JPWO2013161639A1 - 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス、および有機電界発光素子 - Google Patents

透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス、および有機電界発光素子 Download PDF

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Abstract

窒素含有層と、銀を主成分とする電極層と、窒素含有層と電極層とに接してこれらの間に挟持されたアルミニウム中間層とを備えた透明電極である。窒素含有層は、窒素原子を含有する化合物を用いて構成されている。この化合物は、窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９?１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる。

Description

本発明は、透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス、および有機電界発光素子に関し、特には導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極と、この透明電極の製造方法、さらにはこの透明電極を用いた電子デバイスおよび有機電界発光素子に関する。
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
このような有機電界発光素子は、２枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。
透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料や、銀（Ａｇ）が一般的に用いられている。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００〜４００℃程度でアニール処理する必要がある。また銀（Ａｇ）は、ＩＴＯと比較して導電性に優れるが、十分に抵抗が下がる膜厚では透過率が低くなってしなう課題を有していた。
そこで、金、アルミニウム、銅、インジウム、スズまたは亜鉛などの銀以外の金属からなる下地層の上部に、銀または銀合金からなる銀薄膜層を含む構成の透明導電膜積層体が提案されている（例えば下記特許文献１参照）。
特開２００８−１７１６３７号公報
しかしながら、電気伝導率の高いアルミニウムなどを用いた下地層の上部に銀を積層させた構成であっても、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。
そこで本発明は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極とその製造方法を提供すること、およびこの透明電極を用いることによって性能の向上が図られた電子デバイスおよび有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて構成された窒素含有層と、
銀を主成分とする電極層と、
前記窒素含有層と前記電極層とに接してこれらの間に挟持されたアルミニウム中間層とを備えた透明電極。
２．前記化合物における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、５．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である前記１記載の透明電極。
３．前記窒素含有層は、下記一般式（1）で表される化合物を含有する
請求項１または２に記載の透明電極。
Figure 2013161639
ただし一般式（１）中、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。またＲ１１および上記Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。
４．前記窒素含有層は、下記一般式（２）で表される化合物を含有する前記１または２に記載の透明電極。
Figure 2013161639
ただし一般式（２）中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝または−Ｎ＝を表し、上記Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。
またＥ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つおよびＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｋ２１およびｋ２２は０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
５．前記窒素含有層は、下記一般式（３）で表される化合物を含有する前記１または２に記載の透明電極。
Figure 2013161639
ただし一般式（３）中、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
６．前記窒素含有層は、下記一般式（４）で表される化合物を含有する前記１または２に記載の透明電極。
Figure 2013161639
ただし一般式（４）中、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子または置換基を表す。Ａｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。またｋ４１は３以上の整数を表す。
７．前記窒素含有層は、下記一般式（５）で表される化合物を含有する前記１または２に記載の透明電極。
Figure 2013161639
ただし一般式（５）中、Ｒ５１は置換基を表し、Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１〜Ｅ５１５、Ｅ５２１〜Ｅ５２５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ５０３〜Ｅ５０５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝を表し、前記Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表す。さらに、Ｅ５０１およびＥ５０２のうち少なくとも１つは−Ｎ＝（窒素原子）であり、Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうち少なくとも１つは−Ｎ＝（窒素原子）であり、Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうち少なくとも１つは−Ｎ＝（窒素原子）である。
８．前記窒素含有層は、下記一般式（６）で表される化合物を含有する前記１または２に記載の透明電極。
Figure 2013161639
ただし一般式（６）中、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子または置換基を表す。Ａｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
９．前記窒素含有層は、ハロゲン原子を含有する前記１〜８の何れかに記載の透明電極。
１０．前記アルミニウム中間層は、ハロゲン原子を含有する前記９に記載の透明電極。
１１．前記アルミニウム中間層は、少なくとも前記窒素含有層との界面にハロゲン原子を含有した中間層とを備えた前記９または１０に記載の透明電極。
１２．前記アルミニウム中間層は、前記窒素含有層側から前記電極層側にかけてハロゲン原子の含有量が徐々に少なくなるように形成されている前記１０または１１に記載の透明電極。
１３．前記アルミニウム中間層は、前記窒素含有層側のみにハロゲン原子を含有する前記９〜１２のいずれかに記載の透明電極。
１４．前記アルミニウム中間層は、全層にハロゲン原子を含有する前記９〜１２の何れかに記載の透明電極。
１５．前記アルミニウム中間層は、１ｎｍ以下の膜厚である前記１〜１４の何れかに記載の透明電極。
１６．前記窒素含有層は、前記化合物と共に他の化合物を用いて構成され、これらの化合物の混合比を考慮した前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値が、３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である前記１〜１５の何れかに記載の透明電極。
１７．窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて構成された窒素含有層を形成する工程と、
前記窒素含有層に接してアルミニウム中間層を形成する工程と、
前記アルミニウム中間層に接して銀を主成分とする電極層を形成する工程とを含む透明電極の製造方法。
１８．前記窒素含有層を形成する工程では、ハロゲン原子を含有する窒素含有層を形成し、
前記アルミニウム中間層を形成する工程では、前記窒素含有層中のハロゲン原子を当該アルミニウム中間層中に拡散させながら当該アルミニウム中間層の成膜を行う前記１７記載の透明電極の製造方法。
１９．前記窒素含有層を形成する工程では、ハロゲン原子を含有する窒素含有層を形成し、
前記アルミニウム中間層を形成する工程の後、前記窒素含有層中のハロゲン原子を前記アルミニウム中間層中に拡散させる工程を行う前記１７または１８記載の透明電極の製造方法。
２０．前記１〜１６の何れかに記載の透明電極を有する電子デバイス。
２１．前記電子デバイスが有機電界発光素子である前記２０に記載の電子デバイス。
２２．前記１〜１６の何れかに記載の透明電極と、
前記透明電極における前記電極層側に設けられた発光機能層と、
前記透明電極との間に前記発光機能層を挟持する状態で設けられた対向電極とを有する
有機電界発光素子。
２３．前記１〜１６の何れかに記載の透明電極と、
前記透明電極における前記窒素含有層側に設けられた発光機能層と、
前記透明電極との間に前記発光機能層を挟持する状態で設けられた対向電極とを有する
有機電界発光素子。
以上のように構成された透明電極は、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された窒素含有層に対して、アルミニウム中間層を介して銀を主成分とした電極層を隣接させて設けた構成である。これにより銀を主成分とする電極層は、アルミニウム中間層のアルミニウムとの相互作用、および窒素含有層を構成する窒素原子との相互作用により、隣接界面においての銀の拡散距離が減少して凝集が抑えられたものとなる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の電極層が得られるようになる。
そして特に、窒素含有層に対する電極層を構成する銀の結合安定性の指標として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を適用し、この値が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて窒素含有層１ａを構成するようにした。これにより、上述したような「銀の凝集を抑える」効果が確実に得られる窒素含有層を設けることが可能になる。これは、後の実施例で詳細に説明するように、このような窒素含有層上には、光透過性を阻害しない程度に極薄膜のアルミニウム中間層を介して、５ｎｍと言った極薄膜でありながらもシート抵抗が２桁程度の低い値に抑えられた電極層が形成されることからも確認された。
したがって、この透明電極においては、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された電極層を確実に得ることができ、銀を用いた透明電極における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
以上説明したように本発明によれば、透明電極における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になり、またこの透明電極を用いた電子デバイスおよび有機電界発光素子の性能の向上を図ることが可能になる。
本発明の透明電極の構成を示す断面模式図である。 本発明の透明電極の一部を拡大した模式図である。 本発明の別の透明電極の一部を拡大した模式図である。 本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の第1例を示す断面構成図である。 本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の第２例を示す断面構成図である。 本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の第３例を示す断面構成図である。 本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の第４例を示す断面構成図である。 実施例２で作製したトップエミッション型の有機電界発光素子を説明する断面構成図である。 実施例３で作製したボトムエミッション型の有機電界発光素子を説明する断面構成図である。
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．透明電極
２．透明電極の用途
３．有機電界発光素子の第１例（トップエミッション型）
４．有機電界発光素子の第２例（ボトムエミッション型）
５．有機電界発光素子の第３例（両面発光型）
６．有機電界発光素子の第４例（逆積み構成）
７．有機電界発光素子の用途
８．照明装置−１
９．照明装置−２
≪１．透明電極≫
図１は、実施形態の透明電極の構成を示す断面模式図である。この図に示すように、透明電極１は、窒素含有層１ａと、電極層１ｂと、これらの窒素含有層１ａ−電極層１ｂ間に挟持されたアルミニウム中間層Ａとを備えた積層構造である。この透明電極１は、例えば基材１１の上部に、窒素含有層１ａ、アルミニウム中間層Ａ、電極層１ｂの順に設けられている。このうち、透明電極１における電極部分を構成する電極層１ｂは、銀（Ａｇ）を主成分として構成された層である。また電極層１ｂに対する窒素含有層１ａは、窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を用いて構成されており、特に電極層1ｂを構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲である化合物を用いていることを特徴としている。
以下に、このような積層構造の透明電極１が設けられる基材１１、透明電極１を構成する窒素含有層１ａ、アルミニウム中間層Ａ、および電極層１ｂの順に、詳細な構成を説明する。尚、本発明の透明電極１の透明とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
＜基材１１＞
本発明の透明電極１が形成される基材１１は、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、窒素含有層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０-5ｇ／（ｍ2・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
一方、基材１１が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。これらの基板は、フレキシブルに屈曲するフィルム状であっても良い。
＜窒素含有層１ａ＞
窒素含有層１ａは、アルミニウム中間層Ａに隣接して設けられた層であり、窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を用いて構成されている。この窒素含有層１ａは、一部が電極層１ｂに接していても良い。また窒素含有層１ａは、ハロゲン原子を含有していても良い。そして特に、この窒素含有層１ａを構成する化合物は、当該化合物に含有される窒素原子のうち、特に電極層1ｂを構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲であることを特徴としている。
ここで［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」(ｎ＝０、または自然数)個であることを条件としている。
以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして窒素含有層１ａは、この［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物を用いて構成されているところが特徴的である。また窒素含有層１ａは、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、５．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であればさらに好ましい。また有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］は、［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０−２であって良い。
また窒素含有層１ａは、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていれば良く、このような化合物のみで構成されていても良く、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていても良い。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくても良く、さらに有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくても良い。
窒素含有層１ａが、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり窒素含有層１ａ自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
尚、窒素含有層１ａが、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、膜厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、アルミニウム中間層Ａと接する側の窒素含有層１ａの界面層においての有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲であれば良い。
またこの窒素含有層１ａは、ハロゲン原子を有する化合物を含んでいても良い。この場合、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物が、ハロゲン原子を有していても良いし、この化合物とは別の窒素含有層１ａを構成している化合物がハロゲン原子を含有していても良い。
［化合物−１］
以下に、窒素含有層１ａを構成する化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物の具体例（No.１〜No.３０）を示す。各化合物No.１〜No.３０には、［有効非共有電子対］を有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表１には、これらの化合物No.１〜No.３０の分子量Ｍ、［有効非共有電子対］の数ｎ、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を示す。下記化合物２６の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
尚、上記表１には、これらの例示化合物が、以降に説明する他の化合物を表す一般式（１）〜（６）にも属する場合の該当一般式を示した。
［化合物−２］
また窒素含有層１ａを構成する化合物としては、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物の他、この窒素含有層１ａを備えた透明電極１が適用される電子デバイスごとに必要とされる性質を有する化合物が用いられる。例えば、この透明電極１が、有機電界発光素子の電極として用いられる場合、その成膜性や、電子輸送性の観点から、窒素含有層１ａを構成する化合物としては、以降に説明する一般式（１）〜（６）で表される化合物が用いられる。
これらの一般式（１）〜（６）で示される化合物の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる（上記表１参照）。一方、下記一般式（１）〜（６）で示される化合物が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲の化合物と混合することで窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる。
Figure 2013161639
上記一般式（１）の式中、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。また、一般式（１）中のＲ１１、および上記Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。
この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 2013161639
この一般式（２）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（２）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つおよびＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｋ２１およびｋ２２は０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
