CN108476562B - 基板、光学元件、模具、有机发光元件、有机薄膜太阳能电池、以及基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够提高光能的利用效率的光学元件用基板。在光学元件用的1个基板面中的凹凸构造具备多个突部(14);突部(14)的轮廓形状在与一个面对向的俯视时具有圆弧形状;轮廓形状由中心点(O1、O2)不同的第1圆弧部(14A)和第2圆弧部(14B)构成;第1圆弧部(14A)与第2圆弧部(14B)彼此朝相反方向凸出。
Description
【技术领域】
本发明是关于在一个面上具有凹凸构造的基板、光学元件、模具、有机发光元件、有机薄膜太阳能电池、及基板的制造方法。
【背景技术】
有机发光二极管是一种利用有机电致发光(以下,简称为有机EL)的发光元件,一般是形成以阳极导电层及阴极导电层夹着包括含有有机发光材料的发光层的有机EL层的构成。就作为有机EL层而论,除了发光层以外,根据需要而设置电子注入层、电子输送层、空穴注入层、空穴输送层等。又,依照将来自发光层的光提取至外部的面来分类,有机发光二极管可区分成底部发光型及顶部发光型。
有机发光二极管虽然具有视野角依赖性小、消耗电力少、能够形成极薄物品的有利点,但另一方面却有发光强度比氮化物半导体发光元件等的发光强度还低的问题,以及还有所谓需要增加光提取效率的课题。光提取效率是一种从光提取面(例如,在底部发光型的情况是基板面)释放至大气中的光能相对于从有机EL层射出的光能的比率。例如,由于来自有机EL层的光是全方向射出的缘故,所以其大多数为在不同折射率的多个层的界面形成反复全反射的波导模式;在层间进行波导之际发生热变化、自侧面释放出而导致光提取效率降低。又,因为有机EL层与金属的阴极间的距离是靠近的,所以来自有机EL层的接近场光的一部分会在阴极导电层的表面转换成表面等离激元(Surface Plasmon)而丧失、以致光提取效率下降。
光提取效率因为会影响到具备该有机发光二极管的显示装置、照明等的明亮度,因而业界一直在检讨用于改善它的各种的方法。已有文献提议以一种利用表面等离激元共振的方法来作为改善光提取效率的一手段。例如,专利文献1、2已揭示了一种在基板设置二维晶格构造,通过以转印该晶格构造的方式将到阴极导电层为止的各层进行层积,从而在阴极导电层的表面设置二维晶格构造的方法。在专利文献1、2的技术中,被设置于阴极导电层的表面的二维晶格构造是发挥作为衍射晶格的功能,而将在阴极导电层的表面上形成表面等离激元而丧失的能量以光的方式提取,从而提高光提取效率。
现有技术文献
《专利文献》
《专利文献1》国际公开第2012/060404号
《专利文献2》国际公开第2013/005638号
《专利文献3》国际公开第2014/208713号
【发明内容】
《发明所要解决的课题》
另一方面,专利文献1的有机发光二极管以在基板上形成的二维晶格构造的凹凸的周期恒定的方式形成。这是因为当凹凸构造的周期越恒定,则对于特定波长的光提取效率的提高越有效。
但是,凹凸构造的周期若为恒定的话,则由于提取效率是以特定的一个波长为中心而增加,因而就难以提高目标提取波长为380nm~780nm的所谓的遍及整个可见光区域的有机发光二极管的光提取效率。
关于此点,在专利文献2已记载了一种在基板上具有以二维无规配列的多个突部的有机发光二极管。该有机发光二极管是一种能够在基板上无规配列的突部,而能够相应地提取遍及整个可见光区域的宽广频带的光,因而能够使得例如白色有机发光二极管等的光提取效率关于全波段全面地提高。
但是,专利文献2的有机发光二极管因为是以专利文献1所记载的恒定周期的凹凸构造来提取一个波长的光的有机发光二极管,以致不能够取出高强度的光。亦即,不能像专利文献1的有机发光二极管那样,遍及整个可见光区域达成高光提取效率。
另外,作为使用有机材料的元件,还有以和有机发光二极管几乎相反的原理进行作动的有机薄膜太阳能电池等的有机光电转换元件。在有机光电转换元件的情况下,在透光性的基板上层积阳极导电层、空穴提取层、电子阻碍层、作为将光转换成电的转换层的有机半导体层、电子提取层、及阴极导电层。又,有机半导体层是具有电子供给层(p层)与电子接收体层(n层)相接的pn界面。
诸如此类的有机光电转换元件,从基板而被入射传播光的太阳光,在pn界面提供光能,太阳光被有机半导体层的电子供给体分子所吸收而生成激子。激子的电荷在电子供给体与电子接收体的界面被分离,使电子移动至电子接收体。接着,电子流动至阴极,空穴流动至阳极导电层。因为有机半导体层在其特性上是数十~二百nm左右的薄膜,所以太阳光的一部分透过有机半导体层,在金属的阴极导电层被反射,再次输入至有机半导体层,透过有机半导体层后,从基板释出至外部。从而,可望有效地利用在阴极导电层被反射而输入至有机半导体层的光。
专利文献3揭示了一种有机薄膜太阳能电池,其为具有与专利文献2同样的二维无规配列的多个突部而成的晶格。
但是,如专利文献2、及专利文献3所揭示的晶格为通过将例如250nm、150nm、90nm等的小粒径的粒子加以组合,以它为掩模进行蚀刻来制作而得的。因此,在有机层的成膜过程中,凹凸构造容易因有机层或电极等的成膜材料而被掩埋,并容易失去原来的晶格形状。关于此点,如在制作专利文献1所揭示的单一晶格的情况一样地,也可以考虑使用比较大粒径的粒子来制作晶格,以使凹凸构造难以被掩埋。但是,由于在单一晶格被提取的对应波长为一个波长,所以不一定适用于宽广频带的太阳光波谱的用途。
如以上所述,因而,在有机发光二极管的情况下,期望能够效率良好地将有机EL层发光的光提取至外部利用。另外,还进一步地期望即使是有机光电转换元件,也可将被收入到元件内的光能有效地输入到光电转换层而达成提高光电转换效率的目标。
本发明的目的在于提供一种能够提高光能的利用效率的基板、有机发光二极管、及、有机光电转换元件、以及、基板的制造方法。
《用于解决课题的手段》
根据本发明的一方式,提供一种基板,其在一个面的至少一部分具备凹凸构造,其中,所述凹凸构造具备多个突部;所述突部的轮廓形状在与所述一个面对向的俯视时具有圆弧形状;所述轮廓形状由中心不同的第1圆弧部与第2圆弧部构成;所述第1圆弧部与所述第2圆弧部彼此朝相反方向凸出。
根据本发明的其他方式,提供一种基板,其在一个面具备凹凸构造;其中,所述凹凸构造为具有周期彼此不同的多个周期性成分的重合的凹凸构造;在以二维傅里叶转换处理所述凹凸构造的表面形状而得到的高度分布的功率波谱中,在以原点为中心,半径彼此不同的2个以上的同心圆的各个圆周上具备圆环、圆弧或多个亮点,所述同心圆的半径分别为1.9μm-1以上且4.7μm-1以下。
根据本发明的其他的方式,提供一种基板的制造方法,其至少包括对在一个面上形成具有周期为第1间距(X)的第1周期性凹凸构造的基板的所述第1周期性凹凸构造隔着第2间距(Y)的周期性掩模图案进行蚀刻而形成第2周期性凹凸构造的工序,以制造形成具有所述第1周期性凹凸构造与所述第2周期性凹凸构造的重合周期的凹凸构造的基板,其中,所述第1间距(X)与所述第2间距(Y)间的关系满足以下任一方公式的关系:
0≦(X-Y)<1.2×Y或0≦(Y-X)<1.2×X。
根据本发明的其他的方式,提供一种基板,其在一个面上具备凹凸构造;其中,所述凹凸构造具备多个突部;所述突部的轮廓形状在与所述一个面对向的俯视时具有圆弧形状;所述轮廓形状由中心不同的第1圆弧部和第2圆弧部构成;所述第1圆弧部与所述第2圆弧部彼此朝相反方向凸出;在所述多个突部中,在彼此相邻的第1突部和第2突部中,由所述第1突部的所述第1圆弧部的中心点和所述第2突部的所述第1圆弧部的中心点构成的晶格排列与由所述第1突部的所述第2圆弧部的中心点和所述第2突部的所述第2圆弧部的中心点构成的晶格排列,两者的晶格构造一致,两者的晶格点不一致,且两者的晶格间距相同。
【附图说明】
图1(a)是在本发明的一例子的光学元件用基板中,不同半径的第1圆形突部的三角晶格与第2圆形突部的三角晶格重叠的状态的俯视示意图;图1(b)是示出为了隔着具有第1半径的第1周期性掩模图案来形成第1圆形突部而对基板的被加工面进行蚀刻的状态的图;图1(c)是更进一步地示出隔着具有第2半径的第2周期性掩模图案对基板的被加工面进行蚀刻的状态的图;图1(d)是示出隔着第2周期性掩模图案对基板的被加工面进行蚀刻的状态的图,是由第1半径的第1圆弧部与第2半径的第2圆弧部所构成的凸部,示出于I-I横切图1(a)的断面构造的剖面图。
图2为具有由第1半径的第1圆弧部与第2半径的第2圆弧部所形成的凸部构成的重复的三角晶格构造的光学元件用基板的立体图。
图3(a)是图1(a)的放大图,示出重合的第1圆形突部的配列与第2圆形突部的配列的图;图3(b)是示出第1延长圆弧部与第2圆弧部的关系的图;图3(c)是示出第2延长圆弧部与第1圆弧部的关系的图。
图4是示出本发明的发光元件用基板的平面构造的一例子的示意图。
图5是用于说明本发明的发光元件用基板的相邻的突部的轮廓线彼此的关系的示意图。
图6(a)是示出不同半径的第1圆形突部的正方形晶格、与第2圆形突部的正方形晶格重叠的状态的光学元件用基板的俯视示意图;图6(b)是示出断面构造的图。
图7是用于说明基板所具备的凹凸构造所持有的第1圆形突部与第2圆形突部的周期成分的二维傅里叶转换图像。
图8是示出白色有机发光二极管发光波谱的一例子的图。
图9(a)是示出在本发明的另一例子的光学元件用基板中,半径相同的第1圆形突部的三角晶格与第2圆形突部的三角晶格在图中横向错位且重叠的状态的俯视示意图;图9(b)是示出具有由第1半径的第1圆弧部与第2半径的第2圆弧部所形成的凸部构成的三角晶格构造的光学元件用基板的立体构造的图。
图10是示出在本发明的另一例子的光学元件用基板中,半径相同的第1圆形突部的三角晶格与第2圆形突部的三角晶格在图中向旋转方向错位且重叠的状态的俯视示意图。
图11是示意性地示出在基板的制造方法中的一工序的图,其为示出在第1粒子膜形成工序中于单粒子膜移动至被加工面以前的单粒子膜的状态的图。
图12是示意性地示出在基板的制造方法中的一工序的图;其为示出在第1粒子膜形成工序中于单粒子膜移动至被加工面的途中的基板的状态的图。
图13是示意性地示出在基板的制造方法中的一工序的图;其为示出在第1粒子蚀刻工序中所使用的单粒子膜移动至被加工面以后的基板的状态的图。
图14是示意性地示出在基板的制造方法中的一工序的图;其为示出在第1粒子蚀刻工序中对于基板进行蚀刻的途中的单粒子膜、及基板的形状的图。
图15是示意性地示出在基板的制造方法中的一工序的图;其为示出在第1粒子蚀刻工序中被蚀刻的基板的形状的图。
图16是示意性地示出在基板的制造方法中的一工序的图;其为示出在第2粒子蚀刻工序中所使用的单粒子膜移动至被加工面以后的基板的状态的图。
图17是示意性地示出在基板的制造方法中的一工序的图;其为示出在第2粒子蚀刻工序中,对于基板进行蚀刻的途中的单粒子膜、及基板的形状的图。
图18(a)是示出突部的高度-度数分布曲线的图;图18(b)是示出第1圆形突部的顶部与第2圆形突部的高度轮廓的原子间力显微镜图像;图18(c)是经以二值化处理Ha×0.9的高度的图像。
图19(a)是示出在第2粒子蚀刻工序中蚀刻的基板的形状的图;图19(b)是示出第1间距X的图;图19(c)是示出第2间距Y的图。
