JPWO2012023177A1

JPWO2012023177A1 - 有機発光素子

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Publication number: JPWO2012023177A1
Application number: JP2012529426A
Authority: JP
Inventors: 崇人小山田
Original assignee: Pioneer Corp
Current assignee: Pioneer Corp
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2013-10-28
Also published as: WO2012023177A1

Abstract

有機半導体素子は、対向する陽極及び陰極の間に積層配置された、有機発光層を含む複数の有機半導体層からなる有機発光素子であって、有機半導体層は、電子輸送性を有する有機化合物を主体として、陰極に接するとともに陰極とのアロイ化をなしうる電子供与性物質がストイキオメトリ形態で混合されたｎ型ドーパント含有電子輸送層を含むこと、並びに、陰極及びｎ型ドーパント含有電子輸送層の間に配置され且つそれぞれに接する電子注入アシスト層を有する。

Description

本発明は、有機半導体素子に関し、特に正孔又は電子の移動性すなわち電荷輸送性を有する有機化合物を利用し、かかる化合物からなる有機半導体層を備えた有機半導体素子に関し、特に有機発光層を備えた有機発光素子に関する。

有機発光素子はすでに実用化され、例えば有機ＥＬパネルが知られている。現在、大きな課題の一つは安定性の向上である。具体的には、素子の発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生、拡大することである。素子には水分、酸素等で欠陥部から発生するダークスポットや陰極エッジから非発光部の進行があるからである。このため、素子を保護する封止技術の研究されている。封止技術の内の缶封止は、金属、ガラスなどの中空構造の缶が用いられ、その中に乾燥剤を投入している。近年、部品スペース確保、軽量化の観点から素子、パネルの薄膜化が進み、防湿性、ガスバリア性の封止層を成膜する封止技術である膜封止が用いられている。膜封止の封止原理は、防湿性、ガスバリア性の封止層で有機ＥＬ素子基板を覆うことにより、封止能力を得るというものであり、多層構造を用いることにより、さらに封止性能を増すことができる。しかしながら、成膜時におけるピンホールなどを主な原因として、点欠陥から透湿などが起こり、素子の非発光領域が拡大する。この円形の非発光欠陥が、その後の透湿により拡大するか否かは、封止層における欠陥の有無と、その欠陥部分の大きさにより決定される。このダークスポットを減らすための先行技術としては、特許文献１に記載されるように、封止層構成として、欠陥部を覆うようなバッファ層（平坦化層）を設けることなどが知られている。この技術によって、封止層欠陥数は減らし、非発光部の進行を遅延するものの、バッファ層によって覆いきれなかった点欠陥がなくなるわけではない。この他に、固体封止という技術があり、素子上に接着剤、更にガラス、金属製のもので覆う技術がある。しかしながら、乾燥剤を導入しないため、ガラス、金属製端部から接着層を通して浸透する水分、酸素等を遅延はできるのもの非発光部の進行を妨げることができない。膜封止と固体封止技術の併用が考えられるが、非発光進行遅延に留まる。

これらの非発光進行遅延は酸化しにくい、金属例えば、金を用いることで進行を更に遅延させることが考えられるが、これらの金属は仕事関数が高いため、電子注入しにくく、更に、フッ化リチウムなどの電子注入層を用いても電子注入しにくく、駆動電圧が上昇する。合金を用いることで電子注入がし易くなると考えられるが、非発光部の遅延を考えると酸化されにくい金属はイオン化ポテンシャル及び仕事関数が高い傾向にあるため、酸化されにくい金属同士の合金での電子注入効率増大は見込めない。また、金は赤色波長以上であると吸収が存在するため、透明陽極付のガラス基板から光を放射するボトムエミッション構造の場合、反射効率が落ちるため発光効率も低下する。半透明電極から光を放射するトップエミッション構造の場合、赤色領域の透過率が低下し、発光効率が低下する。
特開平１０−３１２８８３特開２００５−１０８７２０特開平１１−２６０５４６特開２００６−３５１３１４特開２００７−０５９２４３

上記特許文献２〜５の開示技術の中においても、非発光領域の減少を試みられているが、未だ十分ではない。そこで、本発明の課題しては、有機発光素子の薄膜化を目指した封止技術に対応し、非発光領域の拡大等といった表示品質の低下の少なく、消費電力が低く、経時変化で駆動電圧の上昇・輝度劣化が少ない有機ＥＬ素子の素子構造を提供することが、その一例としてあげられる。

発明が解決しようとする手段

本発明の有機発光素子は、対向する陽極及び陰極の間に積層配置された、有機発光層を含む複数の有機半導体層からなる有機発光素子であって、前記有機半導体層は、電子輸送性を有する有機化合物を主体として、前記陰極に接するとともに前記陰極とのアロイ化をなしうる電子供与性物質がストイキオメトリ形態で混合されたｎ型ドーパント含有電子輸送層を含むこと、並びに、前記陰極及び前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層の間に配置され且つそれぞれに接する電子注入アシスト層を有することを特徴とする。

