JP5473506B2 - カラーフィルタ及び発光表示素子 - Google Patents

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Description

本発明は、カラーフィルタ及び発光表示素子に係り、特に、白色光を発光する発光表示素子用のカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを有する発光表示素子に関する。
有機EL素子などの発光表示素子では、いわゆるRGB方式でフルカラーを表示する方式がある。このRGB方式で白表示を行うためには、R画素、G画素及びB画素にそれぞれ対応する発光層から発光した各色光をカラーフィルタで分光した後に白色を合成していたため、発光層から出た光の一部がカラーフィルタにより減弱されることとなり、白色光の輝度を維持するには、より多くの電力を必要としていた。そこで、この問題を解決するため、RGBに加え、W(白)を組み合わせた4画素種によりフルカラーを表示する方式が開示されている(特許文献1参照)。この方式では、白色光を発光させるには、上記のRGB方式とは異なり、カラーフィルタを用いることなく、白色光を発光する発光層からの光を直接用いることができるため、カラーフィルタによる光の減弱を受けることなく、白色光を発光させることが可能となる。
しかしながら、このようにして白色光を発光する発光表示素子では、白色光の光路を経て素子に入射した外部光が素子内部で反射し、再び白色光の光路を介して外部に出射することにより、外界の景色の写り込みや、コントラストの低下等、表示性能に悪影響を及ぼすという問題があった。
この問題を解決するため、有機EL積層膜が形成されたフィルム基板の反有機EL積層膜側に直線偏光板を設け、このフィルム基板が1/4波長板を兼ねた有機EL素子が開示されている(特許文献2参照)。この構成により、従来の構成に比べて、光が素子外に出るまでに通過する層の数が減ったことにより、各層の界面における光散乱が減少し、より確実に反射光を遮蔽することができると開示している。
しかしながら、このような構成では、白色光が通過する光路上だけでなく、赤色光、青色光及び緑色光の通過する光路上にも、直線偏光板と1/4波長板とが設けられており、赤色光、青色光及び緑色光の通過する光路上に直線偏光板が設けられていることから、直線偏光板により光の透過率が約50%となってしまい、素子における光の利用効率が低下してしまうという問題があった。
特開2003−178875号公報 特開2001−076865号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光の利用効率の低下を抑制しつつ外光反射によるコントラストを向上させるカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する発光表示素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、白色光の通過する光路上にのみ円偏光層を形成することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、
<1> 白色光を少なくとも発光する発光表示素子用のカラーフィルタであって、
前記白色光の光路上にのみ円偏光層が形成されているカラーフィルタである。
<2> 円偏光層が、偏光層と1/4波長層とからなる前記<1>に記載のカラーフィルタである。
<3> カラーフィルタの支持体が、透明支持体である前記<1>から<2>のいずれかに記載のカラーフィルタである。
<4> 支持体が、1/4波長層である前記<3>に記載のカラーフィルタである。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のカラーフィルタと、白色光を少なくとも発光する発光層とを有する発光表示素子である。
<6> 発光表示素子が、光学共振器の構造を有する前記<5>に記載の発光表示素子である。
<7> 光源の材料として、少なくとも一種の燐光発光材料を含有する前記<5>から<6>のいずれかに記載の発光表示素子である。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、光の利用効率の低下を抑制しつつ外光反射によるコントラストを向上させるカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する発光表示素子を提供することができる。
図1は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図2は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図3は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図4は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図5は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図6は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図7は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図8は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図9は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図10は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図11は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。 図12は、本発明による発光表示素子の一態様を示す断面図である。 図13は、本発明による発光表示素子の一態様を示す断面図である。
(カラーフィルタ)
本発明によるカラーフィルタは、後述の発光表示素子から発光する白色光の光路上にのみ形成された円偏光層を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
カラーフィルタの形状としては、後述の発光表示素子の構成に応じて、適宜選択すればよく、例えば、フィルム状、層状が挙げられる。
カラーフィルタの構造としては、上記のとおり、発光表示素子から発光する白色光の光路上にのみ形成された円偏光層を有する構成であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。カラーフィルタの構造の例について、図面を参照して、説明する。
図1〜6は、本発明によるカラーフィルタの一態様を示す断面図である。カラーフィルタ1は、例えば後述の1/4波長層14と後述の偏光層12とからなる円偏光層16を有する。また、カラーフィルタ1は、後述の発光表示素子からの発光のうち、所望の波長域の光のみを通過させるフィルター層18を有する。なお、図1〜6において、矢印は、発光表示素子からの発光の方向を示す。
円偏光層16は、カラーフィルタにおいて白色光の通過する光路上に形成されていれば、どのような構成であってもよく、例えば、図1及び3に記載のように、フィルター層18の全面に形成された1/4波長層14と、フィルター層18のうち白色光を通過させる白色フィルター部18wの光出射側上に形成された偏光層12とから構成されてもよい。また、円偏光層16は、図2に記載のように、後述の支持体22上に形成された1/4波長層14と、1/4波長層14上に形成され、且つフィルター層18のうち白色光を通過させる白色フィルター部18wの光出射側上に形成された偏光層12とから構成されてもよい。また、円偏光層16は、図6に記載のように、カラーフィルタの発光表示素子側に形成された1/4波長層14と、カラーフィルタの反発光表示素子側(図6の紙面においてフィルター層18の上側の面)に形成された偏光層12とから構成されてもよい。
また、円偏光層16は、図4及び5に記載のように、フィルター層18のうち白色光を通過させる白色フィルター部18wの光出射側上にのみ形成された1/4波長層14と、この1/4波長層14上に形成された偏光層12とから構成されてもよい。また、円偏光層16は、図5に記載のように、支持体22を介して、フィルター層18のうち白色光を通過させる白色フィルター部18wの光出射側上に形成されてもよい。さらに、円偏光層16は、図6及び7〜11のように、フィルター層18を挟むように、偏光層12と1/4波長層14とで構成されていてもよい。
<円偏光層>
