阳极导电层12、EL层13、和由金属形成的阴极导电层(金属层)14。
在透明基板11的层叠有阳极导电层12一侧的表面设置有直径各不相同的截锥形状的凸部15a、15b、15c多个二维随机排列而成的凹凸结构。后文对该凹凸结构进行详细说明。
EL层13由从阳极导电层12侧起依次层叠的空穴注入层13a、空穴传输层13b、由有机发光材料构成的发光层13c、13d、13e、电子传输层13f和电子注入层13g构成。这些层存在一层的作用为一种的情况、也存在兼具两种以上作用的情况。例如可以以一层兼具电子传输层和发光层的功能。
在阳极导电层12、EL层13(空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、13d、13e以及电子传输层13f)各层的阴极导电层14侧的表面能够形成与透明基板11表面同样的凹凸结构。另一方面,在阳极导电层12、EL层13、阴极导电层14各层的透明基板11侧的表面能够形成前述凹凸结构反转的形状的二维凹凸结构。
从而可以对阳极导电层12和阴极导电层14施加电压。对阳极导电层12和阴极导电层14施加电压时,分别由它们向EL层13注入空穴和电子。所注入的空穴和电子在发光层13c结合、生成激发子。该激发子再结合时产生光。
发明的效果
根据本发明,提供在可见光到近红外区域内任意的宽频带波长区域的光的提取效率优异的有机发光二极管的制造方法、全部可见光区域的光的提取
[透明基板11]
作为构成透明基板11的材质,只要可以透过目标的提取波长的光则没有特别限定,可以为无机材料、有机材料、或它们的组合。作为无机材料,可列举出例如石英玻璃、无碱玻璃、超白玻璃等各种玻璃,云母等透明无机矿物等。作为有机材料,可列举出环烯烃系薄膜、聚酯系薄膜等树脂薄膜,在该树脂薄膜中混入了纤维素纳米纤维等微细纤维的纤维增强塑料原材料等。
虽然依赖于用途,但是通常透明基板11使用可见光透过率高的基板。作为该可见光透过率,由于在可见光区域(波长380nm~780nm)内对光谱不会带来偏向,因此优选为70%以上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上。
在透明基板11的层叠有阳极导电层12一侧的表面设置有直径各不相同的截锥形状的凸部15a、15b、15c多个二维随机排列而成的凹凸结构(以下,有时称为截锥凹凸结构)。通过在该截锥凹凸结构上依次层叠阳极导电层12、EL层13(空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、13d、13e以及电子传输层13f),在各层的阴极导电层14侧的表面能够形成与透明基板11表面同样的截锥凹凸结构。因此,最终在EL层13上层叠阴极导电层14时,在阴极导电层14一侧的EL层13侧的表面能够形成基板11表面的截锥凹凸结构反转的形状的二维凹凸结构、即直径各不相同的倒截锥形状的凹部16a、16b、16c多个二维随机排列而成的二维凹凸结构(以下,有时称为倒截锥凹凸结构)。
在此,“二维随机排列”指的是,多个凸部15a、15b、15c(或者凹部16a、16b、16c)配置在同一平面上,并且它们的中心间的间隔及排列方向不恒定的状态。通过二维随机排列,可以有效地提取宽频带的光。关于一维的情况(排列方向为一个方向。例如多个槽(或突起)平行地配置的结构)、周期性地二维排列的情况(以一定的间隔排列为至少两个方向。例如三角点阵(六方点阵)状、正方点阵状等),即使某一波长的光的提取效率提高,其它波长的光的提取效率也不良。
本实施方式的透明基板11是通过用颗粒单层膜覆盖原板的表面、以该颗粒单层膜作为蚀刻掩模对该原板进行干蚀刻而制作的。
由于以颗粒单层膜作为蚀刻掩模,凸部15a、15b、15c的形状分别反映构成颗粒单层膜的颗粒的形状,对于基板面内方向是各向同性的。
“原板”表示在表面未设置有二维凹凸结构的基板。
表示凸部的大小的圆的定义如下所述。即,从相对于基板面为垂直方向(层叠方向)观察基板面、着眼于某个凸部X0时,以包围凸部X0的方式存在邻接的其它的凸部X1、X2、X3…Xn。将X0与X1之间鞍部的鞍点设为x1,同样地将与其它凸部的鞍部的鞍点设为x2、x3…xn,得到这些之中最高的高度下的凸部X0的截面。将该截面的轮廓设为L0,绘制与其最小二乘法拟合的圆。将其定义为表示凸部X0的大小的拟合圆C0。
求出上述轮廓L0与拟合圆C0之间距离的标准偏差,若该标准偏差除以拟合圆C0的半径得到的值即变动系数为0.3以下,则可以说该凸部X0的形状对于基板面内方向是各向同性的。
透明基板11表面的截锥凹凸结构需要满足下述条件(A)和(B)。
[条件(A)]
条件(A):凸部15a、15b、15c的平均高度为15nm以上且150nm以下。
凸部15a、15b、15c的平均高度优选为15nm以上且70nm以下,更优选为20nm以上且40nm以下,进一步优选为20nm以上且30nm以下。
平均高度不足15nm或超过150nm时,光的提取效率的提高效果变得不充分。其是基于以下的理由来确定的。即,凸部15a、15b、15c的平均高度不足15nm时,作为二维凹凸结构不能生成充分的表面等离子体激元的衍射波,以辐射光形式提取表面等离子体激元的效果降低。进而,凸部15a、15b、15c的平均高度超过150nm时,层叠阳极导电层12、EL层13、阴极导电层14时凹凸陡峭,因此阳极导电层12与阴极导电层13短路的可能性也提高,所以不优选。
凸部15a、15b、15c的平均高度可通过AFM(原子间力显微镜)来测定。具体而言,首先对于截锥凹凸结构内的随机选择的1处5μm×5μm的区域得到AFM图像。接着在该AFM图像的对角线方向划线,以各直径分类与该线交叉的凸部15a、15b、15c,测定各自的高度。由该测定值求出各直径的平均值(凸部15a的高度的平均值、凸部15b的高度的平均值、凸部15c的高度的平均值)。对于随机选择的总计25处5μm×5μm的区域同样地进行这种处理,求出各区域中的凸部15a、15b、15c各自的高度的平均值。将如此得到的25处区域中的平均值进一步平均得到的值作为凸部15a的平均高度、凸部15b的平均高度、凸部15c的平均高度。
关于一个凸部的高度,如上所述,着眼于某个凸部X0求得与其它凸部的鞍部的鞍点x1、x2、x3…xn,以它们的平均高度与凸部X0的中心的高度之差形式求得。
在本发明中,凸部15a的平均高度、凸部15b的平均高度、凸部15c的平均高度均为15nm以上且150nm以下。
凸部15a、15b、15c各自的平均高度可以通过以颗粒单层膜作为蚀刻掩模进行干蚀刻时的干蚀刻条件进行调节。
需要说明的是,凹部16a、16b、16c的直径及平均深度分别与凸部15a、15b、15c的直径及平均高度相同。因此,凹部16a、16b、16c的平均深度可以利用凸部15a、15b、15c的平均高度来间接性地定量。
[条件(B)]
条件(B):截锥凹凸结构表面的高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值、即非零的值(non-zerovalue),并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
在此,“高度分布的光谱强度”为傅里叶变换后的波数空间下的光谱强度。
满足条件(B)的情况下,上述光谱强度在通过将凹凸结构的AFM(原子间力显微镜)图像进行二维傅里叶变换获取其强度而得到的傅里叶变换图像(纵轴和横轴的单位为波数)中,分布于下式(IA)表示的全部波数区域内。另一方面,不满足条件(B)时,例如以使用单一粒径的颗粒形成的颗粒单层膜作为蚀刻掩模而形成的凹凸结构的情况下,该光谱强度仅在一个波数的绝对值区域具有值。
εm(λ)表示构成金属层(阴极导电层14)的金属的相对介电常数。阴极导电层所使用的金属的相对介电常数能够通过椭圆光度法同时测定实数部和虚数部。大致的值可以引用文献值,金为-240+38i(λ=2500nm)~-0.83+6.5i(λ=380nm)、银为-230+29i(λ=2500nm)~-3.0+0.66i(λ=380nm)、铝为-660+160i(λ=2500nm)~-21.1+4.1i(λ=380nm)。(引自EdwardD.Palik编“HandbookofOpticalConstantsofSolids”(1998年AcademicPress出版))。
εd(λ)表示EL层的等效相对介电常数。大致的EL层的等效相对介电常数处于2.0~5.0的范围内。
λmax表示提取波长的最大值,λmin表示提取波长的最小值。
Re[]表示复数的实部。由于实际的金属的相对介电常数为复数,因此表面等离子体激元的波数也为复数,但作为点阵的参数必须为实部。
在式(I)中,λmax和λmin分别在可见光~近红外区域(380nm~2500nm)内可以取任意的值。其中λmax>λmin。
为了进行宽频带的光提取,λmax与λmin之差(λmax-λmin)优选超过200nm、更优选为300nm以上。
提高全部可见光区域的光的提取效率的情况下,最优选式(I)中λmax为780nm、λmin为380nm。这种有机发光二极管作为发光强度强的白色有机发光二极管在各种用途、特别是图像显示装置、照明装置中是有用的。
需要说明的是,表面的凹凸结构为直径各不相同的凹部多个二维随机排列而成的结构的透明基板(以下,透明基板11’)的情况下,该凹凸结构需要满足下述条件(A”)和(B”)。
条件(A”):凹部的平均高度(平均深度)为15nm以上且150nm以下。
条件(B”):透明基板11’表面的高度分布(深度分布)的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
凹部的平均高度可以与凸部15a、15b、15c的平均高度同样地测定。
透明基板11’的高度分布(深度分布)的光谱强度可以与透明基板11的高度分布的光谱强度同样地测定。
[阳极导电层12]
阳极导电层12可使用透过目的提取波长的光的透明导电体。
作为该透明导电体没有特别限定,作为透明导电材料,可以使用公知的材料。可列举出例如铟-锡氧化物(IndiumTinOxide(ITO))、铟-锌氧化物(IndiumZincOxide(IZO))、氧化锌(ZincOxide(ZnO))、锌-锡氧化物(ZincTinOxide(ZTO))等。
阳极导电层12的厚度通常为50~500nm。
需要说明的是,构成有机发光二极管10的各层的厚度可以通过光谱型椭偏仪、接触式步距规、AFM等来测定。
[EL层13]
EL(电致发光)层至少具有含有有机发光材料的发光层。EL层可以仅由发光层构成,但是通常也具有发光层以外的其它的层。关于该其它的层,只要不损害发光层的功能,则可以由有机材料或无机材料构成。
本实施方式中,EL层13由空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、13d、13e、电子传输层13f和电子注入层13g这七层构成。这些层中,最重要的是发光层,例如可以根据层结构而省略空穴注入层、电子注入层。另外,电子传输层也可以兼具发光层的功能。对构成这些层的材质没有特别限定,可以使用公知的材质。
上述之中,作为构成发光层13c、13d、13e的有机发光材料,可以利用迄今为止作为构成有机EL的发光层的有机发光材料公知的材料,可列举出例如产生荧光和/或磷光的有机化合物、将该有机化合物掺杂到其它的物质(主体材料)而成的化合物、将该有机化合物掺杂到掺杂材料而成的化合物等。
作为产生荧光和/或磷光的有机化合物,已知色素系、金属络合物系、高分子系等,可以使用任一种。例如作为色素系有机化合物的具体例,可列举出1,4-双[4-(N,N-二苯基氨基苯乙烯基苯)](以下,简称为DPAVB)、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1-gh](以下,简称为香豆素C545T)、作为联苯乙烯衍生物的4,4’-双(2,2-二苯基-乙烯-1-基)联苯(以下,简称为DPVBi)等。另外,作为金属络合物系的有机化合物的具体例,可列举出三(8-羟基喹啉)铝(以下,简称为Alq)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(以下,简称为Ir(piq)3)、双[2-(2-苯并噁唑基)苯酚]锌(II)(以下,简称为ZnPBO)等。