图20是示意性地示出在基板的其他的制造方法中的一工序的图;其为示出在第2粒子蚀刻工序中所使用的单粒子膜移动至被加工面以后的基板的状态的图。
图21是示意性地示出在基板的其他的制造方法中的一工序的图;其为示出在第2粒子蚀刻工序中,对于基板进行蚀刻的途中的单粒子膜、及基板的形状的图。
图22是示意性地示出在基板的其他的制造方法中的一工序的图;其为示出在第2粒子蚀刻工序中被蚀刻的基板的形状的图。
图23是示意性地示出在基板的其他的制造方法中的一工序的图;其为示出在第1粒子蚀刻工序中所使用的单粒子膜移动至被加工面以后的基板的状态的图。
图24是示意性地示出在基板的其他的制造方法中的一工序的图;其为示出在第1粒子蚀刻工序中,对于基板进行蚀刻的途中的单粒子膜、及基板的形状的图。
图25(a)是示出在第1粒子蚀刻工序中被蚀刻的基板的形状的图;图25(b)是示出第1间距X的图,图25(c)是示出第2间距Y的图。
图26是示出在有机发光二极管的一实施方式中有机发光二极管的断面构成的剖面图。
图27是示出在有机薄膜太阳能电池的一实施方式中有机薄膜太阳能电池的断面构成的剖面图。
图28(a)是实施例1中的基板表面的AFM图像;图28(b)是二维傅里叶转换图像。
图29(a)是实施例2中的基板表面的AFM图像;图29(b)是二维傅里叶转换图像。
图30(a)是实施例3中的基板表面的AFM图像;图30(b)是二维傅里叶转换图像。
图31(a)是比较例1中的基板表面的AFM图像;图31(b)是二维傅里叶转换图像。
图32(a)是比较例2中的基板表面的AFM图像;图32(b)是二维傅里叶转换图像。
【具体实施方式】
参照图1~图27来说明本发明中的光学元件用基板及光学元件。
[基板的構成]
如图1(a)及(b)所示,可用于有机发光二极管或有机薄膜太阳能电池的基板11是具有一个表面的被加工面11S,被加工面11S经蚀刻而形成突部形成面11S′。
构成基板11的材料可以是无机材料,也可以是有机材料,也可以是它们的组合。当构成基板11的材料为无机材料时,该无机材料,例如是石英玻璃、无碱玻璃、碱玻璃、蓝宝石玻璃等各种玻璃、或者是云母等透明无机矿物等。另外,不透明体的无机材料是铝、镍、不锈钢等金属、各种陶瓷等。当构成基板11的材料为有机材料时,该有机材料,例如是环烯烃系薄膜、聚酯系薄膜等树脂薄膜;在树脂薄膜之中混杂有纤维素纳米纤维等微细纤维的纤维增强塑料材料等。另外,对于有机材料,也可以使用透明体、不透明体的两者。
在本文中,图2为光学元件用基板的立体图。具有突部形成面11S′的凹凸构造为以轮廓的中心位置不同的第1圆弧部14A与第2圆弧部14B所构成的多个突部14所构成。
另外,本发明中的突部14的顶部的轮廓是按照如以下所示来加以定义。通过原子间力显微镜(AFM)测定突部形成面11S′的任意范围,来求得所述多个突部的最频高度Ha。在Ha×0.9的高度中,在平行于突部形成面11S′的平面上,以在切割凹凸构造的断面中的所述多个突部14的轮廓来作为本发明中的轮廓。图1(a)及图3(a)~(c)所示的轮廓是示出Ha×0.9的高度(顶部)的轮廓。
在本文中,图1(a)~(d)示出以多个突部14所构成的凹凸构造的一例子。图1(a)是示出本发明的一实施方式的基板11中的一个基板面的俯视图。图3(a)是图1(a)的放大图。
在基板11的一个面、即突部形成面11S′上设置有多个突部14(图3(a)中、斜线部分)。多个突部14通过以第1中心点为O1的第1半径R1的第1圆弧部14A和以第2中心点为O2的第2半径R2的第2圆弧部14B所围而构成。第1圆弧部14A与第2圆弧部14B彼此朝不同的方向凸出;各突部14具有与长轴侧两端变尖的楕圆形状类似的形状。另外,所谓圆弧部的半径是指该圆弧部为构成其一部分的假想圆的半径。
又,如图3(b)所示,将特定的突部14X的轮廓的一部分、即第1圆弧部14A延长的第1延长圆弧部14C为:特定的突部14X的相邻的突部14Y的轮廓的一部分。又,图3(c)所示,将特定的突部14X′的轮廓的一部分、即第2圆弧部14b延长的第2延长圆弧部14D为:特定的突部14X′的相邻的突部14Y′的轮廓的一部分。突部14的轮廓的一部分即使不是完全为圆弧,只要是拉伸出为圆弧的近似线,则也能够视为圆弧。
图3的第1圆弧部14A构成:在突部形成面11S′上被配列成三角晶格状的多个第1圆形突部12(图3中粗线的圆)的一部分。从而,在突部形成面11S′的相对向的俯视图中,第1圆形突部12例如在圆锥台的上面部分,就会成为具有:以第1中心点为O1、第1半径为R1的圆形的轮廓形状。
又,第2圆弧部14b是构成为:在突部形成面11S′中被配列成三角晶格状的多个第2圆形突部13(图3中细线的圆)的一部分。从而,第2圆形突部13例如在圆锥台的上面部分,就会成为具有:以与第1中心O1不同位置的第2中心为O2、第2半径为R2的圆形的轮廓形状。
使用图4及图5来说明多个突部14的轮廓线所具有的特征。轮廓线是通过光学显微镜、扫描型电子显微镜、原子间力显微镜等观察本发明的发光元件用基板时所辨识到的轮廓线。例如,在高低差由明度差表示的原子间力显微镜图像中,可通过图像的明度之差而辨识出突部14的周围的边界线。
如图4所示,突部14的轮廓线由多个圆弧所构成。本申请中所谓的圆弧是指具有圆锥台的第1圆形突部12、第2圆形突部13的上表面部分中的圆的外周的一部分;所谓的圆弧的中心点是指所述圆弧为其一部分的假想圆的中心点。在图4的情况,构成突部14的轮廓线的圆弧中的1个为具有第2中心点O2的圆22的一部分;构成突部14的轮廓线的圆弧中的其他1个为具有第1中心点O1的圆32的一部分。
使用图5来说明构成突部14的轮廓线的圆弧的位置关系。相邻的突部14a、突部14b、突部14c的彼此面对面的轮廓线的圆弧(图中以虚线表示的部分)的各个第2中心点O2a、O2b、O2c是被配列成三角晶格状。
又,构成相邻的突部14a、突部14d、及突部14e的轮廓线的一部分的圆弧为共有第2中心点O2。
在图4中,突部14与第1中心点O1之间的关系也和上述的突部14与第2中心点O2之间的关系相同,多个第1中心点O1彼此为配列成三角晶格状。即,以虚线表示的圆弧以外的圆弧也是同样地具有第1中心点O1;第1中心点O1彼此也是配列成不同于第2中心点O2的三角晶格状。
在图4及图5的例子中,虽然圆弧的第1中心点O1及第2中心点O2为配列成三角晶格状,然而一者或两者配列成正方形晶格状的方式也包含于本发明。
图5为存在有排列成第1中心点O1a、O1b、O1c所属的三角晶格状的配列I、以及排列成圆弧的第2中心点O2a、O2b、O2c所属的三角晶格状的配列II的例子。在图5的例子中,配列I与配列II为具有相同的三角晶格构造,而且具有不同的晶格轴方向D1、D2以及不同的配列间距。圆弧的中心点的配列间距等于将凹凸构造的表面形状以二维傅里叶转换处理所得到的周期。如图5这类的凹凸构造,虽是具有相同的晶格构造但晶格轴方向以及晶格间距不同,因而就成为具有2种类的波数成分,进而成为可对应于2种类的波长。
此点在晶格构造及晶格轴方向为相同而晶格间距不同的情况也是同样的。另外,所谓相同的晶格构造的情况是指配列I和配列II均为三角晶格构造或正方形晶格构造的情况。
在晶格构造及晶格间距为相同而晶格轴方向为不同的2个以上的晶格重复的情况、或者在除了晶格点的位置不同以外、而晶格构造、晶格轴方向及晶格间距全部相同的情况,则就成为1种类的周期成分,进而成为对应于1种类的波长。在此种情况下,对应于1种类的波长的光的效果就比使用通常的1个晶格的规则性凹凸构造增加(参照后述的图10)。
又,在配列I与配列II为晶格构造不同的情况下,晶格间距也可以是相同的。晶格构造为不同的情况,自然晶格点就成为不重叠了。所谓晶格构造为不同的情况是指配列I为正方形晶格构造、配列II为三角晶格构造的情况,或者与之相反的情况。在此种的情况下,因为晶格间距是不同的,所以就成为具有2种类的周期成分,进而成为对应于2种类的波长。
又,晶格构造、晶格轴方向及晶格间距也可以全部不相同。在此种的情况下,只要晶格的基本向量(vector)的纯量(scalar)相同,则就成为具有1种类的波数成分,进而成为对应于1种类的波长;若纯量是不同的,则就成为具有2种类的波数成分,进而成为对应于2种类的波长。
第1圆形突部12的第1半径R1与第2圆形突部13的第2半径R2,虽然两者可以是相同的,但是在图2及图3所示的方式中则成为第1半径R1>第2半径R2的关系。第1圆弧部14A的半径与第2圆弧部14B的半径之比优选为1.0~5.0,更优选为1.0~2.5,更加优选为1.0~2.2。另外,进一步优选为1.0~2.0。该比是由使用凹凸构造作为表面等离子体(plasmonic)晶格的观点所决定的。
如此,多个突部14通过以第1间距X的周期配列的多个第1圆形突部12和以第2间距Y的周期配列的多个第2圆形突部13重复地存在而构成。接着,第1圆形突部12与第2圆形突部13重复的部分成为突部14,未重复的部分则成为凹部15(在图3中的点(dot)区域)。由诸如此类的第1圆形突部12的周期性图案与第2圆形突部13的周期性图案的重合所构成的凹凸构造是接照周期彼此不同的多个周期性掩模图案蚀刻被加工面11S而形成的。
图1(d)是沿I-I切开图1(a)而得的剖面图。又,图1(b)是示出隔着以第1间距X配列的第1周期性掩模图案12A蚀刻基板11的被加工面11S的状态的图;图1(c)是示出隔着以第2间距Y配列的第2周期性掩模图案13A蚀刻基板11的被加工面11S的状态的图。然后,图1(d)所示的断面形状可以是以下列的方法来形成。
通过隔着周期为第1间距(X)的第1周期性掩模图案12A进行第1蚀刻,而在被加工面11S上以第1间距(X)的周期形成第1圆形突部12。接着,通过隔着周期为第2间距(Y)的第2周期性掩模图案13A进行第2蚀刻,使得第1圆形突部12的周期构造之中的、图1(c)的虚线所围的部分消失,而新形成第2间距(Y)的图1(d)的凹凸构造。
第1圆形突部12的第1间距(X)与第2周期性掩模图案13A的第2间距(Y)之间的关系,由于最初形成的第1周期性凹凸构造的第1间距(X)为大于第2周期性凹凸构造的第2间距(Y),因此,在第1间距(X)大于第2周期性掩模图案13A的第2间距(Y)的情况下(X>Y),优选成为如以下所示的关系。
0≦(X-Y)<1.2×Y
另外,与此相反地,由于最初形成的第1周期性凹凸构造的第1间距(X)为小于第2周期性凹凸构造(Y),因而,在第1间距(X)小于第2周期性掩模图案13A的第2间距(Y)的情况下(Y>X),优选成为如以下所示的关系。
0≦(Y-X)<1.2×X
藉此,就能够得到含有所期望的周期性成分的凹凸构造。
在第1蚀刻与第2蚀刻为相同的条件的情况下,第1圆弧部14A的半径与第2圆弧部14B的半径之比约等于多个第1圆形突部12的配列周期与多个第2圆形突部13的配列周期之比。在第1蚀刻与第2蚀刻为不同的条件的情况下,第1圆弧部14A的半径与第2圆弧部14B的半径之比可以改变而成为:不同于多个第1圆形突部12的配列周期与多个第2圆形突部13的配列周期之比。
在使用与第1蚀刻条件相同的径的掩模实施第2蚀刻的情况,以第1蚀刻条件所形成的圆弧部的半径优选为以第2蚀刻条件所形成的圆弧部的半径的0.5~2倍。只要将第1蚀刻条件与第2蚀刻条件调整成为上述范围,则就能够形成明确地具有2个波数成分的凹凸构造。