本発明において、円偏光層は、外部からカラーフィルタに入射した光(以下、外光とも称する。)を、入射方向と反対側に透過して、反射板で反射した後に再入射した反射光をカラーフィルタから外部へ出射することを阻止するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。円偏光層としては、例えば、直線偏光のみを透過させる後述の偏光層と、後述の1/4波長層とを有するものであってもよい。このように構成することにより、カラーフィルタに入射する外光のうち、偏光層を介して所定の方向(即ち、偏光層で透過が許容される振動方向)に振動する直線偏光が透過し、この直線偏光は、1/4波長層を通過することで、直線偏光の遅相軸が進相軸に対して1/4波長、即ち、90°ずれて円偏光となる。この円偏光は、後述の発光表示素子中の反射部材(例えば、素子中の発光層に配置された電極)により反射されることにより、上記の直線偏光が1/4波長層に入射した方向とは逆向きの偏光を有する円偏光となる。この逆向きの偏光を有する円偏光は、再び1/4波長層に入射して、上記とは90°偏光方向が異なる直線偏光となる。この90°偏光方向が異なる直線偏光は、上記の所定の方向に振動する直線偏光を透過させる上記の偏光層を通過することができない。これにより、カラーフィルタに入射した外光は、カラーフィルタから出射されることなく、外光反射が防止されることとなる。
−偏光層−
本発明において、偏光層としては、自然光などの任意の方向に振動する光を直線偏光とする層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。偏光層としては、例えば、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板、ポリエン系偏光板などが好適に挙げられる。これらの偏光板のうち、ヨウ素系偏光板及び染料系偏光板は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを延伸し、これにヨウ素又は二色性染料を吸着することによって製造できる。この場合、偏光層の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向となる。
−1/4波長層−
本発明において、1/4波長層としては、常光線と異常光線との光路差が入射光の4分の1波長になるように構成された層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。1/4波長層としては、一軸延伸した高分子フィルムなどの複屈折異方性を有する材料から形成されたものであってもよい。
<フィルター層>
本発明によるカラーフィルタは、後述の発光表示素子からの発光のうち、所望の波長域の光のみを通過させるフィルター層18を有する。フィルター層18の形状としては、カラーフィルタの形状に応じて適宜選択すればよい。フィルター層18の構造としては、発光表示素子からの白色光を透過させ、且つ発光表示素子からの発光のうち、所望の波長域の光を出射させ得るものであれば、目的に応じて適宜選択すればよく、発光表示素子からの白色光を透過させる白色フィルター部18wを有してもよい。フィルター層18は、その他、発光表示素子からの発光のうち、青色光を透過させる青色フィルター部18b、緑色光を透過させる緑色フィルター部18g、及び赤色光を透過させる赤色フィルター部18rを有してもよい。
<その他の部材>
<<支持体>>
本発明によるカラーフィルタは、カラーフィルタの強度を増加させることを目的として、支持体を有してもよい。支持体としては、カラーフィルタの光特性に影響を及ぼさないものであれば、特に制限はなく、例えば、光学的に不活性な透明支持体であってもよい。また、支持体としては、カラーフィルタの構成を簡略化しつつ、円偏光の特性を発揮し得ることを目的として、上記の1/4波長層の機能を有するものであってもよい。
支持体の材料としては、上記の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属酸化物等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶剤性に優れた有機材料;などが挙げられる。支持体の厚みとしては、通常採用される範囲の厚さであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、10μm〜1cmであってもよい。
−カラーフィルタの製法−
カラーフィルタの製法としては、上記の構成を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、図1及び2に記載のように、支持体22上に積層した、白色フィルター部18w、赤色フィルター部18r、緑色フィルター部18g及び青色フィルター部18bからなるフィルター層18の上に、又はフィルター層18上に積層した支持体22上に、1/4波長層14を積層し、さらに、白色光の通過する光路上にのみ偏光層12を適当な方法で積層する方法であってもよい。また、図3に記載のように、フィルター層18上に、1/4波長層14を積層し、さらに、白色光の通過する光路上にのみ偏光層12を適当な方法で積層する方法であってもよい。また、図4及び5に記載のように、支持体22上に積層したフィルター層18上に、又はフィルター層18上に積層した支持体22上に、さらに、白色光の通過する光路上にのみ1/4波長層14と偏光層12とを積層する方法であってもよい。また、支持体22と、1/4波長層14と、フィルター層18とを積層し、さらに、白色光の通過する光路上にのみ偏光層12を適当な方法で積層する方法であってもよい。
偏光層12及び/又は1/4波長層14を積層する上記の適当な方法としては、上記の通りに構成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、偏光層12及び/又は1/4波長層14を、発光表示素子からの白色光の光路上に配置されるような形状にスリット状に切断し、白色光の光路上に配置する方法であってもよい。また、発光表示素子からの白色光の光路上に配置されるような形状にパターニングされた偏光層12及び/又は1/4波長層14を、白色光の光路上に配置する方法であってもよい。なかでも、ワイヤーグリッドを用いてパターニングしてインプリント法で配置する方法であってもよい。また、偏光層12及び/又は1/4波長層14を構成する層の下層に配向層を設け、偏光層12及び/又は1/4波長層14を構成する二色性色素等をインクジェット法等の塗布により配置する方法であってもよい。また、フィルター層18の白色フィルター部18wに対応する位置に設けた光配向性の配向膜を光配向させた後、液晶材料を直接注入して、この材料を偏光層12及び/又は1/4波長層14の特性を有するように配向させる方法であってもよい。
(発光表示素子)
本発明による発光表示素子は、上記の本発明によるカラーフィルタと、白色光を少なくとも発光する発光層とを有し、必要に応じてその他の部材を有してもよい。
図12及び13は、本発明による発光表示素子の一態様を示す断面図である。発光表示素子100は、上記の本発明によるカラーフィルタ1と、一対の電極(陰極102及び陽極104)間に配置された白色光を少なくとも発光する発光層106を有する。なお、図12及び13において、矢印は、発光層106からの発光の出射方向を示す。また、図12及び13において、カラーフィルタ1と、基体114との間又は陰極102との間に空間があるが、これは、その間の構成は特に制限がなく、必要に応じて、適当な部材が配置されてもよいことを意味するものである。
本発明による発光表示素子は、発光層からの発光が反射/干渉を繰り返して光学共振する光学共振器の構造を有してもよい。この光学共振器の構造としては、発光層からの発光が反射/干渉を繰り返し得る構造であれば、特に制限はなく、適宜選択すればよいが、例えば、図12及び13に記載の発光表示素子100において、発光層106からみてカラーフィルタ1側に半透明な陰極102を設け、発光層106からみて反カラーフィルタ1側の平坦化層116に反射層112を設け、陰極102と反射層112との間で光学共振器の構造を構成してもよい。これにより、多重干渉による色強度が増大し、より高い光強度を出射し得る有機EL装置が得られる。なお、図12及び13に記載の発光表示素子100において、符号114は、ガラス基板などの基体を示し、符号108は、各画素における光路長を調整する光路長調整層を示し、符号110は、各画素を電気的に絶縁する絶縁層を示し、符号118は、TFTを示す。
<発光層>
本発明において、発光層としては、電界を印加されて白色光を発するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。発光層の構成としては、白色光を発光する層を有すれば、特に制限はなく、発光層の全てから白色光が発光される構成であってもよく、白色光を発光する層と、その他の青色光、緑色光及び/又は赤色光を発光する層とを有する発光層としたものであってもよい。なお、図12では、単一の発光層を構成するように記載されているが、発光層からの出射面に沿うように、各光が発光するように構成される態様も、本発明に含まれる。