素子構造中に、電子輸送層に電子供与性物質であるｎ型ドーパントが混合されたｎ型ドーパント含有電子輸送層を用い、電子輸送効率及び電子注入効率を増大させ、かつｎ型ドーパントに吸湿性があるため、外部から浸入してきた水分、酸素を吸収する。更に、陰極に酸化されにくい金属（銀、金、白金またはその合金）を用いる。通常、酸化されにくい金属種、つまり仕事関数が高い金属種（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔなど）を用いた場合、電子注入効率低下に伴う駆動電圧上昇が発生するが、ｎ型ドーパント含有電子輸送層を用いることで回避できる。ここで、ｎ型ドーパント含有電子輸送層と陰極の間に、電子注入アシスト層を設けることにより、電子輸送層と陰極界面にて互いにアロイ化を促進し、密着力を向上させ、電子輸送層と陰極界面端部からの透湿を抑制させる。電子注入アシスト層の材料には、その仕事関数がｎ型ドーパントのものよりも高くかつ、酸化されにくい陰極のものより低い材料を選ぶ。このとき、電子注入アシスト層に用いた材質を陰極に混合することもでき、ｎ型ドーパント含有電子輸送層への混合はｎ型ドーパント含有電子輸送層の透過率が８０％以下に低下しなければ使用可能である。すなわち、電子注入アシスト層は陰極から電子輸送層へ電子の注入が促進され、かつ電子輸送層に含有されたストイキオメトリ形態の電子供与性物質と陰極をアロイ化させることで、密着力が向上し陰極端部からの透湿を抑制する。

上記の有機発光素子において、前記陰極の前記電子注入アシスト層の反対側の前記陰極上に陰極耐湿強化膜を有することとすることができる。上記の有機発光素子において、前記陰極耐湿強化膜は前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層の端部と前記電子注入アシスト層の端部とそれらの界面の端部、及び前記陰極の端部も覆うように配置されることすることができる。陰極耐湿強化膜の材質としては膜封止に用いられるようなＳｉＯＮｘ（ｘは原子比を示す）でも良いが、他に、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＹｂＦ_３、ＭｇＦ_３のような酸化物、フッ化物でも良く、特に吸湿性が無いＹｂＦ_３、ＭｇＦ_３の材質が好ましい。この陰極耐湿強化膜は半透明電極として機能するため、陰極を透明又は半透明とするために局所的に膜厚が薄い箇所が存在する場合、陰極耐湿強化膜は陰極膜の局所的に膜厚が薄い箇所を補うように成膜され、かつ、局所的に薄い箇所は陰極耐湿強化膜と電子注入アシスト層、或いは電子輸送層とアロイ化し、密着力が向上し陰極端部からの透湿を抑制することができる。これらの構造により、有機発光素子に乾燥剤を含まない膜封止、乾燥剤を含まない固体封止の封止技術と組み合わせることができる。また、陰極耐湿強化膜は膜封止のように透湿遮断を目的としているわけではなく、陰極酸化の遅延を目的としているため、膜厚はμｍオーダーではなくｎｍオーダーで構わなく、かつ陰極膜厚程度でもよい。更に、トップエミッション構造のように陰極が薄くても対応可能である。

上記の有機発光素子において、前記電子供与性物質を含む前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層の主成分は仕事関数やＨＯＭＯレベルが３．０ｅＶ以下である物質を含有することとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層の前記電子供与性物質はＣｓ_２ＭｏＯ_４、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４、ＣｓＶＯ_３、Ｃｓ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４であることとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層中に前記電子供与性物質は０．８体積％から６０体積％で含有されていることとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記電子注入アシスト層は仕事関数が３．０ｅＶ以下である物質を含有することとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記電子注入アシスト層はＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２、ＺｎＦ_ｘなどのフッ化物、ＡｌＭｏＯ_ｘ、ＭｇＭｏＯ_ｘ、ＺｎＯなど（ｘは原子比を示す）の金属酸化物であることとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記陰極は仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属からなることとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記陰極はＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ単体の金属、これらの合金からなることとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記陰極耐湿強化膜はＬｉ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｖ_ｘＯ_ｙ、Ｗ_ｘＯ_ｙなど（ｘ、ｙは原子比を示す）の酸化物、それらの金属化合物、ＹｂＦ_３、ＭｇＦ_２、ＬｉＦのフッ化物からなることとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記陰極耐湿強化膜は１ｎｍ〜１２０ｎｍであることとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記陰極耐湿強化膜は陰極膜厚以上の膜厚を有することとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記陽極が反射電極であり、前記陰極が半透明又は透明な電極であるトップエミッション型有機発光素子であることとすることができる。

上記の有機発光素子において、前記陽極が半透明又は透明な電極であり、前記陰極が半透明又は透明な電極である両面エミッション型有機発光素子であることとすることができる。

上記有機発光素子を発光体とする照明パネルも本願発明に含まれる。

本発明による実施形態の有機半導体素子の有機ＥＬ素子を示す概略部分断面図である。本発明による他の実施形態の有機半導体素子の有機ＥＬ素子を示す概略部分断面図である。本発明による他の実施形態の有機半導体素子の有機ＥＬ素子を示す概略部分断面図である。本発明による他の実施形態の有機半導体素子の有機ＥＬ素子を示す概略部分断面図である。本発明による他の実施形態の有機半導体素子の有機ＥＬ素子を示す概略部分断面図である。本発明による他の実施形態の有機半導体素子の有機ＥＬ素子を示す概略部分断面図である。本発明による他の実施形態の有機半導体素子の有機ＥＬ素子を示す概略部分断面図である。本発明による他の実施形態の有機半導体素子の有機ＥＬ素子を示す概略部分断面図である。

１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６正孔ブロック層
７電子輸送層
８電子注入アシスト層
９陰極
１０陰極耐湿強化膜