また一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８で各々表される−Ｃ（Ｒ２１）＝のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２０８のうちの６つ以上、およびＥ２０９〜Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３４〜Ｅ２３８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９のいずれか１つ、およびＥ２３４〜Ｅ２３８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
また、一般式（２）において、Ｅ２２１〜Ｅ２２４およびＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
さらに、一般式（２）で表される化合物において、Ｅ２０３が−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１〜Ｅ２２４およびＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
Figure 2013161639
この一般式（３）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（３）の式中、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
上記一般式（３）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２で各々表される−Ｃ（Ｒ３１）＝のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
また一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
Figure 2013161639
この一般式（４）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子または置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
上記一般式（４）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４で各々表される−Ｃ（Ｒ４１）＝のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（１）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
Figure 2013161639
上記一般式（５）の式中、Ｒ５１は置換基を表し、Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１〜Ｅ５１５、Ｅ５２１〜Ｅ５２５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ５０３〜Ｅ５０５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝を表す。このうちのＲ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＥ５０１およびＥ５０２のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝（窒素原子）であり、Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝（窒素原子）であり、Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝（窒素原子）である。
上記一般式（５）において、Ｒ５１，Ｒ５２が置換基を表す場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
Figure 2013161639
上記一般式（６）の式中、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子または置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
上記一般式（６）において、Ｅ６０１〜Ｅ６１２で各々表される−Ｃ（Ｒ６１）＝のＲ６１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
また一般式（６）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
［化合物−３］
また窒素含有層１ａを構成するさらに他の化合物として、以上のような一般式（１）〜（６）で表される化合物の他、下記に具体例を示す化合物１〜１１８が例示される。これらの化合物は、電子輸送性または電子注入性を備えた材料である。したがって、これらの化合物を用いて窒素含有層１ａを構成した透明電極１は、有機電界発光素子における透明電極として好適であり、有機電界発光素子における電子輸送層または電子注入層として窒素含有層１ａを用いることができるのである。尚、これらの化合物１〜１１８の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる。さらに、これらの化合物１〜１１８の中には、上述した一般式（１）〜（６）に当てはまる化合物もある。
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
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Figure 2013161639
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Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
［化合物の合成例］
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
Figure 2013161639
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、２，８−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
工程３：（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、化合物５を収率６８％で得た。
［ハロゲン原子及びハロゲン化合物］
窒素含有層１ａに含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素などが挙げられる。これらのハロゲン原子は前述したように、窒素原子を含有する化合物に含まれてもよく、窒素原子を含有する化合物とは別のハロゲン化合物として窒素含有層１ａ内に含まれてもよい。窒素含有層１ａを構成するハロゲン化合物としては、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、沃化リチウム、沃化カリウム、沃化カルシウムなどが挙げられる。
［窒素含有層１ａの成膜方法］
以上のような窒素含有層１ａが基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
特に、複数の化合物を用いて窒素含有層１ａを成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素含有層１ａを成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すれば良い。
＜アルミニウム中間層Ａ＞
アルミニウム中間層Ａは、アルミニウムを用いて構成された層であって、窒素含有層１ａおよび電極層１ｂに接した状態で、これらの層間に設けられている。このアルミニウム中間層Ａは、透明電極1の光透過性を阻害することなく、かつ窒素含有層１ａに含有されている窒素の電極層１ｂへの影響を阻害することのない程度に十分に薄い膜厚であることが重要である。
図２は、図１におけるａ部を拡大した図であり、透明電極１のアルミニウム中間層Ａを含む要部を拡大した図である。この図に示すように、アルミニウム中間層Ａは、１ｎｍ以下の膜厚であって良く、均一な膜厚であったり連続した膜として構成されている必要はなく、島状であったり、複数の孔を有する形状であっても良い。
以上のようなアルミニウム中間層Ａは、アルミニウムを主成分とし、その他に銀、マグネシウム、銅、インジウムリチウムなどを含有していても良い。
また窒素含有層１ａが、ハロゲン原子を含有する場合、アルミニウム中間層Ａは、ハロゲン原子若しくはハロゲン化合物を含有していても良い。アルミニウム中間層Ａ中におけるハロゲン原子若しくはハロゲン化合物は、少なくとも窒素含有層１ａとの界面に含有されており、アルミニウム中間層Ａ中の全層に含有されていても良い。つまり、アルミニウム中間層Ａは、窒素含有層１ａに接する側から電極層１ｂに接する側にかけた層全体に、ハロゲン原子若しくはハロゲン化合物を含有している構成であって良い。
アルミニウム中間層Ａに含有されるハロゲン原子は、窒素含有層１ａに含まれたハロゲン原子と同じハロゲン原子であって、例えば、ハロゲン化アルミニウムとしてハロゲン原子が含有されている。アルミニウム中間層Ａを構成するハロゲン化アルミニウムの具体例としては、例えばフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムなどが挙げられる。
また図３には、アルミニウム中間層Ａの別の形態を示す。この図３は、図１におけるａ部を拡大した図であり、透明電極１のアルミニウム中間層Ａを含む要部を拡大した図である。この図に示すように、アルミニウム中間層Ａは、窒素含有層１ａ側に設けられたハロゲン原子を含有する第１層Ａ１と、電極層１ｂ側に設けられたハロゲン原子を含有しない第２層Ａ２とを備えていても良い。
第１層Ａ１を構成するハロゲン原子は、窒素含有層１ａに含まれたハロゲン原子と同じハロゲン原子である。第１層Ａ１を構成するハロゲン原子は、ハロゲン化アルミニウムとして第１層Ａ１中に含有されている。このようなハロゲン化アルミニウムの具体例としては、例えばフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムなどが挙げられる。
また、アルミニウム中間層Ａのさらに別の形態として、ハロゲン原子の含有量が、膜厚方向に濃度勾配を有する構成が例示される。この場合、アルミニウム中間層Ａは、窒素含有層１ａ側から電極層１ｂ側にかけてハロゲン原子の含有量（アルミニウム中間層Ａ内のハロゲン濃度）が徐々に少なくなるように形成されたアルミニウムを主成分とする層として構成されていても良い。すなわち、アルミニウム中間層Ａは、少なくとも窒素含有層１ａとの界面にハロゲン原子を含有していれば良いのである。
［アルミニウム中間層Ａの形成方法］
以上のような各構成のアルミニウム中間層Ａの形成には、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法を適用することができる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また、適宜の方法でアルミニウム中間層Ａを成膜した後、必要に応じてアニール処理(加熱処理)を行ってもよい。アニール処理は、４０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましい。
また特にハロゲン原子を含有するアルミニウム中間層Ａを形成する場合であれば、先ずハロゲン原子を含有する窒素含有層１ａを形成する。その後、ハロゲン原子を含有する窒素含有層１ａ上にアルミニウムを主成分とするアルミニウム中間層Ａを成膜し、このアルミニウム中間層Ａにおける少なくとも窒素含有層１ａとの界面側に、窒素含有層１ａ中のハロゲン原子を拡散させる。アルミニウム中間層Ａ中へのハロゲン原子の拡散は、アルミニウム中間層Ａの成膜中であっても良いし、成膜後であっても良く、その両方であっても良い。
アルミニウム中間層Ａの成膜中にハロゲン原子を拡散させる場合であれば、アルミニウム中間層の成膜時に基板加熱を行う。これにより、成膜時の加熱に起因して、窒素含有層１ａに含まれるハロゲン原子がアルミニウムと反応し、少なくとも窒素含有層１ａとの界面にハロゲン原子をハロゲン化アルミニウムとして含有するようにアルミニウム中間層Ａが形成される。
一方、アルミニウム中間層Ａの成膜後にハロゲン原子を拡散させる場合であれば、アルミニウム中間層Ａを成膜した後に、アニール処理を行うことにより、窒素含有層１ａに含まれるハロゲン原子とアルミニウム中間層Ａ中のアルミニウムとの反応を促進することができる。この際、アニール処理における加熱温度や加熱時間の調整を行うことで、窒素含有層１ａからアルミニウム中間層Ａ中へのハロゲン原子の拡散量、すなわちアルミニウムとハロゲン原子との反応量を制御する。これにより、最終的に形成されるアルミニウム中間層Ａ内のハロゲン原子の含有量を調整し、少なくとも窒素含有層１ａとの界面側におけるアルミニウム中間層Ａをハロゲン化させる。尚、このアニール処理は、アルミニウム中間層Ａの成膜後の工程であればよく、例えば、電極層１ｂを形成した後に行ってもよい。
そして特に図３を用いて説明したように、ハロゲン原子を含有する第１層Ａ１と、ハロゲン原子を含有しない第２層Ａ２とを備えたアルミニウム中間層Ａを形成する場合、またはハロゲン原子の含有量に濃度勾配を有するアルミニウム中間層Ａを形成する場合であれば、アルミニウム中間層Ａの全層がハロゲン化することがないよう、上述したアルミニウム中間層Ａの成膜時における基板加熱の温度や成膜後のアニール処理条件を設定するか、基板加熱やアニール処理を行わないようにする。また別の手段として、窒素含有層１ａに含まれるハロゲン原子の量を所定値以下にしたり、アルミニウム中間層の膜厚を透過率が低下しない範囲でできるだけ厚くすることにより、表面層にハロゲン原子を拡散させることなくアルミニウム中間層を形成する。
尚、ハロゲン原子を含有する窒素含有層１ａの上部に、ハロゲン原子を含有しないアルミニウム中間層Ａを形成する場合であれば、アルミニウム中間層Ａの成膜時に成膜基板を冷却すれば良い。これにより、窒素含有層１ａからのハロゲン原子の拡散を防止しつつ、アルミニウム中間層Ａの成膜を行う。
＜電極層１ｂ＞
電極層１ｂは、銀を主成分として構成された層であって、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成され、窒素含有層１ａとの間にアルミニウム中間層Ａを挟持する状態で配置された層である。このような電極層１ｂは、アルミニウム中間層Ａに隣接して設けられている。また、アルミニウム中間層Ａが連続膜ではなく、島状であったり孔を有する層である場合、電極層１ｂの一部は窒素含有層１ａに隣接して設けられている。
電極層１ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）などが挙げられる。
以上のような電極層１ｂは、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
さらにこの電極層１ｂは、膜厚が４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１２ｎｍ以下であることにより、層の吸収成分または反射成分が低く抑えられ、透明バリア膜の光透過率が維持されるため好ましい。また、膜厚が４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
尚、以上のような、窒素含有層１ａと電極層１ｂとの間にアルミニウム中間層Ａを挟持した積層構造の透明電極１は、電極層１ｂの上部が保護膜で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また、窒素含有層１ａの下部、すなわち、窒素含有層１ａと基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。
［電極層１ｂの成膜方法］
このような電極層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また電極層１ｂは、極薄いアルミニウム中間層Ａを介して窒素含有層１ａ上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。この高温アニール処理は、前述したアルミニウム中間層Ａの形成時において、窒素含有層１ａ中のハロゲン原子とアルミニウム中間層Ａのアルミニウムとを反応させるためのアニール処理を兼ねるものであっても良い。
＜透明電極１の効果＞
以上のように構成された透明電極１は、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された窒素含有層１ａに対して、アルミニウム中間層Ａを介して銀を主成分とした電極層１ｂを隣接させて設けた構成である。これにより銀を主成分とする電極層１ｂは、アルミニウム中間層Ａのアルミニウムとの相互作用、および窒素含有層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物との相互作用により、隣接界面においての銀の拡散距離が減少して凝集が抑えられたものとなる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の電極層１ｂが得られるようになる。
以上のような電極層１ｂにおいての銀の凝集を抑える効果を得るためには、アルミニウム中間層Ａの膜厚は極薄膜で良いため、アルミニウム中間層Ａでの光の吸収が最小限に抑えられ、透明電極１の光透過性が阻害されることはない。また、アルミニウム中間層Ａの膜厚が極薄膜であることにより、窒素含有層１ａを構成する窒素がアルミニウム中間層Ａを介して電極層１ｂを構成する銀と相互作用することも可能となる。
そして特に、窒素含有層１ａに対する電極層１ｂを構成する銀の結合安定性の指標として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を適用し、この値が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて窒素含有層１ａを構成するようにした。これにより、上述したような「銀の凝集を抑える」効果が確実に得られる窒素含有層１ａを設けることが可能になる。これは、後の実施例で詳細に説明するように、このような窒素含有層１ａ上には、５ｎｍと言った極薄膜でありながらもシート抵抗が２桁程度の低い値に抑えられた電極層１ｂが形成されることからも確認された。
以上の結果、この透明電極１においては、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された電極層１ｂを確実に得ることができ、銀を用いた透明電極１における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
また、本実施形態の透明電極１では、窒素含有層１ａにハロゲン原子を含有させることにより、駆動電圧の低下及び高温・高湿保存性の向上が可能である。
さらに、以上のようにして構成された透明電極１は、アルミニウム中間層Ａの少なくとも窒素含有層１ａ側の界面に、ハロゲン原子をハロゲン化アルミニウムとして含有させた構成とすることにより、有機材料層から無機材料層への物性の変化を連続的に変化させることができる。したがって、窒素含有層１ａとアルミニウム中間層Ａとを下地層としてみた場合に、下地層から銀を主成分とする電極層１ｂに対する物性の連続性が保持されるため、密着性の向上、電圧の低減、銀の凝集の抑制が図られる。
これによっても、さらに均一な膜厚の薄膜として銀を主成分とする電極層１ｂを構成することが可能になり、銀を用いた透明電極１におけるさらなる導電性の向上と光透過性の向上とを図ることが可能である。
またこのような透明電極１は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、またＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないため長期信頼性にも優れている。
≪２．透明電極の用途≫
上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機電界発光素子、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極１を用いることができる。以下では、用途の一例として、透明電極をアノードおよびカソードとして用いた有機電界発光素子の実施の形態を説明する。
≪３．有機電界発光素子の第１例（トップエミッション型）≫
＜有機電界発光素子ＥＬ-1の構成＞
図４は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機電界発光素子の第１例を示す断面構成図である。以下にこの図に基づいて有機電界発光素子の構成を説明する。
図４に示す有機電界発光素子ＥＬ-1は、基板１３上に設けられており、基板１３側から順に、対向電極５-1、有機材料等を用いて構成された発光機能層３、および透明電極１をこの順に積層して構成されている。この有機電界発光素子ＥＬ-1においては、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。このため有機電界発光素子ＥＬ-1は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも基板１３と逆側から取り出すトップエミッション型として構成されている。
また有機電界発光素子ＥＬ-1の全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。ここでは、透明電極１がカソード（すなわち陰極）側に配置され、主に電極層１ｂがカソードとして機能する一方、対向電極５-1がアノード（すなわち陽極）として機能する。
