JP2008171637A - 透明導電膜積層体、該透明導電膜積層体を用いた有機ｅｌ素子、並びに、これらの製造方法 - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
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Abstract
【課題】銀薄膜を用いた透明電極において、光透過特性を改善させた電極として利用可能な構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の透明導電膜積層体は、基板、該基板上に設けられた銀以外の金属からなる下地層と、該下地層上に設けられた銀または銀合金からなる銀薄膜層を含み、下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことを特徴とする。本発明は、この透明導電膜積層体を電極として用いた有機ＥＬ素子に関する。さらに本発明は、これらの透明導電膜積層体および有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の透明導電膜積層体は、基板、該基板上に設けられた銀以外の金属からなる下地層と、該下地層上に設けられた銀または銀合金からなる銀薄膜層を含み、下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことを特徴とする。本発明は、この透明導電膜積層体を電極として用いた有機ＥＬ素子に関する。さらに本発明は、これらの透明導電膜積層体および有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、透明導電膜積層体、この透明導電膜積層体を用いた有機ＥＬ素子、並びに、これらの製造方法に関する。特に、本発明は、有機ＥＬ素子の透明導電膜として利用可能な銀薄膜を含む透明導電膜積層体、この透明導電膜積層体を用いた有機ＥＬ素子、並びにこれらの製造方法に関する。
近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬとも称する）素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。この有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ層を挟持する第１電極および第２電極が設けられており、光を取り出す側の電極、例えば、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子の上部電極は、高透過率且つ低抵抗であることが求められている。また、光を取り出す側の透明電極として、例えば酸化物透明電極を用いることが提案されており、この材料には酸化物透明導電膜（ＴＣＯ）材料（インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が用いられている。この透明導電膜の抵抗を下げることは素子の低電力化の観点からも望ましい。
上記の課題を解決するために、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの酸化物透明導電膜のみで電極を形成する場合、光学特性、電気特性等を向上させるには、これらの成膜時に、雰囲気に酸素を導入する必要がある。トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、酸化物透明導電膜を形成する前に、有機ＥＬ層を形成しておく必要があり、この有機ＥＬ層が酸素によって侵されることがある。
この欠点を防止するために、透明なバッファ層を設けることが提案されているが、透明導電膜単体では、比抵抗が金属膜と比較して２桁程度高いため、膜厚を厚くする必要があり、生産性が問題になる。さらに、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電膜は波長５００ｎｍ未満の領域で少なからず吸収を持っているため、厚膜化すると透過率が下がるという問題がある。したがって、透明導電膜では、低抵抗化と高透過率化を両立することが難しい。
スパッタ法やイオンプレーティング法等による酸化物透明導電膜成膜時の有機ＥＬ層へのダメージ緩和という観点から、金属薄膜をバッファ層に用いることが提案されている（特許文献１、非特許文献１等）。バッファ層の例としてはＭｇＡｇ薄膜等が開示されている。金属バッファ層を用いる場合、金属バッファ層に低抵抗化の効果を持たせることが可能である。しかし、この方法においても、金属バッファ層の低抵抗化と有機ＥＬ層の低ダメージ化を図るために金属薄膜を厚く形成すると透過率が悪くなるという、トレードオフが存在する。
そこで、電気伝導率、可視光透過率が高い金属、すなわち前記トレードオフの少ない金属として、金、銀、銅などが考えられ、これらの金属と酸化物透明導電膜を組み合わせた透明電極が提案されている（特許文献２〜４）。例えば、特許文献２には、ＴＣＯ／保護層（Ａｕ、Ｎｉ、Ａｌ）、特許文献３には、ＴＣＯ／ＡｕＸ（ＸはＭｇ等）、特許文献４には、ＴＣＯ／Ａｇ／電子注入層の構造が開示されている。
また、酸化物透明導電膜成膜時のダメージがないものとして、可視光透過率の高い金属のみを用いた透明電極も提案されている（特許文献５および６、非特許文献２）。
電気伝導率、可視光透過率が高い金属の中でも、銀は可視光領域において複素屈折率から予想される透過率が比較的平坦で、比抵抗も低く、透明電極材料としての期待が高い。しかし、銀薄膜は、複素屈折率から予想される透過率よりも実際の透過率が悪くなるという問題がある。この理由として、酸化銀の形成が考えられる。すなわち、銀は酸素と反応しやすく、表面に酸化銀を形成しやすいが、この酸化銀は高屈折率で５００ｎｍ以下の波長域で比較的高い吸収を持つため、透過率が低下するものと考えられる。また、一般に１０ｎｍ以下の銀薄膜は、連続で均一な膜ではなく、不連続な島状膜となっており、抵抗が高いだけでなく、可視光領域に局所表面プラズモン共鳴により吸収を生じ、透過特性を悪化させる。
したがって、これまでに提案されている銀薄膜を用いた透明電極の光透過特性は、実用上十分ではなかった。
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、銀薄膜を用いた透明電極において、光透過特性を改善させた電極として利用可能な構造体を提供することを目的とする。
また、このような構造体を電極として用いる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記構造体および前記有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、銀薄膜を形成するに際し、その下部に銀とは異なる金属からなる薄膜を形成し、銀薄膜を含む積層構造とすると、同一の膜厚を有する銀単体の薄膜よりも銀積層体の方が透過特性に優れることを見出したことに基づく。
具体的には、本発明の第１の態様は、透明電極膜積層体に関する。この積層体は、基板、該基板上に設けられた銀以外の金属からなる下地層、および、該下地層上に設けられた銀または銀合金からなる銀薄膜層を含み、下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことを特徴とする透明導電膜積層体である。本発明では、上記基板は、支持基板と、該支持基板上に設けられた誘電体または半導体薄膜を含み、前記下地層が、誘電体または半導体薄膜上に設けられていてもよい。さらに、銀薄膜層上には、酸化物透明導電膜をさらに設けてもよい。下地層の厚さは、０．１ｎｍ乃至４ｎｍであることが好ましく、銀薄膜層の厚さは、５ｎｍ乃至３０ｎｍであることが好ましい。
