KR101802683B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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도시유키 기노시타
가즈히로 요시다
? 후루카와
šœ 후루카와
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

은(Ag)을 주성분으로 하는 투명 전극과, 금속을 포함하는 반사 전극과, 투명 전극과 반사 전극 사이에 형성된 적어도 1층 이상의 발광층을 구비하고, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내인 유기 전계 발광 소자를 구성한다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(electroluminescence: 이하 EL이라 기재함)를 이용한 유기 전계 발광 소자(소위 유기 EL 소자)는 몇 V 내지 몇십 V 정도의 저전압에서 발광 가능한 박막형 완전 고체소자이며, 고휘도, 고발광 효율, 박형, 경량 등 많은 우수한 특징을 갖는다. 이로 인해, 각종 디스플레이의 백라이트, 간판이나 비상등 등의 표시판, 조명광원 등의 면 발광체로서 최근에 주목받고 있다.
이러한 유기 EL 소자는, 2매의 전극 간에 유기 재료를 사용해서 구성된 발광층을 끼움 지지한 구성이며, 발광층에서 발생한 발광 광은 전극을 투과해서 외부로 취출된다. 이로 인해, 2매의 전극 중 적어도 한쪽은 투명 전극으로서 구성된다.
투명 전극으로서는, 산화인듐 주석(SnO2-In2O3: Indium Tin Oxide: ITO) 등의 산화물 반도체계 재료가 일반적으로 사용되고 있지만, ITO와 은을 적층해서 저저항화를 겨냥한 검토도 이루어졌다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나 ITO는 희소 금속(rare metal)인 인듐을 사용하고 있기 때문에, 재료 비용이 높고, 또한 저항을 낮추기 위해서 성막 후에 300℃ 정도로 어닐 처리할 필요가 있다. 따라서, 전기전도율이 높은 은 등의 금속재료를 박막화한 구성이나, 은에 알루미늄을 섞음으로써 은 단독보다도 얇은 막 두께로 도전성을 확보하는 구성(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 나아가 은 이외의 금속을 포함하는 하지층 위에 은 박막층을 형성한 적층 구조로 함으로써 광 투과성을 확보하는 구성(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등, 금속층에 의한 투명 전극이 제안되어 있다.
또한, 상술한 바와 같이 유기 EL 소자의 투명 전극에 금속층을 사용한 경우에는, 반사 전극과의 사이에서 다중 반사가 발생한다. 이 투명 전극과 반사 전극 사이의 다중 반사를 이용하여, 특정한 파장의 광을 강화하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 제2002-15623호 공보 일본 특허 공개 제2009-151963호 공보 일본 특허 공개 제2008-171637호 공보 일본 특허 공개 제2013-157226호 공보
상술한 바와 같이, 투명 전극과 반사 전극 사이에서 다중 반사가 일어나는 유기 EL 소자에서는, 특정한 파장을 강화할 수 있다. 즉, 다중 반사에 의해, 유기 EL 소자로부터 취출할 수 있는 광에서, 특정한 파장을 강화할 수 있다. 이로 인해, 투명 전극과 반사 전극 사이에서 다중 반사를 발생시켜서 특정한 파장을 강화됨으로써, 유기 EL 소자로부터 취출할 수 있는 광의 파장에 치우침이 발생한다.
그러나 광시야각 액정의 백라이트 등에 유기 EL 소자가 사용되는 경우에는, 시야각 의존을 적게 할 것이 요구된다. 예를 들어, 투명 전극에 금속층이 사용되고, 다중 반사에 의해 특정한 파장이 강화된 유기 EL 소자에서는, 취출할 수 있는 광의 파장이 치우치기 때문에, 균일성이 저하된 파장 의존성이 높은 사출광이 되고, 시야각 의존이 발생한다. 이러한 투명 전극에 금속층을 사용한 유기 EL 소자에 있어서, 시야각 의존성을 억제할 것이 요구된다.
상술한 문제의 해결을 위하여, 본 발명에서는 시야각 의존성이 적은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 은(Ag)을 주성분으로 하는 투명 전극과, 금속을 포함하는 반사 전극과, 투명 전극과 반사 전극 사이에 형성된 적어도 1층 이상의 발광층을 구비한다. 그리고, 유기 전계 발광 소자의 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 의하면, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이내로 함으로써, 유기 전계 발광 소자에서의 각 파장의 반사율을 균일화할 수 있다. 이로 인해, 유기 전계 발광 소자로부터 취출되는 광은, 특정한 파장이 강화되는 것으로 인한 치우침이 없고, 각 파장의 균일성이 높은 광이 된다. 따라서, 다중 반사에 의한 파장 의존성을 억제할 수 있고, 시야각 의존성이 적은 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 시야각 의존성이 적은 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태의 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 단면 모식도이다.
도 2는 투명 전극의 반사율과, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차(소자 반사율 차)와의 관계를 시뮬레이트한 그래프이다.
도 3은 투명 전극의 반사율을 구하기 위한 소자 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 반사 전극의 반사율과, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차(소자 반사율 차)와의 관계를 시뮬레이트한 그래프이다.
도 5는 반사 전극의 반사율을 구하기 위한 소자 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 발광 유닛의 두께와, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차(소자 반사율 차)와의 관계를 시뮬레이트한 그래프이다.
도 7은 질소 원자의 결합 양식을 설명하기 위한 TBAC와 Ir(ppy)3의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 8은 피리딘환의 구조식과 분자 궤도를 나타내는 도면이다.
도 9는 피롤환의 구조식과 분자 궤도를 나타내는 도면이다.
도 10은 이미다졸환의 구조식과 분자 궤도를 나타내는 도면이다.
도 11은 δ-카르볼린환의 구조식과 분자 궤도를 나타내는 도면이다.
도 12는 제2 실시 형태의 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 단면 모식도이다.
도 13은 제2 실시 형태의 변형예인 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 유기 전계 발광 소자의 제1 실시 형태
2. 유기 전계 발광 소자의 제2 실시 형태
<1. 유기 전계 발광 소자의 제1 실시 형태>
이하, 유기 전계 발광 소자의 제1 실시 형태에 대해서 설명한다.
도 1에, 본 실시 형태의 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 단면 모식도를 나타낸다. 도 1에 도시한 바와 같이, 유기 EL 소자(10)는 기판(11), 기판(11) 상에 형성된 질소 함유층(12), 질소 함유층(12)에 접해서 형성된 투명 전극(13), 투명 전극(13)에 대향해서 형성된 반사 전극(15), 및 투명 전극(13)과 반사 전극(15) 사이에 끼움 지지된 발광 유닛(14)을 구비한다. 발광 유닛(14)에는, 적어도 1층 이상의 발광층을 갖고 있다. 이들 기판(11), 질소 함유층(12), 투명 전극(13), 발광 유닛(14) 및 반사 전극(15)의 각 구성의 상세는 후술한다.
여기서, 유기 EL 소자(10)는 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 설계되어 있다.
소자 반사율이란, 유기 EL 소자(10)의 비발광 시에, 기판(11)측의 정면(0 내지 10°)으로부터 입사하는 광에 대한, 유기 EL 소자(10)의 반사율이며, 분광 광도계나 반사율 측정기 등에 의해 구할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가 광 산란 구조 등을 갖는 경우에는, 광 산란 구조를 제외한 구성으로 구해진 반사율을, 유기 EL 소자의 소자 반사율로 한다.