この場合、例えば発光機能層３は、アノードである対向電極５-1側から順に［正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅ］を積層した構成が例示されるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。正孔注入層３ａおよび正孔輸送層３ｂは、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送／注入層として設けられても良い。電子輸送層３ｄおよび電子注入層３ｅは、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層として設けられても良い。またこれらの発光機能層３のうち、例えば電子注入層３ｅは無機材料で構成されている場合もある。
またさらに、カソードとして設けられた透明電極１のうち、窒素含有層１ａは、電子注入層を兼ねていても良く、電子輸送層および電子注入層を兼ねていても良い。
また発光機能層３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。さらに発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。さらにアノードである対向電極５-1も、必要に応じた積層構造であっても良い。このような構成において、透明電極１と対向電極５-1とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光領域となる。
また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良い。
以上のような構成の有機電界発光素子ＥＬ-1は、有機材料等を用いて構成された発光機能層３の劣化を防止することを目的として、基板１３上において後述する透明封止材１７で封止されている。この透明封止材１７は、接着剤１９を介して基板１３側に固定されている。ただし、透明電極１および対向電極５-1の端子部分は、基板１３上において発光機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で透明封止材１７から露出させた状態で設けられていることとする。
以下、上述した有機電界発光素子ＥＬ-1を構成するための主要各層の詳細を、基板１３、透明電極１、対向電極５-1、発光機能層３の発光層３ｃ、発光機能層３の他の層、補助電極１５、および透明封止材１７の順に説明する。その後、有機電界発光素子ＥＬ-1の作製方法を説明する。
［基板１３］
基板１３は、先に説明した本発明の透明電極１が設けられる基材と同様のものが用いられる。ただしこの有機電界発光素子ＥＬ-1が、対向電極５-1側からも発光光ｈを取り出す両面発光型である場合、例示した基材のうちから光透過性を有する透明なものが選択して用いられる。
［透明電極１（カソード側）］
透明電極１は、先に説明した本発明の透明電極１であり、発光機能層３側から順に、窒素含有層１ａ、アルミニウム中間層Ａ、および電極層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極１を構成する電極層１ｂおよびアルミニウム中間層Ａが実質的なカソードとなる。また本実施形態の有機電界発光素子ＥＬ-1においては、発光機能層３と、実質的なカソードとして用いられる電極層１ｂとの間に、有機材料からなる窒素含有層１ａが配置された構成となる。このため本実施形態における透明電極１の窒素含有層１ａは、発光機能層３の一部を構成する層であるともみなされる。
このような窒素含有層１ａは、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲の化合物のなかから、さらに電子輸送性または電子注入性を有する化合物を用いて構成される。または、このような窒素含有層１ａは、窒素含有層１ａ自体が上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］となるように、電子輸送性または電子注入性を有する化合物と、ある程度の大きさの有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を有する化合物とを混合して用いて構成されていても良い。
［対向電極５-1（アノード）］
対向電極５-1は、発光機能層３に正孔を供給するためのアノードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
対向電極５-1は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５-1としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
尚、この有機電界発光素子ＥＬ-1が、対向電極５-1側からも発光光ｈを取り出す、両面発光型であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極５-1を構成すれば良い。
［発光層３ｃ］
本発明に用いられる発光層３ｃは、発光材料として例えば燐光発光化合物が含有されている。
この発光層３ｃは、電極または電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても発光層３ｃにおける隣接する層との界面であってもよい。
このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の中間層（図示せず）を有していることが好ましい。
発光層３ｃの膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍである。尚、発光層３ｃの膜厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
複数層を積層した構成の発光層３ｃの場合、個々の発光層の膜厚としては、１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
以上のような発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
また発光層３ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）を同一発光層３ｃ中に混合して用いてもよい。
発光層３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホストともいう）、発光材料（発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
（ホスト化合物）
発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子ＥＬ-1を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体例（Ｈ１〜Ｈ７９）を示すが、これらに限定されない。尚、ホスト化合物Ｈ６８〜Ｈ７９において、ｘ及びｙはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１：１０などとすることができる。
Figure 2013161639
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公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
（発光材料）
本発明で用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）が挙げられる。
燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
燐光発光性化合物は、一般的な有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明においては、少なくとも一つの発光層３ｃに２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層３ｃにおける燐光発光性化合物の濃度比が発光層３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
燐光発光性化合物は好ましくは発光層３ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
（一般式（７）で表される化合物）
発光層３ｃに含まれる化合物（燐光発光性化合物）は、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
尚、一般式（７）で表される燐光発光性化合物（燐光発光性の金属錯体ともいう）は、有機電界発光素子ＥＬ-1の発光層３ｃに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層３ｃ以外の発光機能層に含有されていてもよい。
Figure 2013161639
上記一般式（７）中、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２はＱ−Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。
一般式（７）において、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表す。
そして、一般式（７）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（７）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環はさらに、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（７）において、Ａ２が、Ｑ−Ｎと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（７）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。
Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
一般式（７）において、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
一般式（７）において、Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム好ましい。
（一般式（８）で表される化合物）
一般式（７）で表される化合物の中でも、下記一般式（８）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure 2013161639
上記一般式（８）式中、Ｚは、炭化水素環基または複素環基を表す。Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｒ０１、Ｒ０２は、各々水素原子または置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。
一般式（８）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも良く、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（８）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
好ましくは、Ｚで表される基は芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。
一般式（８）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（８）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環はさらに、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（８）のＡ３で表される、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−において、Ｒ０１、Ｒ０２で各々表される置換基は、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基と同義である。
一般式（８）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
また、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
一般式（８）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、一般式（７）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
（一般式（９）で表される化合物）
上記一般式（８）で表される化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2013161639
上記一般式（９）式中、Ｒ０３は置換基を表し、Ｒ０４は水素原子または置換基を表し、複数のＲ０４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０１は１〜４の整数を表す。Ｒ０５は水素原子または置換基を表し、複数のＲ０５は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０２は１〜２の整数を表す。Ｒ０６は水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０３は１〜４の整数を表す。Ｚ１はＣ−Ｃと共に６員の芳香族炭化水素環もしくは、５員または６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ２は炭化水素環基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。Ｒ０３とＲ０６、Ｒ０４とＲ０６及びＲ０５とＲ０６は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（９）において、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５、Ｒ０６で各々表される置換基は、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（９）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（９）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する５員または６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（９）において、Ｚ２で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも良く、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（９）において、Ｚ２で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でもよく、また、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの環は無置換でもよく、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（９）において、Ｚ１及びＺ２で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。
一般式（９）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子は、一般式（７）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子と同義である。
一般式（９）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素は、一般式（７）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
また、燐光発光性化合物は、有機電界発光素子ＥＬ-1の発光層３ｃに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係る燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明に係る燐光発光性化合物の具体例（Ｐｔ−１〜Ｐｔ−３、Ａ−１、Ｉｒ−１〜Ｉｒ−５０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、これらの化合物において、ｍ及びｎは繰り返し数を表す。
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
Figure 2013161639
上記の燐光発光性化合物（燐光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
（蛍光発光材料）
蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
［注入層：正孔注入層３ａ、電子注入層３ｅ］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃまたは正孔輸送層３ｂの間、電子注入層３ｅであればカソードと発光層３ｃまたは電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。
正孔注入層３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
電子注入層３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明の電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
［正孔輸送層３ｂ］
正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
［電子輸送層３ｄ］
電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは単層構造または複数層の積層構造として設けることができる。
単層構造の電子輸送層３ｄ、および積層構造の電子輸送層３ｄにおいて発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層３ｄは上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
また電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、好ましくは、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることができる。
（Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１…一般式（１０）
一般式（１０）の式中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手またはｎ１価の連結基を表す。Ａｒ１は後記する一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記一般式（１０）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
一般式（１０）において、Ｙ１で表される置換基の例としては、透明電極１の窒素含有層１ａを構成する化合物として示した一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基と同義である。
一般式（１０）において、Ｙ１で表されるｎ１価の連結基としては、具体的には、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。
一般式（１０）において、Ｙ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等（ここで、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。
一般式（１０）において、Ｙ１で表される３価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
一般式（１０）において、Ｙ１で表される４価の連結基としては、上記の３価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
尚、上記の２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基は、各々さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（１０）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｙ１が３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環が好ましい。また、ｎ１が２以上であることが好ましい。
さらに、一般式（１０）で表される化合物は、分子内に上記の３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
また、Ｙ１がｎ１価の連結基を表す場合、一般式（１０）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Ｙ１は非共役であることが好ましく、さらに、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）を向上させる点から、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されていることが好ましい。