以下に本発明の有機発光素子による有機ＥＬ素子の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。

本実施形態の有機ＥＬ素子の一例は、図１に示すように、ガラス等の透明基板１上にて、順に、透明な陽極２、有機化合物からなる正孔輸送層４、有機化合物からなる有機発光層５、電子輸送性を有する有機化合物を主体とし陰極とのアロイ化をなしうる電子供与性物質がストイキオメトリ形態で混合されたｎ型ドーパント含有電子輸送層７、電子注入アシスト層８、及び陰極９が積層されて得られるものである。電子注入アシスト層８は陰極９及びｎ型ドーパント含有電子輸送層７の間に配置され且つそれぞれに接する。陰極９の電子注入アシスト層８の反対側の陰極９上に陰極耐湿強化膜１０が配置されている。すなわち、有機ＥＬ素子において、対向する１対の陽極及び陰極の間に積層配置された複数の有機半導体層が正孔注入層、正孔輸送層、発光層を包含する。

図１に示すように、有機ＥＬ素子は、陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／ｎ型ドーパント含有電子輸送層７／電子注入アシスト層８／陰極９／陰極耐湿強化膜１０／の構成を有する。図示するように、有機ＥＬ素子において、陰極耐湿強化膜１０はｎ型ドーパント含有電子輸送層７の端部と電子注入アシスト層８の端部とそれらの界面の端部、並びに陰極９の端部及びそれらの界面の端部も覆うように配置される。この他の実施形態には、有機ＥＬ素子は、図２に示すように、陽極２／正孔注入層３／発光層５／ｎ型ドーパント含有電子輸送層７／電子注入アシスト層８／陰極９／陰極耐湿強化膜１０／の構成や、図３に示すように、陽極２／正孔輸送層４／発光層５／ｎ型ドーパント含有電子輸送層７／電子注入アシスト層８／陰極９／陰極耐湿強化膜１０／の構成や、図４に示すように、陽極２／発光層５／ｎ型ドーパント含有電子輸送層７／電子注入アシスト層８／陰極９／陰極耐湿強化膜１０／の構成が挙げられる。本発明による有機ＥＬ素子は、ｎ型ドーパント含有電子輸送層７を陰極９との界面に有するものであればよい。よって、ｎ型ドーパント含有電子輸送層７の隣接層は発光層に限定されることなく、発光層及び電子輸送層の間にブロック層及び／又はバファ層など、例えば、図５に示すように、陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／正孔ブロック層６／ｎ型ドーパント含有電子輸送層７／電子注入アシスト層８／陰極９／陰極耐湿強化膜１０／の構成の他に、図６に示すように、陽極２／正孔注入層３／発光層５／正孔ブロック層６／ｎ型ドーパント含有電子輸送層７／電子注入アシスト層８／陰極９／陰極耐湿強化膜１０／の構成や、図７に示すように、陽極２／正孔輸送層４／発光層５／正孔ブロック層６／ｎ型ドーパント含有電子輸送層７／電子注入アシスト層８／陰極９／陰極耐湿強化膜１０／の構成や、図８に示すように、陽極２／発光層５／正孔ブロック層６／ｎ型ドーパント含有電子輸送層７／電子注入アシスト層８／陰極９／陰極耐湿強化膜１０／の構成も本発明に含まれる。

−−基板並びに陽極及び陰極−−
基板１としては、ガラスの透明無機材料の他、ポリスチレンなどのプラスチック材料といった半透明材料の他に、シリコンやＡｌなどの不透明な材料、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。

陽極２及び陰極９の電極材料としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ：Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどの金属あるいはこれらの合金が挙げられる。あるいは、ポリアニリンやＰＥＤＴ：ＰＳＳなどの導電性高分子を用いることができる。あるいは、酸化物透明導電薄膜、例えばインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化錫などのいずれかを主組成としたものを用いることができる。また、各電極の厚さは１０〜５００ｎｍ程度が好ましい。これらの電極材料は真空蒸着法、スパッタ法で作製されたものが好ましい。

陽極２には、一般的に、陰極９より仕事関数の大きな導電性材料が選択される。さらに、陽極及び陰極は、発光の取り出し側を透明又は半透明となるように材料、膜厚を選択する。特に陽極及び陰極のうちどちらか、もしくはその両方が、有機発光材料から得られる発光波長において少なくとも１０％以上の透過率を持つ材料を選択することが好ましい。

−−有機半導体層−−
有機半導体層（正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔ブロック層６及びｎ型ドーパント含有電子輸送層７）は、それらの主成分を構成する電荷輸送性（正孔及び／又は電子の移動性）を有する有機化合物を利用する。

発光層や電子輸送層の主成分の電子輸送性を有する有機化合物としては、ｐ−テルフェニルやクアテルフェニル等の多環化合物及びそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレン等の縮合多環炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジン等の縮合複素環化合物及びそれらの誘導体や、フルオロセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等及びそれらの誘導体等を挙げることができる。

また、電子輸送性を有する有機化合物として、金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサノイド化合物では、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト］亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニル−フェノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム等の８−キノリノラト或いはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体も挙げることができる。

また、電子輸送性を有する有機化合物として、オキサジアゾール類、トリアジン類、スチルベン誘導体及びジスチリルアリーレン誘導体、スチリル誘導体、ジオレフィン誘導体も好適に使用され得る。

さらに、電子輸送性を有する有機化合物として使用できる有機化合物として、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ベンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアゾール、４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス（５．７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール等のベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジピニレン）−ビスベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系、２−｛２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾール等も挙げられる。

さらに、電子輸送性を有する有機化合物として、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等も挙げられる。

また、さらに、電子輸送性を有する有機化合物として、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられる。

その他、さらに、電子輸送性を有する有機化合物として、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４’−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリディン、４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。

一方、正孔輸送性を有する有機化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４．４’’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］ターフェニル、４．４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４，４’’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ターフェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミン等が挙げられる。

さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として、上述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマー化したものも使用できる。ポリパラフェニレンビニレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に代表される正孔輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。

正孔注入層としては、特に限定はないが、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ：cupper phthalocyanine）等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリアニリン等の導電性ポリマーが好適に使用できる。

−−ｎ型ドーパント含有電子輸送層中に混合された電子供与性物質−−
有機ＥＬ素子の陰極と陽極からの電子と正孔の注入が有機有機半導体層との界面で起こる酸化還元反応であることに着目し、特に、陰極側の電子輸送層中に還元作用を持つ電子供与性金属を含む電子供与性物質をドーピングして、ドーピング形態を、電子供与性物質のストイキオメトリ形態で固定することにより、高温保存下における電子供与性金属の有機化合物層への拡散を抑制することができる。

また、固定された電子供与性物質により、ｎ型ドーパント含有電子輸送層は、すでに電子供与性金属により還元された状態であり、電子注入エネルギー障壁が小さく、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧を低下できる。この場合、電子供与性金属（対カチオン）は、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属であれば特に限定はない。

本発明におけるｎ型ドーパント含有電子輸送層中の電子供与性物質（Ｃｓ_２ＭｏＯ_４等）は、第１成分（対カチオン）に仕事関数４．０ｅＶ以下（特に３．５ｅＶ以下が好ましい）のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属を含む遷移金属等の金属と、第２成分（対アニオン）に導電性金属酸化物（ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｎＯｘ、ＶｘＯｙ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ（ｘ、ｙは原子比を示す）等）とからなり、これらを用いることにより熱安定性が増し、かつ酸化物であるので陰極（たとえば、Ａｌ等）との密着性が上がり剥離しにくくなる。

ｎ型ドーパント含有電子輸送層中の電子供与性物質の濃度は、０．８体積％〜６０体積％であることが好ましい。０．８体積％未満では、電子供与性物質の電子供与性金属により還元された分子の濃度が低すぎドーピングの効果が小さく、６０体積％を超えると、膜中の電子供与性物質濃度が有機半導体分子濃度を超え、ドーピングの効果も下がる。また、このｎ型ドーパント含有電子輸送層の厚みは、１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では、電極界面近傍に存在する還元分子の量が少ないのでドーピングの効果が小さく、３００ｎｍを超えると有機層全体の膜厚が厚すぎ、駆動電圧の上昇を招くので好ましくない。

上記ｎ型ドーパント含有電子輸送層７の成膜法は、いかなる薄膜形成法であってもよく、たとえば蒸着法やスパッタ法が使用できる。ｎ型ドーパント含有電子輸送層は、１元蒸着、又は多元蒸着により成膜することが好ましい。また、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、スピンコーティング法やディップコーティング法等の溶液からの塗布法が使用できる。この場合、ドーピングされる有機化合物とドーパントを不活性なポリマー中に分散して用いてもよい。

この電子供与性物質を電子輸送層にドーピングした際の効果は、電子輸送層のＨＯＭＯレベル（最高被占分子軌：Highest Occupied Molecular Orbital）が深い場合やＨＯＭＯレベルが深い結合部位（カルボニル（Ｃ＝Ｏ）、ホウ素等）、特に結合部位の電気陰性度が高い元素が組み込まれている場合、電子供与性物質と有機半導体材料に電荷の偏り（電荷移動錯体）により新たな不純物準位を薄膜内部で局所的、或いは大部分で形成し、その準位が金属酸塩の電荷（キャリア）で埋められるため、電子輸送特性が向上することである。よって、電子供与性物質を含む電子輸送層の主成分は仕事関数やＨＯＭＯレベルが３．０ｅＶ以下である物質を含有することが好ましい。この他に、ＮＢｐｈｅｎ（2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline）などのバソフェナントロリン誘導体のように不対電子を有する材料によって真空中の共蒸着にて錯化し新たな化合物を形成・合成し導電性を向上させることも期待できる。

電子供与性物質を電子輸送層にドーピングすることで、上記課題を解決しかつ素子寿命を改善できる。更に、かかるｎ型ドーパント含有電子輸送層７の有機化合物の主成分は移動度（１０^−８〜１０^１ｃｍ^２／Ｖｓ）或いは導電性（１０^８〜１０^−１Ω・ｃｍ）が無機化合物に比べて低いので、第２成分（対アニオン）にあたる導電性金属酸化物の導電性が有機半導体層の導電性を補うことで電子注入特性と電子輸送性の両方を改善できる。

第２成分（対アニオン）である導電性金属酸化物は比抵抗が１０^８Ω・ｃｍ以下（ＭｏＯ_３：２．５Ω・ｃｍ）であることが望ましい。また、導電性は電荷、キャリア濃度及び移動度で表すことができるため（（σ＝ｎｅμ）導電率はσ、ｅは電気素量、ｎはキャリア濃度、μはキャリア移動度）、第２成分である導電性金属酸化物はキャリア濃度或いは移動度で補う。特に、有機半導体材料はキャリア濃度（１０^５〜１０^１０ｃｍ^−３）が非常に低い或いは無いに等しいので薄膜内部にキャリア濃度が存在することは電子輸送特性を向上させることに非常に効果的である。