作为主体材料,可以利用例如后述的空穴传输材料、电子传输材料等。
掺杂材料是以发光效率的提高、改变产生的光的波长等为目的而使用的材料,可列举出例如作为联苯乙烯衍生物的4,4’-双(9-乙基-3-乙烯咔唑)-1,1’-联苯(以下,简称为BcZVBi)等。
本实施方式中,发光层被视为所含的有机发光材料各不相同的多个发光层13c、13d、13e直接层叠而成的多层结构。
发光层13c、13d、13e分别含有的有机发光材料的组合可根据来自需要的有机发光二极管10的提取光谱进行设定。
一种有机发光材料通常具有一个发光峰。因此,在本发明中,为了提取可见光到近红外区域(380nm~2500nm)的任意宽频带波长区域的光,优选发光层13c、13d、13e分别含有发光峰不同的有机发光材料。例如组合发光峰为620~750nm的红色发光材料、发光峰为495~570nm的绿色发光材料、和发光峰为450~495nm的蓝色发光材料时,可合成所产生的光、从有机发光二极管10的透明基板11侧提取白色光。或者,上述蓝色发光材料与发光峰为570~590nm的黄色发光材料的组合也可以合成白色光。
需要说明的是,在此例示出所含的有机发光材料各不相同的多层层叠构成发光层的所谓多层(multi-layer)方式的例子,但本发明不被这些例子所限定。例如发光层还可以为含有多种有机发光材料作为混合物的单一的层。另外,还可以为多层方式以外的层叠方式的多层结构。作为多层方式以外的层叠方式,可列举出例如串联方式等。
多层方式、串联方式均已知作为照明用的白色发光二极管中的发光层的结构。例如多层方式为直接层叠多个单色发光层(例如红色发光层、绿色发光层、蓝色发光层)的方式。串联方式为介由中间层层叠多个单色发光层的方式,中间层由具有电荷产生能力的材料构成(例如日本特开2010-129301号公报、日本特开2010-192366号公报、日本特表2010-527108号公报等)。
在多层方式中,多个单色发光层通常所产生的光的波长短的发光层配置于阴极导电层14侧。例如由红色发光层、绿色发光层、蓝色发光层这三层构成的情况下,在距离阴极导电层14最近的位置配置蓝色发光层,在距离阴极导电层14最远的位置配置红色发光层。然而,考虑到电荷平衡,还存在更换各色发光层的层叠顺序的情况。
需要说明的是,在阳极导电层12与透明基板11之间进一步设置有转换光的波长的颜色转换层的情况下,发光层13c、13d、13e所含的有机发光材料也可以为一种。另外,发光层13c、13d、13e也可以为1层。
作为颜色转换层,通常使用比入射的光更长波长的光(例如将蓝色光转换为绿色光、将绿色光转换为红色光)。
例如,将发光层13c、13d、13e作为一层蓝色发光层,在阳极导电层12的透明基板11侧依次层叠将蓝色光转换为绿色光的颜色转换层、和将绿色光转换为红色光的颜色转换层时,可从有机发光二极管10的透明基板11侧提取白色光。
作为构成空穴注入层13a、空穴传输层13b、电子传输层13f的材质,通常分别使用有机材料。
例如作为构成空穴注入层13a的材质(空穴注入材料),可列举出例如4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(以下,简称为2-TNATA)等。
作为构成空穴传输层13b的材质(空穴传输材料),可列举出例如4,4’-双[N-1-萘基]-N-苯基-氨基]-联苯(以下,简称为α-NPD)、铜酞菁(以下,简称为CuPc)、N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下,简称为TPD)等芳香族胺化合物等。
作为构成电子传输层13f的材质(电子传输材料),可列举出例如上述Alq、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(以下,简称为BND)、2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(以下,简称为PBD)等噁二唑系化合物等金属络合物系化合物等。
电子注入层13g不是必须的,但是在电子传输层13f与阴极导电层14之间设置电子注入层13g时,可以减小功函数的差异,电子容易从阴极导电层14移动到电子传输层13f。
其中,使用Mg/Ag=10/90~90/10等的镁合金作为阴极导电层14时,即使不设置电子注入层13g,也能够得到电子注入效果。
作为构成电子注入层13g的材质,可以使用氟化锂(LiF)等。
EL层13整体的厚度通常为30~500nm。
[阴极导电层14]
阴极导电层14由金属形成。
作为该金属,可列举出例如以Ag、Au、Al、或它们中的任一种作为主要成分的合金。在此,“作为主要成分”指的是,该合金中,Ag、Au或Al所占的比例为70质量%以上。
作为构成合金的主要成分以外的金属,可列举出Mg等。
作为合金的具体例,可列举出例如Mg/Ag=10/90~90/10(质量比)等的镁合金。
阴极导电层14的厚度通常为50~3000nm。
有机发光二极管10的制造例如层叠方式的情况下可以按照以下的步骤来实施。
首先,制作在表面设置有直径各不相同的凸部15a、15b、15c多个二维随机排列而成的凹凸结构的透明基板11(基板制作工序)。接着,在透明基板11的前述凹凸结构上依次层叠阳极导电层12、EL层13(空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c(红)、发光层13d(绿)、发光层13e(蓝)、电子传输层13f、电子注入层13g)和阴极导电层14(层叠工序)。
以下,对各工序进行更详细的说明。
<基板制作工序>
透明基板11可以通过将使用粒径不同的多种颗粒的混合物(以下,有时称为混合颗粒)形成的颗粒单层膜作为蚀刻掩模的干蚀刻法来制作。
以颗粒单层膜作为蚀刻掩模的干蚀刻法为利用下述技术的方法:利用朗格缪尔(Langmuir–Blodgett)法(以下,也称为LB法)的原理在基板表面制作颗粒的单层膜,将其作为蚀刻掩模来对基板表面进行干蚀刻,从而形成凹凸结构,该方法例如详细公开于日本特开2009-158478号公报。
现有方法中,为了得到颗粒间隔的控制高精度地进行的二维地最密填充点阵,使用单一粒径的颗粒。也就是说,在使用单一粒径的颗粒形成的颗粒单层膜中,由于颗粒二维地最密填充,因此通过将其作为蚀刻掩模来对基板原板表面进行干蚀刻,作为凹凸结构,可以形成高精度的三角点阵(六方点阵)状的二维点阵结构。使用具有这种二维点阵结构的基板形成的阴极导电层表面的二维点阵结构由于精度高,通过使用这种结构,即使大面积的情况下,也可以高效地得到表面等离子体激元的衍射波,光提取效率提高,能够得到高亮度的有机发光二极管。然而,通过现有方法制造的有机发光二极管被最优化以提高特定的一个波长的光的提取效率,难以提高白色光、进而长波长侧的光(可见光~近红外区域(380nm~2500nm)这样任意波长区域的提取效率。
另一方面,本发明中,使用混合颗粒形成颗粒单层膜。使用该颗粒单层膜形成的凹凸结构如上所述为直径各不相同的凸部15a、15b、15c多个二维随机排列而成的结构。而且,通过该凹凸结构满足上述条件(A)和(B),所得到的有机发光二极管对全部可见光区域、380nm~2500nm下的任意的宽频带波长区域的光的提取效率优异。
更具体而言,透明基板11通过进行下述工序来制作:用由混合颗粒形成的颗粒单层膜覆盖原板(形成凹凸结构之前的透明基板11)的表面的工序(覆盖工序)、和使用该颗粒单层膜作为蚀刻掩模来对原板进行干蚀刻的工序(干蚀刻工序)。
{覆盖工序}
覆盖工序可以通过进行下述工序来实施:通过将表面为疏水性、粒径各不相同的多种颗粒与有机溶剂混合,从而制备混合颗粒分散于有机溶剂中而成的分散液的工序(分散液制备工序);向水槽中加入用于在其液面上展开混合颗粒的液体(下层液),向该下层液的液面滴加前述分散液,挥发有机溶剂,从而在液面上形成由混合颗粒形成的颗粒单层膜的工序(颗粒单层膜形成工序);和将颗粒单层膜移取到原板上的工序(移动工序)。
此时,作为下层液,使用亲水性的液体以不会使表面为疏水性的颗粒潜入液面下。另外,有机溶剂选择疏水性的有机溶剂以使展开分散液时分散液不会与下层液混合地展开于空气与下层液的气液界面。
需要说明的是,在此示出了选择表面为疏水性的混合颗粒、疏水性的有机溶剂,使用亲水性的液体作为下层液的例子,但是也可以选择表面为亲水性的混合颗粒和亲水性的有机溶剂,使用疏水性的液体作为下层液。
[分散液制备工序]
在分散液制备工序中,准备表面为疏水性、并且粒径各不相同的三种颗粒A、B、C(粒径为颗粒A>颗粒B>颗粒C),制备这些颗粒A、B、C分散于挥发性高且疏水性高的有机溶剂(例如氯仿、甲醇、乙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、己烷等)中而成的分散液。
三种颗粒A、B、C考虑到条件(A)、(B)来设定。
例如,所使用的三种颗粒A、B、C的粒径分布对应于凸部15a、15b、15c的直径,通过选择该粒径以及此后的干蚀刻工序中的干蚀刻条件,可以调节形成的凸部15a、15b、15c的直径、高度、形状、邻接的凸部的中心间的距离等。在本发明中,由于使用混合颗粒,因此在凹凸结构中的多个凸部的直径、中心间的距离产生偏差。通过具有偏差,与不具有偏差的情况相比,条件(B)中的光谱强度具有有限的值的波数的绝对值|k|的范围变宽。
条件(B)中的光谱强度具有有限的值的波数的绝对值|k|的范围可以通过凹凸结构中的多个凸部的直径、中心间的距离的偏差的程度、三种颗粒A、B、C各自的粒度分布、平均粒径、A、B、C的混合比率等来进行调节。
颗粒A、B、C的粒径优选均处于10nm以上且2000nm以下的范围内,更优选均处于50nm以上且1700nm以下的范围内。
颗粒A、B、C各自的粒径的变动系数优选为0~20%,更优选为0~10%。
颗粒A、B、C各自的平均粒径之差优选为50nm以上,更优选为100nm以上。
颗粒的粒径为一次粒径。颗粒的粒径、粒径的变动系数可以分别如下求得:通过动态光散射法求得粒度分布,将该粒度分布拟合到高斯曲线而得到峰,由该峰通过常规方法求得。
需要说明的是,在此例示出使用三种粒径的颗粒的例子,但本发明不限于此,只要粒径不同的颗粒为两种以上即可。例如,可以使用2种~40种粒径的颗粒。
从在宽频带下提取效率的提高效果均等化的观点考虑,越多种越优选。
使用多种粒径的混合物时,优选使用各粒径的变动系数为0~20%的混合物。
需要说明的是,若为粒度分布广的颗粒,则一种粒径也可以得到本发明主旨的效果。以一种粒径构成颗粒掩模的情况下,该粒径的变动系数可以处于20~400%的范围内。
组合粒径的变动系数为0~20%和20~400%来构成颗粒掩模,也能够得到本发明主旨的效果。
对颗粒A、B、C的材质没有特别限定,可列举出例如Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等金属,SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金属氧化物,聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子,其它的半导体材料、无机高分子等。它们可以单独使用任意一种或组合使用两种以上。
通过选择该颗粒A、B、C的材质、后述的干蚀刻条件,可以调节所形成的凸部15a、15b、15c的高度、形状,即凹部16a、16b、16c的深度、形状。
颗粒A、B、C(以下,简称为“颗粒”)在使用水作为下层液的情况下优选表面为疏水性的颗粒。只要颗粒的表面为疏水性,则如上所述在水槽(trough)的下层液的液面上展开颗粒的分散液而形成颗粒单层膜时,可以使用水作为下层液来容易地形成颗粒单层膜,而且可以容易地将颗粒单层膜移动到基板表面。
