TWI545828B - 有機發光二極體之製造方法、有機發光二極體、圖像顯示裝置、照明裝置及基板 - Google Patents

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Description

有機發光二極體之製造方法、有機發光二極體、圖像顯示裝置、照明裝置及基板
本發明係關於一種有機發光二極體之製造方法、有機發光二極體、圖像顯示裝置、照明裝置及基板。
本申請案係基於2011年7月1日在日本申請之日本專利特願2011-147195號而主張其優先權，並將其內容引用於此。
有機發光二極體係利用有機電致發光(以下將「電致發光(Electro Luminescence)」簡稱為「EL」)之發光元件，一般而言，具有於包括含有有機發光材料之發光層的EL層之兩面分別設置有導電層(陽極導電層、陰極導電層)之構成。作為EL層，不僅設置有發光層，亦視需要設置電子傳輸層、電洞傳輸層等。有機發光二極體中存在有於玻璃基板等透明基板上依序形成包含ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)等透明導電材料之陽極導電層、EL層、陰極導電層且自基板側擷取光之底部發光(bottom emission)型者、或於基板上依序形成陰極導電層、EL層、陽極導電層且自基板側之相反側擷取光之頂部發光(top emission)型者。
有機發光二極體一方面具有視角依賴性較少、消耗電力較少且可製成極薄者等優點，另一方面存在光擷取效率(light extraction efficiency)較低之問題。光擷取效率係自光之擷取面(例如底部發光型之情形為基板面)放射至大氣中之光量相對於自有機發光材料中放射之光量的比率。例 如，來自發光層之光向係全方向地放射，故其大部分成為於折射率不同之複數個層之界面反覆進行全反射之波導模式(waveguide mode)，且於在層間進行波導之期間轉變為熱、或自側面放射，導致光擷取效率低下。又，由於與作為金屬之陰極導電層之間之距離較近，故而來自有機發光材料之近場光之一部分於陰極之表面轉換為表面電漿子而失去，導致光擷取效率低下。光擷取效率係影響包括該有機發光二極體之顯示器、照明等之明亮度，故為改善該影響，而研究各種方法。
作為改善光擷取效率之方法之一，提出有利用表面電漿子共振之方法。例如專利文獻1~4中揭示有於金屬層(陰極導電層)之表面設置1維或2維之週期性微細構造的方法。形成於金屬層表面之週期性微細構造係作為繞射光柵(Diffraction Grating)發揮功能，於陰極表面將表面電漿子轉換為光。藉此，將作為表面電漿子失去之能量作為光擷取，使得光擷取效率提昇。
上述之中，專利文獻4係揭示如下方法，即，利用將包括粒子單層膜之2維結晶體作為蝕刻掩膜(etching mask)之乾式蝕刻法，製作具有凹凸之週期晶格構造之基板，且於該基板上依序積層陽極導電層、發光層、陰極導電層。於該方法中，於積層時依序轉印基板表面之週期晶格構造，故而於陰極導電層之發光層側之表面形成複印有基板表面之週期晶格構造之形狀之週期晶格構造。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-270891號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-31350號公報
[專利文獻3]日本專利特表2005-535121號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-158478號公報
至此為止，如上所述之週期性微細構造係以凹凸之週期達到恆定之方式製作。其原因在於：週期越恆定，即微細構造之凹凸之間隔越恆定，則對特定單波長之光之擷取效率之提昇越有效。然而，若凹凸之間隔恆定，則難以使來自擷取波長遍及可見光區域(380 nm~780 nm)整體之白色發光二極體、或擷取波長遍及比該可見光區域更寬之寬頻帶(broadband)、例如遍及可見光~近紅外域(380 nm~2500 nm)整體之類的有機發光二極體的光之擷取效率提昇。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種自可見光至近紅外域中任意之寬頻帶波段之光之擷取效率優異之有機發光二極體之製造方法、可見光全域之光之擷取效率優異之有機發光二極體、包括該有機發光二極體之圖像顯示裝置及照明裝置、或者可有效用於該有機發光二極體之製造之基板。
解決上述課題之本發明之第一態樣之有機發光二極體之製造方法之特徵在於包括：基板製作步驟，其係利用將粒 子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法，製作表面上設置有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造的基板；及積層步驟，其係於上述凹凸構造上，以將上述凹凸構造複印至金屬層之電致發光層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述電致發光層、及包括上述金屬層之陰極導電層；且於上述基板製作步驟中，使用粒徑不同之複數個粒子之混合物形成上述粒子單層膜，製作包含滿足下述必要條件(A)及(B)之凹凸構造之基板。
必要條件(A)：平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
再者，此處所謂「波數」係指高度分佈之空間頻率乘以2π所得者。
εm(λ)表示構成上述金屬層之金屬之相對介電係數。
εd(λ)表示上述EL層之等價之相對介電係數。
λmax表示擷取波長之最大值，λmin表示擷取波長之最小值。
Re[ ]表示複數(complex number)之實部。
本發明之第二態樣之有機發光二極體之製造方法之特徵在於包括：基板製作步驟，其係藉由利用粒子單層膜被覆原板之表面，且將該粒子單層膜作為蝕刻掩膜對該原板進行乾式蝕刻，而製作表面上具有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造之模板，且藉由1次以上地將該模板表面之上述凹凸構造轉印至其他原板而製作基板；及積層步驟，其係於轉印至上述基板之凹凸構造上，以將上述凹凸構造複印至金屬層之電致發光層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述電致發光層、及包括上述金屬層之陰極導電層；且於上述基板製作步驟中，使用粒徑不同之複數個粒子之混合物形成上述粒子單層膜，製作具有滿足下述必要條件(A)及(B)之凹凸構造之模板。
必要條件(A)：平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
εm(λ)表示構成上述金屬層之金屬之相對介電係數。
εd(λ)表示上述電致發光層之等價之相對介電係數。
λmax表示擷取波長之最大值，λmin表示擷取波長之最小值。
Re[ ]表示複數之實部。
本發明之第三態樣之有機發光二極體之特徵在於：其係於表面上設置有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造的基板之上述凹凸構造上包括如下積層構造，該積層構造係以將上述凹凸構造複印至金屬層之電致發光層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述電致發光層、及包括上述金屬層之陰極導電層，且上述凹凸構造係滿足下述必要條件(A1)及(B1)。
必要條件(A1)：平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B1)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
εm(λ)表示構成上述金屬層之金屬之相對介電係數。
εd(λ)表示上述電致發光層之等價之相對介電係數。
λmax及λmin分別表示包括該有機發光二極體之發光光譜 中之一部分或全部的區域之最大值及最小值，且λmax-λmin>200 nm。
Re[ ]表示複數之實部。
本發明之第四態樣之圖像顯示裝置係至少於一部分包括利用上述第一態樣或第二態樣之製造方法製造之有機發光二極體。
本發明之第五態樣之照明裝置係至少於一部分包括上述第三態樣之有機發光二極體。
本發明之第六態樣之照明裝置係至少於一部分包括利用上述第一或第二態樣之製造方法製造之有機發光二極體。
本發明之第七態樣之照明裝置係至少於一部分包括上述第三態樣之有機發光二極體。
本發明之第八態樣之基板之特徵在於：其係表面上設置有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造，且上述凹凸構造係滿足下述必要條件(A2)及(B2)。
必要條件(A2)：平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B2)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(II)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
式(II)中，k1及k2滿足下式(III)、(IV)。
[數5]
根據本發明，可提供一種於可見光至近紅外域中任意之寬頻帶波段之光之擷取效率優異之有機發光二極體之製造方法、可見光全域之光之擷取效率優異之有機發光二極體、包括該有機發光二極體之圖像顯示裝置及照明裝置、或有效用於該有機發光二極體之製造之基板。
<<有機發光二極體之製造方法>> =第一態樣=
本發明第一態樣之有機發光二極體之製造方法之特徵在於包括：基板製作步驟，其係利用將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法，製作表面上設置有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造(以下有時稱為二維凹凸構造)之基板；及積層步驟，其係於上述凹凸構造上，以將上述凹凸構造複印至金屬層之下述電致發光層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述電致發光層、及包括上述金屬層之陰極導電層；且，於上述基板製作步驟中，使用粒徑不同之複數個粒子之混合物，形成上述粒子單層膜，製作具有滿足下述必要條件(A)及(B)之凹凸構造之基板。
必要條件(A)：平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B)：高度分佈之光譜強度係處於波數之絕對 值|k|為上述式(I)所示之範圍內時具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
詳細內容於下文說明，但由於基板表面之凹凸構造滿足上述必要條件(A)及(B)，故形成於金屬層之EL層側之表面的二維凹凸構造亦變得滿足必要條件(A)及(B)者。藉此，可於可見光~近紅外域(380 nm~2500 nm)中，飛躍性地提昇任意之寬頻帶之光之擷取效率。
即，當EL層內之發光層中自有機發光材料分子進行發光時，於極附近處產生近場光。由於發光層與金屬層之距離極近，故而近場光於金屬層之表面轉換為傳播型之表面電漿子之能量。
此處，金屬表面之傳播型表面電漿子係自由電子之壓縮波(compression wave)伴有表面電磁場者。於存在於平坦之金屬表面的表面電漿子之情形時，由於該表面電漿子之分散曲線與光(空間傳播光)之分散直線不交叉，故而無法將表面電漿子擷取為光。與此相對，若於金屬表面存在奈米級(Nanometer order)之微細構造，則因該微細構造而繞射之空間傳播光之分散曲線與表面電漿子之分散曲線交叉，從而可擷取表面電漿子之能量作為輻射光。因此，藉由於金屬層之EL層側之表面設置二維凹凸構造，而擷取作為表面電漿子而失去之光之能量，且使擷取之能量作為輻射光自金屬層表面上放射。此時，自金屬層輻射之光係指向性較高，且其大部分朝向擷取面(有機發光二極體之基 板側或其相反側之表面)。因此，高強度之光自擷取面出射，擷取效率提昇。
