JP2010123439A

JP2010123439A - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2010123439A
Application number: JP2008296859A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Kitamura; 吉隆北村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2010-06-03
Also published as: US20100123126A1

Abstract

【課題】有機層上の電極側から光を取り出すことができ、該電極の形成に起因するショートが発生し難く、かつ、有機層への電子注入性が高く、低電圧で駆動するとともに使用に伴う電圧上昇が抑制される有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】第１電極１４と、少なくとも発光層を含む有機層１６と、第２電極２０とが、この順で積層されており、前記第２電極が、前記有機層側から、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有するＡｌ層１８と、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有するＡｇ層１９とを含むことを特徴とする有機電界発光素子１０。好ましくは、有機層が、アルカリ金属がドープされた電子注入層を含み、有機層と第２電極との間にＡｌとＬｉとの合金の層を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界発光素子に関する。

近年、有機電界発光素子を用いた発光装置や表示装置が提案されている。有機電界発光素子は、対向する一対の電極（陽極及び陰極）と、電極間に発光材料を含む有機層とを含み、電極間に電圧を印加することにより、電極間に挟まれた領域の有機層（発光層）において正孔と電子が再結合して発光する。

電極を構成する材料としては、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル等の金属、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料が挙げられる。
電極は、導電性、光透過性、光反射性、成膜性などを考慮して選択するが、少なくとも発光層からの光を取り出す側は光透過性を有する電極とする必要がある。

電極は上記のような導電性を有する材料を用いて蒸着等によって成膜し、単層に限らず、複数の層により構成することも提案されている。例えば、ＡｌＬｉ合金からなる陰極上に、Ａｌ、ＡｌとＴｉ以外の遷移金属、Ｔｉ、及び窒化チタンのいずれか１種以上を含有する保護電極を設けた有機電界発光素子が提案されている（特許文献１参照）。
また、陰極として、有機層上に透明なＣａ層（電子注入層）と透明なＡｇ層（被覆層）を積層した有機電界発光素子が提案されている（特許文献２参照）。

特開平１０−３２１３７４号公報特開２００４−２００１４１号公報

本発明は、有機層上の電極側から光を取り出すことができ、該電極の形成に起因するショートが発生し難く、かつ、有機層への電子注入性が高く、低電圧で駆動するとともに使用に伴う電圧上昇が抑制される有機電界発光素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明では以下の有機電界発光素子が提供される。
＜１＞第１電極と、少なくとも発光層を含む有機層と、第２電極とが、この順で積層されており、前記第２電極が、前記有機層側から、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有するＡｌ層と、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有するＡｇ層とを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
＜２＞前記Ａｌ層の厚さと前記Ａｇ層の厚さとの比が、４：１〜１：２０の範囲にあることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
＜３＞前記有機層から発せられた光に対し、前記第１電極が反射性を有し、前記第２電極が反射性及び透過性を有することにより共振器構造が形成されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
＜４＞前記有機層が、アルカリ金属がドープされた電子注入層を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子。
＜５＞前記アルカリ金属がＬｉまたはＣｓであることを特徴とする＜４＞に記載の有機電界発光素子。
＜６＞前記有機層と前記第２電極との間にＡｌとＬｉとの合金の層を有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の有機電界発光素子。
＜７＞前記ＡｌとＬｉとの合金の層の厚さが３ｎｍ以下であることを特徴とする＜６＞に記載の有機電界発光素子。

有機層上の電極側から光を取り出すことができ、該電極の形成に起因するショートが発生し難く、かつ、有機層への電子注入性が高く、低電圧で駆動するとともに使用に伴う電圧上昇が抑制される有機電界発光素子が提供される。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明に係る有機電界発光素子について説明する。
発光層からの光を支持基板とは反対側、すなわち有機層上の電極（上部電極）側から取り出す、いわゆるトップエミッション型の有機電界発光素子を製造する場合、上部電極は発光層からの光に対して透過性を有する必要がある。また、両面から光を取り出す場合は、上下の電極を光透過性を有するように形成すればよい。