上述例示的颗粒中,聚苯乙烯等有机高分子的颗粒由于表面为疏水性,因此可以直接使用,而对于金属颗粒、金属氧化物颗粒而言,可以通过利用疏水化剂使表面形成疏水性来使用。
作为疏水化剂,可列举出例如表面活性剂、烷氧基硅烷等。
使用表面活性剂作为疏水化剂的方法对于广泛的材料的疏水化来说是有效的,适于颗粒由金属、金属氧化物等形成的情况。
作为表面活性剂,可以适当使用十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵等阳离子性表面活性剂,十二烷基硫酸钠、4-辛基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂。另外,也可以使用链烷烃硫醇、二硫醚化合物、十四烷酸、十八烷酸等。
关于使用这种表面活性剂进行的疏水化处理,可以将颗粒分散在有机溶剂、水等液体中而在液体中进行,也可以对处于干燥状态的颗粒进行。
在液体中进行的情况下,例如可以向包含氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的一种以上的挥发性有机溶剂中加入并分散疏水化对象的颗粒,然后混合表面活性剂,进而继续分散。如此预先分散颗粒、然后加入表面活性剂时,可以将表面更均匀地疏水化。这种疏水化处理后的分散液可以直接用作用于滴加到下层水的液面的分散液。
疏水化对象的颗粒为水分散体的状态的情况下,向该水分散体中加入表面活性剂,以水相进行颗粒表面的疏水化处理后,加入有机溶剂,将完成了疏水化处理的颗粒进行油相萃取的方法也是有效的。如此得到的分散液(颗粒分散在有机溶剂中而成的分散液)可以直接用作用于滴加到下层水的液面的分散液。
需要说明的是,为了提高该分散液的颗粒分散性,优选适当选择、组合有机溶剂的种类和表面活性剂的种类。通过使用颗粒分散性高的分散液,可以抑制颗粒以簇状聚集,更容易地得到各颗粒二维地密集而成的颗粒单层膜。例如选择氯仿作为有机溶剂的情况下,优选使用癸基三甲基溴化铵作为表面活性剂。此外,可以优选例示出乙醇与十二烷基硫酸钠的组合、甲醇与4-辛基苯磺酸钠的组合、甲乙酮与十八烷酸的组合等。
关于疏水化对象的颗粒与表面活性剂的比率,优选相对于疏水化对象的颗粒的质量,表面活性剂的质量处于1/3~1/15倍的范围内。
另外,进行这种疏水化处理时,搅拌处理中的分散液、或对分散液照射超声波在提高颗粒分散性方面是有效的。
使用烷氧基硅烷作为疏水化剂的方法在将Si、Fe、Al等颗粒、SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物颗粒疏水化时是有效的。但是,不限于这些颗粒,基本上只要为表面具有羟基等的颗粒,则可以对任意颗粒适用。
作为烷氧基硅烷,可列举出单甲基三甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
使用烷氧基硅烷作为疏水化剂的情况下,烷氧基硅烷中的烷氧基甲硅烷基水解为硅烷醇基,该硅烷醇基与颗粒表面的羟基脱水缩合,由此进行疏水化。因而使用烷氧基硅烷的疏水化优选在水中进行。
如此在水中进行疏水化的情况下,优选例如组合使用表面活性剂等分散剂,使疏水化之前的颗粒的分散状态稳定化。但是,由于根据分散剂的种类而烷氧基硅烷的疏水化效果有可能降低,因此适当选择分散剂和烷氧基硅烷的组合。
作为利用烷氧基硅烷进行疏水化的具体方法,首先在水中分散颗粒,将其与含有烷氧基硅烷的水溶液(含有烷氧基硅烷的水解物的水溶液)混合,在室温~40℃的范围内适当搅拌的同时反应规定时间、优选6~12小时。通过在这种条件下进行反应,反应适度地进行,可以得到充分疏水化了的颗粒的分散液。若反应过度进行,则硅烷醇基之间反应而颗粒之间结合,分散液的颗粒分散性降低,所得到的颗粒单层膜易形成颗粒部分地以簇状聚集而成的两层以上的膜。另一方面,若反应不充分,则颗粒表面的疏水化也不充分,所得到的颗粒单层膜易形成颗粒间的间距变宽的膜。
另外,胺系以外的烷氧基硅烷,由于在酸性或碱性的条件下水解,反应时需要将分散液的pH调整为酸性或碱性。对pH的调整方法没有限制,只要利用添加0.1~2.0质量%浓度的乙酸水溶液的方法,则由于除了促进水解以外、还能得到硅烷醇基稳定化的效果,所以优选。
关于疏水化对象的颗粒与烷氧基硅烷的比率,优选相对于疏水化对象的颗粒的质量,烷氧基硅烷的质量处于1/10~1/100倍的范围内。
反应规定时间后,对于该分散液加入前述挥发性有机溶剂中的一种以上,将在水中经过疏水化的颗粒进行油相萃取。此时,添加的有机溶剂的体积优选相对于添加有机溶剂之前的分散液处于0.3~3倍的范围内。如此得到的分散液(颗粒分散在有机溶剂中而成的分散液)可以直接用作用于在滴加工序中滴加到下层水的液面的分散液。需要说明的是,这种疏水化处理中,为了提高处理中的分散液的颗粒分散性,优选实施搅拌、超声波照射等。通过提高分散液的颗粒分散性,可以抑制颗粒以簇状聚集,更容易地得到颗粒单层膜。
[颗粒单层膜形成工序]
颗粒单层膜形成工序中,首先准备水槽(trough),向该水槽(trough)中加入水(以下有时也称为下层水)作为下层液。接着,将前述分散液滴加到前述下层水的液面。这时,分散液中的颗粒A、B、C通过作为分散介质的溶剂而在下层水的液面上展开。然后,通过将该溶剂挥发,能够形成颗粒A、B、C二维地随机配置并单层化而成的颗粒单层膜。
分散液的颗粒浓度(颗粒A、B、C的总浓度)优选为1~10质量%。
另外,分散液向下层水的液面的滴加速度优选为0.001~0.01ml/秒。
分散液中的颗粒的浓度、滴加量处于这种范围内时,容易得到颗粒部分地以簇状聚集而形成两层以上、产生不存在颗粒的缺陷部位等倾向受到抑制的颗粒单层膜。
前述颗粒单层膜的形成通过颗粒的自组装来进行。其原理在于,若颗粒集结,则由于存在于该颗粒间的分散介质而表面张力发挥作用,其结果,颗粒之间不会以分散的状态存在、而是自动地形成在水面上密集而成的单层结构。利用这种表面张力进行的密集结构的形成若另外表示则也称为利用横向的毛细管力进行的颗粒之间的相互吸附。
例如三种颗粒以浮在水面上的状态聚集、接触时,表面张力发挥作用使得颗粒组的吃水线的总长度最小,三种颗粒以三角形(粒径不同的颗粒之间不会形成正三角形)作为基本的配置稳定化。假设吃水线到达颗粒组的顶点的情况下、即颗粒潜入到液面下的情况下,不会产生这种自组装,不会形成颗粒单层膜。因而,关于颗粒和下层水,一者为疏水性的情况下,使另一者为亲水性、使颗粒组不会潜入到液面下是重要的。
作为下层液,如以上说明所述优选使用水,使用水时,比较大的表面自由能发挥作用、易使暂且生成的颗粒的密集而成的单层结构在液面上稳定地持续。
[移动工序]
移动工序中,将通过颗粒单层膜形成工序形成在下层水的液面上的颗粒单层膜仍然以单层的状态移取到作为蚀刻对象物的原板上。
对将颗粒单层膜移取到原板上的具体方法没有特别限制,例如有:使疏水性的原板对于颗粒单层膜保持在大致平行的状态的同时,从上方下降而与颗粒单层膜接触,通过均为疏水性的颗粒单层膜与原板的亲和力,将颗粒单层膜移动、移取到原板的方法;在形成颗粒单层膜之前预先在水槽的下层水内以大致水平方向配置原板,在液面上形成颗粒单层膜之后,使液面缓慢地下降,由此将颗粒单层膜移取到原板上的方法等。利用这些方法时,无需使用特别的装置就可以将颗粒单层膜移取到原板上,但是在即使是更大面积的颗粒单层膜、也容易维持其颗粒的密集状态的同时移取到原板上方面考虑,优选采用所谓LB法。
LB法中,在水槽内的下层水中预先以大致铅直方向浸渍原板,在该状态下进行上述颗粒单层膜形成工序,形成颗粒单层膜。然后,在颗粒单层膜形成工序之后,将原板向上方提升,由此可以将颗粒单层膜移取到原板上。
此时,颗粒单层膜由于通过颗粒单层膜形成工序在液面上已经形成为单层的状态,因此即使移动工序的温度条件(下层水的温度)、原板的提升速度等稍微变动,颗粒单层膜也不会存在破坏而多层化等的风险。
下层水的温度通常依赖于因季节、天气而变动的环境温度,大致为10~30℃左右。
另外,此时,作为水槽使用具备测定颗粒单层膜的表面压力的利用Wilhelmy法的表面压力传感器、和在沿着液面的方向压缩颗粒单层膜的可动屏障的LB槽装置时,可以将更大面积的颗粒单层膜更稳定地移取到原板上。根据这种装置,可以一边测定颗粒单层膜的表面压力、一边以将颗粒单层膜压缩到优选的扩散压力(密度),另外,可以使颗粒单层膜以恒定的速度向原板移动。因此,顺利地进行将颗粒单层膜从液面移动到原板上,不易产生仅可以将小面积的颗粒单层膜移动到原板上等问题。
优选的扩散压力为5~80mNm-1,更优选为10~40mNm-1。若为这种扩散压力,则易得到各颗粒无间地密集而成的颗粒单层膜。另外,提升原板的速度优选为0.5~20mm/分钟。
通过上述移动工序,可以用颗粒单层膜覆盖原板表面。
移动工序之后,进而根据需要可以进行用于将颗粒单层膜固定在原板上的固定工序。通过将颗粒单层膜固定在原板上,此后的干蚀刻时颗粒在原板上移动的可能性受到抑制,可以更稳定且高精度地对原板表面进行蚀刻。尤其是随着干蚀刻进展,各颗粒的直径缓慢地减小,因此在原板上移动的可能性增大。
作为固定工序的方法,有使用粘结剂的方法、烧结法。
使用粘结剂的方法中,向形成了颗粒单层膜的原板的该颗粒单层膜侧供给粘结剂溶液,使该粘结剂溶液浸渗到颗粒单层膜与原板之间。
粘结剂的用量优选为颗粒单层膜的质量的0.001~0.02倍。只要处于该范围内,则不会产生粘结剂过多而在颗粒间堆满粘结剂、对蚀刻的精度造成不良影响的问题,而可以充分固定颗粒。供给了很多粘结剂溶液的情况下,浸渗粘结剂溶液之后,可以使用旋涂机、或倾斜基板来去除粘结剂溶液的多余部分。
作为粘结剂的种类,可以使用先前作为疏水化剂例示的烷氧基硅烷、通常的有机粘结剂、无机粘结剂等,浸渗粘结剂溶液之后,根据粘结剂的种类可以适当进行加热处理。使用烷氧基硅烷作为粘结剂的情况下,优选在40~80℃、3~60分钟的条件下进行加热处理。
采用烧结法的情况下,可以对形成了颗粒单层膜的原板进行加热,使构成颗粒单层膜的各颗粒热粘到原板上。加热温度可以根据颗粒的材质和原板的材质确定,但是粒径为1μm以下的颗粒由于在比该物质本来的熔点低的温度下开始界面反应,因此在比较低的温度侧完成烧结。若加热温度过高,则颗粒的热粘面积增大,其结果,存在作为颗粒单层膜的形状变化等对精度造成影响的可能性。另外,若在空气中进行加热,则原板、各颗粒有可能氧化,因此优选在非活性气氛下进行。在含有氧气的气氛下进行烧结的情况下,需要在后述的蚀刻工序中设定考虑到氧化层的条件。
{干蚀刻工序}
通过对如以上所述用颗粒单层膜覆盖的原板表面进行干蚀刻,可以得到透明基板11。
具体而言,开始干蚀刻时,首先蚀刻气体穿过构成颗粒单层膜的各颗粒的间隙而到达原板的表面,在该部分形成凹部,在对应于各颗粒的位置分别出现凸部。接着继续干蚀刻时,各凸部上的颗粒也缓慢地被蚀刻而减小,同时原板表面的凹部也变深。然后,最终各颗粒通过干蚀刻而消失,与此同时,在原板的表面形成凹凸结构。
此时,通过调节干蚀刻条件(偏置、气体流量、沉积气体的种类和量等),可以调节所形成的凸部15a、15b、15c的平均高度、形状。
作为干蚀刻中使用的蚀刻气体,可列举出例如Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等,在不阻碍本发明效果的范围内,不会限定于它们。根据构成颗粒单层膜的颗粒、原板的材质等,可以使用它们中的一种以上。
作为能够使用的蚀刻装置,只要为反应性离子蚀刻装置、离子束蚀刻装置等能够进行各向异性蚀刻、可以产生最小为20W左右的偏置电场的装置,则对等离子体产生的方式、电极的结构、腔的结构、高频电源的频率等规格没有特别限制。
本发明中,优选使得干蚀刻工序中的蚀刻选择比(基板的蚀刻速度/颗粒单层膜的蚀刻速度)为0.01~1.0来设定蚀刻的各条件(构成颗粒单层膜的颗粒的材质、原板的材质、蚀刻气体的种类、偏置功率、天线功率、气体的流量和压力、蚀刻时间等)。
例如选择胶态二氧化硅颗粒作为构成颗粒单层膜蚀刻掩模的颗粒、选择石英板作为原板并将它们组合的情况下,蚀刻气体使用Ar、CF4等气体,由此可以进行蚀刻以使凸部的高度与凸部间的距离之比变得较低。