ここで、非共役とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）と二重結合の繰り返しによって表記できないか、または連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
［一般式（Ａ）で表される基］
一般式（１０）中におけるＡｒ１は、下記一般式（Ａ）で表される基を表す。
Figure 2013161639
式中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４は、各々５員または６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。
ここで、一般式（Ａ）のＸで表される−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらに、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基と同義である。
また、一般式（Ａ）において、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１０）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
さらに、一般式（Ａ）において、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる５員または６員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
さらに、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
（Ｙ３で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ３で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
（Ｙ４で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ４で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Ｙ４がピリジン環から導出される基であることである。
（一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、または（Ａ−４）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure 2013161639
上記一般式（Ａ−１）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ１１〜Ｅ２０は、−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表す。但し、Ｅ１１、Ｅ１２の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１０）のＹ１との連結部位を表す。
Figure 2013161639
上記一般式（Ａ−２）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ２１〜Ｅ２５は−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ２６〜Ｅ３０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、Ｅ２１〜Ｅ３０の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ２１またはＥ２２の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１０）のＹ１との連結部位を表す。
Figure 2013161639
上記一般式（Ａ−３）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ３１〜Ｅ３５は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、Ｅ３６〜Ｅ４０は−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ３１〜Ｅ４０の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ３２またはＥ３３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１０）のＹ１との連結部位を表す。
Figure 2013161639
上記一般式（Ａ−４）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ４１〜Ｅ５０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ４２またはＥ４３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１０）のＹ１との連結部位を表す。
以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される基について説明する。
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかのＸで表される−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらにＥ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基と同義である。
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかにおいて、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１０）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
一般式（Ａ−１）のＥ１１〜Ｅ２０、一般式（Ａ−２）のＥ２１〜Ｅ３０、一般式（Ａ−３）のＥ３１〜Ｅ４０、一般式（Ａ−４）のＥ４１〜Ｅ５０で、各々表される−Ｃ（Ｒ２）＝のＲ２で表される置換基は、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基と同義である。
次に、本発明に係る一般式（１０）で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
［一般式（１１）で表される化合物］
本発明では、上記一般式（１０）で表される化合物の中でも、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。この一般式（１１）は、透明電極１の窒素含有層１ａを構成する化合物として示した一般式（２）を含む。以下、一般式（１１）で表される化合物について説明する。
Figure 2013161639
上記一般式（１１）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
一般式（１１）におけるＹ５は、一般式（２）におけるＹ２１と同義である。
一般式（１１）におけるＥ５１〜Ｅ６６は、一般式（２）におけるＥ２０１〜Ｅ２１６と同義であり、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
一般式（１１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される基としては、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
一般式（１１）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（１１）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
一般式（１１）において、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方で表されるＮ原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるＮ原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
一般式（１１）において、Ｙ７、Ｙ９で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
また、一般式（１１）において、Ｙ６及びＹ８で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
以上説明したような一般式（１１）で表される化合物の中でもさらに好ましい態様として、透明電極１の窒素含有層１ａを構成する化合物として示した一般式（２）で表される化合物が例示される。
以上のような一般式（１０），（１１）、または一般式（２）で表される化合物の具体例として、上記で例示した化合物（１〜１１８）が示される。
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層３ｄの構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
［補助電極１５］
補助電極１５は、透明電極１の抵抗を下げる目的で設けるものであって、透明電極１の電極層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１７ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から１μ以上であることが好ましい。
［透明封止材１７］
透明封止材１７は、有機電界発光素子ＥＬ-1を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤１９によって基板１３側に固定されるものであっても良く、封止膜であっても良い。この透明封止材１７の表面は、有機電界発光素子ＥＬ-1の発光光ｈを取り出す光取り出し面１７ａとなっている。このような透明封止材１７は、有機電界発光素子ＥＬ-1における透明電極１および対向電極５-1の端子部分を露出させる状態で、少なくとも発光機能層３を覆う状態で設けられている。また透明封止材１７に電極を設け、有機電界発光素子ＥＬ-1の透明電極１および対向電極５-1の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
板状（フィルム状）の透明封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いても良い。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
なかでも、素子を薄膜化できるということから、透明封止材１７としてポリマー基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
また以上のような基板材料は、凹板状に加工して透明封止材１７として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
またこのような板状の透明封止材１７を基板１３側に固定するための接着剤１９は、透明封止材１７と基板１３との間に挟持された有機電界発光素子ＥＬ-1を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
またこのような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
尚、有機電界発光素子ＥＬ-1を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
透明封止材１７と基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また板状の透明封止材１７と基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
一方、透明封止材１７として封止膜を用いる場合、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光機能層３を完全に覆い、かつ有機電界発光素子ＥＬ-1における透明電極１および対向電極５-1の端子部分を露出させる状態で、基板１３上に封止膜が設けられる。
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
［保護膜、保護板］
尚、ここでの図示は省略したが、基板１３との間に有機電界発光素子ＥＬおよび透明封止材１７を挟んで保護膜もしくは保護板を設けても良い。この保護膜もしくは保護板は、有機電界発光素子ＥＬを機械的に保護するためのものであり、特に透明封止材１７が封止膜である場合には、有機電界発光素子ＥＬに対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜もしくは保護板を設けることが好ましい。
以上のような保護膜もしくは保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、またはポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
［有機電界発光素子の作製方法］
ここでは一例として、図４に示す有機電界発光素子ＥＬ-1の製造方法を説明する。
先ず基板１３上に、アノードとなる対向電極５-1を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。
次にこの上に、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、発光機能層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０-6Ｐａ〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１μｍ〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
次いで、窒素含有層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚になるように形成する。次に、アルミニウムを用いたアルミニウム中間層Ａを、極薄膜として、好ましくは１ｎｍ以下の膜厚で形成する。その後、銀（または銀を主成分とした合金）からなる電極層１ｂを、４ｎｍ〜１２ｎｍの膜厚になるように形成し、カソード側の透明電極１を作製する。これらの窒素含有層１ａ、アルミニウム中間層Ａ、および電極層１ｂの形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。
また特に電極層１ｂの形成においては、発光機能層３によって対向電極５-1に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層３の上方から基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。尚、窒素含有層１ａおよびアルミニウム中間層Ａも、電極層１ｂと同様の形状にパターン形成されていても良い。また、電極層１ｂの形成前後またアルミニウム中間層Ａの形成後には、必要に応じて補助電極１５のパターン形成を行う。これにより、有機電界発光素子ＥＬ-1が得られる。またその後には、有機電界発光素子ＥＬ-1における透明電極１および対向電極５-1の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層３を覆う透明封止材１７を設ける。この際、接着剤１９を用いて、透明封止材１７を基板１３側に接着し、これらの透明封止材１７−基板１３間に有機電界発光素子ＥＬ-1を封止する。
以上により、基板１３上に所望の有機電界発光素子ＥＬ-1が得られる。このような有機電界発光素子ＥＬ-1の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５-1まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から基板１３を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
このようにして得られた有機電界発光素子ＥＬ-1に直流電圧を印加する場合には、アノードである対向電極５-1を＋の極性とし、カソードである電極層１ｂを−の極性として、電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
＜有機電界発光素子ＥＬ-1の効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-1は、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をカソードとして用い、この透明電極１における窒素含有層１ａ側に発光機能層３とアノードとなる対向電極５-1とをこの順に設けた構成である。このため、透明電極1と対向電極５-1との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬ-1での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
≪４．有機電界発光素子の第２例（ボトムエミッション型）≫
＜有機電界発光素子の構成＞
図５は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機電界発光素子の第２例を示す断面構成図である。この図に示す第２例の有機電界発光素子ＥＬ-2が、図４を用いて説明した第１例の有機電界発光素子ＥＬ-1と異なるところは、透明基板１３’上に透明電極１を設け、この上部に発光機能層３と対向電極５-2とをこの順に積層したところにある。以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機電界発光素子ＥＬ-2の特徴的な構成を説明する。
図５に示す有機電界発光素子ＥＬ-2は、透明基板１３’上に設けられており、透明基板１３’側から順に、アノードとなる透明電極１、発光機能層３、およびカソードとなる対向電極５-2が積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。このため有機電界発光素子ＥＬ-2は、少なくとも透明基板１３’側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。
このような有機電界発光素子ＥＬ-2の全体的な層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第1例と同様である。本第２例の場合の一例としては、アノードとして機能する透明電極１の上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅがこの順に積層され、さらにこの上部にカソードとなる対向電極５-2が積層された構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていても良い。
尚、発光機能層３は、これらの層の他にも、第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられても良い。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５-2とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-2における発光領域となることも、第1例と同様である。
また本実施形態の有機電界発光素子ＥＬ-2においては、透明基板１３’上に窒素含有層１ａ、アルミニウム中間層Ａ、および電極層１ｂの順に積層された透明電極１のうち、実質的にアノードとして機能する電極層１ｂ上に、直接、発光機能層３が設けられる。したがって、窒素含有層１ａは、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲の化合物を用いて構成され、さらには窒素含有層１ａ自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば好ましく、正孔輸送性や正孔注入性を有する材料を用いる必要はない。
また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことは、第1例と同様である。
さらに、発光機能層３の上方にカソードとして設けられる対向電極５-2は、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
以上のような対向電極５-2は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５-2としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
またこのようなボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-2を封止する封止材１７’は、光透過性を有している必要はない。このような封止材１７’は、先の第1例で用いた透明封止材と同様の材料の他、金属材料で構成されたものを用いることができる。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止材１７’として用いることにより、有機電界発光素子が設けられた発光パネル全体を薄膜化できる。
尚、この有機電界発光素子ＥＬ-2が、対向電極５-2側からも発光光ｈを取り出すものである場合、対向電極５-2を構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して用いれば良い。またこの場合、封止材１７’としては、光透過性を有する透明封止材が用いられる。