本発明では、下地層の銀以外の金属は、金、アルミニウム、銅、インジウム、スズおよび亜鉛よりなる群から選択されることが好ましい。
本発明の第２の態様は、上記の透明導電膜積層体の製造方法に関する。この方法は、（１）基板上に銀以外の金属からなる下地層と、該下地層上に銀または銀合金からなる銀薄膜層を成膜する工程を含み、この成膜工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする。この方法は、さらに（２）銀薄膜層上に酸化物透明導電膜を形成する工程を含むことができる。
本発明の第３の態様は、本発明の透明電極膜積層体を用いた有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子は、基板と、該基板上に設けられた第１電極と、該第１電極上に設けられた有機ＥＬ層と、該有機ＥＬ層上に設けられた第２電極とを少なくとも含む有機ＥＬ素子であって、前記第１電極若しくは第２電極、またはこれらの双方が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に設けられ、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことを特徴とする。本発明の有機ＥＬ素子は、銀薄膜層上に、酸化物透明導電膜をさらに設けることができる。本発明において、下地層の厚さは、０．１ｎｍ乃至４ｎｍであることが好ましく、銀薄膜層の厚さは、５ｎｍ乃至３０ｎｍであることが好ましい。また、下地層の銀以外の金属が、金、アルミニウム、銅、インジウム、スズおよび亜鉛よりなる群から選択されることが好ましい。
本発明の第４の態様は、上記の有機ＥＬ素子の製造方法である。この製造方法の第１の実施形態はボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の製造方法に関する。この方法は、（ａ）透明な基板上に透明な第１電極を形成する工程と、（ｂ）第１電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、（ｃ）有機ＥＬ層上に第２電極を形成する工程を少なくとも含み、前記第１電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第１電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする。本発明では、第２電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であってもよく、この場合、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第２電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜される。
本発明の製造方法の第２の実施形態はトップエミッション型の有機ＥＬ素子の製造方法に関する。この方法は、（ｉ）基板上に第１電極を形成する工程と、（ｉｉ）第１電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、（ｉｉｉ）有機ＥＬ層上に透明な第２電極を形成する工程を少なくとも含み、前記第２電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第２電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする。本発明では、第１電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第１電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜される。第２の実施形態では、（ｉｖ）銀薄膜層上に酸化物透明導電膜をさらに形成する工程を含むことができる。
本発明によれば、銀薄膜を用いた透明電極において、光透過特性を改善させた電極として利用可能な構造体を提供できる。
以下に図面を参照しながら本発明を説明する。
本発明の第１の態様は透明導電膜積層体に関する。この積層体の第１の実施形態は、基板、該基板上に設けられた銀以外の金属からなる下地層と、該下地層上に設けられた銀または銀合金からなる銀薄膜層を含む。図１（ａ）は、この積層体を表す概略図である。
本発明の第１の態様は透明導電膜積層体に関する。この積層体の第１の実施形態は、基板、該基板上に設けられた銀以外の金属からなる下地層と、該下地層上に設けられた銀または銀合金からなる銀薄膜層を含む。図１（ａ）は、この積層体を表す概略図である。
図１（ａ）に示されるように、透明導電膜積層体１００は、基板１０２と、該基板上の下地層１０４と、該下地層上の銀薄膜層１０６からなる。また、第２の実施形態として、図１（ｂ）に示されるように、基板１０２は、該支持基板１１０とその上に設けられた誘電体または半導体薄膜１１２を含んでいてもよい。誘電体を支持基板上に設ける場合、支持基板は導体であってもよい。また、半導体薄膜は例えばＴＦＴ、ＭＩＭなどのスイッチング素子とすることができる。さらに、第３の実施形態として、図１（ｃ）および図１（ｄ）に示すように、銀薄膜層１０６上には、酸化物透明導電膜１０８（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯなど）をさらに設けてもよい。
本明細書において、銀薄膜層とは、銀または銀合金からなる薄膜層を意味する。銀合金としては、例えば、銀にＰｄ、Ｃｕが微量添加（数ａｔ％）された合金（商品名：ＡＰＣ、フルヤ金属製）を挙げることができる。
本発明では、下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことが好ましい。また、下地層は島状であってもよい。なお、銀薄膜層は、島状ではなく連続した一様な膜を形成していることが好ましい。本発明では、下地層の厚さは、０．１ｎｍ乃至４ｎｍであることが好ましく、銀薄膜層の厚さは、５ｎｍ乃至３０ｎｍであることが好ましい。
下地層は銀以外の金属を用いることができるが、好ましくは、金、アルミニウム、銅、インジウム、スズまたは亜鉛から選択されることが好ましい。
基板は、ガラスまたはプラスチックのような誘電体を用いることができる。また、金属基板のような導体を支持基板として用いる場合には、誘電体を支持基板と電極の間に設ける。また、基板は、支持基板とその上に設けられたスイッチング素子（例えばＴＦＴ、ＭＩＭなど）からなるものであってもよい。
本発明の銀薄膜を用いた透明電極は、可視光透過特性を改善させることができる。この機構は明かではないが、銀薄膜の下に銀と異なる金属を設けることによって、銀の成膜初期に形成されうる酸化銀の形成が抑えられているものと考えられる。また、銀薄膜のアイランド形成により局所表面プラズモン形成が抑えられているものと考えられる。
次に、図２を参照して、透明導電膜積層体の製造方法を説明する。
この製造方法は、（１）基板上に銀以外の金属からなる下地層と、該下地層上に銀または銀合金からなる銀薄膜層を成膜する工程を含む。
この製造方法は、（１）基板上に銀以外の金属からなる下地層と、該下地層上に銀または銀合金からなる銀薄膜層を成膜する工程を含む。