なお、上記実施形態に加えて、実施形態のｎ型ドーパント含有電子輸送層に用いた電子供与性物質Ｃｓ_２ＭｏＯ_４及びＣｓ_２ＷＯ_４の他に、モリブデン酸カリウムＫ_２ＭｏＯ_４、モリブデン酸カルシウムＣａＭｏＯ_４、モリブデン酸ストロンチウムＳｒＭｏＯ_４、モリブデン酸ナトリウム（無水）Ｎａ_２ＭｏＯ_４、モリブデン酸バリウムＢａＭｏＯ_４、モリブデン酸リチウムＬｉ_２ＭｏＯ_４、モリブデン酸ルビジウムＲｂ_２ＭｏＯ_４、メタすず酸カルシウムＣａＳｎＯ_３、メタすず酸ストロンチウムＳｒＯ・ＳｎＯ_２、メタすず酸バリウムＢａＳｎＯ_３、メタチタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ_３、メタチタン酸リチウムＬｉ_２ＴｉＯ_３、ニクロム酸カリウムＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、クロム酸カルシウム（ｎ水和物）ＣａＣｒＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、クロム酸ストロンチウムＳｒＣｒＯ_４、二クロム酸セシウムＣｓ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、クロム酸セシウムＣｓ_２ＣｒＯ_４、タングステン酸カリウムＫ_２ＷＯ_４、タングステン酸カルシウムＣａＷＯ_４、タングステン酸ストロンチウムＳｒＷＯ_４、タングステン酸バリウムＢａＷＯ_４、タングステン酸リチウムＬｉ_２ＷＯ_４、タングステン酸ルビジウムＲｂ_２ＷＯ_４、タングステン酸ナトリウムＮａ_２ＷＯ_４、二バナジン酸カリウムＫ_４Ｖ_２Ｏ_７、二バナジン酸ナトリウムＮａ_４Ｖ_２Ｏ_７、メタバナジン酸カリウムＫＶＯ_３、バナジン酸カリウムＫ_３ＶＯ_４、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ_３、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ_３、バナジン酸ナトリウムＮａ_３ＶＯ_４、メタバナジン酸リチウムＬｉ_２Ｖ_２Ｏ_６、メタバナジン酸ルビジウムＲｂＶＯ_３、メタバナジウム酸セシウムＣｓ_２ＶＯ_３、メタチタン酸カリウムＫ_２ＴｉＯ_３、メタチタン酸カルシウムＣａＴｉＯ_３、メタチタン酸カルシウムＣａＴｉＯ_３、メタチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ_３、チタン酸ナトリウムＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、メタチタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３、及びメタチタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３を有機半導体層への混合に用いることができ、上記実施の形態同様の効果を奏する。

なお、上記の素子構成では陽極から発光層までは、一般的な構成であり、蒸着型・塗布型の成膜方法、燐光・蛍光材料等の材料種を変更したとしても、その有機ＥＬ素子は陽極と陰極にそれぞれ通電により電荷を注入することで、駆動し発光、本発明の課題を満たすことができる。

ｎ型ドーパント含有電子輸送層を使用しているため、仕事関数が高い例えばＡｇを陰極本体に用いても高い電子注入効率を維持し、低駆動電圧化が可能である。一般的な構成でＬｉ_２Ｏ／Ａｇの電子注入層／陰極構成では駆動電圧が高く、１０Ｖ位差がある。また、電子注入アシスト層を設けることで更に駆動寿命の長寿駆動命化、高温環境における電圧寿命抑制に繋がる。ここでは、ｎ型ドーパントに電子供与性物質の金属酸化物塩化合物Ｃｓ_２ＭｏＯ_４を用いているが、この材料に限定されず、仕事関数が低いＣｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒなどの金属、ＣｓＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＳｒＦ、ＣａＦなどのフッ化物、Ｌｉ_２Ｏ、ＣｓＯ、Ｃｓ_２ＣＯ_３などの酸化物、炭酸化物、ＣｓＡｌＳｉＯ_４、ＣｓＡｌ（ＳｉＯ_３）_２、ＣｓＣｒＯ_４、ＣｓＣｒ_２Ｏ_４、Ｃｓ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、ＣｓＶＯ_３、Ｃｓ_３ＶＯ_４、ＣｓＭｎＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＲｂＣｒＯ_４、Ｃｓ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３などの金属酸化物塩、Metal 8-quinolinolato (例えば、Liq、Csq、Naq、Kq) 、Metal acetylacetonato (例えば、Li(acac) 、K(acac))、Metal dipivaloylmethanato (例えば、Lidpm、Kdpm、Nadpm)などの有機金属錯体もｎ型ドーパントに挙げられる。

ｎ型ドーパント含有電子輸送層へ外部から水分、酸素が透湿するため、乾燥剤がない場合非発光部が進行するが、ｎ型ドーパントによる吸湿のため非発光の進行が遅延する。これは、表示パネルにても同様に電子輸送層として機能していない箇所、例えば画素外に成膜された膜が乾燥剤の能力があることを意味している。

ｎ型ドーパント含有電子輸送層へ外部から透湿した水分や酸素によって、ｎ型ドーパント含有電子輸送層と陰極界面に剥離による非発光の進行をもたらす可能性がある。ｎ型ドーパントと陰極の結合により界面剥離を発生しにくくなる。例えば、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４：ＮＢｐｈｅｎ／Ａｇの場合、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４のｎ型ドーパントＭｏＯｘ（ｘは原子比を示す）とＡｇが結合、いわゆるアロイ化し、ＡｇｘＭｏＯｙ（金属間化合物の酸化物）（ｘ、ｙは原子比を示す）となり界面剥離を抑制する。更に、Ａｇ陰極は酸化しにくい金属であるが、酸化しないことはないので、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４：ＮＢｐｈｅｎ／Ａｇ界面から非発光部の進行が確認されているため、Ａｇ陰極の酸化を更に遅延させるため、電子注入アシスト層によりｎ型ドーパント含有電子輸送層と陰極のアロイ化を可能とし、密着力を向上させ、更に陰極耐湿強化膜で覆い、陰極の局所的薄い箇所を補いアロイ化する。これにより、陰極端部からの透湿を抑制し、結果的に非発光部は拡大せず、その進行は抑制される。よって、陰極耐湿強化膜は陰極エッジないし、その端部、界面端部も覆うように配置することが好適である。陰極耐湿強化膜の厚みは、１ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では、電極界面近傍の耐湿効果が小さく、１２０ｎｍを超えると耐湿強化膜の膜質が変化し、膜に凝集からなる応力発生しクラック発生に伴い透湿又は吸湿があるので好ましくない。