＜有機電界発光素子ＥＬ-2の効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-2は、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をアノードとして用い、この上部に発光機能層３とカソードとなる対向電極５-2とを設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極1と対向電極５-2との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬ-2での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
≪５．有機電界発光素子の第３例（両面発光型）≫
＜有機電界発光素子の構成＞
図６は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機電界発光素子の第３例を示す断面構成図である。この図に示す第３例の有機電界発光素子ＥＬ-3が、図４を用いて説明した第１例の有機電界発光素子ＥＬ-1と異なるところは、基板として透明基板１３’を用い、２つの透明電極１間に発光機能層３を挟持させたところにある。以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機電界発光素子ＥＬ-3の特徴的な構成を説明する。
図６に示す有機電界発光素子ＥＬ-3は、透明基板１３’上に設けられており、透明基板１３’側から順に、アノードとなる透明電極１、発光機能層３、およびカソードとなる透明電極１がこの順に積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。これにより有機電界発光素子ＥＬ-3は、透明基板１３’側およびこれとは逆側の透明封止材１７側の両面から発光光ｈを取り出す両面発光型として構成されている。
このような有機電界発光素子ＥＬ-3の全体的な層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第1例と同様である。本第３例の場合の一例としては、アノードとなる透明電極１の上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に設けた構成が例示され、この上部にカソードとなる透明電極１が積層された構成が例示される。図示した例では、電子輸送層３ｄが、電子注入層を兼ねると共に、カソードとなる透明電極１の窒素含有層１ａを兼ねて設けられている。
尚、発光機能層３は、第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられても良い。以上のような構成において、２つの透明電極１で挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-3における発光領域となることも、第1例と同様である。
また本実施形態の有機電界発光素子ＥＬ-3においては、透明基板１３’側に設けられた透明電極１は、透明基板１３’側から窒素含有層１ａ、アルミニウム中間層Ａ、電極層１ｂの順に設けられ、実質的にアノードとして機能する電極層１ｂの上部に発光機能層３が直接設けられた状態となる。したがって、透明基板１３’側の窒素含有層１ａは、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲を満たす化合物を用いて構成されれば良く、さらには窒素含有層１ａ自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば好ましく、正孔輸送性や正孔注入性を有する材料を用いる必要はない。
これに対して、発光機能層３上に設けられた透明電極１は、発光機能層３側から窒素含有層１ａ、アルミニウム中間層Ａ、電極層１ｂの順に設けられ、実質的にカソードとして機能する電極層１ｂおよびアルミニウム中間層Ａと発光機能層３との間に窒素含有層１ａが配置された状態となる。このため、発光機能層３上の窒素含有層１ａは、発光機能層３の一部を構成する層ともなる。このような窒素含有層１ａは、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲の化合物のなかから、さらに電子輸送性または電子注入性を有する化合物を用いて構成される。または、このような窒素含有層１ａは、窒素含有層１ａ自体が上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］となるように、電子輸送性または電子注入性を有する化合物と、ある程度の大きさの有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を有する化合物とを混合して用いて構成されていても良い。
また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、２つの透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第1例と同様である。
さらにこの有機電界発光素子ＥＬ-3は、両面発光型であるため、光透過性を有する透明封止材１７によって封止される。
＜有機電界発光素子ＥＬ-3の効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-3は、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をアノードおよびカソードとして用い、この間に発光機能層３を挟持した構成である。このため、第１例と同様に、２つの透明電極１間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬ-3での高輝度発光を実現しつつ、２つの透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
≪６．有機電界発光素子の第４例（逆積み構成）≫
＜有機電界発光素子の構成＞
図７は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機電界発光素子の第４例を示す断面構成図である。この図に示す第４例の有機電界発光素子ＥＬ-4が、図４を用いて説明した第１例の有機電界発光素子ＥＬ-1と異なるところは、透明基板１３’側から順にカソード（透明電極１）、発光機能層３、アノード（対向電極５-4）を設けて積層順を逆にしたところにある。以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第４例の有機電界発光素子ＥＬ-4の特徴的な構成を説明する。
図７に示す有機電界発光素子ＥＬ-4は、透明基板１３’上に設けられており、透明基板１３’側から順に、カソードとなる透明電極１、発光機能層３、およびアノードとなる対向電極５-4がこの順に積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。このため有機電界発光素子ＥＬ-4は、少なくとも透明基板１３’側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。
このような有機電界発光素子ＥＬ-4の全体的な層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第1例と同様である。本第４例の場合の一例としては、カソードとなる透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に設けた構成が例示され、この上部にアノードとなる対向電極５-4が積層された構成が例示される。
尚、発光機能層３は、第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられても良い。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５-4とで挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-4における発光領域となることも、第1例と同様である。
また本実施形態の有機電界発光素子ＥＬ-4においては、透明基板１３’上に窒素含有層１ａ、アルミニウム中間層Ａ、および電極層１ｂの順に積層された透明電極１のうち、実質的にカソードとして機能する電極層１ｂ上に、直接、発光機能層３が設けられる。したがって窒素含有層１ａは、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲を満たす化合物を用いて構成されれば良く、さらには窒素含有層１ａ自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば好ましく、電子輸送性や電子注入性を有する材料を用いる必要はない。
また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第1例と同様である。
さらに、発光機能層３の上方にアノードとして設けられる対向電極５-4は、第1例のアノードと同様の金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。
尚、本第実施形態の変形例として、発光機能層３上のアノードも透明電極１とする構成が例示される。この場合、発光機能層３上に窒素含有層１ａを介して設けられたアルミニウム中間層Ａおよび電極層１ｂが実質的なアノードとなる。そして、発光機能層３上に設けられた窒素含有層１ａは、発光機能層３の一部を構成する層ともなる。このような窒素含有層１ａは、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲の化合物なかから、さらに正孔輸送性または正孔注入性を有する化合物を用いて構成される。または、このような窒素含有層１ａは、窒素含有層１ａ自体が上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］となるように、正孔輸送性または正孔注入性を有する化合物と、ある程度の大きさの有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を有する化合物とを混合して用いて構成されていても良い。
＜有機電界発光素子ＥＬ-4の効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-4は、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をカソードとして用い、この上部に発光機能層３とアノードとなる対向電極５-4とをこの順に設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極１と対向電極５-4との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬ-4での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
≪７．有機電界発光素子の用途≫
上述した各構成の有機電界発光素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
また、本発明の有機電界発光素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置およびディスプレイの大型化にともない、有機電界発光素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化しても良い。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する本発明の有機電界発光素子を２種以上使用することにより、カラーまたはフルカラー表示装置を作製することが可能である。
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
≪８．照明装置−１≫
本発明の照明装置は、上記有機電界発光素子を有する。
本発明の照明装置に用いる有機電界発光素子は、上述した構成の各有機電界発光素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機電界発光素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
尚、本発明の有機電界発光素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機電界発光素子（白色有機電界発光素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機電界発光素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
このような白色有機電界発光素子は、各色発光の有機電界発光素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機電界発光素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
またこのような白色有機電界発光素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上に説明した白色有機電界発光素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
≪９．照明装置−２≫
また本発明の有機電界発光素子は、複数用いて発光面を大面積化した照明装置としても用いることができる。この場合、透明基板上に有機電界発光素子を設けた複数の発光パネルを、支持基板上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化する。支持基板は、封止材を兼ねるものであっても良く、この支持基板と、発光パネルの透明基板との間に有機電界発光素子を挟持する状態で各発光パネルをタイリングする。支持基板と透明基板との間には接着剤を充填し、これによって有機電界発光素子を封止しても良い。尚、発光パネルの周囲には、透明電極および対向電極の端子を露出させておく。
このような構成の照明装置では、各発光パネルの中央が発光領域となり、発光パネル間には非発光領域が発生する。このため、非発光領域からの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面の非発光領域に設けても良い。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
≪透明電極の作製≫
以降の表２に構成を示すように、試料１０１〜１２８の各透明電極を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。
＜試料１０１，１０２の透明電極の作製手順＞
以下のようにして、ガラス製の基材上に、下記表２に示すそれぞれの膜厚で、銀からなる電極層を形成した。
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、銀からなる電極層をそれぞれの膜厚で形成した。試料１０１では膜厚５ｎｍで形成し、試料１０２では膜厚１５ｎｍで形成した。
＜試料１０３の透明電極の作製手順＞
以下のようにして、ガラス製の基材上に、アルミニウム中間層を形成し、その上部に銀からなる電極層を形成した。
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の各抵抗加熱ボートにアルミニウム（Ａｌ）と銀（Ａｇ）とを個別に入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各抵抗加熱ボートを順次通電して加熱し、蒸着速度０．０５ｎｍ／秒でアルミニウムからなるアルミニウム中間層を１ｎｍの膜厚で形成し、次いで蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で銀からなる電極層を膜厚５ｎｍで形成した。
＜試料１０４〜１１８の透明電極の作製手順＞
以下のようにして、ガラス製の基材上に、下記表２に示すそれぞれの材料を用いた窒素含有層を形成し、この上部にアルミニウム中間層と銀からなる電極層をこの順に形成した。尚、試料１０４では、窒素含有層に換えて窒素を含有しない下地層を形成した。
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、各透明電極の作製において、下記表２に示す各化合物No.-1〜No.１１をタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の各抵抗加熱ボートにアルミニウム（Ａｌ）と銀（Ａｇ）とを個別に入れ、それぞれ第２真空槽内に取り付けた。
ここで用いた化合物のうち、化合物No.-1〜No.-4は以下に示すものであり、［有効非共有電子対］を有する窒素原子に対して○を付した。このうち化合物No.-1は窒素原子を含有していないアントラセンであり、化合物No.-2〜No.-4は窒素を含有するが有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＜３．９×１０-３である。
Figure 2013161639
一方、化合物No.１〜No.１１は、先の実施形態で有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］≧３．９×１０-３であるとして示した例示化合物である。下記表２にはここで用いた化合物の有効非共有電子対の数［ｎ］、分子量［Ｍ］、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］も示した。
次いで、第１真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で基材上に膜厚２５ｎｍの各化合物で構成された窒素含有層（試料１０４では下地層）を設けた。
次に、窒素含有層（下地層）まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、アルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．０５ｎｍ／秒で膜厚１ｎｍのアルミニウム中間層を形成した。
その後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚５ｎｍの銀からなる電極層を形成し、窒素含有層（下地層）、アルミニウム中間層、および電極層をこの順に積層した試料１０４〜１１８の各透明電極を得た。
＜試料１１９，１２０の透明電極の作製手順＞
銀からなる電極層の膜厚を８ｎｍとしたこと以外は、上記試料１０４〜１１８と同様の手順で試料１１９，１２０の各透明電極を得た。ただし窒素含有層の形成には、試料１１９では化合物No.１、試料１２０では化合物No.８を用いた。
＜試料１２１〜１２４の透明電極の作製手順＞
アルミニウム中間層の膜厚を０．６ｎｍまたは０．３ｎｍとしたこと、および銀からなる電極層の膜厚を８ｎｍとしたこと以外は、上記試料１０４〜１１８と同様の手順で試料１２１〜１２４の各透明電極を得た。ただし窒素含有層の形成には、試料１２１，１２３では化合物No.１、試料１２２，１２４では化合物No.８を用いた。また、アルミニウム中間層の膜厚は、試料１２１，１２２では０．６ｎｍ、試料１２３，１２４では０．３ｎｍとした。
＜試料１２５，１２６の透明電極の作製手順＞
窒素含有層の形成において、窒素を含有する化合物No.１とハロゲン化合物とを共蒸着させ、１０体積％のハロゲン原子を含有する窒素含有層を形成した。またアルミニウム中間層の膜厚を０．６ｎｍとし、さらに銀からなる電極層の膜厚を８ｎｍとした。これ以外は、上記試料１０４〜１１８と同様の手順で試料１２５，１２６の各透明電極を得た。尚、アルミニウム中間層の成膜時には、基板温度を１０℃に冷却し、窒素含有層中のハロゲン原子を拡散させずにアルミニウム中間層を成膜した。また、窒素含有層の形成に用いたハロゲン化合物としては、試料１２５ではフッ化カリウム（ＫＦ）、試料１２６では化合物No.１の臭素（Ｂｒ）置換体を用いた。
＜試料１２７，１２８の透明電極の作製手順＞
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いたこと、アルミニウム中間層の膜厚を０．６ｎｍとしたこと、および銀からなる電極層の膜厚を８ｎｍとしたこと以外は、上記試料１０４〜１１８と同様の手順で試料１２７，１２８の各透明電極を得た。ただし窒素含有層の形成には、試料１２７では化合物No.１、試料１２８では化合物No.８を用いた。
＜実施例１の各試料の評価＞
上記で作製した試料１０１〜１２８の各透明電極について、波長５５０ｎｍの光に対する光透過率、およびシート抵抗値を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。この結果を下記表２に合わせて示す。
Figure 2013161639
＜実施例１の評価結果＞
表２から明らかなように、試料１０８〜１２８の透明電極、すなわち有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］で、かつ［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０−２の確認された所定範囲内である化合物No.１〜No.１１を用いて構成された窒素含有層と、この上部のアルミニウム中間層および銀で構成された電極層とを備えた透明電極は、実質的な導電性を担う電極層が５ｎｍまたは８ｎｍと極薄膜でありながらも、シート抵抗値の値が２桁以下の低い値に抑えられていた。尚、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が５．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］であれば、さらにこの効果は確実である。このことから、本発明構成の透明電極では、アルミニウム中間層を介して窒素含有層上に形成された電極層が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によってほぼ均一な膜厚で形成されていることが確認された。
また、これら試料１０８〜１２８の透明電極は、アルミニウム中間層を備えながらも、その膜厚が０．３ｎｍ〜１ｎｍ程度で十分に薄いことにより、光透過率も５０％以上であって透明電極として用いることが可能であることが確認された。