先前，將二維凹凸構造製成週期性較高之晶格構造。例如於專利文獻4中，使用單一粒徑之粒子形成排列之偏移較少之粒子單層膜，且利用將該粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法，製作具有週期晶格構造之基板，藉此，於金屬層之發光層側之表面形成週期晶格構造。另一方面，本發明係使用粒徑不同之複數個粒子之混合物形成粒子單層膜，故而最終形成於金屬層之EL層側之表面的二維凹凸構造係週期性較低，且凹部或凸部無規地分佈。該二維凹凸構造之無規性係有助於寬頻帶之光之擷取效率之提昇。
二維凹凸構造之無規性係反映於上述必要條件(B)中。例如於使用單一粒徑之粒子，形成粒子單層膜之情形時，形成之凹凸構造並未成為其高度分佈之光譜強度遍及波數之絕對值|k|為式(I)所示之範圍內之整體具有有限之值者。
以下，利用隨附圖式，例示實施形態，說明本發明第一態樣之製造方法。
<<第一實施形態>>
於圖1中表示說明本實施形態中製造之有機發光二極體10之構成的概略剖面圖。
有機發光二極體10係具有一般稱為底部發光型之類型之層構成的有機發光二極體，且於透明基板11上依序積層有包含透明導電體之陽極導電層12、EL層13、及包含金屬之陰極導電層(金屬層)14。
於透明基板11之積層有陽極導電層12一側之表面，設置有二維且無規地排列著複數個直徑各自不同之圓錐台形狀之凸部15a、15b、15c之凹凸構造。該凹凸構造於下文詳細說明。
EL層13係包括自陽極導電層12側依序積層之電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、包括有機發光材料之發光層13c、13d、13e、電子傳輸層13f及電子注入層13g。該等層既存在一層之作用為一個之情形，亦存在兼具二個以上之作用之情形。例如可以一層兼作電子傳輸層及發光層。
於陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、13d、13e及電子傳輸層13f)各層之陰極導電層14側之表面，形成有與透明基板11表面相同之凹凸構造。另一方面，於陽極導電層12、EL層13、陰極導電層14各層之透明基板11側之表面，形成有上述凹凸構造反轉之形狀之二維凹凸構造。
可對陽極導電層12及陰極導電層14施加電壓。若對陽極導電層12及陰極導電層14施加電壓，則自陽極導電層12及陰極導電層14分別對EL層13注入電洞及電子。注入之電洞及電子係於發光層13c結合而生成激子。於該激子再次結合時產生光。
[透明基板11]
作為構成透明基板11之材質，若為使目標之擷取波長之光穿透者，則無特別限定，既可為無機材料，亦可為有機材料，亦可為該等之組合。作為無機材料，例如可列舉石 英玻璃、無鹼玻璃、白板玻璃等各種玻璃、雲母等透明無機礦物等。作為有機材料，可列舉環烯系薄膜、聚酯系薄膜等樹脂薄膜、於該樹脂薄膜中混入有纖維素奈米纖維(Cellulose nanofiber)等微細纖維之纖維強化塑膠素材等。
雖取決於用途，但一般而言，透明基板11使用可見光穿透率較高者。作為該可見光穿透率，就於可見光區域(波長380 nm~780 nm)中不對光譜造成偏差之觀點而言，較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。
於透明基板11之積層陽極導電層12一側之表面，設置有二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之圓錐台形狀之凸部15a、15b、15c之凹凸構造(以下有時稱為圓錐台凹凸構造)。藉由於該圓錐台凹凸構造上依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c及電子傳輸層13d)，而於各層之陰極導電層14側之表面形成與透明基板11之表面相同之圓錐台凹凸構造。因此，若最終於EL層13上積層陰極導電層14，則於陰極導電層14之側之EL層13側之表面，形成基板11表面之圓錐台凹凸構造經反轉之形狀之二維凹凸構造、即形成二維且無規地排列著複數個直徑各自不同之倒圓錐台形狀之凹部16a、16b、16c之二維凹凸構造(以下有時稱為倒圓錐台凹凸構造)。
倒圓錐台凹凸構造中之凹部16a、16b、16c各自之直徑及深度係與圓錐台凹凸構造中之凸部15a、15b、15c各自之直徑及高度一致。又，倒圓錐台凹凸構造中之凹部16a、16b、16c之排列圖案係與圓錐台凹凸構造中之凸部 15a、15b、15c之排列圖案一致。
此處，所謂「二維且無規地排列」係指複數個凸部15a、15b、15c(或凹部16a、16b、16c)配置於同一平面上，且該等之中心間之間隔及排列方向不固定之狀態。可藉由二維且無規地進行排列而高效地擷取寬頻帶之光。於一維之情形時(排列方向為單向，例如複數個槽(或山)平行地配置之類之構造)、或二維且週期性地排列之情形時(至少沿兩方向以固定之間隔排列，例如三角晶格(六方晶格)狀、正方晶格狀等)，即便某一波長之光之擷取效率提昇，其他波長之光之擷取效率亦不良。
本實施形態中之透明基板11係藉由利用粒子單層膜被覆原板之表面，且將該粒子單層膜作為蝕刻掩膜對該原板進行乾式蝕刻而製作者。
由於將粒子單層膜作為蝕刻掩膜，故而凸部15a、15b、15c之形狀分別反映構成粒子單層膜之粒子之形狀，且對於基板面內方向為等向性。
所謂「原板」係指未於表面設置二維凹凸構造之基板。
以下，表述表示凸部之大小的圓之定義。即，自與基板面垂直之方向(積層方向)觀察基板面，於注視某凸部X0時，存在以包圍凸部X0之方式鄰接之其他凸部X1、X2、X3...Xn。將X0與X1之間之鞍部之鞍點設為x1，同樣地將X0與其他凸部之鞍部之鞍點設為x2、x3...xn，獲得該等中最高者之高度中之凸部X0之剖面。將該剖面之輪廓設為L0，描繪將其最小二乘方擬合之圓。將其定義為表示凸部 X0之大小之擬合圓C0。
求出上述輪廓L0與擬合圓C0之距離之標準偏差，若其除以擬合圓C0之半徑所得之值即變動係數為0.3以下，則可謂該凸部X0之形狀對於基板面內方向為等向性。
透明基板11表面之圓錐台凹凸構造必需滿足下述必要條件(A)及(B)。
[必要條件(A)]
必要條件(A)：凸部15a、15b、15c之平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
凸部15a、15b、15c之平均高度較佳為15 nm以上且70 nm以下，更佳為20 nm以上且40 nm以下，進而較佳為20 nm以上且30 nm以下。
若平均高度未達15 nm或超過150 nm，則光之擷取效率之提昇效果不充分。其係由以下原因引起。即，若凸部15a、15b、15c之平均高度未達15 nm，則作為二維凹凸構造，無法生成充分之表面電漿子之繞射波，導致擷取表面電漿子作為輻射光之效果低下。進而，若凸部15a、15b、15c之平均高度超過150 nm，則於積層陽極導電層12、EL層13、陰極導電層14時，由於凹凸陡峭，故而陽極導電層12與陰極導電層14短路之可能性亦變高，故而不佳。
凸部15a、15b、15c之平均高度係藉由AFM(原子力顯微鏡，Atomic Force Microscopy)測定。具體而言，首先，對圓錐台凹凸構造內之隨機選擇之5 μm×5 μm之1處區域獲取AFM像。繼而，沿該AFM像之對角線方向畫線，按每一直 徑分類與該線相交之凸部15a、15b、15c，並測定各自之高度。根據該測定值，對每一直徑求出平均值(凸部15a之高度之平均值、凸部15b之高度之平均值、凸部15c之高度之平均值)。對隨機選擇之合計25處之5 μm×5 μm之區域同樣地進行上述處理，求出各區域中之凸部15a、15b、15c各自之高度之平均值。將對如此獲得之25處區域中之平均值進一步進行平均所得之值作為凸部15a之平均高度、凸部15b之平均高度、凸部15c之平均高度。
作為1個凸部之高度係以上述方式，注視某一凸部X0，求出與其他凸部之鞍部之鞍點x1、x2、x3．．．xn，並以該等之平均高度與凸部X0之中心之高度之差求出。
於本發明中，凸部15a之平均高度、凸部15b之平均高度、凸部15c之平均高度均為15 nm以上且150 nm以下。
凸部15a、15b、15c各自之平均高度可藉由利用粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻時之乾式蝕刻條件而調節。
再者，凹部16a、16b、16c之直徑及平均深度係分別與凸部15a、15b、15c之直徑及平均高度相同。因此，凹部16a、16b、16c之平均深度可根據凸部15a、15b、15c之平均高度間接地計量。
[必要條件(B)]
必要條件(B)：圓錐台凹凸構造表面之高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內之整體具有有限之值、即非零值(non-zero value)，且具有光譜 強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
此處，「高度分佈之光譜強度」係傅立葉轉換(Fourier transform)後之波數空間中之光譜強度。
於滿足必要條件(B)之情形時，上述光譜強度於藉由對凹凸構造之AFM(原子力顯微鏡)像進行二維傅立葉轉換並取得其強度而獲得之傅立葉轉換像(縱軸及橫軸之單位為波數)中，分佈於下述式(IA)所示之波數域整體中。另一方面，於未滿足必要條件(B)之情形時，例如於將使用單一粒徑之粒子形成之粒子單層膜作為蝕刻掩膜而形成之凹凸構造之情形時，該光譜強度僅於1個波數之絕對值域中具有值。
εm(λ)係表示構成金屬層(陰極導電層14)之金屬之相對介電係數。用於陰極導電層之金屬之相對介電係數可利用橢圓偏光法(ellipsometry)同時測定實數部及虛數部。近似值可引自文獻值，金為-240+38i(λ=2500 nm)~-0.83+6.5i(λ=380 nm)，銀為-230+29i(λ=2500 nm)~-3.0+0.66i(λ=380 nm)，鋁為-660+160i(λ=2500 nm)~-21.1+4.1i(λ=380 nm)。(引自Edward D.Palik編「Handbook of Optical Constants of Solids」(1998年Academic Press出版))。
εd(λ)係表示EL層之等價之相對介電係數。近似EL層之等價之相對介電係數係2.0~5.0之範圍。
λmax表示擷取波長之最大值，λmin表示擷取波長之最小值。
Re[ ]表示複數之實部。由於實際之金屬之相對介電係數為複數，故而表面電漿子之波數亦為複數，作為晶格之參數所需者為實部。
於式(I)中，λmax、λmin分別可於可見光~近紅外域(380 nm~2500 nm)內取任意值。其中，λmax>λmin。
於進行寬頻帶之光擷取之目的中，λmax與λmin之差(λmax-λmin)較佳為超過200 nm，更佳為300 nm以上。
於提昇可見光全域之光之擷取效率之情形時，於式(I)中，最佳為λmax為780 nm，λmin為380 nm。此種有機發光二極體係作為發光強度較強之白色有機發光二極體而有效用於各種用途、尤其圖像顯示裝置或照明裝置。
再者，於表面之凹凸構造為二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凹部之構造的透明基板(以下為透明基板11')之情形時，該凹凸構造必需滿足下述必要條件(A")及(B")。
必要條件(A")：凹部之平均高度(平均深度)為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B")：透明基板11'表面之高度分佈(深度分佈)之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
凹部之平均高度可與凸部15a、15b、15c之平均高度同樣地測定。
透明基板11'之高度分佈(深度分佈)之光譜強度可與透明基板11之高度分佈之光譜強度同樣地測定。
[陽極導電層12]
於陽極導電層12中使用使目標之擷取波長之光穿透之透明導電體。