另外,将电场的偏置设定为数十~数百W时,处于等离子体状态的蚀刻气体中的正电荷颗粒,被加速而以高速大致垂直入射到原板。因而,使用对于原板具有反应性的气体的情况下,可以提高垂直方向的物理化学蚀刻的反应速度。
虽然取决于原板的材质和蚀刻气体的种类的组合,但是干蚀刻中,也同时产生利用通过等离子体生成的自由基进行的各向同性蚀刻。利用自由基进行的蚀刻为化学蚀刻,在蚀刻对象物的任意方向都各向同性地进行蚀刻。自由基由于不具有电荷,不能通过设定偏置功率来控制蚀刻速度,可以以蚀刻气体的腔内浓度进行操作。为了利用带电颗粒进行各向异性蚀刻,必须维持某种程度的气体压力,因此只要使用反应性气体,则自由基的影响不会为零。但是,通过冷却原板来减慢自由基的反应速度的方法得到广泛使用,具备这种机构的装置也多,因此优选利用。
另外,干蚀刻工序中,通过主要调整偏置功率、并且根据状况组合使用所谓沉积气体,可以在原板表面形成凸部底面的直径与高度之比(凸部底面的直径/高度)比较低的二维点阵结构。
<层叠工序>
通过在如上所述制作的透明基板11的凹凸结构上依次层叠阳极导电层12、EL层13(空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、发光层13d、发光层13e、电子传输层13f、电子注入层13g)、阴极导电层14,能够得到有机发光二极管10。
发光层13c、发光层13d、发光层13e是所含的有机发光材料各不相同的单色发光层,在本实施方式中,发光层13c为红色发光层、发光层13d为绿色发光层、发光层13e为蓝色发光层。
如此,发光层形成所含的有机发光材料各不相同的单色发光层多个层叠而成的多层结构的情况下,优选多个单色发光层中所产生的光的波长短的发光层形成于阴极导电层14侧。
但是本发明不限定于此。例如红色发光层、绿色发光层、蓝色发光层的层叠顺序不限定为上述顺序,以吻合各发光层的特性的顺序层叠即可。另外,发光层还可以形成蓝色发光层和黄色发光层组合而成的两层结构。
发光层还可以为含有多个有机发光材料的混合物的单一的层。
发光层为多层结构的情况下,层叠方式不限定为上述各层直接层叠的多层方式,还可以为其它的层叠方式。例如在一个单色发光层上层叠接下来的单色发光层之前层叠中间层的串联方式。
对这些各层的层叠方法没有特别限定,可以利用通常的有机发光二极管的制造中使用的公知的方法。例如,阳极导电层12和阴极导电层14可以分别通过溅射法、真空蒸镀法等形成。另外,EL层13的各层可以通过真空蒸镀法形成。
阳极导电层12、EL层13的厚度非常薄,因此通过如上所述依次层叠各层,透明基板11表面的凹凸结构被复制到各层。因此,层叠在该EL层13上的阴极导电层14,形成在EL层13侧的表面具有该截锥凹凸结构反转的形状的倒截锥凹凸结构。
以上,示出第一实施方式对本发明的第一方式的有机发光二极管的制造方法进行了说明,但是本发明不限于此。
例如,第一实施方式中,示出了凸部15a、15b、15c的形状为截锥形状的情况,但是本发明不限于此,例如也可以为圆柱状、圆锥状、正旋波状或以这些形状为基本的派生形状等。
第一实施方式中,通过基板制作工序,用颗粒单层膜覆盖原板的表面、以该颗粒单层膜作为蚀刻掩模对该原板进行干蚀刻,从而制作透明基板11,但是还可以在表面形成设置有直径各不相同的凸部15a、15b、15c多个二维随机排列而成的凹凸结构的基板,以该基板作为铸模来制作透明基板11。
例如,将该铸模表面的结构以偶数次转印到其它的原板时,能够得到在表面具有直径各不相同的凸部15a、15b、15c多个二维随机排列而成的凹凸结构的透明基板。
另外,将该铸模表面的结构以奇数次转印到其它的原板时,能够得到在表面具有直径各不相同的凹部多个二维随机排列而成的凹凸结构的透明基板。该透明基板表面的凹凸结构为铸模表面的凹凸结构反转的形状。
铸模表面的结构的转印可以通过公知的方法、例如日本特开2009-158478号公报中公开的纳米压印法、热压法、注射成型法、UV压花法等方法来实施。
由于若转印次数增加则微细凹凸的形状钝化,因此实用上的转印次数优选为1~4次。
另外,第一实施方式中,示出了EL层13由空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、13d、13e、电子传输层13f、电子注入层13g的七层构成的例子,但是本发明不限于此。例如可以一层兼具空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、13d、13e、电子传输层13f、电子注入层13g中的两层以上的层的功能。另外,可以省略发光层13c、13d、13e以外的层,例如空穴注入层13a、空穴传输层13b、电子传输层13f、电子注入层13g。对于最简单的系统而言,EL层13仅由发光层13c、13d、13e构成。
另外,示出了设置电子注入层13g的例子,阴极导电层14兼具电子注入层的功能的情况下,也可以不设置电子注入层13g。例如阴极导电层14由Mg/Ag=10/90等的镁合金构成时,如上所述,能够得到电子注入效果,阴极导电层14兼具电子注入层的功能。
另外,如上所述,发光层的层结构可以为多层方式、也可以为串联方式。
另外,第一实施方式中,示出了在透明基板11上依次层叠阳极导电层12、EL层13、阴极导电层14的例子,但可以以相反的顺序层叠。即,还可以在透明基板11上以阴极导电层14、EL层13、阳极导电层12的顺序层叠。这种情况下,构成EL层13的空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、13d、13e、电子传输层13f、电子注入层13g的层叠顺序也为反向。
另外,阴极导电层示出了仅由作为金属层的阴极导电层14构成的例子,但是阴极导电层也可以为多层层叠而成的多层结构。
阴极导电层为多层结构的情况下,至少一层为金属层即可,其它的层可以为由金属构成的层、也可以为由金属以外的导电材料构成的层。作为金属以外的导电材料,可列举出例如作为构成阳极导电层12的材料而列举出的ITO、IZO、ZnO、ZTO等。
另外,关于有机发光二极管的光提取方式,可以为如上述第一实施方式所示那样光提取面为基板(透明基板11)侧的面的底部发光方式,还可以为光提取面为与基板侧相反侧的面(层叠上表面)的顶部发光方式。
顶部发光方式的情况下,层叠上表面可以为阴极导电层或阳极导电层。其中,任一种情况下,为了透过从EL层侧辐射的光,需要为透明或半透明。另外,顶部发光方式的情况下,基板不限定为透明基板。
上述各种光提取方式的通常层叠结构如下所示。
1)底部发光方式[光提取面为透明基板]:
透明基板(在阳极导电层侧的表面具有凹凸结构)-阳极导电层(透明导电体层)-EL层{空穴注入层-空穴传输层-发光层(红绿蓝三层或蓝+黄或绿+红)-电子传输层-电子注入层}-阴极导电层(金属层)。
2)顶部发光方式[光提取面为阴极导电层]:
基板(在反射层侧的表面具有凹凸结构)-反射层-阳极导电层(透明导电体层)-EL层{空穴注入层-空穴传输层-发光层(红绿蓝三层或蓝+黄或绿+红)-电子传输层-电子注入层}-阴极导电层A(半透明的金属层)-阴极导电层B(透明导电体层)。
3)顶部发光方式[光提取面为阳极导电层]:
基板(在阴极导电层侧的表面具有凹凸结构)-阴极导电层(金属层)-EL层{电子注入层-电子传输层-发光层(红绿蓝三层或蓝+黄或绿+红)-空穴传输层-空穴注入层}-阳极导电层(透明导电体层)。
上述之中,在2)的顶部发光方式中,反射层被设置为不会从基板侧发出光、以及将朝向基板侧的光反射到层叠侧而提取。反射层通常由金属构成。作为该金属,可以使用铝、银、其它的各种金属。
阴极导电层A为了从层叠上表面提取光而设为半透明。阴极导电层A的透明性能够通过膜厚进行调整。通常为了形成半透明,阴极导电层A的膜厚为10~50nm左右。作为构成阴极导电层A的金属,可列举出与构成前述阴极导电层14的金属所列举出的金属相同的金属,优选使用选自金、银、铝中的金属。还可以以10%以下的浓度混入镁以同时具有电子注入层的功能。
阴极导电层B是由于仅阴极导电层A时厚度过薄而得不到充分的电流而设置的。作为构成阴极导电层B的透明导电体,可列举出例如作为构成阳极导电层12的材料所列举出的ITO、IZO、ZnO、ZTO等。
=第二方式=
本发明的第二方式的有机发光二极管的制造方法的特征在于,其具备下述工序:基板制作工序,其通过用颗粒单层膜覆盖原板的表面、以该颗粒单层膜作为蚀刻掩模对该原板进行干蚀刻,从而制作在表面具有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构的铸模,将该铸模表面的前述凹凸结构以一次以上转印到其它的原板,由此制作基板;和层叠工序,其在转印于前述基板的凹凸结构上至少依次层叠阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的EL层、和具有金属层的阴极导电层,以便在前述金属层的前述EL层侧的表面复印前述凹凸结构,
在前述基板制作工序中,使用粒径不同的多种颗粒的混合物形成前述颗粒单层膜,制作具有满足下述条件(A)和(B)的凹凸结构的铸模。
条件(A):平均高度为15nm以上且150nm以下。
条件(B):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于前述式(I)所示的范围内时具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
本方式的制造方法中,需要通过基板制作工序制作具有前述凹凸结构的铸模,将其转印,由此制作基板,除此之外与前述第一方式的制造方法相同。
更具体而言,可以通过进行下述工序来制作:用由混合颗粒形成的颗粒单层膜覆盖原板(形成前述凹凸结构之前的铸模)的表面的工序(覆盖工序);以该颗粒单层膜作为蚀刻掩模对原板进行干蚀刻,从而得到形成满足前述条件(A)和(B)的凹凸结构的铸模的工序(干蚀刻工序);以及将该凹凸结构以一次以上转印到转印原板的工序(转印工序)。
本方式中的覆盖工序可以与前述第一方式中的覆盖工序(分散液制备工序、颗粒单层膜形成工序和移动工序)同样地实施。
该工序中使用的原板只要能够进行干蚀刻则没有特别限定。制作对原板直接用颗粒单层膜覆盖以及进行干蚀刻而制作透明基板11的情况下,原板限定为透明的原板,但在本方式中,原板还可以为不透明的原板。
本方式中的干蚀刻工序可以与前述第一方式中的干蚀刻工序同样地实施。
通过该干蚀刻工序,能够得到表面具有多个凸部二维排列而成的凹凸结构的铸模。该铸模表面的凹凸结构中的凸部的形状从以颗粒单层膜作为蚀刻掩模方面考虑,对于基板面内方向是各向同性的。
是否凸部的形状对于基板面内方向是各向同性的判别步骤如上所述。
在转印工序中,铸模表面的凹凸结构向其它的原板的转印可以通过公知的方法、例如日本特开2009-158478号公报中公开的纳米压印法、热压法、注射成型法、UV压花法等方法来实施。
转印铸模的凹凸结构的原板(以下,有时称为转印原板)可以为单层结构或多层结构。例如,可以为在透明玻璃板的表面层叠有透明树脂层的结构。转印原板的材质、层结构可以根据转印方法等适当设定。
转印次数为1次的情况下,作为转印原板,能够使用对应于目的基板的原板(凹凸结构被转印之前的基板)。转印次数为2次以上的情况下,最后所使用的转印原板能够使用对应于目的基板的原板(凹凸结构被转印之前的基板),在此前使用的转印原板可以与铸模所使用的原板、对应于目的的基板的原板相同或不同。
由于若转印次数增加则微细凹凸的形状钝化,因此实用上的转印次数优选为1~4次。
将所形成的铸模表面的凹凸结构以偶数次转印到其它的原板时,能够得到具有与该凹凸结构相同形状的凹凸结构的基板。另外,将所形成的铸模表面的凹凸结构以奇数次转印到其它的原板时,能够得到具有该凹凸结构为反转的形状的凹凸结构的基板。