图1(d)的凹凸构造是由第1周期性掩模图案12A、第2周期性掩模图案13A这样的多个周期性掩模图案所保护,因而存在有未蚀刻的部分(图1的T)。通过存在有未蚀刻的部分,所以构成凹凸构造的多个突部14的顶部就容易排列于同一平面。由于构成有机发光二极管的有机EL层、及构成有机薄膜太阳能电池的有机半导体层皆是非常薄的,电极间距离也接近数十~数百nm,所以当存在有比周围突出的凸部时,就会成为尖峰(spike),而出现电路短络或电流泄露等不合适情况。此处所说明的基板11的凹凸构造,由于是多个凸部的顶部排列于同一平面,所以就能够使得基板11上形成的有机发光二极管的有机EL层、或有机薄膜太阳能电池的有机半导体层不发生泄露、短络。
此外,在蚀刻所形成的凹部15存在有于第1蚀刻工序形成的沟、及于第2蚀刻工序形成的沟、以及进行第1蚀刻工序与第2蚀刻工序所形成的沟。即使在第1蚀刻工序所设定的沟的深度与第2蚀刻工序所设定的沟的深度为相同的情况下,2次蚀刻工序所蚀刻的部分比其他的部分深(参照图1(d)中的A部分)。又,第1蚀刻工序所设定的沟的深度与第2蚀刻工序所设定的沟的深度也可以是不同的深度。此等的沟的深度可以是例如配合目标的取出波长的强度而加以设定的。
在图1(b)的阶段中,未蚀刻的部分(图1的T)的面积总合较佳为被加工面11S的40%以上且小于90%。这是因为:当(b)的阶段中未蚀刻的部分的面积总合为小于40%时,在(c)的蚀刻中就会变成难以明确地分别制作出第1圆形突部12与第2圆形突部13的晶格构造,结果,在(d)的段阶就难以维持多个晶格的周期性。又,在90%以上时,就难免会有在有机发光EL元件化之际凹凸被埋没、目标的光提取效果降低的可能性。
另外,在图1(a)~(d)中,第1圆形突部12及第2圆形突部13具有大致圆锥形状或圆锥台形状,在垂直断面观看时,其侧面为以直线或曲线所构成。又,第1圆形突部12及第2圆形突部13的顶面与侧面之间的角可以带有圆状。又,第1圆形突部12、第2圆形突部13可以是形成圆柱形状或多角柱形状。又,第1圆形突部12及第2圆形突部13的顶部可以是平坦面,可以是曲面,也可以是粗糙面。
又,在图1(a)中虽然是例示2个三角晶格图案,然而也可以是如图6(a)及(b)所示的正方形晶格图案。另外,也可以是其他的二维配列图案。又,也可以将这些二维配列图案之中的2个以上的不同的二维配列图案加以组合使用。
在上述的蚀刻所用的第1周期性掩模图案12A、第2周期性掩模图案13A为使用胶体光刻技术而成的单粒子膜掩模、使用光刻技术所形成的抗蚀树脂掩模、或者使用纳米印刷技术所形成的抗蚀树脂掩模、干渉曝光法技术所形成的抗蚀树脂掩模等。或者,也可以将上述的掩模加以组合来使用。又,也可以是在最初形成上述掩模之后,再使用所谓剥离技术(lift-off technique)而置换成金属膜掩模等。
再者,第1周期性图案可以是不通过蚀刻,而是通过压铸(die-cast)、射出成形、纳米印刷等来形成,然而第2周期性图案较佳为以使用胶体光刻技术而形成的单粒子膜、使用光刻技术所形成的抗蚀掩模、或者使用纳米印刷技术所形成的抗蚀掩模进行干式蚀刻来形成。
[第1间距X、及、第2间距Y]
作为相邻的第1圆形突部12的第1中心O1间的距离的第1间距X、及、作为相邻的第2圆形突部13的第2中心O2间的距离的第2间距Y是通过作为突部形成面11S′的二维图像的原图像的傅里叶转换图像来求得的。
突部形成面11S′的原图像是从面对着突部形成面11S′的平面观察所得到的深度分布的图像,将突部的高度或深度通过对比等所示出的图像。原图像是通过例如以原子间力显微镜进行测定、以3维计测扫描型电子显微镜(3D-SEM)进行测定、以接触式高低差计进行测定等而得到的。周期彼此不同的多个周期性成分是从如此得到的突部形成面11S′的原图像,利用二维傅里叶转换所求得的。另外,二维傅里叶转换处理可通过具备二维高速傅里叶转换功能的电脑来进行。
首先,第1间距X、及、第2间距Y是由例如上述的原图像的图像处理来求得。原图像使用突部形成面11S′的一部分、即任意地选择的5μm×5μm的正方形。
其次,通过使用二维傅里叶转换而得的原图像的波形分离,来得到基于原图像的二维傅里叶转换图像,求出在二维傅里叶转换图像中的0次波峰与1次波峰间的距离,该距离的倒数即为一个正方形部分的第1间距X与第2间距Y。在此例子中,一次波峰对应于第1间距X和第2间距Y而出现2个。又,例如,对于彼此不同的5个位置以上的正方形部分分别计测第1间距和第2间距Y,如此进行所得到的计测值的各个平均值即为第1间距X和第2间距Y。另外,彼此不同的正方形部分的间隙较佳为至少1mm。
在本发明的一方式的有机发光二极管中,在周期构造为配列成三角晶格状的情况,第1间距X及第2间距Y较佳为在245nm以上且537nm以下的范围;在周期构造为配列成正方形晶格状的情况,较佳为在212nm以上且465nm以下的范围。
本发明的一方式的有机发光二极管构成为在基板的一个面上具备阴极导电层、阳极导电层、及位于阴极导电层与阳极导电层之间且在可见光波段(波长:380~780nm)中具有发光波长区域的有机半导体层。又,在阴极导电层的靠近有机半导体层一侧的界面具备与晶格构造相对应的形状。
本发明的另一方式的有机薄膜太阳能电池构成为在基板的一个面上具备阴极导电层、阳极导电层、及位于阴极导电层与阳极导电层之间且在可见光波段(波长:380~780nm)具有吸光波长的有机半导体层。又,在阴极导电层的靠近有机半导体层一侧的界面具备与晶格构造相对应形状。
在有机发光二极体或有机薄膜太阳能电池所具备的周期构造为三角晶格构造的情况下,通过将发光波峰的波长(λ)与周期构造的间距(P)间的关系设定为λ=(√3/2)×P×n···(式1),因而就能够得到在阴极表面所产生的表面等离激元与空间传播光的共振状态;在前者的情况下,能够使光提取效率提高;在后者的情况下,能够使光电转换效率提高(n表示所述有机发光层或有机半导体层的折射率。)。
又,在周期构造为正方形晶格构造的情况下,通过将发光波长或吸光波长(λ)与周期构造的间距(P)间的关系设定为λ=P×n···(式2)就能够得到和上述同样的效果。
在将有机发光二极管或有机薄膜太阳能电池的有机半导体层的折射率n设定成一般值的1.72的情况,且将对象的波段设定成365nm~800nm的情况下,三角晶格构造经由(式1)的关系,而将第1间距X及第2间距Y调整到245nm以上且537nm以下的范围。藉此,在有机发光二极管中,能够提高发光强度;在有机薄膜太阳能电池中,能够提高发电效率。
又,正方形晶格构造根据(式2)的关系,而将第1间距X及第2间距Y调整到212nm以上且465nm以下的范围。藉此,在有机发光二极管中,能够提高发光强度;在有机薄膜太阳能电池中,能够提高发电效率。
只要第1间距X及第2间距Y在上述的范围,则在适用于有机发光二极管或有机薄膜太阳能电池的阴极导电层的表面的情况下,就非常适合于提取可见光区域的光。又,第1间距及第2间距为从上述范围适当地选择;第1间距与第2间距之比的最小值为1,最大值为2.5(≒537nm/212nm)。只要第1间距与第2间距之比越接近1,则越能够提取狭窄的区域的2个波长的光;只要第1间距与第2间距之比越接近最大值,则越能够提取在可见光范围的长波长侧与短波长侧的2个波长的光。
[突部所具有的规则性]
凹凸构造所具有的第1圆形突部12的周期性和第2圆形突部13的周期性通过傅里叶转换来求得。对于具有2个周期成分的凹凸构造的傅里叶转换图像,使用图7来进行说明。另外,以此处的傅里叶转换图像为对象,并不是第二高次谐波以上,而是根据基本波来决定的。
在图7中,以0μm-1的原点为中心的二个同心圆C1、C2所表示的波数成分示意性地示出将来自2个周期性的功率波谱成分出现的位置。功率波谱成分,将凹凸构造面的高度(深度)分布的图像进行二维傅里叶转换的结果,成为亮点、圆弧、圆环等的图案(傅里叶转换图像)而呈现在同心圆上。功率波谱成分的图案是随着在凹凸构造的晶格的轴方向的数量的偏差、间距的偏差而变化。
所谓的亮点是指在例如凹凸构造的配列为三角晶格的情况下,因原图像的二维傅里叶转换而在凹凸构造的结晶晶格轴为一个时出现6个,在多个时出现12个、18个等多个点状的功率波谱成分。在上述的制造方法中,于利用由使用光刻技术所形成的抗蚀掩模、对于使用光刻技术所形成的原盘使用纳米印刷技术所形成的抗蚀掩模、使用干渉曝光法所形成的抗蚀掩模等时,结晶轴对齐,原图像中的第1圆形突部12及第2圆形突部13的重复成分成为6个亮点而呈现。
所谓的圆弧是指凹凸构造的结晶晶格轴的方向具有偏差时所呈现的圆弧状的功率波谱成分。
所谓的圆环是指晶格轴的方向的偏差达到使得圆弧的范围扩大到与邻近的圆弧重叠为止的情况下所产生的圆环状的功率波谱成分。或者,在原图像中晶格轴为多个时,亮点与亮点重叠而成为圆环的情况下所产生的圆环状的功率波谱成分(例如,可发生于原图像的面积大的情况。)。在上述的制造方法中,将使用胶体光刻技术而成的单粒子膜利用于掩模时,因为单粒子膜是由结晶轴彼此不同的结晶区域所构成的多结晶体,所以功率波谱作为圆环呈现。但是,即使是在掩模使用单粒子膜的情况下,在原图像的区域狭小且凹凸构造为少到10周期左右时,有时也会以亮点呈现。
上述的亮点、圆弧、圆环也会因凹凸构造的晶格点的间距的偏差而受到影响;具体而言,当晶格点的间距偏差大时,功率波谱成分在到原点的距离方面发生分布;其结果,亮点、圆弧、圆环的宽度大、或者变粗。
在二个同心圆C1、C2呈现的圆环、圆弧、或多个亮点是以波数为0μm-1的原点为中心,而呈现在以波数的绝对值所表示的半径为相当于可见光区域的范围的1.9μm-1以上且4.7μm-1以下的范围。在图1的例子中,原图像中存在有:具有第1间距X的第1圆形突部12的第1周期性、以及具有小于第1间距的第2间距Y的第2圆形突部13的第2周期性。由如此的原图像所得到的傅里叶转换图像,原图像中较大的第1间距X以圆环、圆弧、或多个亮点的方式呈现在内周侧的同心圆C1上;原图像中较小的第2间距Y以圆环、圆弧、或多个亮点的方式呈现在外周侧的同心圆C2上。
图8示出白色有机发光二极管的发光波谱的一例子。图中RGB为分别对应于红色成分、绿色成分、蓝色成分的发光成分。在图8的例子中,由于第1间距X及第2间距Y是配合强度高的蓝色成分(b)与红色成分(R)的波峰波长来设计的,所以能够显著地提高发光效率、发电效率。
在想要提高白色有机发光二极管的显色性的情况下,也可以配合各成分的波峰波长以外的波长来设计凹凸构造的周期成分的间距,也能够通过形成广阔的波谱来调整发光的色调。
在此处,如图1(a)~(d)所示,在凹凸构造为三角晶格构造的情况下,长波长侧的发光波峰的波长(λr)和同心圆C1的半径(波数K)满足以下的关系。
λr=(√3/2)×(1/K)×n
又,短波长侧的发光波峰的波长(λb)和同心圆C2的半径(波数K)也满足以下的关系。
λb=(√3/2)×(1/K)×n
另外,n是表示有机发光二极管或有机薄膜太阳能电池的有机半导体层的折射率。
又,如图6(a)及(b)所示,在晶格构造为正方形晶格构造的情况下,长波长侧的发光波峰的波长(λr)和同心圆C1的半径(波数K)满足以下的关系。
λr=(1/K)×n
又,短波长侧的发光波峰的波长(λb)和同心圆C2的半径(波数K)也满足以下的关系。
λb=(1/K)×n