作為該透明導電體，並無特別限定，作為透明導電材料，可使用公知者。例如可列舉銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))、銦-鋅氧化物(Indium Zinc Oxide(IZO))、氧化鋅(Zinc Oxide(ZnO))、鋅-錫氧化物(Zinc Tin Oxide(ZTO))等。
陽極導電層12之厚度通常為50~500 nm。
再者，構成有機發光二極體10之各層之厚度可藉由分光式橢圓儀、接觸式輪廓儀、AFM等而測定。
[EL層13]
EL(電致發光)層係至少包括含有有機發光材料之發光層。EL層可僅包括發光層，但一般而言，更包括除發光層以外之其他層。該其他層只要不損及發光層之功能，可為包含有機材料者，亦可為包含無機材料者。
於本實施形態中，EL層13包括電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、13d、13e、電子傳輸層13f及電子注入層13g之7層。該等層中最為重要者係發光層，且例如電洞注入層或電子注入層可因層構成而省略。又，電子傳輸層亦可兼作發光層。構成該等層之材質並無特別限定，可使用公知者。
作為上述中構成發光層13c、13d、13e之有機發光材料，可利用公知者作為至此為止構成有機EL之發光層之有機發光材料，例如可列舉產生螢光及/或磷光之有機化合物、將該有機化合物摻雜至其他物質(主體材料)中而成之化合物、該有機化合物中摻入有摻雜材料之化合物等。
作為產生螢光及/或磷光之有機化合物，已知有色素系、金屬錯合物系、高分子系等，且可使用任一者。例如作為色素系之有機化合物之具體例，可列舉1,4-雙[4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基苯)](以下簡稱為DPAVB)、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹并[9,9a,1-gh](以下簡稱為香豆素C545T)、作為雙芪類衍生物之4,4'-雙(2,2-二苯基-乙烯-1-基)聯苯(以下簡稱為DPVBi)等。又，作為金屬錯合物系之有機化合物之具體例，可列舉三(8-喹啉根基)鋁(以下簡稱為Alq)、三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(III)(以下簡稱為Ir(piq)3)、雙[2-(2-苯并噁唑基)酚根基]鋅(II)(以下簡稱為ZnPBO)等。
作為主體材料，例如可利用下述電洞傳輸材料、電子傳輸材料等。
摻雜材料係用於發光效率之提昇、使產生之光之波長變化等目的，且例如可列舉作為雙芪類衍生物的4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-聯苯(以下簡稱為BcZVBi)等。
於本實施形態中，發光層係直接積層所含之有機發光材料分別不同之複數個發光層13c、13d、13e而成之多層構造。
使發光層13c、13d、13e分別含有之有機發光材料之組合係根據來自所需之有機發光二極體10之擷取光譜而設定。
1種有機發光材料通常具有1個發光峰值。因此，於本發明中，為擷取自可見光至近紅外域(380 nm~2500 nm)中之任意之寬頻帶波段之光，較佳為發光層13c、13d、13e分別含有發光峰值不同之有機發光材料。例如若組合發光峰值為620~750 nm之紅色發光材料、發光峰值為495~570 nm之綠色發光材料、及發光峰值為450~495 nm之藍色發光材料，則可將產生之光合成，自有機發光二極體10之透明基板11側擷取白色光。或者，亦可利用上述藍色發光材料與發光峰值為570~590 nm之黃色發光材料之組合，合成白色光。
再者，此處，雖表示使所含之有機發光材料分別不同之複數層積層而構成發光層之所謂的多層(multilayer)方式之例，但本發明並不限於此。例如發光層亦可為含有複數種機發光材料作為混合物之單一之層。又，亦可為除多層方式以外之積層方式之多層構造。作為除多層方式以外之積 層方式，例如可列舉縱列方式等。
多層方式、縱列方式均作為照明用之白色發光二極體中之發光層之構造而為人所知。例如多層方式係直接積層複數個單色發光層(例如紅色發光層、綠色發光層、藍色發光層)之方式。縱列方式係經由中間層積層複數個單色發光層之方式，且中間層包括具有電荷產生能之材料(例如日本專利特開2010-129301號公報、日本專利特開2010-192366號公報、日本專利特表2010-527108號公報等)。
於多層方式中，一般而言，複數個單色發光層係產生之光之波長越短者越則越配置於陰極導電層12側。例如於包括紅色發光層、綠色發光層、藍色發光層之3層之情形時，於與陰極導電層12相距最近之位置配置藍色發光層，於與陰極導電層12相距最遠之位置配置紅色發光層。然而，亦有考慮電荷平衡(charge balance)，而調換各色發光層之積層順序之情形。
再者，於在陽極導電層12與透明基板11之間進而設置轉換光之波長之色轉換層之情形時，顯色層13c、13d、13e中所含之有機發光材料亦可為1種。又，亦可將顯色層13c、13d、13e設為1層。
作為色轉換層，通常使用與入射之光相比為長波長之光(例如將藍色光轉換為綠色光者、將綠色光轉換為紅色光者)。
例如若將顯色層13c、13d、13e設為1層藍色發光層，且於陽極導電層12之透明基板11側依序積層將藍色光轉換為 綠色光之色轉換層、及將綠色光轉換為紅色光之色轉換層，則可自有機發光二極體10之透明基板11側擷取白色光。
作為構成電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、電子傳輸層13d之材質，一般而言，分別使用有機材料。
例如作為構成電洞注入層13a之材質(電洞注入材料)，例如可列舉4,4',4"-三(N,N-2-萘基苯基胺基)三苯基胺(以下簡稱為2-TNATA)等。
作為構成電洞傳輸層13b之材質(電洞傳輸材料)，例如可列舉4,4'-雙[N-1-萘基]-N-苯基-胺基]-聯苯(以下簡稱為α-NPD)、銅酞菁(以下簡稱為CuPc)、N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺(以下簡稱為TPD)等芳香族胺化合物等。
作為構成電子傳輸層13d之材質(電子傳輸材料)，例如可列舉上述Alq、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(以下簡稱為BND)、2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-惡二唑(以下簡稱為PBD)等惡二唑系化合物等金屬錯合物系化合物等。
電子注入層13e並非必需，但若於電子傳輸層13d與陰極導電層14之間設置電子注入層13e，則可使功函數(work function)之差減少，使得電子容易自陰極導電層14轉移至電子傳輸層13d。
其中，若使用Mg/Ag=10/90~90/10等之鎂合金作為陰極導電層14，則即便不設置電子注入層13e，亦可獲得電子 注入效果。
作為構成電子注入層13e之材質，可使用氟化鋰(LiF)等。
EL層13整體之厚度通常為30~500 nm。
[陰極導電層14]
陰極導電層14係包含金屬。
作為該金屬，例如可列舉Ag、Au、Al、或將該等中之任一者設為主成分之合金。此處，所謂「設為主成分」係表示該合金中Ag、Au或Al所佔之比率為70質量%以上。
作為構成合金之除主成分以外之金屬，可列舉Mg等。
作為合金之具體例，例如可列舉Mg/Ag=10/90~90/10(質量比)等之鎂合金。
陰極導電層14之厚度通常為50~3000 nm。
有機發光二極體10之製造例如於積層方式之情形時，可按照以下流程實施。
首先，製作表面上設置有二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凸部15a、15b、15c之凹凸構造的透明基板11(基板製作步驟)。其次，於透明基板11之上述凹凸構造上，依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c(紅)、發光層13d(綠)、發光層13e(藍)、電子傳輸層13f、電子注入層13g)、及陰極導電層14(積層步驟)。
以下，對各步驟更詳細地進行說明。
<基板製作步驟>
透明基板11可利用將使用粒徑不同之複數個粒子之混合物(以下有時稱為混合粒子)而形成之粒子單層膜作為蝕刻掩膜的乾式蝕刻法製作。
將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法係如下方法，即於基板表面利用蘭慕爾-布羅吉法(以下亦稱為LB(Langmuir-Blodgett)法)之原理製作粒子之單層膜，且將該粒子之單層膜作為蝕刻掩膜對基板表面進行乾式蝕刻，藉此，形成凹凸構造，且詳細地揭示於例如日本專利特開2009-158478號公報中。
先前方法係為獲得以高精度進行粒子間隔之控制的2維之最密填充晶格，而使用單一粒徑之粒子。即，於使用單一粒徑之粒子而形成之粒子單層膜中，2維地最密填充有粒子，故而若將其作為蝕刻掩膜對基板原板表面進行乾式蝕刻，則形成高精度之三角晶格(六方晶格)狀之二維晶格構造作為凹凸構造。由於使用具有此種二維晶格構造之基板而形成之陰極導電層表面之二維晶格構造為高精度，故而可藉由使用該二維晶格構造，而即便大面積之情形時，亦高效地獲得表面電漿子之繞射波，使得光擷取效率提昇，從而可獲得高亮度之有機發光二極體。然而，利用先前方法製造之有機發光二極體係以特定之1個波長之光之擷取效率提昇之方式最佳化，難以使白色光或進而長波長側之光(可見光~近紅外域(380 nm~2500 nm))之類的任意波段之擷取效率提昇。
另一方面，本發明係使用混合粒子形成粒子單層膜。如 上所述，利用該粒子單層膜而形成之凹凸構造成為二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凸部15a、15b、15者。而且，由於該凹凸構造滿足上述必要條件(A)及(B)，故所得之有機發光二極體成為可見光全域、或380 nm~2500 nm內之任意之寬頻帶之光之擷取效率優異者。
更具體而言，透明基板11可藉由進行以下步驟而製作，即利用包含混合粒子之粒子單層膜被覆原板(形成凹凸構造前之透明基板11)之表面(被覆步驟)；以及，使用該粒子單層膜作為蝕刻掩膜對原板進行乾式蝕刻(乾式蝕刻步驟)。
{被覆步驟}
被覆步驟可藉由進行以下步驟而實施，即藉由混合表面為疏水性、且粒徑分別不同之複數個粒子與有機溶劑，而製備混合粒子分散於有機溶劑中之分散液(分散液製備步驟)；藉由對水槽中加入用以於該分散液之液面上使混合粒子展開之液體(下層液)，且將上述分散液滴下至該下層液之液面，使有機溶劑揮發，而於液面上形成包含混合粒子之粒子單層膜(粒子單層膜形成步驟)；以及，將粒子單層膜移取至原板上(轉移步驟)。
此時，作為下層液使用親水性之液體，以避免表面為疏水性之粒子潛入至液面下。又，有機溶劑係選擇疏水性者，以便於使分散液展開時，避免分散液未與下層液混和而於空氣與下層液之氣液界面展開。
再者，此處係表示選擇表面為疏水性者作為混合粒子、 選擇疏水性者作為有機溶劑、且使用親水性者作為下層液之例，但亦可選擇表面為親水性者作為混合粒子，選擇親水性者作為有機溶劑，且使用疏水性之液體作為下層液。
[分散液製備步驟]
分散液製備步驟係準備表面為疏水性且粒徑分別不同之3種粒子A、B、C(粒徑為粒子A>粒子B>粒子C)，製備該等粒子A、B、C分散於揮發性較高且疏水性較高之有機溶劑(例如氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷等)中之分散液。
3種粒子A、B、C係考慮必要條件(A)、(B)而設定。
例如使用之3種粒子A、B、C之粒徑可藉由分別對應於凸部15a、15b、15c之直徑，選擇該粒徑及此後之乾式蝕刻步驟中之乾式蝕刻條件，而調節形成之凸部15a、15b、15c之直徑或高度、形狀、鄰接之凸部之中心間之距離等。於本發明中，由於使用混合粒子，故而於凹凸構造中之複數個凸部之直徑或中心間之距離中產生偏差。藉由具有偏差，而與無偏差之情形相比，必要條件(B)中之光譜強度具有有限之值的波數之絕對值|k|之範圍變廣。
