JPWO2017099086A1 - 基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法 - Google Patents

基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

光エネルギーの利用効率を高めることを可能とした光学素子用基板を提供する。光学素子用の１つの基板面における凹凸構造は、複数の突部１４を備え、突部１４の輪郭形状は、一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、輪郭形状は、中心点Ｏ１，Ｏ２の異なる第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂとで構成され、第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂとが、互いに反対方向に膨らんでいる。

Description

本発明は、一つの面に凹凸構造を有する基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法に関する。
有機発光ダイオードは、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）を利用した発光素子であり、一般に、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層を陽極導電層および陰極導電層で挟んだ構成となっている。有機ＥＬ層としては、発光層のほかに、必要に応じて電子注入層、電子輸送層、ホール注入層、ホール輸送層などが設けられる。また、有機発光ダイオードは、発光層からの光を外部に取り出す面によって、ボトムエミッション型とトップエミッション型とに分けられる。
有機発光ダイオードは、視野角依存性が少ない、消費電力が少ない、極めて薄いものができるなどの利点がある一方で、窒化物半導体発光素子などと比較して発光強度が低い問題があり、光取り出し効率を向上するという課題があった。光取り出し効率は、有機ＥＬ層から出射した光エネルギーに対する、光取り出し面（例えばボトムエミッション型の場合は基板面）から大気中に放出される光エネルギーの割合である。例えば有機ＥＬ層からの光は全方向に出射するため、その多くが屈折率の違う複数の層の界面で全反射を繰り返す導波モードとなり、層間を導波するうちに熱に変わったり側面から放出されたりして光取り出し効率が低下する。また、有機ＥＬ層と金属である陰極との間の距離が近いことから、有機ＥＬ層からの近接場光の一部は陰極導電層の表面で表面プラズモンに変換されて失われ、光取り出し効率が低下する。
光取り出し効率は、当該有機発光ダイオードを備えたディスプレイ、照明などの明るさに影響することから、その改善のために種々の方法が検討されている。光取り出し効率を改善する手段の一つとして、表面プラズモン共鳴を利用する方法が提案されている。例えば特許文献１，２では、基板に二次元格子構造を設け、その格子構造が複写されるように陰極導電層までの各層を積層することにより陰極導電層の表面に二次元格子構造を設ける方法が開示されている。特許文献１，２の技術において、陰極導電層の表面に設けられた二次元格子構造は、回折格子として機能し、陰極導電層の表面で表面プラズモンとして失われていたエネルギーが光として取り出され、光取り出し効率が向上する。
国際公開第２０１２／０６０４０４号 国際公開第２０１３／００５６３８号 国際公開第２０１４／２０８７１３号
ところで、特許文献１の有機発光ダイオードは、基板に形成される二次元格子構造の凹凸の周期が一定となるように形成されている。これは、凹凸構造の周期が一定であるほど、特定の波長の光取り出し効率の向上には有効だからである。
しかし、凹凸構造の周期が一定であれば、取り出し効率は特定の一つの波長を中心に向上するため、目的とする取り出し波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍといった可視光領域全体に亘る有機発光ダイオードの光取り出し効率を高めることは困難である。
この点、特許文献２には、基板に、複数の突部が二次元にランダムに配列された有機発光ダイオードが記載されている。この有機発光ダイオードは、基板に、突部がランダムに配列されている分、可視光領域全体に亘った広帯域の光を取り出すことができ、これにより、例えば白色有機発光ダイオード等の光取り出し効率を全波長域に関して向上させることができる。
しかし、特許文献２の有機発光ダイオードは、特許文献１に記載された一定周期の凹凸構造によって一つの波長の光を取り出す有機発光ダイオードほどに、高い強度で光を取り出すことができない。すなわち、可視光領域全体に亘って、特許文献１の有機発光ダイオードほどに、高い光取り出し効率を達成することはできない。
さらに、有機材料を用いた素子としては、有機発光ダイオードとほぼ逆の原理で動作する有機薄膜太陽電池などの有機光電変換素子がある。有機光電変換素子の場合は、光透過性の基板上に、陽極導電層と、ホール取り出し層、電子ブロッキング層と、光を電気に変換する変換層としての有機半導体層と、電子取り出し層と、陰極導電層とが積層されている。また、有機半導体層は、電子供与層（ｐ層）と電子受容体層（ｎ層）とが接するｐｎ界面を有する。
このような有機光電変換素子は、基板より伝搬光である太陽光が入射され、ｐｎ界面に光エネルギーが与えられることで、太陽光が有機半導体層の電子供与体分子に吸収され励起子を生成する。励起子は、電子供与体と電子受容体の界面で電荷が分離され、電子を電子受容体に移行させる。そして、電子が陰極に流れ、ホールが陽極導電層に流れる。有機半導体層は、その特性上、数十〜二百ｎｍ程度の薄膜であるため、太陽光の一部は、有機半導体層を透過し、金属の陰極導電層で反射され、再度、有機半導体層に入力され、有機半導体層を透過して、基板より外部に放出される。したがって、陰極導電層で反射され有機半導体層に入力される光を、有効に利用することが望まれる。
特許文献３には、特許文献２と同様の複数の突部が二次元にランダムに配列された格子を有する有機薄膜太陽電池が開示されている。
しかし、特許文献２、および、特許文献３で開示されているような格子は、例えば２５０ｎｍ、１５０ｎｍ、９０ｎｍなどの小さな粒径の粒子を組み合わせ、これをマスクにしてエッチングにより作製される。このため、有機層を成膜する過程において、凹凸構造が有機層や電極などの成膜材料によって埋まりやすくなり、元の格子形状が失われ易い。この点、特許文献１で開示されている単一格子を作製する場合のように、比較的大きな粒径の粒子を用いて格子を作製することで凹凸構造が埋まりにくくする工夫も考えられる。しかし、単一格子で取り出せる対応波長は一波長であるため、広帯域である太陽光スペクトルの用途には必ずしも向いているとは言えない。
以上のように、有機発光ダイオードの場合にあっては、有機ＥＬ層で発光した光を効率良く、外部に取り出し利用可能とすることが望まれる。さらに、有機光電変換素子にあっても、素子内に取り込まれた光エネルギーを光電変換層に効果的に入力させ光電変換効率の向上を図ることが望まれる。
本発明は、光エネルギーの利用効率を高めることを可能とした基板、有機発光ダイオード、および、有機光電変換素子、ならびに、基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、一つの面の少なくとも一部に凹凸構造を備えた基板であって、前記凹凸構造は、複数の突部を備え、前記突部の輪郭形状は、前記一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、前記輪郭形状は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成され、前記第１円弧部と前記第２円弧部とが、互いに反対方向に膨らんでいる基板が提供される。
本発明の他の態様によれば、一つの面に凹凸構造を備えた基板であって、前記凹凸構造は、周期が互いに異なる複数の周期性成分の重ね合わせを有する凹凸構造であり、前記凹凸構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる高さ分布のパワースペクトルにおいて、原点を中心として、半径が互いに異なる２つ以上の同心円のそれぞれの円周上に円環、アーク、または、複数の輝点を備え、前記同心円のそれぞれの半径が１．９μｍ−１以上４．７μｍ−１以下である基板が提供される。
本発明の他の態様によれば、少なくとも一つの面に周期が第１ピッチ（Ｘ）である第１周期性凹凸構造を有する基板の前記第１周期性凹凸構造を、第２ピッチ（Ｙ）の周期性マスクパターンを介してエッチングし第２周期性凹凸構造を形成する工程を含み、前記第１周期性凹凸構造と前記第２周期性凹凸構造の重ね合わせ周期を有する凹凸構造を形成する基板の製造方法であって、前記第１ピッチ（Ｘ）と前記第２ピッチ（Ｙ）との関係は、
０≦（Ｘ−Ｙ）＜１．２×Ｙ 又は ０≦（Ｙ−Ｘ）＜１．２×Ｘ
のうちいずれか一方の式の関係を満たす基板の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、一つの面に凹凸構造を備えた基板であって、前記凹凸構造は、複数の突部を備え、前記突部の輪郭形状は、前記一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、前記輪郭形状は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成され、前記第１円弧部と前記第２円弧部とが、互いに反対方向に膨らんでおり、前記複数の突部の中で互いに隣り合う第１突部と第２突部において、前記第１突部の前記第１円弧部の中心点と前記第２突部の前記第１円弧部の中心点とが構成する格子配列と、前記第１突部の前記第２円弧部の中心点と前記第２突部の前記第２円弧部の中心点とが構成する格子配列とは、格子構造が一致し、格子点が一致せず、格子ピッチが同じである基板が提供される。
（ａ）は、本発明の一例である光学素子用基板において、半径の異なる第１円形突部の三角格子と第２円形突部の三角格子とが重なった状態の平面模式図、（ｂ）は、第１半径を有する第１周期性マスクパターンを介して第１円形突部を形成するために、基板の被加工面をエッチングする状態を示した図、（ｃ）は、さらに、第２半径を有する第２周期性マスクパターンを介して基板の被加工面をエッチングした状態を示した図、（ｄ）は、第２周期性マスクパターンを介して基板の被加工面をエッチングした状態を示す図であり、第１半径の第１円弧部と第２半径の第２円弧部からなる凸部であり、（ａ）をＩ−Ｉで切った断面構造を示す断面図。 第１半径の第１円弧部と第２半径の第２円弧部からなる凸部で構成される重複した三角格子構造を有する光学素子用基板の斜視図。 （ａ）は、図１（ａ）の拡大図であり、重なり合う第１円形突部の配列と第２円形突部の配列を示す図、（ｂ）は、第１延長円弧部と第２円弧部との関係を示す図、（ｃ）は、第２延長円弧部と第１円弧部との関係を示す図。 本発明の発光素子用基板の平面構造の一例を示す模式図。 本発明の発光素子用基板の隣接する突部の輪郭線同士の関係を説明するための模式図。 （ａ）は、半径が異なる第１円形突部の正方格子と第２円形突部の正方格子とが重なった状態を示す光学素子用基板の平面模式図、（ｂ）は、断面構造を示す図。 基板が備える凹凸構造が持つ第１円形突部と第２円形突部の周期成分を説明するための二次元フーリエ変換像。 白色有機発光ダイオード発光スペクトルの一例を示す図。 （ａ）は、本発明の別の一例である光学素子用基板において、半径が同じ第１円形突部の三角格子と第２円形突部の三角格子とが図中横方向にずれ、かつ、重なった状態を示す平面模式図、（ｂ）は、第１半径の第１円弧部と第２半径の第２円弧部からなる凸部で構成される三角格子構造を有する光学素子用基板の斜視構造を示す図。 本発明の別の一例である光学素子用基板において、半径が同じ第１円形突部の三角格子と第２円形突部の三角格子とが図中回転方向にずれ、かつ、重なった状態を示す平面模式図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子膜形成工程にて、単粒子膜が被加工面に移行される前の単粒子膜の状態を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子膜形成工程にて、単粒子膜が被加工面に移行される途中の基板の状態を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程で用いられる単粒子膜が被加工面に移行された後の基板の状態を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程にて、基板に対するエッチングの途中における単粒子膜、および、基板の形状を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程にてエッチングされた基板の形状を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程で用いられる単粒子膜が被加工面に移行された後の基板の状態を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程にて、基板に対するエッチングの途中における単粒子膜、および、基板の形状を示す図。 （ａ）は、突部の高さ−度数分布グラフを示す図、（ｂ）は、第１円形突部の頂部と第２円形突部の高さプロファイルを示す原子間力顕微鏡像、（ｃ）は、Ｈａ×０．９の高さで２値化処理した画像。 （ａ）は、第２粒子エッチング工程にてエッチングされた基板の形状を示す図、（ｂ）は、第１ピッチＸを示す図、（ｃ）は第２ピッチＹを示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程で用いられる単粒子膜が被加工面に移行された後の基板の状態を示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程にて、基板に対するエッチングの途中における単粒子膜、および、基板の形状を示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程にてエッチングされた基板の形状を示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程で用いられる単粒子膜が被加工面に移行された後の基板の状態を示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程にて、基板に対するエッチングの途中における単粒子膜、および、基板の形状を示す図。 （ａ）は、第１粒子エッチング工程にてエッチングされた基板の形状を示す図、（ｂ）は、第１ピッチＸを示す図、（ｃ）は第２ピッチＹを示す図。 有機発光ダイオードの一実施形態において有機発光ダイオードの断面構成を示す断面図。 有機薄膜太陽電池の一実施形態において有機薄膜太陽電池の断面構成を示す断面図。 （ａ）は、実施例１における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。 （ａ）は、実施例２における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。 （ａ）は、実施例３における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。 （ａ）は、比較例１における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。 （ａ）は、比較例２における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。