另外,n是表示有机发光二极管或有机薄膜太阳能电池的有机半导体层的折射率。
另外,如以往那样,在基板11的突部形成面11S′上形成单一间距的突部的情况下,于傅里叶转换图像中,在圆周上会呈现多个亮点。在基板11的突部形成面11S′,存在着多个配列有单一间距的突部的微小区域;在突部的配列方向在每个微小区域不同的情况下,于傅里叶转换图像中会呈现圆环状的功率波谱。又,多个突部为以二维无规配列的情况(间距具有宽度的情况),在傅里叶转换图像上会呈现具有一定宽度的带状的圆环状功率波谱。
[基板的作用]
如以上所构成的基板11,可以如以下所说明这样地作为有机发光二极管、或有机薄膜太阳能电池的基板使用。又,在将如以上这样的基板11使用于有机发光二极管的基板的情况,于基板11可以设置多个突部14,突部14由以构成第1半径R1的第1圆形突部12的第1圆弧部14A和构成第2半径R2的第2圆形突部13的第2圆弧部14B所构成。藉此,就能够提高与第1圆形突部12的周期性及第2圆形突部13的周期性相对应的波长的光的提取效率。
当将基板11适用于有机发光二极管时,由第1圆形突部12中的第1间距X的周期性及第2圆形突部13中的第2间距Y的周期性所构成的多个突部14的凹凸图案形成于有机半导体层与阴极导电层之间的界面。因此,在有机半导体层中的发光层与阴极导电层的距离为十分接近的情况(例如,发光层与阴极导电层的距离为100nm以下,较佳为50nm以下),能够将与对应于第1间距X与第2间距Y的2个波长相对应的表面等离激元以辐射光(空间传播光)方式提取出来,进而能够达成提高光提取效率的目标。另外,表面等离激元的取出对象波长不一定必须限定于发光波谱的波峰,只要是至少具有发光强度的波长都能够选择。在此种的情况下,可以加强发光强度弱的波长的取出效率,例如,可以调整发光色的色平衡。尤其,对于在有机EL中偏弱的蓝色的取出是特别有效的。
另外,在将基板11适用于有机薄膜太阳能电池时,第1圆形突部12中的第1间距X的周期性图案和第2圆形突部13中的第2间距Y的周期性图案形成于有机半导体层与阴极导电层间的界面。在太阳光(空间传播光)入射到有机薄膜太阳能电池之际,与包含于太阳光的第1间距X和第2间距Y相对应的2个波长的传播光为被有机半导体层与阴极导电层之间的界面上的凹凸构造所衍射,进而在阴极导电层表面中转换成表面等离激元。在有机半导体层中的光电转换层与阴极导电层的距离为十分接近的情况(例如,光电转换层与阴极导电层的距离为100nm以下,较佳为50nm以下),表面等离激元于阴极表面传播的时间,由于表面等离激元的电磁场入射到有机半导体层,所以能够提高光电转换效率。
如上述,为了在有机发光二极管与有机薄膜太阳能电池中有效率地进行表面等离激元共振,因而需要有机半导体层中的光电转换层与阴极导电层的距离足够接近。该距离优选为200nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为50nm以下。
[基板的变形例]
另外,上述基板11也可以是按照以下的方式适当地变更来实施。
如图9(a)及(b)所示,第1圆弧部14A与第2圆弧部14B的半径也可以是相同的。
例如,将第1间距X与第2间距Y设定为相同,将第1圆形突部12与第2圆形突部13的半径设为相同。藉此,第1圆形突部12具有以第1中心为O1、以第1半径为R1的圆形(例如,圆锥台)的轮廓形状。第2圆形突部13成为具有以第2中心为O2、以第2半径为R2(=R1)的圆形(例如,圆锥台)的轮廓形状。因此,突部14的轮廓形状为由2个同一半径的圆弧部所形成。又,当然也可以将第2圆弧突部13相对于第1圆弧突部12进行平行移动。在此种的情况下,第2圆形突部13相对于第1圆形突部12的偏离量,相对于相邻的第1圆形突部12的第1中心点O1之间的距离而言,较佳为10%以上且90%以下。如此,在第1圆形突部12的配列与第2圆形突部13间的晶格点为不一致的情况下,能够特别地提高与该间距相对应的单一波长的光提取效率。特别是在将单粒子膜作为掩模使用而制作的微细构造体的情况下,由于三角晶格构造形成多结晶体,所以只进行平行移动也能够自动地将不同旋转角的晶格彼此重叠。
如图10所示,从图9的状态来看,也可以将第2圆弧突部13相对于第1圆弧突部12旋转预定的角度。当第1圆弧突部12及第2圆弧突部13配列成三角晶格状时,第2圆弧突部13相对于第1圆弧突部12的旋转角较佳为设定在10°以上且50°以下。又,当第1圆弧突部12及第2圆弧突部13为配列成正方形晶格状时,第2圆弧突部13相对于第1圆弧突部12的旋转角较佳为设定成10°以上且80°以下。如此,第1圆弧突部12的晶格构造及晶格间距、与第2圆弧突部13的晶格构造及晶格间距为相同、且在晶格轴方向不同的情况下,能够特别地提高与该间距相对应的单一波长的光提取效率。
另外,在第1圆弧部14A的半径与第2圆弧部14B的半径之差为30nm以下的情况下,能够将第1圆弧部14A与第2圆弧部14B的半径视为相同。
又,在第1间距X与第2间距Y相同的情况下,将基板11使用于有机发光二极管的基板时,能够特别地提高与该间距相对应的单一波长的光提取效率。
上述的效果,即使在晶格构造为正方形晶格构造的情况下也同样可以得到。
于突部形成面11S′设置的圆形突部也可以是设置3个以上半径不同的圆形突部。例如,可以使得第3圆形突部的第3间距符合例如包含于白色光的绿色(G)的波长;在将诸如此类的基板使用于发光元件的情况下,能够提高绿色成分的提取效率。又,将诸如此类的基板使用于有机薄膜太阳能电池的情况下,能够更进一步地将多个包含于太阳光的波长的光转换成表面等离激元,进而提高光电转换效率。
构成第1圆形突部12的凹部15的深度与构成第2圆形突部13的凹部15的深度可以相同,也可以是不同的深度。例如,凹部15的深度可以按照提取波长而加以设定的。在有机发光二极管中,想要增强提取蓝色成分(B)的情况下,可以将与蓝色成分(B)相对应的沟作成比其他的波长相对应的沟深。
[基板的第1制造方法]
本发明的第1制造方法包括:用于形成由形成周期性凹凸构造的2个周期性图案重合而成的构造的2个微细加工工序。在第1制造方法中,在第1微细加工工序中所用的粒子的粒径为大于在第2微细加工工序中所用的粒子的粒径;然而,在本发明中也包括:第1微细加工工序中所用的粒子的粒径为小于第2微细加工工序中所用的粒子的粒径的情况;2个工序所用的粒子的粒径为相等的情况。第1微细加工工序包括第1粒子膜形成工序和第1粒子蚀刻工序;第2微细加工工序包括第2粒子膜形成工序和第2粒子蚀刻工序。
在第1粒子膜形成工序中,由大径的第1粒子所构成的单粒子膜被形成于被加工面11S;在第1粒子蚀刻工序中以由大径的第1粒子所构成的单粒子膜作为掩模,通过蚀刻在被加工面11S形成具有第1间距X的周期性图案。
在第2粒子膜形成工序中,在第1粒子蚀刻工序中被蚀刻的被加工面11S′形成由第2粒子构成的单粒子膜。又,在第2粒子蚀刻工序中,而对于以由第2粒子构成的单粒子膜作为掩模而形成具有第1间距X的第1圆形突部12的配列所构成的周期性图案的突部形成面11S′,更进一步地进行蚀刻。藉此,形成由以第1圆形突部12的配列构成的周期性图案与以第2圆形突部13的配列构成的周期性图案的重合构造。
以下,依照处理的顺序,说明第1制造方法中所包含的各工序。
[第1粒子膜形成工序]
作为构成在第1微细加工工序所用的单粒子膜的第1粒子SL的材料,举例来说,可以是例如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、有机高分子、其他的半导体材料、无机高分子等;也可以是将此等的至少2种类一起并用。
为了以第1间距X的周期性图案来形成在上述的各实施方式中所例示的大小的第1圆形突部12,则第1粒子SL的粒径较佳为例如245nm以上且537nm以下。
在第1粒子膜形成工序中可以使用下述方法中的任一者。
·朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blogett)法(LB法)
·浸涂法
·旋涂法
·狭缝(模具)涂布法
·粒子吸附法(电子方法)
·粘合剂层固定法
在LB法中,可使用将粒子分散在由溶剂形成的分散介质中而成的分散液;首先,将分散液滴入水的液面。接着,通过使溶剂从分散液挥发,而在水面形成由粒子构成的单粒子膜。然后,通过形成于水面的单粒子膜被转移到从水中被拉起的基板11上的被加工面11S,而在被加工面11S形成单粒子膜。
浸涂法中使用将粒子分散在由水或溶剂等所构成的分散介质中而成的分散液,首先,将基板11浸渍在分散液中。接着,通过将基板11从分散液中往上拉,使由粒子构成的单粒子膜与分散介质附着在基板11的上表面。然后,通过将在基板11上表面的分散介质予以干燥,而在被加工面11S形成单粒子膜。用于使粒子形成单层的条件,由于是由分散介质的种类、构成、分散液的浓度、基板11的上拉速度、进行浸涂的环境温度、湿度等所决定的,所以应适当地调整这些条件。
旋涂法中使用将粒子分散在由水或溶剂等所构成的分散介质中而成的分散液,首先,将基板11设置于旋涂机上,将分散液滴下到基板11上。接着,通过使基板11旋转,一边使分散液均匀地涂布在被加工面11S,同时一边使分散液中的分散介质干燥,而在被加工面11S上形成单粒子膜。用于使粒子形成单层的条件,由于是由分散介质的种类、构成、分散液的浓度、基板11的旋转速度、进行旋涂的环境温度、湿度等所决定的,所以应适当地调整这些条件。
狭缝涂布法中使用将粒子分散在由水或溶剂等所构成的分散介质中而成的分散液,首先,将基板11设置于狭缝涂布机上。接着,经由狭缝将分散液按照形成均匀浓度的薄膜的方式涂布在被加工面11S上,而将分散液均匀地涂布在基板11的上表面。然后,将分散液中的分散介质加以干燥而在被加工面11S上形成单粒子膜。用于使粒子形成单层的条件,由于是由分散介质的种类、构成、分散液的浓度、基板11的旋转速度、进行狭缝涂布的环境温度、湿度等所决定的,所以应适当地调整这些条件。
在粒子吸附法中,首先将基板11浸渍在由水等所构成的分散介质和胶体粒子所形成的悬浊液中。接着,形成由与被加工面11S电性结合的粒子构成的第1层的粒子层,进一步按照只残存第1层的粒子层的方式而除去第2层以上的粒子。藉此,在被加工面11S上形成单粒子膜。
在粘合剂层固定法中,首先,预先在基板11的被加工面11S形成由热塑性树脂构成的粘合剂层的薄膜,在粘合剂层上涂布粒子的分散液。接着,通过将粘合剂层加热至玻璃转移温度以上且熔点以下的温度范围而使其软化,只将第1层的粒子层埋入固定于粘合剂层中。然后,将基板11的温度下降到玻璃转移温度以下,再更进一步地洗涤除去第2层以上的粒子。藉此,在被加工面11S上形成单粒子膜。
在第1粒子膜形成工序所用的成膜方法,从单层化的精度、膜形成所需要的操作的简便性、第1粒子膜的面积的扩张性、第1粒子膜所具有的特性的再现性等的方面来看,较佳为LB法。
在LB法中,如图11所示,分散液被滴下到水面L,当分散液中的溶剂挥发时,第1粒子SL就沿着水面L以单层展开。在此之际,当分散在水面的第1粒子SL集结时,表面张力将会作用于彼此相邻的第1粒子SL之间。在那之际,由于第1粒子SL按照使得表面张力最小化的方式配置,所以彼此相邻的第1粒子SL因二维自己组织化而形成二维六方最密填充构造(三角晶格配置)。藉此,形成由最密填充的粒子所构成的单粒子膜FL。