例如,作为铸模,制作与前述透明基板11相同形状的铸模。也就是说,如图2所示,制作在表面设置有直径各不相同的凸部25a、25b、25c多个二维随机排列而成的凹凸结构的铸模21。将该铸模21表面的凹凸结构以偶数次转印到其它的原板时,与铸模21同样地,能够得到在表面具有直径各不相同的凸部25a、25b、25c多个二维随机排列而成的凹凸结构的基板。在该基板的凹凸结构上,与上述第一方式的第一实施方式同样地,依次层叠阳极导电层12、EL层13(空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、发光层13d、发光层13e、电子传输层13f、电子注入层13g)、阴极导电层14的情况下,能够得到与图1所示的有机发光二极管10同样的有机发光二极管。
另一方面,将该铸模21表面的凹凸结构以奇数次转印到其它的原板时,能够得到在表面具有直径各不相同的凹部35a、35b、35c多个二维随机排列而成的凹凸结构的基板31,凹部35a、35b、35c的形状分别为凸部25a、25b、25c的形状反转的形状。在该基板31的凹凸结构上,与上述第一方式的第一实施方式同样地,依次层叠阳极导电层12、EL层13(空穴注入层13a、空穴传输层13b、发光层13c、发光层13d、发光层13e、电子传输层13f、电子注入层13g)、阴极导电层14的情况下,能够得到图3所示结构的有机发光二极管30。
在有机发光二极管30中,在阴极导电层14的EL层13侧的表面能够形成基板31表面的凹凸结构反转的形状的凹凸结构,即直径各不相同的凸部36a、36b、36c多个二维随机排列而成的凹凸结构。凸部36a、36b、36c各自的直径和高度与凹部35a、35b、35c各自的直径和高度(深度)一致。另外,凸部36a、36b、36c的排列图案与基板31表面的凹凸结构中的凹部35a、35b、35c的排列图案一致。
所形成的铸模表面的凹凸结构中的凸部的形状对于基板面内方向是各向同性的,因此通过将该凹凸结构以偶数次转印形成的基板表面的凹凸结构中的凸部、通过将所形成的铸模表面的凹凸结构以奇数次转印形成的基板表面的凹凸结构中的凹部的形状对于各基板面板方向也是各向同性的。
是否凸部的形状对于基板面内方向是各向同性的判别步骤如上所述。即,从相对于基板面为垂直方向(层叠方向)观察基板面、着眼于某个凸部X0时,以包围凸部X0的方式存在邻接的其它的凸部X1、X2、X3…Xn。将X0与X1之间鞍部的鞍点设为x1,同样地将与其它凸部的鞍部的鞍点设为x2、x3…xn,得到这些之中最高的高度下的凸部X0的截面。将该截面的轮廓设为L0,绘制与其最小二乘法拟合的圆。将其定义为表示凸部X0的大小的拟合圆C0。
求出上述轮廓L0与拟合圆C0之间距离的标准偏差,若该标准偏差除以拟合圆C0的半径得到的值即变动系数为0.3以下,则可以说该凸部X0的形状对于基板面内方向是各向同性的。
通过上述转印工序得到的基板通过在其它的基板上以偶数次转印铸模表面的凹凸结构而形成的情况下,该基板表面的凹凸结构中的凸部的平均高度、高度分布的光谱强度分别满足上述条件(A)、条件(B)。
通过上述转印工序得到的基板通过在其它的基板上以奇数次转印铸模表面的凹凸结构而形成的情况下,该基板表面的凹凸结构中的凹部的平均深度、深度分布的光谱强度分别满足上述条件(A)、条件(B)。
凸部的平均高度、高度分布的光谱强度的测定方法如上所述。
凹部的平均深度可以与凸部15a、15b、15c的平均高度同样地测定。凹部的深度分布的光谱强度可以与凸部的高度分布的光谱强度同样地测定。
关于一个凸部的高度,如上所述,着眼于某个凸部X0求得与其它凸部的鞍部的鞍点x1、x2、x3…xn,以它们的平均高度与凸部X0的中心的高度之差形式求得。
在以上说明的通过本发明的第一方式或第二方式的制造方法制造的有机发光二极管中,宽频带的光的提取效率飞跃性提高,能够得到高强度的发光。
因此,本发明的第一方式或第二方式的制造方法在光提取波长为全部可见光~近红外区域(380nm~2500nm)内的有机发光二极管的制造中是有用的。更具体而言,设定可见光~近红外区域中必要的波长区域(例如可见光区域(380nm~780nm)),能够飞跃性提高该全部波长区域的光提取效率。
另外,通过使用利用本发明的第一方式或第二方式的制造方法制造的有机发光二极管,能够得到明亮的图像显示装置、照明装置。
《有机发光二极管》
本发明的第三方式的有机发光二极管的特征在于,其具备如下层叠结构:在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构的基板的前述凹凸结构上,至少层叠有阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的EL层、和具有金属层的阴极导电层,以便在前述金属层的前述EL层侧的表面复印前述凹凸结构,
前述凹凸结构满足下述条件(A1)和(B1)。
条件(A1):平均高度为15nm以上且150nm以下。
条件(B1):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
εm(λ)表示构成前述金属层的金属的相对介电常数。
εd(λ)表示前述EL层的等效相对介电常数。
λmax和λmin分别表示包括该有机发光二极管的发光光谱中的一部分或全部的区域的最大值和最小值,并且λmax-λmin>200nm。
Re[]表示复数的实部。
本方式的有机发光二极管具备:作为在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构(二维凹凸结构)的基板,前述凹凸结构满足前述条件(A1)和(B1)的结构。
本方式的有机发光二极管通过基板表面的二维凹凸结构满足前述条件(A1)和(B1),在金属层的EL层侧的表面形成的二维凹凸结构也满足条件(A1)和(B1)。由此,通过上述λmax和λmin规定的、包括该有机发光二极管的发光光谱中的一部分或全部的区域的光的提取效率飞跃性提高。
具备本方式的有机发光二极管的基板的材质可列举出与前述第一方式的制造方法的说明中所列举出的材质相同的材质。
对于前述条件(A1)的说明,与对于前述第一方式中的条件(A)的说明相同。
对于前述条件(B1)的说明,除了特定为式(I)中的λmax、λmin分别表示包括本方式的有机发光二极管的发光光谱中的一部分或全部的区域的最大值、最小值,并且λmax-λmin>200nm之外,与对于前述第一方式中的条件(B)的说明相同。
在基板表面的二维凹凸结构中二维排列的多个凹部或凸部的形状只要在满足条件(A1)和条件(B1)的范围内则没有特别限定,但优选对于基板面内方向是各向同性的。
关于这种形状的凹部或凸部二维排列而成的二维凹凸结构,如第一方式或第二方式所示,可以通过以由混合颗粒形成的颗粒单层膜作为蚀刻掩模的干蚀刻法容易地制造。另外,通过此时混合的颗粒的粒径、干蚀刻条件等,容易进行凹部或凸部的平均高度(平均深度)、高度(深度)分布的控制、目的凹凸结构的设计。
本方式的有机发光二极管中,在基板的凹凸结构上设置的层叠结构只要为至少层叠有阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的EL层、和具有金属层的阴极导电层,以便在前述金属层的前述EL层侧的表面复印前述凹凸结构即可,可列举出与前述第一方式的制造方法的说明中列举出的结构相同的结构。
《图像显示装置》
本发明的第四方式的图像显示装置,其至少一部分具有通过前述第一方式或第二方式的制造方法制造的有机发光二极管。
本发明的第五方式的图像显示装置,其至少一部分具有前述第三方式的有机发光二极管。
第四方式或第五方式的图像显示装置的结构只要具备通过前述第一方式或第二方式的制造方法制造的有机发光二极管或前述第三方式的有机发光二极管的结构则没有特别限定,例如可以与作为光源使用有机发光二极管的公知的图像显示装置的结构相同。
《照明装置》
本发明的第六方式的照明装置,其至少一部分具有通过前述第一方式或第二方式的制造方法制造的有机发光二极管。
本发明的第七方式的照明装置,其至少一部分具有前述第三方式的有机发光二极管。
第六方式或第七方式的照明装置的结构只要具备通过前述第一方式或第二方式的制造方法制造的有机发光二极管或前述第三方式的有机发光二极管的结构则没有特别限定,例如可以与作为光源使用有机发光二极管的公知的照明装置的结构相同。
《基板》
本发明的第八方式的基板的特征在于,其在表面设置有多个凹部或凸部二维排列而成的凹凸结构,
前述凹凸结构满足下述条件(A2)和(B2)。
条件(A2):平均高度为15nm以上且150nm以下。
条件(B2):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(II)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值。
k1≤|k|≤k2…(II)
式(II)中,k1和k2满足以下的式(III)、(IV)。
13μm-1<k1、k2<37μm-1…(III)
k2-k1≥8μm-1…(IV)
本方式的基板作为构成金属层的金属为铝、EL层的等效相对介电常数为2.89时的前述第三方式的有机发光二极管的制造用是有用的。通过在该基板表面的凹凸结构上至少层叠阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层、等效相对介电常数为2.89的EL层、和具有铝层的阴极导电层,以便在前述铝层的前述EL层侧的表面复印前述凹凸结构,能够得到上式(II)所示范围内的光的提取效率优异的有机发光二极管。
本方式的基板优选前述凹部或凸部的形状对于基板面内方向是各向同性的。本方式中的“凹部或凸部的形状对于基板面内方向是各向同性的”与前述第三方式中的“凹部或凸部的形状对于基板面内方向是各向同性的”的意思相同,省略其详细说明。
实施例
以下对本发明的实施方式的一例进行说明。只要使用本发明的概念,则不必限定成为对象的有机发光二极管的结构、构成、方式。
[实施例1]
准备平均粒径Λ1为250.6nm、粒径的变动系数为3.0%的球形胶态二氧化硅的5.0质量%水分散体(分散液)、平均粒径Λ2为150.1nm、粒径的变动系数为7.4%的球形胶态二氧化硅的5.0质量%水分散体(分散液)、平均粒径Λ3为90.2nm、粒径的变动系数为9.4%的球形胶态二氧化硅的5.0质量%水分散体(分散液)。需要说明的是,平均粒径和粒径的变动系数如下求得:通过利用MalvernInstrumentsLtd制ZetasizerNano-ZS进行的颗粒动态光散射法求得粒度分布,将该粒度分布拟合到高斯曲线而得到峰,由该峰求得上述平均粒径和粒径的变动系数。
接着,分别用孔径1.2μmφ的膜滤器过滤这三种颗粒分散液,将通过了膜滤器的三种颗粒分散液混合。混合比调整为全部颗粒以单层堆积于基板时的颗粒的占有面积的总计按各粒径计为1:1:1。
然后,向三种颗粒分散液的混合液中加入浓度1.0质量%的苯基三乙氧基硅烷的水解物水溶液,在约40℃下反应3小时。此时,使苯基三乙氧基硅烷的质量为三种颗粒的总质量的0.015倍来混合分散液和水解水溶液。
接着,向反应结束之后的分散液中加入该分散液的体积的5倍体积的甲基异丁基酮,并充分搅拌,将疏水化胶态二氧化硅进行油相萃取。
将如此得到的浓度为1.05质量%的疏水化胶态二氧化硅分散液以0.01mL/秒滴加速度滴加到具备测定颗粒单层膜的表面压力的表面压力传感器、和在沿着液面的方向压缩颗粒单层膜的可动屏障的水槽(LB槽装置)中的液面(作为下层水,使用水,水温23.2℃),然后,使作为分散液的溶剂的甲基异丁基酮挥发,形成颗粒单层膜。需要说明的是,预先在水槽的下层水中以大致铅直方向浸渍用作有机发光二极管的透明基板的石英基板(30mm×30mm×1.0mm、双面镜面研磨)。
接着,通过可动屏障将该颗粒单层膜压缩至扩散压力为22~30mNm-1,以3mm/分钟的速度提升石英基板,将水面的颗粒单层膜移取到基板的一面上。
接着,使作为粘结剂的0.15质量%单甲基三甲氧基硅烷的水解液浸渗到形成了颗粒单层膜的石英基板上,然后,用旋涂机(3000rpm)处理1分钟而将水解液的多余部分去除。然后,在100℃下将其加热10分钟,使粘结剂反应,得到带有由胶态二氧化硅形成的颗粒单层膜蚀刻掩模的石英基板。