また、輝度を向上させる、もしくは色純度を向上させるため、発光層から発せられた特定波長の光を上下の電極間で繰り返し反射させて共振させる、いわゆる共振器構造を有するトップエミッション型の有機電界発光素子を作製する場合は、発光層からの光に対して下部電極は反射性を有し、上部電極は反射性と透過性を有するように形成する必要がある。このような共振器構造の有機電界発光素子を形成する場合は、一般的に、有機層上の電極としては、電極としての導電性及び光反射性の両立からＡｇ電極を形成することが好ましい。例えば、基板上に、光反射性を有するＡｌ電極と、発光層を含む有機層を順次形成した後、有機層上に、Ａｇ電極を発光層からの光に対して反射性と透過性を有する厚さで形成すれば、共振器構造を有するトップエミッション型の有機電界発光素子を得ることができる。

ところが、本発明者の研究によれば、有機層上にＡｇ電極を形成すると、ショートを起し易いことが分かった。その原因は定かでないが、Ａｇ層を蒸着させて形成する際、Ａｇが有機層に深く入り込み易いことが一因と推測される。
そこで、本発明者は研究を重ねた結果、有機層上に第２電極（陰極）として、安定性の高いＡｌ層とＡｇ層をそれぞれ特定の厚さで順次形成することで、ショートの発生を抑制するとともに、有機層への電子注入性が高く、低電圧で駆動するとともに使用に伴う電圧上昇が抑制される有機電界発光素子が得られることを見出した。

図１は、本発明に係る有機電界発光素子を備えた発光装置の構成の一例を概略的に示している。本実施形態の有機電界発光素子１０は、支持体１２上に、第１電極１４と、少なくとも発光層を含む有機層１６と、第２電極２０とが、この順で積層されて構成されており、発光層で生じた光が第２電極２０を透過して取り出される、いわゆるトップエミッション型である。第２電極２０は、有機層１６側からＡｌ層１８とＡｇ層１９とが積層して構成されており、Ａｌ層１８の厚さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、Ａｇ層１９の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
以下、各構成について具体的に説明する。

＜支持体＞
有機電界発光素子１０が形成される基板（支持体）１２としては、有機電界発光素子１０を支持することができる強度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ジルコニア安定化酸化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。

支持基板１２としてガラスを用いる場合、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。

有機材料からなる支持基板１２を用いる場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。特にプラスチック製の支持基板を用いる場合には、水分や酸素の透過を抑制するため、支持基板の片面又は両面に透湿防止層又はガスバリア層を設けることが好ましい。透湿防止層又はガスバリア層の材料としては、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムなどの無機物、これら無機物とアクリル系樹脂などの有機物との積層体を好適に用いることができる。透湿防止層又はガスバリア層は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
また、熱可塑性の支持基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。

支持基板１２の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子１０の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、支持基板１２の形状としては、取り扱い性、有機電界発光素子の形成容易性等の観点から板状であることが好ましい。支持基板の構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。また、支持基板１２は、単一部材で構成されていてもよいし、２つ以上の部材で構成されていてもよい。

なお、第２電極２０側から光を取り出すトップエミッションタイプの場合、支持基板１２側から発光を取り出す必要がないため、例えば、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕやこれらの合金等の金属基板やシリコン基板を用いてもよい。金属製の支持基板であれば、厚さが薄くても、強度が高く、大気中の水分や酸素に対して高いガスバリア性を有するものとなる。金属製の支持基板を用いる場合には、支持基板１２と第１電極１４との間に電気絶縁性を確保するための絶縁膜を設ければよい。

＜第１電極＞
支持基板１２上に形成される第１電極１４は、有機層１６に正孔を供給する電極（陽極）としての機能を有するものであれば、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的等に応じて公知の電極材料から適宜選択することができる。
第１電極１４を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。具体例として、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