如图12所示,在LB法中,预先以使基板11浸渍于水面L之下的状态进行设置,使第1粒子SL在水面L展开而形成单粒子膜FL。然后,通过将基板11慢慢地向上方拉引,将水面上的单粒子膜FL移到基板11上。在将单粒子膜FL移到基板11上的操作中,使单粒子膜FL所含的水分蒸发,最后可得到单粒子膜FL以单层被涂布在基板11上的状态。
[第1粒子蚀刻工序]
图13为示出以LB法在基板上所形成的单粒子膜FL。由单层的第1粒子SL所构成的单粒子膜FL是形成于被加工面11S上。在被加工面11S的俯视图中,单粒子膜FL是具有第1粒子SL为最密填充的三角晶格构造。
在第1粒子蚀刻工序中,通过以单粒子膜FL作为掩模,对于基板11的被加工面11S进行干式蚀刻,能够在被加工面11S上形成周期晶格构造。具体而言,如图14所示,当干式蚀刻开始进行时,蚀刻气体通过构成单粒子膜的第1粒子SL的间隙而到达基板11的表面,进而在该部分形成沟,配置有第1粒子SL的中心位置分别出现了凸部。接着,继续进行干式蚀刻时,各凸部上的第1粒子SL也慢慢地被蚀刻而变小,同时基板11的沟变深。然后,在基板11的被加工面11S上形成多个凹凸。周期晶格构造的形状可以是通过干式蚀刻时的气体种类、气体流量、上部电极的施加电力(来源电力)、下部电极的施加电力(偏置电力)、蚀刻室内的压力、添加的堆积气体的种类与量等的各条件的操作来调节。
在干式蚀刻使用的蚀刻气体,举例来说,例如,可以是Ar、SF6、F2、CF4、C3F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、CH4、C4F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BF3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等。可以根据构成单粒子膜蚀刻掩模的粒子、基板的材质等而使用这些中的1种以上。
基板11的材质,举例来说,例如,可以是各种玻璃、人工石英、云母、蓝宝石(Al2O3)等金属氧化物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二酯、三乙酰化纤维素、脂环式聚烯烃等高分子材料等。又,也可以视需要而在基板的表面涂布其他的材质,也可以进行化学性改质。
又,最初先制作原盘,制作原盘的复制模版,使用该复制模版,可以通过射出成型法、热纳米印刷法、光纳米印刷法、热压制法、UV压纹法中的任意方法来生产树脂成型品。在该情况下,可以使用硅、碳化硅、石英玻璃、蓝宝石玻璃等化合物、铜、铝等各种金属等来作为原盘利用。又,复制模版的制作法,举例来说,例如,可以是电铸法、热纳米印刷法、光纳米印刷法等;复制模版的材料较佳为使用镍等金属、脂环式聚烯烃等热塑性树脂、抗蚀树脂等光硬性树脂等。
在第1粒子蚀刻工序中,在被加工面11S的蚀刻开始进行之后、于构成单粒子膜FL的第1粒子SL因蚀刻而消除以前,停止进行被加工面11S的蚀刻,接着从被加工面11S除去单粒子膜FL。具体而言,在单粒子膜FL的除去工序中可以使用30kHz以上且1.5MHz以下,较佳为40kHz以上且900kHz以下的超声波清洗;或者使用1MPa以上且15MPa,较佳为5MPa以上且15MPa以下的高压清洗等方法,而物理性地除去单粒子膜FL。或者,可以使用刮拭,具体而言,使用绵花制成的布、以PVA或尼龙制的刷子的接触清洗等的方法,而物理性地除去单粒子膜FL。又,也可以通过使用CF4等气体的干式蚀刻、或使用HF等的湿式蚀刻等方法,化学性地选择性地只除去单粒子膜FL。在此种情况下,在被加工面11S之中,在单粒子膜FL将要被除去之前为止,与第1粒子SL相对向的区域,由于未被蚀刻,因而成为平坦部。只要根据如此进行的制造方法,形成前端部分为平坦的第1圆形突部12的原型。
如图15所示,第1圆形突部12的第1间距X与在单粒子膜FL中彼此相邻的第1粒子SL间的间隔相等;在第1圆形突部12的配置也与第1粒子SL的配置相同。
[第2粒子膜形成工序]
构成在第2粒子膜形成工序中所用的单粒子膜的第2粒子SS具有小于第1粒子SL的粒径。第2粒子SS的材料可以使用在上述的第1粒子膜形成工序中所例示的各种材料。在第2粒子膜形成工序中,形成单粒子膜的方法可以使用在第1粒子膜形成工序的说明中所例示的方法的任意1个。
第2粒子SS的粒径,为了附加与第1间距X的第1圆形突部12不同大小的第2圆形突部13的构造,较佳为例如245nm以上且537nm以下。又,在以粒径为(A)的第1粒子SL作为掩模所形成的周期为间距(A)的第1圆形突部12的原型之上,可配置由粒子径(B)的多个第2粒子SS所构成的粒子掩模来进行蚀刻。在此之际,第1粒子SL的第1粒子径(A)与第2粒子SS的第2粒子径(B)之间的关系设定成满足以下的关系:
0≦(A-B)<1.2×B
藉此,则可形成周期为第1间距X的第1圆形突部12,并且在其上进行重叠而形成周期为第2间距Y的第2圆形突部13。
因为(A-B)<1.2×B,所以可抑制第2粒子SS落入到多个第1圆形突部12所形成的凹部,进而能够形成均匀的单粒子膜,因而是较为理想的。通过以均匀的单粒子膜作为掩模来使用,可容易地得到含有所期望的周期性成分的凹凸构造。另外,第1粒子SL的第1粒子径(A)与第2粒子SS的第2粒子径(B)间的关系,更佳为设定成:0≦(A-B)<1.0×B。
在第2粒子膜形成工序中,使用在第1粒子膜形成工序中所例示的单粒子膜形成方法的任意一种,在形成有第1圆形突部12的被加工面11S形成由第2粒子SS构成的单粒子膜FS。作为在被加工面11S形成单粒子膜FS的方法,与第1粒子膜形成工序同样地,较佳为LB法。此种的单粒子膜FS的形成方法中的各种条件是适合使用与在第1粒子膜形成工序中所例示的条件同样的条件。
[第2粒子蚀刻工序]
如图16所示,由单层的第2粒子SS所构成的单粒子膜FS通过第1粒子蚀刻工序而形成于:形成有第1圆形突部12的被加工面11S。单粒子膜FS是具有在被加工面11S的俯视图中第2粒子SS为最密填充的构造。第2粒子SS按照在第1圆形突部12的平坦的外表面上重叠的方式排列。在第2粒子蚀刻工序中,通过与第1粒子蚀刻工序同样的工艺,以第2粒子SS为掩模来蚀刻被加工面11S。
如图17所示,在第2粒子蚀刻工序中,较佳为在被加工面11S的蚀刻开始进行以后、在构成单粒子膜FS的第2粒子SS被蚀刻所消除以前,停止被加工面11S的蚀刻,并从被加工面11S除去单粒子膜FS。在此种情况下,在被加工面11S之中,直到单粒子膜FS将要被除去之前为止,与第2粒子SS相对向的区域的正下方,由于是未被蚀刻,因而第1圆形突部12的平坦部被维持。如此所形成的第2圆形突部13按照使其顶部与第1圆形突部12的平坦部排列于同一平面的方式来形成。
如此,第2圆形突部13的顶部与第2粒子蚀刻工序前的第1圆形突部12的顶部优选为位于同一平面上的平坦部。在第2粒子蚀刻工序中,由于在第1圆形突部12的顶部的平坦部残留的状态下停止蚀刻,因此能够进一步使平坦部相对于突部14的顶部位于同一平面上。在如有机发光二极管及有机薄膜太阳能电池这类的薄膜装置中,所使用的基板的平坦性是重要的,当持有电极间距离程度的高度的大凸部存在于基板上时,会导致电极间的短络、或者泄露电流的发生,以致元件的性能显著地降低。因此,在本发明中使用基板或凹凸构造形成用压模,将第1圆形突部12与第2圆形突部13的顶部作成平坦,藉此所构成的突部14的顶部位于同一平面上;进而进行用于减低层积的有机层或电极层的缺陷的发生的作业。
突部14的轮廓线可以是由以下的方式来决定。
首先,通过原子间力显微镜测定具备凹凸构造的突部形成面11S′的任意范围,来作成所述范围的高度分布曲线,求出最频高度Ha。为了测定最频高度Ha,较佳者为测定含有100个以上的突部的所述凹凸构造的表面。
接着,以高度0.9Ha以上的部分作为所述突部的顶部,按照呈现高度0.9Ha的轮廓线的方式进行调整。可以将所呈现的轮廓线视为突部的轮廓线来进行观察。图18(a)是示出通过原子间力显微镜所测定到的本发明的光学元件用基板表面中的突部的高度-度数分布曲线图。在此例子中,最频高度Ha为133(132.72)nm;高度0.9Ha为119(119.45)nm。图18(b)是示出第1圆形突部的顶部与第2圆形突部的高度轮廓的原子间力显微镜图像;图18(c)是Ha×0.9的高度的经二二值化处理而得到的图像。可观察到突部的轮廓线为圆弧模样。
又,突部的顶部较佳为位于大致同一平面上。在最频高度Ha与最大高度Hmax间的关系中,于满足1.1Ha>Hmax的情况下,突部的顶部可以视为几乎位于同一平面上。
又,在原子间力显微镜的二值化图像中,高度0.9Ha的面积率优选为在10%以上且小于70%;更优选为20%以上且小于60%;进一步优选为30%以上且小于50%。这是因为:当面积率小于10%时,则难以作成明确区分的晶格构造;结果就会变成难以维持多个晶格的周期性。另一方面,当70%以上时,则突部彼此恐怕就会过于接近,以致变成难以维持各个突部独立的构造。
通过如此的制造方法所制作的凹凸构造的示意图示出于图19(a)。图19(a)的构造是由图19(b)所示的第1间距X的第1圆形突部12与图19(c)所示的第2间距Y的第2圆形突部13重叠而成的构造。由对于图19(a)的构造的表面形状进行二维傅里叶转换处理而得到的高度分布的功率波谱示出:反映了第1粒子SL的配置图案与第2粒子SS的配置图案的两者的周期性。
另外,在图1及图19中,第1间距X的晶格轴方向(周期方向)与第2间距Y的晶格轴方向一致;然而,在本发明的基板所具有的凹凸构造中,第1间距X的晶格轴方向与第2间距Y的晶格轴方向也可以是在所述基板的同一面内的彼此不同的方向。
[基板的第2制造方法]
在如以上所示的例子中,虽然已说明了经由第1粒子膜形成工序再进行第2粒子膜形成工序的例子;然而,与此相反地,先经由第2粒子膜形成工序后再进行第1粒子膜形成工序也能够形成突部14。以下,依照处理的顺序来说明第2制造方法所包含的各工序。
[第2粒子膜形成工序]
构成在第2制造方法所用的单粒子膜FS的第2粒子SS的粒径及材料为与上述的第1制造方法中所例示的粒径及材料相同。在第2粒子膜形成工序中,通过与第1制造方法所例示的单粒子膜形成方法相同的方法,在被加工面11S上形成由第2粒子SS所构成的单粒子膜FS。
[第2粒子蚀刻工序]
如图20所示,由单层的第2粒子SS所构成的单粒子膜FS形成于被加工面11S上。单粒子膜FS具有:在被加工面11S的俯视图中,第2粒子SS为六方填充的构造。
如图21所示,在第2粒子蚀刻工序中,首先以第2粒子SS作为掩模,对被加工面11S进行蚀刻。随着第2粒子SS因蚀刻所引起的消耗(粒径的缩小),在相邻的第2粒子SS之间所产生的未被粒子所保护的区域也进行被加工面11S的蚀刻。在被加工面11S的蚀刻开始进行以后、在构成单粒子膜FS的第2粒子SS因蚀刻而消除以前,停止进行被加工面11S的蚀刻,接着继续从被加工面11S除去第2粒子SS。
如图22所示,以第2粒子SS为掩模进行蚀刻的结果,在被加工面11S中的第2粒子SS的正下方形成第2圆形突部13。然后,在被加工面11S之中,到第2粒子SS将要被除去之前为止,与第2粒子SS相对向的区域未被蚀刻,所以成为平坦部。