仕事関数が高い例えばＡｇを陰極本体に用いた場合、Ａｇは酸化しにくい金属であるが、トップエミッション素子のように半透明陰極を用いた際、陰極薄膜は不連続、或いは緻密ではない膜であることが想定され、陰極膜厚が６０ｎｍ以上の厚い膜厚のボトムエミッション構造とは違い、陰極エッジに留まらず、面間からの外部から透湿した水分や酸素によって非発光部の進行を促進する恐れがある。本発明の陰極耐湿強化膜を用いることで、トップエミッション素子で使用されるような半透明陰極を覆い、かつ半透明陰極膜の密度の粗である部分を埋めてくれるため、非発光部（ダークスポット）の進行を遅延できる。このとき、トップエミッション型、ボトムエミッション型素子に限らず、陰極耐湿強化膜は電極間のショートが懸念されるような導電性の高い物質の使用はできない。更に、陰極耐湿強化膜は主にフッ化物で良好な特性が得られるため、膜封止で用いられるようなＳｉＯＮｘ（ｘは原子比を示す）より屈折率が低く、トップエミッション素子に透明陰極、或いは半透明金属から光を取り出す際には効率的に光を放射できる。

有機半導体層の成分が結晶化すると分子同士が凝集するため、薄膜が不均一になり、膜内の一部の密度が低下する。これにより、外部からの水分、酸素の透湿経路を増加することになる。しかしながら、陰極耐湿強化膜を、陰極エッジないし、端部も覆うように配置し、更に有機半導体層上にも覆うように成膜しているので、有機半導体層の結晶化が抑えられ、これにより透湿経路を遮断して、陰極酸化を防止することができる。

＜実験評価＞
ｎ型ドーパント含有電子輸送層を備えた複数の有機ＥＬ素子を作製し、ｎ型ドーパント含有電子輸送層の電子供与性物質濃度に対する駆動電圧及び輝度、寿命特性並びに電子輸送層の膜厚依存特性を測定し、素子を評価した。
耐湿強化膜を用いる前に濃度最適化を検証した。

＜実験例１−１＞
透明なガラス基板上に厚さ１１０ｎｍのＩＴＯからなる陽極上に、真空蒸着法にてホール注入層として厚さ２５ｎｍのＣｕＰｃ、ホール輸送層として厚さ４５ｎｍのＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ））、発光層として厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を成膜した。次に、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ３０ｎｍのＣｓ_２ＭｏＯ_４：Ａｌｑ３をＣｓ_２ＭｏＯ_４の蒸着速度を制御し、Ｃｓ２ＭｏＯ４濃度が０．８５体積％、１．７体積％、３．３体積％、５体積％、１０体積％、２０体積％、３０体積％、及び４０体積％の薄膜を成膜し、陰極として２０ｎｍのＡｌを成膜し、各々素子を作製した。素子作製後、真空蒸着機から不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で乾燥剤を投入せず、金属製の封止缶で封止した。

＜実験例１−２＞
透明なガラス基板上に厚さ１１０ｎｍのＩＴＯからなる陽極上に、真空蒸着法にてホール注入層として厚さ２５ｎｍのＣｕＰｃ、ホール輸送層として厚さ４５ｎｍのＮＰＢ、発光層として厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。次に、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ３０ｎｍのＣｓ_２ＭｏＯ_４：ＮＢｐｈｅｎをＣｓ_２ＭｏＯ_４の蒸着速度を制御し、Ｃｓ２ＭｏＯ４濃度が１．７体積％、３．３体積％、５体積％の薄膜を成膜し、陰極として２０ｎｍのＡｌを成膜し、各々素子を作製した。素子作製後、真空蒸着機から不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で乾燥剤を投入せず、金属製の封止缶で封止した。

＜実験例１−３＞
透明なガラス基板上に厚さ１１０ｎｍのＩＴＯからなる陽極上に、真空蒸着法にてホール注入層として厚さ２５ｎｍのＣｕＰｃ、ホール輸送層として厚さ４５ｎｍのＮＰＢ、発光層として厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。次に、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ３０ｎｍのＬｉｄｐｍ：ＮＢｐｈｅｎをＬｉｄｐｍ（Ｌｉジピバロイルメタナート）（リチウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート））で０．６A／ｓｅｃ、共蒸着速度がトータルで２A／ｓｅｃで蒸着速度を制御し、Ｌｉｄｐｍ濃度が４０体積％の薄膜を成膜した。次に、電子注入アシスト層として１ｎｍのＡｌを成膜し、陰極として２０ｎｍのＡｇを成膜し、最後に陰極耐湿強化膜として厚さ４０ｎｍのＭｇＦ_２を成膜した。素子作製後、真空蒸着機から不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で乾燥剤を投入せず、金属製の封止缶で封止した。