[유기 EL 소자의 구성과 소자 반사율]
유기 EL 소자(10)의 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이내로 하기 위해서는, 예를 들어, 이하의 구성이 요구된다.
(1) 투명 전극(13)의 반사율을 낮게 한다.
(2) 반사 전극(15)의 반사율을 높게 한다.
(3) 유기 EL 소자(10)의 발광 유닛(14)의 두께를, 특정 파장에 간섭하기 어려운 두께로 설계한다.
이하에, 상술한 유기 EL 소자(10)의 각 구성과, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차와의 관계를 설명한다.
[투명 전극과 소자 반사율의 관계]
먼저, 투명 전극(13)과 소자 반사율과의 관계에 대해서 설명한다.
도 2에, 투명 전극(13)의 반사율과, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차(소자 반사율 차)와의 관계를 시뮬레이트한 그래프를 나타낸다.
도 2에 도시하는 그래프에서, 횡축은 투명 전극(13)의 반사율을 나타낸다. 투명 전극(13)의 반사율은, 도 3에 도시한 바와 같이, 유리로 만든 기판(11) 위에 질소 함유층(12)을 75nm 형성한 후, 이 질소 함유층(12)에 접해서 은(Ag)을 포함하는 투명 전극(13)을 형성한 소자에 대해서 구하였다. 투명 전극(13)은 은(Ag)의 두께를 6 내지 15nm 사이에서 1nm 단위로 변경하고, 각 두께에서 기판(11)측으로부터 조사한 파장 450nm 내지 750nm의 광 반사율의 평균값을, 투명 전극(13)의 반사율로 하였다.
또한, 도 2에 도시하는 그래프에서, 종축은 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 나타낸다.
소자 반사율의 최댓값과 최솟값은, 상술한 도 1에 도시하는 구성의 유기 EL 소자(10)에 의해 구하였다. 유기 EL 소자(10)는 질소 함유층(12)을 75nm, 발광 유닛(14)으로서 유기 재료를 220nm, 반사 전극(15)으로서 알루미늄을 100nm로 하였다. 그리고 투명 전극(13)을 상술한 각 소정 두께(6 내지 15nm)의 은으로 한 유기 EL 소자(10)에 있어서, 파장 450nm 내지 750nm 사이에서 1nm 단위로 각 파장의 소자 반사율을 구하였다. 또한, 이 각 파장의 소자 반사율 중의 최댓값과 최솟값의 차(최대 반사율%-최소 반사율%=소자 반사율 차%)를 구하였다.
도 2에 나타내는 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 투명 전극(13)의 반사율이 높아지면, 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 커진다. 예를 들어, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이내로 하기 위해서는, 투명 전극(13)의 반사율을 35% 이하로 할 필요가 있다.
본 구성에서의 시뮬레이션에서는, 투명 전극(13)의 파장 450nm 내지 750nm의 광 반사율의 평균값은, 두께 10nm에서 약 33%, 두께 11nm에서 약 36%였다. 이로 인해, 투명 전극(13)의 두께를 11nm 미만, 바람직하게는 10nm 이하로 할 필요가 있다.
이와 같이, 투명 전극(13)의 반사율을 낮게 함으로써, 유기 EL 소자(10) 내에서의 다중 반사를 억제할 수 있다. 이로 인해, 다중 반사에 의해 특정한 파장을 강화할 수 있는 효과, 소위 마이크로캐비티 효과를 억제할 수 있다. 따라서, 유기 EL 소자(10) 내에서의 다중 반사에 의한 특정 파장에 미치는 영향을 억제하여, 균일성이 높은 광을 얻을 수 있기 때문에, 유기 EL 소자(10)로부터 취출되는 광의 파장 의존성이나, 시야각 의존성을 억제할 수 있다.
(투명 전극의 광 투과 특성)
투명 전극(13)의 반사율을 낮게 하기 위해서는, 투명 전극(13)을 얇게 형성하고, 또한 얇게 형성해도 광 투과 특성이 저하되지 않는 구성으로 할 필요가 있다. 광 투과 특성에는, 투명 전극(13)의 재료, 두께 및 투명 전극(13)의 표면 형상이 영향을 미친다. 즉, 투명 전극(13)의 반사율을 낮게 하기 위해서는, 얇게 형성해도 균일성 및 평탄성이 높은 금속층을 형성할 필요가 있다.
투명 전극(13)을 금속으로 형성할 경우, 광 투과성을 높이기 위해서 얇게 형성하면, 금속 원자의 응집이 일어나기 쉽고, 금속층의 균일성이 저하되기 쉽다. 이로 인해, 특정한 파장에 간섭해서 시야각 의존이 발생한다. 예를 들어, 특정 주기의 요철이 표면에 존재하는 경우에는, 투명 전극(13)에서 광이 투과 또는 반사할 때에 요철의 주기에 간섭을 받아서 특정한 파장이 강화되거나, 약화되거나 한다. 그렇게 하면, 투명 전극(13)을 투과한 광에 특정한 파장 의존이 발생해버려, 투명 전극(13)의 광투과 특성이 저하되어버린다.
이로 인해, 투명 전극(13)의 표면 형상은, 표면의 균일성, 평탄성이 높은 것이 바람직하다. 평탄성이 높은 것에 의해, 특정 파장에의 간섭을 억제할 수 있다. 또한, 표면의 균일성을 높임으로써, 이 특정 파장의 간섭을 억제할 수 있고, 파장 의존성을 억제할 수 있다.
광 투과 특성이 양호한 투명 전극(13)을 형성하기 위해서는, 투명 전극(13)을 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금에 의해 형성한다. 또한, 투명 전극(13)을 형성하는 하지로서, 질소 원자(N)가 갖는 비공유 전자쌍 중, 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 비공유 전자쌍의 수를 n, 분자량을 M이라 했을 경우의 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이, 2.0×10-3≤[n/M]이 되는 화합물을 갖는 질소 함유층(12)을 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 질소 함유층(12) 위에 은을 주성분으로 하는 금속층을 형성함으로써, 금속층을 4nm 정도의 두께로 형성했을 경우에도, 균일성이 높은 투명 전극(13)을 형성할 수 있다. 이 투명 전극(13)을 구성하는 은을 주성분으로 하는 층 및 하지가 되는 질소 함유층(12)의 상세에 대해서는 후술한다.
[반사 전극과 소자 반사율의 관계]
이어서, 반사 전극(15)과 소자 반사율과의 관계에 대해서 설명한다.
도 4에, 반사 전극(15)의 반사율과, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차(소자 반사율 차)와의 관계를 시뮬레이트한 그래프를 나타낸다.
도 4에 나타내는 그래프에서, 횡축은 반사 전극(15)의 반사율을 나타낸다. 반사 전극(15)의 반사율은, 도 5에 도시하는 바와 같이 유리로 만든 기판(11) 위에 반사 전극(15)을 100nm 형성한 소자에 대해서 구하였다. 반사 전극(15)은 형성하는 재료를 변경하고, 각 재료에서 반사 전극(15)에 조사한 파장 450nm 내지 750nm의 광 반사율의 평균값을, 반사 전극(15)의 반사율로 하였다. 사용한 재료와, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 반사 전극(15)의 평균 반사율 R의 대략의 값은, 팔라듐(Pd: R=71), 로듐(Rh: R=78), 칼슘(Ca: R=84), 리튬(Li: R=89), 알루미늄(Al: R=90), 은(Ag: R=98)이다.
또한, 도 4에 나타내는 그래프에서, 종축은 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 나타낸다.