以上の結果は、基材がガラスであってもプラスチック材料（ＰＥＴ）であっても同様であった。
そして特に、電極層の膜厚のみが異なる、試料１０８と試料１１９、および試料１１５と試料１２０を比較すると、電極層が５ｎｍであっても８ｎｍであっても、光透過率が７０％前後の高い値に保持され、電極層の５ｎｍから８ｎｍへの厚膜化によるシート抵抗値の低下も確認され、光透過率の向上と導電性の向上との両立が図られることが確認された。
これに対して、窒素含有層を設けていない試料１０１，１０３、および３．９×１０-３＞［ｎ／Ｍ］である化合物No.-1〜No.-4を用いて窒素含有層（下地層）を構成した試料１０４〜１０７の透明電極は、シート抵抗の測定が不可能であるか４桁と高い値であり、電極として用いることができなかった。しかもこれらの透明電極は、光透過率も５０％より低く、透明電極として用いることもできなかった。尚、窒素含有層など下地層を設けていない試料１０２は、電極層の膜厚が１５ｎｍと厚膜であるため、シート抵抗は低いものの光透過率が低く透明電極として用いることはできないものであった
以上より、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を指標として選択した化合物を用いて構成した窒素含有層と、銀を主成分とする電極層とに接して、これらの間にアルミニウム中間層を設けることにより、光透過性を得るために薄膜でありながらも低抵抗な電極膜（すなわち透明電極）が得られることが確認された。
さらに、アルミニウム中間層の膜厚のみが異なる試料１１９，１２１，１２３の比較、および試料１２０，１２２，１２４の比較により、透明電極のシート抵抗はアルミニウム中間層の膜厚が薄いほど小さく抑えられるが、透明電極の光透過率はアルミニウム中間層の膜厚を因子とした極大値を有し、この極大値はアルミニウム中間層の膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、アルミニウム中間膜の膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
またさらに、窒素含有層におけるハロゲン化合物の含有のみが異なる試料１２１，１２５，１２６の比較により、ハロゲン化合物を窒素含有層に含むことにより、透明電極の光透過率の向上およびシート抵抗のさらなる抑制が可能であることが確認された。
≪トップエミッション型の有機電界発光素子の作製≫
以降の表３に構成を示すように、実施例１で作製した構成の各透明電極をカソードとして発光機能層の上部に設けた試料２０１〜２２８のトップエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。試料２０１は試料１０１の透明電極、試料２０３は試料１０３の透明電極、試料２０４は試料１０４の透明電極、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する実施例１の試料番号の透明電極の作製を適用した。尚、実施例１の試料１０２は、透明電極としての光透過率が不足であるため、実施例２では試料２０２を欠番とした。以下、図８を参照し作製手順を説明する。
＜試料２０１〜２２８の有機電界発光素子の作製手順＞
（対向電極５-1：アノードの形成）
先ず試料２０１〜２２６においては、透明な無アルカリガラス製の基板１３を用意した。また試料２２７，２２８においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基板１３を用意した。そして、各試料２０１〜２２８の作製においては、これらの各基板１３の上部に、スパッタ法によって膜厚１００ｎｍのアルミニウムで構成された対向電極５-1をアノード（陽極）としてパターン形成した。
対向電極５-1が形成された基板１３を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、対向電極５-1の形成面側に蒸着マスクを対向配置し、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、発光機能層３および透明電極１を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填し、当該第１真空槽内に取り付けた。尚、加熱ボートはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、真空蒸着装置の第１真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。
（正孔輸送・注入層３１の形成）
まず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１を、対向電極５-1上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍとした。
Figure 2013161639
（発光層３２の形成）
次に、先に構造式を示したホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、先に構造式を示した燐光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２を、正孔輸送・注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：燐光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。
（正孔阻止層３３の形成）
次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３２上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。
Figure 2013161639
（電子輸送・注入層３４の形成）
その後、電子輸送材料として先に構造式を示した化合物１０の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子注入層と電子輸送層とを兼ねた電子輸送・注入層３４を、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度が化合物１０：フッ化カリウム（ＫＦ）＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。尚、化合物１０は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲である化合物No.１でもある。
（透明電極１の窒素含有層１ａの形成）
以上の後には、試料２０４〜２２８において、各化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、各化合物で構成された各窒素含有層１ａ（試料２０４では窒素を含有しない下地層）を、電子輸送・注入層３４上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚２５ｎｍとした。また、試料２０１，２０３においては、この工程は省略した。
（透明電極１のアルミニウム中間層Ａ：カソードの形成）
電子輸送・注入層３４、または窒素含有層１ａまでが形成された基板１３を、真空雰囲気を保ったまま真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した。その後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．０５ｎｍ／秒でアルミニウムからなるアルミニウム中間層Ａを形成した。このアルミニウム中間層Ａは、カソードの一部として用いられる。下記表３に示したように、アルミニウム中間層Ａの膜厚は、試料２０３〜２２８において０．３ｎｍ〜１ｎｍの範囲の各膜厚で形成した。尚、試料２０１においては、この工程は省略した。
（透明電極１の電極層１ｂ：カソードの形成）
その後、第２真空層内に取り付けられた銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で銀からなる電極層１ｂを形成した。この電極層１ｂは、カソードの一部として用いられる。下記表３に示したように、電極層１ｂの膜厚は、試料２０１〜２２８において５ｎｍまたは８ｎｍの膜厚で形成した。これにより、各試料２０１〜２２８において、各構造の透明電極１を得た。以上により基板１３上に、トップエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-1を形成した。
（素子の封止）
その後、有機電界発光素子ＥＬ-1を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる透明封止材１７で覆い、有機電界発光素子ＥＬ-1を囲む状態で、透明封止材１７と基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。透明封止材１７と基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板（透明封止材１７）側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機電界発光素子ＥＬ-1を封止した。
尚、有機電界発光素子ＥＬ-1の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである対向電極５-1と、カソードである透明電極１の電極層１ｂおよびアルミニウム中間層Ａとは、正孔輸送・注入層３１〜窒素含有層（下地層）１ａによって絶縁された状態で、基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
以上のようにして、基板１３上に有機電界発光素子ＥＬ-1を設け、これを透明封止材１７と接着剤１９とで封止した試料２０１〜２２８の有機電界発光素子の各発光パネルを得た。これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明封止材１７側から取り出される。
＜実施例２の各試料の評価＞
試料２０１〜２２８で作製した有機電界発光素子ＥＬ-1（発光パネル）について、駆動電圧および高温・高湿保存性を測定した。この結果を下記表３に合わせて示す。
駆動電圧の測定においては、各有機電界発光素子ＥＬ-1の透明電極１側（すなわち透明封止材１７側）での正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ2となるときの電圧を駆動電圧として測定した。尚、輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた駆動電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表わす。
また高温・高湿保存性の測定においては、高温高湿環境（温度６０℃、湿度９０％）下に試料２０１〜２２８の各発光パネルを保存し、輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧で各発光パネルを駆動し、３００時間経過前後での駆動電圧の変化量ΔＶを測定し、この値を高温・高湿保存性とした。得られた変化量ΔＶの数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
Figure 2013161639
＜実施例２の評価結果＞
表３から明らかなように、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である化合物No.１〜No.１１を用いた窒素含有層１ａと、この上部のアルミニウム中間層Ａ、および銀で構成された電極層１ｂとを備えた透明電極１を有する試料２０８〜２２８の有機電界発光素子は、駆動電圧が１０Ｖ以下の低い駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の正面輝度の発光が得られることが確認された。さらにこれらの試料２０８〜２２８の有機電界発光素子は、高温・高湿環境下での保存後にも発光が確認され、高温・高湿保存性にも優れていることが確認された。またこれにより、銀からなる電極層１ｂが連続膜として構成されてバリア性を発揮し、有機材料で構成された発光機能層３の劣化が防止されていることが確認された。
これに対して、窒素含有層１ａを設けていない試料２０１，２０３、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上記範囲を外れた化合物No.-１〜No.-4を用いた窒素含有層（下地層）を有する試料２０４〜２０７の有機電界発光素子ＥＬ-1は、電圧を印加しても発光しないか発光しても駆動電圧が１０Ｖを超えて高く、高温・高湿保存性も悪かった。
以上より、本発明構成の透明電極１を用いたトップエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-1は、低い駆動電圧での高輝度発光が可能でかつ保存性に優れていることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
さらに、アルミニウム中間層Ａの膜厚のみが異なる試料２１９，２２１，２２３の比較、および試料２２０，２２２，２２４の比較により、駆動電圧および高温・高湿保存性はアルミニウム中間層Ａの膜厚を因子とした極小値を有し、この極小値はアルミニウム中間層の膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、アルミニウム中間膜の膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
またさらに、窒素含有層１ａにおけるハロゲン化合物の含有のみが異なる試料２２１，２２５，２２６の比較により、ハロゲン化合物を窒素含有層１ａに含むことにより、駆動電圧の低下および高温・高湿保存性のさらなる向上が可能であることが確認された。
≪ボトムエミッション型の有機電界発光素子の作製≫
以降の表４に構成を示すように、実施例１で作製した構成の各透明電極をアノードとして発光機能層の上部に設けた試料３０１〜３２８のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。試料３０１は試料１０１の透明電極、試料３０３は試料１０３の透明電極、試料３０４は試料３０４の透明電極、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する実施例１の試料番号の透明電極の作製を適用した。尚、実施例１の試料１０２は、透明電極としての光透過率が不足であるため、実施例３では試料３０２を欠番とした。以下、図９を参照し作製手順を説明する。
＜試料３０１〜３２８の有機電界発光素子の作製手順＞
（透明電極１の形成）
先ず試料３０１〜３２６においては、透明な無アルカリガラス製の透明基板１３’を用意した。また試料３２７，３２８においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の透明基板１３’を用意した。そして、各試料３０１〜３２８の作製においては、これらの各透明基板１３’の上部に、表４に示した各構成の透明電極１を形成した。これらの透明電極１の形成手順は、実施例１における試料１０１〜１２８と同様である。つまり、試料３０１においては試料１０１と同様の手順で、試料３０３においては試料１０３と同様の手順で、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する試料番号の透明電極の作製を適用した。
（正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４の形成）
その後、先の実施例２の各試料２０１〜２２８と同様の構成で、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１（膜厚２０ｎｍ）、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２（膜厚３０ｎｍ）、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３（膜厚１０ｎｍ）、化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子輸送・注入層３４（膜厚３０ｎｍ）を形成した。これらの各層の形成は、実施例２で説明したと同様に行った。
（対向電極５-2：カソードの形成）
以上の後には、発光機能層３が形成された透明基板１３’を、真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極５-2を形成した。この対向電極５-2は、カソードとして用いられる。以上により透明基板１３’上に、ボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-2を形成した。
（素子の封止）
その後は、実施例２と同様に、有機電界発光素子ＥＬ-2を、ガラス基板（封止材１７’）で封止した。尚、有機電界発光素子ＥＬ-2の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３’における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極１の電極層１ｂおよびアルミニウム中間層Ａと、カソードである対向電極５-2とは、正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、透明基板１３’の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
以上のようにして、透明基板１３’上に有機電界発光素子ＥＬ-2を設け、これを封止材１７’と接着剤１９とで封止した試料３０１〜３２８の有機電界発光素子の各発光パネルを得た。これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明基板１３’側から取り出される。
＜実施例３の各試料の評価＞
試料３０１〜３２８で作製した有機電界発光素子ＥＬ-２（発光パネル）について、実施例２と同様に、駆動電圧および高温・高湿保存性を測定した。この結果を下記表４に合わせて示す。
Figure 2013161639
＜実施例３の評価結果＞
表４から明らかなように、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である化合物No.１〜No.１１を用いた窒素含有層１ａと、この上部のアルミニウム中間層Ａ、および銀で構成された電極層１ｂとを備えた透明電極１を有する試料３０８〜３２８の有機電界発光素子は、駆動電圧が１０Ｖ以下の低い駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の正面輝度の発光が得られることが確認された。さらにこれらの試料３０８〜３２８の有機電界発光素子は、高温・高湿環境下での保存後にも発光が確認され、高温・高湿保存性にも優れていることが確認された。またこれにより、銀からなる電極層１ｂが連続膜として構成されてバリア性を発揮し、有機材料で構成された発光機能層３の劣化が防止されていることが確認された。
これに対して、窒素含有層１ａを設けていない３０１，３０３、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上記範囲を外れた化合物No.-１〜No.-4を用いた窒素含有層（下地層）を有する試料３０４〜３０７の有機電界発光素子ＥＬ-2は、電圧を印加しても発光しないか発光しても駆動電圧が１０Ｖを超えて高く、高温・高湿保存性も悪かった。
以上より、本発明構成の透明電極１を用いたボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-2は、低い駆動電圧での高輝度発光が可能でかつ保存性に優れていることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
さらに、アルミニウム中間層Ａの膜厚のみが異なる試料３１９，３２１，３２３の比較、および試料３２０，３２２，３２４の比較により、駆動電圧および高温高湿保存性はアルミニウム中間層Ａの膜厚を因子とした極小値を有し、この極小値はアルミニウム中間層の膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、アルミニウム中間膜の膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
またさらに、窒素含有層１ａにおけるハロゲン化合物の含有のみが異なる試料３２１，３２５，３２６の比較により、ハロゲン化合物を窒素含有層１ａに含むことにより、駆動電圧の低下および高温・高湿保存性のさらなる向上が可能であることが確認された。
≪透明電極の作製≫
実施例４では、実施例１で作製した試料１０１〜１２８の各透明電極に対して、その窒素含有層１ａに各ハロゲン原子を含有させ、アルミニウム中間層の全層に各ハロゲン原子を含有させた各透明電極を作製した。下記表５には、実施例４で作製した試料４０１〜４２８の透明電極の構成を示す。
尚、表５に示した試料４０１〜４２８の透明電極の構成は、表１に示した実施例１の試料１０１〜１２８の透明電極の構成に対応している。すなわち、試料４０１は試料１０１の透明電極、試料４０３は試料１０３の透明電極、試料４０４は試料１０４の透明電極、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する実施例１の試料番号の透明電極の構成と対応している。ただし、試料４０１〜４０３では、試料１０１〜１０３と同様の各透明電極を作製した。
試料４０４〜４２８の透明電極の作製においては、実施例１の各透明電極の作製における窒素含有層（下地層）の成膜に対し、蒸着材料として下記表５に示した各ハロゲン化合物を追加した共蒸着を行った。ただし、実施例１の試料１２６では、窒素含有層の蒸着材料として化合物No.１と化合物No.１の臭素（Ｂｒ）置換体とを用いた蒸着を行ったところ、本実施例４の試料４２６では、窒素含有層の蒸着材料として化合物No.１と臭化カリウム（ＫＢｒ）とを用いた共蒸着を行った。
さらに、次のアルミニウム中間層の成膜手順において、５０℃の基板加熱を成膜条件に追加し、蒸着速度０．０５ｎｍ／秒で膜厚１ｎｍのアルミニウム中間層を形成した。そして、この形成過程において、窒素含有層中のハロゲン原子がアルミニウムと反応することで、全層に各ハロゲン原子をハロゲン化アルミニウムとして含有するアルミニウム中間層が形成された。
その他の手順は、実施例１の試料１０４〜１２８の作製手順と同様にして、試料４０４〜４２８の各透明電極を作製した。
＜実施例４の各試料の評価＞
上記で作製した試料４０１〜４２８の各透明電極について、実施例１と同様に、波長５５０ｎｍの光に対する光透過率、及びシート抵抗値を測定した。この結果を下記表５に合わせて示す。
Figure 2013161639
＜実施例４の評価結果＞
表５から明らかなように、試料４０８〜４２８の透明電極、すなわち有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］で、かつ［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０−２の確認された所定範囲内である化合物No.１〜No.１１を用いて構成された窒素含有層と、この上部のハロゲン原子を全層に含有するアルミニウム中間層と、銀で構成された電極層とを備えた透明電極は、実質的な導電性を担う電極層が５ｎｍ又は８ｎｍと極薄膜でありながらも、シート抵抗値の値が２桁以下の低い値に抑えられていた。尚、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が５．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］であれば、さらにこの効果は確実である。このことから、本発明構成の透明電極では、ハロゲン原子を含有するアルミニウム中間層を介して窒素含有層上に形成された電極層が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によってほぼ均一な膜厚で形成されていることが確認された。
また、これら試料４０８〜４２８の透明電極は、ハロゲン原子を全層に含有するアルミニウム中間層を備えながらも、その膜厚が０．３ｎｍ〜１ｎｍ程度で十分に薄いことにより、光透過率も５０％以上であって透明電極として用いることが可能であることが確認された。
以上の結果は、基材がガラスであってもプラスチック材料（ＰＥＴ）であっても同様であった。
そして特に、電極層の膜厚のみが異なる、試料４０８と試料４１９、及び試料４１５と試料４２０を比較すると、電極層が５ｎｍであっても８ｎｍであっても、光透過率が７０％前後の高い値に保持され、電極層の５ｎｍから８ｎｍへの厚膜化によるシート抵抗値の低下も確認され、光透過率の向上と導電性の向上との両立が図られることが確認された。
これに対して、窒素含有層を設けていない試料４０１，４０３、及び３．９×１０-３＞［ｎ／Ｍ］である化合物No.-1〜No.-4を用いて窒素含有層（下地層）を構成した試料４０４〜４０７の透明電極は、シート抵抗の測定が不可能であるか４桁と高い値であり、電極として用いることができなかった。しかもこれらの透明電極は、光透過率も５０％より低く、透明電極として用いることもできなかった。尚、窒素含有層など下地層を設けていない試料４０２は、電極層の膜厚が１５ｎｍと厚膜であるため、シート抵抗は低いものの光透過率が低く透明電極として用いることはできないものであった。
以上より、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を指標として選択した化合物を用いて構成した窒素含有層と、銀を主成分とする電極層とに接して、これらの間にハロゲン原子を含有するアルミニウム中間層を設けることにより、光透過性を得るために薄膜でありながらも低抵抗な電極膜（すなわち透明電極）が得られることが確認された。
さらに、アルミニウム中間層の膜厚のみが異なる試料４１９，４２１，４２３の比較、及び試料４２０，４２２，４２４の比較により、透明電極のシート抵抗はアルミニウム中間層の膜厚が薄いほど小さく抑えられるが、透明電極の光透過率はハロゲン原子を全層に含有するアルミニウム中間層の膜厚を因子とした極大値を有し、この極大値はアルミニウム中間層の膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、ハロゲン原子を全層に含有するアルミニウム中間層の膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
≪トップエミッション型の有機電界発光素子の作製≫
実施例５では、以降の表６に構成を示すように、実施例４で作製した構成の各透明電極をカソードとして発光機能層の上部に設けた、試料５０１〜５２８のトップエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。試料５０１は試料４０１の透明電極、試料５０３は試料４０３の透明電極、試料５０４は試料４０４の透明電極、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する実施例４の試料番号の透明電極の作製を適用した。尚、実施例４の試料４０２は、透明電極としての光透過率が不足であるため、実施例５では試料５０２を欠番とした。図８は、試料５０１〜５２８として形成したトップエミッション型の有機電界発光素子の概略断面図である。図８において、図４に対応する部分には同一符号を付す。以下、図８を参照し、トップエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-1の作製手順を説明する。
＜試料５０１〜５２８の有機電界発光素子の作製手順＞
（対向電極５-1：アノードの形成）
実施例２で説明したと同様の手順で、各基板１３上にアルミニウムで構成された膜厚１００ｎｍの対向電極５-1をアノード（陽極）としてパターン形成した。
（正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４の形成）
その後、先の実施例２の各試料２０１〜２２８と同様の構成で、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１（膜厚２０ｎｍ）、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２（膜厚３０ｎｍ）、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３（膜厚１０ｎｍ）、化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子輸送・注入層３４（膜厚３０ｎｍ）を形成した。これらの各層の形成は、実施例２で説明したと同様に行った。
（透明電極１の形成）
次に、各試料５０１〜５２８において、電子輸送・注入層３４の上部に、各構造の透明電極１を作製した。試料４０１〜４２８の透明電極１は、これらの透明電極１の形成手順は、実施例４における試料４０１〜４２８と同様である。つまり、試料５０１においては試料４０１と同様の手順で、試料５０３においては試料４０３と同様の手順で、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する試料番号の透明電極の作製を適用した。
（素子の封止）
その後は、実施例２で説明した手順と同様の手順にて、有機電界発光素子ＥＬ-1を封止し、試料５０１〜５２８の有機電界発光素子の各発光パネルを得た。尚、有機電界発光素子ＥＬ-1の形成においては、実施例２と同様に、各層の形成に蒸着マスクを使用し、アノードである対向電極５-1と、カソードである透明電極１の電極層１ｂおよびアルミニウム中間層Ａとは、正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明封止材１７側から取り出される。
＜実施例５の各試料の評価＞
試料５０１〜５２８で作製した有機電界発光素子ＥＬ-1（発光パネル）について、実施例２と同様に駆動電圧及び高温・高湿保存性を測定した。この結果を下記表６に合わせて示す。
Figure 2013161639
＜実施例５の評価結果＞
表６から明らかなように、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である化合物No.１〜No.１１を用いた窒素含有層１ａと、この上部の全層にハロゲン原子を含有するアルミニウム中間層Ａ、及び銀で構成された電極層１ｂとを備えた透明電極１を有する試料５０８〜５２８の有機電界発光素子ＥＬ-1は、駆動電圧が１０Ｖ以下の低い駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の正面輝度の発光が得られることが確認された。さらにこれらの試料５０８〜５２８の有機電界発光素子は、高温・高湿環境下での保存後にも発光が確認され、高温・高湿保存性にも優れていることが確認された。またこれにより、銀からなる電極層１ｂが連続膜として構成されてバリア性を発揮し、有機材料で構成された発光機能層３の劣化が防止されていることが確認された。
これに対して、窒素含有層１ａを設けていない試料５０１，５０３、及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上記範囲を外れた化合物No.-１〜No.-4を用いた窒素含有層（下地層）を有する試料５０４〜５０７の有機電界発光素子ＥＬ-1は、電圧を印加しても発光しないか発光しても駆動電圧が１０Ｖを超えて高く、高温・高湿保存性も悪かった。
以上より、透明電極１を用いたトップエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-1は、低い駆動電圧での高輝度発光が可能でかつ保存性に優れていることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
さらに、アルミニウム中間層Ａの膜厚のみが異なる試料５１９，５２１，５２３の比較、及び試料５２０，５２２，５２４の比較により、駆動電圧及び高温・高湿保存性はアルミニウム中間層Ａの膜厚を因子とした極小値を有し、この極小値はアルミニウム中間層Ａの膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、全層にハロゲン原子を含有するアルミニウム中間層Ａの膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
≪ボトムエミッション型の有機電界発光素子の作製≫
実施例６では、以降の表７に構成を示すように、実施例４で作製した構成の各透明電極をアノードとして発光機能層の下部に設けた試料６０１〜６２８のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。試料６０１は試料４０１の透明電極、試料６０３は試料４０３の透明電極、試料６０４は試料４０４の透明電極、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する実施例４の試料番号の透明電極の作製を適用した。尚、実施例４の試料４０２は、透明電極としての光透過率が不足であるため、実施例６では試料６０２を欠番とした。図９は、試料６０１〜６２８として形成したボトムエミッション型の有機電界発光素子の概略断面構成図である。図９において、図５及び図８に対応する部分には同一符号を付す。以下、図９を参照し作製手順を説明する。
＜試料６０１〜６２８の有機電界発光素子の作製手順＞
（透明電極１の形成）
先ず、試料６０１〜６２８においては、表７に示した各透明基板１３’の上部に、各構成の透明電極１を形成した。これらの透明電極１の形成手順は、実施例４における試料４０１〜４２８と同様である。つまり、試料６０１においては試料４０１と同様の手順で、試料６０３においては試料４０３と同様の手順で、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する試料番号の透明電極の作製を適用した。
（正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４の形成）
その後、先の実施例２の各試料２０１〜２２８と同様の構成で、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１（膜厚２０ｎｍ）、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２（膜厚３０ｎｍ）、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３（膜厚１０ｎｍ）、化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子輸送・注入層３４（膜厚３０ｎｍ）を形成した。これらの各層の形成は、実施例２で説明したと同様に行った。
（対向電極５-2：カソードの形成）
以上の後には、発光機能層３が形成された透明基板１３’を、真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極５-2を形成した。この対向電極５-2は、カソードとして用いられる。以上により透明基板１３’上に、ボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-2を形成した。
（素子の封止）
その後は、実施例２と同様に、有機電界発光素子ＥＬ-2を、ガラス基板（封止材１７’）で封止した。尚、有機電界発光素子ＥＬ-2の形成においては、実施例２と同様に、各層の形成に蒸着マスクを使用し、カソードである対向電極５-2と、アノードである透明電極１の電極層１ｂおよびアルミニウム中間層Ａとは、正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、透明基板１３’の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明基板１３’側から取り出される。
＜実施例６の各試料の評価＞
試料６０１〜６２８で作製した有機電界発光素子ＥＬ-2（発光パネル）について、実施例２と同様に、駆動電圧及び高温・高湿保存性を測定した。この結果を下記表７に合わせて示す。
Figure 2013161639
＜実施例６の評価結果＞
表７から明らかなように、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である化合物No.１〜No.１１を用いた窒素含有層１ａと、この上部のハロゲン原子を全層に含有するアルミニウム中間層Ａと、銀で構成された電極層１ｂとを備えた透明電極１を有する試料６０８〜６２８の有機電界発光素子は、駆動電圧が１０Ｖ以下の低い駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の正面輝度の発光が得られることが確認された。さらにこれらの試料６０８〜６２８の有機電界発光素子は、高温・高湿環境下での保存後にも発光が確認され、高温・高湿保存性にも優れていることが確認された。またこれにより、銀からなる電極層１ｂが連続膜として構成されてバリア性を発揮し、有機材料で構成された発光機能層３の劣化が防止されていることが確認された。
これに対して、窒素含有層１ａを設けていない試料６０１，６０３、及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上記範囲を外れた化合物No.-１〜No.-4を用いた窒素含有層（下地層）を有する試料６０４〜６０７の有機電界発光素子ＥＬ-2は、電圧を印加しても発光しないか発光しても駆動電圧が１０Ｖを超えて高く、高温・高湿保存性も悪かった。
以上より、本発明構成の透明電極１を用いたボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-2は、低い駆動電圧での高輝度発光が可能でかつ保存性に優れていることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
さらに、ハロゲン原子を全層に含有するアルミニウム中間層Ａの膜厚のみが異なる試料６１９，６２１，６２３の比較、及び試料６２０，６２２，６２４の比較により、駆動電圧及び高温高湿保存性はアルミニウム中間層Ａの膜厚を因子とした極小値を有し、この極小値はアルミニウム中間層Ａの膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、ハロゲン原子を全層に含有するアルミニウム中間層Ａの膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
≪透明電極の作製≫
実施例７では、実施例１で作製した試料１０１〜１２８の各透明電極に対して、その窒素含有層１ａに各ハロゲン原子を含有させ、アルミニウム中間層における窒素含有層との界面側のみに各ハロゲン原子を含有させた各透明電極を作製した。下記表８には、実施例７で作製した試料７０１〜７２８の透明電極の構成を示す。
尚、表８に示した試料７０１〜７２８の透明電極の構成は、表１に示した実施例１の試料１０１〜１２８の透明電極の構成に対応している。すなわち、試料７０１は試料１０１の透明電極、試料７０３は試料１０３の透明電極、試料７０４は試料１０４の透明電極、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する実施例１の試料番号の透明電極の構成と対応している。ただし、試料７０１〜７０３では、試料１０１〜１０３と同様の各透明電極を作製した。
試料７０４〜７２８の透明電極の作製においては、実施例１の各透明電極の作製における窒素含有層（下地層）の成膜に対し、蒸着材料として下記表８に示した各ハロゲン化合物を追加した共蒸着を行った。ただし、実施例１の試料１２６では、窒素含有層の蒸着材料として化合物No.１と化合物No.１の臭素（Ｂｒ）置換体とを用いた蒸着を行ったところ、実施例７の試料７２６では窒素含有層の蒸着材料として化合物No.１と臭化カリウム（ＫＢｒ）とを用いた共蒸着を行った。
以上のようにして各ハロゲン原子を含有する窒素含有層（下地層）を形成した後、実施例１の試料１０４〜１０８におけるアルミニウム中間層の成膜手順と同様にして、基板加熱を行うことなく蒸着速度０．０５ｎｍ／秒で膜厚１ｎｍのアルミニウム中間層を形成した。そして、この形成過程において、窒素含有層のハロゲン原子が材料層を構成するアルミニウムと反応することで、アルミニウム中間層の窒素含有層側から厚み０．２ｎｍまでの領域に、各ハロゲン原子がハロゲン化アルミニウムとして含有された状態となった。これにより、試料７０４〜試料７２８において形成したアルミニウム中間層は、膜厚０．２ｎｍのハロゲン化アルミニウム（ＡｌＦ３）を含有する第１層と、膜厚０．８ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）からなる第２層とを備えた積層構成となった。
その他の手順は、実施例１の試料１０４〜１２８の作製手順と同様にして、試料７０４〜７２８の各透明電極を作製した。
＜実施例７の各試料の評価＞
上記で作製した試料７０１〜７２８の各透明電極について、実施例１と同様に、波長５５０ｎｍの光に対する光透過率、及びシート抵抗値を測定した。この結果を下記表８に合わせて示す。
Figure 2013161639
＜実施例７の評価結果＞
表８から明らかなように、試料７０８〜７２８の透明電極、すなわち有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］で、かつ［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０−２の確認された所定範囲内である化合物No.１〜No.１１を用いて構成された窒素含有層と、この上部のハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層と、銀で構成された電極層とを備えた透明電極は、実質的な導電性を担う電極層が５ｎｍ又は８ｎｍと極薄膜でありながらも、シート抵抗値の値が２桁以下の低い値に抑えられていた。尚、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が５．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］であれば、さらにこの効果は確実である。このことから、本発明構成の透明電極では、アルミニウム中間層を介して窒素含有層上に形成された電極層が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によってほぼ均一な膜厚で形成されていることが確認された。
また、これら試料７０８〜７２８の透明電極は、ハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層を備えながらも、その膜厚が０．３ｎｍ〜１ｎｍ程度で十分に薄いことにより、光透過率も５０％以上であって透明電極として用いることが可能であることが確認された。
以上の結果は、基材がガラスであってもプラスチック材料（ＰＥＴ）であっても同様であった。
そして特に、電極層の膜厚のみが異なる、試料７０８と試料７１９、及び試料７１５と試料７２０を比較すると、電極層が５ｎｍであっても８ｎｍであっても、光透過率が７０％前後の高い値に保持され、電極層の５ｎｍから８ｎｍへの厚膜化によるシート抵抗値の低下も確認され、光透過率の向上と導電性の向上との両立が図られることが確認された。
これに対して、窒素含有層を設けていない試料７０１，７０３、及び３．９×１０-３＞［ｎ／Ｍ］である化合物No.-1〜No.-4を用いて窒素含有層（下地層）を構成した試料７０４〜７０７の透明電極は、シート抵抗の測定が不可能であるか４桁と高い値であり、電極として用いることができなかった。しかもこれらの透明電極は、光透過率も５０％より低く、透明電極として用いることもできなかった。尚、窒素含有層など下地層を設けていない試料７０２は、電極層の膜厚が１５ｎｍと厚膜であるため、シート抵抗は低いものの光透過率が低く透明電極として用いることはできないものであった
以上より、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を指標として選択した化合物を用いて構成した窒素含有層と、銀を主成分とする電極層とに接して、これらの間にハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層を設けることにより、光透過性を得るために薄膜でありながらも低抵抗な電極膜（すなわち透明電極）が得られることが確認された。
さらに、アルミニウム中間層の膜厚のみが異なる試料７１９，７２１，７２３の比較、及び試料７２０，７２２，７２４の比較により、透明電極のシート抵抗は中間層の膜厚が薄いほど小さく抑えられるが、透明電極の光透過率はアルミニウム中間層の膜厚を因子とした極大値を有し、この極大値は中間層の膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、ハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層の膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
≪トップエミッション型の有機電界発光素子の作製≫
実施例８では、以降の表９に構成を示すように、実施例７で作製した構成の各透明電極をカソードとして発光機能層の上部に設けた、試料８０１〜８２８のトップエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。試料８０１は試料７０１の透明電極、試料８０３は試料７０３の透明電極、試料８０４は試料７０４の透明電極、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する実施例７の試料番号の透明電極の作製を適用した。尚、実施例７の試料７０２は、透明電極としての光透過率が不足であるため、実施例８では試料８０２を欠番とした。図８は、試料８０１〜８２８として形成したトップエミッション型の有機電界発光素子の概略断面図である。図８において、図４に対応する部分には同一符号を付す。以下、図８を参照し、トップエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-1の作製手順を説明する。
＜試料８０１〜８２８の有機電界発光素子の作製手順＞
（対向電極５-1：アノードの形成）
実施例２で説明したと同様の手順で、各基板１３上にアルミニウムで構成された膜厚１００ｎｍの対向電極５-1をアノード（陽極）としてパターン形成した。
（正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４の形成）
その後、先の実施例２の各試料２０１〜２２８と同様の構成で、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１（膜厚２０ｎｍ）、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２（膜厚３０ｎｍ）、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３（膜厚１０ｎｍ）、化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子輸送・注入層３４（膜厚３０ｎｍ）を形成した。これらの各層の形成は、実施例２で説明したと同様に行った。
（透明電極１の形成）
次に、各試料８０１〜８２８において、電子輸送・注入層３４の上部に、各構造の透明電極１を作製した。試料８０１〜８２８の透明電極１は、これらの透明電極１の形成手順は、実施例７における試料７０１〜７２８と同様である。つまり、試料８０１においては試料７０１と同様の手順で、試料８０３においては試料７０３と同様の手順で、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する試料番号の透明電極の作製を適用した。
（素子の封止）
その後は、実施例２で説明した手順と同様の手順にて、有機電界発光素子ＥＬ-1を封止し、試料８０１〜８２８の有機電界発光素子の各発光パネルを得た。尚、有機電界発光素子ＥＬ-1の形成においては、実施例２と同様に、各層の形成に蒸着マスクを使用し、アノードである対向電極５-1と、カソードである透明電極１の電極層１ｂおよびアルミニウム中間層Ａとは、正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明封止材１７側から取り出される。
＜実施例８の各試料の評価＞
試料８０１〜８２８で作製した有機電界発光素子ＥＬ-1（発光パネル）について、実施例２と同様に駆動電圧及び高温・高湿保存性を測定した。この結果を下記表９に合わせて示す。
Figure 2013161639
＜実施例８の評価結果＞
表９から明らかなように、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である化合物No.１〜No.１１を用いた窒素含有層１ａと、この上部のハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層Ａ、及び銀で構成された電極層１ｂとを備えた透明電極１を有する試料８０８〜８２８の有機電界発光素子ＥＬ-1は、駆動電圧が１０Ｖ以下の低い駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の正面輝度の発光が得られることが確認された。さらにこれらの試料８０８〜８２８の有機電界発光素子は、高温・高湿環境下での保存後にも発光が確認され、高温・高湿保存性にも優れていることが確認された。またこれにより、銀からなる電極層１ｂが連続膜として構成されてバリア性を発揮し、有機材料で構成された発光機能層３の劣化が防止されていることが確認された。
これに対して、窒素含有層１ａを設けていない試料８０１，８０３、及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上記範囲を外れた化合物No.-１〜No.-4を用いた窒素含有層（下地層）を有する試料８０４〜８０７の有機電界発光素子ＥＬ-1は、電圧を印加しても発光しないか発光しても駆動電圧が１０Ｖを超えて高く、高温・高湿保存性も悪かった。
以上より、透明電極１を用いたトップエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-1は、低い駆動電圧での高輝度発光が可能でかつ保存性に優れていることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
さらに、アルミニウム中間層Ａの膜厚のみが異なる試料８１９，８２１，８２３の比較、及び試料８２０，８２２，８２４の比較により、駆動電圧及び高温・高湿保存性はアルミニウム中間層Ａの膜厚を因子とした極小値を有し、この極小値はハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層Ａの膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、ハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層Ａの膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
≪ボトムエミッション型の有機電界発光素子の作製≫
実施例９では、以降の表１０に構成を示すように、実施例７で作製した構成の各透明電極をアノードとして発光機能層の下部に設けた試料９０１〜９２８のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。試料９０１は試料７０１の透明電極、試料９０３は試料７０３の透明電極、試料９０４は試料７０４の透明電極、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する実施例７の試料番号の透明電極の作製を適用した。尚、実施例７の試料７０２は、透明電極としての光透過率が不足であるため、実施例９では試料９０２を欠番とした。図９は、試料９０１〜９２８として形成したボトムエミッション型の有機電界発光素子の概略断面構成図である。図９において、図５及び図８に対応する部分には同一符号を付す。以下、図９を参照し作製手順を説明する。
＜試料９０１〜９２８の有機電界発光素子の作製手順＞
（透明電極１の形成）
まず、試料９０１〜９２６においては、表１０に示した各透明基板１３’の上部に、各構成の透明電極１を形成した。これらの透明電極１の形成手順は、実施例７における試料７０１〜７２８と同様である。つまり、試料９０１においては試料７０１と同様の手順で、試料９０３においては試料７０３と同様の手順で、…とそれぞれの試料番号の下二桁に対応する試料番号の透明電極の作製を適用した。
（正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４の形成）
その後、先の実施例２の各試料２０１〜２２８と同様の構成で、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１（膜厚２０ｎｍ）、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２（膜厚３０ｎｍ）、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３（膜厚１０ｎｍ）、化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子輸送・注入層３４（膜厚３０ｎｍ）を形成した。これらの各層の形成は、実施例２で説明したと同様に行った。
（対向電極５-2：カソードの形成）
以上の後には、発光機能層３６が形成された透明基板１３’を、真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極５-2を形成した。この対向電極５-2は、カソードとして用いられる。以上により透明基板１３’上に、ボトムエミッション型の有機電界発光ＥＬ-2を形成した。
（素子の封止）
その後は、実施例２と同様に、有機電界発光素子ＥＬ-2を、ガラス基板（封止材１７’）で封止した。尚、有機電界発光素子ＥＬ-2の形成においては、実施例２と同様に、各層の形成に蒸着マスクを使用し、カソードである対向電極５-2と、アノードである透明電極１の電極層１ｂおよびアルミニウム中間層Ａとは、正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、透明基板１３’の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明基板１３’側から取り出される。
＜実施例９の各試料の評価＞
試料９０１〜９２８で作製した有機電界発光ＥＬ-2（発光パネル）について、実施例２と同様に、駆動電圧及び高温・高湿保存性を測定した。この結果を下記表１０に合わせて示す。
Figure 2013161639
＜実施例９の評価結果＞
表１０から明らかなように、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である化合物No.１〜No.１１を用いた窒素含有層１ａと、この上部のハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層Ａと、銀で構成された電極層１ｂとを備えた透明電極１を有する試料８０８〜８２８の有機電界発光素子は、駆動電圧が１０Ｖ以下の低い駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の正面輝度の発光が得られることが確認された。さらにこれらの試料８０８〜８２８の有機電界発光素子は、高温・高湿環境下での保存後にも発光が確認され、高温・高湿保存性にも優れていることが確認された。またこれにより、銀からなる電極層１ｂが連続膜として構成されてバリア性を発揮し、有機材料で構成された発光機能層３の劣化が防止されていることが確認された。
これに対して、窒素含有層１ａを設けていない試料８０１，８０３、及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上記範囲を外れた化合物No.-１〜No.-4を用いた窒素含有層（下地層）を有する試料８０４〜８０７の有機電界発光ＥＬ-2は、電圧を印加しても発光しないか発光しても駆動電圧が１０Ｖを超えて高く、高温・高湿保存性も悪かった。
以上より、本発明構成の透明電極１を用いたボトムエミッション型の有機電界発光ＥＬ-2は、低い駆動電圧での高輝度発光が可能でかつ保存性に優れていることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
さらに、アルミニウム中間層Ａの膜厚のみが異なる試料８１９，８２１，８２３の比較、及び試料８２０，８２２，８２４の比較により、駆動電圧及び高温高湿保存性はハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層Ａの膜厚を因子とした極小値を有し、この極小値はアルミニウム中間層Ａの膜厚１ｎｍ以下にあることが判る。したがって、ハロゲン原子を窒素含有層側のみに含有するアルミニウム中間層Ａの膜厚は、１ｎｍ以下が好ましいと言える。
１…透明電極、１ａ…窒素含有層、１ｂ…電極層、Ａ…アルミニウム中間層、ＥＬ，ＥＬ-1，ＥＬ-2，ＥＬ-3，ＥＬ-4…有機電界発光素子（電子デバイス）

Claims (23)

  1. 窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて構成された窒素含有層と、
    銀を主成分とする電極層と、
    前記窒素含有層と前記電極層とに接してこれらの間に挟持されたアルミニウム中間層とを備えた
    透明電極。
  2. 前記化合物における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、５．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である
    請求項１記載の透明電極。
  3. 前記窒素含有層は、下記一般式（1）で表される化合物を含有する
    請求項１または２に記載の透明電極。
    Figure 2013161639
     ［ただし一般式（１）中、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。
    またＲ１１および上記Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。］
  4. 前記窒素含有層は、下記一般式（２）で表される化合物を含有する
    請求項１または２に記載の透明電極。
    Figure 2013161639
     〔ただし一般式（２）中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
    Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝または−Ｎ＝を表し、上記Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。
    またＥ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つおよびＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。
    ｋ２１およびｋ２２は０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。〕
  5. 前記窒素含有層は、下記一般式（３）で表される化合物を含有する
    請求項１または２に記載の透明電極。
    Figure 2013161639
     〔ただし一般式（３）中、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。
    Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。］
  6. 前記窒素含有層は、下記一般式（４）で表される化合物を含有する
    請求項１または２に記載の透明電極。
    Figure 2013161639
     〔ただし一般式（４）中、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子または置換基を表す。
    Ａｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
    またｋ４１は３以上の整数を表す。］
  7. 前記窒素含有層は、下記一般式（５）で表される化合物を含有する
    請求項１または２に記載の透明電極。
    Figure 2013161639
     〔ただし一般式（５）中、
    Ｒ５１は置換基を表し、
    Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１〜Ｅ５１５、Ｅ５２１〜Ｅ５２５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝または−Ｎ＝を表し、
    Ｅ５０３〜Ｅ５０５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝を表し、
    前記Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    Ｅ５０１およびＥ５０２のうち少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
    Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうち少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
    Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。〕
  8. 前記窒素含有層は、下記一般式（６）で表される化合物を含有する
    請求項１または２に記載の透明電極。
    Figure 2013161639
     〔ただし一般式（６）中、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子または置換基を表す。
    Ａｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。］
  9. 前記窒素含有層は、ハロゲン原子を含有する
    請求項１〜８の何れかに記載の透明電極。
  10. 前記アルミニウム中間層は、ハロゲン原子を含有する
    請求項９に記載の透明電極。
  11. 前記アルミニウム中間層は、少なくとも前記窒素含有層との界面にハロゲン原子を含有した中間層とを備えた
    請求項９または１０に記載の透明電極。
  12. 前記アルミニウム中間層は、前記窒素含有層側から前記電極層側にかけてハロゲン原子の含有量が徐々に少なくなるように形成されている
    請求項１０または１１に記載の透明電極。
  13. 前記アルミニウム中間層は、前記窒素含有層側のみにハロゲン原子を含有する
    請求項９〜１２のいずれかに記載の透明電極。
  14. 前記アルミニウム中間層は、全層にハロゲン原子を含有する
    請求項９〜１２の何れかに記載の透明電極。
  15. 前記アルミニウム中間層は、１ｎｍ以下の膜厚である
    請求項１〜１４の何れかに記載の透明電極。
  16. 前記窒素含有層は、前記化合物と共に他の化合物を用いて構成され、これらの化合物の混合比を考慮した前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値が、３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である
    請求項１〜１５の何れかに記載の透明電極。
  17. 窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて構成された窒素含有層を形成する工程と、
    前記窒素含有層に接してアルミニウム中間層を形成する工程と、
    前記アルミニウム中間層に接して銀を主成分とする電極層を形成する工程と
    を含む透明電極の製造方法。
  18. 前記窒素含有層を形成する工程では、ハロゲン原子を含有する窒素含有層を形成し、
    前記アルミニウム中間層を形成する工程では、前記窒素含有層中のハロゲン原子を当該アルミニウム中間層中に拡散させながら当該アルミニウム中間層の成膜を行う
    請求項１７記載の透明電極の製造方法。
  19. 前記窒素含有層を形成する工程では、ハロゲン原子を含有する窒素含有層を形成し、
    前記アルミニウム中間層を形成する工程の後、前記窒素含有層中のハロゲン原子を前記アルミニウム中間層中に拡散させる工程を行う
    請求項１７または１８記載の透明電極の製造方法。
  20. 請求項１〜１６の何れかに記載の透明電極を有する
    電子デバイス。
  21. 前記電子デバイスが有機電界発光素子である
    請求項２０に記載の電子デバイス。
  22. 請求項１〜１６の何れかに記載の透明電極と、
    前記透明電極における前記電極層側に設けられた発光機能層と、
    前記透明電極との間に前記発光機能層を挟持する状態で設けられた対向電極とを有する
    有機電界発光素子。
  23. 請求項１〜１６の何れかに記載の透明電極と、
    前記透明電極における前記窒素含有層側に設けられた発光機能層と、
    前記透明電極との間に前記発光機能層を挟持する状態で設けられた対向電極とを有する
    有機電界発光素子。
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