＜実験例１−４＞
透明なガラス基板上に厚さ１１０ｎｍのＩＴＯからなる陽極上に、真空蒸着法にてホール注入層として厚さ２５ｎｍのＣｕＰｃ、ホール輸送層として厚さ４５ｎｍのＮＰＢ、発光層として厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。次に、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ３０ｎｍのＣａ：ＮＢｐｈｅｎをＣａで０．２A／ｓｅｃ、共蒸着速度がトータルで２A／ｓｅｃで蒸着速度を制御し、Ｃａ濃度が１０体積％の薄膜を成膜した。次に、電子注入アシスト層として１ｎｍのＡｌを成膜し、陰極として２０ｎｍのＡｇを成膜し、最後に陰極耐湿強化膜として厚さ４０ｎｍのＭｇＦ_２を成膜した。素子作製後、真空蒸着機から不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で乾燥剤を投入せず、金属製の封止缶で封止した。
＜比較１＞
これは、電子輸送層としてｎ型ドーパントを混合しない厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を成膜し、電子注入層として厚さ１ｎｍのＬｉ_２Ｏを成膜し、陰極として厚さ８０ｎｍのＡｌを成膜し、陰極耐湿強化膜を用いない以外、実験例１−１と同様の構成であった。
＜比較２＞
これは、電子輸送層としてｎ型ドーパントを混合しない厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を成膜し、電子注入層として厚さ１ｎｍのＣｓ_２ＭｏＯ_４を成膜し、陰極として厚さ８０ｎｍのＡｌを成膜し、陰極耐湿強化膜を用いない以外、実験例１−１と同様の構成であった。
＜実験例２−１＞
透明なガラス基板上に厚さ１１０ｎｍのＩＴＯからなる陽極上に、真空蒸着法にてホール注入層として厚さ２５ｎｍのＣｕＰｃ、ホール輸送層として厚さ４５ｎｍのＮＰＢ、発光層として厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。次に、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ３０ｎｍのＣｓ_２ＭｏＯ_４：ＮＢｐｈｅｎをＣｓ_２ＭｏＯ_４で０．０６６A／ｓｅｃ、共蒸着速度がトータルで２A／ｓｅｃで蒸着速度を制御し、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４濃度が３．３体積％の薄膜を成膜した。次に、陰極として２０ｎｍのＡｇを成膜し、最後に陰極耐湿強化膜として厚さ１ｎｍのＭｇＦ_２を成膜した。素子作製後、真空蒸着機から不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で乾燥剤を投入せず、金属製の封止缶で封止した。
＜実験例２−２＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ１ｎｍのＬｉ_２Ｏを用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−３＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ１ｎｍのＬｉＦを用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−４＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ１ｎｍのＹｂＦ_３を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−５＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ１ｎｍのＡｌ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−６＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ１ｎｍのＡｇ（ＡｇｘＯｙ）（ｘ、ｙは原子比を示す）を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−７＞
これは、以外、あった実験例２−１と同様の構成で陰極耐湿強化膜として厚さ１０ｎｍのＭｇＦ_２を用いた。
＜実験例２−８＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ２０ｎｍのＭｇＦ_２を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−９＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ４０ｎｍのＭｇＦ_２を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−１０＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ８０ｎｍのＭｇＦ_２を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−１１＞
これは、陰極として６０ｎｍのＡｇを成膜し、陰極耐湿強化膜として厚さ１２０ｎｍのＭｇＦ_２を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−１２＞
これは、陰極として２０ｎｍのＡｕを成膜し、陰極耐湿強化膜として厚さ４０ｎｍのＭｇＦ_２を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−１３＞
これは、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ２０ｎｍのＣｓ_２ＭｏＯ_４：ＮＢｐｈｅｎを用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−１４＞
これは、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ３０ｎｍのＣｓ_２ＭｏＯ_４：ＮＢｐｈｅｎを０．０３３A／ｓｅｃ、２A／ｓｅｃで蒸着速度を制御し、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４濃度が１．７体積％の薄膜を成膜した以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−１５＞
これは、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ３０ｎｍのＣｓ_２ＷＯ_４：ＮＢｐｈｅｎを０．０３３A／ｓｅｃ、２A／ｓｅｃで蒸着速度を制御し、Ｃｓ_２ＷＯ_４濃度が３．３体積％の薄膜を成膜し、陰極耐湿強化膜として厚さ４０ｎｍのＭｇＦ_２を成膜した以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実験例２−１６＞
これは、陰極耐湿強化膜として厚さ４０ｎｍのＭｇＦ_２を成膜した。素子作製後、真空蒸着機から不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で一般的な接着剤を素子に塗り、ガラス基板で封止した以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜比較３＞
これは、電子輸送層としてｎ型ドーパントを混合しない厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を成膜し、電子注入層として厚さ１ｎｍのＬｉ_２Ｏを成膜し、陰極として厚さ８０ｎｍのＡｇを成膜し、陰極耐湿強化膜を用いない以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜比較４＞
これは、陰極として厚さ８０ｎｍのＡｌを用い、陰極耐湿強化膜を用いない以外、実験例２−１と同様の構成であった。これは、実験例１−２の３．３％Ｃｓ_２ＭｏＯ_４濃度に相当する素子である。
＜比較５＞
これは、電子輸送層としてｎ型ドーパントを混合しない厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を用い、陰極として厚さ６０ｎｍのＡｌを用い、陰極耐湿強化膜として厚さ１２０ｎｍのＭｇＦ_２を用いた以外、実験例２−１と同様の構成であった。
＜実施例３−１＞
透明なガラス基板上に厚さ１１０ｎｍのＩＴＯからなる陽極上に、真空蒸着法にてホール注入層として厚さ２５ｎｍのＣｕＰｃ、ホール輸送層として厚さ４５ｎｍのＮＰＢ、発光層として厚さ３０ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。次に、ｎ型ドーパント含有電子輸送層として共蒸着にて厚さ３０ｎｍのＣｓ_２ＭｏＯ_４：ＮＢｐｈｅｎをＣｓ_２ＭｏＯ_４で０．０６６A／ｓｅｃ、共蒸着速度がトータルで２A／ｓｅｃで蒸着速度を制御し、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４濃度が３．３体積％の薄膜を成膜した。次に、電子注入アシスト層として１ｎｍのＡｌを成膜し、陰極として２０ｎｍのＡｇを成膜し、最後に陰極耐湿強化膜として厚さ４０ｎｍのＭｇＦ_２を成膜した。素子作製後、真空蒸着機から不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で乾燥剤を投入せず、金属製の封止缶で封止した。
＜実施例３−２＞
これは、電子注入アシスト層として１ｎｍのＭｇを成膜した以外、実施例３−１と同様の構成であった。
＜実施例３−３＞
これは、電子注入アシスト層として１ｎｍのＭｇＦ_２を成膜した以外、実施例３−１と同様の構成であった。
＜実施例３−４＞
これは、電子注入アシスト層として１ｎｍのＬｉ_２Ｏを成膜した以外、実施例３−１と同様の構成であった。
＜実施例３−５＞
これは、電子注入アシスト層として１ｎｍのＬｉＦを成膜した以外、実施例３−１と同様の構成であった。
＜実施例３−６＞
これは、電子注入アシスト層として１ｎｍのＣａを成膜した以外、実施例３−１と同様の構成であった。