必要條件(B)中之光譜強度具有有限之值的波數之絕對值|k|之範圍可藉由凹凸構造中之複數個凸部之直徑或中心間之距離之偏差之程度、3種粒子A、B、C各自之粒度分佈、平均粒徑、A、B、C之混合比率等而調節。
粒子A、B、C之粒徑較佳為均為10 nm以上且2000 nm以下之範圍內，更佳為50 nm以上且1700 nm以下之範圍內。
粒子A、B、C各自之粒徑之變動係數較佳為0~20%，更佳為0~10%。
粒子A、B、C各自之平均粒徑之差較佳為50 nm以上，更佳為100 nm以上。
粒子之粒徑須為一次粒徑。粒子之粒徑、粒徑之變動係數可分別根據使利用動態光散射法求出之粒度分佈擬合於高斯(Gauss)曲線所得之波峰值，利用常規方法求出。
再者，此處係表示使用3種粒徑之粒子之例，但本發明並不限定於此，粒徑不同之粒子只要為2種以上即可。例如亦可使用2種~40種粒徑之粒子。
就寬頻帶中使擷取效率之提昇效果均等化之觀點而言，較佳為多種。
於使用多種粒徑之混合物之情形時，較佳為，使用各粒徑之變動係數為0~20%者。
再者，若為粒度分佈較廣之粒子，則即便為1種粒徑，亦可獲得本發明之精神之效果。於以1種粒徑構成粒子掩膜之情形時，該粒徑之變動係數可為20~400%之範圍。
組合粒徑之變動係數為0~20%者與20~400%者，構成粒子掩膜，亦可獲得本發明之精神之效果。
粒子A、B、C之材質並無特別限定，例如可列舉Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等金屬、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金屬氧化物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有機高分子、其他半導體材料、無機高分子等。該等可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。
可藉由選擇該粒子A、B、C之材質或下述乾式蝕刻條件，而調節形成之凸部15a、15b、15c之高度或形狀、即凹部16a、16b、16c之深度或形狀。
粒子A、B、C(以下簡稱為「粒子」)係於使用水作為下層液之情形時，較佳為表面為疏水性者。若粒子之表面為疏水性，則於如上所述，於水槽(槽)之下層液之液面上使粒子之分散液展開，形成粒子單層膜時，不僅可使用水作為下層液，容易地形成粒子單層膜，而且可使粒子單層膜容易地轉移至基板表面。
上述例示之粒子中之聚苯乙烯等有機高分子之粒子係表面為疏水性，故而可直接使用，而於金屬粒子或金屬氧化物粒子中，可藉由利用疏水化劑使表面成為疏水性而使用。
作為疏水化劑，例如可列舉界面活性劑、烷氧基矽烷等。
使用界面活性劑作為疏水化劑之方法對廣泛至之材料之疏水化較為有效，適合粒子包含金屬、金屬氧化物等之情形。
作為界面活性劑，可較佳地使用溴化十六烷基三甲基銨、溴化癸基三甲基銨等陽離子性界面活性劑、十二烷基硫酸鈉、4-辛基苯磺酸鈉等陰離子性界面活性劑。又，亦可使用烷基硫醇、二硫醚化合物、十四烷酸、十八烷酸等。
使用有上述界面活性劑之疏水化處理可使粒子分散於有 機溶劑或水等液體中而於液中進行，亦可對處於乾燥狀態之粒子進行。
於在液中進行之情形時，例如向包含氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、環己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中之1種以上的揮發性有機溶劑中添加疏水化對象之粒子且使其分散，其後，混合界面活性劑，進而繼續進行分散即可。若如上所述，預先使粒子分散，並添加界面活性劑，則可將表面更均一地進行疏水化。如此之疏水化處理後之分散液可直接用作用以滴下至下層水之液面之分散液。
於疏水化對象之粒子為水分散體之狀態之情形時，以下方法亦較為有效，即，對該水分散體中添加界面活性劑，於水相中進行粒子表面之疏水化處理後，添加有機溶劑，油相抽出疏水化處理完畢之粒子。如此獲得之分散液(有機溶劑中分散有粒子之分散液)可直接用作用以滴下至下層水之液面之分散液。
再者，為提昇該分散液之粒子分散性，較佳為，適當地選擇組合有機溶劑之種類與界面活性劑之種類。可藉由使用粒子分散性較高之分散液，而抑制粒子團簇狀凝結，從而可更容易獲得各粒子2維密集之粒子單層膜。例如，於選擇氯仿作為有機溶劑之情形時，較佳為，使用溴化癸基三甲基銨作為界面活性劑。其他亦可較佳地例示乙醇與十二烷基硫酸鈉之組合、甲醇與4-辛基苯磺酸鈉之組合、甲基乙基酮與十八烷酸之組合等。
疏水化對象之粒子與界面活性劑之比率較佳為界面活性劑之質量相對於疏水化對象之粒子之質量為1/3~1/15倍之範圍。
又，於進行如此之疏水化處理時，將處理中之分散液進行攪拌，或者對分散液進行超音波照射均於粒子分散性提昇之方面較為有效。
使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之方法係於將Si、Fe、Al等粒子、或SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物粒子進行疏水化時較為有效。但並不限定於該等粒子，基本而言，只要表面具有羥基等之粒子，便可對任何粒子應用。
作為烷氧基矽烷，可列舉單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯 基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷等。
於使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之情形時，藉由烷氧基矽烷中之烷氧基矽烷基水解成矽烷醇基，且該矽烷醇基脫水縮合成粒子表面之羥基而進行疏水化。由此，使用有烷氧基矽烷之疏水化較佳為於水中進行。
如所上述於水中進行疏水化之情形時，例如較佳為併用界面活性劑等分散劑，使疏水化前之粒子之分散狀態穩定化。其中，亦存在因分散劑之種類導致烷氧基矽烷之疏水化效果減小之情形，故而應適當地選擇分散劑與烷氧基矽烷之組合。
作為利用烷氧基矽烷進行疏水化之具體之方法，首先，使粒子預先分散於水中，混合其與含烷氧基矽烷之水溶液(包含烷氧基矽烷之水解物之水溶液)，於室溫至40℃為止之範圍內，一面適當攪拌一面使其反應特定時間、較佳為6~12小時。可藉由於上述條件下進行反應而使反應適度地進行，從而獲得經充分疏水化之粒子之分散液。若反應過度進行，則矽烷醇基彼此反應，導致粒子彼此結合，分散液之粒子分散性低下，所得之粒子單層膜容易成為粒子部分性地團簇狀凝結之2層以上者。另一方面，若反應不充分，則粒子表面之疏水化亦變得不充分，所得之粒子單層膜容易成為粒子間之間距變寬者。
又，除胺系以外之烷氧基矽烷係於酸性或鹼性之條件下進行水解，故而於反應時，必需將分散液之pH值調整為酸性或鹼性。pH值之調整法並無限制，但若根據添加0.1~2.0質量%濃度之醋酸水溶液之方法，則不僅可促進水解，而且亦可獲得矽烷醇基穩定化之效果，故而較佳。
疏水化對象之粒子與烷氧基矽烷之比率較佳為烷氧基矽烷之質量相對於疏水化對象之粒子之質量為1/10~1/100倍之範圍。
反應特定時間後，對該分散液添加上述揮發性有機溶劑中之1種以上，油相抽出於水中經疏水化之粒子。此時，添加之有機溶劑之體積較佳為相對有機溶劑添加前之分散液為0.3~3倍之範圍。如此獲得之分散液(有機溶劑中分散有粒子之分散液)可直接用作滴液步驟中用以滴下至下層水之液面之分散液。再者，於上述疏水化處理中，為提昇處理中之分散液之粒子分散性，較佳為實施攪拌、超音波照射等。可藉由提昇分散液之粒子分散性，而抑制粒子團簇狀凝結，從而可更容易獲得粒子單層膜。
[粒子單層膜形成步驟]
粒子單層膜形成步驟係首先準備水槽(槽)，向該水槽(槽)中加入水(以下，有時亦稱為下層水)作為下層液。其次，將上述分散液滴下至上述下層水之液面。繼而，分散液中之粒子A、B、C藉由作為分散媒之溶劑而於下層水之液面上展開。其後，藉由該溶劑揮發，而形成粒子A、B、C無規且2維地配置之經單層化之粒子單層膜。
分散液之粒子濃度(粒子A、B、C之合計之濃度)較佳為1~10質量%。
又，分散液之朝下層水之液面之滴下速度較佳為0.001~0.01 ml/秒。
若分散液中之粒子之濃度或滴下量為上述範圍，則可容易獲得粒子部分性地團簇狀凝結而成為2層以上且產生不存在粒子之欠缺部位等傾向得以抑制的粒子單層膜。
上述粒子單層膜之形成係依賴粒子之自組裝。其原理係若粒子集結，則因存在於該粒子間之分散媒而使表面張力作用，其結果，自動地形成粒子彼此於水面上密集而非以混亂狀態存在之單層構造。換言之，如此之表面張力下之密集構造之形成亦可謂橫向之毛細管力造成粒子彼此之相互吸附。
例如若3個粒子以懸浮狀態於水面上聚集接觸，則表面張力以使粒子群之吃水線之總長度成為最小之方式進行作用，3個粒子以將三角形(粒徑不同之粒子彼此無法成為正三角形)作為基本之配置穩定化。假設於吃水線到達粒子群之頂點之情形時，即粒子潛入至液面下之情形時，則不產生上述自組裝，從而不形成粒子單層膜。由此，重要的是，粒子及下層水於一者為疏水性之情形時使另一者為親水性，避免粒子群潛入至液面下。
作為下層液，如以上所說明，較佳為使用水，且若使用水，則相對較大之表面自由能量進行作用，暫時生成之粒子密集之單層構造容易於液面上保持穩定地持續。
[轉移步驟]
轉移步驟係將藉由粒子單層膜形成步驟而形成於下層水之液面上之粒子單層膜於單層狀態下移取至作為蝕刻對象物之原板上。
將粒子單層膜移取至原板上之具體之方法並無特別限制，但例如存在以下方法，即，一面將疏水性之原板保持相對粒子單層膜大致平行之狀態，一面自上方使其下降，接觸粒子單層膜，並且，藉由疏水性之粒子單層膜與原板之親和力，而使粒子單層膜轉移至原板進行移取；以及，於形成粒子單層膜前，預先將原板沿大致水平方向配置於水槽之下層水內，於液面上形成粒子單層膜後，使液面緩慢下降，藉此，將粒子單層膜移取至原板上等。根據該等方法，無需使用特別之裝置，便可將粒子單層膜移取至原板上，但就即便更大面積之粒子單層膜，亦容易維持著該粒子之密集狀態將其移取至原板上之方面而言，較佳為採用所謂的LB法。
LB法係預先沿大致鉛垂方向將原板浸漬於水槽內之下層水中，且於該狀態下進行上述粒子單層膜形成步驟，形成粒子單層膜。繼之，於粒子單層膜形成步驟後，可藉由將原板提昇至上方而將粒子單層膜移取至原板上。
此時，由於粒子單層膜已藉由粒子單層膜形成步驟而於液面上形成為單層之狀態，故而，即便轉移步驟之溫度條件(下層水之溫度)或原板之提昇速度等略有變動，亦不存在粒子單層膜崩解導致多層化等之虞。
下層水之溫度通常依存於因季節或天氣而變動之環境溫度，且大致為10~30℃左右。
又，此時，作為水槽，若使用包括計測粒子單層膜之表面壓之威氏法(Wilhelmy method)的表面壓力感測器、及於沿液面之方向壓縮粒子單層膜之活動阻隔棒的LB槽裝置，則可將更大面積之粒子單層膜更穩定地移取至原板上。根據上述裝置，可一面計測粒子單層膜之表面壓，一面將粒子單層膜壓縮為較佳之擴散壓(密度)，又，可使粒子單層膜以恆定之速度朝向原板移動。因此，粒子單層膜自液面向原板上之轉移順利地進行，從而不易產生僅小面積之粒子單層膜可轉移至原板上等故障。
較佳之擴散壓為5~80 mNm-1，更佳為10~40 mNm-1。若為上述擴散壓，則可容易獲得各粒子無間隙地密集之粒子單層膜。又，提昇原板之速度較佳為0.5~20 mm/分鐘。
可藉由上述轉移步驟，而利用粒子單層膜被覆原板表面。
轉移步驟之後，進而亦可視需要，進行用以將粒子單層膜固定於原板上之固定步驟。可藉由將粒子單層膜固定於原板上，而抑制於此後之乾式蝕刻時粒子於原板上移動之可能性，從而可更穩定且高精度地蝕刻原板表面。尤其，隨著乾式蝕刻不斷進行，各粒子之直徑逐漸減小，故而於原板上移動之可能性變大。
作為固定步驟之方法，存在使用黏合劑之方法或燒結法。
使用黏合劑之方法係對形成有粒子單層膜之原板之該粒子單層膜側供給黏合劑溶液，且使其浸透至粒子單層膜與原板之間。