図１〜図２７を参照して本発明における光学素子用基板、および、光学素子を説明する。
［基板の構成］
図１（ａ）および（ｂ）に示すように、有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池に用いられる基板１１は、一つの面である被加工面１１Ｓを有しており、被加工面１１Ｓはエッチングされて突部形成面１１Ｓ´が形成される。
基板１１を構成する材料は、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。基板１１を構成する材料が無機材料であるとき、その無機材料は、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、アルカリガラス、サファイアガラスなどの各種のガラスや、マイカなどの透明無機鉱物などである。さらに、不透明体の無機材料としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属、各種セラミックスなどである。基板１１を構成する材料が有機材料であるとき、その有機材料は、例えば、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂フィルム、樹脂フィルムのなかにセルロースナノファイバーなどの微細繊維が混ぜられた繊維強化プラスチック素材などである。なお、有機材料についても透明体、不透明体の両方が使用可能である。
ここで、図２は、光学素子用基板の斜視図である。突部形成面１１Ｓ´が有する凹凸構造は、輪郭が中心の位置が異なる第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂで構成される複数の突部１４によって構成されている。
なお、本発明における突部１４の頂部の輪郭は、以下のように定義される。突部形成面１１Ｓ´の任意の範囲を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、前記複数の突部の最頻高さＨａを求める。Ｈａ×０．９の高さにおいて、突部形成面１１Ｓ´に平行な平面で、凹凸構造を切った断面における前記複数の突部１４の輪郭を本発明における輪郭とする。図１（ａ）および図３（ａ）〜（ｃ）に示す輪郭は、Ｈａ×０．９の高さ（頂部）の輪郭を示している。
ここで、図１（ａ）〜（ｄ）に、複数の突部１４で構成される凹凸構造の一例を示す。図１（ａ）は、本発明の一実施形態の基板１１の一つの基板面を平面視した図である。図３（ａ）は、図１（ａ）の拡大図である。
基板の１１の一つの面である突部形成面１１Ｓ´には、複数の突部１４が設けられている（図３（ａ）中、斜線部分）。複数の突部１４は、第１中心点をＯ１とした第１半径Ｒ１の第１円弧部１４Ａと、第２中心点をＯ２とした第２半径Ｒ２の第２円弧部１４Ｂとに囲まれることによって構成されている。第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂとは、互いに異なる方向に膨らんでおり、各突部１４は、長軸側両端がとがった楕円形状に類似した形状を有している。なお、円弧部の半径とは、該円弧部がその一部を構成する仮想円の半径である。
また、図３（ｂ）に示すように、特定の突部１４Ｘの輪郭の一部である第１円弧部１４Ａを延長した第１延長円弧部１４Ｃは、特定の突部１４Ｘの隣の突部１４Ｙの輪郭の一部である。また、図３（ｃ）に示すように、特定の突部１４Ｘ´の輪郭の一部である第２円弧部１４Ｂを延長した第２延長円弧部１４Ｄは、特定の突部１４の隣の突部１４Ｙ´の輪郭の一部である。突部１４の輪郭の一部が完全に円弧でなくても、円弧である近似線が引ければ円弧と見なすことができる。
図３の第１円弧部１４Ａは、突部形成面１１Ｓ´に三角格子状に配列された複数の第１円形突部１２（図３中太線の円）の一部を構成している。したがって、突部形成面１１Ｓ´に対向する平面視において、第１円形突部１２は、例えば円錐台の上面部分において、第１中心をＯ１とし第１半径をＲ１とした円形の輪郭形状を有することになる。
また、第２円弧部１４Ｂは、突部形成面１１Ｓ´に三角格子状に配列された複数の第２円形突部１３（図３中細線の円）の一部を構成している。したがって、第２円形突部１３は、例えば円錐台の上面部分において、第１中心をＯ１とは異なる位置の第２中心をＯ２とし第２半径をＲ２とした円形の輪郭形状を有している。
図４および図５を用いて複数の突部１４の輪郭線が有する特徴を説明する。輪郭線は、本発明の発光素子用基板を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などにより観察したときに認識される輪郭線である。例えば、高低差が明度差によって表示される原子間力顕微鏡画像においては、画像の明度の差によって認識される突部１４の周りの境界線である。
図４に示すように、突部１４の輪郭線は複数の円弧で構成される。本願で言う円弧とは、円錐台を有する第１円形突部１２や第２円形突部１３の上面部分における円の外周の一部であり、円弧の中心点とは、前記円弧がその一部である仮想円の中心点のことである。図４の場合、突部１４の輪郭線を構成する円弧の１つは、第２中心点Ｏ２を有する円２２の一部であり、突部１４の輪郭線を構成する円弧の他の１つは、第１中心点Ｏ１を有する円３２の一部である。
図５を用いて、突部１４の輪郭線を構成する円弧の位置関係を説明する。隣接する突部１４ａ、突部１４ｂ、突部１４ｃの互いに向かい合った輪郭線の円弧（図において破線で示した部分）のそれぞれ第２中心点Ｏ２ａ，Ｏ２ｂ，Ｏ２ｃは、三角格子状に配列している。
また、隣接する突部１４ａ，突部１４ｄ，および、突部１４ｅの輪郭線の一部を構成する円弧は、第２中心点Ｏ２を共有する。
図４において、突部１４と第１中心点Ｏ１との関係も、上述した突部１４と第２中心点Ｏ２との関係と同様であり、複数の第１中心点Ｏ１同士は三角格子状に配列している。即ち、破線で示した円弧以外の円弧も同様に第１中心点Ｏ１を有し、第１中心点Ｏ１同士も第２中心点Ｏ２とは異なる三角格子状に配列している。
図４及び図５の例では円弧の第１中心点Ｏ１および第２中心点Ｏ２が三角格子状に配列しているが、一方または両方が正方格子状に配列した態様も本発明に含まれる。
図５は、第１中心点Ｏ１ａ，Ｏ１ｂ，Ｏ１ｃが属する三角格子状に配列Ｉと、円弧の第２中心点Ｏ２ａ，Ｏ２ｂ，Ｏ２ｃが属する三角格子状に配列ＩＩとが存在する例である。図５の例では、配列Ｉと配列ＩＩは、同じ三角格子構造で、かつ、異なる格子軸方向Ｄ１，Ｄ２および異なる配列ピッチを有している。円弧の中心点の配列ピッチは、凹凸構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる周期に等しい。図５のような凹凸構造は、同じ格子構造を有しながら、格子軸方向と格子ピッチが異なることから、２種類の波数成分を有することになり、２種類の波長に対応することになる。
これは、格子構造および格子軸方向が同じであって、格子ピッチが異なる場合も同様である。なお、同じ格子構造の場合とは、配列Ｉと配列ＩＩの何れもが三角格子構造であったり、正方格子構造であったりする場合である。
格子構造および格子ピッチが同じであって、格子軸方向が異なる２つ以上の格子を重複する場合、又は、格子点の位置が異なる以外、格子構造、格子軸方向、および、格子ピッチの全てが同じである場合は、１種類の周期成分となり、１種類の波長に対応することになる。この場合、１種類の波長の光に対応した効果が、通常の１つの格子を用いる規則性凹凸構造よりも増加する（後述の図１０参照）。
また、配列Ｉと配列ＩＩは、格子構造が異なる場合、格子ピッチが同じであってもよい。格子構造が異なる場合、自ずと格子点は重ならないことになる。格子構造が異なる場合とは、配列Ｉが正方格子構造、配列ＩＩが三角格子構造の場合やその逆の場合である。この場合、格子ピッチが異なることから、２種類の周期成分を有することになり、２種類の波長に対応することになる。
また、格子構造、格子軸方向、および、格子ピッチの全てが異なっていてもよい。この場合、格子の基本ベクトルのスカラー量が同じであれば、１種類の波数成分を有することになり、１種類の波長に対応することになり、スカラー量が異なれば、２種類の波数成分を有することになり、２種類の波長に対応することになる。
第１円形突部１２の第１半径Ｒ１と第２円形突部１３の第２半径Ｒ２とは、同じでもよいが、図２および図３に示した態様では、第１半径Ｒ１＞第２半径Ｒ２の関係となっている。第１円弧部１４Ａの半径の第２円弧部１４Ｂの半径に対する比は１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましく、１．０〜２．２であることが更に好ましい。さらに、１．０〜２．０であることが好ましい。この比は、プラズモニック格子として凹凸構造を用いる観点から決定される。
このように、複数の突部１４は、第１ピッチＸの周期で配列された複数の第１円形突部１２と、第２ピッチＹの周期で配列された複数の第２円形突部１３とが重複して存在することによって構成される。そして、第１円形突部１２と第２円形突部１３が重複した部分が突部１４となり、重複していない部分が凹部１５（図３中、ドット領域）となる。このような第１円形突部１２の周期性パターンと第２円形突部１３の周期性パターンの重ね合わせで構成された凹凸構造は、周期が互いに異なる複数の周期性マスクパターンによって被加工面１１Ｓをエッチングして形成される。
図１（ｄ）は、図１（ａ）をＩ−Ｉで切った断面図である。また、図１（ｂ）は第１ピッチＸで配列した第１周期性マスクパターン１２Ａを介して基板１１の被加工面１１Ｓをエッチングする状態を示した図であり、図１（ｃ）は第２ピッチＹで配列した第２周期性マスクパターン１３Ａを介して基板１１の被加工面１１Ｓをエッチングする状態を示した図である。そして、図１（ｄ）で示した断面形状は、次の方法で形成することができる。
周期が第１ピッチ（Ｘ）の第１周期性マスクパターン１２Ａを介した第１エッチングによって、被加工面１１Ｓ上には、第１円形突部１２が第１ピッチ（Ｘ）の周期で形成される。ついで、周期が第２ピッチ（Ｙ）の第２周期性マスクパターン１３Ａを介した第２エッチングによって、第１円形突部１２の周期構造のうち、図１（ｃ）の破線で囲まれた部分が消失し、新たに第２ピッチ(Ｙ)の図１（ｄ）の凹凸構造が形成される。
第１円形突部１２における第１ピッチ（Ｘ）と第２周期性マスクパターン１３Ａにおける第２ピッチ（Ｙ）との関係は、最初に形成される第１周期性凹凸構造の第１ピッチ（Ｘ）が第２周期性凹凸構造（Ｙ）より大きく、そのため、第１ピッチ（Ｘ）が第２周期性マスクパターン１３Ａの第２ピッチ（Ｙ）より大きい場合（Ｘ＞Ｙ）、次のような関係になることが好ましい。
０≦（Ｘ−Ｙ）＜１．２×Ｙ
なお、これとは逆で、最初に形成される第１周期性凹凸構造の第１ピッチ（Ｘ）が第２周期性凹凸構造（Ｙ）より小さく、そのため、第１ピッチ（Ｘ）が第２周期性マスクパターン１３Ａの第２ピッチ（Ｙ）より小さい場合（Ｙ−Ｘ）、次のような関係になることが好ましい。
０≦（Ｙ−Ｘ）＜１．２×Ｘ
これにより、所望する周期性成分を含む凹凸構造を得ることができる。
第１エッチングと第２エッチングが同じ条件の場合、第１円弧部１４Ａの半径の第２円弧部１４Ｂの半径に対する比は、複数の第１円形突部１２の配列周期の複数の第２円形突部１３の配列周期に対する比に略等しい。第１エッチングと第２エッチングが異なる条件の場合、第１円弧部１４Ａの半径の第２円弧部１４Ｂの半径に対する比は、複数の第１円形突部１２の配列周期の複数の第２円形突部１３の配列周期に対する比とは異なるように変えることができる。
第１エッチング条件と同じ径のマスクを使い第２エッチングを実施する場合、第１エッチング条件で形成される円弧部の半径が、第２エッチング条件で形成される円弧部の半径の０．５〜２倍であることが好ましい。第１エッチング条件と第２エッチング条件を上記範囲となるように調整すれば、明確に２つの波数成分を有する凹凸構造を形成することができる。
図１（ｄ）の凹凸構造は、第１周期性マスクパターン１２Ａや第２周期性マスクパターン１３Ａといった複数の周期性マスクパターンで保護されることによって、エッチングされない部分（図１のＴ）が存在する。エッチングされない部分が存在することによって、凹凸構造を構成する複数の突部１４の頂部が同一平面に並びやすくなる。有機発光ダイオードを構成する有機ＥＬ層や有機薄膜太陽電池を構成する有機半導体層は非常に薄く、電極間距離も数十〜数百ｎｍと近いため、周りよりも突出した凸部が存在するとこれがスパイクとなり、回路の短絡や電流のリークなどの不具合を生じさせる。ここで説明する基板１１の凹凸構造は、複数の凸部の頂部が同一平面に並ぶため、基板１１上に形成される有機発光ダイオードの有機ＥＬ層や有機薄膜太陽電池の有機半導体層にリーク、短絡が発生しないようにすることができる。
なお、エッチングされて形成された凹部１５には、第１エッチング工程で形成された溝と第２エッチング工程で形成された溝と、第１エッチング工程と第２エッチング工程が行われて形成された溝が存在する。第１エッチング工程で設定される溝の深さと第２エッチング工程で設定された溝の深さが同じ場合であっても、２回のエッチング工程でエッチングされた部分は、他の部分より深くなる（図１（ｄ）中Ａ部分参照）。また、第１エッチング工程で設定する溝の深さと第２エッチング工程で設定した溝の深さは異なる深さであってもよい。これらの溝の深さは、例えば目的の取出し波長の強度に合わせて設定することができる。
図１（ｂ）の段階において、エッチングされていない部分（図１のＴ）の面積の合計が被加工面１１Ｓの４０％以上、９０％未満であることが好ましい。（ｂ）の段階でエッチングされていない部分の面積の合計が４０％未満であると、（ｃ）のエッチングにおいて第１円形突部１２と第２円形突部１３の格子構造を明確に作り分けることが難しくなり、結果として、（ｄ）の段階で複数の格子の周期性の維持が困難となるためである。また、９０％以上であると、有機発光ＥＬ素子化の際に凹凸が埋まり、目的とする光取り出し効果が低下してしまう可能性がある。
なお、図１（ａ）〜（ｄ）では、第１円形突部１２および第２円形突部１３は、おおよそ円錐形状または円錐台形状を有しており、垂直断面視において、その側面は直線や曲線で構成される。また、第１円形突部１２および第２円形突部１３の頂面と側面との角が丸みを帯びていてもよい。また、第１円形突部１２や第２円形突部１３は、円柱形状や多角柱形状をしていてもよい。また、第１円形突部１２および第２円形突部１３の頂部は、平坦面でもよいし、曲面であってもよいし、粗面であってもよい。
また、図１（ａ）では２つの三角格子パターンで示しているが、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、正方格子パターンであってもよい。さらに、その他の二次元配列パターンであってもよい。また、これら二次元配列パターンのうち、異なる二次元配列パターンを２つ以上組み合わせて用いてもよい。
上述したエッチングに用いられる第１周期性マスクパターン１２Ａや第２周期性マスクパターン１３Ａは、コロイダルリソグラフィ技術を用いた単粒子膜マスク、フォトリソグラフィ技術を用いて形成されるレジスト樹脂マスク、あるいは、ナノインプリント技術を用いて形成されるレジスト樹脂マスク、干渉露光法技術を用いて形成されるレジスト樹脂マスクなどである。或いは、上記マスクの組み合わせを用いても良い。また、上記マスクを最初に形成した後、所謂リフトオフテクニックを用いて金属膜マスク等に置換することもできる。
なお、第１周期性パターンは、ダイキャスト、射出成形、ナノインプリント等によってエッチングによらずに形成することができるが、第２周期性パターンは、コロイダルリソグラフィ技術を用いた単粒子膜、フォトリソグラフィ技術を用いて形成されるレジストマスク、あるいは、ナノインプリント技術を用いて形成されるレジストマスクでドライエッチングすることで形成するのが好ましい。
［第１ピッチＸ、および、第２ピッチＹ］
隣り合う第１円形突部１２の第１中心Ｏ１間の距離である第１ピッチＸ、および、隣り合う第２円形突部１３の第２中心Ｏ２間の距離である第２ピッチＹは、突部形成面１１Ｓ´の二次元画像である原画像のフーリエ変換像によって求められる。
突部形成面１１Ｓ´の原画像は、突部形成面１１Ｓ´に対向する平面視から得られる深さ分布の画像であって、突部の高さまたは深さをコントラストなどによって示す画像である。原画像は、例えば、原子間力顕微鏡による測定、３次元計測走査型電子顕微鏡（３Ｄ−ＳＥＭ）による測定、接触式段差計による測定などによって得られる。周期が互いに異なる複数の周期性成分は、こうした突部形成面１１Ｓ´の原画像から、二次元フーリエ変換で求められる。なお、二次元フーリエ変換処理は、二次元高速フーリエ変換機能を備えたコンピュータによって行われる。
まず、第１ピッチＸ、および、第２ピッチＹは、例えば、上述した原画像の画像処理から求められる。原画像は、突部形成面１１Ｓ´の一部である任意に選択される５μｍ×５μｍの正方形を用いる。
次に、二次元フーリエ変換を用いた原画像の波形分離によって、原画像に基づく二次元フーリエ変換像が得られ、二次元フーリエ変換像における０次ピークと１次ピークとの間の距離を求め、その距離の逆数が、一つの正方形部分における第１ピッチＸと第２ピッチＹとなる。この例においては、一次ピークは、第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応して２つ現れる。そして、例えば、互いに異なる５カ所以上の正方形部分について第１ピッチと第２ピッチＹがそれぞれ計測され、こうして得られた計測値のそれぞれの平均値が、第１ピッチＸと第２ピッチＹとなる。なお、互いに異なる正方形部分の間隙は、少なくとも１ｍｍであることが好ましい。
本発明の一態様である有機発光ダイオードにおいて、周期構造が三角格子状に配列している場合は、第１ピッチＸおよび第２ピッチＹが２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、周期構造が正方格子状に配列している場合は、２１２ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
本発明の一態様である有機発光ダイオードは、基板の一つの面上において、陰極導電層と、陽極導電層と、陰極導電層と陽極導電層との間に位置し、可視光帯域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）に発光領域を持つ有機半導体層とを備える。そして、陰極導電層の有機半導体層に近い側の界面は、格子構造が反映された形状を備える。
本発明の別の一態様である有機薄膜太陽電池は、基板の一つの面上において、陰極導電層と、陽極導電層と、陰極導電層と陽極導電層との間に位置し、可視光帯域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）に吸光波長を持つ有機半導体層とを備える。そして、陰極導電層の有機半導体層に近い側の界面は、格子構造が反映された形状を備える。
有機発光ダイオードまたは有機薄膜太陽電池が備える周期構造が、三角格子構造である場合は、発光ピークの波長（λ）と周期構造のピッチ（Ｐ）との関係をλ＝（√３／２）×Ｐ×ｎ・・・（式１）とすることで、陰極表面に生じる表面プラズモンと空間伝播光の共鳴状態を得ることが可能となり、前者の場合は光取り出し効率の向上、後者の場合は光電変換効率の向上が可能となる（ｎは前記有機発光層または有機半導体層の屈折率を示す。）。
また、周期構造が、正方格子構造である場合は、発光波長または吸光波長（λ）と周期構造のピッチ（Ｐ）との関係をλ＝Ｐ×ｎ・・・（式２）とすることで、上記同様の効果を得ることが可能となる。
有機発光ダイオードまたは有機薄膜太陽電池の有機半導体層の屈折率ｎを一般的な値である１．７２とした場合、かつ、対象とする波長域を３６５ｎｍ〜８００ｎｍと設定した場合、三角格子構造では（式１）の関係から、第１ピッチＸおよび第２ピッチＹを２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下の範囲に調整する。これにより、有機発光ダイオードにおいては発光強度を高めることができ、有機薄膜太陽電池においては発電効率を高めることができる。
また、正方格子構造では（式２）の関係から、第１ピッチＸおよび第２ピッチＹを２１２ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の範囲に調整する。これにより、有機発光ダイオードにおいては発光強度を高めることができ、有機薄膜太陽電池においては発電効率を高めることができる。
第１ピッチＸや第２ピッチＹが上記の範囲であれば、有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池の陰極導電層の表面に適用した場合において、可視光領域の光を取り出すのに好適である。そして、第１ピッチおよび第２ピッチは上記範囲から適宜選択され、第１ピッチと第２ピッチの比の最小値は１、最大値は２．５（≒５３７ｎｍ／２１２ｎｍ）である。第１ピッチと第２ピッチの比が１に近づけば狭い領域の２つの波長の光を取り出すことができ、第１ピッチと第２ピッチの比が最大値に近づけば、可視光範囲の長波長側と短波長側の２つの波長の光を取り出すことができる。
［突部が有する規則性］
凹凸構造が有する、第１円形突部１２の周期性と第２円形突部１３の周期性は、フーリエ変換で求められる。２つの周期成分を有する凹凸構造のフーリエ変換像について図７を用いて説明する。なお、ここでフーリエ変換像として対象とするものは、第二高調波以上のものではなく、基本波によるものである。
図７において、０μｍ−１である原点を中心とする二つの同心円Ｃ１，Ｃ２で表される波数成分は、２つの周期性に由来したパワースペクトル成分が現れる位置を模式的に示している。パワースペクトル成分は、凹凸構造面の高さ（深さ）分布の画像を二次元フーリエ変換した結果、輝点、アーク、円環等のパターン（フーリエ変換像）となって、この同心円上に現れる。パワースペクトル成分のパターンは凹凸構造の格子の軸方向の数及びばらつき、ピッチのばらつきによって変化する。
輝点とは、例えば凹凸構造の配列が三角格子の場合、原画像の二次元フーリエ変換よって、凹凸構造の結晶格子軸がひとつのときは６個、複数のときは、１２個、１８個等、多数で現れる点状のパワースペクトル成分である。上述した製造方法の中で、フォトリソグラフィ技術を用いて形成されるレジストマスク、フォトリソグラフィ技術を用いて形成される原盤を用いたナノインプリント技術を用いて形成されるレジストマスク、干渉露光法を用いて形成されるレジストマスクなどを用いたときには、結晶軸が揃い、原画像における第１円形突部１２や第２円形突部１３の繰り返し成分が６個の輝点となって現れる。
アークとは、凹凸構造の結晶格子軸の方向にばらつきがあるときに現れる円弧状のパワースペクトル成分である。
円環とは、アークの範囲が拡張して隣のアークと重なるまで格子軸の方向がばらつく場合に生じる円環状のパワースペクトル成分である。または、原画像において格子軸が多いとき、輝点と輝点が重なって円環となる場合に生じる円環状のパワースペクトル成分である（例えば、原画像の面積が大きい場合に起こり得る。）。上述した製造方法の中で、コロイダルリソグラフィ技術を用いた単粒子膜をマスクに用いたときには、単粒子膜が結晶軸の互いに異なる結晶領域から構成される多結晶体であるために、パワースペクトルは円環として現れる。ただし、単粒子膜をマスクに用いた場合であっても、原画像の領域が狭く、凹凸構造が１０周期程度で少ないときには、輝点として現れることもある。
上述した輝点、アーク、円環は、凹凸構造の格子点のピッチのばらつきによっても影響を受け、具体的には、格子点のピッチにばらつきが大きいとき、パワースペクトル成分は原点からの距離に分布が生じ、結果として、輝点、アーク、円環の幅が大きく、または、太くなる。
二つの同心円Ｃ１，Ｃ２に現れる円環、アーク、もしくは、複数の輝点は、波数が０μｍ−１である原点を中心として、波数の絶対値で示す半径が可視光領域に相当する範囲としての１．９μｍ−１以上４．７μｍ−１以下の範囲に現れる。図１の例では、原画像には、第１ピッチＸを有する第１円形突部１２の第１周期性と第１ピッチよりも小さい第２ピッチＹを有する第２円形突部１３の第２周期性が存在する。こうした原画像から得られるフーリエ変換像は、原画像における大きい方の第１ピッチＸが内周側の同心円Ｃ１上に円環、アーク、もしくは、複数の輝点として現れ、原画像における小さい方の第２ピッチＹが外周側の同心円Ｃ２上に円環、アーク、もしくは、複数の輝点として現れる。
白色有機発光ダイオードの発光スペクトルの一例を図８に示す。図中ＲＧＢはそれぞれ赤成分、緑成分、青成分の発光成分に対応する。図８の例では、強度の高い青成分（Ｂ）と赤成分（Ｒ）のピーク波長に合わせて第１ピッチＸおよび第２ピッチＹを設計しているため、発光効率や発電効率を著しく高めることができる。
白色有機発光ダイオードの演色性を高めたい場合は、各成分のピーク波長以外の波長に合わせて、凹凸構造の周期成分のピッチを設計し、ブロードなスペクトルにすることにより、発光の色調を調整することもできる。
ここで、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、凹凸構造が三角格子構造である場合、長波長側の発光ピークの波長（λｒ）と同心円Ｃ１の半径（波数Ｋ）は、
λｒ＝（√３／２）×（１／Ｋ）×ｎ
の関係を満たす。
また、短波長側の発光ピークの波長（λｂ）と同心円Ｃ２の半径（波数Ｋ）も、
λｂ＝（√３／２）×（１／Ｋ）×ｎ
の関係を満たす。
なお、ｎは、有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池の有機半導体層の屈折率を示す。
また、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、格子構造が正方格子構造である場合、長波長側の発光ピークの波長（λｒ）と同心円Ｃ１の半径（波数Ｋ）は、
λｒ＝（１／Ｋ）×ｎ
の関係を満たす。
また、短波長側の発光ピークの波長（λｂ）と同心円Ｃ２の半径（波数Ｋ）も、
λｂ＝（１／Ｋ）×ｎ
の関係を満たす。
なお、ｎは、有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池の有機半導体層の屈折率を示す。
なお、従来のように、基板１１の突部形成面１１Ｓ´に、単一のピッチの突部が形成されている場合、フーリエ変換像には、円周上に複数の輝点が現れる。基板１１の突部形成面１１Ｓ´に、単一のピッチの突部が配列している微小エリアが、多数存在し、突部の配列方向が微小エリア毎に異なる場合、フーリエ変換像には、円環状のパワースペクトルが現れる。また、複数の突部が二次元にランダムに配列した場合（ピッチに幅がある場合）、フーリエ変換像には、一定幅を有する帯状の円環状のパワースペクトルが現れる。
［基板の作用］
以上のように構成される基板１１は、以下に説明するように、有機発光ダイオード又は、有機薄膜太陽電池の基板として用いられる。そして、以上のような基板１１を有機発光ダイオードの基板に用いた場合、基板１１には、第１半径Ｒ１の第１円形突部１２を構成する第１円弧部１４Ａと第２半径Ｒ２の第２円形突部１３を構成する第２円弧部１４Ｂとで構成された突部１４が複数設けられている。これにより、第１円形突部１２の周期性と第２円形突部１３の周期性に対応する波長の光取り出し効率を向上することができる。
有機発光ダイオードに基板１１を適用すると、第１円形突部１２における第１ピッチＸの周期性と第２円形突部１３における第２ピッチＹの周期性とで構成された複数の突部１４の凹凸パターンが有機半導体層と陰極導電層との間の界面に形成される。したがって、有機半導体層の中の発光層と陰極導電層の距離が十分に近い場合（例えば発光層と陰極導電層の距離が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下）、第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応する２つの波長に対応する表面プラズモンを輻射光（空間伝播光）として取り出すことができ、光取り出し効率の向上を図ることができる。なお、表面プラズモンの取出し対象波長は、必ずしも発光スペクトルのピークに限定する必要はなく、少なくとも発光強度を有する波長であれば選択できる。この場合、発光強度の弱い波長の取出し効率を強め、例えば、発光色の色バランスを調整することができる。特に有機ＥＬで弱いとされている青色の取出しに有効である。
さらに、有機薄膜太陽電池に基板１１を適用すると、第１円形突部１２における第１ピッチＸの周期性パターンと第２円形突部１３における第２ピッチＹの周期性パターンが有機半導体層と陰極導電層との間の界面に形成される。有機薄膜太陽電池に太陽光（空間伝搬光）が入射した際には、太陽光に含まれる第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応する２つの波長の伝搬光が有機半導体層と陰極導電層との界面における凹凸構造によって回折され、陰極導電層表面において表面プラズモンに変換される。有機半導体層の中の光電変換層と陰極導電層の距離が十分に近い場合（例えば光電変換層と陰極導電層の距離が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下）、表面プラズモンが陰極表面を伝搬している時間、有機半導体層には表面プラズモンの電磁場が入射されるため、光電変換効率を向上することができる。
上記のように、有機発光ダイオードと有機薄膜太陽電池において表面プラズモン共鳴を効率的に行うためには、有機半導体層の中の光電変換層と陰極導電層の距離が十分に近い必要がある。その距離として好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
［基板の変形例］
なお、上記基板１１は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・図９（ａ）および（ｂ）に示すように、第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂの半径は、同じであってもよい。
例えば、第１ピッチＸと第２ピッチＹを同じにし、第１円形突部１２と第２円形突部１３の半径とを同じにする。これにより、第１円形突部１２は、第１中心をＯ１とし第１半径をＲ１とした円形（例えば円錐台）の輪郭形状を有する。第２円形突部１３は、第２中心をＯ２とし第２半径をＲ２（＝Ｒ１）とした円形（例えば円錐台）の輪郭形状を有することになる。これによって、突部１４の輪郭形状は２つの同一半径の円弧部より形成される。そして、第１円弧突部１２に対して第２円弧突部１３を平行移動したものであってもよい。この場合、第１円形突部１２に対する第２円形突部１３のずれ量は、隣接する第１円形突部１２の第１中心点Ｏ１間の距離に対して１０％以上９０％以下とされることが好ましい。このように、第１円形突部１２の配列と第２円形突部１３との格子点が一致しない場合、当該ピッチに対応した単一波長の光取り出し効率をとりわけ高めることができる。特に単粒子膜をマスクとして用いて作製する微細構造体の場合、三角格子構造は多結晶体となるため、平行移動を行うだけで自動的に回転角の異なる格子同士を重ねることが可能となる。
図１０に示すように、図９の状態から、第１円弧突部１２に対して第２円弧突部１３を所定角度回転させたものであってもよい。第１円弧突部１２および第２円弧突部１３が三角格子状に配列されているとき、第１円弧突部１２に対する第２円弧突部１３の回転角は、１０°以上５０°以下とされることが好ましい。また、第１円弧突部１２および第２円弧突部１３が正方格子状に配列されているとき、第１円弧突部１２に対する第２円弧突部１３の回転角は、１０°以上８０°以下とされることが好ましい。このように、第１円弧突部１２の格子構造および格子ピッチと第２円弧突部１３の格子構造および格子ピッチが同じで、かつ、格子軸方向が異なる場合、当該ピッチに対応した単一波長の光取り出し効率をとりわけ高めることができる。
なお、第１円弧部１４Ａの半径と第２円弧部１４Ｂの半径第との差が３０ｎｍ以下の場合は、第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂの半径は同じであると見なすことができる。
また、第１ピッチＸと第２ピッチＹが同じ場合は、基板１１を有機発光ダイオードの基板に用いた場合、当該ピッチに対応した単一波長の光取り出し効率をとりわけ高めることができる。
上記効果は、格子構造が正方格子構造の場合であっても同様に得られる。
・突部形成面１１Ｓ´に設ける円形突部は、半径の異なるものを３つ以上設けてもよい。例えば、第３円形突部の第３ピッチは、例えば白色光に含まれる緑（Ｇ）の波長に合わせることができ、このような基板を発光素子用いた場合には、緑の成分の取り出し効率を向上することができる。また、このような基板を有機薄膜太陽電池に用いた場合には、更に、多くの太陽光に含まれる波長の光を表面プラズモンに変換し、光電変換効率を高めることができる。
・第１円形突部１２を構成する凹部１５の深さと第２円形突部１３を構成する凹部１５の深さは、同じであってもよいし、異なる深さであってもよい。例えば、凹部１５の深さは、取り出し波長に応じて設定することができる。有機発光ダイオードにおいて、青成分（Ｂ）を強く取り出したい場合には、青成分（Ｂ）に対応する溝を他の波長に対応した溝より深くするとよい。
［基板の第１製造方法］
本発明の第１製造方法は、周期性凹凸構造を形成するための２つの周期性パターンの重ね合わせた構造を形成するための２つの微細加工工程を含む。第１製造方法では、第１微細加工工程で用いる粒子の粒径が、第２微細加工工程で用いる粒子の粒径よりも大きいが、本発明では、第１微細加工工程で用いる粒子の粒径が、第２微細加工工程で用いる粒子の粒径よりも小さい場合、２つの工程で用いる粒子の粒径が等しい場合も含む。第１微細加工工程は、第１粒子膜形成工程と第１粒子エッチング工程とを含み、第２微細加工工程は、第２粒子膜形成工程と第２粒子エッチング工程とを含む。
第１粒子膜形成工程においては、大径の第１粒子から構成される単粒子膜が被加工面１１Ｓに形成され、第１粒子エッチング工程においては、大径の第１粒子から構成される単粒子膜をマスクとして被加工面１１Ｓに第１ピッチＸを有する周期性パターンがエッチングによって形成される。
第２粒子膜形成工程においては、第１粒子エッチング工程にてエッチングされた被加工面１１Ｓ´に、第２粒子から構成される単粒子膜が形成される。また、第２粒子エッチング工程においては、第２粒子から構成される単粒子膜をマスクとして、第１ピッチＸを有する第１円形突部１２の配列で構成された周期性パターンが形成された突部形成面１１Ｓ´がさらにエッチングされる。これにより、第１円形突部１２の配列で構成された周期性パターンと第２円形突部１３の配列で構成された周期性パターンの重ね合わせ構造が形成される。
以下、第１製造方法に含まれる各工程を処理の順に説明する。
［第１粒子膜形成工程］
第１微細加工工程にて用いられる単粒子膜を構成する第１粒子ＳＬの材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子などが挙げられ、これらは少なくとも２種類を併用することもできる。
第１粒子ＳＬの粒径は、上述の各実施形態において例示した大きさの第１円形突部１２を第１ピッチＸの周期性パターンで形成するために、例えば２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下であることが好ましい。
第１粒子膜形成工程には、下記方法のいずれか一つが用いられる。
・ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）
・ディップコーティング法
・スピンコーティング法
・スリット（ダイ）コーティング法
・粒子吸着法（電気的方法）
・バインダー層固定法
ＬＢ法においては、溶剤からなる分散媒のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、水の液面に分散液が滴下される。ついで、分散液から溶剤が揮発することによって、粒子からなる単粒子膜が水面に形成される。そして、水面に形成された単粒子膜が、水中から引き上げられる基板１１上の被加工面１１Ｓに移し取られることによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
ディップコーティング法では、水や溶剤などから構成される分散媒のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、分散液中に基板１１が浸漬される。ついで、基板１１を分散液中から引き上げることによって、基板１１の上面に粒子からなる単粒子膜と分散媒とが付着される。そして、基板１１の上面の分散媒を乾燥させることによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。粒子が単層になるための条件は、分散媒の種類・構成、分散液の濃度、基板１１の引き上げ速度、ディップコーティングを行う環境温度・湿度などによって決定されるため、これらの条件を適宜調整する。
スピンコーティング法では、水や溶剤などから構成される分散媒のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、スピンコーターに基板１１が設置されて、基板１１上に分散液が滴下される。ついで、基板１１を回転させることによって、被加工面１１Ｓに分散液が均一に塗布されつつ、同時に分散液中の分散媒を乾燥させることによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。粒子が単層になるための条件は、分散媒の種類・構成、分散液の濃度、基板１１の回転速度、スピンコーティングを行う環境温度・湿度などによって決定されるため、これらの条件を適宜調整する。
スリットコーティング法では、水や溶剤などから構成される分散媒のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、スリットコーターに基板１１が設置される。ついで、被加工面１１Ｓに分散液をスリットによって均一な濃度の薄膜として塗工することによって、基板１１の上面に分散液が均一に塗布される。そして、分散液中の分散媒を乾燥させることによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。粒子が単層になるための条件は、分散媒の種類・構成、分散液の濃度、基板１１の回転速度、スリットコーティングを行う環境温度・湿度などによって決定されるため、これらの条件を適宜調整する。
粒子吸着法においては、まず、水などから構成される分散媒とコロイド粒子からなる懸濁液のなかに基板１１が浸漬される。ついで、被加工面１１Ｓと電気的に結合した粒子からなる第１層目の粒子層を形成し、さらに第１層目の粒子層のみが残されるように、第２層目以上の粒子が除去される。これによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
バインダー層固定法においては、まず、基板１１の被加工面１１Ｓに熱可塑性樹脂からなるバインダー層を成膜しておき、バインダー層上に粒子の分散液を塗布する。ついで、バインダー層をガラス転移温度以上融点以下の温度域に加熱することによって軟化し、第１層目の粒子層のみを、バインダー層のなかに埋め込み固定する。その後基板１１の温度をガラス転移温度以下に下げ、さらに２層目以上の粒子は洗い落として除去される。これによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
第１粒子膜形成工程に用いられる成膜方法は、単層化の精度、膜形成に要する操作の簡便性、第１粒子膜の面積の拡張性、第１粒子膜が有する特性の再現性などの点から、ＬＢ法が好ましい。
ＬＢ法においては、図１１に示すように、水面Ｌに分散液が滴下されて、分散液のなかの溶剤が揮発すると、第１粒子ＳＬが水面Ｌに沿って単層で展開する。この際に、水面に分散した第１粒子ＳＬが集結するとき、互いに隣り合う第１粒子ＳＬの間には表面張力が作用する。その際、表面張力を最小化するように第１粒子ＳＬが配置されるので、互いに隣り合う第１粒子ＳＬは、２次元的な自己組織化によって２次元的六方最密充填構造（三角格子配置）を形成する。これによって、最密充填した粒子から構成される単粒子膜ＦＬが形成される。
図１２に示すように、ＬＢ法においては、あらかじめ水面Ｌの下に基板１１が浸漬した状態でセットしておき、水面Ｌに第１粒子ＳＬを展開して単粒子膜ＦＬを形成する。そして、基板１１を徐々に上方に引き上げることによって、水面上の単粒子膜ＦＬを基板１１上に移し取る。単粒子膜ＦＬを基板１１上に移し取る操作中に単粒子膜ＦＬが含んでいる水分が蒸発し、最終的には基板１１上に単粒子膜ＦＬが単層でコーティングされた状態が得られる。
［第１粒子エッチング工程］
図１３にＬＢ法で基板上に形成された単粒子膜ＦＬを示す。単層の第１粒子ＳＬから構成される単粒子膜ＦＬは、被加工面１１Ｓ上に形成される。単粒子膜ＦＬは、被加工面１１Ｓの平面視にて、第１粒子ＳＬが最密充填された三角格子構造を有している。
第１粒子エッチング工程では、単粒子膜ＦＬをマスクとして基板１１の被加工面１１Ｓをドライエッチングすることで、被加工面１１Ｓに周期格子構造を形成することができる。具体的には、図１４に示すように、ドライエッチングを開始すると、単粒子膜を構成している第１粒子ＳＬの隙間をエッチングガスが通り抜けて基板１１の表面に到達し、その部分に溝が形成され、第１粒子ＳＬが配置されていた中心位置にそれぞれ凸部が現れる。引き続きドライエッチングを続けると、各凸部上の第１粒子ＳＬも徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基板１１の溝も深くなっていく。そして、基板１１の被加工面１１Ｓに多数の凹凸が形成される。周期格子構造の形状は、ドライエッチング時におけるガス種、ガス流量、上部電極の印加電力（ソースパワー）、下部電極の印加電力（バイアスパワー）、エッチングチャンバー内の圧力、添加する堆積ガスの種類と量などの各条件を操作することによって調節することができる。
ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子や基板の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
基板１１の材質としては例えば、各種ガラス、人工石英、マイカ、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、脂環式ポリオレフィンなどの高分子材料などが挙げられる。また、必要に応じて基板の表面を他の材質でコーティングしてもよいし、化学的に変質させてもよい。
また、最初に原盤を作製し、原盤のレプリカモールドを作製し、該レプリカモールドを用いて射出成型法、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法、熱プレス法、ＵＶエンボス法のいずれかの方法で樹脂成型品を生産するようにしてもよい。この場合には、シリコン、シリコンカーバイド、石英ガラス、サファイアガラスなどの化合物、銅、アルミニウムなどの各種金属などが原盤として利用可能である。また、レプリカモールドの作製法としては、電鋳法、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法などが挙げられ、レプリカモールドの材料としてはニッケル等の金属、脂環式ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂、レジスト樹脂等の光硬化性樹脂などが好的に用いられる。
第１粒子エッチング工程において、被加工面１１Ｓのエッチングが開始された後、単粒子膜ＦＬを構成する第１粒子ＳＬがエッチングによって消滅する前に、被加工面１１Ｓのエッチングを停止して、続いて単粒子膜ＦＬを被加工面１１Ｓから除去する。具体的には、単粒子膜ＦＬの除去工程では、３０ｋＨｚ以上１．５ＭＨｚ以下、好ましくは４０ｋＨｚ以上９００ｋＨｚ以下の超音波洗浄、１ＭＰａ以上１５ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の高圧洗浄などの方法を用いて単粒子膜ＦＬを物理的に除去してもよい。または、ワイピング、具体的にはコットン製の布やＰＶＡまたはナイロン製のブラシによる接触洗浄などの方法を用いて単粒子膜ＦＬを物理的に除去してもよい。また、ＣＦ４などのガスを使用したドライエッチングやＨＦなどを使用したウェットエッチングなどの方法を用いて、化学的に単粒子膜ＦＬのみを選択的に除去してもよい。この場合には、被加工面１１Ｓのなかで、単粒子膜ＦＬが除去される直前まで第１粒子ＳＬと対向していた領域は、エッチングされないため、平坦部になる。こうした製造方法によれば、先端部分が平坦な第１円形突部１２の原型が形成される。
図１５に示すように、第１円形突部１２の第１ピッチＸは、単粒子膜ＦＬにて互いに隣り合う第１粒子ＳＬの間の間隔と同等であり、第１円形突部１２の配置もまた、第１粒子ＳＬの配置と同様である。
［第２粒子膜形成工程］
第２粒子膜形成工程にて用いられる単粒子膜を構成する第２粒子ＳＳは、第１粒子ＳＬよりも小さい粒径を有している。第２粒子ＳＳの材料は上述の第１粒子膜形成工程にて例示した各種の材料が用いられる。第２粒子膜形成工程において単粒子膜を形成する方法は、第１粒子膜形成工程の説明で例示した方法のいずれか１つを用いることができる。
第２粒子ＳＳの粒径は、第１ピッチＸの第１円形突部１２と異なる大きさの第２円形突部１３の構造を付加するために、例えば２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下であることが好ましい。そして、粒径が（Ａ）の第１粒子ＳＬをマスクとして形成された周期がピッチ（Ａ）である第１円形突部１２の原型の上には、粒子径（Ｂ）である複数の第２粒子ＳＳからなる粒子マスクが配置されエッチングされる。この際に、第１粒子ＳＬの第１粒子径（Ａ）と第２粒子ＳＳの第２粒子径（Ｂ）との関係は、
０≦（Ａ−Ｂ）＜１．２×Ｂ
の関係を満たすように設定される。これにより、周期が第１ピッチＸの第１円形突部１２が形成されるとともに、これに重畳するようにして、周期が第２ピッチＹの第２円形突部１３が形成される。
（Ａ−Ｂ）＜１．２×Ｂであることで、複数の第１円形突部１２が形成する凹部へ第２粒子ＳＳが落ち込むことを抑え、均一な単粒子膜を形成することができるため好ましい。均一な単粒子膜をマスクとして用いることで、所望する周期性成分を含む凹凸構造を得ることが容易となる。なお、第１粒子ＳＬの第１粒子径（Ａ）と第２粒子ＳＳの第２粒子径（Ｂ）との関係は、０≦（Ａ−Ｂ）＜１．０×Ｂとすることがより好ましい。
第２粒子膜形成工程では、第１粒子膜形成工程にて例示した単粒子膜形成方法のいずれか一つを用いて、第１円形突部１２が形成された被加工面１１Ｓに、第２粒子ＳＳから構成される単粒子膜Ｓが形成される。被加工面１１Ｓに単粒子膜ＦＳを形成する方法としては、第１粒子膜形成工程と同様に、ＬＢ法が好ましい。こうした単粒子膜ＦＳの形成方法における各種の条件は、第１粒子膜形成工程にて例示した条件と同様の条件が適用される。
［第２粒子エッチング工程］
図１６に示すように、単層の第２粒子ＳＳから構成される単粒子膜ＦＳは、第１粒子エッチング工程によって第１円形突部１２が形成された被加工面１１Ｓに形成される。単粒子膜ＦＳは、被加工面１１Ｓの平面視にて、第２粒子ＳＳが最密充填した構造を有している。第２粒子ＳＳは、第１円形突部１２の平坦な外表面上に重なるように並ぶ。第２粒子エッチング工程では、第１粒子エッチング工程と同様のプロセスによって、第２粒子ＳＳをマスクとして、被加工面１１Ｓがエッチングされる。
図１７に示すように、第２粒子エッチング工程において、被加工面１１Ｓのエッチングが開始された後、単粒子膜ＦＳを構成する第２粒子ＳＳがエッチングによって消滅する前に、被加工面１１Ｓのエッチングを停止し、単粒子膜ＦＳを被加工面１１Ｓから除去することが好ましい。この場合には、被加工面１１Ｓのなかで、単粒子膜ＦＳが除去される直前まで第２粒子ＳＳと対向していた領域の直下は、エッチングされないため、第１円形突部１２の平坦部は維持される。このように形成された第２円形突部１３は、その頂部が第１円形突部１２の平坦部と同一平面に並ぶように形成される。
このように、第２円形突部１３の頂部と、第２粒子エッチング工程前の第１円形突部１２の頂部は、同一平面上に位置する平坦部であることが好ましい。第２粒子エッチング工程において、第１円形突部１２の頂部の平坦部を残した状態でエッチングを停止することにより、突部１４の頂部に平坦部をより同一平面上に位置させることができる。有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池のような薄膜デバイスにおいて、使用する基板の平坦性は重要であり、電極間距離程度の高さを持つ大きな凸部が基板上に存在すると、これが電極間の短絡、あるいはリーク電流の発生につながり、素子の性能を著しく低下することになる。そのため、本発明では基板又は凹凸構造形成用スタンパとして使用する第１円形突部１２と第２円形突部１３の頂部を平坦にし、これによって構成される突部１４の頂部が同一平面上に位置することによって、積層する有機層や電極層の欠陥の発生を低減する工夫を行っている。
突部１４の輪郭線は以下のように決定できる。
先ず、凹凸構造を備えた突部形成面１１Ｓ´の任意の範囲を原子間力顕微鏡により測定し、前記範囲の高さ分布曲線を作成して、最頻高さＨａを求める。最頻高さＨａを測定するためには、１００個以上の突部を含む前記凹凸構造の表面を測定することが好ましい。
ついで、高さ０．９Ｈａ以上の部分を前記突部の頂部とみなし、高さ０．９Ｈａの輪郭線が現れるように調整する。現れた輪郭線を突部の輪郭線として観察することができる。図１８（ａ）は原子間力顕微鏡によって測定された本発明の光学素子用基板表面における突部の高さ−度数分布グラフを示す図である。この例では、最頻高さＨａは１３３（１３２．７２）ｎｍであり、高さ０．９Ｈａは１１９（１１９．４５）ｎｍである。図１８（ｂ）は、第１円形突部の頂部と第２円形突部の高さプロファイルを示す原子間力顕微鏡像であり、図１８（ｃ）は、Ｈａ×０．９の高さで２値化処理した画像である。突部の輪郭線が円弧模様として観察されている。
また、突部の頂部は略同一平面上に位置することが好ましい。最頻高さＨａと最大高さＨｍａｘとの関係において、１．１Ｈａ＞Ｈｍａｘを満たす場合、突部の頂部がほぼ同一平面上に位置するとみなすことができる。
また、原子間力顕微鏡の２値化画像において、高さ０．９Ｈａの面積率は１０％以上７０％未満が好ましく、２０％以上６０％未満がより好ましく、３０％以上５０％未満がさらに好ましい。面積率が１０％未満であると、格子構造を明確に作り分けることが難しくなり、結果として、複数の格子の周期性の維持が困難となるためである。一方、７０％以上であると、突部同士が近接しすぎてしまい、個々の突部を独立した構造として維持することが困難となる。
こうした製造方法によって作製された凹凸構造の模式図を図１９（ａ）に示す。図１９（ａ）の構造は、図１９（ｂ）に示した第１ピッチＸの第１円形突部１２と図１９（ｃ）に示した第２ピッチＹの第２円形突部１３とが重畳した構造となる。図１９（ａ）の構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる高さ分布のパワースペクトルは、第１粒子ＳＬの配置パターンと第２粒子ＳＳの配置パターンの両方を反映した周期性を示すものとなる。
なお、図１および図１９では、第１ピッチＸの格子軸方向（周期方向）と第２ピッチＹの格子軸方向が一致しているが、本発明の基板が有する凹凸構造は、第１ピッチＸの格子軸方向と第２ピッチＹの格子軸方向が前記基板の同一面内の互いに異なる方向であっても良い。
［基板の第２製造方法］
以上の例では、第１粒子膜形成工程を経て、第２粒子膜形成工程を行う例を説明したが、これとは逆に、第２粒子膜形成工程を経てから第１粒子膜形成工程を行うことによっても、突部１４を形成することができる。以下、第２製造方法に含まれる各工程を処理の順に説明する。
［第２粒子膜形成工程］
第２製造方法にて用いられる単粒子膜ＦＳを構成する第２粒子ＳＳの粒径や材料は、上述の第１製造方法にて例示した粒径や材料と同様である。第２粒子膜形成工程では、第１製造方法にて例示した単粒子膜形成方法と同様の方法によって、被加工面１１Ｓに第２粒子ＳＳから構成される単粒子膜ＦＳが形成される。
［第２粒子エッチング工程］
図２０に示すように、単層の第２粒子ＳＳから構成される単粒子膜ＦＳは、被加工面１１Ｓに形成される。単粒子膜ＦＳは、被加工面１１Ｓの平面視にて、第２粒子ＳＳが六方充填した構造を有している。
図２１に示すように、第２粒子エッチング工程では、まず、第２粒子ＳＳをマスクとして、被加工面１１Ｓがエッチングされる。エッチングによる第２粒子ＳＳの消耗（粒径の縮小）に伴って、隣り合う第２粒子ＳＳの間に生じた粒子で保護されていない領域でも、被加工面１１Ｓのエッチングが進行するようになる。被加工面１１Ｓのエッチングが開始された後、単粒子膜ＦＳを構成する第２粒子ＳＳがエッチングによって消滅する前に、被加工面１１Ｓのエッチングを停止して、続いて第２粒子ＳＳを被加工面１１Ｓから除去する。
図２２に示すように、第２粒子ＳＳをマスクとしたエッチングの結果として、被加工面１１Ｓでは、第２粒子ＳＳの直下に第２円形突部１３が形成される。そして、被加工面１１Ｓのなかで、第２粒子ＳＳが除去される直前まで第２粒子ＳＳと対向していた領域は、エッチングされないため、平坦部になる。
なお、被加工面１１Ｓがエッチングされる際のエッチング条件は、第１製造方法と同様に適宜調整される。
［第１粒子膜形成工程］
第２製造方法にて用いられる単粒子膜を構成する第１粒子ＳＬの粒径や材料は、第１製造方法にて例示した粒径や材料と同様である。第１粒子膜形成工程では、第１製造方法にて例示した単粒子膜形成方法と同様の方法によって、第２円形突部１３が形成された被加工面１１Ｓに、第１粒子ＳＬから構成される単粒子膜ＦＬが形成される。ここで、第１製造方法では、第１円形突部１２の大きさに対して、その上に配置される第２粒子ＳＳの大きさは小さいが、第２製造方法では、第２円形突部１３の大きさに対して、その上に配置される第１粒子ＳＬの大きさは大きい。したがって、第１製造方法よりも第２製造方法の方が、第２円形突部１３の形成後に被加工面１１Ｓに形成される単粒子膜ＦＬが平坦になりやすく、被加工面１１Ｓに粒子が規則正しく並びやすい。結果として、第１製造方法よりも第２製造方法の方が、被加工面１１Ｓにおける凹凸構造の配置の均一性が高められる。
粒径が（Ａ）の第２粒子ＳＳをマスクとして形成された周期がピッチ（Ａ）の第２円形突部１３の上には、粒子径（Ｂ）である複数の第１粒子ＳＬからなる粒子マスクが配置されエッチングされる。この際に、第１粒子ＳＬの第１粒子径（Ｂ）と第２粒子ＳＳの第２粒子径（Ａ）との関係は、
０≦（Ｂ−Ａ）＜１．２×Ａ
の関係を満たすように設定される。
（Ｂ−Ａ）は、１．２×Ａ未満であることで、取り出す２つの波長を可視光波長範囲全域に収めることができ、表示装置や照明装置として必要な発光波長を得ることができる。また、（Ｂ−Ａ）は、０以上であることで、同一、或いは比較的近い波長範囲の光エネルギーを取り出すことが可能となり、ある単一波長域に特化した光の利用効率を高めることができる。なお、第１粒子ＳＬの第１粒子径（Ｂ）と第２粒子ＳＳの第２粒子径（Ａ）との関係は、０≦（Ｂ−Ａ）＜１．０×Ａとすることがより好ましい。
［第１粒子エッチング工程］
図２３に示すように、単層の第１粒子ＳＬから構成される単粒子膜ＦＬは、第２粒子エッチング工程によって第２円形突部１３が形成された被加工面１１Ｓ上に形成される。単粒子膜ＦＬは、被加工面１１Ｓの平面視にて、第１粒子ＳＬが六方細密充填した構造を有している。
図２４に示すように、第１粒子エッチング工程では、まず、第１粒子ＳＬをマスクとして、被加工面１１Ｓがエッチングされる。第１粒子ＳＬの消耗（粒径の縮小）に伴って、隣り合う第１粒子ＳＬの間に生じた粒子で保護されていない領域でも、被加工面１１Ｓのエッチングが進行するようになる。
そして、単粒子膜ＦＬを構成する第１粒子ＳＬがエッチングによって消滅する前に、被加工面１１Ｓのエッチングを停止して、続いて第１粒子ＳＬを被加工面１１Ｓから除去する。このように形成された複数の突部１４は、その頂部に平坦な面が同一平面に並ぶように形成される。
こうした製造方法によって作製された凹凸構造の模式図を図２５（ａ）に示す。図２５（ａ）の構造は、図２５（ｂ）に示した第１ピッチＸと図２５（ｃ）に示した第２ピッチＹが重畳した構造となる。図２５（ａ）の構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる高さ分布のパワースペクトルは、第１粒子ＳＬの配置パターンと第２粒子ＳＳの配置パターンの両方を反映した周期性を示すものとなる。
第１製造方法および第２製造方法における第１粒子膜形成工程は、周期性凹凸構造を形成する他の方法で置き換えることも可能である。周期性凹凸構造を形成する他の方法としては、フォトレジスト材料のマスクパターンを基板上に作製し、マスクを介して基板をエッチングして周期性凹凸構造を形成する方法、基板面を切削加工して周期性凹凸構造を形成する方法、ナノインプリントにより基板上に周期性凹凸構造を形成する方法、射出成形により表面に周期性凹凸構造を有する基板を作製する方法などが挙げられる。
以上のように第１製造方法や第２製造方法により製造される基板１１は、有機発光ダイオードの半導体発光素子、または有機薄膜太陽電池の基板として用いることができる。
［凹凸構造の製造方法の変形例］
なお、上記製造方法は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・第１製造方法における第１粒子エッチング工程でのエッチングする溝の深さと第２製造方法における第２粒子エッチング工程でのエッチングする溝の深さとは、同じであってもよいし、異なる深さであってもよい。例えば、溝の深さは、取り出し波長に応じて設定することができる。例えば、有機発光ダイオードにおいて、特に青成分（Ｂ）を強く取り出したい場合には、青成分（Ｂ）に対応する溝を、伝播型表面プラズモンと空間伝播光の変換に最も適した深さに調整する。伝播型表面プラズモンと空間伝播光の変換に最も適した深さは、２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍである。この範囲より深すぎても浅すぎても、伝播型表面プラズモンと空間伝播光の変換効率は低下する。
［原盤を用いた基板ならびに有機発光ダイオードおよび有機薄膜太陽電池の製造方法］
なお、第１製造方法や第２製造方法によって製造された基板１１は、これを原盤として用い、第３工程として、原盤表面の構造を金型やスタンパに転写し、金型やスタンパの凹凸パターンを、基板１１となる基板に転写するようにしてもよい。
更に別の態様では、有機発光ダイオードの陰極導電層の発光層側の界面に凹凸が形成されるように、有機半導体層のいずれかの界面にナノインプリントにより凹凸を形成するための原盤として基板１１を用いることができる。また、有機薄膜太陽電池において、陰極導電層の有機半導体層側の界面に凹凸が形成されるように、有機半導体層のいずれかの界面にナノインプリントにより凹凸を形成するための原盤として基板１１を用いることができる。界面に賦形される凹凸形状は原盤の反転形状であってもよいし、原盤と同じ形状であってもよい。原盤から偶数転写したときには、原盤と同じ凹凸形状となり、原盤から奇数回転写したときには、原盤の凹凸の反転形状となる。
原盤表面の構造の転写は、公知の方法である、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法などの方法により実施することができる。転写回数が増えると、微細凹凸の形状は鈍化するので、元の原盤からの実用的な転写回数としては５回以内が好ましい。このような方法では、基板１１が原盤となって、原盤の表面形状、または、原盤の表面形状を反転した反転形状が、有機発光ダイオードの基板１１または有機半導体層に転写される。
［有機発光ダイオード］
図２６を参照して有機発光ダイオードの一実施形態を説明する。図２６はボトムエミッション型有機発光ダイオードの一例であり、透明体の基板１１上に、透明導電体からなる陽極導電層３２と、有機半導体層３３と、Ａｇからなる陰極導電層３４とが順次積層されて構成される。
有機発光素子の基板１１は、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、有機発光素子の基板１１の表面に前記凹凸構造を転写して成形される。そして、この基板上に、陽極導電層３２や有機半導体層３３などの薄膜を積層する。そして、有機発光素子は、前記凹凸構造が少なくとも有機半導体層３３と陰極導電層３４との界面に再現されるように製造される。
また、有機発光素子は、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、基板上に積層された有機半導体層３３の表面に前記凹凸構造を転写し、その上に、陰極導電層３４を積層して、有機半導体層３３と陰極導電層３４との界面に前記凹凸構造が再現されるように製造される。
なお、凹凸構造が形成された基板の凹凸構造を転写する場合、エッチングにより凹凸が形成された凹凸構造を有した基板を用いることもできるし、１回以上転写して作製した原盤のレプリカを用いることもできる。
１回以上原盤を転写する方法としては、原盤または原盤のレプリカに液状樹脂を充填し、硬化させた後に原盤または原盤のレプリカを剥離する方法や、原盤または原盤のレプリカに鍍金処理を施した後、原盤または原盤のレプリカを除去する方法（ニッケル電鋳法）が挙げられる。本発明において、凹凸構造を転写した形状とは、複数の突部を備えた形状、および、複数の突部を備えた形状を反転した形状、即ち、複数の凹部を備えた形状も含む。
また、基板上に積層される各層の成膜方法は、一例として、陽極導電層はスパッタリング法、有機半導体層は蒸着法または塗工法（スピンコート法またはスリットコート法）、陰極導電層は蒸着法が用いられる。
有機半導体層３３は、陽極導電層３２側から、ホール注入層３３Ａ、ホール輸送層３３Ｂ、有機発光材料を含有する有機発光層３３Ｃ、電子輸送層３３Ｄおよび電子注入層３３Ｅが順次積層されて構成される。これらの層は一層の役割が一つの場合もあるし二つ以上の役割を兼ねる場合もある。たとえば、電子輸送層３３Ｄと発光層３３Ｃを一層で兼ねることができる。また、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層などを上記素子構成中に適宜導入しても良い。
白色発光の有機発光ダイオードの場合、発光層３３Ｃは、第１波長の光を発光する有機発光材料よりなる発光層と、第２波長の光を発光する有機発光材料よりなる発光層と、第３波長の光を発光する有機発光材料よりなる発光層とを積層して構成されている。そして、上記３つの発光スペクトルを重ねあわせた結果、発光色の色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．３３）付近となるように、発光材料のバランスを調整する。このように作製した素子の電極に電圧を加えると、これらの発光層がそれぞれ発光することにより、発光層３３Ｃから白色光が発光する。
基板１１の陽極導電層３２が積層される側の表面には、第１ピッチＸの第１円形突部１２の配列および第２ピッチＹの第２円形突部１３の配列で構成された複数の突部１４によって凹凸構造３５が設けられている。この構造上に陽極導電層３２、有機半導体層３３（ホール注入層３３Ａ、ホール輸送層３３Ｂ、発光層３３Ｃ、電子輸送層３３Ｄおよび電子注入層３３Ｅ）が順次積層されることで、各層の陰極導電層３４側の表面には基板１１表面と同様の構造が形成される。このため、最終的に有機半導体層３３上に陰極導電層３４を積層すると、陰極導電層３４の有機ＥＬ層３３側の表面には、基板１１表面の構造が反転した構造、すなわち複数の周期性成分を有する凹部３６が形成される。この複数の周期性成分を有する構造（重複格子構造）が設けられていることで、有機半導体層３３側の陰極導電層３４表面で表面プラズモンが伝播光に変換される。
〔同一の格子ピッチを有する周期性パターンを重複する場合〕
基板の表面に周期性パターンを有する第１マスクを配列し、第１マスクを介して前記基板をエッチングすることによって、複数の突部を形成する。次に、基板の複数の突部が形成された面に、第１マスクの周期性パターンとは、格子構造と格子ピッチが同じであり、かつ、格子軸方向または格子点の少なくとも一方が異なっている第２マスクを配列して、第２マスクを介して基板をエッチングする。このプロセスによって、同一の格子ピッチを有する２つのマスクを使用し、同一平面上に同一の格子ピッチを有する２つの格子を重畳して作製することができる。
以上のように、同一の格子ピッチが２つ重畳して形成された凹凸構造を有する基板上に、陰極導電層、有機半導体層、陽極導電層を、前記凹凸構造が少なくとも陰極導電層と有機半導体層との界面に再現されるように積層して有機発光素子を製造する。このようにして得られた、同一ピッチを重畳した重複格子構造体は、単一発光波長の有機発光ダイオード（単色素子）からの１つの波長の光取り出し効率向上に有用である。すなわち、単色素子の場合は、発光出力の極大値を与える波長λｍａｘの光取り出し効率をさらに高めるため、上記重複格子のピッチをλｍａｘの光取り出しに合わせて設計することで、単一格子を導入して１つの波長を取り出す場合と比較して、さらに光取り出し効率を高めることが可能となる。
［有機発光ダイオードの作用］
発光層３３Ｃで発光分子から発光する際に、ごく近傍に近接場光が発生する。発光層３３Ｃと陰極導電層３４との距離は非常に近いため、近接場光は陰極導電層３４の表面にて伝播型の表面プラズモンのエネルギーに変換される。金属表面の伝播型表面プラズモンは、入射した電磁波（近接場光など）により生じる自由電子の粗密波が表面電磁場を伴うものである。平坦な金属表面に存在する表面プラズモンの場合、該表面プラズモンの分散曲線と光（空間伝播光）の分散直線とは交差しないため、表面プラズモンのエネルギーを光として取り出すことはできない。これに対し、金属表面に凹凸構造があり表面プラズモンを回折することができると、該凹凸構造によって回折された表面プラズモンの分散曲線が空間伝播光の分散曲線と交差するようになり、表面プラズモンのエネルギーを輻射光として取り出すことができる。本発明において、２つの周期性を有する凹凸構造を重複して導入した場合、表面プラズモンの波長も２種類取り出すことができる。また、本発明において、１つの周期性を有する凹凸構造を重複して導入した場合、取り出される表面プラズモンの波長は１種類であるが、強度としては１つの周期性を有する凹凸構造を単独で導入した場合に比べて高い出力を得ることができる。
このように、本発明では突部１４によって複数の二次元格子構造が設けられていることで、通常の有機発光ダイオードで表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーを取り出すことが可能となる。取り出されたエネルギーは、輻射光として陰極導電層３６の面から輻射される。このとき輻射される光は指向性が高いことが特徴である。輻射光の出射方向をボトムエミッション型有機発光ダイオードのライトコーン内に設計すると、輻射光は有機半導体層３３、陽極導電層３２、基板１１を通過して光取出し面に向かう。結果として、光取出し面から高強度の光が出射し、光取出し効率が向上する。本発明において、基板１１の格子構造に従った格子構造が陰極導電層３６に形成されているので、特に２つの発光ピークに対応した２つの波長の光を効率良く取り出すことができる。
［有機発光ダイオード素子構成の変形例］
なお、上記有機発光ダイオードは、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・有機発光ダイオードの光取出し方式は、上述したボトムエミッション型であってもよく、また、トップエミッション型であってもよい。トップエミッション型である場合、積層上面は、陰極導電層であっても陽極導電層であっても良い。また、ボトムエミッション型の場合、基板は透明または半透明である。トップエミッション型の場合、基板は透明に限定されない。
上記各種光取り出し方式の一般的積層構成を以下に示す。
（１）ボトムエミッション方式［光取り出し面は透明基板］：
透明基板（凹凸構造を陽極導電層側の表面に持つ）−陽極導電層（透明電極）−有機半導体層（ホール注入層−ホール輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層）−陰極導電層（金属電極）。
（２）トップエミッション方式［光取り出し面は陰極導電層］：
基板（凹凸構造を反射層側の表面に持つ）−反射層−陽極導電層（透明電極）−有機半導体層（ホール注入層−ホール輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層）−陰極導電層（半透過金属電極）−補助電極（透明電極）。
（３）トップエミッション方式［光取り出し面は陽極導電層］：
基板（凹凸構造を陰極導電層側の表面に持つ）−陰極導電層（金属電極）−有機半導体層（電子注入層−電子輸送層−発光層−ホール輸送層−ホール注入層）−陽極導電層（透明電極）。
何れの場合であっても、陰極導電層の有機半導体層に近い側の界面において、基板１１の微細な凹凸構造が形成されることによって、当該導電層に形成される表面プラズモンを輻射光として取り出すことができる。
・以上の例では３つの波長に対応した発光層を積層した積層型白色素子を説明したが、有機発光ダイオードの素子構成としては、単色素子、タンデム型、またはマルチフォトエミッション型であってもよい。タンデム型、またはマルチフォトエミッション型の場合は、複数の単色発光層を、中間層を介して積層する方式で、中間層は、電荷発生能を有する材料で構成される。また、各色の発光層が陽極導電層３２と陰極導電層３４の広がる方向に並ぶ構造であってもよい。
〔有機発光素子の製造方法の変形例〕
基板の表面に周期性パターンを有する第１マスクを配列し、第１マスクを介して前記基板をエッチングすることによって、複数の突部を形成する。次に、基板の複数の突部が形成された面に、第１マスクの周期性パターンとは、格子構造が同じであり、かつ、格子軸方向または格子ピッチの少なくとも一方が異なっている第２マスクを配列して、第２マスクを介して基板をエッチングする。または、格子構造基板の複数の突部が形成された面に、第１マスクの周期性パターンとは、格子ピッチが同じ、または、異なっている第２マスクを配列し、第２マスクを介して前記基板をエッチングする。
以上の方法により、基板上に本発明の特徴である凹凸構造を形成された基板上に、陰極層、有機発光層、陽極層を、前記凹凸構造が少なくとも陰極層と有機発光層との界面に再現されるように積層して有機発光素子を製造することができる。このとき陰極層と陽極層の積層順は入れ替えても良い。
［有機薄膜太陽電池］
図２７を参照して、有機光電変換素子の一具体例である有機薄膜太陽電池の一実施形態を説明する。有機薄膜太陽電池４０は、透明材料よりなり太陽光を透過する基板１１と、基板１１上に形成された格子構造４０Ａとを備える。格子構造４０Ａは、第１ピッチＸおよび第２ピッチＹの２つの周期成分を含む複数の突部１４によって構成されている。さらに、格子構造４０Ａ上には、陽極導電層４６と、ホール取り出し層４８と、電子ブロッキング層５０と、電子供与型有機半導体層５２Ａ（ｐ層）（以下、電子供与体層５２Ａともいう。）と、電子供与体層５２Ａ上に形成された電子受容型有機半導体層５２Ｂ（ｎ層）（以下、電子受容体層５２Ｂともいう。）と、電子取り出し層５４と、陰極導電層５６とが順次積層されている。なお、ｐ層とｎ層の間にｉ層（真性半導体層）を設けても良い。なお、ホール取り出し層４８〜電子取り出し層５４までが有機半導体層５２である。
以上のように、基板１１上には、格子構造４０Ａが形成されているため、基板１１上に積層された陽極導電層４６の表面にも微細凹凸構造が形成される。さらに、こうした微細凹凸構造の形状が電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面にも反映される。これにより、基板１１上に積層された陽極導電層４６、ホール取り出し層４８、電子ブロッキング層５０、電子供与体層５２Ａ、電子受容体層５２Ｂ、電子取り出し層５４、陰極導電層５６には、各層の表面に、基板１１の表面の微細凹凸構造４０Ａが形成される。これは、各層の厚さが数十〜百数十ｎｍと非常に薄いため、これらの層を積層しても凹凸構造は埋まることなく各層に反映され、凹凸構造が複製されるためである。結果として、この有機薄膜太陽電池４０は、電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面にも上記格子構造４０Ａが転写される。
［有機薄膜太陽電池の作用］
以上のように作製した有機薄膜太陽電池４０においては、基板１１側から入射した太陽光は陽極などを透過した後、有機半導体層５２に到達する。有機半導体層５２は、電子供与体層５２Ａと電子受容体層５２Ｂとが接するｐｎ界面を持つ。こうした有機半導体層５２のｐｎ界面に光エネルギーが与えられることで、光が有機半導体層５２の電子供与体分子により吸収され励起子が生成される。励起子は、電子供与体と電子受容体の界面で電荷が分離され、電子を電子受容体に渡し、電子は最終的に電子受容体より陰極導電層５６に流れる。一方、ホールは陽極導電層４６に流れる。そして、光の一部は電子供与体層５２Ａと電子受容体層５２Ｂを透過し、さらに陰極導電層５６に到達して陰極導電層５６より反射され、再び電子供与体層５２Ａと電子受容体層５２Ｂのｐｎ界面における電荷分離に寄与し、さらに一部が有機薄膜太陽電池４０の素子外に放射される。
一般に、有機薄膜太陽電池は、光が一過性のパスのみで有機半導体層を透過するのみであり、光の吸収が不十分であることが問題点であった。
一方、本発明の有機薄膜太陽電池４０においては、素子内に太陽光（伝搬光）が入射した際に、伝搬光の一部は電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面における凹凸構造によって回折し、陰極導電層５６上を伝播する表面プラズモンに変換される。そして、陰極導電層５６で変換された表面プラズモンが陰極表面を伝搬している時間、表面プラズモンによる電磁場は上記の有機半導体層５２によるｐｎ接合界面を包含するため、有機半導体層５２により効率的に電荷分離が行われることになる。そのため、従来の有機薄膜太陽電池に比べ、有機薄膜太陽電池４０の光電エネルギー変換効率が高くなる。
基板１１の表面の微細凹凸構造４０Ａを構成する第１ピッチＸや第２ピッチＹの設計方法として、以下の２つの方法が可能である。１つ目は、有機半導体層５２の吸光ピークに合わせた第１ピッチＸと第２ピッチＹの格子構造とすることで、光電変換効率を高める方法である。２つ目は、太陽光スペクトルの中で光電変換に使用する波長を予め決めておき、第１ピッチＸや第２ピッチＹの格子構造を設計する方法である。上記いずれの方法においても、本発明の有機薄膜太陽電池４０の光電変換効率を向上することが可能となる。
結果的に、電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面における凹凸構造は、第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応した波長の光を回折し、陰極導電層５６上を伝播する表面プラズモンに変換する。これにより、第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応した２つの波長の光に対して、変換効率を高めることができる。
なお、本発明の有機薄膜太陽電池の基板１１は、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、有機薄膜太陽電池の基板１１の表面に前記凹凸構造を転写して成形することもできる。そして、この基板上に、陽極導電層４６と、ホール取り出し層４８と、電子ブロッキング層５０と、電子供与体層５２Ａと、電子受容体層５２Ｂと、電子取り出し層５４と、陰極導電層５６とを積層する。そして、有機薄膜太陽電池は、前記凹凸構造が少なくとも電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面に再現されるように製造される。また、素子構成中に適宜ホールブロッキング層を導入しても良い。
また、有機薄膜太陽電池は、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、基板上に積層された電子取り出し層５４の表面に前記凹凸構造を転写し、その上に、陰極導電層５６を積層して、電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面に前記凹凸構造が再現されるように製造される。
さらに、平坦な基板上に有機薄膜太陽電池のいずれかの層を形成後、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、前記いずれかの層の表面に前記凹凸構造を転写し、上層を積層することによって、前記凹凸構造が少なくとも陰極導電層５６の電子取り出し層５４側の界面に再現された有機薄膜太陽電池を製造することができる。
［有機薄膜太陽電池の変形例］
なお、上記有機薄膜太陽電池は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・互いに異なる所定ピッチの突部で構成される格子構造の数は、２つに限定されるものではない。例えば、有機半導体層５２の吸光ピークまたは発電に利用したい太陽光スペクトルの波長が、３箇所以上あるときに、格子構造の数は３つ以上であってもよい。
・基板１１上に、格子構造４０Ａ、陽極導電層４６、有機半導体層５２、陰極導電層５６の順序で積層させるようにしたが、こうした順序に限られるものではなく、積層順序を反転させてもよい。そして、陰極導電層５６の有機半導体層５２の近い側の界面に、格子構造４０Ａが反映されていればよい。
・有機薄膜太陽電池４０は、タンデム型のように多層構造としてもよい。多層構造の有機薄膜太陽電池４０である場合、最も有機半導体層に近い側と陰極導電層の界面に上記凹凸構造が形成されるように作製することで、光電変換効率を高めることが可能となる。
・有機薄膜太陽電池に入射する光は太陽光に限定されず、光源の種類を適宜選択できる。蛍光灯やＬＥＤ等による室内光を一部あるいは全部に含んでいてもよい。
［実施例］
以下に本発明の実施の形態の一例を説明する。本発明の概念を用いるものである限り、必ずしも対象とする有機発光ダイオードの構造、構成、方式を限定するものではない。
［実施例１］
＜第１粒子膜形成工程＞
平均粒子径が３６１．１ｎｍで、粒子径の変動係数が６．４％である球形コロイダルシリカの１０．０質量％水分散体（分散液）を用意した。なお、平均粒子径および粒子径の変動係数は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製 Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
ついで、この分散液を孔径０．８μｍφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した分散液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約５５℃で２．５時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０２倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の３．５倍の体積のメチルイソブチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
こうして得られた濃度約１質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、粒子単層膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２５．５℃）に滴下速度０．２５ｍＬ／秒で滴下した。なお、水槽の下層水には、あらかじめ有機発光ダイオードの透明基板として用いるための石英基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ、両面鏡面研磨）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
その後、超音波（出力１００Ｗ、周波数１．５ＭＨｚ）を下層水中から水面に向けて１０分間照射して粒子が２次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルイソブチルケトンを揮発させ、粒子単層膜を形成させた。
ついで、この粒子単層膜を、可動バリアにより、拡散圧が２２〜３０ｍＮｍ−１になるまで圧縮し、石英基板を４．５ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に水面の粒子単層膜を移し取った。
ついで、粒子単層膜が形成された石英基板上にバインダーとして０．１５質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。その後、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させて粒子と基板を固着し、コロイダルシリカからなる粒子単層膜付き石英基板を得た。
＜第１エッチング工程＞
ついで、得られた粒子単層膜付き石英基板に対して、ＣＨＦ３ガスによりドライエッチングを行った。ドライエッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０〜３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量５０〜２００ｓｃｃｍ、圧力１．０〜３．０Ｐａとした。
なお、粒径とその変動係数が異なる以外は第１粒子膜形成工程と同様の操作を行った。
＜第２粒子膜形成工程＞
第１エッチング工程で得られた凹凸構造付石英基板の凹凸構造上に、平均粒子径が４６８．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．１％である球形コロイダルシリカの単層膜を配置した。粒径とその変動係数が異なる以外は第１粒子膜形成工程と同様の操作を行った。
＜第２エッチング工程＞
ついで、粒子単層膜付き石英基板に対して、ＣＨＦ３ガスによりドライエッチングを行った。ドライエッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０〜３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量５０〜２００ｓｃｃｍ、圧力１．０〜３．０Ｐａとした。
＜微細構造の評価＞
ドライエッチング後、得られた基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察したところ、図２８（ａ）に示すような重複微細構造体を確認した。この重複微細構造体における凸部の最頻高さＨａを、無作為に選択された重複微細構造体表面から取得したＡＦＭ像合計５カ所の５μｍ×５μｍの領域において、段落０１１６の記載のように求め、さらにそれらの平均値を求めたところ、１３２．０ｎｍであった。
さらに、上記ＡＦＭ像を２次元フーリエ変換したところ、図２８（ｂ）に示すような２次元フーリエ変換像が得られた。このフーリエ変換像は重複微細構造体上に作製された２つの周期成分の空間周波数に関するパワースペクトルを示しており、原点に最も近い基本波に由来する輝点１２点を抽出し、これらと原点との距離の逆数を求めると、２つの周期成分のピッチがそれぞれ得られた。具体的には、表１に示すように、原点から遠い位置の輝点６点から、ピッチＸが３６６.９ｎｍ、原点から近い位置の輝点６点から、ピッチＹが４７７.５ｎｍ、として求められた。

＜有機発光ダイオードの作製＞
作製した重複格子構造体基板の微細構造面側に、陽極導電層としてＩＺＯを１２０ｎｍの厚さでスパッタリング法により成膜した。次にホール注入材料として２−ＴＮＡＴＡを３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜してホール注入層を形成した。次にホール輸送材料としてα−ＮＰＤを７０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜してホール輸送層を形成した。次に電子移動・発光層として、３層構造の多層膜を以下の手順で形成した。すなわち、ホール輸送層上に、クマリンＣ５４５Ｔを１．０％濃度でＡｌｑにドープした赤色発光材料を５ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にＩｒ（ｐｉｑ）３を導電性材料（ＰＨ１）に５．０％濃度でドープした緑色発光材料を２０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にＢｃＺＶＢｉを５．０％濃度でＤＰＶＢｉにドープした青色発光材料を３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。次に電子輸送材料としてＡｌｑ３を２０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して電子輸送層を形成した。さらに電子注入層としてＬｉＦを０．６ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。最後に、アルミニウムを１５０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して陰極導電層を形成し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオード素子を作製した。蒸着にシャドウマスクを使用することにより、発光エリアは２×２ｍｍに作製した。
［実施例２］
第１エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件を実施例１の第２エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件に変更し、第２エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件を実施例１の第１エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件に変更した以外は実施例１と同様に重複微細構造体を作製し、更に白色有機発光ダイオード素子を作製した。図２９（ａ）は、実施例２における基板表面のＡＦＭ画像であり、図２９（ｂ）は、二次元フーリエ変換像である。なお、２次元フーリエ変換像が得られたピッチＸおよびピッチＹならびにＡＦＭ像による高さは表１のとおりである。
［実施例３］
第２エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件を実施例１の第１エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件に変更した以外は実施例１と同様に重複微細構造体を作製し、更に白色有機発光ダイオード素子を作製した。図３０（ａ）は、実施例３における基板表面のＡＦＭ画像、図３０（ｂ）は、二次元フーリエ変換像である。なお、２次元フーリエ変換像が得られたピッチＸおよびピッチＹならびにＡＦＭ像による高さは表１のとおりである。
［比較例１］
第２エッチング工程を行わない以外は実施例１と同じ操作を行って、凹凸構造付石英基板を作製し、更に白色有機発光ダイオード素子を作製した。図３１（ａ）は、比較例１における基板表面のＡＦＭ画像、図３１（ｂ）は、二次元フーリエ変換像である。なお、２次元フーリエ変換像が得られたピッチＸおよびピッチＹならびにＡＦＭ像による高さは表１のとおりである。
［比較例２］
第１エッチング工程を行わない以外は実施例１と同じ操作を行って、凹凸構造付石英基板を作製し、更に白色有機発光ダイオード素子を作製した。図３２（ａ）は、比較例１における基板表面のＡＦＭ画像、図３２（ｂ）は、二次元フーリエ変換像である。なお、２次元フーリエ変換像が得られたピッチＸおよびピッチＹならびにＡＦＭ像による高さは表１のとおりである。
［比較例３］
未処理の石英基板（段落０１７８で準備した基板と同じもの）を用意し、第１エッチング工程および第２エッチング工程を行わない以外は実施例１と同じ操作を行って、白色有機発光ダイオード素子を作製した。
［電流効率特性の評価］
実施例１〜３および比較例１〜３で得た白色有機発光ダイオードについて、下記手順で電流効率特性を評価した。
表１に示すように、白色有機発光ダイオードを１２．５ｍＡ／ｍ２の電流密度で発光させたときの垂直方向の輝度（ｃｄ／ｍ２）を輝度計にて測定し、電流密度あたりの電流効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）と電流効率（ｃｄ／Ａ）の関係）を求めた。この測定結果から、電流密度あたりの電流効率について、実施例１〜３および比較例１〜３の測定値の、比較例３の測定値に対する輝度向上率を下記式により算出した。
対ブランク出力（倍）＝（実施例１〜３および比較例１〜２で作製した有機発光素子の発光出力）／（比較例３で作製した有機発光素子の発光出力）
実施例１〜３で作製した基板は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成された輪郭形状を有する凹凸構造を表面に有するものであり、それらの上に電極および有機発光層を形成した有機発光素子は、比較例１〜３の有機発光素子に比べて非常に発光出力が高い優れた発光素子であった。また、実施例１および２で作製した基板上に電極および有機発光層を形成した有機発光素子は、２次元フーリエ変換像に現れたピッチＸおよびピッチＹに対応した２波長を取り出すことが確認された。
ＳＬ…第１粒子、ＳＳ…第２粒子、ＦＬ，ＦＳ…単粒子膜、Ｘ，Ｙ…ピッチ、１１…基板、１１Ｓ…被加工面、１１Ｓ´…突部形成面、１２…第１円形突部、１２Ａ…第１周期性マスクパターン、１３…第２円形突部、１３Ａ…第２周期性マスクパターン、１４（１４Ｘ，１４Ｘ´，１４Ｙ，１４Ｙ´）…突部、１４Ａ…第１円弧部、１４Ｂ…第２円弧部、１４Ｃ…第１延長円弧部、１４Ｄ…第２延長円弧部、１５…凹部、３０…有機ＥＬ素子、３５…凹凸構造、４０…有機薄膜太陽電池。

Claims (17)

  1. 一つの面の少なくとも一部に凹凸構造を備えた基板であって、
    前記凹凸構造は、複数の突部を備え、
    前記突部の輪郭形状は、前記一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、
    前記輪郭形状は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成され、
    前記第１円弧部と前記第２円弧部とが、互いに反対方向に膨らんでいる
    基板。
  2. 前記複数の突部は、互いに隣り合う第１突部と第２突部とを含み、
    前記第１突部における前記第１円弧部または前記第２円弧部の延長線上に位置する延長円弧部は、前記第２突部における前記第１円弧部または前記第２円弧部と重なる
    請求項１に記載の基板。
  3. 前記複数の第１円弧部の円弧の中心点群と前記複数の第２円弧部の円弧の中心点群とは、それぞれ独立した格子配列を構成している
    請求項１に記載の基板。
  4. 前記複数の突部は、互いに隣り合う第１突部と第２突部とを含み、
    前記第１突部の前記第１円弧部の中心点と前記第２突部の前記第１円弧部の中心点とが構成する格子配列と、前記第１突部の前記第２円弧部の中心点と前記第２突部の前記第２円弧部の中心点とが構成する格子配列とは、
    格子構造が同じであり、
    格子軸方向および格子ピッチの少なくとも一方が異なっている
    請求項３に記載の基板。
  5. 前記複数の突部は、互いに隣り合う第１突部と第２突部とを含み、
    前記第１突部の前記第１円弧部の中心点と前記第２突部の前記第１円弧部の中心点とが構成する格子配列と、前記第１突部の前記第２円弧部の中心点と前記第２突部の前記第２円弧部の中心点とが構成する格子配列とは、
    格子構造が異なる
    請求項３に記載の基板。
  6. 前記格子配列の少なくとも１つが、三角格子配列を形成する
    請求項３〜請求項５のうち何れか１項に記載の基板。
  7. 前記三角格子配列のピッチが２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下の範囲である
    請求項６に記載の基板。
  8. 前記格子配列の少なくとも１つが、正方格子配列を形成する
    請求項３〜請求項５のうち何れか１項に記載の基板。
  9. 前記正方格子配列のピッチが２１２ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の範囲である
    請求項８に記載の基板。
  10. 一つの面に凹凸構造を備えた基板であって、
    前記凹凸構造は、周期が互いに異なる複数の周期性成分の重ね合わせを有する凹凸構造であり、
    前記凹凸構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる高さ分布のパワースペクトルにおいて、原点を中心として、半径が互いに異なる２つ以上の同心円のそれぞれの円周上に円環、アーク、または、複数の輝点を備え、
    前記同心円のそれぞれの半径が１．９μｍ−１以上４．７μｍ−１以下である
    基板。
  11. 前記複数の周期性成分のうち少なくとも２つの周期性成分は、周期の差が３０ｎｍ以上である
    請求項１０に記載の基板。
  12. 請求項１〜１１のうち何れか１項に記載の基板における凹凸構造を転写した形状を基板上の少なくとも一部の面に有する光学素子。
  13. 請求項１〜１１のうち何れか１項に記載の基板における凹凸構造を転写した形状を表面の少なくとも一部の面に有する金型。
  14. 少なくとも陰極導電層、有機半導体層、および陽極導電層を有する有機発光素子であって、
    前記陰極導電層と前記有機半導体層の界面に、請求項１〜１１のうち何れか１項に記載の基板における凹凸構造が形成されている有機発光素子。
  15. 少なくとも陰極導電層、有機半導体層、および陽極導電層を有する有機薄膜太陽電池であって、
    前記陰極導電層と前記有機半導体層の界面に、請求項１〜１１のうち何れか１項に記載の基板における凹凸構造が形成されている有機薄膜太陽電池。
  16. 少なくとも一つの面に周期が第１ピッチ（Ｘ）である第１周期性凹凸構造を有する基板の前記第１周期性凹凸構造を、第２ピッチ（Ｙ）の周期性マスクパターンを介してエッチングし第２周期性凹凸構造を形成する工程を含み、
    前記第１周期性凹凸構造と前記第２周期性凹凸構造の重ね合わせ周期を有する凹凸構造を形成する基板の製造方法であって、
    前記第１ピッチ（Ｘ）と前記第２ピッチ（Ｙ）との関係は、
    ０≦（Ｘ−Ｙ）＜１．２×Ｙ 又は ０≦（Ｙ−Ｘ）＜１．２×Ｘ
    のうちいずれか一方の式の関係を満たす基板の製造方法。
  17. 一つの面の少なくとも一部に凹凸構造を備えた基板であって、
    前記凹凸構造は、複数の突部を備え、
    前記突部の輪郭形状は、前記一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、
    前記輪郭形状は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成され、
    前記第１円弧部と前記第２円弧部とが、互いに反対方向に膨らんでおり、
    前記複数の突部の中で互いに隣り合う第１突部と第２突部において、
    前記第１突部の前記第１円弧部の中心点と前記第２突部の前記第１円弧部の中心点とが構成する格子配列と、前記第１突部の前記第２円弧部の中心点と前記第２突部の前記第２円弧部の中心点とが構成する格子配列とは、
    格子構造が一致し、
    格子点が一致せず、
    格子ピッチが同じである
    基板。
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