소자 반사율의 최댓값과 최솟값은, 상술한 도 1에 도시하는 구성의 유기 EL 소자(10)에 의해 구하였다. 유기 EL 소자(10)는 질소 함유층(12)을 75nm, 투명 전극(13)으로서 은을 10nm, 발광 유닛(14)으로서 유기 재료를 220nm로 하였다. 그리고, 반사 전극(15)으로서 상술한 각 재료를 적용한 유기 EL 소자(10)에 있어서, 파장 450nm 내지 750nm 사이에서 1nm 단위로 각 파장의 소자 반사율을 구하였다. 또한, 이 각 파장의 소자 반사율 중 최댓값과 최솟값의 차(최대 반사율%-최소 반사율%=소자 반사율 차%)를 구하였다.
도 4에 나타내는 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 반사 전극(15)의 반사율이 높아지면, 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 작아진다. 예를 들어, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이내로 하기 위해서는, 반사 전극(15)의 반사율을 90% 이상으로 할 필요가 있다.
이와 같이, 반사 전극(15)의 반사율을 높게 함으로써, 전체 파장에 대하여 균일성이 높은 반사를 행할 수 있다. 또한, 반사율을 높게 함으로써, 특정 파장의 흡수를 억제할 수 있고, 반사광의 특정한 파장의 감쇠를 억제할 수 있다. 즉, 마이크로캐비티 효과에 의한, 반사광의 특정한 파장이 강화되거나, 약화되거나 하는 효과를 억제할 수 있다.
따라서, 반사 전극(15)의 반사율을 높게 함으로써, 유기 EL 소자(10) 내에서의 반사 전극(15)에 의한 특정 파장에의 영향을 억제하고, 균일성이 높은 광을 얻을 수 있다. 이로 인해, 유기 EL 소자(10)로부터 취출되는 광의 파장 의존성이나, 시야각 의존성을 억제할 수 있다.
(반사 전극의 반사율)
반사 전극(15)의 반사율을 높이기 위해서는, 반사율이 높은 재료를 사용한다. 예를 들어, 상술한 시뮬레이션에서 90% 이상의 반사율을 나타내는 은이나 알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반사 전극(15)을 유기 EL 소자(10)의 음극으로서 사용하는 경우에는, 전자 주입성이 높은 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 은을 음극으로서 사용하는 경우에는, 전자 주입성을 높이기 위해서, 예를 들어, 은과 발광 유닛(14) 사이에 알루미늄을 1nm 정도 형성하고, 음극을 은과 알루미늄과의 적층 구조로 하는 것도 가능하다. 이 구성에서는, 알루미늄을 끼움으로써, 반사 전극(15)의 반사율 저하가 염려되기는 하지만, 알루미늄의 두께가 1nm 정도로 매우 얇기 때문에, 광학적인 영향을 작게 억제하여, 전자 주입성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 발광 유닛(14)의 구성에서 전자 주입성을 향상시킴으로써, 은을 직접 발광 유닛(14)에 접하는 구성으로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 은과 접하는 층에, 유기 재료와 무기 염/착체의 혼합물을 사용함으로써 발광 유닛(14)에의 전자 주입성을 개선할 수 있다. 이로 인해, 반사율을 저하시키지 않고, 은에 의한 반사 전극(15)을 형성할 수 있다.
(반사 전극의 표면 형상)
반사 전극(15)의 표면 형상은, 표면의 균일성, 평탄성이 높은 것이 바람직하다. 평탄성이 높은 것에 의해, 파장의 간섭이 작은 구성이 된다. 예를 들어, 특정 주기의 요철이 표면에 존재하는 경우에는, 반사 전극(15)에서 광 반사할 때에 요철의 주기에 간섭을 받아서 특정한 파장이 강화되거나, 약화되거나 한다. 이로 인해, 특정한 파장 의존이 발생해버린다. 표면의 평탄성을 높임으로써, 이 특정 파장에의 간섭을 억제할 수 있기 때문에, 파장 의존성을 억제할 수 있다.
예를 들어, 반사 전극(15)을 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금에 의해 형성하는 경우에는, 상술한 투명 전극(13)과 마찬가지로, 하지로서 질소 원자(N)가 갖는 비공유 전자쌍 가운데 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 비공유 전자쌍의 수를 n, 분자량을 M이라 했을 경우의 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 2.0×10-3≤[n/M]이 되는 화합물을 갖는 질소 함유층(12)을 형성하는 것이 바람직하다. 반사 전극(15)을 음극으로서 사용하는 경우에는, 특히 상기 질소 함유 화합물 중, 전자 수송성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[발광 유닛 두께와 소자 반사율의 관계]
이어서, 발광 유닛(14)의 두께와 소자 반사율과의 관계에 대해서 설명한다.
도 6에, 발광 유닛(14)의 두께와, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차(소자 반사율 차)와의 관계를 시뮬레이트한 그래프를 나타낸다.
도 6에 나타내는 그래프에서, 횡축은 발광 유닛(14)의 두께를 나타낸다. 발광 유닛(14)의 두께는, 도 1에 도시한 바와 같이, 투명 전극(13)과 반사 전극(15) 사이에 형성하는 발광 유닛(14)의 두께를, 80nm 내지 400nm의 사이에서 10nm 단위로 변경해서 유기 재료층을 형성하였다.
또한, 도 6에 나타내는 그래프에서, 종축은 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 나타낸다.
소자 반사율의 최댓값과 최솟값은, 상술한 도 1에 도시하는 구성의 유기 EL 소자(10)에 의해 구하였다. 유기 EL 소자(10)는 질소 함유층(12)을 75nm, 투명 전극(13)으로서 은을 10nm, 반사 전극(15)으로서 알루미늄을 100nm로 하였다. 그리고 발광 유닛(14)으로서, 두께를 80nm 내지 400nm 사이로 변경한 유기 EL 소자(10)에 있어서, 파장 450nm 내지 750nm 사이에서 1nm 단위로 각 파장의 소자 반사율을 구하였다. 또한, 이 각 파장의 소자 반사율 중 최댓값과 최솟값의 차(최대 반사율%-최소 반사율%=소자 반사율 차%)를 구하였다.
도 6에 나타내는 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 발광 유닛(14)의 두께에 의해, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 변화한다. 이것은, 발광 유닛(14)이 동일한 두께여도, 파장마다 소자 반사율이 복잡한 변화를 하는 것 및 발광 유닛(14)의 두께에 따라서 각 파장의 소자 반사율이 변화하는 것 때문이다. 즉, 유기 EL 소자(10)에 있어서, 투명 전극(13)과 반사 전극(15) 사이에 설치되는 발광 유닛(14)의 두께가, 각 파장의 소자 반사율에 영향을 주는 것을 나타내고 있다.
예를 들어, 투명 전극(13)과 반사 전극(15) 사이에서 다중 반사하는 광에서는, 특정한 파장에 간섭하기 쉬운 두께로 발광 유닛(14)이 설정되어 있으면, 간섭을 받는 특정한 파장의 증폭 또는 감쇠가 일어나고, 반사광의 특정한 파장이 강화되거나, 약화되거나 한다.
또한, 각 파장에서의 소자 반사율은, 발광 유닛(14)의 두께에 대하여, 예를 들어, 어느 두께에서는 단파장측에서 반사율이 저하되고, 다른 두께에서는 중간 파장 영역에서 반사율이 저하되거나, 단파장측에서 소자 반사율이 높고 장파장측에 걸쳐서 완만하게 반사율이 저하되거나, 단파장측이나 장파장측에서 반사율이 높고 중간 파장 영역에 있어서 소자 반사율이 저하되는 등의 여러가지 거동을 보여준다.