另外,被加工面11S被蚀刻之际的蚀刻条件可与第1制造方法同样地进行适当的调整。
[第1粒子膜形成工序]
构成在第2制造方法所用的单粒子膜的第1粒子SL的粒径及材料与在第1制造方法中例示的粒径及材料相同。在第1粒子膜形成工序中,通过与第1制造方法中所例示的单粒子膜形成方法同样的方法,在形成有第2圆形突部13的被加工面11S形成由第1粒子SL所构成的单粒子膜FL。在此处,于第1制造方法中,相对于第1圆形突部12的大小而言,配置于其上的第2粒子SS的大小相对较小;然而在第2制造方法中,相对于第2圆形突部13的大小而言,配置于其上的第1粒子SL的大小相对较大。从而,与第1制造方法相比,第2制造方法在第2圆形突部13形成后于被加工面11S所形成的单粒子膜FL比较容易成为平坦,而且在被加工面11S上粒子也比较容易有规律地正确排列。结果,与第1制造方法相比,第2制造方法在被加工面11S中的凹凸构造的配置均匀性方面有所提高。
在以粒径为(A)的第2粒子SS作为掩模所形成的周期为间距(A)的第2圆形突部13上配置并蚀刻有:由粒子径(B)的多个第1粒子SL构成的粒子掩模。在此之际,第1粒子SL的第1粒子径(B)与第2粒子SS的第2粒子径(A)间的关系按照满足以下的关系的方式来设定的。
0≦(B-A)<1.2×A
因为(B-A)小于1.2×A,所以所提取的2个波长皆能够收存于可见光波长范围的全域中,并且能够得到作为显示装置及照明装置所需要的发光波长。又,因为(B-A)为0以上,所以可以提取相同或比较接近的波长范围的光能,并且能够提高在某单一波段中特化的光的利用效率。另外,第1粒子SL的第1粒子径(B)及第2粒子SS的第2粒子径(A)间的关系更优选设定为:0≦(B-A)<1.0×A。
[第1粒子蚀刻工序]
如图23所示,由单层的第1粒子SL所构成的单粒子膜FL被形成于通过第2粒子蚀刻工序而形成有第2圆形突部13的被加工面11S上。单粒子膜FL在被加工面11S的俯视图中具有第1粒子SL为六方细密填充的构造。
如图24所示,在第1粒子蚀刻工序中,首先,以第1粒子SL作为掩模而对被加工面11S进行蚀刻。随着第1粒子SL的消耗(粒径的缩小),在相邻的第1粒子SL之间生成的未被粒子所保护的区域也会进行被加工面11S的蚀刻。
然后,在构成单粒子膜FL的第1粒子SL因蚀刻而被消除之前,停止被加工面11S的蚀刻,接着继续从被加工面11S除去第1粒子SL。如此所形成的多个突部14以平坦的面排列于同一平面的方式被形成于该顶部。
将通过此类的制造方法所制作的凹凸构造的示意图示于图25(a)。图25(a)的构造是一种由如图25(b)所示的第1间距X、及图25(c)所示的第2间距Y所重叠而成的构造。对于图25(a)的构造的表面形状进行二维傅里叶转换处理而得到的高度分布的功率波谱示出:反映出第1粒子SL的配置图案及第2粒子SS的配置图案的两者的周期性。
在第1制造方法及第2制造方法中的第1粒子膜形成工序也可以采用形成周期性凹凸构造的其他方法来替换。作为形成周期性凹凸构造的其他方法,举例来说,可以是例如在基板上制作光致抗蚀材料的掩模图案、隔着掩模对基板进行蚀刻来形成周期性凹凸构造的方法;对基板面进行切削加工来形成周期性凹凸构造的方法;通过纳米印刷而在基板上形成周期性凹凸构造的方法;通过射出成形而在表面制作具有周期性凹凸构造的基板的方法;等等。
如以上所述,通过第1制造方法或第2制造方法所制造的基板11能够作为有机发光二极管的半导体发光元件、或有机薄膜太阳能电池的基板使用。
[凹凸构造的制造方法的变形例]
此外,上述制造方法也可以是按照以下所述的方式适当地变更而实施。
在第1制造方法中于第1粒子蚀刻工序所蚀刻的沟的深度与第2制造方法中于第2粒子蚀刻工序所蚀刻的沟的深度可以相同,也可以是不同的深度。例如,沟的深度可以是按照提取波长而加以设定的。例如,在有机发光二极管中,特别是在想要加强提取蓝色成分(B)的情况,将对应于蓝色成分(B)的沟调整成:最适合于传播型表面等离激元及空间传播光的转换的深度。对于传播型表面等离激元及空间传播光的转换的最合适的深度为20~100nm,优选为30~80nm,更优选为40~60nm。与此范围相比,无论是过深或过浅,传播型表面等离激元及空间传播光的转换效率皆低劣。
[使用原盘的基板以及有机发光二极管及有机薄膜太阳能电池的制造方法]
另外,通过第1制造方法或第2制造方法所制造的基板11可以是以它作为原盘使用,于第3工序将原盘表面的构造转印到模具或压模上,进而将模具或压模的凹凸图案转印于成为基板11的基板上。
此外,于再另一方式中,可以是按照使得凹凸被形成在有机发光二极管的阴极导电层的发光层侧的界面的方式,使用基板11作为通过纳米印刷而在有机半导体层的任意界面上形成凹凸用的原盘。又,在有机薄膜太阳能电池中,也可以是按照使得凹凸被形成于阴极导电层的有机半导体层侧的界面的方式,使用基板11作为通过纳米印刷而在有机半导体层的任意界面上形成凹凸用的原盘。在界面上赋形的凹凸形状可以是原盘的反转形状,也可以是与原盘相同的形状。在由原盘以偶数次转印时,则成为与原盘相同的凹凸形状;当由原盘以奇数次转印时,则成为原盘的凹凸的反转形状。
原盘表面构造的转印可以是通过公知的方法的纳米印刷法、热压制法、射出成型法、UV压纹法等方法来实施。当转印次数增加时,由于微细凹凸的形状钝化,所以由原来的原盘转印的实用上的转印次数优选为5次以内。在诸如此类的方法中,基板11成为原盘;原盘的表面形状、或将原盘的表面形状反转而成的反转形状是被转印在有机发光二极管的基板11或有机半导体层上。
[有机发光二极管]
参照图26来说明有机发光二极管的一实施方式。图26为底部发光型有机发光二极管的一例子,其是在透明体的基板11上依次层积由透明导电体形成的阳极导电层32、有机半导体层33、以及由Ag形成的阴极导电层34而构成。
有机发光元件的基板11,使用在表面形成有凹凸构造的基板作为原盘,将所述凹凸构造转印在有机发光元件的基板11的表面而成形;接着,在该基板上层积阳极导电层32、有机半导体层33等薄膜;然后,有机发光元件以使得所述凹凸构造至少再现于有机半导体层33与阴极导电层34间的界面上的方式而制造。
又,有机发光元件通过如上方式而制造:使用在表面上形成有凹凸构造的基板来作为原盘,将所述凹凸构造转印在基板上所层积的有机半导体层33的表面,在其上层积阴极导电层34,并使得所述凹凸构造再现于有机半导体层33与阴极导电层34之间的界面。
另外,在将形成有凹凸构造的基板的凹凸构造予以转印的情况下,可以将具有通过蚀刻而形成有凹凸的凹凸构造的基板,也可以使用经1次以上转印而制作的原盘的复制品。
作为将原盘转印1次以上的方法,举例来说,其可以是例如在原盘或原盘的复制品中填充液状树脂,使其硬化后再剥离原盘或原盘的复制品的方法;或者对于原盘或原盘的复制品实施镀金处理以后,再除去原盘或原盘的复制品的方法(镍电铸法)。在本发明中,由凹凸构造转印而得的形状包括:具备多个突部的形状;以及将具备多个突部的形状予以反转而成的形状,亦即具备多个凹部的形状。
又,层积在基板上的各层的成膜方法的一例子,例如,阳极导电层可使用溅镀法;有机半导体层可使用蒸镀法或涂工法(旋涂法或狭缝涂布法)、阴极导电层可使用蒸镀法。
有机半导体层33通过从阳极导电层32侧起依次层积空穴注入层33A、空穴输送层33B、含有有机发光材料的有机发光层33C、电子输送层33D及电子注入层33E而构成。此等的层有时会有担任一层角色的情况,有时也会有兼任二个以上角色的情况。例如,可以将电子输送层33D与发光层33C用一层来兼任。又,也可以将电子阻碍层、空穴阻碍层等适当地导入上述元件构成中。
在白色发光的有机发光二极管的情况下,发光层33C是通过将发出第1波长的光的有机发光材料形成的发光层、发出第2波长的光的有机发光材料形成的发光层、以及发出第3波长的光的有机发光材料形成的发光层予以层积所构成。又,上述3个发光波谱重叠的结果,发光材料的平衡值将会被调整而成为:发光色的色度座标(x,y)=(0.33,0.33)的附近。当施加电压于如此制作的元件的电极时,这些发光层分别发光而从发光层33C发出白色光。
在基板11的层积阳极导电层32的一侧的表面上,设置有:由第1间距X的第1圆形突部12的配列、及第2间距Y的第2圆形突部13的配列所构成的多个突部14所形成的凹凸构造35。在此种构造上依序层积阳极导电层32、有机半导体层33(空穴注入层33A、空穴输送层33B、发光层33C、电子输送层33D及电子注入层33E),从而在各层的阴极导电层34侧的表面形成与基板11表面同样的构造。因此,最后,当在有机半导体层33上层积阴极导电层34时,则在阴极导电层34的有机EL层33侧的表面就形成有:由基板11表面的构造反转而成的构造,即形成具有多个周期性成分的凹部36。通过设置具有此种多个周期性成分的构造(重复晶格构造),表面等离激元将会在有机半导体层33侧的阴极导电层34表面被转换成传播光。
〔在对于具有相同的晶格间距的周期性图案进行重叠的情况〕
在基板的表面配列具有周期性图案的第1掩模,隔着第1掩模而对所述基板进行蚀刻,藉以形成多个突部。其次,在基板的形成有多个突部的面上,配列相对于第1掩模的周期性图案而言晶格构造及晶格间距相同且晶格轴方向或晶格点的至少一者不同的第2掩模,隔着第2掩模对基板进行蚀刻。通过此种工艺,可以使用具有相同的晶格间距的2个掩模,将具有相同的晶格间距的2个晶格重叠在同一平面上来进行制作。
以如上所述方式制造有机发光元件:在具有由2个相同的晶格间距重叠而形成的凹凸构造的基板上,按照使得所述凹凸构造至少再现于阴极导电层和有机半导体层间的界面的方式,对阴极导电层、有机半导体层、阳极导电层进行层积。如此进行所得到的由同一间距重叠而成的重复晶格构造体有助于:提高从单一发光波长的有机发光二极管(单色元件)取出1个波长光的光提取效率。亦即,在单色元件的情况下,因为进一步提高赋予发光输出的极大值的波长λmax的光的光提取效率,所以通过配合λmax的光提取来设计上述重复晶格的间距,从而相比于在导入单一晶格来提取1个波长的情况,能够进一步提高光提取效率。
[有机发光二极管的作用]
在发光分子在发光层33C发光之际,在极为附近处发生近场光。由于发光层33C与阴极导电层34间的距离非常近,所以近场光在阴极导电层34的表面被转换成传播型的表面等离激元的能量。金属表面的传播型表面等离激元是一种因入射的电磁波(近场光等)而产生的自由电子的粗密波(纵波,compressional wave)伴随着表面电磁场之物。在平坦的金属表面上所存在的表面等离激元的情况下,由于该表面等离激元的分散曲线与光(空间传播光)的分散直线不交叉,所以表面等离激元的能量不能够以光的方式提取出来。相对于此,当因金属表面具有凹凸构造而能够使表面等离激元发生衍射时,则因该凹凸构造而衍射的表面等离激元的分散曲线会成为与空间传播光的分散直线产生交叉,因而就能够将表面等离激元的能量以辐射光的方式提取出来。于本发明中,在将具有2个周期性的凹凸构造予以重叠导入的情况下,也能够提取2种类的表面等离激元的波长。又,于本发明中,在将具有1个周期性的凹凸构造予以重叠导入的情况下,虽然被提取的表面等离激元的波长为1种类,然而就强度而论,却能够得到比在单独导入具有1个周期性的凹凸构造的情况还要高的输出。