発光層と上記のカラーフィルタとの配置としては、発光層から発光された白色光の光路上に円偏光層が配置されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。発光層の全てから白色光が発光される構成である場合には、発光層からの出射面の全面から白色光が発光されることから、発光層の上方にカラーフィルタ1の円偏光層16を配置すればよい。発光層が発光の出射面に沿って白色光を発光する層とその他の青色光、緑色光及び/又は赤色光を発光する層とからなるように構成されている場合には、発光層から発光された白色光の光路上に円偏光層が配置されるように構成すればよい。
発光層の材料としては、有機発光材料からなるものであっても、無機発光材料からなるものであってもよいが、なかでも、色相の選択幅が広い、駆動電圧が低い点で、有機発光材料が好ましい。以下、有機発光材料を用いた発光層を有する有機化合物層について、説明する。
−有機化合物層−
有機化合物層の積層の形態としては、陽極側から、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層、及び/又は有機発光層と電子輸送層との間に、電子輸送性中間層を有する。また、有機発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層を、同様に陰極と電子輸送層との間に電子注入層を設けてもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
有機発光層は、前記発光層に、陽極と陰極、及び有機発光層以外の各層は前記その他の層に、それぞれ対応する。
有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法、塗布法、インクジェット法、及びスプレー法等いずれによっても好適に形成することができる。
本発明による発光表示素子は、有機発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、等の各層が挙げられる。
本発明による発光表示素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等いずれによっても好適に形成することができる。
−−有機発光層−−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
有機発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光性ドーパントの混合層とした構成でもよい。発光性ドーパントは蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、2種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は1種単独であっても2種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、有機発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
また、有機発光層は、1層単独であっても2層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
前記発光性ドーパントとしては、燐光性発光材料、蛍光性発光材料等いずれもドーパント(燐光発光性ドーパント、蛍光発光性ドーパント)として用いることができる。
有機発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光性ドーパントを含有することもできる。前記発光性ドーパントは、さらに前記ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差(ΔIp)と電子親和力の差(ΔEa)が、1.2eV>△Ip>0.2eV、及び/又は1.2eV>△Ea>0.2eVの関係を満たすドーパントであることが駆動耐久性の観点で好ましい。
前記燐光発光性ドーパントとしては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
前記遷移金属原子としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が好ましく、レニウム、イリジウム、及び白金がより好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。
ランタノイド原子としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテシウムが挙げられる。なかでも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry,Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
配位子としては、ハロゲン配位子(塩素配位子が好ましい)、芳香族炭素環配位子(例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、ナフチルアニオンなどが挙げられ、炭素数5〜30が好ましく、炭素数6〜30がより好ましく、炭素数6〜20がさらにより好ましく、炭素数6〜12が特に好ましい)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなどが挙げられ、炭素数5〜30が好ましく、炭素数6〜30がより好ましく、炭素数6〜20がさらにより好ましく、炭素数6〜12が特に好ましい)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトンなどが挙げられる)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子などが挙げられ、炭素数2〜30が好ましく、炭素数2〜20がより好ましく、炭素数2〜16が特に好ましい)、アルコラト配位子(例えば、フェノラト配位子などが挙げられ、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数6〜20がさらに好ましい)、シリルオキシ配位子(例えば、トリメチルシリルオキシ配位子、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシ配位子、トリフェニルシリルオキシ配位子などが挙げられ、炭素数3〜40が好ましく、炭素数3〜30がより好ましく、炭素数3〜20が特に好ましい)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子、リン配位子(例えば、トリフェニルフォスフィン配位子などが挙げられ、炭素数3〜40が好ましく、炭素数3〜30がより好ましく、炭素数3〜20がさらにより好ましく、炭素数6〜20が特に好ましい)、チオラト配位子(例えば、フェニルチオラト配位子などが挙げられ、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数6〜20が特に好ましい)、フォスフィンオキシド配位子(例えば、トリフェニルフォスフィンオキシド配位子などが挙げられ、炭素数3〜30が好ましく、炭素数8〜30がより好ましく、炭素数18〜30が特に好ましくい)が好ましく、含窒素ヘテロ環配位子がより好ましい。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、2つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
これらのなかでも、発光性ドーパントとしては、例えば、US6,303,238B1、US6,097,147、WO00/57676、WO00/70655、WO01/08230、WO01/39234A2、WO01/41512A1、WO02/02714A2、WO02/15645A1、WO02/44189A1、WO05/19373A2、特開2001−247859、特開2002−302671、特開2002−117978、特開2003−133074、特開2002−235076、特開2003−123982、特開2002−170684、EP1211257、特開2002−226495、特開2002−234894、特開2001−247859、特開2001−298470、特開2002−173674、特開2002−203678、特開2002−203679、特開2004−357791、特開2006−256999、特開2007−19462、特開2007−84635、特開2007−96259等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。なかでも、Ir錯体、Pt錯体、Cu錯体、Re錯体、W錯体、Rh錯体、Ru錯体、Pd錯体、Os錯体、Eu錯体、Tb錯体、Gd錯体、Dy錯体、Ce錯体が好ましく、Ir錯体、Pt錯体、Re錯体がより好ましい。なかでも、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むIr錯体、Pt錯体、Re錯体が、さらにより好ましい。さらに、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、3座以上の多座配位子を含むIr錯体、Pt錯体、Re錯体が特に好ましい。