（測定、評価）
電流−電圧−輝度測定は輝度計（ＢＭ８）と電流電源（ケースレイ：２３６型ソース−メジャーユニット）を用い、駆動電圧を測定した。

実験例及び比較例について、電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ^２の条件でそれぞれ駆動し、初期の駆動電圧Ｖ及び輝度ｃｄ／ｍ^２を測定した。

高温・加湿度試験は保存庫を温度：６０℃、湿度：９５％に設定し、試験を行い、２００時間経過後の陰極エッジからの非発光部進行度（陽極と交差する陰極のエッジ（端部）からの非発光部の拡がる距離μｍ）を確認した。非発光部進行度において、非発光部が全く光らない場合、黒とし、非発光部はうっすらと光る場合は灰とした。全灰は画素全域でうっすらと光ることを示す。

駆動寿命は約２１ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流密度下における輝度１割減までの時間を確認した。実験結果を下記表１〜表３に示す。

結果から明らかなように、ｎ型ドーパント含有電子輸送層は１．７から４０％濃度で比較例素子程度以下の低い駆動電圧が得られることが分かる。駆動電圧が低減できることにより、素子の延命化が期待できると理解できる。

有機ＥＬ素子に電子注入アシスト層を設けたことにより、素子の耐湿性向上のみならず、長寿命化を図る事ができたと理解できる。ｎ型ドーパント含有電子輸送層で非発光部拡大を抑制するとともに、本発明は、上記の電子注入アシスト層に加え耐湿強化膜を配置することで素子の延命化が期待できると理解できる。

Claims

対向する陽極及び陰極の間に積層配置された、有機発光層を含む複数の有機半導体層からなる有機発光素子であって、
前記有機半導体層は、電子輸送性を有する有機化合物を主体として、前記陰極に接するとともに前記陰極とのアロイ化をなしうる電子供与性物質がストイキオメトリ形態で混合されたｎ型ドーパント含有電子輸送層を含むこと、並びに、
前記陰極及び前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層の間に配置され且つそれぞれに接する電子注入アシスト層を有することを特徴とする有機発光素子。
前記陰極の前記電子注入アシスト層の反対側の前記陰極上に陰極耐湿強化膜を有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記陰極耐湿強化膜は前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層の端部と前記電子注入アシスト層の端部とそれらの界面の端部、及び前記陰極の端部も覆うように配置されることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
前記電子供与性物質を含む前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層の主成分は仕事関数やＨＯＭＯレベルが３．０ｅＶ以下である物質を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層の前記電子供与性物質はＣｓ_２ＭｏＯ_４、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４、ＣｓＶＯ_３、Ｃｓ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記ｎ型ドーパント含有電子輸送層中に前記電子供与性物質は０．８体積％から６０体積％で含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記電子注入アシスト層は仕事関数が３．０ｅＶ以下である物質を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記電子注入アシスト層はＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２、ＺｎＦ_ｘ（ｘは原子比を示す）のフッ化物、ＡｌＭｏＯ_ｘ、ＭｇＭｏＯ_ｘ、ＺｎＯ（ｘは原子比を示す）の金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記陰極は仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記陰極はＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ単体の金属、これらの合金からなることを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子。
前記陰極耐湿強化膜はＬｉ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｖ_ｘＯ_ｙ、Ｗ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙは原子比を示す）の酸化物、それらの金属化合物、ＹｂＦ_３、ＭｇＦ_２、ＬｉＦのフッ化物からなることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記陰極耐湿強化膜は１ｎｍ〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記陰極耐湿強化膜は陰極膜厚以上の膜厚を有することを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記陽極が反射電極であり、前記陰極が半透明又は透明な電極であるトップエミッション型有機発光素子であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１に記載の有機発光素子。
前記陽極が半透明又は透明な電極であり、前記陰極が半透明又は透明な電極である両面エミッション型有機発光素子であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１に記載の有機発光素子。
請求項１〜１５のいずれか１に記載の有機発光素子を発光体とすることを特徴とする照明パネル。