이와 같이, 파장에 의해 간섭을 받기 쉬운 두께가 상이하기 때문에, 발광 유닛(14)의 두께에 따른 소자 반사율의 파장 의존이 발생한다.
(발광 유닛의 두께)
유기 EL 소자(10)에 있어서, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이내로 하기 위해서는, 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되는 두께로 발광 유닛(14)을 설계할 필요가 있다. 즉, 유기 EL 소자(10)의 발광 유닛(14)의 두께가, 특정 파장에 간섭하기 어려운 두께로 설계되어 있는 것이 바람직하다.
발광 유닛(14)은 예를 들어, 상술한 바와 같은 시뮬레이션을 행하고, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 구함으로써, 이 차가 30% 이내로 되는 두께로 설정할 수 있다. 예를 들어, 도 6에 나타내는 그래프로부터, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되는 두께인, 130nm 이하, 190nm, 220nm 또는 270 내지 310nm 중 어느 하나를, 발광 유닛(14)의 두께로서 설정하고, 유기 EL 소자(10)를 구성하면 된다.
또한, 유기 EL 소자(10)에서의 발광 유닛(14)의 두께란, 투명 전극(13)부터 반사 전극(15)까지의 사이에 형성되는 층이며, 적어도 1층 이상의 발광층을 갖고 있다. 이 발광 유닛(14)은 단층이어도, 복수 층이 적층되어 있어도 된다. 또한, 복수의 발광층이 적층된, 소위 탠덤 구조이어도 된다. 이들 경우에도, 투명 전극(13)부터 반사 전극(15)까지의 사이에 형성되는 모든 층의 합계 두께가, 유기 EL 소자(10)에서의 상기 발광 유닛(14)의 두께가 된다.
(다른 구성에 미치는 발광 유닛의 두께 영향)
발광 유닛(14)의 두께를 바꾸었을 경우에는, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차(소자 반사율 차)를 나타내는 그래프가, 상술한 바와 같이 복잡한 거동을 보이는 경향이 있다. 한편, 발광 유닛(14)의 두께를 일정하게 하고, 투명 전극(13)이나 반사 전극(15)을 변경한 경우에는, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차를 나타내는 그래프는, 주기적인 안정된 거동이 되는 경향이 있다.
상술한 투명 전극(13)의 반사율을 파라미터로 한 시뮬레이션이나, 상술한 반사 전극(15)의 반사율을 파라미터로 한 시뮬레이션에서는, 발광 유닛(14)의 두께를 220nm로 하고 있다.
도 6에 나타내는 그래프로부터, 발광 유닛(14)의 두께가 220nm일 때에는, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30% 이내로 되어 있지만, 30％를 약간 하회하는 약 29%이다. 이로 인해, 발광 유닛(14)의 두께를 220nm로 했을 경우에는, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차를 30% 이내로 하기 위해서는, 투명 전극(13)의 반사율이나 반사 전극(15)의 반사율에 대한 여유가 없어, 이들 구성의 설계 자유도가 낮아진다. 따라서, 투명 전극(13)의 두께를 크게 해서 투명 전극(13)의 반사율을 높게 하는 구성이나, 반사 전극(15)의 재료를 알루미늄보다도 반사율이 낮은 재료로 변경하기는 어렵다.
또한, 도 6에 나타내는 그래프로부터, 발광 유닛(14)의 두께를 190nm로 했을 경우에는, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30％를 크게 하회하고, 약 18%까지 저하되어 있다. 이로 인해, 투명 전극(13)의 두께를 크게 해서 반사율이 올라간 구성이나, 반사 전극(15)의 반사율이 저하된 구성으로 하여도, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30% 이내로 되는 구성을 실현하는 것이 가능하게 된다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 설계 자유도가 향상된다.
예를 들어, 발광 유닛(14)의 두께를 220nm로부터 190nm로 변경한 경우에는, 투명 전극(13)의 두께가 10nm여도, 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 약 29%로부터 약 18%까지, 11포인트 이상 저하된다. 이것을 고려하면, 도 2에 도시하는 투명 전극(13)의 반사율과 소자 반사율 차와의 관계를 나타내는 그래프에 있어서, 소자 반사율 차가 약 41% 정도여도, 발광 유닛(14)의 두께 조정에 의해 소자 반사율 차를 저하시킬 수 있다고 생각된다. 이로 인해, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차를 30%로 하는 것도 가능하게 된다. 따라서, 투명 전극(13)의 두께를 10nm 이상으로 했을 경우에도, 발광 유닛(14)의 두께 조정에 의해, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차를 30%로 하는 것도 가능하게 된다. 또한, 상기 발광 유닛(14)의 두께 조정과 함께, 반사 전극(15)의 반사율을 올림으로써, 투명 전극(13)의 두께를 15nm 정도까지 크게 해도 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차를 30%로 하는 것이 가능하게 된다.
또는, 도 6에 나타내는 그래프에서, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30％를 초과하는 두께의 발광 유닛(14)이어도, 투명 전극(13)의 두께를 작게 해서 반사율을 낮추는 구성이나, 반사 전극(15)의 반사율을 높이는 구성으로 함으로써, 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되는 구성을 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 발광 유닛(14)의 두께가 220nm인 경우와 같이 30％를 약간 하회하는 정도여도, 투명 전극(13)의 두께를 작게 해서 반사율을 낮춤으로써, 반사 전극(15)의 반사율이 저하된 구성으로 하여도, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30% 이내로 되는 구성을 실현하는 것이 가능해진다.
마찬가지로, 은 등을 사용해서 반사 전극(15)의 반사율을 높임으로써, 투명 전극(13)의 두께를 크게 해서 반사율이 높아졌다고 해도, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30% 이내로 되는 구성을 실현하는 것이 가능해진다.
[소자 반사율에 관계하는 기타 요소]
(발광 유닛의 중간층)
발광 유닛(14)이 복수의 발광층을 갖는 소위 탠덤 구조나 스택 구조 등일 경우에는, 투명 전극(13)과 반사 전극(15) 사이에 형성되는 발광 유닛의 합계 두께가, 상술한 바와 같이, 특정 파장에 간섭하기 어려운 두께로 설계되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구조에서, 발광 유닛 간에 형성되는 중간층은, 상술한 투명 전극(13)과 마찬가지로, 반사율이 낮고, 광 투과 특성이 우수한 층으로 하는 것이 바람직하다. 반사율이 낮고 투과성이 높은 것에 의해, 중간층과 반사 전극(15) 및 중간층과 투명 전극(13)과의 다중 반사를 억제하고, 유기 EL 소자(10)로부터 취출되는 광의 파장 의존성이나, 시야각 의존성을 억제할 수 있다.
중간층으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 칼슘, 리튬 등을 사용하여, 1nm 정도로 함으로써, 반사율의 저감 및 광 투과 특성의 향상이 가능하게 된다. 특히, 칼슘, 리튬 등을 사용함으로써, 반사율의 저감 및 광 투과 특성의 향상이 가능하게 된다.