例えば、発光層からの光を両電極１４，２０間で反射させることで共振器構造を有する有機電界発光素子を作製する場合は、第１電極１４は光反射性を有する材料が最上面になるよう形成すればよく、光反射性を有する材料として、具体的には、Ａｌ、Ａｇ電極が好ましい。
一方、両電極１４，２０側から発光させる両面発光の有機電界発光素子を作製する場合は、第１電極１４の光透過率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。具体的には、ＩＴＯが好ましい。透明電極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載されている事項を本発明でも適用することができる。例えば、耐熱性の低いプラスチック製の支持基板を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明電極が好ましい。

第１電極１４を形成する方法としては、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式が挙げられ、第１電極１４を構成する材料との適性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ＩＴＯを用いる場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って支持基板１２上に第１電極１４を形成することができる。

第１電極１４を形成する位置は、発光装置２４の用途、目的等に応じて適宜選択することができ、支持基板１２上に全体に形成してもよいし、一部に形成してもよい。
第１電極１４を形成する際のパターニングは、フォトリソグラフィなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよい。また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。

第１電極１４の厚さは、第１電極１４を構成する材料等に応じて適宜選択すればよいが、通常は１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
また、第１電極１４の抵抗値は、有機層１６に確実に正孔を供給するために、１０^３Ω／□以下が好ましく、１０^２Ω／□以下がより好ましい。

＜第２電極＞
第２電極２０は、有機層１６側からＡｌ層１８とＡｇ層１９とが積層して構成されている。
−Ａｌ層−
第２電極２０の一部（下層）を構成するＡｌ層１８は、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有する。このような厚さのＡｌ層１８であれば、有機層１６に電子を供給する電極（陰極）としての機能を有するとともに、Ａｌ層１８の上に形成されるＡｇ層１９から有機層１６を保護し、さらに、発光層からの光に対して透過性を有することができる。なお、第２電極２０の一部としての導電性、有機層の保護、及び光透過性の観点から、Ａｌ層１８の厚さは０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることがより好ましい。

−Ａｇ層−
Ａｌ層１８上には、第２電極２０の一部（上層）としてＡｇ層１９が設けられている。Ａｇ層１９の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。このような厚さのＡｇ層１９であれば、Ａｌ電極と共に電極としての導電性のほか、発光層からの光に対して透過性を有することができる。なお、第２電極２０の一部としての導電性及び光透過性の観点から、Ａｇ層１９の厚さは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、第２電極２０全体としての厚さは、Ａｌ層１８の上限（１０ｎｍ）とＡｇ層１９の上限（５０ｎｍ）を合わせた６０ｎｍ以下であるが、電極としての導電性を確保するとともに発光層からの光を透過させる観点から、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

なお、第２電極２０の下層となるＡｌ層１８は、主にＡｇ層１９から有機層１６を保護する機能を発揮させ、上層となるＡｇ層１９は、主に電極としての導電性を発揮させる観点から、Ａｌ層１８の厚さは比較的小さく、Ａｇ層１９の厚さは比較的大きいことが好ましい。具体的には、Ａｌ層１８の厚さとＡｇ層１９の厚さとの比（Ａｌ層の厚さ：Ａｇ層の厚さ）は、４：１〜１：２０の範囲にあることが好ましく、１：１〜１：２０の範囲にあることが更に好ましい。

共振器構造を有する有機電界発光素子１０とする場合は、発光層から発せられる光に対し、第１電極１４が反射性を有し、第２電極２０が反射性及び透過性を有するように各電極１４，２０を形成し、これらの２つの電極１４，２０の有効屈折率、電極１４，２０間の各層の屈折率と厚さから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整すればよい。共振器構造を有する場合の計算式は、例えば、特開平９−１８０８８３号、特開２００４−１２７７９５号などに記載されており、これらの計算式に基づいて有機電界発光素子の各層を形成すればよい。