前記蛍光発光性ドーパントとしては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物(アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセンなど)、8−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
発光性ドーパントとしては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機発光層中の発光性ドーパントは、有機発光層中に一般的に有機発光層を形成する全化合物質量に対して、0.1質量%〜50質量%含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から1質量%〜50質量%含有されることが好ましく、2質量%〜40質量%含有されることがより好ましい。
有機発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、2nm〜500nmであるのが好ましく、なかでも、外部量子効率の観点で、3nm〜200nmであるのがより好ましく、5nm〜100nmであるのが特に好ましい。
前記ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料(正孔輸送性ホストと記載する場合がある)及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物(電子輸送性ホストと記載する場合がある)を用いることができる。
有機発光層内の正孔輸送性ホストとしては、例えば、以下の材料が挙げられる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
なかでも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体であることが好ましく、分子内にカルバゾール基を有するものがより好ましく、t−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物が特に好ましい。
有機発光層内の電子輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが2.5eV以上3.5eV以下であることが好ましく、2.6eV以上3.4eV以下であることがより好ましく、2.8eV以上3.3eV以下であることが特に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.7eV以上7.5eV以下であることが好ましく、5.8eV以上7.0eV以下であることがより好ましく、5.9eV以上6.5eV以下であることが特に好ましい。
このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料が挙げられる。即ち、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、及びそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
電子輸送性ホストとしては、金属錯体、アゾール誘導体(ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等)、アジン誘導体(ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等)が好ましく、なかでも、耐久性の点から、金属錯体化合物がより好ましい。金属錯体化合物(A)は、金属に配位する窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを有する配位子を有する金属錯体が好ましい。
金属錯体中の金属イオンは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンであることが好ましく、ベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンがより好ましく、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンが特に好ましい。
前記金属錯体中に含まれる配位子としては、種々の公知の配位子であればよく、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」、Springer−Verlag社、H.Yersin著、1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子としては、含窒素ヘテロ環配位子(炭素数1〜30が好ましく、炭素数2〜20がより好ましく、炭素数3〜15が特に好ましい)が好ましい。また、前記配位子としては、単座配位子であっても2座以上の配位子であってもよいが、2座以上6座以下の配位子であることが好ましい。また、2座以上6座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
前記配位子としては、例えば、アジン配位子(例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる。)、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。)、アルコキシ配位子(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられ、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。)、アリールオキシ配位子(例えば、フェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、4−ビフェニルオキシなどが挙げられ、炭素数6〜30が好ましく、炭素数6〜20がより好ましく、炭素数6〜12が特に好ましい)などが挙げられる。
ヘテロアリールオキシ配位子(例えば、ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられ、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜12が特に好ましい。)、アルキルチオ配位子(例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられ、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜12が特に好ましい。)、アリールチオ配位子(例えば、フェニルチオなどが挙げられ、炭素数6〜30が好ましく、炭素数6〜20がより好ましく、炭素数6〜12が特に好ましい。)、ヘテロアリールチオ配位子(例えば、ピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられ、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜12が特に好ましい。)、シロキシ配位子(例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられ、炭素数1〜30が好ましい、炭素数3〜25がより好ましい、炭素数6〜20が特に好ましい。)、芳香族炭化水素アニオン配位子(例えば、フェニルアニオン、ナフチルアニオン、及びアントラニルアニオンなどが挙げられ、炭素数6〜30が好ましく、炭素数6〜25がより好ましく、炭素数6〜20が特に好ましい。)、芳香族ヘテロ環アニオン配位子(例えば、ピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、及びベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられ、炭素数1〜30が好ましく、炭素数2〜25がより好ましく、炭素数2〜20が特に好ましい。)、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、シロキシ配位子などが好ましく、含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、芳香族ヘテロ環アニオン配位子などがさらに好ましい。