黏合劑之使用量較佳為粒子單層膜之質量之0.001~0.02倍。若為如此之範圍，可充分地固定粒子，而不會產生黏合劑過多導致黏合劑阻塞於粒子間，對蝕刻之精度造成不良影響之類的問題。於黏合劑溶液供給較多之情形時，於黏合劑溶液浸透後，使用旋轉塗佈機或使基板傾斜，去除黏合劑溶液之剩餘部分即可。
作為黏合劑之種類，可使用前面作為疏水化劑例示之烷氧基矽烷或普通之有機黏合劑、無機黏合劑等，且於黏合劑溶液浸透後，視黏合劑之種類適當地進行加熱處理即可。於使用烷氧基矽烷作為黏合劑之情形時，較佳為於40~80℃且3~60分鐘之條件下進行加熱處理。
於採用燒結法之情形時，將形成有粒子單層膜之原板加熱，使構成粒子單層膜之各粒子熔合於原板即可。加熱溫度根據粒子之材質及原板之材質決定即可，但由於粒徑為1 μm以下之粒子於低於其物質本來之熔點之溫度開始界面反應，故而燒結於相對低溫側結束。若加熱溫度過高，則粒子之熔合面積增大，其結果，存在作為粒子單層膜之形狀變化等對精度造成影響之可能性。又，若於空氣中進行加熱，則存在原板或各粒子氧化之可能性，故而，較佳為於惰性氣體環境下進行。於含氧之環境下進行燒結之情形時，於下述蝕刻步驟中必需設定顧及氧化層之條件。
{乾式蝕刻步驟}
可藉由對以上述方式由粒子單層膜被覆之原板表面進行乾式蝕刻而獲得透明基板11。
具體而言，若開始進行乾式蝕刻，則首先蝕刻氣體穿過構成粒子單層膜之各粒子之間隙，到達原板之表面，於該部分形成凹部，且於與各粒子對應之位置分別出現凸部。繼而，若繼續進行乾式蝕刻，則各凸部上之粒子亦逐漸受到蝕刻而變小，同時，原板表面之凹部亦變深。繼而，最終各粒子藉由乾式蝕刻而消失，並且於原板之表面形成凹凸構造。
此時，可藉由調節乾式蝕刻條件(偏壓、氣體流量、沈積氣體之種類及量等)，而調節形成之凸部15a、15b、15c之平均高度或形狀。
作為用於乾式蝕刻之蝕刻氣體，例如可列舉Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等，但於不妨礙本發明之效果之範圍內無需限定於該等。可視構成粒子單層膜之粒子或原板之材質等，使用該等中之1種以上。
作為可使用之蝕刻裝置，只要為反應性離子蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置等可進行各向異性蝕刻者，且最小可產生20 W左右之偏壓電場者，則電漿產生之方式、電極之構造、腔室之構造、高頻電源之頻率等規格並無特別限制。
於本發明中，較佳為，以乾式蝕刻步驟中之蝕刻選擇比(基板之蝕刻速度/粒子單層膜之蝕刻速度)達到0.01~1.0之方式，設定蝕刻之各條件(構成粒子單層膜之粒子之材質、原板之材質、蝕刻氣體之種類、偏壓功率、天線功率、氣體之流量及壓力、蝕刻時間等)。
例如，於選擇膠體氧化矽粒子作為構成粒子單層膜蝕刻掩膜之粒子，選擇石英板作為原板，且組合該等之情形時，可藉由將Ar或CF4等氣體用於蝕刻氣體，而以凸部之高度與凸部間之距離之比變得相對較低之方式進行蝕刻。
又，若將電場之偏壓設定為數十至數百W，則處於電漿狀態之蝕刻氣體中之正電荷粒子受到加速，高速且大致垂直地入射至原板。由此，於使用對原板具有反應性之氣體之情形時，可提昇垂直方向之物理化學蝕刻之反應速度。
雖取決於原板之材質與蝕刻氣體之種類之組合，但於乾式蝕刻中，亦並排地產生藉由電漿而生成之自由基的等向性蝕刻。自由基之蝕刻為化學蝕刻，且蝕刻對象物之任一方向上均等向性地進行蝕刻。自由基不具有電荷，故而，可以蝕刻氣體之腔室內濃度進行操作而無法利用偏壓功率之設定控制蝕刻速度。由於為進行帶電粒子之各向異性蝕刻，而必需維持某一程度之氣體壓，故而只要使用反應性氣體，便自由基之影響便不為零。然而，由於藉由冷卻原板而使自由基之反應速度變慢之方法廣泛使用，包括該機構之裝置亦較多，故而較佳為利用該方法。
又，於乾式蝕刻步驟中，可藉由主要調整偏壓功率，且 視狀況而併用所謂的沈積氣體，而於原板表面形成凸部底面之直徑與高度之比(凸部底面之直徑/高度)相對較低之二維晶格構造。
<積層步驟>
藉由於以上述方式製作之透明基板11之凹凸構造上，依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、發光層13d、發光層13e、電子傳輸層13f、電子注入層13g)、陰極導電層14，便可獲得有機發光二極體10。
發光層13c、13d、13e係所含之有機發光材料分別不同之單色發光層，且本實施形態中，發光層13c為紅色發光層，發光層13d為綠色發光層，發光層13e為藍色發光層。
如上所述，於將發光層設為積層有複數層所含之有機發光材料分別不同之單色發光層之多層構造之情形時，較佳為，複數層單色發光層中產生之光之波長越短者越形成於陰極導電層12側。
但本發明並不限定於此。例如紅色發光層、綠色發光層、藍色發光層之積層順序並不限定上述順序，只要結合各發光層之特性依序積層即可。又，亦可將發光層設為組合有藍色發光層與黃色發光層之2層構造。
發光層亦可為包含複數種有機發光材料之混合物的單一之層。
於發光層為多層構造之情形時，積層方式並不限定如上所述直接積層各層之多層方式，亦可為其他積層方式。例 如亦可於1層單色發光層上，在積層下一單色發光層之前積層中間層而成為縱列方式。
該等各層之積層方法並無特別限定，可利用普通之有機發光二極體之製造中使用之公知之方法。例如，陽極導電層12及陰極導電層14可分別利用濺鍍法、真空蒸鍍法等形成。又，EL層13之各層係藉由真空蒸鍍法而形成。
由於陽極導電層12、EL層13之厚度極薄，故而若如上所述，不斷依序積層各層，則透明基板11表面之凹凸構造不斷地被複製至各層。因此，積層於該EL層13上之陰極導電層14於EL層13側之表面具有該圓錐台凹凸構造經反轉之形狀之倒圓錐台凹凸構造。
以上，關於本發明第一態樣之有機發光二極體之製造方法，表示說明了第一實施形態，但本發明並不限定於此。
例如，第一實施形態係表示凸部15a、15b、15c之形狀為圓錐台形狀之情形，但本發明並不限定於此，例如亦可為圓柱狀、圓錐狀、正弦波狀、或以該等為基本之衍生形狀等。
第一實施形態係於基板製作步驟中，藉由利用粒子單層膜被覆原板之表面，且將該粒子單層膜作為蝕刻掩膜對該原板進行乾式蝕刻，而製作透明基板11，但亦可形成表面上設置有二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凸部15a、15b、15c之凹凸構造的基板，且以該基板為模板，製作透明基板11。
例如若將該模板表面之構造偶數次地轉印至其他原板， 則可獲得表面上具有二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凸部15a、15b、15c之凹凸構造的透明基板。
又，若將該模板表面之構造奇數次地轉印至其他原板，則可獲得表面具有二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之複數個凹部之凹凸構造的透明基板。該透明基板表面之凹凸構造成為模板表面之凹凸構造經反轉之形狀。
模板表面之構造之轉印可利用公知之方法、例如日本專利特開2009-158478號公報中揭示之奈米壓模(nanoimprint)法、熱壓法、射出成型法、UV(ultraviolet，紫外線)壓紋(emboss)法等方法來實施。
若轉印次數增加，則微細凹凸之形狀鈍化，故而作為實用性轉印次數，較佳為1~4次。
又，第一實施形態係表示EL層13包括電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、13d、13e、電子傳輸層13f、電子注入層13g之7層之例，但本發明並不限定於此。例如，亦可一層兼具電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、13d、13e、電子傳輸層13f、電子注入層13g中之二層以上之層之功能。又，除發光層13c、13d、13e以外之層、例如電洞注入層13a或電洞傳輸層13b、電子傳輸層13f、電子注入層13g亦可省略。最單純之系統係EL層13僅包括發光層13c、13d、13e。
又，表示有設置著電子注入層13g之例，但於陰極導電層14兼具電子注入層之功能之情形時，亦可不設置電子注入層13g。例如，若由Mg/Ag=10/90等之鎂合金構成陰極導 電層14，則可如上所述，成為獲得電子注入效果且陰極導電層14兼具電子注入層之功能者。
又，如上所述，發光層之層構成可為多層方式，亦可為縱列方式。
又，第一實施形態係表示於透明基板11上依序積層有陽極導電層12、EL層13、陰極導電層14之例，但亦可以相反之順序進行積層。即，亦可於透明基板11上，按照陰極導電層14、EL層13、陽極導電層12之順序進行積層。於該情形時，構成EL層13之電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、13d、13e、電子傳輸層13f、電子注入層13g之積層順序亦相反。
又，表示有陰極導電層僅包括作為金屬層之陰極導電層14之例，但陰極導電層亦可為積層複數層而成之多層構造。
於陰極導電層為多層構造之情形時，至少1層為金屬層即可，其他層可為包含金屬者，亦可為包含除金屬以外之導電材料者。作為除金屬以外之導電材料，例如可列舉作為構成陽極導電層12之材料而列舉之ITO、IZO、ZnO、ZTO等。
又，有機發光二極體之光擷取方式既可為如上述第一實施形態所示之光擷取面為基板(透明基板11)側之面的底部發光方式，亦可為光擷取面為基板側之相反側之面(積層上表面)的頂部發光方式。
於頂部發光方式之情形時，積層上表面既可為陰極導電 層，亦可為陽極導電層。其中，任一情形均必需為透明或半透明，以使自EL層側放射之光穿透。又，於頂部發光方式之情形時，基板不限定於透明基板。
上述各種光擷取方式之普通之積層構成如下所示。
1)底部發光方式[光擷取面為透明基板]：
透明基板(於陽極導電層側之表面具有凹凸構造)-陽極導電層(透明導電體層)-EL層{電洞注入層-電洞傳輸層-發光層(紅綠藍3層或藍+黃或綠+紅)-電子傳輸層-電子注入層}-陰極導電層(金屬層)。
2)頂部發光方式[光擷取面為陰極導電層]：
基板(於反射層側之表面具有凹凸構造)-反射層-陽極導電層(透明導電體層)-EL層{電洞注入層-電洞傳輸層-發光層(紅綠藍3層或藍+黃或綠+紅)-電子傳輸層-電子注入層}-陰極導電層A(半透明之金屬層)-陰極導電層B(透明導電體層)。
3)頂部發光方式[光擷取面為陽極導電層]：
基板(於陰極導電層側之表面具有凹凸構造)-陰極導電層(金屬層)-EL層{電子注入層-電子傳輸層-發光層(紅綠藍3層或藍+黃或綠+紅)-電洞傳輸層-電洞注入層}-陽極導電層(透明導電體層)。
於上述中之2)之頂部發光方式中，反射層係為不使光自基板側出現、以及為將朝向基板側之光反射至積層側進行擷取而設置。一般而言，反射層包括金屬。作為該金屬，可使用鋁、銀、及其他各種金屬。
為自積層上表面擷取光，陰極導電層A設為半透明。陰極導電層A之透明性係藉由膜厚來調整。陰極導電層A之厚度為成為半透明，而通常設為10~50 nm左右。作為構成陰極導電層A之金屬，可列舉與作為構成上述陰極導電層14之金屬而列舉者相同者，較佳為使用選自金、銀、鋁之中之金屬。亦可以10%以下之濃度混入鎂，以兼具電子注入層之功能。
陰極導電層B係因陰極導電層A厚度過薄無法獲得充分之電流而設置。作為構成陰極導電層B之透明導電體，例如可列舉作為構成陽極導電層12之材料而列舉之ITO、IZO、ZnO、ZTO等。
=第二態樣=
本發明第二態樣之有機發光二極體之製造方法之特徵在於包括：基板製作步驟，其係藉由利用粒子單層膜被覆模板原板之表面，且將該粒子單層膜作為蝕刻掩膜，對該原板進行乾式蝕刻，而製作表面上具有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造之模板，且藉由將該模板表面之上述凹凸構造1次以上地轉印至其他原板而製作基板；及積層步驟，其係於轉印於上述基板之凹凸構造上，以將上述凹凸構造複印至金屬層之EL層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述EL層、及包括上述金屬層之陰極導電層；且於上述基板製作步驟中，使用粒徑不同之複數個粒子之混合物形成上述粒子單層膜，製作具有滿足下述必要條件 (A)及(B)之凹凸構造之模板。