なお、共振器構造を形成する場合は、Ａｌ層１８とＡｇ層１９による上記の各機能に加えて、第２電極２０全体の光反射性と光透過性を両立させるため、Ａｇ層１９がＡｌ層１８よりも厚いことが好ましく、具体的にはＡｌ層１８の厚さとＡｇ層１９の厚さとの比（Ａｌ層の厚さ：Ａｇ層の厚さ）は、１：１〜１：２０の範囲がより好ましく、１：３〜１：２０の範囲がより好ましく、１：５〜１：１５の範囲が特に好ましい。

第２電極２０を構成するＡｌ層１８とＡｇ層１９の形成方法は特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、各材料（Ａｌ又はＡｇ）との適性を考慮して適宜選択した方法により順次形成すればよい。

また、第２電極２０は、有機層１６上に全体に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。有機層１６上に第２電極２０としてＡｌ層１８及びＡｇ層１９を順次蒸着して成膜した後、パターニングする場合は、フォトリソグラフィなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよい。また、第２電極の形成は、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等によって行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。

＜有機層＞
有機層１６は、第１電極（陽極）１４と第２電極（陰極）２０の間に挟まれ、少なくとも発光層を含む構成とする。電極１４，２０間の有機層１６は、例えば以下のような層構成を採用することができるが、これらの層構成に限定されず、目的等に応じて適宜決めればよい。
・陽極／発光層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔輸送層／ブロック層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ブロック層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極

−発光層−
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは１種であっても２種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。

本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。

また、本発明に使用できる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。

錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。

これらの中でも、発光材料の具体例としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１号公報、ＵＳ６０９７１４７号公報、ＷＯ００／５７６７６号公報、ＷＯ００／７０６５５号公報、ＷＯ０１／０８２３０号公報、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２号公報、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１号公報、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２号公報、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１号公報、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、特開２００２−２２５３５２号公報、特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００２−１７０６８４号公報、ＥＰ１２１１２５７号公報、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−２９８４７０号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−２０３６７８号公報、特開２００２−２０３６７９号公報、特開２００４−３５７７９１号公報、特開２００６−２５６９９９号公報等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、特に好ましい発光材料は、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体が好ましい。
これらの中でも、発光材料の具体例としては例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

燐光発光材料は、発光層中に、０．１〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％含有されることがより好ましい。

また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。

発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。

−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、フェニルアゾールやフェニルアジンを配位子に有するＩｒ錯体に代表される各種金属錯体等を含有する層であることが好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

このような正孔輸送材料の具体的化合物例としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層は低電圧化、駆動耐久性の観点から、電子受容性ドーパント（電子供与体）を好ましく含有することができる。
正孔注入層、あるいは正孔輸送層に導入する電子供与体としては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用でき、具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び酸化ルテニウム等の金属酸化物を好適に用いることができる。
有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
有機電子供与体として、具体的には、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、ｏ−ジシアノベンゼン、ｐ−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−シアノニトロベンゼン、ｍ−シアノニトロベンゼン、ｏ−シアノニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１−ニトロナフタレン、２−ニトロナフタレン、１，３−ジニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、９−シアノアントラセン、９−ニトロアントラセン、９，１０−アントラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、フラーレンＣ６０、およびフラーレンＣ７０などが挙げられる。この他にも、特開平６−２１２１５３、同１１−１１１４６３、同１１−２５１０６７、特開２０００−１９６１４０、同２０００−２８６０５４、同２０００−３１５５８０、２００１−１０２１７５、同２００１−１６０４９３、同２００２−２５２０８５、同２００２−５６９８５、同２００３−１５７９８１、同２００３−２１７８６２、同２００３−２２９２７８、同２００４−３４２６１４、同２００５−７２０１２、同２００５−１６６６３７、同２００５−２０９６４３号公報等に記載の化合物を好適に用いることができる。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
このような電子注入層、電子輸送層に用いられるとしては、例えば、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