金属錯体電子輸送性ホストの例としては、例えば、特開2002−235076、特開2004−214179、特開2004−221062、特開2004−221065、特開2004−221068、特開2004−327313等に記載の化合物が挙げられる。
有機発光層において、前記ホスト材料の三重項最低励起準位(T1)が、前記燐光発光材料のT1より高いことが色純度、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
また、ホスト化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、発光効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して15質量%以上95質量%以下であることが好ましい。
−−−正孔注入層、正孔輸送層−−−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
有機EL素子の正孔注入層あるいは正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。正孔注入層、あるいは正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、及び三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。
有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
この他にも、特開平6−212153、特開平11−111463、特開平11−251067、特開2000−196140、特開2000−286054、特開2000−315580、特開2001−102175、特開2001−160493、特開2002−252085、特開2002−56985、特開2003−157981、特開2003−217862、特開2003−229278、特開2004−342614、特開2005−72012、特開2005−166637、特開2005−209643等に記載の化合物を好適に用いることができる。
このうち、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、1,4−ジシアノテトラフルオロベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、o−ジニトロベンゼン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1,3−ジニトロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレン、9,10−アントラキノン、1,3,6,8−テトラニトロカルバゾール、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,3,5,6−テトラシアノピリジン、又はフラーレンC60が好ましく、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、又は2,3,5,6−テトラシアノピリジンがより好ましく、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンが特に好ましい。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.05質量%〜20質量%であることがさらに好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが特に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々500nm以下であることが好ましい。正孔輸送層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのがさらに好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.5nm〜100nmであるのがより好ましく、1nm〜100nmであるのがさらに好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の1種単独又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−−−電子注入層、電子輸送層−−−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
本発明による発光表示素子の電子注入層又は電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。電子注入層、あるいは電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Liなどのアルカリ金属、Mgなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が4.2eV以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd、及びYbなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
この他にも、特開平6−212153、特開2000−196140、特開2003−68468、特開2003−229278、特開2004−342614等に記載の材料を用いることができる。
これらの電子供与性ドーパントは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、1.0質量%〜80質量%であることがさらに好ましく、2.0質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々500nm以下であることが好ましい。電子輸送層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが特に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.2nm〜100nmであるのがより好ましく、0.5nm〜50nmであるのが特に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種単独又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−−正孔ブロック層−−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが特に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の1種単独又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−−電子ブロック層−−
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが特に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の1種単独又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
発光層は、さらに発光効率を向上させるため、複数の発光層の間に電荷発生層が設けた構成をとることができる。
電荷発生層は、電界印加時に電荷(正孔及び電子)を発生する機能を有すると共に、発生した電荷を電荷発生層と隣接する層に注入させる機能を有する層である。
電荷発生層を形成する材料は、上記の機能を有する材料であれば、特に制限はなく、単一化合物で形成されていても、複数の化合物で形成されていてもよい。
具体的には、導電性を有するものであっても、ドープされた有機層のように半導電性を有するものであっても、また、電気絶縁性を有するものであってもよく、特開平11−329748や、特開2003−272860や、特開2004−39617に記載の材料が挙げられる。
さらに、具体的には、ITO、IZO(インジウム亜鉛酸化物)などの透明導電材料、C60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等などの導電性有機物、Ca、Ag、Al、Mg:Ag合金、Al:Li合金、Mg:Li合金などの金属材料、正孔伝導性材料、電子伝導性材料、及びそれらを混合させたものが挙げられる。