必要條件(A)：平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B)：高度分佈之光譜強度係處於波數之絕對值|k|為上述式(I)所示之範圍內時具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
本態樣之製造方法除了於基板製作步驟中必需藉由製作具有上述凹凸構造之模板，且將該凸凹構造進行轉印而製作基板以外，其他與上述第一態樣之製造方法相同。
更具體而言，可藉由進行以下步驟製作基板，即，利用包含混合粒子之粒子單層膜被覆原板(形成上述凹凸構造前之模板)之表面(被覆步驟)；使用該粒子單層膜作為蝕刻掩膜對原板進行乾式蝕刻，形成滿足上述必要條件(A)及(B)之凹凸構造，獲得模板(乾式蝕刻步驟)；及將該凹凸構造1次以上地轉印至轉印原板(轉印步驟)。
本態樣中之被覆步驟可以與上述第一態樣中之被覆步驟(分散液製備步驟、粒子單層膜形成步驟及轉移步驟)相同之方式實施。
該步驟中使用之原板只要為可進行乾式蝕刻者，則無特別限定。於對原板直接進行粒子單層膜之被覆及乾式蝕刻，製作透明基板11之情形時，原板限定於透明者，但於本態樣中，原板亦可不透明。
本態樣中之乾式蝕刻步驟可以與上述第一態樣中之乾式蝕刻步驟相同之方式實施。
可藉由該乾式蝕刻步驟，而獲得表面上具有二維地排列著複數個凸部之凹凸構造的模板。該模板表面之凹凸構造中之凸部之形狀係由於將粒子單層膜作為蝕刻掩膜，故對於基板面內方向為等向性。
凸部之形狀對於基板面內方向是否為等向性之判別流程如上所述。
於轉印步驟中，模板表面之凹凸構造之對其他原板之轉印可利用公知之方法、例如日本專利特開2009-158478號公報中揭示之奈米壓模法、熱壓法、射出成型法、UV壓紋法等方法實施。
轉印模板之凹凸構造之原板(以下有時稱為轉印原板)可為單層構造，亦可為多層構造。例如亦可為於透明之玻璃板之表面積層有透明樹脂層者。轉印原板之材質、層構成可根據轉印方法等適當設定。
於轉印次數為1次之情形時，使用與目標之基板對應之原板(轉印凹凸構造之前之基板)作為轉印原板。於轉印次數為2次以上之情形時，最後使用之轉印原板使用與目標之基板對應之原板(轉印凹凸構造之前之基板)，且此前使用之轉印原板與用於模板之原板、或與目標之基板對應之原板既可相同，亦可不同。
若轉印次數增加，則微細凹凸之形狀鈍化，故而作為實用之轉印次數，較佳為1~4次。
若將形成之模板表面之凹凸構造偶數次地轉印至其他原板，則可獲得具有與該凹凸構造相同形狀之凹凸構造的基 板。又，若將形成之模板表面之凹凸構造奇數次地轉印至其他原板，則可獲得具有該凹凸構造經反轉之形狀之凹凸構造的基板。
例如，製作與上述透明基板11相同形狀者作為模板。即，如圖2所示，製作表面上設置有二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凸部25a、25b、25c之凹凸構造的模板21。若將該模板21表面之凹凸構造偶數次地轉印至其他原板，則可獲得與模板21同樣地於表面具有二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凸部25a、25b、25c之凹凸構造的基板。於該基板之凹凸構造上，與上述第一態樣之第一實施形態同樣地依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、發光層13d、發光層13e、電子傳輸層13f、電子注入層13g)、陰極導電層14之情形時，可獲得與圖1所示有機發光二極體10相同之有機發光二極體。
另一方面，若將模板21表面之凹凸構造奇數次地轉印至其他原板，則可獲得表面上具有二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凹部35a、35b、35c之凹凸構造的基板31，且凹部35a、35b、35c之形狀分別成為凸部25a、25b、25c之形狀反轉而成之形狀。於該基板31之凹凸構造上，與上述第一態樣之第一實施形態同樣地依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、發光層13d、發光層13e、電子傳輸層13f、電子注入層13g)、陰極導電層14之情形時，可獲得圖3所示之 構成之有機發光二極體30。
於有機發光二極體30中，在陰極導電層14之EL層13側之表面，形成有基板31表面之凹凸構造經反轉之形狀之凹凸構造、即二維且無規地排列著複數個直徑分別不同之凸部36a、36b、36c之凹凸構造。凸部36a、36b、36c各自之直徑及高度係與凹部35a、35b、35c各自之直徑及高度(深度)一致。又，凸部36a、36b、36c之排列圖案係與基板31表面之凹凸構造中之凹部35a、35b、35c之排列圖案一致。
由於形成之模板表面之凹凸構造中之凸部之形狀對於基板面內方向為等向性，故而藉由偶數次地轉印該凹凸構造而形成之基板表面之凹凸構造中之凸部、及藉由奇數次地轉印所形成之模板表面之凹凸構造而形成之基板表面之凹凸構造中之凹部的形狀亦分別對於基板面內方向為等向性。
凸部之形狀對於基板面內方向是否為等向性之判別流程係如上所述。即，自相對基板面為垂直方向(積層方向)觀察基板面，於注視某一凸部X0時，存在以包圍凸部X0之方式鄰接之其他凸部X1、X2、X3...Xn。將X0與X1之間之鞍部之鞍點設為x1，同樣地將與其他凸部之鞍部之鞍點設為x2、x3...xn，獲得該等之中最高者之高度中之凸部X0之剖面。將該剖面之輪廓設為L0，描繪將其進行最小二乘方擬合之圓。將其定義為表示凸部X0之大小之擬合圓C0。
求出上述輪廓L0與擬合圓C0之距離之標準偏差，若將其除以擬合圓C0之半徑所得之值即變動係數為0.3以下， 則可謂該凸部X0之形狀對於基板面內方向為等向性。
於藉由上述轉印步驟獲得之基板係藉由將模板表面之凹凸構造偶數次地轉印至其他原板而形成者之情形時，該基板表面之凹凸構造中之凸部之平均高度、高度分佈之光譜強度分別滿足上述必要條件(A)、必要條件(B)。
於藉由上述轉印步驟獲得之基板係藉由將模板表面之凹凸構造奇數次地轉印至其他原板而形成者之情形時，該基板表面之凹凸構造中之凹部之平均深度、深度分佈之光譜強度分別滿足上述必要條件(A)、必要條件(B)。
凸部之平均高度、高度分佈之光譜強度之測定方法為如上所述。
凹部之平均深度可以與凸部15a、15b、15c之平均高度相同之方式進行測定。凹部之深度分佈之光譜強度可以與凸部之高度分佈之光譜強度相同之方式進行測定。
1個凸部之高度係如上所述，注視某一凸部X0，求出其與其他凸部之鞍部之鞍點x1、x2、x3...xn，且以該等之平均高度與凸部X0之中心之高度之差求出。
於利用以上說明之本發明之第一態樣或第二態樣之製造方法製造之有機發光二極體中，寬頻帶之光之擷取效率飛躍性提昇，獲得高強度之發光。
因此，本發明之第一態樣或第二態樣之製造方法對於光擷取波長遍及可見光~近紅外域(380 nm~2500 nm)整體之有機發光二極體之製造較為有效。更具體而言，可設定可見光~近紅外域中所需之波段(例如可見光區域(380 nm~ 780 nm))，使光擷取效率遍及該波段整體飛躍性地提昇。
又，可藉由使用利用本發明之第一態樣或第二態樣之製造方法製造之有機發光二極體，而獲得明亮之圖像顯示裝置或照明裝置。
<<有機發光二極體>>
本發明第三態樣之有機發光二極體之特徵在於：其係於表面上設置有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造的基板之上述凹凸構造上包括積層構造，該積層構造係以將上述凹凸構造複印至金屬層之下述EL層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述EL層、及包括上述金屬層之陰極導電層，且上述凹凸構造係滿足下述必要條件(A1)及(B1)。
必要條件(A1)：平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B1)：高度分佈之光譜強度遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
εm(λ)表示構成上述金屬層之金屬之相對介電係數。
εd(λ)表示上述EL層之等價之相對介電係數。
λmax及λmin分別表示包括該有機發光二極體之發光光譜 中之一部分或全部的區域之最大值及最小值，且λmax-λmin>200 nm。
Re[ ]係表示複數之實部。
本態樣之有機發光二極體係包括上述凹凸構造滿足上述必要條件(A1)及(B1)者，作為表面上設置有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造(二維凹凸構造)之基板。
本態樣之有機發光二極體係由於基板表面之二維凹凸構造滿足上述必要條件(A1)及(B1)，故形成於金屬層之EL層側之表面的二維凹凸構造亦滿足必要條件(A1)及(B1)。藉此，包括由上述λmax及λmin規定之該有機發光二極體之發光光譜中之一部分或全部的區域之光之擷取效率飛躍性提昇。
本態樣之有機發光二極體所包括之基板之材質可列舉與上述第一態樣之製造方法之說明中所列舉者相同者。
對於上述必要條件(A1)之說明係與上述第一態樣中對於必要條件(A)之說明相同。
對於上述必要條件(B1)之說明係除了將式(I)中之λmax、λmin分別設為表示包括本態樣之有機發光二極體之發光光譜中之一部分或全部的區域之最大值、最小值，且特定為λmax-λmin>200 nm以外，與上述第一態樣中對於必要條件(B)之說明相同。
於基板表面之二維凹凸構造中二維地排列之複數個凹部或凸部之形狀只要處於滿足必要條件(A1)及必要條件(B1)之範圍內，則無特別限定，但較佳為對於基板面內方向為 等向性。
二維地排列著此種形狀之凹部或凸部之二維凹凸構造可利用第一態樣或第二態樣所示之將包含混合粒子之粒子單層膜作為蝕刻掩膜的乾式蝕刻法容易地製造。又，此時，藉由混合之粒子之粒徑、乾式蝕刻條件等，而使凹部或凸部之平均高度(平均深度)或高度(深度)分佈之控制、及作為目標之凹凸構造之設計較為容易。
於本態樣之有機發光二極體中設置於基板之凹凸構造上之積層構造只要以將上述凹凸構造複印至金屬層之下述EL層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述EL層、及包括上述金屬層之陰極導電層即可，可列舉與上述第一態樣之製造方法之說明中所列舉者相同者。
<<圖像顯示裝置>>
本發明第四態樣之圖像顯示裝置係至少於一部分包括利用上述第一態樣或第二態樣之製造方法製造之有機發光二極體。
本發明第五態樣之照明裝置係至少於一部分包括上述第三態樣之有機發光二極體。
第四態樣或第五態樣之圖像顯示裝置之構成只要包括利用上述第一態樣或第二態樣之製造方法製造之有機發光二極體或上述第三態樣之有機發光二極體，則並無特別限定，例如可與使用有機發光二極體作為光源之公知之圖像顯示裝置之構成相同。
<<照明裝置>>
本發明第六態樣之照明裝置係至少於一部分包括利用上述第一或第二態樣之製造方法製造之有機發光二極體。
本發明第七態樣之照明裝置係至少於一部分包括上述第三態樣之有機發光二極體。
第六態樣或第七態樣之照明裝置之構成只要包括利用上述第一態樣或第二態樣之製造方法製造之有機發光二極體或上述第三態樣之有機發光二極體，則並無特別限定，例如可與使用有機發光二極體作為光源之公知之照明裝置之構成相同。
<<基板>>
本發明第八態樣之基板之特徵在於：其係表面上設置有二維地排列著複數個凹部或凸部之凹凸構造，且上述凹凸構造滿足下述必要條件(A2)及(B2)。
必要條件(A2)：平均高度為15 nm以上且150 nm以下。
必要條件(B2)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(II)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值。
於式(II)中、k1及k2滿足下式(III)、(IV)。
[數10]