この成膜工程は、まず、基板１０２上に下地層１０４を形成する（図２（ａ））。下地層１０４は、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーディング法など従来の方法を用いることができる。本発明では、高エネルギー粒子に弱い材料上に透明導電膜を形成することを考慮して、成膜粒子の持つエネルギーが１ｅＶ程度以下の低エネルギーの成膜方法を用いることが好ましい。例えば、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を用いることがこのましい。次に、銀薄膜層１０６を形成する（図２（ｂ））。銀薄膜層は、下地層と同様、種々の方法により成膜できるが、例えば成膜粒子の持つエネルギーが１ｅＶ程度以下の低エネルギーの成膜方法を用いることが好ましい。例えば、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を用いることができる。抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を用いて下地層を形成する場合、銀薄膜層は、真空状態を維持したまま連続して成膜されることが好ましい。
下地層および銀薄膜層にパターンニングが必要な場合には、例えば、所望のパターンを形成できるマスクを介して上記蒸着法を適用すればよい。
任意選択的であるが、銀薄膜層上には、ＩＺＯ、ＩＴＯ等の酸化物透明導電膜を形成することができる。酸化物透明導電膜の形成は、例えばスパッタ法のような従来の方法により行うことができる。
酸化物透明導電膜にパターンニングが必要な場合には、例えば、所望のパターンを形成できるマスクを介して成膜を行えばよい。
本発明の透明導電膜積層体の製造方法において透明導電膜積層体の下地層は前記基板に近い側に形成される。すなわち、銀薄膜層に先立って下地層を形成する必要がある。このようにすることで、電極の透過率を改善することができる。また、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を適用して積層透明導電膜を形成する条件は、下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成される限り特に限定されない。例えば、抵抗加熱蒸着では、目標膜厚に応じて加熱電力を調節し、坩堝温度を成膜する金属材料の融点以上に加熱して蒸着レートを制御し、目標膜厚の金属膜を成膜する。電子ビーム蒸着の場合は、電子銃の電流値を調整して蒸着レートを制御することになる。目標膜厚０．１ｎｍ〜４ｎｍに対し、膜厚制御性と生産性のバランスから、蒸着レートは例えば０．０５〜１Å／ｓであることが望ましい。蒸着前の蒸着チャンバー内真空度は、２×１０−５Ｐａ以下まで真空引きし、蒸着中の真空度は１０−５Ｐａ台であることが望ましい。
次に、本発明の第３の態様について図３を参照して説明する。
本発明の第３の態様は、上記の透明電極膜積層体を第１電極および／または第２電極に用いた有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子は、基板と、該基板上に設けられた第１電極と、該第１電極上に設けられた有機ＥＬ層と、該有機ＥＬ層上に設けられた第２電極とを少なくとも含む有機ＥＬ素子であって、前記第１電極若しくは第２電極、またはこれらの双方が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に設けられ、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことを特徴とする。
本発明の第３の態様は、上記の透明電極膜積層体を第１電極および／または第２電極に用いた有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子は、基板と、該基板上に設けられた第１電極と、該第１電極上に設けられた有機ＥＬ層と、該有機ＥＬ層上に設けられた第２電極とを少なくとも含む有機ＥＬ素子であって、前記第１電極若しくは第２電極、またはこれらの双方が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に設けられ、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、トップエミッション方式であってもよいし、ボトムエミッション方式であってもよい。
トップエミッション方式の有機ＥＬ素子（第１の実施形態）では、図３（ａ）に示したように、基板３０２と、この基板上に設けられた第１電極３０８と、第１電極上に設けられた有機ＥＬ層３１０と、有機ＥＬ層３１０上の下地層３０４と、該下地層上の銀薄膜層３０６からなる。有機ＥＬ素子の第２電極３１２は、下地層と銀薄膜層からなる積層透明導電膜である。第２電極を構成する下地層３０４と銀薄膜層３０６は、基板に近い側に下地層を設け、有機ＥＬ層側に銀薄膜層を設ける。
図３（ａ）は、複数の第１電極とこの第１電極と直交する方向に設けられた複数の第２電極を含むパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子の例であるが、アクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子とすることもできる。例えば、基板３０２として支持基板とその上に設けられたスイッチング素子からなるものを用いればよい。スイッチング素子は、例えばＴＦＴ、ＭＩＭ等のような当該技術において知られている任意の構造であればよい。
トップエミッション方式である場合、第１電極は、必ずしも本発明の下地層と銀薄膜層からなる積層透明導電膜である必要はないが、図３（ｂ）に示すように、第２電極３１２と共に第１電極３０８を積層透明導電膜とすることができる。この場合、第１電極の積層透明導電膜と第２電極の積層透明導電膜は、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
本発明では、トップエミッション方式で第２電極の積層透明導電膜上には、ＩＺＯ、ＩＴＯ等の酸化物透明導電膜を形成することができる。すなわち、任意選択的で、第２電極である積層透明導電膜の銀薄膜層上には、ＩＺＯ、ＩＴＯ等の酸化物透明導電膜を形成することができる。酸化物透明導電膜の形成は、例えばスパッタ法のような従来の方法により行うことができる。
ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子（第２の実施形態）では、図３（ｃ）に示したように、透明な基板３１４と、この基板上に設けられた、下地層３０４と銀薄膜層３０６からなる積層透明導電膜である第１電極３０８と、第１電極上に設けられた有機ＥＬ層３１０と、有機ＥＬ層３１０上の第２電極３１２からなる。第１電極を構成する下地層３０４と銀薄膜層３０６は、基板側に下地層を設け、有機ＥＬ層側に銀薄膜層を設ける。
ボトムエミッション方式である場合、第２電極は、必ずしも本発明の下地層と銀薄膜層からなる積層透明導電膜である必要はないが、図３（ｄ）に示すように、第１電極３０８と共に第２電極３１２を積層透明導電膜とすることができる。この場合、第１電極の積層透明導電膜と第２電極の積層透明導電膜は、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子で使用する下地層および銀薄膜層の材料および膜厚等の諸条件は、上記第１の態様で説明した通りである。