또한, 예를 들어, 탠덤 구조여도 금속에 의한 중간층을 형성하지 않는 구성으로 함으로써, 유기 EL 소자(10) 내의 다중 반사를 억제할 수 있다. 예를 들어, 적층되는 복수의 발광층 간에, n형의 전자 수송층과 p형의 정공 수송층이 적층된, 전하를 발생하는 층(전하 발생층)을 형성함으로써, 금속에 의한 중간층을 형성하지 않는 구성으로 할 수 있다. 이 구성에 의해, 중간층과 반사 전극(15) 및 중간층과 투명 전극(13)과의 다중 반사를 억제할 수 있고, 유기 EL 소자(10)로부터 취출되는 광의 파장 의존성이나, 시야각 의존성을 억제할 수 있다.
(발광 유닛의 재료)
유기 EL 소자(10)에 있어서, 발광 유닛(14)은 주로 유기 재료로 형성되지만, 이 발광 유닛(14)은 광 흡수가 적고, 특정 파장에 간섭하기 어려운 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
특정 파장에 흡수를 갖는 재료나, 유색의 재료 등을 사용하면, 유기 EL 소자(10)의 파장 의존성이 높아진다. 이로 인해, 발광 유닛(14) 자체는, 광의 감쇠나 흡수가 작은 것이 바람직하다.
특히, 탠덤 구조와 같이, 발광 유닛(14)의 두께가 커지기 쉬운 구성일 경우에는, 발광 유닛(14) 내에서의 감쇠나 흡수가 특히 적은 것이 바람직하고, 특정 파장에서 감쇠나 흡수가 거의 없는 것이 더욱 바람직하다.
(광산란층)
광산란층을 도입함으로써, 광 취출 효율을 높이고, 시야각 의존성을 저감할 수 있다.
이 경우, 특히 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차를 30% 이내로 한 유기 EL 소자에 광산란층을 형성하면, 30％를 초과하는 유기 EL 소자와 비교하여, 효율 향상 폭이 커지고, 또한 시야각 의존성의 저하폭도 커진다.
또한, 광산란층 이외에도, 유기 EL 소자의 광 취출측에, 광 취출 효율을 높이기 위한 광학 부재가 형성되어 있어도 된다. 이 경우에도, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차를 30% 이내로 한 유기 EL 소자에 광학 부재를 형성하면, 30％를 초과하는 유기 EL 소자와 비교하여, 효율 향상 폭이 커지고, 또한 시야각 의존성의 저하폭도 커진다.
또한, 광산란층이나 광학 부재 등을 도입하면 외견이 변화하기 때문에, 애플리케이션에 따라서 적절히 선택할 필요가 있다.
[유기 EL 소자의 구성]
상술한 도 1에 도시하는 유기 EL 소자(10)를 구성하는, 기판(11), 질소 함유층(12), 투명 전극(13), 발광 유닛(14) 및 반사 전극(15)의 상세에 대해서 설명한다.
[기판]
유기 EL 소자(10)에 사용할 수 있는 기판(11)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명하여도 불투명하여도 된다. 기판(11)측으로부터 광을 취출할 경우에는, 기판(11)은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 기판(11)으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 기판(11)은 유기 EL 소자(10)에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 니트레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르 술폰(PES), 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사제)이라는 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막 등에 의한 배리어막이 형성되어 있어도 된다. 배리어막은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%RH)가 0.01g/(m2·24h) 이하인 배리어성 필름이 바람직하다. 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가 10-5g/(m2·24h) 이하인 고배리어성 필름이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료면 된다. 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 배리어막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층과의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수 회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 바람직하다.
[질소 함유층]
질소 함유층(12)은 투명 전극(13)에 인접해서 형성되고, 기판(11)과 투명 전극(13) 사이에 끼움 지지된 층이다.
질소 함유층(12)과 접해서 투명 전극(13)이 형성됨으로써, 투명 전극(13)의 주성분인 은과, 질소 함유층(12)을 구성하는 질소 원자를 함유한 화합물과의 상호 작용에 의해, 질소 함유층 표면에서의 은 원자의 확산 거리가 감소하고, 은의 응집이 억제된다. 이로 인해, 일반적으로, 핵 성장형(Volumer-Weber: VW형)에서의 성장에 의해 섬 형상으로 고립하기 쉬운 얇은 은층이, 단층 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)의 성장에 의해 형성된다. 따라서, 질소 함유층(12)에 접하여, 은을 주성분으로 하는 투명 전극(13)을 형성함으로써, 얇으면서도, 균일한 두께의 투명 전극(13)이 얻어진다.
질소 함유층(12)은 5nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 질소 함유층(12)의 두께가 작을수록, 즉 기판(11)과 투명 전극(13)과의 거리가 짧을수록 광 투과율이 높아지기 때문이다. 또한, 질소 함유층(12)의 두께는, 질소 함유층(12) 상에 형성되는 투명 전극(13)의 FM형에서의 성장을 방해하지 않을 정도의 두께, 즉 투명 전극(13)이 섬 형상으로 되지 않고, 기판(11)을 덮는 연속층으로서 형성되는 정도의 두께로 한다.
또한, 질소 함유층(12)은 투명 전극(13)에 인접해서 형성된 층이며, 질소 원자(N)를 함유하는 화합물을 사용해서 구성되어 있다. 이 질소 원자를 함유하는 화합물에서, 투명 전극(13)을 구성하는 주재료인 은과 안정적으로 결합하는 질소 원자의 비공유 전자쌍을 [유효 비공유 전자쌍]이라 한다. 그리고 질소 함유층(12)을 구성하는 화합물은, [유효 비공유 전자쌍]의 함유율이 소정 범위인 것을 특징으로 하고 있다.
여기서 [유효 비공유 전자쌍]이란, 화합물에 포함되는 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍 중, 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 비공유 전자쌍이라 한다. 방향족성이란, π 전자를 갖는 원자가 환상으로 배열한 불포화 환상 구조를 말하고, 소위 「휘켈(Hueckel)의 법칙」에 따르는 방향족성이며, 환 상의 π전자계에 함유되는 전자 수가 「4n+2」(n=0, 또는 자연수)개인 것을 조건으로 하고 있다.
[유효 비공유 전자쌍]은, 그 비공유 전자쌍을 구비하는 질소 원자 자체가, 방향환을 구성하는 헤테로 원자인지의 여부에 관계없이, 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍이 방향족성에 관여하고 있는 지의 여부에 따라 선택된다. 예를 들어, 어떤 질소 원자가 방향환을 구성하는 헤테로 원자여도, 그 질소 원자의 비공유 전자쌍이, 방향족성에 필수 요소로서 직접적으로 관여하지 않는 비공유 전자쌍이면, 그 비공유 전자쌍은 [유효 비공유 전자쌍]의 하나로서 카운트된다. 즉 공액 불포화 환 구조(방향환) 상의 비국재화된 π전자계에, 방향성 발현을 위해서 필수적인 것으로서 관여하고 있지 않은 비공유 전자쌍이면, 그 비공유 전자쌍은 [유효 비공유 전자쌍]의 하나로서 카운트된다. 이에 비해, 어떤 질소 원자가 방향환을 구성하는 헤테로 원자가 아닌 경우에도, 그 질소 원자의 비공유 전자쌍의 모두가 방향족성에 관여하고 있으면, 그 질소 원자의 비공유 전자쌍은 [유효 비공유 전자쌍]으로는 되지 않는다. 또한, 각 화합물에서, 상술한 [유효 비공유 전자쌍]의 수 n은, [유효 비공유 전자쌍]을 갖는 질소 원자의 수와 일치한다.
이어서, 상술한 [유효 비공유 전자쌍]에 대해서, 구체예를 들어 상세하게 설명한다.