本態樣之基板係於構成金屬層之金屬為鋁、且EL層之等價之相對介電係數為2.89時之上述第三態樣之有機發光二極體之製造用途方面較為有效。藉由於該基板表面之凹凸構造上，以將上述凹凸構造複印至鋁層之下述EL層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層且等價之相對介電係數為2.89的上述EL層、及包括上述鋁層之陰極導電層，而獲得由上述式(II)表示之範圍內之光之擷取效率優異之有機發光二極體。
本態樣之基板較佳為上述凹部或凸部之形狀對於基板面內方向為等向性。本態樣中之「凹部或凸部之形狀對於基板面內方向為等向性」係與上述第三態樣中之「凹部或凸部之形狀對於基板面內方向為等向性」同義，且省略其詳細之說明。
[實施例]
以下，對本發明實施之形態之一例進行說明。只要採用本發明之概念，則並非一定限定作為對象之有機發光二極體之構造、構成、方式。
[實施例1]
準備平均粒徑Λ1為250.6 nm且粒徑之變動係數為3.0%的球形膠體氧化矽之5.0質量%水分散體(分散液)、平均粒徑Λ2為150.1 nm且粒徑之變動係數為7.4%的球形膠體氧化矽之5.0質量%水分散體(分散液)、平均粒徑Λ3為90.2 nm且 粒徑之變動係數為9.4%的球形膠體氧化矽之5.0質量%水分散體(分散液)。再者，平均粒徑及粒徑之變動係數係根據使利用Malvern Instruments Ltd公司製造Zetasizer Nano-ZS的粒子動態光散射法求出之粒度分佈與高斯曲線擬合所得之波峰值求出。
繼而，分別由孔徑為1.2 μm 之薄膜過濾器過濾該等3種粒子分散液，並將通過薄膜過濾器之3種粒子分散液進行混合。混合比係以所有粒子單層地沈積於基板上時之粒子之佔有面積之合計以各粒徑計成為1：1：1之方式進行調整。
其後，對3種粒子分散液之混合液中添加濃度為1.0質量%之苯基三乙氧基矽烷之水解物水溶液，於約40℃下使之反應3小時。此時，以苯基三乙氧基矽烷之質量達到3種粒子之合計質量之0.015倍之方式混合分散液與水解水溶液。
繼而，對反應結束後之分散液，添加體積為該分散液之體積之5倍的甲基異丁基酮，充分地進行攪拌，油相擷取經疏水化之膠體氧化矽。
將如此獲得之濃度為1.05質量%之疏水化膠體氧化矽分散液以0.01 ml/秒之滴下速度滴下至包括計測粒子單層膜之表面壓之表面壓力感測器、及於沿液面之方向壓縮粒子單層膜之活動阻隔棒的水槽(LB槽裝置)中之液面(使用水作為下層水，且水溫為23.2℃)，其後，使作為分散液之溶劑的甲基異丁基酮揮發，形成粒子單層膜。再者，於水槽之下層水中預先沿大致鉛垂方向浸漬有用以用作有機發光 二極體之透明基板的石英基板(30 mm×30 mm×1.0 mm，雙面鏡面研磨)。
繼之，藉由活動阻隔棒來壓縮該粒子單層膜，直至擴散壓達到22~30 mNm-1，再以3 mm/分鐘之速度提昇石英基板，將水面之粒子單層膜移取至基板之單面上。
繼之，於形成有粒子單層膜之石英基板上，作為黏合劑，使0.15質量%之單甲基三甲氧基矽烷之水解液浸透，其後，以旋轉塗佈機(3000 rpm)進行1分鐘處理，去除水解液之剩餘部分。其後，將其於100℃下加熱10分鐘，使黏合劑反應，從而獲得附帶包含膠體氧化矽之粒子單層膜蝕刻掩膜之石英基板。
繼而，利用CHF3氣體對所得之附帶粒子單層膜蝕刻掩膜之石英基板進行乾式蝕刻，獲得附帶凹凸構造之石英基板。蝕刻條件設為天線功率為1500 W，偏壓功率為100 W(13.56 MHz)，氣體流量為30 sccm。
藉由原子力顯微鏡(AFM)來觀察所得之附帶凹凸構造之石英基板表面。將該AFM像示於圖4。如圖4所示，於附帶凹凸構造之石英基板之表面，無規地分佈有直徑不同之3種凸部，又，各凸部之形狀係圓錐台形狀。圖4中，圖像上較亮之部分為凸部之上表面。
藉由AFM而求出該凹凸構造中之平均高度，結果與平均粒徑Λ1之粒子對應之凸部之平均高度h1、與平均粒徑Λ2之粒子對應之凸部之平均高度h2、及與平均粒徑Λ3之粒子對應之凸部之平均高度h3分別為30.5 nm、31.1 nm、29.2 nm。
再者，平均高度h1、h2、h3係利用段落[發明之效果]中記述之方法求出。
又，對上述AFM像實施2維傅立葉轉換。將該2維傅立葉轉換像示於圖5。於該2維傅立葉轉換像中，以濃淡表示對應之波數之光譜強度，顏色越淺，則強度越強，黑色之部分不具有有限之值。
進而，將該光譜之波數之絕對值|k|=(kx 2+ky 2)0.5達到恆定時之強度積分所得之分佈(以下將該分佈稱為光譜強度分佈)示於圖6。根據圖6，光譜強度較大之部分進入至與可見光頻率區域對應之表面電漿子之波數即13.9 μm-1(與780 nm之可見光對應)~30.2 μm-1(與380 nm之可見光對應)之範圍內(圖6中由虛線包圍之範圍內)，表明該凹凸構造體對可見光之光擷取有效。
再者，上述表面電漿子之波數範圍係以如下方式算出。
與780 nm可見光對應之Al之相對介電係數εm=-66.5+46.0i，與380 nm可見光對應之Al之相對介電係數εm=-21.1+4.08i係i為虛數單位，且εd使用2.89作為有機EL層之等價之相對介電係數。
於上述附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造面側，作為陽極導電層，利用濺鍍法使IZO以50 nm之厚度成膜。
其次，作為電洞注入材料，利用蒸鍍法以30 nm之厚度將2-TNATA成膜，形成電洞注入層。
其次，作為電洞傳輸材料，利用蒸鍍法以70 nm之厚度將α-NPD成膜，形成電洞傳輸層。
其次，按照以下流程形成3層構造之多層膜作為電子移動．發光層。即，於電洞傳輸層上，利用蒸鍍法，以5 nm之厚度將香豆素C545T以1.0%之濃度摻雜至Alq中所得之紅色發光材料成膜，其次，利用蒸鍍法，以20 nm之厚度將Ir(piq)3以5.0%之濃度摻雜至導電性材料(PH1)中所得之綠色發光材料成膜，其次，利用蒸鍍法，以30 nm之厚度將BcZVBi以5.0%之濃度摻雜至DPVBi中所得之藍色發光材料成膜。
其次，作為電子傳輸材料，利用蒸鍍法以20 nm之厚度將Alq成膜，形成電子傳輸層。進而，作為電子注入層，利用蒸鍍法使LiF以0.6 nm之厚度成膜。
最後，利用蒸鍍法使鋁以150 nm之厚度成膜，形成陰極導電層，從而完成底部發光型之白色有機發光二極體元件。藉由於蒸鍍中使用蔽陰掩膜(shadow mask)，而將發光區域製成2×2 mm。
[實施例2]
除了混合使用平均粒徑Λ1為301.3 nm且粒徑之變動係數為3.2%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為202.5 nm且粒徑 之變動係數為4.6%之球形膠體氧化矽、及平均粒徑Λ3為90.2 nm且粒徑之變動係數為9.4%之球形膠體氧化矽，以使水面展開時之佔有面積比達到1：1：1以外，其他以與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，製作附帶凹凸構造之石英基板，且將以相同之厚度及相同之材料構成之各電極層與EL層積層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將該元件中使用之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖7。
[實施例3]
除了混合使用平均粒徑Λ1為150.1 nm且粒徑之變動係數為7.4%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為90.2 nm且粒徑之變動係數為9.4%之球形膠體氧化矽，以使水面展開時之佔有面積比達到1：1以外，其他按照與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，製作附帶凹凸構造之石英基板，且將以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層積層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖8。
[實施例4]
除了混合使用平均粒徑Λ1為202.5 nm且粒徑之變動係數為4.6%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為90.2 nm且粒徑之變動係數為9.4%之球形膠體氧化矽，使以水面展開時之 佔有面積比達到1：1以外，其他按照與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，製作附帶凹凸構造之石英基板，且將以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層積層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖9。
[實施例5]
除了混合使用平均粒徑Λ1為353.0 nm且粒徑之變動係數為3.2%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為250.6 nm且粒徑之變動係數為3.0%之球形膠體氧化矽、及平均粒徑Λ3為202.5 nm且粒徑之變動係數為4.6%之球形膠體氧化矽，以使水面展開時之佔有面積比達到1：1：1以外，其他按照與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，製作附帶凹凸構造之石英基板，且將以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層積層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖10。
[實施例6]
除了混合使用平均粒徑Λ1為250.6 nm且粒徑之變動係數為3.0%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為202.5 nm且粒徑之變動係數為4.6%之球形膠體氧化矽、及平均粒徑Λ3為90.2 nm且粒徑之變動係數為9.4%之球形膠體氧化矽，以 使水面展開時之佔有面積比達到1：1：1以外，其他按照與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，製作附帶凹凸構造之石英基板，且將以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層積層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖11。
[實施例7]
除了混合使用平均粒徑Λ1為301.3 nm且粒徑之變動係數為3.2%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為250.6 nm且粒徑之變動係數為3.0%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ3為202.5 nm且粒徑之變動係數為4.6%之球形膠體氧化矽、及平均粒徑Λ4為90.2 nm且粒徑之變動係數為9.4%之球形膠體氧化矽，以使水面展開時之佔有面積比達到1：1：1：1以外，其他按照與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，製作附帶凹凸構造之石英基板，且將以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層積層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖12。
[實施例8]
除了混合使用平均粒徑Λ1為202.5 nm且粒徑之變動係數為4.6%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為150.1 nm且粒徑之變動係數為7.4%之球形膠體氧化矽、及平均粒徑Λ3為 90.2 nm且粒徑之變動係數為9.4%之球形膠體氧化矽，以使水面展開時之佔有面積比達到1：1：1以外，其他按照與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，製作附帶凹凸構造之石英基板，且將以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層積層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖13。