トップエミッション方式において、第１電極が本発明の積層透明導電膜ではなく、通常の電極である場合、または、ボトムエミッション方式において、第２電極が本発明の積層透明導電膜ではなく、通常の電極である場合、それぞれの電極の材料は、例えば以下のものを用いることができる。
有機ＥＬ層３１０からの発光を第２電極３１２側から取り出すトップエミッション方式を採用する場合には、第１電極３０８は、反射性を有することが好ましい。反射性を有する第１電極３０８は、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金と、導電性金属酸化物とを積層することによって形成することができる。導電性金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどを含み、正孔注入効率を向上させるために設けることが望ましい層である。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金は、蒸着、スパッタなどの当該技術において知られている任意の方法で形成することができる。トップエミッション方式を採用する場合にも、第１電極３０８を陰極として用いることが可能である。この場合には第１電極３０８は、前述の高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金から形成される。あるいはまた、高反射率の金属と仕事関数の小さい金属との合金（たとえばＭｇ／Ａｇ合金など）を用いて第１電極３０８を形成してもよい。
ボトムエミッション方式を採用する場合、第２電極３０８は反射性電極とすることができる。この場合、第２電極３１２は、前述の高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金から形成される。あるいはまた、第２電極３１２が陰極である場合、高反射率の金属と仕事関数の小さい金属との合金（たとえばＭｇ／Ａｇ合金など）を用いて第２電極３１２を形成してもよい。また、ボトムエミッション方式を採用する場合に、第２電極３１２を陽極として用いることもできる。この場合には、前述の導電性金属酸化物と、反射性金属等との積層構造とすることが望ましい。導電性金属酸化物は、有機ＥＬ層側に配置されて正孔注入効率を向上させるために用いられる。
有機ＥＬ層３１０は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、有機ＥＬ素子基板は陰極および陽極を含めて下記のような層構造からなるものが採用される。
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の層構成において、陽極および陰極は、第１電極３０８または第２電極３１２のいずれかである。
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の層構成において、陽極および陰極は、第１電極３０８または第２電極３１２のいずれかである。
有機発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用することが可能である。あるいはまた、前述の材料をホスト材料として用い、これにドーパントを添加することによって有機発光層を形成してもよい。ドーパントとして用いることができる材料としては、たとえばレーザ色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを用いることができる。
電子輸送層の材料としては、ＰＢＤ、ＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体；
ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；フェニルキノキサリン類；ＢＭＢ−２Ｔ、ＢＭＢ−３Ｔのようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ３）のようなアルミニウム錯体などを用いることができる。
ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；フェニルキノキサリン類；ＢＭＢ−２Ｔ、ＢＭＢ−３Ｔのようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ３）のようなアルミニウム錯体などを用いることができる。
電子注入層の材料としては、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウム錯体、あるいはアルカリ金属ないしアルカリ土類金属を添加したバソフェナントロリンなどを用いることができる。本発明においては、有機ＥＬ層に電子注入層を設けることが好ましい。
正孔注入層の材料としては、フタロシアニン（Ｐｃ）類（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを含む）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。
正孔輸送層の材料としては、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料（たとえばＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＰＢＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなど）を用いることができる。
前述の有機ＥＬ層３１０を構成する各層は、抵抗加熱蒸着などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
上記のようにして形成された、第１電極、有機ＥＬ層および第２電極は、平坦化層および／またはパッシベーション層（図示せず）によって保護されてもよい。平坦化層およびパッシベーション層の材料には、公知のものが使用される。例えば、平坦化層としては、ポリマー材料を用いる場合には、イミド変性シリコーン樹脂、無機金属化合物（ＴｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等）をアクリル、ポリイミド、シリコーン樹脂等の中に分散した材料、アクリレートモノマー／オリゴマー／ポリマーの反応性ビニル基を有した樹脂、レジスト樹脂、フッ素系樹脂、または高い熱伝導率を有するメソゲン構造を有するエポキシ樹脂などの光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、パッシベーション層は、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｎＯｘ等の無機酸化物、無機窒化物等の材料を使用できる。パッシベーション層として、上記平坦化層で述べた種々のポリマー材料を用いることもできる。平坦化層およびパッシベーション層の形成方法は特に制約はなく、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、ディップ法、ゾル−ゲル法等の慣用の手法により形成できる。平坦化層およびパッシベーション層の膜厚等の条件は従来の通りである。