질소 원자는 제15족 원소이며, 최외각에 5개의 전자를 갖는다. 이 중 3개의 부대 전자(unpaired electron)는 다른 원자와의 공유 결합에 사용되고, 나머지 2개는 한 쌍의 비공유 전자쌍이 된다. 이로 인해, 통상 질소 원자의 결합 개수는 3개이다.
예를 들어, 질소 원자를 갖는 기로서, 아미노기(-NR1R2), 아미드기(-C(=O)NNR1R2), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 디아조기(-N2), 아지드기(-N3), 우레아 결합(-NR1C=ONR2-), 이소티오시아네이트기(-N=C=S), 티오아미드기(-C(=S)NR1R2) 등을 들 수 있다. 또한, R1, R2는 각각 수소 원자(H) 또는 치환기이다. 이들 기를 구성하는 질소 원자의 비공유 전자쌍은, 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위 하고 있지 않기 때문에, [유효 비공유 전자쌍]에 해당한다. 이 중, 니트로기(-NO2)의 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍은, 산소 원자와의 공명 구조에 이용되고 있지만, 이후의 실시예에서 나타내는 바와 같이 양호한 효과가 얻어지고 있는 점에서, 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 [유효 비공유 전자쌍]으로서 질소 상에 존재한다고 생각된다.
또한, 질소 원자는, 비공유 전자쌍을 이용함으로써 4개째의 결합을 만들어 낼 수도 있다. 이 경우의 일례를, 도 7을 사용해서 설명한다. 도 7에, 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBAC)의 구조식과, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) [Ir(ppy)3]의 구조식을 나타낸다.
이 중, TBAC는 4개의 부틸기 중 1개가 질소 원자와 이온 결합하고, 반대 이온으로서 염화물 이온을 갖는 4급 암모늄염이다. 이 경우, 질소 원자의 비공유 전자쌍을 구성하는 전자 중 1개는, 부틸기와의 이온 결합에 제공된다. 이로 인해, TBAC의 질소 원자는, 애당초 비공유 전자쌍이 존재하고 있지 않은 것과 동등해진다. 따라서, TBAC를 구성하는 질소 원자의 비공유 전자쌍은, 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 [유효 비공유 전자쌍]에는 해당하지 않는다.
또한, Ir(ppy)3은, 이리듐 원자와 질소 원자가 배위 결합하고 있는 중성의 금속 착체이다. 이 Ir(ppy)3을 구성하는 질소 원자의 비공유 전자쌍은, 이리듐 원자에 배위하고 있어서, 배위 결합에 이용되고 있다. 따라서, Ir(ppy)3을 구성하는 질소 원자의 비공유 전자쌍도, 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 [유효 비공유 전자쌍]에는 해당하지 않는다.
또한, 질소 원자는, 방향환을 구성할 수 있는 헤테로 원자로서 일반적이어서, 방향족성의 발현에 기여할 수 있다. 이 「질소 함유 방향환」으로서는, 예를 들어, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 트리아진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환 등을 들 수 있다.
도 8은, 상기 질소 함유 방향환의 하나인 피리딘환의 구조식과 분자 궤도를 도시하는 도면이다. 도 8에 나타내는 대로, 피리딘환은, 6원환 형상으로 배열한 공액(공명) 불포화 환 구조에서, 비국재화된 π 전자 수가 6개이기 때문에, 4n+2(n=0 또는 자연수)의 휘켈(Hueckel)의 법칙을 만족한다. 6원환 내의 질소 원자는, -CH=를 치환한 것이기 때문에, 1개의 부대 전자(unpaired electron)를 6π 전자계에 동원할 뿐이며, 비공유 전자쌍은 방향족성 발현을 위해서 필수적인 것으로서 관여하고 있지 않다.
따라서, 피리딘환을 구성하는 질소 원자의 비공유 전자쌍은, 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 [유효 비공유 전자쌍]에 해당한다.
도 9는, 피롤환의 구조식과 분자 궤도를 도시하는 도면이다. 도 9에 나타내는 대로, 피롤 환은 5원환을 구성하는 탄소 원자 중 1개가 질소 원자로 치환된 구조이며, π 전자 수는 6개이기 때문에, 휘켈의 법칙을 만족한 질소 함유 방향환이다. 피롤 환의 질소 원자는, 수소 원자와도 결합하고 있기 때문에, 비공유 전자쌍이 6π 전자계에 동원된다.
따라서, 피롤환의 질소 원자는, 비공유 전자쌍을 갖지만, 이 비공유 전자쌍은 방향족성 발현을 위해서 필수적인 것으로서 이용되고 있기 때문에, 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 [유효 비공유 전자쌍]에는 해당하지 않는다.
도 10은, 이미다졸환의 구조식과 분자 궤도를 도시하는 도면이다. 도 10에 도시하는 대로, 이미다졸환은 2개의 질소 원자 N1, N2가, 5원환 내의 1 위치와 3 위치를 치환한 구조를 갖고 있으며, 역시 π 전자 수가 6개인 질소 함유 방향환이다. 이 중 하나의 질소 원자 N1은, 1개의 부대 전자만을 6π 전자계에 동원하고, 비공유 전자쌍을 방향족성 발현을 위해서 이용하고 있지 않은 피리딘환형의 질소 원자이다. 이로 인해, 이 질소 원자 N1의 비공유 전자쌍은, [유효 비공유 전자쌍]에 해당한다. 이에 비해, 다른 쪽의 질소 원자 N2는, 비공유 전자쌍을 6π 전자계에 동원하고 있는 피롤환형의 질소 원자이기 때문에, 이 질소 원자 N2의 비공유 전자쌍은 [유효 비공유 전자쌍]에 해당하지 않는다.
따라서, 이미다졸환에 있어서는, 2개의 질소 원자 N1, N2 중 1개의 질소 원자 N1의 비공유 전자쌍만이 [유효 비공유 전자쌍]에 해당한다.
이상과 같은 「질소 함유 방향환」의 질소 원자에서의 비공유 전자쌍의 선별은, 질소 함유 방향환 골격을 갖는 축환 화합물의 경우에도 마찬가지로 적용된다.
도 11은, δ-카르볼린환의 구조식과 분자 궤도를 도시하는 도면이다. 도 11에 도시하는 대로, δ-카르볼린환은, 질소 함유 방향환 골격을 갖는 축환 화합물이며, 벤젠환 골격, 피롤환 골격 및 피리딘환 골격이 이 순서대로 축합된 아자카르바졸 화합물이다. 이 중, 피리딘환의 질소 원자 N3은 1개의 부대 전자만을 π 전자계에 동원하고, 피롤환의 질소 원자 N4는 비공유 전자쌍을 π 전자계에 동원하고 있어, 환을 형성하고 있는 탄소 원자로부터의 11개의 π 전자와 함께, 전체의 π 전자 수가 14개인 방향환으로 되어 있다.
따라서, δ-카르볼린환의 2개의 질소 원자 N3, N4 중, 피리딘환을 구성하는 질소 원자 N3의 비공유 전자쌍은 [유효 비공유 전자쌍]에 해당하지만, 피롤환을 구성하는 질소 원자 N4의 비공유 전자쌍은 [유효 비공유 전자쌍]에 해당하지 않는다.
이와 같이, 축환 화합물을 구성하는 질소 원자의 비공유 전자쌍은, 축환 화합물을 구성하는 피리딘환이나 피롤환 등의 단환 중의 결합과 마찬가지로, 축환 화합물 중의 결합에 관여한다.