前記正孔伝導性材料は、例えば、2−TNATA、NPDなどの正孔輸送有機材料にF4−TCNQ、TCNQ、FeClなどの電子求引性を有する酸化剤をドープさせたものや、P型導電性高分子、P型半導体などが挙げられ、前記電子伝導性材料は電子輸送有機材料に4.0eV未満の仕事関数を有する金属若しくは金属化合物をドープしたものや、N型導電性高分子、N型半導体が挙げられる。N型半導体としては、N型Si、N型CdS、N型ZnSなどが挙げられ、P型半導体としては、P型Si、P型CdTe、P型CuOなどが挙げられる。
また、前記電荷発生層として、Vなどの電気絶縁性材料を用いることもできる。
前記電荷発生層は、単層でも複数積層させたものでもよい。複数積層させた構造としては、透明伝導材料や金属材料などの導電性を有する材料と正孔伝導性材料、又は、電子伝導性材料を積層させた構造、上記の正孔伝導性材料と電子伝導性材料を積層させた構造の層などが挙げられる。
前記電荷発生層は、一般に、可視光の透過率が50%以上になるよう、膜厚・材料を選択することが好ましい。また膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜200nmが好ましく、1〜100nmがより好ましく、3〜50nmがさらに好ましく、5〜30nmが特に好ましい。
電荷発生層の形成方法は、特に限定されるものではなく、前述した有機化合物層の形成方法を用いることができる。
電荷発生層は前記二層以上の発光層間に形成するが、電荷発生層の陽極側及び陰極側には、隣接する層に電荷を注入する機能を有する材料を含んでいてもよい。陽極側に隣接する層への電子の注入性を上げるため、例えば、BaO、SrO、LiO、LiCl、LiF、MgF、MgO、CaFなどの電子注入性化合物を電荷発生層の陽極側に積層させてもよい。
以上で挙げられた内容以外にも、特開2003−45676号公報、米国特許第6337492号、同第6107734号、同第6872472号等に記載を元にして、電荷発生層の材料を選択することができる。
<陰極>
本発明において、陰極としては、発光層に電界を印加し得るものであれば、特に制限はない。陰極は、発光表示素子の配置の形態に応じて、透明若しくは半透明又は光透過性若しくは光不透過性の陽極又は陰極等、適宜選択すればよく、例えば、発光表示素子の発光層からみて、光出射方向に位置する電極を透明としてもよい。
−陽極−
陽極は、通常、上述の発光層を構成する有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光表示素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料のなかから適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常、透明陽極として設けられる。
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。なかでも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点で、ITOがより好ましい。
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などのなかから、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、後述の基体上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ITOを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
本発明において、陽極の配置位置としては、発光層に接するように設けられれば、特に制限はなく、有機EL装置の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、陽極は、発光層における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、10nm〜50μm程度であり、50nm〜20μmが好ましい。
陽極の抵抗値としては、10Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光の出射ためには、その透過率としては、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」シーエムシー刊(1999)に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
−陰極−
陰極は、通常、上述の発光層を構成する有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光表示素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料のなかから適宜選択することができる。
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属(例えば、Li、Na、K、Cs等)、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、及びイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
これらのなかでも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
なお、陰極の材料については、特開平2−15595号公報、特開平5−121172号公報に詳述されており、これらの公報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などのなかから、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その1種単独又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
本発明において、陰極の配置位置は、発光層に電界を印加し得るように設けられれば、特に制限はなく、発光層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1nm〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層とみることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜5μm程度であり、50nm〜1μmが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1nm〜10nmの厚さに薄く成膜し、さらにITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
<反射層>
本発明において、反射層としては、発光層からの光を反射するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。反射層の形状、構造、大きさとしては、本発明の目的に応じて適宜選択すればよく、反射層の厚みは、本発明の目的に応じて適宜選択すればよく、300nm〜1,000nmの範囲であってもよい。
反射層の配置位置としては、発光表示素子の態様に応じて、適宜選択すればよく、後述の基体を設ける場合には、反射層は、基体と発光層との間に配置してもよい。
反射層の材料としては、発光層からの光を反射するものであれば特に制限はなく、例えば、この発光に対して70%以上の反射率を有するものであってもよい。反射層の材料としては、Al、Ag、Niなどの金属が挙げられる。
<基体>
本発明による発光表示素子において、発光表示素子の強度を確保する、環境に由来する有害物質から発光表示素子を保護する目的で、基体を有してもよい。基体としては、この目的を満たす限り、特に制限はなく、その形状、構造、大きさ等を適宜選択すればよく、一般的には、基体の形状としては、板状であることが好ましい。基体の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、2以上の部材で形成されていてもよい。基体は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
基体の配置位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。なかでも、環境に由来する有害物質を遮断する点から、発光表示素子の最も外側に配置することが好ましい。
基体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その具体例としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、及びポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料が挙げられる。