次に、本発明の第４の態様である、有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。第１の実施形態の製造方法は、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子の製造方法である（図４参照）。この製造方法は、（ａ）透明な基板上に透明な第１電極を形成する工程と、（ｂ）第１電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、（ｃ）有機ＥＬ層上に第２電極を形成する工程を少なくとも含み、前記第１電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第１電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜される方法である。
図４を参照して第１の実施形態の製造方法を説明する。図４は、ボトムエミッション方式のパッシブ型有機ＥＬ素子の製造例である。
工程（ａ）は、図４（ａ）に示したように、透明な基板３１４に下地層３０４を形成する。本発明では、下地層は３０４は、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーディング法など従来の方法を用いることができる。次に、銀薄膜層３０６を形成する（図４（ｂ））。銀薄膜層は、下地層と同様、種々の方法により成膜できる。本発明では、下地層および銀薄膜層は、例えば、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法などの蒸着法や、ＤＣマグネトロンスパッタ法などのスパッタ法を用いて形成することができる。抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を用いて下地層を形成する場合、銀薄膜層は、真空状態を維持したまま連続して成膜されることが好ましい。
下地層および銀薄膜層は、必要に応じてストライプ状にパターンニングする。このパターンニングには、例えば、所望のパターンを形成できるマスクを介して上記蒸着法を適用すればよい。
本発明の有機ＥＬ素子の積層透明導電膜の下地層は前記基板に近い側に形成される。すなわち、銀薄膜層に先立って下地層を形成する必要がある。このようにすることで、電極の透過率を改善することができる。また、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を適用して積層透明導電膜を形成する条件は、下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成される限り特に限定されない。例えば、抵抗加熱熱蒸着では、目標膜厚に応じて加熱電力を調節し、坩堝温度を成膜する金属材料の融点以上に加熱して蒸着レートを制御し、目標膜厚の金属膜を成膜する。電子ビーム蒸着の場合は、電子銃の電流値を調整して蒸着レートを制御することになる。目標膜厚０．１ｎｍ〜４ｎｍに対し、膜厚制御性と生産性のバランスから、蒸着レートは例えば０．０５〜１Å／ｓであることが望ましい。蒸着前の蒸着チャンバー内真空度は、２×１０−５Ｐａ以下まで真空引きし、蒸着中の真空度は１０−５Ｐａ台であることが望ましい。また、スパッタ法の場合は、例えばインライン型ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、下地層金属ターゲットと、放電ガスにＡｒを用いて、放電圧力、放電電力、基板搬送速度を調整することによって、目標の膜厚の下地層を成膜することができる。
次に、図４（ｃ）に示す工程（ｂ）の有機ＥＬ層３１０の形成、および図４（ｄ）に示す工程（ｃ）の第２電極３１２の形成を行う。
工程（ｂ）は、第１電極上に有機ＥＬ層３１０を形成する工程である。有機ＥＬ層３１０は、上述した構成を有するが、このような構成する各層は、抵抗加熱蒸着などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
工程（ｃ）は、有機ＥＬ層３１０上に第２電極３１２を形成する工程である。第２電極は、上述の材料を用いて、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の方法で形成することができるが、有機ＥＬ層へのダメージを緩和するために、成膜粒子の持つエネルギーが１ｅＶ程度以下の低エネルギーの成膜方法を用いることが好ましい。第２電極が、複数のストライプ状のパターンとして形成される場合、第２電極は、第１電極と直交する方向にマスクなどを介して上記方法により形成することができる。
なお、第２電極として、本発明の積層透明導電膜を用いる場合には、上述の第１電極の形成方法と同様にして第２電極を形成すればよい（図４（ｅ））が、既に形成されている有機ＥＬ層へのダメージを緩和するために、成膜粒子の持つエネルギーが１ｅＶ程度の以下の低いエネルギーの成膜方法が好ましい。例えば、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を適用することが好ましい。複数の第２電極を形成する場合には、マスクを介して抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を適用し、第１電極と直交する方向にパターン形成をすればよい。
第１の実施形態で、有機ＥＬ層、第２電極（銀薄膜層以外のもので形成される場合）を形成する条件は、従来の条件をそのまま使用することができる。
次に、第２の実施形態であるトップエミッション方式の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。この製造方法は、（ｉ）基板上に第１電極を形成する工程と、（ｉｉ）第１電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、（ｉｉｉ）有機ＥＬ層上に透明な第２電極を形成する工程を少なくとも含み、前記第２電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第２電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする方法である。
図５を参照して第２の実施形態の製造方法を説明する。図５は、トップエミッション方式のパッシブ型有機ＥＬ素子の製造例である。
まず、図５（ａ）に示したように、工程（ｉ）での基板３０２上への第１電極３０８の形成と、工程（ｉｉ）での有機ＥＬ層３１０の形成を行う。
工程（ｉ）では、基板３０２に第１電極３０８を形成する。第１電極は、上述の材料を用いて、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の方法で形成することができる。第１電極が、複数のストライプ状のパターンとして形成される場合、第１電極は、マスクなどを介して上記方法により形成してもよく、あるいは、基板全面に電極材料を成膜し、フォトリソグラフィ法により所望のパターンを形成してもよい。
次に、工程（ｉｉ）で有機ＥＬ層３１０の形成を行う。この工程では、第１電極３０８上に有機ＥＬ層３１０を形成する。有機ＥＬ層３１０は、上述した構成を有するが、このような構成する各層は、抵抗加熱蒸着などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
次に、図５（ｂ）および（ｃ）に示すように、工程（ｉｉｉ）で、有機ＥＬ層３１０上に第２電極３１２を形成する。第２電極は、下地層３０４および銀薄膜層３０６からなる。まず、下地層は３０４を形成する（図５（ｂ））。下地層３０４は、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の方法で形成することができるが、既に形成されている有機ＥＬ層へのダメージを緩和するために、例えば成膜粒子の持つエネルギーが１ｅＶ程度以下の低エネルギーの成膜方法を用いることが好ましい。例えば、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を用いることができる。次に、銀薄膜層３０６を形成する（図５（ｃ））。成膜法としては、、下地層と同様、種々の方法により成膜できるが、既に形成されている有機ＥＬ層へのダメージを緩和するために、例えば成膜粒子の持つエネルギーが１ｅＶ程度以下の低エネルギーの成膜方法を用いることが好ましい。例えば、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を用いることができる。抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を用いる場合、銀薄膜層は、下地層を形成する際の真空状態を維持したまま連続して成膜されることが好ましい。
下地層および銀薄膜層は、必要に応じてストライプ状にパターンニングする。このパターンニングには、例えば、所望のパターン（例えば、複数のストライプ状のパターンとして形成される場合、第２電極は、第１電極と直交する方向へパターンニングされる）を形成できるマスクを介して上記蒸着法を適用すればよい。
なお、第１電極３０８として、本発明の積層透明導電膜を用いる場合には、上述の第１の実施形態の有機ＥＬ素子の形成方法と同様にして第１電極を形成すればよい（図５（ｄ））。複数の第１電極を形成する場合には、マスクを介して抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を適用し、第２電極と直交する方向にパターン形成をすればよい。
本発明の有機ＥＬ素子の積層透明導電膜の下地層は前記基板に近い側に形成される。すなわち、銀薄膜層に先立って下地層を形成する必要がある。このようにすることで、電極の透過率を改善することができる。また、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着法を適用して積層透明導電膜を形成する条件は、下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成される限り特に限定されない。例えば、抵抗加熱熱蒸着では、目標膜厚に応じて加熱電力を調節し、坩堝温度を成膜する金属材料の融点以上に加熱して蒸着レートを制御し、目標膜厚の金属膜を成膜する。電子ビーム蒸着の場合は、電子銃の電流値を調整して蒸着レートを制御することになる。目標膜厚０．１ｎｍ〜４ｎｍに対し、膜厚制御性と生産性のバランスから、蒸着レートは例えば０．０５〜１Å／ｓであることが望ましい。蒸着前の蒸着チャンバー内真空度は、２×１０−５Ｐａ以下まで真空引きし、蒸着中の真空度は１０−５Ｐａ台であることが望ましい。
図５では、パッシブ型有機ＥＬ素子の製造例を示したが、本発明は、アクティブ型の有機ＥＬ素子も包含する。この場合、工程（ｉ）の基板３０２として、支持基板とスイッチング素子を少なくとも含むものを形成すればよい。スイッチング素子は、ＴＦＴ、ＭＩＭのような当該技術において知られている任意の構造であってもよい。スイッチング素子は任意の既知の方法で形成することができる。任意選択的であるが、スイッチング素子と第１電極とを接続する端子部分を除いて、スイッチング素子を覆ってその上面を平坦化する平坦化絶縁膜を形成してもよい。平坦化絶縁膜は、当該技術において知られている任意の材料および方法を用いて形成することができる。
第２の実施形態で、有機ＥＬ層、第１電極（銀薄膜層以外のもので形成される場合）を形成する条件は、従来の条件をそのまま使用することができる。
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例は、ガラス基板上に下地層としてアルミニウム（Ａｌ）層を形成し、この下地層上に銀薄膜層として銀（Ａｇ）を形成した透明導電膜積層体の例である。
（実施例１）
本実施例は、ガラス基板上に下地層としてアルミニウム（Ａｌ）層を形成し、この下地層上に銀薄膜層として銀（Ａｇ）を形成した透明導電膜積層体の例である。
ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング社製１７３７ガラス）を用い、抵抗加熱蒸着装置にて下地層（Ａｌ）を成膜レート０．５Å／ｓで１ｎｍ形成し、続いてＡｇを成膜レート１Å／ｓで１０ｎｍ形成した。この時の蒸着チャンバー内の真空度は、３×１０−５Ｐａ〜８×１０−５Ｐａであった。
（比較例１）
ガラス基板上に下地層を設けなかった以外、実施例１と同様にして銀薄膜層からなる電極を作製した。
ガラス基板上に下地層を設けなかった以外、実施例１と同様にして銀薄膜層からなる電極を作製した。
（評価方法）
得られた透明導電膜積層体の透過率を以下の手順で測定した。
得られた透明導電膜積層体の透過率を以下の手順で測定した。
＜透過率の測定＞
透過率の測定は、ＵＶ−２１００ＰＣ（島津製作所製）を用い、実施例および比較例で用いたガラス基板と同じロットのガラス基板のみをリファレンスとして用いて行った。
透過率の測定は、ＵＶ−２１００ＰＣ（島津製作所製）を用い、実施例および比較例で用いたガラス基板と同じロットのガラス基板のみをリファレンスとして用いて行った。
測定結果を図６に示した。図６に示されるように、本発明の電極積層体では、可視光領域全体にわたって、透過率が上昇した。
（実施例２）
本実施例は、ガラス基板上にα−ＮＰＤを形成し、α−ＮＰＤ上に、下地層としてのＡｌ層と、銀薄膜層としてのＡｇ層を形成した透明導電膜積層体の例である。
本実施例は、ガラス基板上にα−ＮＰＤを形成し、α−ＮＰＤ上に、下地層としてのＡｌ層と、銀薄膜層としてのＡｇ層を形成した透明導電膜積層体の例である。
ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング社製１７３７ガラス製）を用い、抵抗加熱蒸着装置にて、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる層を、成膜レート３Å／ｓで２００ｎｍ形成した。このときの蒸着チャンバ内の真空度は１０−５Ｐａ台であった。次いで、真空を破らずに下地層（Ａｌ）を抵抗加熱蒸着装置にて成膜レート０．５Å／ｓで１ｎｍ形成し、続いてＡｇを成膜レート１Å／ｓで１０ｎｍ形成した。この時の蒸着チャンバー内の真空度は、３×１０−５Ｐａ〜８×１０−５Ｐａであった。
（比較例２）
下地層を設けなかった以外、実施例２と同様にしてα−ＮＰＤ層および銀薄膜層からなる電極を作製した。
下地層を設けなかった以外、実施例２と同様にしてα−ＮＰＤ層および銀薄膜層からなる電極を作製した。
作成した試料を、実施例１で説明した評価方法に従い、透過率を測定した。測定結果を図７に示した。図７に示されるように、本発明の電極積層体では、可視光領域全体にわたって、透過率が上昇した。
（実施例３）
本実施例は、ガラス基板上にα−ＮＰＤを形成し、α−ＮＰＤ上に、下地層としてのＡｌ層と、銀薄膜層としてのＡｇ層を形成し、さらに銀薄膜層上に酸化物透明導電膜（ＩＺＯ）を形成した透明導電膜積層体の例である。
本実施例は、ガラス基板上にα−ＮＰＤを形成し、α−ＮＰＤ上に、下地層としてのＡｌ層と、銀薄膜層としてのＡｇ層を形成し、さらに銀薄膜層上に酸化物透明導電膜（ＩＺＯ）を形成した透明導電膜積層体の例である。
ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング社製１７３７ガラス製）を用い、抵抗加熱蒸着装置にて、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる層を、成膜レート３Å／ｓで２００ｎｍ形成した。このときの蒸着チャンバ内の真空度は１０−５Ｐａ台であった。次いで、真空を破らずに、抵抗加熱蒸着装置にて下地層（Ａｌ）を成膜レート０．５Å／ｓで１ｎｍ形成し、続いてＡｇを成膜レート１Å／ｓで１０ｎｍ形成した。この時の蒸着チャンバー内の真空度は、３×１０−５Ｐａ〜８×１０−５Ｐａであった。次に、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ２、基板搬送速度８１ｍｍ／ｍｉｎ）により、ＩＺＯを成膜した。
（比較例３）
下地層を設けなかった以外、実施例３と同様にしてα−ＮＰＤ層、銀薄膜層およびＩＺＯ層からなる電極を作製した。
下地層を設けなかった以外、実施例３と同様にしてα−ＮＰＤ層、銀薄膜層およびＩＺＯ層からなる電極を作製した。
作成した試料を、実施例１で説明した評価方法に従い、透過率を測定した。測定結果を図８に示した。図８に示されるように、本発明の電極積層体では、可視光領域全体にわたって、透過率が上昇した。
（実施例４）
本実施例は、ガラス基板上に下記２種類の層構造を有するトップエミッション方式の有機ＥＬ素子の例である。
本実施例は、ガラス基板上に下記２種類の層構造を有するトップエミッション方式の有機ＥＬ素子の例である。
（試料１）
Ａｇ／Ａｕ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子移動層／電子注入層／下部電極（陰極）／ガラス基板
Ａｇ／Ａｕ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子移動層／電子注入層／下部電極（陰極）／ガラス基板
（試料２）
ＩＺＯ／Ａｇ／Ａｕ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子移動層／電子注入層／下部電極（陰極）／ガラス基板
ＩＺＯ／Ａｇ／Ａｕ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子移動層／電子注入層／下部電極（陰極）／ガラス基板
（試料１の調製）
ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング社製１７３７ガラス）を用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法（成膜条件：ターゲット Ｃｒ３Ｂ；放電ガス Ａｒ；放電圧力 ０．３Ｐａ；放電電力 ０．６８Ｗ／ｃｍ２）を用いて、第１電極である下部電極材料（ＣｒＢ）を１００ｎｍ形成した。
ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング社製１７３７ガラス）を用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法（成膜条件：ターゲット Ｃｒ３Ｂ；放電ガス Ａｒ；放電圧力 ０．３Ｐａ；放電電力 ０．６８Ｗ／ｃｍ２）を用いて、第１電極である下部電極材料（ＣｒＢ）を１００ｎｍ形成した。
次いで、フォトレジスト（製品名：ＴＦＲ−１１５０、東京応化工業製）をＣｒＢ膜上にスピンコートし、８０℃に保持したクリーンオーブン中で３０分間プリベークした後、幅２ｍｍの電極パターン形状のフォトマスクを用いて高圧水銀ランプによる露光、現像液（ＮＭＤ−３、東京応化工業製）による現像を行った。この後、９０℃に保持したクリーンオーブン中で３０分間ポストベークし、電極パターン形状をもったフォトレジストパターンを形成した。そのサンプルを室温のＣｒ用エッチング液（製品名：ＨＹ液、和光純薬株式会社製）中で５分間揺動し、不要なＣｒＢ膜をエッチングし、剥離液（製品名：１０４、東京応化工業製）にてレジストを剥離、純水リンス、リンサードライヤーによる乾燥を経て、幅２ｍｍのＣｒＢ下部電極を形成した。
次いで、以下のようにして有機ＥＬ層を形成した。なお、有機ＥＬ層の成膜は、メタルシャドウマスクを介して行い、ガラス基板中央部の２４ｍｍ×２４ｍｍの領域に成膜した。
まず、抵抗加熱蒸着用真空チャンバー内に、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）の入った蒸着用坩堝とＬｉアルカリディスペンサー（サエスゲッターズ製）を配置、同時に加熱し、Ａｌｑ３：Ｌｉ＝１：１のモル比を持つＡｌｑ３：Ｌｉ共蒸着膜による電子注入層を１０ｎｍ成膜した。引き続き、電子輸送層としてＡｌｑ３のみを１０ｎｍ成膜した。電子輸送層上に４，４’−ビス（２、２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）からなる発光層を３０ｎｍ成膜した。この発光層上に４、４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる正孔輸送層を２０ｎｍ、正孔輸送層上に４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）からなる正孔注入層を７０ｎｍ、順次、Ａｌｑ３と同様に真空蒸着によって成膜した。電子注入層から正孔注入層までの有機層成膜の蒸着レートは、全て１Å／ｓで行い、この時の蒸着チャンバー中の真空度は、１０−５Ｐａ台であった。
次いで、第１電極（下部電極）と直行するような幅２ｍｍの電極パターン形状の開口を持った第２電極用メタルシャドウマスクを用いて、正孔注入層上に抵抗加熱蒸着にて（蒸着時真空度５×１０−５〜７×１０−５Ｐａ、蒸着レート０．１Å／ｓ）、下地層（Ａｕ）を０．５ｎｍ形成し、続いて下地層上に銀（Ａｇ）を２０ｎｍ抵抗加熱蒸着（蒸着時真空度５×１０−５〜６×１０−５Ｐａ、蒸着レート１．０Å／ｓ）にて成膜し、第２電極（上部電極）を形成した。
続いて、試料を窒素置換ドライボックスに移し、その中で、封止用ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ−１０）を用いて封止した。封止は、封止用ガラス板の４辺付近にエポキシ系接着剤を塗布し、有機ＥＬ層を覆うように試料に貼り付けることにより行い、試料１を得た。有機ＥＬ層以降の成膜工程の間、および第２電極形成後のドライボックスへ搬送時、試料は大気に触れることのないようにして各工程を行った。
（試料２の調製）
試料１を得た手順と同様にして銀薄膜層までを成膜し、その上に、第２電極用メタルシャドウマスクを介して、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ２、基板搬送速度８１ｍｍ／ｍｉｎ）により、ＩＺＯを成膜した。得られた試料を、上記試料１の調製で説明した手順と同様にして、有機ＥＬ層を覆うように封止を行い、試料２を得た。
試料１を得た手順と同様にして銀薄膜層までを成膜し、その上に、第２電極用メタルシャドウマスクを介して、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ２、基板搬送速度８１ｍｍ／ｍｉｎ）により、ＩＺＯを成膜した。得られた試料を、上記試料１の調製で説明した手順と同様にして、有機ＥＬ層を覆うように封止を行い、試料２を得た。
（比較例４）
正孔注入層までの各層を、試料１を得た手順と同様にして形成した。次に、正孔注入層上に第２電極用メタルシャドウマスクを用いて、下地層を設けずに銀（Ａｇ）を２０ｎｍ抵抗加熱蒸着にて成膜し、第２電極（上部電極）を形成した。この後、試料１と同様に有機ＥＬ層を覆うように封止を行い、試料３を得た。
正孔注入層までの各層を、試料１を得た手順と同様にして形成した。次に、正孔注入層上に第２電極用メタルシャドウマスクを用いて、下地層を設けずに銀（Ａｇ）を２０ｎｍ抵抗加熱蒸着にて成膜し、第２電極（上部電極）を形成した。この後、試料１と同様に有機ＥＬ層を覆うように封止を行い、試料３を得た。
（評価）
上記実施例４および比較例４で調製した試料１〜３の有機ＥＬ素子は、不透明な金属第１電極（１００ｎｍのＣｒＢ）をもっているため、透過率の比較をすることができない。従って、これらの試料について、電流効率値と発光スペクトルを測定し、評価結果とした。
上記実施例４および比較例４で調製した試料１〜３の有機ＥＬ素子は、不透明な金属第１電極（１００ｎｍのＣｒＢ）をもっているため、透過率の比較をすることができない。従って、これらの試料について、電流効率値と発光スペクトルを測定し、評価結果とした。
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の時の、試料１、試料２および試料３の発光スペクトルを図９に示した。透明度の高い第２電極を持つ試料１および試料２は、青緑色の発光が得られたが、試料３は第２電極の透明度が低いために、多重干渉の効果が強く、全く異なるスペクトルが得られている。
この時の電流効率は、試料１、試料２および試料３でそれぞれ、６．８ｃｄ／Ａ、７．４ｃｄ／Ａ、５．４ｃｄ／Ａとなっており、本発明による有機ＥＬ素子（試料１および試料２）で高い発光効率が得られた。
１００ 透明導電膜積層体
１０２、３０２ 基板
１０４、３０４ 下地層
１０６、３０６ 銀薄膜層
１０８ 酸化物透明導電膜
１１０ 支持基板
１１２ 半導体薄膜
３００ 有機ＥＬ素子
３０８ 第１電極
３１０ 有機層
３１２ 第２電極
３１４ 透明な基板
１０２、３０２ 基板
１０４、３０４ 下地層
１０６、３０６ 銀薄膜層
１０８ 酸化物透明導電膜
１１０ 支持基板
１１２ 半導体薄膜
３００ 有機ＥＬ素子
３０８ 第１電極
３１０ 有機層
３１２ 第２電極
３１４ 透明な基板
Claims (18)
- 基板、該基板上に設けられた銀以外の金属からなる下地層、および、該下地層上に設けられた銀または銀合金からなる銀薄膜層を含み、下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことを特徴とする透明導電膜積層体。
- 前記基板が、支持基板と、該支持基板上に設けられた誘電体または半導体薄膜を含み、前記下地層が、誘電体または半導体薄膜上に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
- 銀薄膜層上に、酸化物透明導電膜をさらに設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜積層体。
- 前記下地層の厚さが、０．１ｎｍ乃至４ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
- 前記銀薄膜層の厚さが、５ｎｍ乃至３０ｎｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
- 前記下地層の銀以外の金属が、金、アルミニウム、銅、インジウム、スズおよび亜鉛よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
- （１）基板上に銀以外の金属からなる下地層と、該下地層上に銀または銀合金からなる銀薄膜層を成膜する工程を含み、この成膜工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
- （２）銀薄膜層上に酸化物透明導電膜をさらに形成する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
- 基板と、該基板上に設けられた第１電極と、該第１電極上に設けられた有機ＥＬ層と、該有機ＥＬ層上に設けられた第２電極とを少なくとも含む有機ＥＬ素子であって、前記第１電極若しくは第２電極、またはこれらの双方が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に設けられ、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄いことを特徴とする有機ＥＬ素子。
- 銀薄膜層上に、酸化物透明導電膜をさらに設けたことを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記下地層の厚さが、０．１ｎｍ乃至４ｎｍであることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記銀薄膜層の厚さが、５ｎｍ乃至３０ｎｍであることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記下地層の銀以外の金属が、金、アルミニウム、銅、インジウム、スズおよび亜鉛よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
- （ａ）透明な基板上に透明な第１電極を形成する工程と、
（ｂ）第１電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、
（ｃ）有機ＥＬ層上に第２電極を形成する工程を少なくとも含み、
前記第１電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第１電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 - 前記第２電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第２電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする請求項１４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
- （ｉ）基板上に第１電極を形成する工程と、
（ｉｉ）第１電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）有機ＥＬ層上に透明な第２電極を形成する工程を少なくとも含み、
前記第２電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第２電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 - 前記第１電極が、銀以外の金属からなる下地層と銀または銀合金からなる銀薄膜層からなる積層透明導電膜であり、該積層透明導電膜の下地層が前記基板に近い側に形成され、且つ下地層の膜厚が銀薄膜層の膜厚よりも薄く形成され、前記第１電極を形成する工程が、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着により、真空状態を維持したまま連続して成膜されることを特徴とする請求項１６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
- （ｉｖ）銀薄膜層上に酸化物透明導電膜をさらに形成する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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