[實施例9]
除了混合使用平均粒徑Λ1為301.3 nm且粒徑之變動係數為3.2%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為250.6 nm且粒徑之變動係數為3.0%之球形膠體氧化矽，以使水面展開時之佔有面積比達到1：1，其他按照與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，製作附帶凹凸構造之石英基板，且將以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層積層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖14。
[比較例1]
除了未於石英基板表面上形成凹凸構造以外，其他按照與實施例1完全相同之操作，積層以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之石英基板表面(無凹凸構造)之光譜強度分佈示於圖15。
[比較例2]
除了混合使用平均粒徑Λ1為250.6 nm且粒徑之變動係數為3.0%之球形膠體氧化矽、平均粒徑Λ2為202.5 nm且粒徑之變動係數為4.6%之球形膠體氧化矽、及平均粒徑Λ3為150.1 nm且粒徑之變動係數為7.4%之球形膠體氧化矽，以使水面展開時之佔有面積比達到1：2：1以外，其他按照與實施例1完全相同之操作，將混合粒子塗覆於石英基板表面，積層以相同之厚度、相同之材料構成之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
將於該元件中使用之基板之凹凸構造之光譜強度分佈示於圖16。
[電流效率特性及功率效率特性之評價]
對在實施例1~實施例9、及比較例1~比較例2中獲得之白色有機發光二極體，按照下述流程評價電流效率特性及功率效率特性。
利用亮度計測定使白色有機發光二極體以12.5 mA/m2之電流密度發光時之垂直方向之亮度(cd/m2)，求出每一電流密度之電流效率(電流密度(mA/m2)-電流效率(cd/A))。又，於測定亮度時，亦預先測定電壓，根據亮度換算光束(lm)，求出每一電流密度之功率效率(電流密度(mA/m2)-功率效率(lm/W))。
根據該等測定結果，分別對於每一電流密度之電流效 率、功率效率，利用下述式算出實施例1~實施例9、及比較例1~比較例2之測定值相對於比較例1之測定值(空白樣品)的提昇率。
提昇率=(實施例1~實施例9及比較例1~比較例2之測定值)/比較例1之測定值
[發光表面之色度之評價]
利用日本電色工業(股)製造之分光色差計SE-6000，求出實施例及比較例中製作之元件之發光表面之色度，作為CIE(International Commission on Illumination，國際照明委員會)表色系統中之色度座標(x,y)。
將電流效率特性及功率效率特性之評價及發光表面之色度之評價歸納於表1中。又，根據各例之光譜強度分佈，求出可見光區域(380 nm~780 nm)中之基板之凹凸構造之光譜強度之積分值整體所佔之比率(光譜強度之波數為13.9 μm-1~30.2 μm-1之範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值中之比率)(%)，且歸納於表1。
實施例1~實施例9之每一電流密度之電流效率(電流密度(mA/m2)/亮度(cd/A))之提昇率為比較例1之1.97倍~3.43倍，每一電流密度之功率效率(電流密度(mA/m2)/發光效率(lm/W))為比較例1之2.11~3.78倍。
另一方面，比較例2之基板之凹凸構造之光譜強度分佈(圖16)係自白色光之波數區域即13.9~30.2(μm-1)中偏離主波峰值，且僅可擷取白色光光譜之一部分，故而擷取效率不高，且色度明顯偏差。色度之明顯偏差意味著因僅可於 白色光光譜中之一部分之波段擷取電漿子晶格而導致整體之色平衡失衡。
根據以上結果，表明於實施例1~實施例9中獲得之白色有機發光二極體中，與比較例1~比較例2相比，發光強度大幅度地增大，功率效率、電流效率均較大地提昇。
10‧‧‧有機發光二極體(底部發光型)
11‧‧‧基板
12‧‧‧陽極導電層
13‧‧‧EL層
13a‧‧‧電洞注入層
13b‧‧‧電洞傳輸層
13c‧‧‧發光層
13d‧‧‧發光層
13e‧‧‧發光層
13f‧‧‧電子傳輸層
13g‧‧‧電子注入層
14‧‧‧陰極導電層
15(a、b、c)‧‧‧凸部
16(a、b、c)‧‧‧凹部
21‧‧‧模板
25(a、b、c)‧‧‧凸部
31‧‧‧基板
35(a、b、c)‧‧‧凹部
圖1係表示利用本發明第一態樣之製造方法製造之有機發光二極體之構造之一例之概略圖。
圖2係表示利用本發明第二態樣之製造方法製作之模板之一例(模板21)之概略剖面圖。
圖3係表示包括利用本發明之第二態樣之製造方法，自模板21進行奇數次轉印所得之基板31的有機發光二極體之構造之一例之概略圖。
圖4係實施例1中製作之附帶凹凸構造之石英基板表面之AFM像。
圖5係圖4所示之AFM像之2維傅立葉轉換像。
圖6係實施例1中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖7係實施例2中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖8係實施例3中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖9係實施例4中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖10係實施例5中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖11係實施例6中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖12係實施例7中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹 凸構造之光譜強度分佈。
圖13係實施例8中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖14係實施例9中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖15係比較例1中使用之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。
圖16係比較例2中製作之附帶凹凸構造之石英基板之凹凸構造之光譜強度分佈。

Claims (11)

  1. 一種有機發光二極體之製造方法，其特徵在於包括：基板製作步驟，其係利用將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法，製作表面上設置有二維地排列著複數個凹部或凸部之凹凸構造的基板；及積層步驟，其係於上述凹凸構造上，以將上述凹凸構造複印至金屬層之電致發光層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述電致發光層、及包括上述金屬層之陰極導電層；且於上述基板製作步驟中，使用粒徑不同之複數個粒子之混合物形成上述粒子單層膜，製作包含滿足下述必要條件(A)及(B)之凹凸構造之基板，必要條件(A)：平均高度為15nm以上且150nm以下，必要條件(B)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值， εm(λ)表示構成上述金屬層之金屬之相對介電係數，εd(λ)表示上述電致發光層之等價之相對介電係數，λmax表示擷取波長之最大值，λmin表示擷取波長之最小值， Re[ ]表示複數之實部。
  2. 一種有機發光二極體之製造方法，其特徵在於包括：基板製作步驟，其係藉由利用粒子單層膜被覆原板之表面，且將該粒子單層膜作為蝕刻掩膜對該原板進行乾式蝕刻，而製作表面上具有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造之模板，且藉由1次以上地將該模板表面之上述凹凸構造轉印至其他原板而製作基板；及積層步驟，其係於轉印至上述基板之凹凸構造上，以將上述凹凸構造複印至金屬層之電致發光層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述電致發光層、及包括上述金屬層之陰極導電層；且於上述基板製作步驟中，使用粒徑不同之複數個粒子之混合物形成上述粒子單層膜，製作具有滿足下述必要條件(A)及(B)之凹凸構造之模板，必要條件(A)：平均高度為15nm以上且150nm以下，必要條件(B)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值， εm(λ)表示構成上述金屬層之金屬之相對介電係數， εd(λ)表示上述電致發光層之等價之相對介電係數，λmax表示擷取波長之最大值，λmin表示擷取波長之最小值，Re[ ]表示複數之實部。
  3. 如請求項1或2之有機發光二極體之製造方法，其中上述λmax為780nm，上述λmin為380nm。
  4. 一種有機發光二極體，其特徵在於：其係於表面上設置有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造的基板之上述凹凸構造上包括如下積層構造，該積層構造係以將上述凹凸構造複印至金屬層之電致發光層側之表面之方式，至少積層陽極導電層、包括含有有機發光材料之發光層的上述電致發光層、及包括上述金屬層之陰極導電層，且上述凹凸構造係滿足下述必要條件(A1)及(B1)，必要條件(A1)：平均高度為15nm以上且150nm以下，必要條件(B1)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(I)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波數區域內之積分值的35%以上之值， εm(λ)表示構成上述金屬層之金屬之相對介電係數， εd(λ)表示上述電致發光層之等價之相對介電係數，λmax及λmin分別表示包括該有機發光二極體之發光光譜中之一部分或全部的區域之最大值及最小值，且λmax-λmin>200nm，Re[ ]表示複數之實部。
  5. 如請求項4之有機發光二極體，其中存在於上述凹凸構造內之凹部或凸部之形狀係對於基板面內方向為等向性。
  6. 一種圖像顯示裝置，其係至少於一部分包括利用如請求項1至3中任一項之製造方法製造之有機發光二極體。
  7. 一種圖像顯示裝置，其係至少於一部分包括如請求項4或5之有機發光二極體。
  8. 一種照明裝置，其係至少於一部分包括利用如請求項1至3中任一項之製造方法製造之有機發光二極體。
  9. 一種照明裝置，其係至少於一部分包括如請求項4或5之有機發光二極體。
  10. 一種基板，其特徵在於：其係表面上設置有二維地排列著複數個凹凸之凹凸構造，且上述凹凸構造係滿足下述必要條件(A2)及(B2)，必要條件(A2)：平均高度為15nm以上且150nm以下，必要條件(B2)：高度分佈之光譜強度係遍及波數之絕對值|k|為下述式(II)所示之範圍內整體具有有限之值，且具有光譜強度之該範圍內之積分值佔光譜強度之總波 數區域內之積分值的35%以上之值， 式(II)中，k1及k2滿足下式(III)、(IV)：
  11. 如請求項10之基板，其中存在於上述凹凸構造內之凹部或凸部之形狀係對於基板面內方向為等向性。
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