なお、本発明における電子注入層、電子輸送層には、第２電極からの電子注入性を向上させるため、以下の電子供与性ドーパント（電子供与性材料）が電子注入層、あるいは電子輸送層に含まれることが好ましい。
電子供与性材料は電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属などが好適に用いられる。
特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＹｂなどが挙げられる。
これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属が好ましく、Ｌｉ又はＣｓがドープされていることがより好ましく、Ｌｉがドープされていることが特に好ましい。
電子注入層にドープするアルカリ金属の量は、ドーパントの種類によって異なるが、電子注入性を向上させる観点から、電子輸送性材料に対して０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１．０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
該使用量が、電子輸送層材料に対して０．１質量％未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、９９質量％を超えると電子輸送能力が損なわれるため好ましくない。

電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

有機層１６を構成する各層は、材料に応じて、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等から選択して形成すればよい。また、有機層１６を構成する各層は、複数の二次層に分かれていてもよい。

−ＡｌＬｉ層−
また、有機層１６と第２電極２０との間にＡｌとアルカリ金属との合金からなる層、特に、ＡｌとＬｉとの合金の層（ＡｌＬｉ層）を設けることが好ましい。例えば、有機層１６の最上層として電子輸送層が形成されている場合に、電子輸送層と第２電極２０（Ａｌ層１８）との間にＡｌＬｉ層を設けることで、第２電極２０から有機層１６への電子注入性が向上する。なお、有機層１６の最上層として電子注入層が形成されている場合は、電子注入層と第２電極２０（Ａｌ層１８）との間にＡｌＬｉ層を設けることで、電子注入性を一層向上させることができる。

ＡｌＬｉ層の厚さは、電子注入性の向上のほか、光透過性の低下を防ぐ観点から３ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ＡｌＬｉ層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。

＜封止基板等＞
支持基板１２上に有機電界発光素子１０を形成した後、大気中の水分や酸素によって劣化されることを抑制するため封止する。
封止基板２２は、光透過性を有するとともに、酸素や水分に対するバリア性が高いものを使用する。好ましくは、ガラス基板又はバリア層を設けた樹脂フィルムを用いることができる。封止基板の厚さは、光透過性、強度、軽量化などの観点から、好ましくは０．０５〜２ｍｍである。

樹脂フィルム製の封止基板２２としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ等、支持基板１２と同様の材質を用いることができる。また、バリア層の厚さは、その材質や要求されるバリア性に応じて決めればよいが、通常は１００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。
支持基板１２上に封止基板２２を固定するとともに通気を防止する封止部材としては、接着剤が好ましく、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。

封止の際、封止基板２２と支持基板１２との間の空間には、気体又は液体の不活性流体を充填する。不活性ガスとして、例えばアルゴン、窒素等が挙げられる。また、不活性液体として、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。

上下の電極２０，１４にそれぞれ外部の配線（不図示）を接続し、直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、両極間に挟まれた領域の有機層１６を発光させることができる。なお、駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。

以上のような工程を経て、本発明に係る有機電界発光素子１０を備えたトップエミッションタイプの発光装置２４が製造される。
この装置２４では、有機層上の電極側から光を取り出すことができ、例えば、第２電極（上部電極）としてＡｇ層のみを形成した場合に比べ、第２電極の形成に起因するショートが発生し難く、かつ、有機層への電子注入性が高く、低電圧で駆動するとともに使用に伴う電圧上昇を抑制させることができる。

＜実施例１−１＞
支持基板（材質：ガラス、２０ｍｍ角）上に、第１電極としてＡｌ電極（陽極）を１００ｎｍの厚さで２ｍｍ幅のストライプ状に形成した。Ａｌ電極を形成した支持基板を、有機層を形成する領域が露出するマスク（開口部：５ｍｍ角）を介して、真空蒸着装置内の基板ホルダーに設置した後、装置内を排気して、５×１０^−５Ｐａの真空度とした。陽極上に、正孔注入層として２−ＴＮＡＴＡ（前記Ｈ−２７の化合物）と、２−ＴＮＡＴＡに対して下記のＦ４−ＴＣＮＱが１．０質量％となるように共蒸着を行い、１６０ｎｍの厚さに形成した。次いで正孔輸送層としてＮＰＤ（前記Ｈ−３１の化合物）を１０ｎｍの厚さに、続いて前記Ｈ−２９の化合物を用いて形成した。正孔輸送層を形成した後、前記Ｈ−３０の化合物と、Ｈ−３０の化合物に対して前記Ｄ−２５の化合物が１５質量％となるように共蒸着を行い、３０ｎｍ厚さに発光層を形成した。次いで、電子輸送層としてＢＡｌｑ（前記Ｅ−８の化合物）を４０ｎｍの厚さで形成した。

電子輸送層上に図２（Ａ）に示す層構成のように、電子輸送層上にＬｉＦ層（厚さ：１ｎｍ）、Ａｌ層（厚さ：１．５ｎｍ）、及びＡｇ層（厚さ：２０ｎｍ）を順次蒸着により成膜した。Ａｌ層とＡｇ層からなる第２電極（陰極）が基板上の第１電極（Ａｌ電極）に直交するように、マスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニング蒸着した。これによって、２ｍｍ角の有機電界発光素子の画素を作製した。

上記のようにして作製した有機電界発光素子を、窒素雰囲気に置換したグローブボックス内に移動し、封止基板を取り付けた。封止基板として厚さ１ｍｍで１０ｍｍ角のガラス基板を用い、乾燥剤を貼り付けた。有機電界発光素子の支持基板上の画素の周囲にガラススペーサー（直径：３００μｍ）を分散した感光性エポキシ樹脂を塗布した後、乾燥剤がある面を有機電界発光素子側に向けて封止基板を押し付け、ＵＶランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させて有機電界発光素子を得た。

＜実施例１−２＞
実施例１−１でＡｌ層の厚さを２ｎｍに変えた以外は実施例１−１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

＜実施例１−３＞
実施例１−２でＡｇ層の厚さを２５ｎｍに変えた以外は実施例１−１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

＜実施例１−４＞
実施例１−１でＨ−３０の代わりにＣＢＰ（前記Ｈ−１の化合物）を用いた以外は実施例１−１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

＜実施例１−５＞
実施例１−１でＨ−３０の代わりにｍＣＰ（前記Ｈ−４の化合物）を用いた以外は実施例１−１と同様にして有機電界発光素子の画素を作製した。

＜実施例２＞
ガラス基板上にＡｌ電極から発光層までは実施例１と同様の層構成を形成し、電子輸送層としてＢＡｌｑを１０ｎｍの厚さ形成した後、電子輸送層上に図２（Ｂ）に示す層構成のように、ＢＣＰにＬｉを１％ドープしたＢＣＰ：Ｌｉ層（厚さ：３０ｎｍ）、ＬｉＦ層（厚さ：１ｎｍ）、Ａｌ層（厚さ：１．５ｎｍ）、及びＡｇ層（厚さ：２０ｎｍ）を蒸着により順次成膜した。Ａｌ層とＡｇ層からなる第２電極（陰極）が基板上の第１電極（Ａｌ電極）に直交するように、マスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニング蒸着した。次いで、実施例１と同様にして封止を行うことで有機電界発光装置を得た。

＜実施例３＞
ガラス基板上にＡｌ電極から電子輸送層までは実施例１と同様の層構成を形成した後、電子輸送層上に図２（Ｃ）に示す層構成のように、ＡｌＬｉ層（厚さ：３ｎｍ）、Ａｌ層（厚さ：１．５ｎｍ）、及びＡｇ層（厚さ：２０ｎｍ）を蒸着により順次成膜した。Ａｌ層とＡｇ層からなる第２電極（陰極）が基板上の第１電極（Ａｌ電極）に直交するように、マスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニング蒸着した。次いで、実施例１と同様にして封止を行うことで有機電界発光装置を得た。

＜実施例４＞
ガラス基板上にＡｌ電極から電子輸送層までは実施例２と同様の層構成を形成した後、電子輸送層上に図２（Ｄ）に示す層構成のように、ＢＣＰ：Ｌｉ層（厚さ：３０ｎｍ）、ＡｌＬｉ層（厚さ：３ｎｍ）、Ａｌ層（厚さ：１．５ｎｍ）、及びＡｇ層（厚さ：２０ｎｍ）を蒸着により順次成膜した。Ａｌ層とＡｇ層からなる第２電極（陰極）が基板上の第１電極（Ａｌ電極）に直交するように、マスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニング蒸着した。次いで、実施例１と同様にして封止を行うことで有機電界発光装置を得た。

＜比較例１＞
ガラス基板上にＡｌ電極から電子輸送層までは実施例１と同様の層構成を形成した後、電子輸送層上に図３（Ａ）に示すように、陰極としてＡｇ層（厚さ：２０ｎｍ）を蒸着により順次成膜した。マスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニング蒸着した。次いで、実施例１と同様にして封止を行うことで有機電界発光装置を得た。

＜比較例２＞
ガラス基板上にＡｌ電極から電子輸送層までは実施例１と同様の層構成を形成した後、電子輸送層上に図３（Ｂ）に示す層構成のように、陰極としてＣａ層（厚さ：１．５ｎｍ）及びＡｇ層（厚さ：２０ｎｍ）を蒸着により順次成膜した。Ｃａ層とＡｇ層からなる陰極が基板上の陽極（Ａｌ電極）に直交するように、マスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニング蒸着した。次いで、実施例１と同様にして封止を行うことで有機電界発光装置を得た。

＜比較例３＞
ガラス基板上にＡｌ電極から電子輸送層までは実施例１と同様の層構成を形成した後、電子輸送層上に図３（Ｃ）に示す層構成のように、ＡｌＬｉ層（厚さ：３ｎｍ）及びＡｌ層（厚さ：２０ｎｍ）を蒸着により順次成膜した。陰極となるＡｌ層が基板上の陽極（Ａｌ電極）に直交するように、マスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニングした。次いで、実施例１と同様にして封止を行うことで有機電界発光装置を得た。

−有機電界発光装置の評価−
作製された有機電界発光装置の陽極と陰極のそれぞれの引出配線（端子部）に外部配線を通じて電源を接続し、１００ｃｄ／ｍ^２で発光させるのに必要な電圧を駆動電圧とし、１０００ｃｄ／ｍ^２で駆動させて輝度が５００ｃｄ／ｍ^２に半減した時の電圧を駆動前の電圧を１００％として測定した。

実施例１〜４の有機電界発光装置はショートが発生せず、比較例１〜３の有機電界発光装置に比べてほぼ同等か低い駆動電圧を保ったまま駆動による電圧上昇率が小さい。

また、発光材料としてＤ−２５の代わりに濃度を５％としたＩｒ（ｐｐｙ）_３を用いた場合でも同様の結果が得られる。

以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。
例えば、本発明に係る有機電界発光素子は、画像形成装置などの光源として用いてもよいし、発光層をＲＧＢにパターニングすることにより画素を形成して表示装置としてもよい。

本発明に係る有機電界発光素子を備えた装置の一例を示す概略構成図である。実施例における電子輸送層上の構成を示す図である。比較例における電子輸送層上の構成を示す図である。

符号の説明

１０有機電界発光素子
１２支持基板
１４第１電極
１６有機層
１８Ａｌ層
１９Ａｇ層
２０第２電極
２２封止基板
２４発光装置

Claims

第１電極と、少なくとも発光層を含む有機層と、第２電極とが、この順で積層されており、前記第２電極が、前記有機層側から、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有するＡｌ層と、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有するＡｇ層とを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
前記Ａｌ層の厚さと前記Ａｇ層の厚さとの比が、４：１〜１：２０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記有機層から発せられた光に対し、前記第１電極が反射性を有し、前記第２電極が反射性及び透過性を有することにより共振器構造が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子。
前記有機層が、アルカリ金属がドープされた電子注入層を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
前記アルカリ金属がＬｉまたはＣｓであることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
前記有機層と前記第２電極との間にＡｌとＬｉとの合金の層を有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
前記ＡｌとＬｉとの合金の層の厚さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。