接着,对于所得到的带有颗粒单层膜蚀刻掩模的石英基板,通过CHF3气体进行干蚀刻,得到带有凹凸结构的石英基板。干蚀刻条件为天线功率1500W、偏置功率100W(13.56MHz)、气体流量30sccm。
通过原子间力显微镜(AFM)对所得到的带有凹凸结构的石英基板表面进行观察。其AFM图像如图4所示。如图4所示,在带有凹凸结构的石英基板的表面随机分布直径不同的三种凸部,另外各凸部的形状为截锥形状。图4中,图像上明亮的部分为凸部的上表面。
通过AFM求得该凹凸结构中的平均高度,结果对应于平均粒径Λ1的颗粒的凸部的平均高度h1、对应于平均粒径Λ2的颗粒的凸部的平均高度h2、对应于平均粒径Λ3的颗粒的凸部的平均高度h3分别为30.5nm、31.1nm、29.2nm。
需要说明的是,平均高度h1、h2、h3通过[0014]段记载的方法求得。
另外,对上述AFM图像实施二维傅里叶变换。该二维傅里叶变换图像如图5所示。在该二维傅里叶变换图像中,对应的波数的光谱强度以浓淡表示,颜色越淡则强度越强,黑色部分不具有有限的值。
进而,将该光谱的波数的绝对值|k|=(kx 2+ky 2)0.5恒定时的强度积分而得到的谱图(以下,将该谱图称为光谱强度谱图)如图6所示。根据图6示出了,光谱强度大的部分落入对应于可见光频率区域的表面等离子体激元的波数13.9μm-1(对应于可见光780nm)~30.2μm-1(对应于可见光380nm)的范围内(图6中,虚线包围的范围内),该凹凸结构体对于可见光的光提取是有效的。
需要说明的是,上述表面等离子体激元的波数范围如下算出。
对应于可见光780nm的Al的相对介电常数εm=-66.5+46.0i,对应于可见光380nm的Al的相对介电常数εm=-21.1+4.08i,i为虚数单位,εd使用2.89作为有机EL层的等效相对介电常数。
在上述带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构面一侧以50nm的厚度利用溅射法将IZO成膜作为阳极导电层。
接着,以30nm的厚度利用蒸镀法将作为空穴注入材料的2-TNATA成膜而形成空穴注入层。
接着,以70nm的厚度利用蒸镀法将作为空穴传输材料的α-NPD成膜而形成空穴传输层。
接着,按照以下的步骤形成三层结构的的多层膜作为电子传输-发光层。即,在空穴传输层上以5nm的厚度利用蒸镀法将香豆素C545T以1.0%浓度掺杂到Alq而成的红色发光材料成膜,接着以20nm的厚度利用蒸镀法将Ir(piq)3以5.0%浓度掺杂到导电性材料(PH1)而成的绿色发光材料成膜,接着以30nm的厚度利用蒸镀法将BcZVBi以5.0%浓度掺杂到DPVBi而成的蓝色发光材料成膜。
接着,以20nm的厚度利用蒸镀法将作为电子传输材料的Alq成膜而形成电子传输层。进而以0.6nm的厚度利用蒸镀法将LiF成膜作为电子注入层。
最后,以150nm的厚度利用蒸镀法将铝成膜而形成阴极导电层,完成底部发光型的白色有机发光二极管元件。通过蒸镀使用阴影掩模,发光区域制作为2×2mm。
[实施例2]
将平均粒径Λ1为301.3nm、粒径的变动系数为3.2%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为202.5nm、粒径的变动系数为4.6%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ3为90.2nm、粒径的变动系数为9.4%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:1:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒而制作带有凹凸结构的石英基板,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图7所示。
[实施例3]
将平均粒径Λ1为150.1nm、粒径的变动系数为7.4%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为90.2nm、粒径的变动系数为9.4%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒而制作带有凹凸结构的石英基板,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图8所示。
[实施例4]
将平均粒径Λ1为202.5nm、粒径的变动系数为4.6%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为90.2nm、粒径的变动系数为9.4%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒而制作带有凹凸结构的石英基板,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图9所示。
[实施例5]
将平均粒径Λ1为353.0nm、粒径的变动系数为3.2%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为250.6nm、粒径的变动系数为3.0%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ3为202.5nm、粒径的变动系数为4.6%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:1:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒而制作带有凹凸结构的石英基板,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图10所示。
[实施例6]
将平均粒径Λ1为250.6nm、粒径的变动系数为3.0%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为202.5nm、粒径的变动系数为4.6%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ3为90.2nm、粒径的变动系数为9.4%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:1:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒而制作带有凹凸结构的石英基板,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图11所示。
[实施例7]
将平均粒径Λ1为301.3nm、粒径的变动系数为3.2%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为250.6nm、粒径的变动系数为3.0%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ3为202.5nm、粒径的变动系数为4.6%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ4为90.2nm、粒径的变动系数为9.4%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:1:1:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒而制作带有凹凸结构的石英基板,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图12所示。
[实施例8]
将平均粒径Λ1为202.5nm、粒径的变动系数为4.6%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为150.1nm、粒径的变动系数为7.4%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ3为90.2nm、粒径的变动系数为9.4%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:1:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒而制作带有凹凸结构的石英基板,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图13所示。
[实施例9]
将平均粒径Λ1为301.3nm、粒径的变动系数为3.2%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为250.6nm、粒径的变动系数为3.0%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒而制作带有凹凸结构的石英基板,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的带有凹凸结构的石英基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图14所示。
[比较例1]
在石英基板表面未形成凹凸结构,除此之外通过与实施例1完全相同的操作层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的石英基板表面(无凹凸结构)的光谱强度谱图如图15所示。
[比较例2]
将平均粒径Λ1为250.6nm、粒径的变动系数为3.0%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ2为202.5nm、粒径的变动系数为4.6%的球形胶态二氧化硅、平均粒径Λ3为150.1nm、粒径的变动系数为7.4%的球形胶态二氧化硅混合来使用以使水面展开时的占有面积比为1:2:1,除此之外通过与实施例1完全相同的操作在石英基板表面涂覆混合颗粒,层叠以相同厚度、相同材料构成的各电极层和EL层,完成底部发光型的白色有机发光二极管。
该元件使用的基板的凹凸结构的光谱强度谱图如图16所示。
[电流效率特性和电力效率特性的评价]
对于实施例1~实施例9、以及比较例1~比较例2中得到的白色有机发光二极管,分别按照下述步骤评价电流效率特性和电力效率特性。
以12.5mA/cm2的电流密度使白色有机发光二极管发光时的垂直方向的亮度(cd/m2)利用亮度计测定,求出单位电流密度的电流效率(电流密度(mA/cm2)-电流效率(cd/A))。另外,测定亮度时也测定电压,由亮度换算光通量(lm),求得单位电流密度的电力效率(电流密度(mA/cm2)-电力效率(lm/W))。
由这些测定结果,分别对于单位电流密度的电流效率、电力效率,通过下式算出实施例1~实施例9、以及比较例1~比较例2的测定值相对于比较例1的测定值(空白)的提高率。
提高率=(实施例1~实施例9以及比较例1~比较例2的测定值)/比较例1的测定值
[发光表面的色度的评价]
利用日本电色工业株式会社制的分光色差仪SE-6000,以CIE色度体系的色度坐标(x,y)形式求出实施例和比较例中制作的元件的发光表面的色度。
电流效率特性和电力效率特性的评价以及发光表面的色度的评价汇总示于表1。另外,由各例的光谱强度谱图求出可见光区域(380nm~780nm)内的基板的凹凸结构的光谱强度的积分值占全体的比例(光谱强度在波数13.9μm-1~30.2μm-1范围内的积分值占光谱强度在全部波长区域的积分值的比例)(%),汇总示于表1。
实施例1~9的单位电流密度的电流效率(电流密度(mA/cm2)比亮度(cd/A))的提高率为比较例1的1.97倍~3.43倍、单位电流密度的电力效率(电流密度(mA/m2)比发光效率(lm/W))为比较例1的2.11~3.78倍。