例えば、基体としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したもの(例えば、バリアフィルム基板)を使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れていることが好ましい。
熱可塑性基体を用いる場合には、さらに必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
<その他の部材>
本発明による発光表示素子において、目的に応じて、適宜その他の本技術分野公知の部材を設けてもよい。例えば、その他の部材としては、発光層からの発光を発光表示素子の外部に射出する光取り出し層、発光層から発光した光の光路長を調整する光路長調整層、発光表示素子への空気や水分などの透過を防止するガスバリア層、発光表示素子の各部材を物理的/化学的外力から保護する保護層、発光表示素子の外部及び/又は内部からの光の反射を防止する反射防止層などが挙げられる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
(実施例1)
<RGBW カラーフィルタの作成>
ブラックカラーレジストCK−8400(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を カラーフィルタ作製用のガラス基板の上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗布し、120℃で2分間乾燥させて黒色の均一な塗膜を形成した。
次に、露光装置を使用して、塗膜に365nmの波長で100μmのマスクを通して300mJ/cmの露光量で照射した。照射後、10%CD−1(富士フイルム エレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を使用して、26℃で90秒間現像した。引き続き、流水で20秒間リンスした後、エアナイフで乾燥させ、220℃で60分間熱処理を行なってブラックマトリックスのパターン像を形成した。
次に、下記3色の硬化性組成物を、サンドミルで一昼夜分散した。なお、緑色、赤色及び青色のそれぞれで得た分散液を、それぞれ、分散液(A−1)、(A−2)及び(A−3)とも称する。
[緑色:分散液(A−1)]
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 80質量部
(重量平均分子量30,000、酸価120)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500質量部
銅フタロシアニン顔料 33質量部
C.I.ピグメントイエロー185 67質量部
[赤色:分散液(A−2)]
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 80質量部
(重量平均分子量30,000、酸価120)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500質量部
ピグメントレッド254 50質量部
ピグメントレッドPR177 50質量部
[青色:分散液(A−3)]
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 80質量部
(重量平均分子量30,000、酸価120)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500質量部
ピグメントブルー15:6 95質量部
ピグメントバイオレット23 5質量部
次いで、上記の各色用の硬化性組成物(即ち、分散液(A−1)、(A−2)及び(A−3))60質量部に、下記の成分を添加して、各色用の組成物を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−ト(DPHA) 80質量部
4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]2、6−ジ(トリクロロメチル)−S−トリアジン 5質量部
7−[{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジン−2−イル}アミノ]−3−フェニルクマリン 2質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500質量部
上記の通り添加して得た各色用の組成物を均一に混合した後、孔径5μmのフィルターで濾過し、本発明の3色の硬化性組成物を得た。このうち緑色の硬化性組成物をブラックマトリックスを作成したガラス基板の上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗布し、120℃で2分間乾燥させて緑色の均一な塗膜を形成した。
次に、露光装置を使用して、塗膜に365nmの波長で100μmのマスクを通して300mJ/cmの露光量で照射した。照射後、10%CD−1(富士フイルム エレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を使用して、26℃で60秒間現像した。引き続き、流水で20秒間リンスした後、エアナイフで乾燥させ、220℃で60分間熱処理を行なって緑色のパターン像(緑色画素)を形成した。この操作を赤色の硬化性組成物と青色の硬化性組成物についても同様に、同一のガラス基板に対して行ない、順次赤色のパターン像(赤色画素)および青色のパターン像(青色画素)を形成した。
このようにして形成したパターン像における白画素に対応する部分の大きさに合わせて偏光板(TS偏光フィルム:43781−K エドモントオプティックスジャパン製)を切断し白画素上に紫外線硬化型接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ社製)を用いて貼付した。
さらに、上記のガラス基板の裏面全体に位相差フィルム(1/4λ位相差フィルム:27344K エドモントオプティックスジャパン製)を、紫外線硬化型接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ社製)を用いて偏光板の透過軸と位相差フィルムの遅相軸が45度の角度となるように貼付し、本発明のカラーフィルタ1を得た。
<EL素子の作成>
TFTを備えたガラス基板上に150nmの厚みで形成されたインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜(ジオマテック社製)に対し、フォトリソグラフィーと塩酸エッチングを用いてパターニングし、陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。その後、蒸着装置内を排気した。
続いて、上記蒸着装置内にて4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を加熱して、蒸着速度0.2nm/秒で蒸着を行い、膜厚40nmの正孔輸送層を形成した。
引続き、上記により形成された正孔輸送層の上に、発光層の形成用の材料として、下記のホスト材料、青色発光材料、緑色発光材料及び赤色発光材料を過熱し、同時蒸着することで、発光層の成膜を行った。
ホスト材料:
4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)
青色発光材料:
イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジナート−N,C2]ピコリネート(Firpic)
緑色発光材料:
トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)
赤色発光材料:
下記のドーパントA
なお、共蒸着において、CBPの蒸着速度は0.2nm/秒に制御し、下記材料の量としては、Firpicが1.5質量%、Ir(ppy)が0.5質量%、ドーパントAが0.5質量%とし、膜厚30nmの発光層を正孔輸送層の上に積層した。
更に、アルミニウム(III)ビス(2−メチル−8−キノリナト)4−フェニルフェノレート(BAlq)を、蒸着速度0.1nm/秒で蒸着を行い、膜厚30nmの電子輸送層を発光層の上に積層した。
その後、フッ化リチウム(LiF)を蒸着速度0.1nm/秒、1nmの膜厚で電子輸送層の上に成膜して電子注入層を形成し、更に、アルミニウムを蒸着速度0.5nm/秒、膜厚150nmの陰極を形成した。
また、陽極及び陰極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線した。なお、蒸着時は、所望の膜厚が得られるよう、水晶発振式成膜コントローラを用いてモニターした。
ここで得られた積層体を、空気に晒すことなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたガラス製の封止カバーに、前記グローブボックス内で水分吸収剤(サエスゲッターズ製)を貼り付けた。この封止カバーと、接着剤として紫外線硬化型接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ製)を用いて封止した。
以上のようにして、実施例1の有機EL素子を得た。
EL素子からの発光が出射する側に上記の通り作成したカラーフィルタが配置されるように、カラーフィルタと、EL素子とを、紫外線硬化型接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ社製)を用いて接合して、本発明の発光表示素子1を得た。
(実施例2)
実施例1の通りに形成した有機ELのRGBW画素面上全面に位相差フィルム(1/4λ位相差フィルム:27344K エドモントオプティックスジャパン製)を紫外線硬化型接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ製)を用いて貼り付けした後に、RGBW画素パターン像における白画素に対応する部分の大きさに合わせて偏光板(TS偏光フィルム:43781−K エドモントオプティックスジャパン製)を切断し白画素上に偏光板の透過軸と位相差フィルムの遅相軸が45度の角度となるように紫外線硬化型接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ製)を用いて貼付した。それ以外は、実施例1と同様に行い、本発明のカラーフィルタ2及び発光表示素子2を得た。
(比較例1)
実施例1において、偏光板を作成しなかったこと以外は実施例1と同様に行って、比較カラーフィルタ1及び比較発光表示素子1を得た。
(比較例2)
実施例1において、偏光板を白画素に対応する部分に貼付するのに代えて、形成されたパターン像の全体に貼付した以外は実施例1と同様に行って、比較カラーフィルタ2及び比較発光表示素子2を得た。
(比較例3)
実施例1において、カラーフィルタを設けなかった以外は実施例1と同様に行って、比較発光表示素子3を得た。
(実施例3)
<EL素子の作成>
(1)TFTを備えたガラス基板に、真空成膜製法により、各R、G、B、W副画素に光反射層としてのAl(厚み:100nm)をパターン化して設置した。
(2)光反射層の上面に、各R、G、B、W副画素位置にイオンプレーティング法を用いて、SiONをR部120nm、G部70nm、B部30nm、W部2,200nm積層して透明絶縁材料からなる光路長調整層を形成した。
(3)上記光路長調整層上面に透明電極(ITO、60nm)を各副画素でパターニングして形成した。透明電極は、光路長調整層及び反射層に設けられたコンタクトホールを介してTFTの電極と導通した。
(4)発光部をメタルマスクでカバーし、非発光部を絶縁層で被覆した。
(5)上記透明電極3上面に、R、G、B、W副画素共通に、白色発光電界発光層、及び半透過反射電極を真空蒸着法により以下の順で形成した。
<発光層構成>
4,4’,4’’−トリス(2−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(2−TNATAと略記する)と2−TNATAに対してF4−TCNQ(テトラフルオロテトラシアノキノジメタン)を1.0質量%となるように共蒸着を行ない40nmの正孔注入層を作成した。
引き続き、α−NPDを積層して厚み10nmの正孔輸送層を作成した。
さらに、正孔輸送層上に、1,3−ビス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン(mCPと略称)とmCPに対して発光材Aを15質量%、発光材Bを0.13質量%、発光材Cを0.13質量%となるように4元で共蒸着を行ない30nmの発光層を作成した。
発光層の上にBAlqで厚み40nmの電子輸送層を作成した。
さらにLiFを厚み0.5nmに蒸着後、Alを厚み1.5nmに蒸着して電子注入層とした。
<半透過反射電極>
発光層の金属電極(Ag、20nm)を真空成膜製法で形成した。
得られた積層体を、空気に晒すことなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたガラス製の封止カバーと、接着剤として紫外線硬化型接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ製)を用いて封止した。以上のようにしてEL素子3を作成した。
さらにEL素子からの発光が出射する側に、実施例1で作成したカラーフィルタ1と、EL素子3とを、紫外線硬化型接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ社製)を用いて接合して、本発明の発光表示素子3を得た。
(比較例4)
実施例3において、偏光板を作成しなかったこと以外は実施例3と同様に行って、比較カラーフィルタ4及び比較発光表示素子4を得た。
(比較例5)
実施例3において、偏光板を白画素に対応する部分に貼付するのに代えて、形成されたパターン像の全体に貼付した以外は実施例3と同様に行って、比較カラーフィルタ5及び発光表示素子5を得た。
(比較例6)
実施例3において、カラーフィルタを設けなかった以外は実施例3と同様に行って、比較発光表示素子6を得た。
<評価>
上記の通りに得た各発光表示素子について、輝度計(トップコム社製:SR−3)を用いて、白輝度及び黒輝度をそれぞれ測定した。輝度計は、発光表示素子の中心と鉛直方向に同じ高さとなり且つこの中心の水平方向に5°の位置であって、発光表示素子から1メートル離れた位置に設置した。この設置場所では、蛍光灯により鉛直照度1,000luxとなるように照射した。
この状態で、発光表示素子に通電しない状態で測定した輝度を黒輝度とし、発光表示素子を全点灯させて測定した輝度を白輝度とした。このようにして得た白輝度について、EL素子ごとに比較例3及び比較例6で得た白輝度を100としたときの各白輝度の値の相対値を算出した。また、上記の通りに得た黒輝度と白輝度とから、白輝度/黒輝度を算出した。
発光層からの白色光の光路上に円偏光層円偏光板を設けたことにより、発光表示素子からの発光である白輝度を保持したまま、外光反射が低減するため、コントラスト(白輝度/黒輝度)の低下が防止され、外光が射す環境下で表示画像面を観察しても明瞭な画像が観察できた。
本発明のカラーフィルタは、白色光を発光する発光表示素子として、好適に利用可能であり、このようにして得た発光表示素子は、高精彩なフルカラー表示が可能であるため、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント(PDA)、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、TVモニター、又は一般照明を含む幅広い分野、好適に利用可能である。
1 カラーフィルタ
12 偏光層
14 1/4波長層
16 円偏光層
18 フィルター層
18w 白色フィルター部
18r 赤色フィルター部
18g 緑色フィルター部
18b 青色フィルター部
22 支持体
100 発光表示素子
102 陰極
104 陽極
106 発光層
108 光路長調整層
110 絶縁層
112 反射層
114 基体
116 平坦化層
118 TFT

Claims (7)

  1. 白色光を少なくとも発光する発光表示素子用のカラーフィルタであって、
    前記カラーフィルタは、R(赤色)G(緑色)B(青色)W(白色)画素パターンを有し、前記W(白色)画素パターンの前記白色光の光路上にのみ円偏光層が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
  2. 円偏光層が、偏光層と1/4波長層とからなる請求項1に記載のカラーフィルタ。
  3. カラーフィルタの支持体が、透明支持体である請求項1から2のいずれかに記載のカラーフィルタ。
  4. 支持体が、1/4波長層である請求項3に記載のカラーフィルタ。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載のカラーフィルタと、白色光を少なくとも発光する発光層とを有することを特徴とする発光表示素子。
  6. 発光表示素子が、光学共振器の構造を有する請求項5に記載の発光表示素子。
  7. 光源の材料として、少なくとも一種の燐光発光材料を含有する請求項5から6のいずれかに記載の発光表示素子。
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