如此,在本发明中,由于通过突部14而设置有多个二维晶格构造,因而能够提取出:一般的有机发光二极管中作为表面等离激元失去的光的能量。被提取出来的能量作为辐射光从阴极导电层36的面被辐射出。此时,所辐射的光的特征在于:指向性高。当将辐射光的射出方向设计成底部发光型有机发光二极管的光锥(light cone)内时,辐射光将会通过有机半导体层33、阳极导电层32、基板11而朝向光提取面。结果,从光提取面射出高强度的光,进而光提取效率提高。于本发明中,由于按照基板11的晶格构造而成的晶格构造被形成在阴极导电层36,所以能够效率特别良好地将与2个发光波峰相对应的2个波长的光提取出来。
[有机发光二极管元件构成的变形例]
另外,上述有机发光二极管能够按照以下的方式适当地变更来实施。
有机发光二极管的光提取方式可以是如上述的底部发光型;又,也可以是顶部发光型。在顶部发光型的情况下,层积上表面可以是阴极导电层,也可以是阳极导电层。又,底部发光型的情况下,基板为透明或半透明。在顶部发光型的情况下,基板不限定于透明。
上述各种光提取方式的一般层积构成为如以下所示。
(1)底部发光方式[光提取面为透明基板]:
透明基板(阳极导电层侧的表面具有凹凸构造)-阳极导电层(透明电极)-有机半导体层(空穴注入层-空穴输送层-发光层-电子输送层-电子注入层)-阴极导电层(金属电极)。
(2)顶部发光方式[光提取面为阴极导电层]:
基板(反射层侧的表面具有凹凸构造)-反射层-阳极导电层(透明电极)-有机半导体层(空穴注入层-空穴输送层-发光层-电子输送层-电子注入层)-阴极导电层(半透过金属电极)-补助电极(透明电极)。
(3)顶部发光方式[光提取面为阳极导电层]:
基板(阴极导电层侧的表面具有凹凸构造)-阴极导电层(金属电极)-有机半导体层(电子注入层-电子输送层-发光层-空穴输送层-空穴注入层)-阳极导电层(透明电极)。
无论是在哪种情况下,在阴极导电层的靠近有机半导体层的一侧的界面形成有基板11的微细的凹凸构造,从而能够将在该导电层所形成的表面等离激元以辐射光的方式提取出来。
在以上的例子中,虽然说明了将与3个波长相对应的发光层进行层积而成的层积型白色元件;然而有机发光二极管的元件构成也可以是单色元件、串联型、或复数发光型。在串联型、或复数发光型的情况下,采用隔着中间层来层积多个单色发光层的方式,中间层为以具有电荷发生能的材料所构成的。又,各色的发光层为排列于阳极导电层32及阴极导电层34广布的方向的构造。
〔有机发光元件的制造方法的变形例〕
将在基板的表面具有周期性图案的第1掩模加以配列,经由第1掩模对所述基板进行蚀刻,从而形成多个突部。其次,在基板的形成有多个突部的面上,配列相对于第1掩模的周期性图案而言晶格构造相同且晶格轴方向或晶格间距的至少一方不同的第2掩模,然而隔着第2掩模对基板进行蚀刻。或、在晶格构造基板的形成有多个突部的面上,配列相对于第1掩模的周期性图案而言晶格间距相同或不同的第2掩模,隔着第2掩模对所述基板进行蚀刻。
通过以上的方法,能够在基板上已形成有本发明的特征的凹凸构造的基板上,按照使得所述凹凸构造为至少再现于阴极层和有机发光层间的界面的方式,层积阴极层、有机发光层、阳极层来制造有机发光元件。此时,阴极层和阳极层的层积顺序是可交换的。
[有机薄膜太阳能电池]
参照图27来说明:有机光电转换元件的一具体例的有机薄膜太阳能电池的一实施方式。有机薄膜太阳能电池40为具备:由透明材料形成的用于透过太阳光的基板11;以及在基板11上形成的晶格构造40A。晶格构造40A是由包含第1间距X及第2间距Y的2个周期成分的多个突部14所构成。再者,在晶格构造40A上进一步地依照顺序层积:阳极导电层46、空穴提取层48、电子阻碍层50、电子供给型有机半导体层52A(p层)(以下也称为电子供给体层52A。)、于电子供给体层52A上形成的电子接收型有机半导体层52B(n层)(以下,亦称为电子接收体层52B。)、电子提取层54、以及阴极导电层56。又,在p层与n层之间也可以设置i层(真性半导体层)。此外,空穴提取层48~电子提取层54皆为有机半导体层52。
如以上所述,由于在基板11上形成有晶格构造40A,所以层积于基板11上的阳极导电层46的表面也形成有微细凹凸构造。再者,如此的微细凹凸构造的形状也反映在电子提取层54与阴极导电层56间的界面。因而,在层积于基板11上的阳极导电层46、空穴提取层48、电子阻碍层50、电子供给体层52A、电子接收体层52B、电子提取层54、阴极导电层56的各层的表面形成有:基板11的表面的微细凹凸构造40A。这是因为:各层的厚度为数十~百数十nm的非常薄,导致即使是将这些层予以层积,凹凸构造也能够不被埋没地反映在各层上,进而凹凸构造能够被复制。结果,此种的有机薄膜太阳能电池40,上述晶格构造40A也可被转印在电子提取层54与阴极导电层56间的界面上。
[有机薄膜太阳能电池的作用]
在如以上所述制作的有机薄膜太阳能电池40中,由基板11侧所入射的太阳光透过阳极等后再到达有机半导体层52。有机半导体层52具有电子供给体层52A与电子接收体层52B相接的pn界面。由于光能被施加在此种有机半导体层52的pn界面上,因而光会被有机半导体层52的电子供给体分子所吸收而成生激子。激子在电子供给体与电子接收体的界面上发生电荷分离,进而电子传递至电子接收体,最后电子从电子接收体流到阴极导电层56。另一方面,空穴流动至阳极导电层46。然后,有一部分的光透过电子供给体层52A和电子接收体层52B,进一步到达阴极导电层56后从阴极导电层56反射,再次参与电子供给体层52A及电子接收体层52B的pn界面中的电荷分离,另外的一部分则被放射到有机薄膜太阳能电池40的元件外。
一般而言,在有机薄膜太阳能电池中,光只是短暂的过客(pass),仅透过有机半导体层而已,因而会有光的吸收不足的问题点。
另一方面,在本发明的有机薄膜太阳能电池40中,于太阳光(传播光)入射到元件内之际,传播光的一部分将因电子提取层54与阴极导电层56间的界面中的凹凸构造而发生衍射,进而被转换成于阴极导电层56上传播的表面等离激元。然后,在阴极导电层56中被转换的表面等离激元于阴极表面传播的时间、表面等离激元所引起的电磁场,由于包含于上述的有机半导体层52的pn接合界面,所以就会通过有机半导体层52而有效率地进行电荷分离。因此,与有机薄膜太阳能电池相比,有机薄膜太阳能电池40的光电能量转换效率变高。
基板11的表面的构成微细凹凸构造40A的第1间距X及第2间距Y的设计方法可以是以下的2个方法。第1种方法是:通过制成符合有机半导体层52的吸光波峰的第1间距X与第2间距Y的晶格构造来提高光电转换效率的方法。第2种方法是:预先决定在太阳光波谱中于光电转换使用的波长,进而设计第1间距X及第2间距Y的晶格构造的方法。在上述的任意方法皆可以提高本发明的有机薄膜太阳能电池40的光电转换效率。
结果,在电子提取层54与阴极导电层56间的界面中的凹凸构造,将与第1间距X和第2间距Y相对应的波长的光予以衍射,进而转换成于阴极导电层56上传播的表面等离激元。藉此,对于与第1间距X及第2间距Y相对应的2个波长的光而言,能够提高它们的转换效率。
再者,本发明的有机薄膜太阳能电池的基板11也可以使用在表面上形成有凹凸构造的基板来作为原盘,再将所述凹凸构造转印到有机薄膜太阳能电池的基板11的表面而成形。接着,在该基板上层积阳极导电层46、空穴提取层48、电子阻碍层50、电子供给体层52A、电子接收体层52B、电子提取层54、及阴极导电层56。然后,有机薄膜太阳能电池以所述凹凸构造至少再现于电子提取层54与阴极导电层56间的界面的方式制造出。又,在元件构成中也可以适当地导入空穴阻碍层。
又,有机薄膜太阳能电池能够采用如下方式制造:使用在表面上形成有凹凸构造的基板来作为原盘,将所述凹凸构造转印到层积于基板上的电子提取层54的表面,在其上层积阴极导电层56,使得所述凹凸构造再现于电子提取层54与阴极导电层56间的界面。
另外,在平坦的基板上形成有机薄膜太阳能电池的任一层以后,通过使用在表面形成有凹凸构造的基板来作为原盘,再将所述凹凸构造转印到所述任意层的表面,然后层积上层,从而可以制造出:所述凹凸构造至少再现于阴极导电层56的电子提取层54侧的界面的有机薄膜太阳能电池。
[有机薄膜太阳能电池的变形例]
此外,上述有机薄膜太阳能电池也可以按照以下的方式而适当地变更来实施。
由彼此不同的预定间距的突部所构成的晶格构造的数量当然不限于2个。例如,在有机半导体层52的吸光波峰或想要用于发电的太阳光波谱的波长为3个以上时,则晶格构造的数量可以是3个以上。
在基板11上,虽然是按照晶格构造40A、阳极导电层46、有机半导体层52、阴极导电层56的顺序进行层积,然而并不限定于如此的顺序,也可以是将层积顺序予以反转来实施。再者,只要是晶格构造40A可反映在阴极导电层56的接近有机半导体层52的一侧的界面上即可。
有机薄膜太阳能电池40可以是如串联型这类的多层构造。在多层构造的有机薄膜太阳能电池40的情况下,可以通过按照使上述凹凸构造被形成在最接近有机半导体层的一侧与阴极导电层的界面上的方式来进行制作,进而提高光电转换效率。
入射到有机薄膜太阳能电池的光不限于太阳光,可以适当地选择光源的种类。也可以是包含有来自萤光灯或LED等的室内光的一部分或全部。
[实施例]
以下说明本发明的实施方式的一例子。只要是使用本发明的概念者皆包括,并非必定要是成为对象的有机发光二极管的构造、构成、方式。
[实施例1]
<第1粒子膜形成工序>
准备平均粒子径为361.1nm、粒子径的变动系数为6.4%的球形胶体硅石的10.0质量%水分散体(分散液)。另外,平均粒子径及粒子径的变动系数是通过马尔文仪器公司制的Zetasizer Nano-ZS的粒子动态光散射法来求取粒度分布,将它拟合成高斯曲线,并从所得到的波峰来求得的。
接着,以孔径0.8μmφ的薄膜滤纸过滤该分散液,在通过薄膜滤纸的分散液中加入浓度1.0质量%的苯基三乙氧基硅烷的水解物水溶液,使在约55℃起反应2.5小时。在此之际,分散液与水解物水溶液混合成:苯基三乙氧基硅烷的质量为胶体硅石粒子的质量的0.02倍。
其次,在反应终了后的分散液中,加入该分散液的体积的3.5倍体积的甲基异丁酮并充分地搅拌,从油相抽取出疏水化的胶体硅石。
将如此所得到的浓度约1质量%的疏水化胶体硅石分散液,以0.25mL/秒的滴下速度滴入到:具备用于计测粒子单层膜的表面压的表面压力感测器及用于将粒子单层膜往沿着液面的方向压缩的可动阻隔板(barrier)的水槽(LB槽(trough)装置)中的液面(下层水为使用水,水温为25.5℃)。另外,在水槽的下层水中,在大致垂直方向上预先浸渍有作为有机发光二极管的透明基板使用的石英基板(30mm×30mm×1.0mm;两面皆为镜面研磨)。
然后,从下层水中向水面照射超声波(输出功率:100W、频率:1.5MHz)10分钟,促使粒子形成二维最密填充,并使则分散液的溶剂的甲基异丁酮挥发而形成粒子单层膜。
其次,通过可动阻隔板压缩该粒子单层膜,使扩散压成为22~30m nm-1为止,以4.5mm/分钟的速度拉起石英基板而将水面的粒子单层膜移转到基板的单面上。
然后,使作为粘合剂的0.15质量%的单甲基三甲氧基硅烷的水解液渗透在形成有粒子单层膜的石英基板上,然后,以旋涂机(3000rpm)进行1分钟的处理而除去水解液的剩余分。然后,以100℃加热10分钟,使粘合剂反应而将粒子和基板予以固着,进而得到附有由胶体硅石所形成的粒子单层膜的石英基板。