另一方面,比较例2的基板的凹凸结构的光谱强度谱图(图16)在白色光的波长区域即13.9~30.2(μm-1)错过主峰,仅能提取白色光光谱的一部分,因此提取效率不会升高,并且色度显著偏移。色度的显著偏移指的是,由于仅白色光光谱中的一部分波长区域能提取等离子体激元点阵,因此整体的颜色平衡丧失。
由以上的结果可知,实施例1~实施例9中得到的白色有机发光二极管与比较例1~比较例2相比,发光强度大幅增大,电力效率、电流效率也大幅提高。
附图标记说明
10…有机发光二极管(底部发光型),11…基板,12…阳极导电层,13…EL层,13a…空穴注入层,13b…空穴传输层,13c…发光层,13d…发光层,13e…发光层,13f…电子传输层,13g…电子注入层,14…阴极导电层,15(a、b、c)…凸部,16(a、b、c)…凹部,21…铸模、25(a、b、c)…凸部,31…基板、35(a、b、c)…凹部。
Claims (11)
1.一种有机发光二极管的制造方法,其特征在于,其具备下述工序:基板制作工序,其通过以颗粒单层膜作为蚀刻掩模的干蚀刻法制作在表面设置有多个凹部或凸部二维排列而成的凹凸结构的基板;和层叠工序,其在所述凹凸结构上至少层叠阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的电致发光层、和具有金属层的阴极导电层,以便在所述金属层的所述电致发光层侧的表面复印所述凹凸结构,
在所述基板制作工序中,使用粒径不同的多种颗粒的混合物形成所述颗粒单层膜,制作具有满足下述条件(A)和(B)的凹凸结构的基板,
条件(A):平均高度为15nm以上且150nm以下,
条件(B):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值,
εm(λ)表示构成所述金属层的金属的相对介电常数,
εd(λ)表示所述电致发光层的等效相对介电常数,
λmax表示提取波长的最大值,λmin表示提取波长的最小值,
Re[]表示复数的实部。
2.一种有机发光二极管的制造方法,其特征在于,其具备下述工序:基板制作工序,其通过用颗粒单层膜覆盖铸模原板的表面、以该颗粒单层膜作为蚀刻掩模对该原板进行干蚀刻,从而制作在表面具有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构的铸模,将该铸模表面的所述凹凸结构以一次以上转印到其它的原板,由此制作基板;和层叠工序,其在转印于所述基板的凹凸结构上至少层叠阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的电致发光层、和具有金属层的阴极导电层,以便在所述金属层的所述电致发光层侧的表面复印所述凹凸结构,
在所述基板制作工序中,使用粒径不同的多种颗粒的混合物形成所述颗粒单层膜,制作具有满足下述条件(A)和(B)的凹凸结构的铸模,
条件(A):平均高度为15nm以上且150nm以下,
条件(B):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值,
εm(λ)表示构成所述金属层的金属的相对介电常数,
εd(λ)表示所述电致发光层的等效相对介电常数,
λmax表示提取波长的最大值,λmin表示提取波长的最小值,
Re[]表示复数的实部。
3.根据权利要求1或2所述的有机发光二极管的制造方法,其中,所述λmax为780nm,所述λmin为380nm。
4.一种有机发光二极管,其特征在于,其具备如下层叠结构:在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构的基板的所述凹凸结构上,至少层叠有阳极导电层、具有含有有机发光材料的发光层的电致发光层、和具有金属层的阴极导电层,以便在所述金属层的所述电致发光层侧的表面复印所述凹凸结构,
所述凹凸结构满足下述条件(A1)和(B1),
条件(A1):平均高度为15nm以上且150nm以下,
条件(B1):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(I)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值,
εm(λ)表示构成所述金属层的金属的相对介电常数,
εd(λ)表示所述电致发光层的等效相对介电常数,
λmax和λmin分别表示包括该有机发光二极管的发光光谱中的一部分或全部的区域的最大值和最小值,并且λmax-λmin>200nm,
Re[]表示复数的实部。
5.根据权利要求4所述的有机发光二极管,其中,存在于所述凹凸结构内的凹部或凸部的形状对于基板面内方向是各向同性的。
6.一种图像显示装置,其至少一部分具有通过权利要求1~3中任一项所述的制造方法制造的有机发光二极管。
7.一种图像显示装置,其至少一部分具有权利要求4或5所述的有机发光二极管。
8.一种照明装置,其至少一部分具有通过权利要求1~3中任一项所述的制造方法制造的有机发光二极管。
9.一种照明装置,其至少一部分具有权利要求4或5所述的有机发光二极管。
10.一种有机发光二极管制造用基板,其用于制造有机发光二极管,所述有机发光二极管具备发光层,所述发光层具有:含有多种有机发光材料作为混合物的单一的层、含有多种有机发光材料作为混合物的多层方式或含有多种有机发光材料作为混合物的串联方式中的任一种构成,
所述有机发光二极管制造用基板在表面设置有多个凹凸二维排列而成的凹凸结构,
所述凹凸结构满足下述条件(A2)和(B2),
条件(A2):平均高度为15nm以上且150nm以下,
条件(B2):高度分布的光谱强度在波数的绝对值|k|处于下式(II)所示的全部范围内具有有限的值,并且光谱强度在该范围内的积分值具有占光谱强度在全部波数区域内的积分值的35%以上的值,
k1≤|k|≤k2…(II)
式(II)中,k1和k2满足以下的式(III)、(IV),
13μm-1<k1、k2<37μm-1…(III)
k2-k1≥8μm-1…(IV)。
11.根据权利要求10所述的有机发光二极管制造用基板,其中,存在于所述凹凸结构内的凹部或凸部的形状对于基板面内方向是各向同性的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011-147195 | 2011-07-01 | ||
JP2011147195 | 2011-07-01 | ||
PCT/JP2012/066556 WO2013005638A1 (ja) | 2011-07-01 | 2012-06-28 | 有機発光ダイオードの製造方法、有機発光ダイオード、画像表示装置、照明装置および基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103765987A CN103765987A (zh) | 2014-04-30 |
CN103765987B true CN103765987B (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=47436993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280042109.0A Active CN103765987B (zh) | 2011-07-01 | 2012-06-28 | 有机发光二极管的制造方法、有机发光二极管、图像显示装置、照明装置以及基板 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9105878B2 (zh) |
EP (1) | EP2728967B1 (zh) |
JP (2) | JP6004348B2 (zh) |
KR (1) | KR101879618B1 (zh) |
CN (1) | CN103765987B (zh) |
TW (1) | TWI545828B (zh) |
WO (1) | WO2013005638A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2800456B1 (en) * | 2011-12-28 | 2019-03-06 | Oji Holdings Corporation | Organic light emitting diode, manufacturing method for organic light emitting diode |
US9991463B2 (en) * | 2012-06-14 | 2018-06-05 | Universal Display Corporation | Electronic devices with improved shelf lives |
AU2014227157B2 (en) * | 2013-03-06 | 2016-09-22 | Jx Nippon Oil And Energy Corporation | Method of manufacturing member having relief structure, and member having relief structure manufactured thereby |
WO2014208713A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 王子ホールディングス株式会社 | 有機薄膜太陽電池および有機薄膜太陽電池の製造方法 |
JP6187915B2 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-08-30 | 王子ホールディングス株式会社 | 有機発光ダイオード、有機発光ダイオード用基板の製造方法、画像表示装置および照明装置 |
JP6210511B2 (ja) * | 2013-12-12 | 2017-10-11 | 王子ホールディングス株式会社 | 有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池用の基板、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法 |
US9395622B2 (en) * | 2014-02-20 | 2016-07-19 | Globalfoundries Inc. | Synthesizing low mask error enhancement factor lithography solutions |
WO2016084727A1 (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | シャープ株式会社 | 発光素子、表示パネル、表示装置、電子機器、発光素子の製造方法 |
JP6565338B2 (ja) * | 2015-05-28 | 2019-08-28 | 凸版印刷株式会社 | 有機el素子 |
CN104966789A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-07 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种电荷连接层及其制造方法、叠层oled器件 |
WO2017099086A1 (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 王子ホールディングス株式会社 | 基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法 |
CN106058068B (zh) * | 2016-02-29 | 2017-12-05 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机发光二极管和显示基板及其制作方法、显示器件 |
US10309606B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-06-04 | Koito Manufacturing Co., Ltd. | Vehicle lamp |