이상 설명한 [유효 비공유 전자쌍]은, 투명 전극(13)의 주성분인 은과 강한 상호 작용을 발현하기 위해서 중요하다. 이러한 [유효 비공유 전자쌍]을 갖는 질소 원자는, 안정성, 내구성의 관점에서, 질소 함유 방향환 중의 질소 원자인 것이 바람직하다. 따라서, 질소 함유층(12)에 함유되는 화합물은, [유효 비공유 전자쌍]을 갖는 질소 원자를 헤테로 원자로 한 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 이러한 화합물의 분자량 M에 대한 [유효 비공유 전자쌍]의 수 n을, 예를 들어, 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이라 정의한다. 그리고 질소 함유층(12)은 이 [n/M]이, 2.0×10-3≤[n/M]이 되게 선택된 화합물을 사용해서 구성되어 있는 점이 특징적이다. 또한, 질소 함유층(12)은 이상과 같이 정의되는 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이, 3.9×10-3≤[n/M]의 범위라면 바람직하고, 6.5×10-3≤[n/M]의 범위라면 더욱 바람직하다. 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 되는 화합물을 사용해서 질소 함유층(12)을 구성함으로써, 질소 함유층(12)에 상술한 투명 전극(13)을 구성하는 은의 응집을 억제하는 효과가 얻어진다.
또한, 질소 함유층(12)은 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 상술한 소정 범위인 화합물이 사용되고 있으면 되기 때문에, 예를 들어, 이러한 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 또한 이러한 화합물과 다른 화합물을 혼합해서 사용해서 구성되어 있어도 된다. 다른 화합물은 질소 원자가 함유되어 있어도 되고 그렇지 않아도 되며, 또한 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 상술한 소정 범위가 아니어도 된다.
질소 함유층(12)이 복수의 화합물을 사용해서 구성되어 있는 경우, 예를 들어, 화합물의 혼합비에 기초하여, 이들 화합물을 혼합한 혼합 화합물의 분자량 M을 구한다. 그리고 이 분자량 M에 대한 [유효 비공유 전자쌍]의 합계 수 n으로부터, 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]의 평균값을 구한다. 이 값이 상술한 소정 범위인 것이 바람직하다. 즉, 질소 함유층(12) 자체의 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 소정 범위인 것이 바람직하다.
또한, 질소 함유층(12)이 복수의 화합물을 사용해서 구성되어 있는 경우이며, 두께 방향으로 화합물의 혼합비(함유비)가 다른 구성이면, 투명 전극(13)과 접하는 측의 질소 함유층(12)의 표면층에서의 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 소정 범위면 된다.
[화합물-1]
이하에, 질소 함유층(12)을 구성하는 화합물로서, 상술한 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 2.0×10-3≤[n/M]을 만족하는 화합물의 구체예(No.1 내지 No.48)를 나타낸다. 각 화합물 No.1 내지 No.48에는, [유효 비공유 전자쌍]을 갖는 질소 원자에 대하여 ○표시를 하였다. 또한, 하기 표 1에는, 이들 화합물 No.1 내지 No.48의 분자량 M, [유효 비공유 전자쌍]의 수 n 및 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]을 나타낸다. 하기 화합물 33의 구리 프탈로시아닌에서는, 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍 가운데 구리에 배위하고 있지 않은 비공유 전자쌍이 [유효 비공유 전자쌍]으로서 카운트된다.
Figure 112016050544841-pct00001
Figure 112016050544841-pct00002
Figure 112016050544841-pct00003
Figure 112016050544841-pct00004
Figure 112016050544841-pct00005
Figure 112016050544841-pct00006
Figure 112016050544841-pct00007
또한, 상기 표 1에는, 이 예시 화합물이 이후에 설명하는 다른 화합물-2를 나타내는 일반식(1) 내지 (8a)에도 속하는 경우의 해당 일반식도 나타냈다.
[화합물-2]
또한, 질소 함유층(12)을 구성하는 화합물로서는, 이상과 같은 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 상술한 소정 범위인 화합물 외에, 다른 화합물을 사용해도 된다. 질소 함유층(12)에 사용되는 다른 화합물은, 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 상술한 소정 범위에서 유무에 관계없이, 질소 원자를 함유하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 [유효 비공유 전자쌍]을 갖는 질소 원자를 함유하는 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 질소 함유층(12)에 사용되는 다른 화합물은, 이 질소 함유층(12)을 구비하는 유기 EL 소자(10)마다 필요해지는 성질을 갖는 화합물이 사용된다. 질소 함유층(12)이 유기 EL 소자(10)에 사용되는 경우, 그 성막성이나, 전자 수송성의 관점에서, 질소 함유층(12)을 구성하는 화합물로서, 이후에 설명하는 일반식(1) 내지 (8a)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
이들 일반식(1) 내지 (8a)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중에는, 상술한 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]의 범위에 적합한 화합물도 포함되고, 이러한 화합물이라면 단독으로 질소 함유층(12)을 구성하는 화합물로서 사용할 수 있다(상기 표 1 참조). 한편, 하기 일반식(1) 내지 (8a)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 상술한 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]의 범위에 적합하지 않은 화합물이라면, 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 상술한 범위의 화합물과 혼합함으로써 질소 함유층(12)을 구성하는 화합물로서 사용할 수 있다.
Figure 112016050544841-pct00008
상기 일반식(1) 중에서의 X11은, -N(R11)- 또는 -O-를 나타낸다. 또한 일반식(1) 중에서의 E101 내지 E108은, 각각 -C(R12)= 또는 -N=을 나타낸다. E101 내지 E108 가운데 적어도 1개는 -N=이다. 상기 R11 및 R12는, 각각 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다.
이 치환기의 예로서는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 함, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기), 방향족 복소환기(예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 임의의 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기 , 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸 우레이도기, 에틸 우레이도기, 펜틸 우레이도기, 시클로헥실 우레이도기, 옥틸 우레이도기, 도데실 우레이도기, 페닐 우레이도기, 나프틸 우레이도기, 2-피리딜아미노 우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸 술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기, 피페리딜기(피페리디닐기라고도 함), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 인산 에스테르기(예를 들어, 디헥실포스포릴기 등), 아인산 에스테르기(예를 들어, 디페닐 포스피닐기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다.
이들 치환기의 일부는, 상기한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 치환기는, 화합물과 은(Ag)과의 상호 작용을 저해하지 않는 것이 바람직하게 사용되고, 나아가 상술한 유효 비공유 전자쌍을 갖는 질소를 갖는 것이 특히 바람직하게 적용된다. 또한, 이상의 치환기에 관한 기술은, 이후에 설명하는 일반식(2) 내지 (8a)의 설명에서 나타나는 치환기에, 마찬가지로 적용된다.