<第1蚀刻步骤>
接着,通过利用CHF3气体,对于所得到的附有粒子单层膜石英基板,进行干式蚀刻。干式蚀刻条件是天线功率为1500W、偏置功率为50~300W(13.56MHz)、气体流量为50~200sccm、压力为1.0~3.0Pa。
<第2粒子膜形成工序>
在第1蚀刻工序所得到的附有凹凸构造的石英基板的凹凸构造上,配置了平均粒子径为468.5nm且粒子径的变动系数为4.1%的球形胶体硅石的单层膜。除了粒径及其变动系数不同之外,进行和第1粒子膜形成工序相同的操作。
<第2蚀刻步骤>
然后,通过利用CHF3气体,对于附有粒子单层膜石英基板,进行干式蚀刻。干式蚀刻条件是天线功率为1500W、偏置功率为50~300W(13.56MHz)、气体流量为50~200sccm、压力为1.0~3.0Pa。
<微细构造的评价>
在干式蚀刻后,通过原子间力显微镜(AFM)来观察所得到的基板表面时,结果确认:如图28(a)所示这样的重复微细构造体。对于该重复微细构造体中的凸部的最频高度Ha,在从经无意识选择到的重复微细构造体表面所取得的AFM像合计为5处的5μm×5μm的区域,像段落0116记载的那样求出,并更进一步地求出它们的平均值时,结果为132.0nm。
此外,对于上述AFM像进行二维傅里叶转换时,结果得到如图28(b)所示这样的二维傅里叶转换图像。该傅里叶转换图像示出:在重复微细构造体上所制作的2个周期成分的空间频率相关的功率波谱;提取出由最接近原点的基本波衍生的亮点12点,当求取它们与原点间的距离的倒数时,可分别得到2个周期成分的间距。具体而言,如表1所示,从远离原点的位置的亮点6点求出的间距X为366.9nm,从接近原点的位置的亮点6点求出的间距Y为477.5nm。
<有机发光二极管的制作>
通过溅镀法,在所制作的重复晶格构造体基板的微细构造面侧,形成作为阳极导电层的厚度为120nm的IZO成膜。其次,通过蒸镀法将作为空穴注入材料的2-TNATA以30nm厚度进行成膜,进而形成空穴注入层。接着,通过蒸镀法将作为空穴输送材料的α-NPD以70nm厚度成膜,进而形成空穴输送层。然而,按照以下的顺序形成作为电子移动·发光层的3层构造的多层膜。亦即,在空穴输送层上,通过蒸镀法形成由将香豆素C545T以浓度为1.0%掺杂在Alq中而成的5nm厚度的红色发光材料的成膜,其次通过蒸镀法形成由将IR(piq)3以浓度为5.0%掺杂在导电性材料(PH1)中而成的20nm厚度的绿色发光材料的成膜,然后通过蒸镀法形成由将BcZVBi以5.0%浓度掺杂在DPVBi而成的30nm的厚度的蓝色发光材料的成膜。其次,通过蒸镀法将作为电子输送材料的Alq3形成20nm厚度的成膜的电子输送层。再者,通过蒸镀法将LiF形成0.6nm的厚度的作为电子注入层的成膜。最后,通过蒸镀法将铝形成150nm厚度的阴极导电层的成膜而制作成底部发光型的白色有机发光二极管元件。通过使用荫罩来进行蒸镀而制作出2×2mm的发光区域。
[实施例2]
除了将第1蚀刻工序中使用的球形胶体硅石及蚀刻条件变更为:实施例1的第2蚀刻工序中使用的球形胶体硅石及蚀刻条件,将第2蚀刻工序中使用的球形胶体硅石及蚀刻条件变更为:实施例1的第1蚀刻工序中使用的球形胶体硅石及蚀刻条件以外,皆与实施例1同样地制作重复微细构造体,更进一步地制作白色有机发光二极管元件。图29(a)为实施例2中的基板表面的AFM图像;图29(b)为二维傅里叶转换图像。另外,二维傅里叶转换图像所得的间距X及间距Y、以及AFM像的高度为如表1所示。
[实施例3]
除了将第2蚀刻工序中使用的球形胶体硅石及蚀刻条件变更为:实施例1的第1蚀刻工序中使用的球形胶体硅石及蚀刻条件以外,皆和实施例1同样地制作重复微细构造体,更进一步地制作白色有机发光二极管元件。图30(a)为实施例3中的基板表面的AFM图像;图30(b)为二维傅里叶转换图像。另外,二维傅里叶转换图像所得到的间距X及间距Y、以及AFM像的高度为如表1所示。
[比较例1]
除了不进行第2蚀刻工序以外,进行和实施例1相同的操作而制作成附有凹凸构造的石英基板,更进一步地制作成白色有机发光二极管元件。图31(a)为比较例1中的基板表面的AFM图像;图31(b)为二维傅里叶转换图像。另外,二维傅里叶转换图像所得到的间距X及间距Y以及AFM像的高度为如表1所示。
[比较例2]
除了不进行第1蚀刻工序以外,进行和实施例1相同的操作而制作成附有凹凸构造的石英基板;更进一步地制作成白色有机发光二极管元件。图32(a)为比较例2中的基板表面的AFM图像;图32(b)为二维傅里叶转换图像。另外,二维傅里叶转换图像所得到的间距X及间距Y,以及AFM像的高度为如表1所示。
[比较例3]
准备未处理的石英基板(与段落0178中准备的基板相同的);除了不进行第1蚀刻工序及第2蚀刻工序以外,进行与实施例1相同的操作而制作成白色有机发光二极管元件。
[电流效率特性的评价]
对于在实施例1~3及比较例1~3中所得到的白色有机发光二极管,按照下述的顺序进行电流效率特性的评价。
如表1所示,以亮度计测定:在使白色有机发光二极管以12.5mA/m2的电流密度进行发光时的在垂直方向的亮度(cd/m2),求出单位电流密度的电流效率(电流密度(mA/m2)与电流效率(cd/A)的关系)。由该测定结果,对于单位电流密度的电流效率,利用下述式子来算出在实施例1~3及比较例1~2的测定值相对于比较例3的测定值的亮度提高率。
对空白输出功率(倍)=(实施例1~3及比较例1~2中制作的有机发光元件的发光输出功率)/(比较例3中制作的有机发光元件的发光输出功率)
【表1】
实施例1~3中制作的基板为在表面上具有凹凸构造,该凹凸构造具有由中心不同的第1圆弧部与第2圆弧部所构成的轮廓形状,在它们之上形成有电极及有机发光层的有机发光元件相比于比较例1~3的有机发光元件而言是具有非常高的发光输出功率的优异的发光元件。又,可以确认:在实施例1及2中所制作的基板上形成有电极及有机发光层的有机发光元件为提取与二维傅里叶转换图像呈现的间距X及间距Y相对应的2波长。【附图标记说明】
SL…第1粒子、SS…第2粒子、FL,FS…单粒子膜、X,Y…间距、11…基板、11S…被加工面、11S′…突部形成面、12…第1圆形突部、12A…第1周期性掩模图案、13…第2圆形突部、13A…第2周期性掩模图案、14(14X、14X′、14Y、14Y′)…突部、14A…第1圆弧部、14B…第2圆弧部、14C…第1延长圆弧部、14D…第2延长圆弧部、15…凹部、30…有机EL元件、35…凹凸构造、40…有机薄膜太阳能电池。
Claims (16)
1.一种基板,其在一个面的至少一部分具备凹凸构造,其中,
所述凹凸构造具备多个突部;
所述突部的轮廓形状在与所述一个面对向的俯视时具有圆弧形状;
所述轮廓形状由中心不同的第1圆弧部与第2圆弧部构成;
所述第1圆弧部与所述第2圆弧部彼此朝相反方向凸出;
所述多个突部包括彼此相邻的第1突部和第2突部;
所述第1突部中位于所述第1圆弧部或所述第2圆弧部的延长线上的延长圆弧部与所述第2突部中的所述第1圆弧部或所述第2圆弧部重叠。
2.一种基板,其在一个面的至少一部分具备凹凸构造,其中,
所述凹凸构造具备多个突部;
所述突部的轮廓形状在与所述一个面对向的俯视时具有圆弧形状;
所述轮廓形状由中心不同的第1圆弧部与第2圆弧部构成;
所述第1圆弧部与所述第2圆弧部彼此朝相反方向凸出;
所述多个第1圆弧部的圆弧的中心点群与所述多个第2圆弧部的圆弧的中心点群分别构成独立的晶格排列。
3.如权利要求2所述的基板,其中,
所述多个突部包括彼此相邻的第1突部和第2突部;
由所述第1突部的所述第1圆弧部的中心点和所述第2突部的所述第1圆弧部的中心点构成的晶格排列与由所述第1突部的所述第2圆弧部的中心点和所述第2突部的所述第2圆弧部的中心点构成的晶格排列,两者的晶格构造相同,但两者的晶格轴方向及晶格间距中的至少一方不同。
4.如权利要求2所述的基板,其中,
所述多个突部包括彼此相邻的第1突部和第2突部;
由所述第1突部的所述第1圆弧部的中心点和所述第2突部的所述第1圆弧部的中心点构成的晶格排列与由所述第1突部的所述第2圆弧部的中心点和所述第2突部的所述第2圆弧部的中心点构成的晶格排列,两者的晶格构造不同。
5.如权利要求2至权利要求4中任一项所述的基板,其中,
所述晶格排列中的至少一个形成三角晶格排列。
6.如权利要求5所述的基板,其中,
所述三角晶格排列的间距为245nm以上且537nm以下的范围。
7.如权利要求2至权利要求4中的任一项所述的基板,其中,
所述晶格排列中的至少一个形成正方形晶格排列。
8.如权利要求7所述的基板,其中,
所述正方形晶格排列的间距为212nm以上且465nm以下的范围。
9.一种基板,其在一个面具备凹凸构造;
所述凹凸构造为具有周期彼此不同的多个周期性成分的重合的凹凸构造;
在以二维傅里叶转换处理所述凹凸构造的表面形状而得到的高度分布的功率波谱中,在以原点为中心,半径彼此不同的2个以上的同心圆的各个圆周上具备圆环、圆弧或多个亮点;
所述同心圆的半径分别为1.9μm-1以上且4.7μm-1以下。
10.如权利要求9所述的基板,其中,所述多个周期性成分中至少2个周期性成分的周期差为30nm以上。
11.一种光学元件,其在基板上的至少一部分的面具有由如权利要求1至4、9以及10中任一项所述的基板中的凹凸构造转印而成的形状。
12.一种模具,其在表面的至少一部分的面具有由如权利要求1至4、9以及10中任一项所述的基板中的凹凸构造转印而成的形状。
13.一种有机发光元件,其至少具有阴极导电层、有机半导体层及阳极导电层,其中,
在所述阴极导电层与所述有机半导体层的界面上,形成有如权利要求1至4、9以及10中任一项所述的基板中的凹凸构造。
14.一种有机薄膜太阳能电池,其至少具有阴极导电层、有机半导体层及阳极导电层,其中,
在所述阴极导电层与所述有机半导体层的界面上形成有如权利要求1至4、9以及10中任一项所述的基板中的凹凸构造。
15.一种基板的制造方法,其至少包括对在一个面上形成具有周期为第1间距的第1周期性凹凸构造的基板的所述第1周期性凹凸构造隔着第2间距的周期性掩模图案进行蚀刻而形成第2周期性凹凸构造的工序,以制造形成具有所述第1周期性凹凸构造与所述第2周期性凹凸构造的重合周期的凹凸构造的基板,其中,
将所述第1间距设为X,将所述第2间距设定Y时,X与Y之间的关系为:
0≦(X-Y)<1.2×Y或0≦(Y-X)<1.2×X
中的任一方的式子的关系。
16.一种基板,其在一个面的至少一部分具备凹凸构造,其中,
所述凹凸构造具备多个突部;
所述突部的轮廓形状在与所述一个面对向的俯视时具有圆弧形状;
所述轮廓形状由中心不同的第1圆弧部和第2圆弧部构成;
所述第1圆弧部与所述第2圆弧部彼此朝相反方向凸出;
在所述多个突部中,在彼此相邻的第1突部和第2突部中;
由所述第1突部的所述第1圆弧部的中心点和所述第2突部的所述第1圆弧部的中心点构成的晶格排列与由所述第1突部的所述第2圆弧部的中心点和所述第2突部的所述第2圆弧部的中心点构成的晶格排列,两者的晶格构造一致,两者的晶格点不一致,且两者的晶格间距相同。
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