EP3529644A1 (en) * | 2016-10-21 | 2019-08-28 | SABIC Global Technologies B.V. | Light scattering film with enhanced extraction performance |
CN107316949B (zh) * | 2017-07-11 | 2020-07-31 | 京东方科技集团股份有限公司 | 显示面板及其制造方法、显示装置 |
US11740399B2 (en) * | 2018-02-06 | 2023-08-29 | Raytheon Company | Low cost dispersive optical elements |
CN109256477B (zh) * | 2018-09-20 | 2020-05-26 | 合肥鑫晟光电科技有限公司 | 用于qled的空穴注入层的制作方法和qled显示装置 |
CN110649182B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-03-22 | 苏州大学 | 一种有机发光器件及其制备方法 |
CN112563438A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-03-26 | 湖畔光电科技(江苏)有限公司 | 一种提升封装能力的oled结构和制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6630684B2 (en) * | 2001-09-25 | 2003-10-07 | Korea Advanced Institute Of Science Of Technology | Photonic crystal organic light emitting device having high extraction efficiency |
JP2006221976A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Toshiba Corp | 有機elディスプレイ |
CN101021010A (zh) * | 2006-02-13 | 2007-08-22 | 松下电器产业株式会社 | 干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具及其制造方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4599546B2 (ja) | 2001-03-12 | 2010-12-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 低次元プラズモン発光装置 |
US6670772B1 (en) | 2002-06-27 | 2003-12-30 | Eastman Kodak Company | Organic light emitting diode display with surface plasmon outcoupling |
GB0217900D0 (en) | 2002-08-02 | 2002-09-11 | Qinetiq Ltd | Optoelectronic devices |
JP4954498B2 (ja) * | 2004-06-01 | 2012-06-13 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置の作製方法 |
JP4660173B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2011-03-30 | ジーイー・メディカル・システムズ・グローバル・テクノロジー・カンパニー・エルエルシー | マグネットシステムおよびmri装置 |
JP2006236748A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機電界発光装置 |
JP2006269163A (ja) | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2006313667A (ja) | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Institute Of Physical & Chemical Research | 有機el素子 |
JP5035248B2 (ja) | 2006-09-12 | 2012-09-26 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子並びにこれを備えた照明装置及び表示装置 |
US7948165B2 (en) | 2007-05-09 | 2011-05-24 | Global Oled Technology Llc | High-performance tandem white OLED |
JP5141506B2 (ja) * | 2007-12-07 | 2013-02-13 | 王子ホールディングス株式会社 | プラズモニック結晶面発光体、画像表示装置及び照明装置 |
JP5530087B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2014-06-25 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | 発光素子 |
JP5314393B2 (ja) | 2008-11-26 | 2013-10-16 | 住友化学株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2010192366A (ja) | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Sony Corp | 有機電界発光素子および有機電界発光素子の製造方法 |
JP5266092B2 (ja) * | 2009-02-24 | 2013-08-21 | パナソニック株式会社 | 発光素子 |
US8759820B2 (en) * | 2010-08-20 | 2014-06-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device |
EP2637480B1 (en) * | 2010-11-02 | 2021-09-15 | Oji Holdings Corporation | Organic light emitting diode, image display device, and illuminating device |
-
2012
- 2012-06-28 JP JP2013522947A patent/JP6004348B2/ja active Active
- 2012-06-28 CN CN201280042109.0A patent/CN103765987B/zh active Active
- 2012-06-28 WO PCT/JP2012/066556 patent/WO2013005638A1/ja active Application Filing
- 2012-06-28 EP EP12808193.2A patent/EP2728967B1/en active Active
- 2012-06-28 US US14/127,602 patent/US9105878B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-28 KR KR1020147001230A patent/KR101879618B1/ko active IP Right Grant
- 2012-06-29 TW TW101123640A patent/TWI545828B/zh active
-
2016
- 2016-03-18 JP JP2016055921A patent/JP6482033B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6630684B2 (en) * | 2001-09-25 | 2003-10-07 | Korea Advanced Institute Of Science Of Technology | Photonic crystal organic light emitting device having high extraction efficiency |
JP2006221976A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Toshiba Corp | 有機elディスプレイ |
CN101021010A (zh) * | 2006-02-13 | 2007-08-22 | 松下电器产业株式会社 | 干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140043121A (ko) | 2014-04-08 |
KR101879618B1 (ko) | 2018-07-18 |
US9105878B2 (en) | 2015-08-11 |
JP6004348B2 (ja) | 2016-10-05 |
JPWO2013005638A1 (ja) | 2015-02-23 |
TWI545828B (zh) | 2016-08-11 |
JP6482033B2 (ja) | 2019-03-13 |
TW201310746A (zh) | 2013-03-01 |
WO2013005638A1 (ja) | 2013-01-10 |
US20140167017A1 (en) | 2014-06-19 |
EP2728967A1 (en) | 2014-05-07 |
CN103765987A (zh) | 2014-04-30 |
EP2728967A4 (en) | 2015-04-08 |
JP2016106383A (ja) | 2016-06-16 |
EP2728967B1 (en) | 2019-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103765987B (zh) | 有机发光二极管的制造方法、有机发光二极管、图像显示装置、照明装置以及基板 | |
CN103460797B (zh) | 有机发光二极管及其制造方法、图像显示装置及照明装置 | |
JP6131307B2 (ja) | 有機発光ダイオード、有機発光ダイオードの製造方法、画像表示装置および照明装置 | |
KR102132645B1 (ko) | 유기 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드용 기판 및 그 제조 방법 | |
JP6187915B2 (ja) | 有機発光ダイオード、有機発光ダイオード用基板の製造方法、画像表示装置および照明装置 | |
CN108029174B (zh) | 模具、有机发光二极管的制造方法及有机发光二极管 | |
Lee et al. | Angle‐Independent Top‐Emitting Quantum‐Dot Light‐Emitting Diodes Using a Solution‐Processed Subwavelength Scattering–Capping Layer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |