JP4749174B2 - ドライエッチング方法、微細構造形成方法、モールド及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を含む物質を微細加工する技術並びにタングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を含む物質を構成要素とするモールド及びその形成方法に関する。

近年、インターネットの普及に伴い、高速通信インフラとして光通信システムの必要性が高まってきている。この高速通信システムを一般家庭に導入し、さらに普及させるためには、光通信システムを構成する光回路部品の低価格を実現する技術が必要である。

光回路部品の主構成要素である光導波路は、一般に、半導体プロセスに代表されるリソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いてガラス基板上に所望の溝パターンを形成することによって作ることができる。ところが、この方法では高価な製造装置が必要となるため、光導波路部品の低コスト化が困難であるという問題があった。そのため、特許文献１に記載されているように、所望の凹凸構造が形成されたモールド（所謂、金型）をガラスからなる軟化材料表面に圧着させることによって、ガラス表面上に所望の光導波路等を形成する方法が注目されている。この方法によれば、モールドさえあれば所望の光導波路を大量生産することが可能となり、光回路部品を安価に提供することができる。しかしながら、このガラス形成方法は高温高圧状態で行うことが必要であるため、モールドには耐熱性、剛性及び耐久性が要求される。この条件を満たす材料として、超硬金属であるタングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）とを主成分とするＷＣ合金がある。

ＷＣ合金表面に微細なパターンを形成する方法としては、特許文献１に記載されているようなダイヤモンドバイトによる切削加工法があるが、当該加工法によってモールド上に刻み込める凹凸の寸法は数ミクロン以上であり、また、当該加工法は加工均一性についても限界がある。ダイヤモンドバイトによる切削加工により実現可能な凹凸寸法の範囲のみならず１μｍ以下の凹凸寸法での加工を実現する方法として、リソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いる微細加工技術が有効である。この方法では、微小凹凸の形成が可能なだけではなく、加工バラツキが少なく、ダイヤモンドバイトによる切削加工法よりも低コストでモールドを製造できると言う利点がある。

ＷＣ合金のドライエッチング技術として、特許文献２には、ＣＦ₄ 又はＳＦ₆ によりＷＣ合金をドライエッチングできることが開示されている。

以下、図７（ａ）及び（ｂ）を参照しながら、従来のドライエッチング方法について説明する。図７（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室１０１にはガス供給口１０２が設けられていると共にガス排気口１０３が設けられている。また、反応室１０１の上部には、ガス供給口１０２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置１０４が設けられている。また、反応室１０１の下部には、被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）１０７の載置台となる電極１０６が絶縁体１０５を介して設けられている。反応室１０１の外部には、電極１０６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源１０８が設けられている。

次に、エッチングガスとしてＣＦ₄ を用いた場合を例として、図７（ａ）に示すエッチング装置の動作について説明する。図７（ａ）に示すように、ＣＦ₄ をガス供給口１０２から反応室１０１内に導入し、プラズマ発生装置１０４によりＣＦ₄ からなるプラズマ１５０を生成すると同時に、ＲＦ電源１０８によりＷＣ基板１０７にＲＦバイアスを印加する。その結果、プラズマ１５０中に、Ｃ、Ｆ又はＣＦ_n （ｎ＝１〜４）のラジカル１０９及びそれらのイオン１１０が生成される。ここで、通常、ドライエッチングに用いるプラズマ１５０中では、プラズマ１５０により生成される原子数・分子数比率は、［Ｆ］＞［ＣＦ_n ］≫［Ｃ］となる。ラジカル１０９は等方的に拡散してＷＣ基板１０７に到達するが、イオン１１０はプラズマ１５０とＷＣ基板１０７との間で加速されるので、ＷＣ基板１０７に対してほぼ垂直に入射する。特に、Ｆ原子を含むＦ⁺ イオン及びＣＦⁿ⁺イオンがＷＣ基板１０７に入射する場合には、ＷＣの結合を切断し、ＷはＷＦ_x （ｘ＝１〜６）として放出される。一方、ＣはＣＦ_y （ｙ＝１〜４）として再放出される。

図７（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図７（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１１上にレジストパターン１１２が形成されている。レジストパターン１１２をマスクとして、Ｆ⁺ 又はＣＦ⁺ であるイオン１１３ａ及び１１３ｂを用いてＷＣ基板１１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１１を構成するＷはＷＦ_x （ｘ＝１〜６）１１４として放出される。このとき、エッチングにより形成されたＷＣ基板１１１のパターン側壁が、以下に述べる理由によって、弓なりになった形状つまりボウイング（Ｂｏｗｉｎｇ）形状になる。

ＷＣ基板１１１のエッチングにおいて、ほとんどのイオンは、イオン１１３ａのように、ＷＣ基板１１１に対してほぼ垂直に入射するが、基本的にイオンはエネルギー広がり（イオンエネルギー角度分布）を持っているために、イオン１１３ｂのように、ＷＣ基板１１１に対して斜めに入射するイオンが存在する。従って、ＷＣ基板１１１に対して垂直に入射するイオン１１３ａにより、レジストパターン１１２をエッチングマスクとしてＷＣ基板１１１の異方性（垂直）エッチングが実現される。しかしながら、ＷＣ基板１１１に対して斜めに入射するイオン１１３ｂの衝撃により、ＷＣ基板１１１のパターン側壁がエッチングされ、結果的に当該パターン側壁が図７（ｂ）に示すようなボウイング形状になってしまう。

次に、従来のＷＣ合金への微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図８（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。

図８（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板１２１を用意した後、図８（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板１２１上にレジストパターン１２２を形成する。レジストパターン１２２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。次に、図８（ｃ）に示すように、レジストパターン１２２をマスクとしてＷＣ合金基板１２１に対してパターン転写を行う。その際、パターン転写はドライエッチング技術により行われる。

前記の従来のドライエッチング技術を用いると、プラズマ中からＷＣ合金基板１２１に入射するイオン１２３はエネルギー広がりを持っているため、ＷＣ合金基板１２１表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、当該表面に対して角度を持って斜めに入射する成分、つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。そのため、これらの斜入射イオンにより、ＷＣ合金基板１２１のパターン側壁がエッチングされる結果、図８（ｃ）に示すように、エッチング断面形状は、所謂、ボウイング形状になる。

次に、レジストパターン１２２をアッシング除去した後、洗浄を実施する。これにより、図８（ｄ）に示すように、表面及び内部に微細な凹凸構造を備えたＷＣ合金基板１２１からなるモールドが形成される。

尚、モールドを用いた加工を行う従来技術としては、Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ等により提案されているナノインプリントリソグラフィ（例えば特許文献３及び非特許文献１参照）等のナノインプリント法という技術がある。ナノインプリント法は、半導体ウェハ上に形成されたレジスト薄膜にモールドを押圧することにより、微細なレジストパターンを形成する技術であって、最小寸法としてナノオーダの微細パターンを形成することを目的として現在も開発中の技術である。ナノインプリント法に用いられる従来のモールドの微細構造形成部には、加工が容易なＳｉＯ₂ 膜又はＳｉ₃ Ｎ₄ 膜などが用いられている。
特許第３１５２８３１号公報 特開平１−９８２２９号公報 米国特許５７７２９０５号公報 Stephen Y. Chou 他、Appl. Phys. Lett., Vol. 67、1995年、p.3114-3116

しかしながら、従来のＣＦ₄ 又はＳＦ₆ によるドライエッチング方法では、前述のように、パターン底部だけではなくパターン側壁もエッチングされて当該側壁がボウイング形状となるため、垂直エッチング形状が得られず高性能な加工ができないという問題があった。また、従来のドライエッチング方法による加工は、ＷＣ合金表面及びその内部に高精度な微細構造を形成できないという問題を有していた。その結果、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールドを製造できないという大きな問題があった。

前記に鑑み、本発明は、パターン側壁のエッチングを防止して垂直エッチング形状を実現できるＷＣ合金のドライエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＷＣ合金表面及びその内部に垂直形状の高精度な微細構造を形成できる微細構造形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールド及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明に係るドライエッチング方法は、タングステンと炭素とを含む物体に対して、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行う。

本発明に係るドライエッチング方法によると、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部にボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を実現できるエッチング加工を行うことが可能となる。加えて、高アスペクト比エッチング加工を実現できる。尚、タングステンと炭素とを含む物体としては、ＷＣ合金又はＷＣを主成分とする（ＷとＣとの合計組成が５０ａｔ％以上である）物体等がある。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスに代えて、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（例えば、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ（ＮＯ₂ ）₂ ））、２−フルオロ−１，３，５−トリニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ（ＮＯ₂ ）₃ ））を用いてもよい。

本発明のドライエッチング方法において、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素をプラズマ放電により効率よく生成することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記ＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、アルキルアミン、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらのガスは比較的小さな分子であるため、プラズマにより容易に解離でき、それにより水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができる。その結果、高アスペクト比形状を形成するためのエッチングにおいても、側壁保護膜を効率よく形成できる。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスに水素分子がさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、プラズマ放電により水素の生成量が増大するため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスに酸素原子を含むガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、効率よく酸素を供給することができるので、過剰に堆積された膜を適度に除去できる。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスに希ガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウ（適用可能なプロセス条件幅）を容易に拡大することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスに窒素原子を含むガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のＣの除去能力が増大するので、エッチングレートを増大させることができる。尚、弗素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いてもよい。また、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらのガスの分子量は小さいため、効率よく窒素原子イオンを生成することが可能となり、その結果、より大きなエッチングレート増大効果を得ることができる。また、微細構造の形状を垂直断面形状から順テーパ断面形状まで容易に制御することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスに炭化水素分子がさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、側壁保護膜の形成が促進されると共にレジスト保護効果が増大する。また、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、炭化水素分子内に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により炭化水素分子を分解し易くなり、その結果、分解物としてＣＨ_r （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができるので、エッチング中にＣＨ_r によりパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果により加工部（凹部）の底部まで側壁保護効果を増大させることができるため、高アスペクト比微細構造エッチングにおいて垂直形状加工だけではなく順テーパ形状加工をも容易に実現できる。

本発明に係る微細構造形成方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンを用いて、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行う工程とを備えている。

本発明に係る微細構造形成方法によると、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を持つ高アスペクト比微細構造を形成することが可能となる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスに代えて、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（例えば、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ（ＮＯ₂ ）₂ ））、２−フルオロ−１，３，５−トリニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ（ＮＯ₂ ）₃ ））を用いてもよい。

本発明の微細構造形成方法において、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素をプラズマ放電により効率よく生成することができるため、高速な微細加工が可能になる。

本発明の微細構造形成方法において、前記ＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、アルキルアミン、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、エッチング加工中の微細構造（凹部）内部に水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができるため、側壁保護膜を効率よく形成できるので、高アスペクト比形状を形成するためのエッチングにおいても垂直形状微細加工及び順テーパ形状微細加工を容易に実現できる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスに水素分子がさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中の炭素のエッチング効率が増大するため、さらに高速の微細加工を実現できる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスに酸素原子を含むガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中の炭素、及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に、エッチングレートを高くすることができる。このため、さらに高速の微細加工を実現できる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスに希ガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、微細加工において所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスに窒素原子を含むガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、プラズマ中の窒素イオンにより、ＷとＣとを含む物質中の炭素をさらに効率よくエッチング除去できるため、高速の微細加工を実現できる。また、微細構造形状を垂直断面形状から順テーパ断面形状まで容易に制御することができる。尚、弗素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いてもよい。また、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらのガスの分子量は小さいため、効率よく窒素イオンを生成することが可能となり、その結果、高速微細構造形成が可能となる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスに炭化水素分子がさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、ＣＮＨ_s 分子に加えて、さらにＣＨ_r （ｒ＝１〜３）の存在によって、エッチング中にパターン側壁部の保護膜の形成が促進されるため、微細垂直形状加工及び順テーパ形状加工を容易に実現できる。また、レジスト保護効果が大きく増大する。また、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、炭化水素分子内に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により炭化水素分子を分解し易くなり、その結果、分解物としてＣＨ_r （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができるので、エッチング中にＣＨ_r により、加工部上部に位置するパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。その結果、テーパ形状制御がさらに容易になる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果により加工部（凹部）の底部まで側壁保護効果を増大させることができるため、高アスペクト比微細構造加工においても垂直形状加工及び順テーパ形状加工を容易に実現できる。

本発明に係るモールドの製造方法は、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工する。

本発明のモールドの製造方法によると、本発明のドライエッチング方法を用いるため、ＷとＣとを含む物質からなり、且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを製造できる。また、高アスペクト比の微細構造を備えたモールドを製造できる。

本発明のモールドの形成方法において、前記混合ガスに代えて、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（例えば、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ（ＮＯ₂ ）₂ ））、２−フルオロ−１，３，５−トリニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ（ＮＯ₂ ）₃ ））を用いてもよい。

本発明のモールドの製造方法において、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素をプラズマ放電により効率よく生成することができるため、高精度な微小凹凸を備えたモールドをより安価且つ高速に製造できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記ＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、アルキルアミン、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、エッチング加工中の微細構造（凹部）内部に水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができるため、側壁保護膜を効率よく形成できるので、高アスペクト比形状を備えモールドにおいても垂直断面形状及び順テーパ断面形状を容易に実現できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスに水素分子がさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中の炭素のエッチング効率が増大するため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に製造できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスに酸素原子を含むガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中の炭素、及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に、エッチングレートを高くすることができる。このため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に製造できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスに希ガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安定に製造できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスに窒素原子を含むガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、プラズマ中の窒素イオンにより、ＷとＣとを含む物質中の炭素を効率よくエッチング除去できると共に、微細構造形状を垂直断面形状から順テーパ断面形状まで容易に制御することができる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速且つ制御性良く製造できる。尚、弗素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いてもよい。また、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらのガスの分子量は小さいため、効率よく窒素原子イオンを生成することが可能となり、その結果、垂直断面形状から順テーパ断面形状までの任意の形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に製造できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスに炭化水素分子がさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、プラズマにより生成されたＣＨ_r （ｒ＝１〜３）によって、エッチング中にパターン側壁部の保護膜の形成が促進されると共にレジスト保護効果が増大するため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに容易に製造できる。また、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、炭化水素分子内に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により炭化水素分子を分解し易くなり、その結果、分解物としてＣＨ_r （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができるので、当該ＣＨ_r により、エッチング中に加工部上部に位置するパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに容易に製造できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果により、加工部（凹部）の底部の側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状又は順テーパ形状の高アスペクト比微細構造を備えたモールドを容易に製造できる。

本発明に係るモールドは、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されている。

本発明のモールドによると、本発明のドライエッチング方法を用いて製造されたモールドであるため、ＷとＣとを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスに代えて、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（例えば、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ（ＮＯ₂ ）₂ ））、２−フルオロ−１，３，５−トリニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ（ＮＯ₂ ）₃ ））を用いてもよい。

本発明のモールドにおいて、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、高速微細構造形成が可能となるため、高精度な微小凹凸を備えたモールドを安価に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記ＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、アルキルアミン、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、エッチング加工中の微細構造（凹部）内部に水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができるため、側壁保護膜を効率よく形成できるので、垂直形状及び順テーパ形状の高アスペクト比微細構造を備えたモールドを提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスに水素分子がさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中の炭素のエッチング効率が増大するため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスに酸素原子を含むガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中の炭素及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共にエッチングレートを高くすることができる。このため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスに希ガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大できると共に垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安定に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスに窒素原子を含むガスがさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、より高速のエッチングが実現されると共に垂直形状から順テーパ形状までの微細構造形状制御が容易になるので、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えた安価なモールドを提供できる。尚、弗素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いてもよい。また、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらのガスの分子量が小さいため、効率よく窒素原子イオンを生成することが可能となり、その結果、垂直断面形状から順テーパ断面形状までの任意の形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安価に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスに炭化水素分子がさらに添加されていることが好ましい。このようにすると、プラズマにより生成されたＣＨ_r （ｒ＝１〜３）によって、エッチング中にパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに容易に提供できる。また、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、炭化水素分子内に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により炭化水素分子を分解し易くなり、その結果、分解物としてＣＨ_r （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができるので、当該ＣＨ_r により、エッチング中にパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに容易に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果により、加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状又は順テーパ形状の高アスペクト比微細構造を備えたモールドを容易に提供できる。

本発明に係るドライエッチング方法によると、タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）とを含む物質に対して、弗素原子を含むガスと、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いることにより、弗素原子を含むイオンによりタングステンがＷＦ_x （ｘ＝１〜６）の形でエッチング除去される。同時に、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスから生成されるＣＮＨ_s （ｓ＝０，１，２，３，４，５）分子によりエッチング途中のパターン側壁に保護膜が形成されるため、パターン側壁に入射するイオンの衝撃よるエッチング反応を阻止することができるので、垂直なエッチング断面形状を実現することができる。また、同時に、プラズマから供給される窒素原子を含むイオンにより、炭素がＣＮ、Ｃ₂ Ｎ₂ 又はＨＣＮという形で効率よく除去されるため、弗素イオンによるタングステンのエッチング効率をさらに向上させることができる。その結果、ＷとＣとを含む物体に対する高アスペクト比エッチング加工において垂直断面形状及び順テーパ断面形状を実現することができる。

また、本発明に係るドライエッチング方法によると、前記混合ガスに窒素原子を含むガスをさらに添加することにより、窒素を独立に供給することができるため、窒素原子を含むイオンにより、炭素をＣＮ、Ｃ₂ Ｎ₂ 又はＨＣＮという形で効率よくエッチング除去することが可能となる。その結果、弗素原子を含むイオンによるＷのエッチングと、窒素原子を含むイオンによるＣのエッチングとが同時に起こり、その相乗効果により高速高効率エッチングが実現される。また、窒素原子を含むガスの添加により、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスによる側壁保護膜の形成量を制御することが容易になるので、微細構造形状における垂直形状から順テーパ形状までの制御が容易になる。その結果、ＷとＣとを含む物質に対して高アスペクト比垂直形状エッチング又は高アスペクト比順テーパ形状エッチングを高速で行うことが可能となる。すなわち、垂直形状から順テーパ形状までエッチング形状を容易に制御することができる。

また、本発明に係るドライエッチング方法によると、前記混合ガスに炭化水素分子をさらに添加することにより、分解物としてＣＨ_r （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができるため、当該ＣＨ_r により、エッチング中に加工部上部のパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できると共にレジスト保護効果を増大させることができる。その結果、ＷとＣとを含む物質の高アスペクト比エッチングにおいて、垂直形状エッチング又は順テーパ形状エッチングをさらに容易に実現することができる。また、同時に、耐レジストエッチング性（被エッチング物とレジストとの間のエッチング選択性）を大きく向上させることができる。

さらに、本発明に係るドライエッチング方法によると、前記混合ガスに、塩素を含むガス、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスのいずれかを添加することにより、ＷＣｌ_x （ｘ＝１〜６）又はそれよりもさらに揮発性の低いＷＢｒ_x （ｘ＝１〜６）若しくはＷＩ_x （ｘ＝１〜６）がエッチング表面から生成されるため、これらのガスを添加しない場合と比べて、さらに厚い側壁保護膜を容易に形成することがでる。また、エッチング加工部の底部での側壁保護効果を増大させることができる。これらの結果、さらなる高アスペクト比を持つ微細構造の加工において垂直形状エッチングだけではなく順テーパ形状エッチングも容易に実現することが可能となる。

本発明に係る微細構造形成方法によると、ＷとＣとを含む物質の表面及び内部に、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を形成することができる。

本発明に係るモールドの製造方法によると、ＷとＣとを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを製造することができる。

本発明に係るモールドによると、ＷとＣとを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを実現することができる。

尚、本発明に係るドライエッチング方法、微細構造形成方法、モールドの製造方法及びモールドのそれぞれにおいて、タングステンと炭素とを含む物体にさらに窒素（Ｎ）が含まれていても、全く同様の効果が得られる。すなわち、本発明をＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金等に適用しても、全く同様の効果が得られる。

（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。

図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図１（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室１にはガス供給口２が設けられていると共にガス排気口３が設けられている。また、反応室１の上部には、ガス供給口２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置４が設けられている。また、反応室１の下部には、タングステンと炭素とを含む被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）７の載置台となる電極６が絶縁体５を介して設けられている。反応室１の外部には、電極６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源８が設けられている。

次に、エッチングガスとして、弗素原子を含むガスと、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスを用いた場合を例として、図１（ａ）に示すエッチング装置の動作つまり本実施形態のドライエッチング方法について説明する。図１（ａ）に示すように、弗素原子を含むガス（例えばＣＦ₄ ）と、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（例えばＣＨ₃ ＮＨ₂ ）とからなる混合ガスをガス供給口２から反応室１に導入し、プラズマ発生装置４により当該混合ガスからなるプラズマ５０を生成すると同時に、ＲＦ電源８によりＷＣ基板７にＲＦバイアスを印加する。その結果、前記混合ガスからなるプラズマ５０中に、ＣＦ_p*（ｐ＝１、２、３）、Ｆ* 、ＣＨ_r*（ｒ＝１、２、３）、ＣＮＨ_s*（ｓ＝０、１、２、３、４、５）、ＮＨ_q*（ｑ＝１、２）、Ｈ* 及びＮ* であるラジカル９と、ＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）、Ｆ⁺ 、ＮＨ_q ⁺（ｑ＝１、２）、Ｎ⁺ 、ＣＨ_r ⁺（ｒ＝１、２、３）、ＣＮＨ_s ⁺（ｓ＝０、１、２、３、４、５）及びＨ⁺ であるイオン１０とが生成される。尚、本願において、「＊」は、励起状態にある原子も含めてラジカルを表すものとする。

ラジカル９は等方的に拡散してＷＣ基板７に到達するが、イオン１０はプラズマ５０とＷＣ基板７との間で加速されるので、ＷＣ基板７に対してほぼ垂直に入射する。このとき、イオン１０のうちＣＦ_p ⁺及びＦ⁺ がその運動エネルギーによりＷＣの結合を切断してＷと反応し、ＷＦ_x （ｘ＝１〜６）が放出される。一方、Ｃは窒素イオン（Ｎ⁺ ）及び水素イオン（Ｈ⁺ ）により、主にＨＣＮ、ＣＮ又はＣ₂ Ｎ₂ としてエッチング除去される。尚、ＣＦ_x （ｘ＝１〜４）として再放出されるものもある。

図１（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。特に図１（ｂ）は、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより、ＷとＣとを含む物質をエッチングする場合のエッチング機構を示している。

図１（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、ＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。ここで、図１（ｂ）において、１３ａ、１３ｂ及び１３ｃはＣＦ_p ⁺イオン（ｐ＝１、２、３）及びＦ⁺ イオンを表し、１４ａ及び１４ｂは側壁保護膜及びレジスト保護膜を表し、１５はＣＨ_r ⁺イオン（ｒ＝１、２、３）及びＨ⁺ イオンを表し、１６はＣＮＨ_s ⁺イオン（ｓ＝０、１、２、３、４、５）、ＮＨ_q ⁺イオン（ｑ＝１、２）及びＮ⁺ イオンを表し、１７はＣＨ_r*ラジカル（ｒ＝１、２、３）、ＣＮＨ_s*ラジカル（ｓ＝０、１、２、３、４、５）、ＮＨ_q*ラジカル（ｑ＝１、２）、Ｈ* ラジカル及びＮ* ラジカルを表す。尚、側壁保護膜１４ａは、ＣＨＦＮポリマーとＷＦ_x 化合物との混合物からなり且つパターン側壁を被覆保護している。

次に、上記各イオン及び各ラジカルの役割について説明する。

ＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）及びＦ⁺ のうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１３ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＦがＷと化学結合することによって反応生成物としてのＷＦ_x を生成する。ここで、ＷＦ_x は複数の入射イオン１３ａと何回も反応し、最終的にはＷＦ₅ 又はＷＦ₆ 等の分子として気相中に放出される。これが、ＷＣ基板１１中のＷの主エッチング機構である。

また、ＮＨ_q ⁺イオン（ｑ＝１、２）、Ｎ⁺ イオン及びＨ⁺ イオンがＷＣ基板１１に入射すると、イオン衝撃エネルギーによりＷとＣとの結合を切断すると共にＮ及びＨがＣと化学結合し、その結果、ＷＣ基板１１中のＣは反応生成物（主にＨＣＮ）としてエッチング除去される。これが、ＷＣ基板１１中のＣの主エッチング機構である。さらに、本実施形態の場合、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスの分解物として、ＣＨ_r*ラジカル（ｒ＝１、２、３）若しくはＣＮＨ_s*ラジカル（ｓ＝０、１、２、３、４、５）及びそれらの分解物である水素原子ラジカル、並びにＣＨ_r ⁺イオン（ｒ＝１、２、３）若しくはＣＮＨ_s ⁺イオン（ｓ＝０、１、２、３、４、５）及びそれらの分解物であるＨ⁺ イオンが生成される結果、エッチング反応表面（微細構造パターン底部を含む）に水素が供給される。特に、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスを用いることにより、ＣＮＨ_s*ラジカル（ｓ＝０、１、２、３、４、５）及びＣＮＨ_s ⁺イオン（ｓ＝０、１、２、３、４、５）として、基板表面に効率よく水素を供給することができる。そのため、ＮＨ_q ⁺イオン（ｑ＝１、２）及びＮ⁺ イオンのイオン衝撃によるイオンアシストエッチング反応によってＨＣＮとして炭素が除去される確率が大きく増大する。すなわち、エッチング反応表面に窒素イオンと水素とが同時に存在することにより、Ｃのエッチングレートが増大する。

このように、本実施形態においては、Ｗエッチングだけではなく、Ｃを積極的にエッチング除去する機構が存在することにより、高速なエッチング加工を実現できる。

次に、本実施形態における側壁保護膜の形成メカニズムについて説明する。

ＣＨ_r*ラジカル（ｒ＝１、２、３）、ＣＮＨ_s*ラジカル（ｓ＝０、１、２、３、４、５）、ＮＨ_q*ラジカル（ｑ＝１、２）、Ｈ* ラジカル及びＮ* ラジカルであるラジカル１７は、プラズマ気相中を等方拡散してＷＣ基板１１表面に輸送され、さらに基板表面の微細構造内においても同様に等方拡散して微細構造内部（側壁及び底部）に堆積する。従って、堆積膜の主成分はＣＨＮポリマーとなる。本実施形態のように、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスを用いた場合、ＣＨＮポリマーの生成の元となるラジカルとイオンとが多量に前記微細構造内部に供給されるため、本来エッチングに寄与するはずのＣＦ_p*ラジカル（ｐ＝１、２、３）の一部分もＣＨＮポリマーに取り込まれる。その結果、側壁保護膜１４ａはＣＨＦＮポリマーから構成される。

また、ＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）及びＦ⁺ であるイオン１３ｂのように、エッチング反応表面でＷと化学反応し、その結果、生成された反応生成物ＷＦ_x が気相中に放出されてエッチング途中のＷＣ基板１１のパターン側壁又はレジストパターン１２の側面に吸着する場合も生じる。吸着したＷＦ_x はパターン側壁に堆積し、側壁保護膜１４ａの一部分を形成する。その結果、実際に形成される側壁保護膜１４ａはＣＨＦＮポリマーとＷＦ_x 化合物との混合物となる。但し、放出されたＷＦ_x 化合物は再堆積性が小さいため、ポリマー中のＷＦ_x 化合物の量は微量となる。

以上のように、本実施形態の特徴は、特に、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスを用いることにより、ラジカルだけではなく、ＣＨ_r ⁺イオン（ｒ＝１、２、３）又はＣＮＨ_s ⁺イオン（ｓ＝０、１、２、３、４、５）として側壁保護膜の主成分が供給されるため、ポリマーの主成分であるＣＨ_r 又はＣＮＨ_s が微細構造上部だけではなく微細構造の底部及びその近傍の側壁にも十分に供給されることである。

微細構造底部に形成されるポリマーは、入射してきたＮＨ_q ⁺イオン、ＣＨ_r ⁺イオン、ＣＮＨ_s ⁺イオン又はＣＦ_p ⁺イオンの衝撃エネルギーを受け、所謂イオンアシストエッチング反応により化学反応を生じ、その結果、ＨＣＮ、ＣＮ又はＣ₂ Ｎ₂ として微細構造底部表面から脱離する。従って、イオンアシストエッチング反応によりエッチングが進行する条件下ではパターン底部の吸着物のほとんどはリアルタイムにＷＣ基板の一部と共にエッチング除去される。しかしながら、パターン側壁では入射するイオンの量がパターン底部に比べて極めて少ないため、エッチングを進行させるイオンの量よりも堆積成分の方が多くなり、結果として堆積物が生成されて側壁保護膜１４ａが形成される。

尚、イオンはＲＦバイアスにより基板表面に垂直に入射するため、基板表面つまりレジストパターン１２上面へのイオンの供給量と微細構造底部のエッチング反応表面へのイオンの供給量とはほぼ同程度である。一方、本実施形態においても、微細構造底部まで供給されるラジカルの量は、基板表面に供給されるラジカルの量と比べて、少なくとも数分の１程度に減少する。従って、微細構造底部ではエッチング反応が効率よく生じていても、レジストパターン１２の上部は薄い堆積膜（レジスト保護膜１４ｂ）により保護される結果、レジストパターン１２の耐エッチング性が向上する。

従来技術であれば、ＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）及びＦ⁺ であるイオン１３ｃのように、基板に対して斜めに入射してくるイオン成分があるため、パターン側壁がエッチングされてボウイング形状になる。それに対して、本実施形態によれば、上述の側壁保護膜１４ａの存在により、イオン１３ｃによるパターン側壁のエッチングは防止されるので、従来技術に見られたボウイング形状が発生しない。その結果、垂直形状又は順テーパ形状の側壁を持った微小凹凸パターンを形成することができる。尚、図１（ｂ）には示していないが、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスの供給量を増大させることにより、側壁保護膜１４ａの厚さを大きくすることができ、それによって順テーパ形状のパターン側壁を実現することができる。

このように本実施形態のドライエッチング方法によると、タングステンと炭素とを主成分とする物質であるＷＣ合金の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状及び順テーパ形状を実現できるエッチング加工を行うことができる。

以上のように、本発明の本質は、弗素原子を含むイオンによるＷエッチングと、窒素原子を含むイオンによるＣエッチングと、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（その解離生成分子を含む）によるエッチング加工パターンの側壁保護効果とが同時に達成されるところにある。

尚、本実施形態において、弗素原子を含むガスとして、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。例えば、Ｆ₂ 、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 、Ｃ₄ Ｆ₆ 、Ｃ₄ Ｆ₈ （環状又は直鎖）、Ｃ₅ Ｆ₈ （環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃ 、ＣＨ₂ Ｆ₂ 、ＣＨ₃ Ｆ等のガス又はさらに高分子からなる環境対策用のＣＦガスを用いれば良い。これらのガスを用いると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素及び弗素を含む解離分子をプラズマ放電により効率よく生成することができる。

また、本実施形態において、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスとして、アルキルアミン［Ｒ−ＮＨ２］、ジアルキルアミン［Ｒ２−ＮＨ］若しくはトリアルキルアミン［Ｒ３−ＮＨ］のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。このようにすると、これらのガスは比較的小さな分子であるため、プラズマにより容易に解離でき、それにより水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができる。その結果、高アスペクト比形状を形成するためのエッチングにおいても、側壁保護膜を効率よく形成できる。アルキル基Ｒとしては、直鎖状又は環状のいずれでも良い。アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン（ＣＨ₃ ＮＨ₂ ：１気圧（７６０mmHg：以下同じ）での沸点−６．３３℃）、エチルアミン（Ｃ₂ Ｈ₅ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点１６．６℃）、ｎ−プロピルアミン（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点４８℃）、イソプロピルアミン（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＮＨ₂ ：１気圧での沸点３３．５℃）、３−ジメチルアミノプロピルアミン（（ＣＨ₃ ）₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点１３５℃）、ｎ−ブチルアミン（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点６８．５℃）又はイソブチルアミン（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点７８℃）等を用いればよい。ジアルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン（（ＣＨ₃ ）₂ ＮＨ：１気圧での沸点６．９℃）、ジエチルアミン（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ：１気圧での沸点５５．４℃）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点４８℃）、ジイソプロピルアミン（ＣＨ₃ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₃ ：１気圧での沸点８４℃）、sec−ブチルアミン（ＣＨ₃ ＣＨ（ＮＨ₂ ）Ｃ₂ Ｈ₅ ：１気圧での沸点６３℃）、ジ−ｎ−ブチルアミン（（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ：１気圧での沸点１５９℃）又はジイソブチルアミン（ＣＨ₃ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₃：１気圧での沸点１４０℃）等を用いればよい。トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン（（ＣＨ₃ ） ₃Ｎ：１気圧での沸点３℃）、トリエチルアミン（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ：１気圧での沸点８９．５℃）又はトリブチルアミン（（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ Ｎ：１気圧での沸点２１６．５℃）等を用いればよい。また、環状のアルキル基を持つガスとしては、アニリン（Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点１８４℃）等を用いても良い。また、エチレンジアミン（Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点１１７℃）等の、アミンを２つ以上有するガスを用いても良い。その他、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスとして、アセトニトリル（ＣＨ₃ ＣＮ：１気圧での沸点８２℃）、アクリロニトリル（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＮ：１気圧での沸点７７℃）等のニトリル化合物、エチレンイミン（ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ：１気圧での沸点５６．５℃）若しくはプロピレンイミン（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｎ：１気圧での沸点７７℃）等のイミン化合物、メチルヒドラジン（ＣＨ₃ ＮＨＮＨ₂ ：１気圧での沸点８７．５℃）若しくは１，１−ジメチルヒドラジン（ＮＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ：１気圧での沸点６３℃）等のヒドラジン化合物又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＣＨ₃ ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ ：１気圧での沸点１６５℃）若しくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ ：１気圧での沸点１５３℃）等のアミド化合物なども使用可能である。もちろん、ＣＮ結合及び水素原子を含む最も小さいガスであるシアン化水素（ＨＣＮ：１気圧での沸点２６℃）を用いても良いが、シアン化水素は安全性に関しては最も危険なガスである。尚、上記各ガスを用いる場合、沸点の高いガスについても反応室に供給する直前に液体から又は固体からガスに変化させ、その後に反応室に供給する技術が十分に実用的であるが、安全にガス供給を行う上で利便性が高いのは、およそ１００℃以下の沸点を持つガスである。また、本実施形態において、上記各ガスを複数（２種類以上）組合せて混合して用いても良いことは言うまでもない。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスを用いることに代えて、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（例えば、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ（ＮＯ₂ ）₂ ））、２−フルオロ−１，３，５−トリニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ（ＮＯ₂ ）₃ ））を用いてもよい。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに水素分子がさらに添加されていてもよい。これは、ＷとＣとを含む物質中の炭素をＨＣＮとしてエッチング除去するためには必要不可欠である。すなわち、水素分子を添加する場合には、水素分子の添加量を調節することにより、ＷとＣとを含む物質中の炭素の除去が進みやすくなるため、全体としてエッチングレートを高くすることができる。実用的には全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲で所望の水素分子ガス流量を設定すればよい。当該設定値については、使用する弗素原子を含むガスと、使用するＣＮ結合及び水素原子を含むガスと、使用するプラズマ生成方式等とに依存するため、それらを考慮して最適化すればよい。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、酸素原子を含むガスがさらに添加されていてもよい。酸素原子を含むガスとして、例えば、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率よく酸素を供給することができる。これらの酸素含有ガスを添加すると、プラズマ中で酸素原子、酸素分子、酸素原子イオン又は酸素分子イオンが生成される。その結果、ＷとＣとを含む物質中の炭素及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適切に除去することができると共にエッチングレートを高くすることができる。これは、前述の炭素除去反応に加え、酸素ラジカル及び酸素イオンにより、ＣＯ₂ 又はＣＯとして炭素を除去する効果が生まれるためである。実用的には全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲で所望の酸素含有ガス流量を設定すればよい。当該設定値は、使用する弗素原子を含むガスと、使用するＣＮ結合及び水素原子を含むガスと、使用するプラズマ生成方式等とに依存するため、それらを考慮して最適化すればよい。特に、炭素量の少ない「弗素原子を含むガス」を用いる場合に酸素含有ガスを添加した場合には、酸素含有ガス流量が全体ガス流量のおよそ１０％以下、場合によってはおよそ数％以下であっても上記効果を発揮する場合がある。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、希ガスがさらに添加されていてもよい。希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。特に、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合する場合、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度で規定され、その結果、プラズマ放電が安定化する。また、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスの反応室内での滞在時間を低下させる目的を兼ねて希ガスを使用する場合には、前記混合ガスのおよそ１０倍以上の流量で希ガスを混合しても良い。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。ここで、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ：neutral loop discharge）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。また、装置方式により、最適なエッチング条件は異なるが、本実施形態のエッチング条件の範囲については、例えばガス流量が数１０〜数１００ｃｃ／ｍｉｎ（室温）であり、圧力が０．１〜２０Ｐａであり、プラズマ生成用高周波パワーが１００〜数ｋＷであり、ＲＦバイアスが１００〜１ｋＷである。

また、本実施形態において、タングステン及び炭素を主成分とするＷＣ基板をエッチング対象としたが、これに代えて、タングステン及び炭素を含む物質を表面に有する金属、絶縁物質又は半導体物質のいずれかをエッチング対象としてもよい。また、タングステン及び炭素を含む物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金をエッチング対象としても、本実施形態と同様の効果が得られる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、窒素原子を含むガスをさらに加えてプラズマを生成し、それによってＷとＣとを含む物質をエッチングすることである。

図２（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。尚、図２（ａ）及び（ｂ）において、図１（ａ）及び（ｂ）に示す第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号又は記号を付すことにより、説明を省略する。また、図２（ａ）及び（ｂ）は、エッチングガスとして、ＣＦ₄ 、ＣＨ₃ ＮＨ₂ 及びＮ₂からなる混合ガスを用いた場合の様子を示している。

本実施形態の場合、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１の実施形態の図１（ａ）及び（ｂ）と比較して、生成されるラジカル及びイオンの種類は変わらないが、第１の実施形態と異なり、窒素ラジカルＮ_t*（ｔ＝１、２）及び窒素イオンＮ_t ⁺（ｔ＝１、２）のそれぞれの生成量を独立に調整することができる。具体的には、ガスの総流量に占める窒素ガス流量の供給比率を制御することによって、窒素ラジカル及び窒素イオンのそれぞれの生成量を他のラジカルやイオンとは独立に制御できる。

窒素原子を含むガスから生成される窒素イオンは、特に、ＷとＣとを含む物質中のＣをエッチング除去するため主反応機構において、その駆動力となる。一方、ＣＨ₃ ＮＨ₂ 等のＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、堆積膜量を調整する役割を担っている。すなわち、微細構造中の側壁保護膜及び微細構造底部に堆積する成分はそれぞれ、主にＣＮ結合及び水素原子を含むガスの解離分解分子がラジカルとして供給されることにより生じたものである。ここで、微細構造底部のエッチング反応表面にはＣＦ_p ⁺イオン（ｐ＝１、２、３）及び窒素イオン等の形でエッチング反応種（エッチャント）が供給されるので、ＷとＣとを含む物質のエッチングが進行する。そのため、側壁保護膜形成とエッチング反応とを独立に制御することができる。従って、窒素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとの供給ガス流量比を制御することによって、窒素原子を含むガスを用いない場合と比べて、同じエッチング形状を得ようとする場合にも、ＷとＣとを含む物質のより高速なエッチングが実現可能となる。

また、本実施形態によると、以上のように、エッチング量と側壁保護膜量とを独立に制御できることによって、窒素原子を含むガスを用いない場合と比べて、同じエッチングレートを得ようとする場合にも、垂直形状（薄い側壁保護膜）から順テーパ形状（厚い側壁保護膜）までパターン側壁のテーパ角度が調整可能となる。

尚、本実施形態において、窒素原子を含むガスとしては、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物を用いればよい。窒素分子を用いる場合、前述のように、窒素の供給量のみを直接制御することができる。一方、アンモニアを用いる場合、水素も同時に供給されることになるが、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスとは独立に、プラズマ中の窒素を含む分子又は原子の発生量を制御することができる。但し、この場合、窒素だけではなく、水素濃度も増大する。しかしながら、ＷとＣとを含む物質中の炭素をＨＣＮとしてエッチング除去する場合には、水素原子は必要な原子であり、水素濃度の増大は、結果的にはＷとＣとを含む物質のエッチング速度を大きくする方向に寄与する。

また、本実施形態において、窒素原子を含むガスは窒素分子又はアンモニア分子に限られるものではなく、それら以外の分子であっても、窒素原子を積極的に供給できる分子であれば、本実施形態と同様の効果を得ることができる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いてもよい。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、炭化水素分子を含むガスをさらに加えてプラズマを生成し、それによってＷとＣとを含む物質をエッチングすることである。

図３（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。尚、図３（ａ）及び（ｂ）において、図１（ａ）及び（ｂ）に示す第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号又は記号を付すことにより、説明を省略する。また、図３（ａ）及び（ｂ）は、エッチングガスとして、ＣＦ₄ 、ＣＨ₃ ＮＨ₂ 及びＣＨ₄ からなる混合ガスを用いた場合の様子を示している。

本実施形態の場合、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１の実施形態の図１（ａ）及び（ｂ）と比較して、生成されるラジカル及びイオンの種類は変わらないが、第１の実施形態と異なり、ＣＨ_r*ラジカル（ｒ＝１、２、３）及びＣＨ_r ⁺イオン（ｒ＝１、２、３）の生成量を独立に調整することができる。具体的には、供給ガスの総流量に占めるＣＨ₄ の流量の供給比率を制御することによって、ＣＨ_r*ラジカル及びＣＨ_r ⁺イオンの生成量を他のラジカルやイオンとは独立に制御できる。

ＣＨ_r*ラジカル（ｒ＝１、２、３）は、その吸着係数（スティッキング係数）が小さいため、エッチング加工中の微細構造内部に供給されて側壁保護膜形成に大きく寄与する。また、同時にＣＨ_r*ラジカル（ｒ＝１、２、３）はレジストパターン１２の表面にも積極的に堆積する。一方、未解離のＣＨ₄ ラジカルの吸着係数は大きいため、特にレジストパターン１２表面に堆積しやすい。そのため、ＣＨ₄ ガスを添加する場合、ＣＨ₄ ガスを添加しない場合と比べて、レジスト表面に厚い保護層１４ｂが形成される。その結果、供給ガスの総流量に対するＣＨ₄ ガスの流量の供給比率が大きいほど、側壁保護膜１４ａの厚さが大きくなり順テーパエッチング形状を形成しやすくなる。また、供給ガスの総流量に対するＣＨ₄ ガスの流量の供給比率が大きいほど、レジスト上面の保護効果が大きくなり、レジストパターン１２の耐エッチング性が向上する。

本実施形態によると、以上のようにエッチング量と側壁保護膜量とを独立に制御できるため、炭化水素分子を含むガスを用いない場合と比べて、同じエッチングレートを得ようとする場合にも、垂直形状（薄い側壁保護膜）から順テーパ形状（厚い側壁保護膜）までパターン側壁のテーパ角度が調整可能となる。また、レジストの耐エッチング性が高いエッチングが実現される。

尚、本実施形態において、エッチングガスとして用いる炭化水素分子としては、Ｃ_2iＨ_(2i+2)、Ｃ_2iＨ_(2i+1)、Ｃ_2iＨ_2i等の分子（ｉ：自然数）を用いればよい。また、炭化水素分子は直鎖状であっても環状であってもよい。さらに、炭化水素分子は前記表記で表される分子に限られるものではない。具体的には、例えばＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₆ 、・・・、Ｃ₄ Ｈ₈ 、・・・等を用いればよい。しかしながら、実用的には飽和炭化水素分子Ｃ_2iＨ_(2i+2)を用いることが好ましい。飽和炭化水素分子は、内部に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により分解し易くなり、分解物としてＣＨ_r （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができる。従って、エッチング中にＣＨ_r によりパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。また、特に、ＣＨ_r （ｒ＝１〜３）等の小さな分解（解離）分子は、吸着係数が小さいため、高アスペクト比（縦／横比）を持った微細構造パターン内部に入ることができる。特に飽和炭化水素分子の中で最も小さな分子であるＣＨ₄ は最もＨ／Ｃ比が大きいため、炭化水素分子の中で最も堆積性が小さい分子である。この特性は、特に未解離状態の分子同士を比較した場合に顕著である。そのため、微細パターン内壁に作用するＣＨ_r （ｒ＝１〜３）ラジカルを効率よく生成する上で、ＣＨ₄ は最も取り扱いが容易で且つ実用上最も有効なガスと言える。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」の少なくとも１つをさらに加えてプラズマを生成することによって、ＷとＣとを含む物質をエッチングすることである。

図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第４の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図であり、ドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。具体的には、図４（ａ）は側壁保護膜が薄く形成される場合を示しており、図４（ｂ）は側壁保護膜が厚く形成される場合を示している。また、図４（ａ）及び（ｂ）において、第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号又は記号を付すことにより、説明を省略する。以下、第１の実施形態と同様のエッチングガスに加えて、塩素原子を含むガスとしてＣｌ₂ 、臭素原子を含むガスとしてＢｒ₂ 、ヨウ素原子を含むガスとしてＩ₂ を用いた場合を例として、本実施形態のドライエッチング方法について説明する。

尚、エッチングの基本的機構は第１の実施形態と同様であるので、以下の説明においては、第１の実施形態と異なる点であるＣｌ⁺ イオン、Ｂｒ⁺ イオン及びＩ⁺ イオンによる効果に焦点を絞って説明する。

図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態においては、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとしてＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。具体的には、第１の実施形態と同様の「弗素原子を含むイオン」１３ａ、１３ｂ及び１３ｃによるタングステンエッチング反応に加えて、Ｃｌ₂ から生成されたＣｌ_m ⁺（ｍ＝１、２）イオン、Ｂｒ₂ から生成されたＢｒ_m ⁺（ｍ＝１、２）イオン又はＩ₂ から生成されたＩ_m ⁺（ｍ＝１、２）イオンであるイオン１８ａ、１８ｂ及び１８ｃによってＷＣ基板１１中のタングステンがエッチングされる。このとき、反応生成物はＷＣｌ_x 、ＷＢｒ_x 又はＷＩ_x （ｘ＝１〜６）という形で気相中に脱離して除去される。また、Ｃｌ_n ⁺イオン、Ｂｒ_n ⁺イオン又はＩ_n ⁺イオンであるイオン１８ｂにより生じたエッチング反応生成物の一部はＷＣ基板１１の加工側面及びレジストパターン１２の側面に再付着して側壁保護膜１４ａを形成する。その際の付着確率は、ＷＩ_x ＞ＷＢｒ_x ＞ＷＣｌ_x ＞ＷＦ_x の順である。従って、本実施形態では、側壁保護膜１４ａとして、第１の実施形態のようにＣＨ_r （ｒ＝１、２、３）にＷＦ_x が混入したものではなく、ＣＨ_r とＷＣｌ_x 、ＷＢｒ_x 又はＷＩ_x との混合物からなる側壁保護膜が形成される。その結果、イオン１３ｃ及び１８ｃのように、基板表面に斜めに入射したイオンによるＷＣ基板１１のパターン側壁でのエッチング反応は側壁保護膜１４ａにより防止される。従って、側壁保護膜１４ａが比較的薄い場合には、図４（ａ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に垂直エッチング形状を実現でき、側壁保護膜１４ａが比較的厚い場合には、図４（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に順テーパ形状のエッチング形状を実現できる。

以上のように、Ｃｌ_m ⁺イオン、Ｂｒ_m ⁺イオン又はＩ_m ⁺イオンを生成するガスを添加して使用する場合、これらのガスの存在によって、タングステンがエッチングされる効果と比べて側壁保護膜が形成される効果の方が顕著となる。

尚、本実施形態において、塩素を含むガス、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスの混合比は総ガス流量に対して約５０％以下の範囲内であれば十分である。また、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスを用いる場合には、総ガス流量に対する混合比が５％未満であっても側壁保護膜形成効果が十分に得られる。また、第１の実施形態で述べたように、本来、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行なうことにより、垂直エッチング形状から順テーパエッチング形状までのエッチング形状を実現できるため、Ｃｌ_m ⁺イオン、Ｂｒ_m ⁺イオン又はＩ_m ⁺イオンを生成するガスを添加しながら垂直エッチング形状を得たい場合には、塩素を含むガス、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスの総ガス流量に対する混合比が数％未満であってもよい。

本実施形態において、Ｃｌ_m ⁺イオン、Ｂｒ_m ⁺イオン又はＩ_m ⁺イオンを生成するガスを添加する第１の効用は、特にＷとＣとを含む物質に対して高アスペクト比エッチング、つまり深いエッチングを行う際に現れてくる。具体的には、ＣＨ_r*ラジカル及びＣＮＨ_s*ラジカルは、加工パターン（凹部）の上部から内部に拡散しながら供給されるため、加工パターン底部での側壁保護膜厚は加工パターン上部での側壁保護膜厚よりも薄くなる。これに対して、Ｃｌ_m ⁺イオン、Ｂｒ_m ⁺イオン又はＩ_m ⁺イオンによるエッチング反応で生成されたＷＣｌ_x 、ＷＢｒ_x 又はＷＩ_x はエッチング反応面である加工パターン底部から放出されて加工パターン側壁に再付着するため、加工パターン側壁上部よりも加工パターン側壁下部に付着しやすい。このように、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスのいずれかを添加してプラズマを生成し、それによってＷとＣとを含む物質をエッチングすることにより、高アスペクト比パターン加工において垂直形状エッチング及び順テーパ形状エッチングを実現できる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスのいずれかを添加する第２の効用は、図４（ｂ）に示すように、順テーパ形状加工を容易に実現できることである。具体的には、プラズマ生成用の総ガス流量に対して、「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」を５％以上混合することにより、前記の側壁保護膜形成機構によって比較的厚い側壁保護膜１４ａを容易に形成することができる。その結果、数％から３０％までの範囲で「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」の混合比率を調整することにより、エッチング加工により得られるテーパ形状を自由に変化させることができる。尚、当該混合比率はテーパ形状と完全に１対１対応するものではなく、混合するガス種又はプラズマ生成条件等の影響を受ける。従って、当該混合比率を３０％にとどまらず５０％程度まで高くした場合にもテーパ形状加工制御性が保たれる場合もある。

尚、反応生成物であるハロゲン化タングステンによる側壁保護膜の形成能力の強さは、ＷＩ_x ＞＞ＷＢｒ_x ＞＞ＷＣｌ_x ＞ＷＦ_x の順であるため、「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」を添加する場合には、それぞれのガス毎に混合比率を最適化する必要がある。また、「塩素を含むガス」、「臭素を含むガス」又は「ヨウ素を含むガス」は混合して用いても良い。

以上のように、第４の実施形態によると、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、さらに塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスのいずれかをさらに添加してプラズマを生成し、それによってＷとＣとを含む物質をエッチングすることにより、第１の実施形態と同様の効果に加えて次のような効果が得られる。すなわち、加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高アスペクト比の加工エッチングにおいても垂直形状だけではなく任意の順テーパ形状を容易に実現することができる。

尚、本実施形態において、塩素原子を含むガスとしては、例えばＣｌ₂ 、ＨＣｌ又はＣｌＦ₃ 等を用いればよい。また、臭素原子を含むガスとしては、例えばＢｒ₂ 又はＨＢｒ等を用いればよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、Ｉ₂ 又はＨＩ等を用いればよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂ Ｂｒ、ＣｌＦ₂ Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_x Ｃｌ_4-x 、ＣＦ_x Ｂｒ_4-x 又はＣＦ_x Ｉ_4-x （ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。この場合、第２の実施形態と同様のＦによるエッチレート増大効果も同時に期待できる。すなわち、Ｗはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と反応し、ＷＦ₆ 、ＷＣｌ₆ 、ＷＢｒ₆ 、ＷＩ₆ 等の反応生成物として揮発することによりエッチング反応が進むが、ＷＦ₆ の揮発性が高い（蒸気圧が低い）のに対して、ＷＣｌ₆ 、ＷＢｒ₆ 、ＷＩ₆ 等のハロゲンタングステンの揮発性は低いため、エッチング反応自体はＦの場合が最も起こりやすい。従って、Ｗエッチングのエッチングレートを大きくするためにはＦが最適である。

また、本実施形態において、塩素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＣｌ₃ ）、臭素原子若しくはヨウ素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＢｒ₃ 、ＮＩ₃ ）、又は塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに臭素原子、ヨウ素原子又は窒素原子を含んでいてもよい：例えばＣＯＣｌ₂ 、ＣｌＦＯ₃ 、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂ Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂ 、ＳＯ₂ Ｃｌ₂ 、ＳＯ₃ ＨＣｌ）を用いてもよい。

（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態は、第１〜第４の実施形態で説明したドライエッチング方法を応用するものである。

図５（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第５の実施形態に係るモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。

まず、図５（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板２１を用意した後、図５（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板２１上にレジストパターン２２を形成する。ここで、レジストパターン２２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。

次に、側壁保護膜が薄く形成されるエッチング条件（第４の実施形態（特に図４（ａ））参照）を用いて、図５（ｃ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写する。一般に、如何なるドライエッチング装置を用いてドライエッチングを行った場合にも、プラズマ中からＷＣ合金基板２１に入射するイオン２３はエネルギー広がりを持っているため、基板表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、基板表面に角度を持って入射する成分つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。しかしながら、少なくとも弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりドライエッチングを行うことにより、エッチング反応生成物であるＷＦ_x （ｘ＝１〜６）等が加工側面に側壁保護膜２４ａを形成するため、イオン２３の斜入射成分Ｂ及びＣによる側壁エッチングを防止できる。そのため、図５（ｃ）に示すように、エッチング断面形状として基板表面に垂直な断面形状を有する微細構造が形成される。

次に、レジストパターン２２及び側壁保護膜２４ａをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図５（ｄ）に示すように、垂直側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板２１からなるＷＣ合金モールドが形成される。

一方、図５（ｃ）及び（ｄ）に示す工程に代えて、側壁保護膜が厚く形成されるエッチング条件（第４の実施形態（特に図４（ｂ））参照）を用いて、図５（ｅ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写してもよい。この場合、ＷＣ合金基板２１には、エッチング断面形状として順テーパ形状を有する微細構造が形成される。その理由は、イオンによる側壁エッチングを防止するために必要な厚さ以上に側壁保護膜２４ｂが堆積されるため、エッチングの進行に伴い、加工部の開口領域が狭くなるためである。

次に、レジストパターン２２及び側壁保護膜２４ｂをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図５（ｆ）に示すように、順テーパ形状側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板２１からなるＷＣ合金モールドが形成される。

以上に説明したように、本実施形態に係る微細構造形成方法及びモールドの製造方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとを含む混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体をエッチングする工程とを備えている。すなわち、本実施形態は本発明のドライエッチング方法（第１〜第４の実施形態）を用いるものであるため、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部を、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状に加工することが可能となる。従って、ＷとＣとを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを確実に製造することができる。

尚、本実施形態において、エッチングマスクとしてレジストパターンを用いたが、これに代えて、絶縁膜からなるハードマスク等を用いても良いことは言うまでもない。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとして、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。例えば、Ｆ₂ 、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 、Ｃ₄ Ｆ₆ 、Ｃ₄ Ｆ₈ （環状又は直鎖）、Ｃ₅ Ｆ₈ （環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃ 、ＣＨ₂ Ｆ₂ 、ＣＨ₃ Ｆ等のガス又はさらに高分子からなる環境対策用のＣＦガスを用いれば良い。これらのガスを用いると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素及び弗素を含む解離分子をプラズマ放電により効率よく生成することができる。このため、ＷとＣとを含む物質に対して、より安価且つ高速に高精度垂直形状加工又は高精度順テーパ形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に製造できる。

また、本実施形態において、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスとして、アルキルアミン［Ｒ−ＮＨ２］、ジアルキルアミン［Ｒ２−ＮＨ］若しくはトリアルキルアミン［Ｒ３−ＮＨ］のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。このようにすると、これらのガスは比較的小さな分子であるため、プラズマにより容易に解離でき、それにより水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができる。すなわち、エッチング加工中の微細構造（凹部）内部に水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができるため、側壁保護膜を効率よく形成できるので、高アスペクト比形状を形成するためのエッチングにおいても垂直形状微細加工及び順テーパ形状微細加工を容易に実現できる。アルキル基Ｒとしては、直鎖状又は環状のいずれでも良い。アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン（ＣＨ₃ ＮＨ₂ ：１気圧（７６０mmHg：以下同じ）での沸点−６．３３℃）、エチルアミン（Ｃ₂ Ｈ₅ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点１６．６℃）、ｎ−プロピルアミン（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点４８℃）、イソプロピルアミン（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＮＨ₂ ：１気圧での沸点３３．５℃）、３−ジメチルアミノプロピルアミン（（ＣＨ₃ ）₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点１３５℃）、ｎ−ブチルアミン（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点６８．５℃）又はイソブチルアミン（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点７８℃）等を用いればよい。ジアルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン（（ＣＨ₃ ）₂ ＮＨ：１気圧での沸点６．９℃）、ジエチルアミン（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ：１気圧での沸点５５．４℃）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点４８℃）、ジイソプロピルアミン（ＣＨ₃ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₃ ：１気圧での沸点８４℃）、sec−ブチルアミン（ＣＨ₃ ＣＨ（ＮＨ₂ ）Ｃ₂ Ｈ₅ ：１気圧での沸点６３℃）、ジ−ｎ−ブチルアミン（（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ：１気圧での沸点１５９℃）又はジイソブチルアミン（ＣＨ₃ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₃：１気圧での沸点１４０℃）等を用いればよい。トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン（（ＣＨ₃ ） ₃Ｎ：１気圧での沸点３℃）、トリエチルアミン（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ：１気圧での沸点８９．５℃）又はトリブチルアミン（（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ Ｎ：１気圧での沸点２１６．５℃）等を用いればよい。また、環状のアルキル基を持つガスとしては、アニリン（Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点１８４℃）等を用いても良い。また、エチレンジアミン（Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ：１気圧での沸点１１７℃）等の、アミンを２つ以上有するガスを用いても良い。その他、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスとして、アセトニトリル（ＣＨ₃ ＣＮ：１気圧での沸点８２℃）、アクリロニトリル（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＮ：１気圧での沸点７７℃）等のニトリル化合物、エチレンイミン（ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ：１気圧での沸点５６．５℃）若しくはプロピレンイミン（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｎ：１気圧での沸点７７℃）等のイミン化合物、メチルヒドラジン（ＣＨ₃ ＮＨＮＨ₂ ：１気圧での沸点８７．５℃）若しくは１，１−ジメチルヒドラジン（ＮＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ：１気圧での沸点６３℃）等のヒドラジン化合物、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＣＨ₃ ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ ：１気圧での沸点１６５℃）若しくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ ：１気圧での沸点１５３℃）等のアミド化合物なども使用可能である。もちろん、ＣＮ結合及び水素原子を含む最も小さいガスであるシアン化水素（ＨＣＮ：１気圧での沸点２６℃）を用いても良いが、シアン化水素は安全性に関しては最も危険なガスである。尚、上記各ガスを用いる場合、沸点の高いガスについても反応室に供給する直前に液体から又は固体からガスに変化させ、その後に反応室に供給する技術が十分に実用的であるが、安全にガス供給を行う上で利便性が高いのは、およそ１００℃以下の沸点を持つガスである。また、本実施形態において、上記各ガスを複数（２種類以上）組合せて混合して用いても良いことは言うまでもない。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスを用いることに代えて、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（例えば、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ（ＮＯ₂ ）₂ ））、２−フルオロ−１，３，５−トリニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ（ＮＯ₂ ）₃ ））を用いてもよい。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに水素分子がさらに添加されていてもよい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中の炭素のエッチング効率が増大するため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に製造できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、酸素原子を含むガスがさらに添加されていてもよい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中の炭素、及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共に、エッチングレートを高くすることができる。このため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に製造できる。酸素原子を含むガスとして、例えば、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率よく酸素を供給することができる。これらの酸素含有ガスを添加すると、プラズマ中で酸素原子、酸素分子、酸素原子イオン又は酸素分子イオンが生成される。その結果、ＷとＣとを含む物質中の炭素及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適切に除去することができると共にエッチングレートを高くすることができる。これは、前述の炭素除去反応に加え、酸素ラジカル及び酸素イオンにより、ＣＯ₂ 又はＣＯとして炭素を除去する効果が生まれるためである。実用的には全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲で所望の酸素含有ガス流量を設定すればよい。当該設定値は、使用する弗素原子を含むガスと、使用するＣＮ結合及び水素原子を含むガスと、使用するプラズマ生成方式等とに依存するため、それらを考慮して最適化すればよい。特に、炭素量の少ない「弗素原子を含むガス」を用いる場合に酸素含有ガスを添加した場合には、酸素含有ガス流量が全体ガス流量のおよそ１０％以下、場合によってはおよそ数％以下であっても上記効果を発揮する場合がある。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、希ガスがさらに添加されていてもよい。希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、微細加工において所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安定に製造できる。特に、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合する場合、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度で規定され、その結果、プラズマ放電が安定化する。また、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスの反応室内での滞在時間を低下させる目的を兼ねて希ガスを使用する場合には、前記混合ガスのおよそ１０倍以上の流量で希ガスを混合しても良い。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。ここで、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、窒素原子を含むガスをさらに添加することが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のＣの除去能力が増大するので、エッチングレートを増大させることができる。また、微細構造形状を垂直断面形状から順テーパ断面形状まで容易に制御することができる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速且つ制御性良く製造できる。尚、弗素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いてもよい。また、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらのガスの分子量は小さいため、効率よく窒素原子イオンを生成することが可能となり、その結果、より大きなエッチングレート増大効果を得ることができる。また、微細構造の形状を垂直断面形状から順テーパ断面形状まで容易に制御することができる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、炭化水素分子を含むガスをさらに添加することが好ましい。このようにすると、側壁保護膜の形成が促進されると共にレジスト保護効果が増大する。このため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに容易に製造できる。また、ＣＮＨ_s 分子に加えて、さらにＣＨ_r （ｒ＝１〜３）の存在によって、エッチング中にパターン側壁部の保護膜の形成が促進されるため、微細垂直形状加工及び順テーパ形状加工を容易に実現できる。また、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、炭化水素分子内に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により炭化水素分子を分解し易くなり、その結果、分解物としてＣＨ_r （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができるので、エッチング中にＣＨ_r によりパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。その結果、テーパ形状制御がさらに容易になり、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに容易に製造できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」の少なくとも１つをさらに加えてプラズマを生成することが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高アスペクト比微細構造加工においても垂直形状加工及び順テーパ形状加工を容易に実現できる。すなわち、垂直形状又は順テーパ形状の高アスペクト比微細構造を備えたモールドを容易に製造できる。塩素原子を含むガスとしては、例えばＣｌ₂ 、ＨＣｌ又はＣｌＦ₃ 等を用いればよい。また、臭素原子を含むガスとしては、例えばＢｒ₂ 又はＨＢｒ等を用いればよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、Ｉ₂ 又はＨＩ等を用いればよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂ Ｂｒ、ＣｌＦ₂ Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_x Ｃｌ_4-x 、ＣＦ_x Ｂｒ_4-x 又はＣＦ_x Ｉ_4-x （ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。また、塩素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＣｌ₃ ）、臭素原子若しくはヨウ素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＢｒ₃ 、ＮＩ₃ ）、又は塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに臭素原子、ヨウ素原子又は窒素原子を含んでいてもよい：例えばＣＯＣｌ₂ 、ＣｌＦＯ₃ 、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂ Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂ 、ＳＯ₂ Ｃｌ₂ 、ＳＯ₃ ＨＣｌ）を用いてもよい。

また、本実施形態において、「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」を用いる場合、これらのガスの混合比は総ガス流量に対して約５０％以下の範囲内であれば十分である。また、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスを用いる場合には、総ガス流量に対する混合比が５％未満であっても側壁保護膜形成効果が十分に得られる。また、第１の実施形態で述べたように、本来、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行なうことにより、垂直エッチング形状から順テーパエッチング形状までのエッチング形状を実現できるため、Ｃｌ_m ⁺イオン、Ｂｒ_m ⁺イオン又はＩ_m ⁺イオンを生成するガスを添加しながら垂直エッチング形状を得たい場合には、塩素を含むガス、臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスの総ガス流量に対する混合比が数％未満であってもよい。

また、本実施形態に係るモールド製造における微小凹凸の加工寸法限界はレジストパターンを形成するリソグラフィ技術に大きく依存しており、現在最小寸法５０ｎｍ程度までの加工が可能である。

また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。

また、本実施形態において、タングステン及び炭素を主成分とするＷＣ基板をエッチング対象としたが、これに代えて、タングステン及び炭素を含む物質を表面に有する金属、絶縁物質又は半導体物質のいずれかをエッチング対象としてもよい。また、タングステン及び炭素を含む物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金をエッチング対象としても、本実施形態と同様の効果が得られる。

（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るモールドについて、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態に係るモールドは、第５の実施形態で説明したモールドの製造方法によって得られたものである。

図６（ａ）は、本実施形態に係るモールドの全体の断面図である。図６（ａ）に示すように、下地基板３１上に、例えばＷＣ合金等の、タングステンと炭素とを含む物体３２が成膜されている。物体３２の表面には、第１〜第４の実施形態のドライエッチング方法によって垂直形状（基板表面に対して垂直な壁を持つ形状）又は順テーパ形状を持つ微小凹凸が形成されている。また、図６（ｂ）〜（ｄ）及び図６（ｅ）〜（ｇ）はそれぞれ、図６（ａ）に示すモールドの表面（一点鎖線で囲んだ領域）における微小凹凸を拡大した様子を示している。

本実施形態に係るモールドは、タングステンと炭素とを含む物質に対して、少なくとも弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとを含む混合ガスから生成されたプラズマによるドライエッチングを行うことにより形成されたものであるため、図６（ｂ）〜（ｄ）に示すような、ボウイング形状のない垂直断面形状を持つ微小凹凸を有するモールド、及び図６（ｅ）〜（ｇ）に示すような、順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を有するモールドを実現できる。

ここで、モールドの下地基板３１としては、金属若しくは導電性物質からなる基板３１ａ（図６（ｂ）又は図６（ｅ））、縁物物質からなる基板３１ｂ（図６（ｃ）又は図６（ｆ））、又は半導体物質からなる基板３１ｃ（図６（ｄ）又は図６（ｇ））のいずれであってもよく、用途に応じて選べばよい。例えば、モールド表面に電気を流しながら使用する際には下地基板３１として基板３１ａを使用すればよい。また、モールドを電気的に絶縁した状態で用いる場合には下地基板３１として基板３１ｂを使用すればよい。

尚、本実施形態において、モールド製造に用いる「弗素原子を含むガス」としては、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。例えば、Ｆ₂ 、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 、Ｃ₄ Ｆ₆ 、Ｃ₄ Ｆ₈ （環状又は直鎖）、Ｃ₅ Ｆ₈ （環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃ 、ＣＨ₂ Ｆ₂ 、ＣＨ₃ Ｆ等のガス又はさらに高分子からなる環境対策用のＣＦガスを用いれば良い。これらのガスを用いると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素及び弗素を含む解離分子をプラズマ放電により効率よく生成することができる。このため、ＷとＣとを含む物質に対して、より安価に高精度垂直形状加工又は高精度順テーパ形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に提供できる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる「ＣＮ結合及び水素原子を含むガス」として、アルキルアミン［Ｒ−ＮＨ２］、ジアルキルアミン［Ｒ２−ＮＨ］若しくはトリアルキルアミン［Ｒ３−ＮＨ］のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いれば良い。このようにすると、これらのガスは比較的小さな分子であるため、プラズマにより容易に解離でき、それにより水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができる。すなわち、エッチング加工中の微細構造（凹部）内部に水素及びＣＮＨ_s 分子（ｓ＝０，１，２，３，４，５）を効率よく供給することができるため、側壁保護膜を効率よく形成できるので、垂直形状及び順テーパ形状の高アスペクト比微細構造を備えたモールドを提供できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスを用いることに代えて、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガス（例えば、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ（ＮＯ₂ ）₂ ））、２−フルオロ−１，３，５−トリニトロベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ（ＮＯ₂ ）₃ ））を用いてもよい。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに水素分子がさらに添加されていてもよい。このようにすると、プラズマ放電により水素の生成量が増大するため、ＷとＣとを含む物質中の炭素（Ｃ）のエッチング効率を増大させることができる。このため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に提供できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、酸素原子を含むガスがさらに添加されていてもよい。このようにすると、効率よく酸素を供給することができるので、ＷとＣとを含む物質中の炭素及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物をそれぞれ適度に除去することができると共にエッチングレートを高くすることができる。このため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに高速に提供できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、希ガスがさらに添加されていてもよい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウ（適用可能なプロセス条件幅）を容易に拡大できると共に垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安定に提供できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、窒素原子を含むガスをさらに添加することが好ましい。このようにすると、ＷとＣとを含む物質中のＣの除去能力が増大するので、エッチングレートを増大させることができる。尚、弗素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガスを用いてもよい。また、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらのガスの分子量は小さいため、効率よく窒素原子イオンを生成することが可能となり、その結果、垂直断面形状から順テーパ断面形状までの任意の形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを安価に提供できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、炭化水素分子を含むガスをさらに添加することが好ましい。このようにすると、側壁保護膜の形成が促進されると共にレジスト保護効果が増大する。また、前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることが好ましい。このようにすると、炭化水素分子内に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により炭化水素分子を分解し易くなり、その結果、分解物としてＣＨ_r （ｒ＝１〜３）を効率よく生成することができるので、エッチング中にＣＨ_r によりパターン側壁部の保護膜を効率よく形成できる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドをさらに容易に提供できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスに、「塩素原子を含むガス」、「臭素原子を含むガス」又は「ヨウ素原子を含むガス」の少なくとも１つをさらに添加することが好ましい。このようにすると、塩素、臭素又はヨウ素の効果により加工部（凹部）の底部まで側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状又は順テーパ形状の高アスペクト比微細構造を備えたモールドを容易に提供できる。

以上のように、本実施形態によると、高精度に加工された微小凹凸を有するモールドを安価に且つ容易に安定して供給することができる。また、微小凹凸の断面形状として、基板表面に対して垂直から順テーパ（凸部の断面形状において底辺よりも上辺が短い状態）までの側壁を有する微小凹凸をＷＣ合金等に自由に作り込むことが可能となる。

尚、本実施形態に係るモールドにおける微小凹凸の加工寸法限界はレジストパターンを形成するリソグラフィ技術に大きく依存しており、現在最小寸法５０ｎｍ程度までの加工が可能である。また、本実施形態に係るモールドは、加工寸法の大きな光回路部品の製造から最小寸法を追求するナノインプリントまでの幅広い分野に活用することができる。また、本実施形態のモールドは、ボウイング形状のない垂直又は順テーパの加工断面を持っているため、当該モールドの凹部に、凹凸が転写される側の物質が詰まることがなく、押圧転写後にモールドを容易に剥がすことができる。さらに、本実施形態のモールドの目詰まり防止をより確実なものにして使用耐久回数を大きくするためには、本実施形態のモールドの微小凹凸表面に金属、テフロンコート又はシリコンカップリング材等による処理等を行えばよい。また、当該表面処理材料は、モールドの作用により凹凸が転写される側の物質に応じて、任意に選べばよい。

また、本実施形態において、モールドの表面材料として、タングステン及び炭素を含む物質を用いたが、当該物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金を用いても、本実施形態と同様の効果が得られる。

以上に説明したように、本発明のドライエッチング方法は、ＷＣ合金のようなＷとＣとを含む物質を高精度に微細加工する方法として有用である。また、本発明の微細構造形成方法は、ＷＣ合金のようなＷとＣとを含む物質に高精度に微細パターンを形成する方法として非常に有用である。すなわち、超硬材としてのＷＣ合金等の加工を飛躍的に高精度化し且つ容易にする技術として本発明のドライエッチング方法及び微細構造形成方法は、ＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical Systems）分野でのＷＣ合金等の利用に大きな道を開くことができる。

また、本発明のモールド製造方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質をモールド母材として使用して、高精度な微小凹凸を備えたモールドを製造するのに必要不可欠である。また、本発明のモールドは、超硬合金であるＷＣ合金等に超高精度な微小凹凸を設けた構成であるため、光回路部品の製造用モールド又はナノインプリント用のモールドのみならず、あらゆる分野における耐久性の高い高精度微小凹凸モールドとして用いることができる。

図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。 図２（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は本発明の第４の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。 図５（ａ）〜（ｆ）は本発明の第５の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。 図６（ａ）は本発明の第６の実施形態に係るモールドの全体の断面図であり、図６（ｂ）〜（ｇ）はそれぞれ図６（ａ）に示すモールドの表面における微小凹凸を拡大した様子を示す図である。 図７（ａ）及び（ｂ）は従来のドライエッチング方法の説明図である。 図８（ａ）〜（ｄ）は従来の微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。

符号の説明

１ 反応室
２ ガス供給口
３ ガス排気口
４ プラズマ発生装置
５ 絶縁体
６ 電極
７ ＷＣ基板
８ ＲＦ電源
９ ラジカル
１０ イオン
１１ ＷＣ基板
１２ レジストパターン
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ イオン
１４ａ 側壁保護膜
１４ｂ レジスト保護膜
１５ イオン
１６ イオン
１７ ラジカル
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ イオン
２１ ＷＣ合金基板
２２ レジストパターン
２３ イオン
２４ａ、２４ｂ 側壁保護膜
３１ 下地基板
３１ａ 金属又は導電性物質からなる基板
３１ｂ 縁物物質からな基板
３１ｃ 半導体物質からなる基板
３２ タングステンと炭素とを含む物体
５０ プラズマ

Claims (44)

1. タングステンと炭素とを含む物体に対して、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行う工程を備え、
   前記ＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、アルキルアミン、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするドライエッチング方法。
2. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、
   前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするドライエッチング方法。
3. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、
   前記混合ガスに酸素原子を含むガスがさらに添加されていることを特徴とするドライエッチング方法。
4. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、
   前記混合ガスに希ガスがさらに添加されていることを特徴とするドライエッチング方法。
5. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、
   前記混合ガスに窒素原子を含むガスがさらに添加されていることを特徴とするドライエッチング方法。
6. 請求項５に記載のドライエッチング方法において、
   前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするドライエッチング方法。
7. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、
   前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることを特徴とするドライエッチング方法。
8. タングステンと炭素とを含む物体に対して、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
9. タングステンと炭素とを含む物体に対して、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行う工程を備え、
   前記混合ガスに水素分子がさらに添加されていることを特徴とするドライエッチング方法。
10. タングステンと炭素とを含む物体に対して、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行う工程を備え、
    前記混合ガスに炭化水素分子がさらに添加されていることを特徴とするドライエッチング方法。
11. 請求項１０に記載のドライエッチング方法において、
    前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることを特徴とするドライエッチング方法。
12. タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、
    前記マスクパターンを用いて、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行う工程とを備え、
    前記ＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、アルキルアミン、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とする微細構造形成方法。
13. 請求項１２に記載の微細構造形成方法において、
    前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とする微細構造形成方法。
14. 請求項１２に記載の微細構造形成方法において、
    前記混合ガスに酸素原子を含むガスがさらに添加されていることを特徴とする微細構造形成方法。
15. 請求項１２に記載の微細構造形成方法において、
    前記混合ガスに希ガスがさらに添加されていることを特徴とする微細構造形成方法。
16. 請求項１２に記載の微細構造形成方法において、
    前記混合ガスに窒素原子を含むガスがさらに添加されていることを特徴とする微細構造形成方法。
17. 請求項１６に記載の微細構造形成方法において、
    前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする微細構造形成方法。
18. 請求項１２に記載の微細構造形成方法において、
    前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることを特徴とする微細構造形成方法。
19. タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、
    前記マスクパターンを用いて、弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行う工程とを備えていることを特徴とする微細構造形成方法。
20. タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、
    前記マスクパターンを用いて、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行う工程とを備え、
    前記混合ガスに水素分子がさらに添加されていることを特徴とする微細構造形成方法。
21. タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、
    前記マスクパターンを用いて、弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行う工程とを備え、
    前記混合ガスに炭化水素分子がさらに添加されていることを特徴とする微細構造形成方法。
22. 請求項２１に記載の微細構造形成方法において、
    前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることを特徴とする微細構造形成方法。
23. 弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工する工程を備え、
    前記ＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、アルキルアミン、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールドの製造方法。
24. 請求項２３に記載のモールドの製造方法において、
    前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールドの製造方法。
25. 請求項２３に記載のモールドの製造方法において、
    前記混合ガスに酸素原子を含むガスがさらに添加されていることを特徴とするモールドの製造方法。
26. 請求項２３に記載のモールドの製造方法において、
    前記混合ガスに希ガスがさらに添加されていることを特徴とするモールドの製造方法。
27. 請求項２３に記載のモールドの製造方法において、
    前記混合ガスに窒素原子を含むガスがさらに添加されていることを特徴とするモールドの製造方法。
28. 請求項２７に記載のモールドの製造方法において、
    前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするモールドの製造方法。
29. 請求項２３に記載のモールドの製造方法において、
    前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることを特徴とするモールドの製造方法。
30. 弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工する工程を備えていることを特徴とするモールドの製造方法。
31. 弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工する工程を備え、
    前記混合ガスに水素分子がさらに添加されていることを特徴とするモールドの製造方法。
32. 弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工する工程を備え、
    前記混合ガスに炭化水素分子がさらに添加されていることを特徴とするモールドの製造方法。
33. 請求項３２に記載のモールドの製造方法において、
    前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることを特徴とするモールドの製造方法。
34. 弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されたモールドであって、
    前記ＣＮ結合及び水素原子を含むガスは、アルキルアミン、ジアルキルアミン若しくはトリアルキルアミンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールド。
35. 請求項３４に記載のモールドにおいて、
    前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールド。
36. 請求項３４に記載のモールドにおいて、
    前記混合ガスに酸素原子を含むガスがさらに添加されていることを特徴とするモールド。
37. 請求項３４に記載のモールドにおいて、
    前記混合ガスに希ガスがさらに添加されていることを特徴とするモールド。
38. 請求項３４に記載のモールドにおいて、
    前記混合ガスに窒素原子を含むガスがさらに添加されていることを特徴とするモールド。
39. 請求項３８に記載のモールドにおいて、
    前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするモールド。
40. 請求項３４に記載のモールドにおいて、
    前記混合ガスには、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つがさらに混合されていることを特徴とするモールド。
41. 弗素原子、ＣＮ結合及び水素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されたことを特徴とするモールド。
42. 弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されたモールドであって、
    前記混合ガスに水素分子がさらに添加されていることを特徴とするモールド。
43. 弗素原子を含むガスとＣＮ結合及び水素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されたモールドであって、
    前記混合ガスに炭化水素分子がさらに添加されていることを特徴とするモールド。
44. 請求項４３に記載のモールドにおいて、
    前記炭化水素分子は飽和炭化水素分子であることを特徴とするモールド。

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