이상과 같은 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 화합물 중의 질소와, 투명 전극(13)을 구성하는 은 사이에서 강력한 상호 작용을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
Figure 112016050544841-pct00009
상기 일반식(1a)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 한 형태이며, 일반식(1)에서의 X11을 -N(R11)-로 한 화합물이다. 이러한 화합물이라면, 상기 상호 작용을 더욱 강력하게 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
Figure 112016050544841-pct00010
상기 일반식(1a-1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 상기 일반식(1a)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 한 형태이며, 일반식(1a)에서의 E104를 -N=으로 한 화합물이다. 이러한 화합물이라면, 더 효과적으로 상기 상호 작용을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
Figure 112016050544841-pct00011
상기 일반식(1a-2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 상기 일반식(1a)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 다른 한 형태이며, 일반식(1a)에서의 E103 및 E106을 -N=으로 한 화합물이다. 이러한 화합물은, 질소 원자의 수가 많은 점에서, 보다 강력하게 상기 상호 작용을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
Figure 112016050544841-pct00012
상기 일반식(1b)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 다른 한 형태이며, 일반식(1)에서의 X11을 -O-로 하고, E104를 -N=으로 한 화합물이다. 이러한 화합물이라면, 더 효과적으로 상기 상호 작용을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 이하의 일반식(2) 내지 (8a)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이라면, 더 효과적으로 상기 상호 작용을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
Figure 112016050544841-pct00013
상기 일반식(2)는 일반식(1)의 한 형태이기도 하다. 상기 일반식(2)의 식 중, Y21은 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. E201 내지 E216, E221 내지 E238은 각각 -C(R21)= 또는 -N=을 나타낸다. R21은 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다. 단, E221 내지 E229 중 적어도 하나 및 E230 내지 E238 중 적어도 하나는 -N=을 나타낸다. k21 및 k22는 0 내지 4의 정수를 나타내거나, k21+k22는 2 이상의 정수이다.
일반식(2)에 있어서, Y21로 표현되는 아릴렌기로서는, 예를 들어, o-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 나프타센디일기, 피렌디일기, 나프틸나프탈렌디일기, 비페닐디일기(예를 들어, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일기, 3,3'-비페닐디일기, 3,6-비페닐디일기 등), 테르페닐디일기, 쿼테르페닐디일기, 퀸퀴페닐디일기, 섹시페닐디일기, 셉티페닐디일기, 옥티페닐디일기, 노비페닐디일기, 데시페닐디일기 등이 예시된다.
또한 일반식(2)에 있어서, Y21로 표현되는 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들어, 카르바졸환, 카르볼린환, 디아자카르바졸환(모노아자카르볼린환이라고도 하고, 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 구성의 환 구성을 나타냄), 트리아졸환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 퀴녹살린환, 티오펜환, 옥사디아졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 인돌환으로 이루어지는 군에서 도출되는 2가의 기 등이 예시된다.
Y21로 표현되는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2가 연결기의 바람직한 형태로서는, 헤테로아릴렌기 중에서도, 3환 이상의 환이 축합해서 되는 축합 방향족 복소환으로부터 도출되는 기를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 당해 3환 이상의 환이 축합해서 되는 축합 방향족 복소환으로부터 도출되는 기로서는, 디벤조푸란환으로부터 도출되는 기 또는 디벤조티오펜환으로부터 도출되는 기가 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, E201 내지 E208 중 6개 이상 및 E209 내지 E216 중 6개 이상이, 각각 -C(R21)=로 표현되는 것이 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, E225 내지 E229 중 적어도 하나 및 E234 내지 E238 중 적어도 하나가 -N=을 나타내는 것이 바람직하다.
나아가, 일반식(2)에 있어서, E225 내지 E229 중 어느 하나 및 E234 내지 E238 중 어느 하나가 -N=을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(2)에 있어서, E221 내지 E224 및 E230 내지 E233이, 각각 -C(R21)=로 표현되는 것이 바람직한 형태로서 들 수 있다.
또한, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물에서, E203이 -C(R21)=로 표현되고, 또한 R21이 연결 부위를 나타내는 것이 바람직하고, 또한 E211도 동시에 -C(R21)=로 표현되고, 또한 R21이 연결 부위를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, E225 및 E234가 -N=으로 표현되는 것이 바람직하고, E221 내지 E224 및 E230 내지 E233이, 각각 -C(R21)=로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure 112016050544841-pct00014
상기 일반식(3)은 일반식(1a-2)의 한 형태이기도 하다. 상기 일반식(3)의 식 중, E301 내지 E312는, 각각 -C(R31)=을 나타내고, R31은 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다. 또한, Y31은 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
또한, 일반식(3)에 있어서, Y31로 표현되는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2가 연결기의 바람직한 형태로서는, 일반식(2)의 Y21과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure 112016050544841-pct00015
상기 일반식(4)는 일반식(1a-1)의 한 형태이기도 하다. 상기 일반식(4)의 식 중, E401 내지 E414는 각각 -C(R41)=을 나타내고, R41은 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다. 또한, Ar41은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환을 나타낸다. 또한, k41은 3 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 일반식(4)에 있어서, Ar41이 방향족 탄화수소환을 나타낼 경우, 이 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안스라안트렌환 등을 들 수 있다. 이들 환은, 또한 일반식(1)의 R11, R12로서 예시한 치환기를 가져도 된다.
또한 일반식(4)에 있어서, Ar41이 방향족 복소환을 나타낼 경우, 이 방향족 복소환으로서는 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 벤즈이미다졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸 환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 카르바졸환, 아자카르바졸환 등을 들 수 있다. 또한, 아자카르바졸환이란, 카르바졸환을 구성하는 벤젠환의 탄소 원자가 1개 이상 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다. 이들 환은 또한 일반식(1)에 있어서, R11, R12로서 예시한 치환기를 가져도 된다.
Figure 112016050544841-pct00016
상기 일반식(5)의 식 중, R51은 치환기를 나타낸다. E501, E502, E511 내지 E515, E521 내지 E525는, 각각 -C(R52)= 또는 -N=을 나타낸다. E503 내지 E505는 각각 -C(R52)=를 나타낸다. R52는 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다. E501 및 E502 중 적어도 하나는 -N=이며, E511 내지 E515 중 적어도 하나는 -N=이며, E521 내지 E525 중 적어도 하나는 -N=이다.
Figure 112016050544841-pct00017
상기 일반식(6)의 식 중, E601 내지 E612는 각각 -C(R61)= 또는 -N=을 나타내고, R61은 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다. 또한, Ar61은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환을 나타낸다.
또한 일반식(6)에 있어서, Ar61이 나타내는, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환은, 일반식(4)의 Ar41과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure 112016050544841-pct00018
상기 일반식(7)의 식 중, R71 내지 R73은 각각 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타내고, Ar71은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
또한 일반식(7)에 있어서, Ar71이 나타내는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 일반식(4)의 Ar41과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure 112016050544841-pct00019
상기 일반식(8)은 일반식(7)의 한 형태이기도 하다. 상기 일반식(8)의 식 중, R81 내지 R86은 각각 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다. E801 내지 E803은, 각각 -C(R87)= 또는 -N=을 나타내고, R87은 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다. Ar81은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
또한 일반식(8)에 있어서, Ar81이 나타내는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은 일반식(4)의 Ar41과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure 112016050544841-pct00020
상기 일반식(8a)로 나타나는 질소 함유 화합물은, 상기 일반식(8)로 나타나는 질소 함유 화합물의 한 형태이며, 일반식(8)에서의 Ar81이 카르바졸 유도체이다. 상기 일반식(8a)의 식 중, E804 내지 E811은 각각 -C(R88)= 또는 -N=을 나타내고, R88은 수소 원자(H) 또는 치환기를 나타낸다. E808 내지 E811 중 적어도 하나는 -N=이며, E804 내지 E807, E808 내지 E811은 각각 서로 결합해서 새로운 환을 형성해도 된다.
[화합물-3]
또한, 질소 함유층(12)을 구성하는 또 다른 화합물로서, 이상과 같은 일반식(1) 내지 (8a)로 표현되는 구조를 갖는 화합물 외에, 하기에 구체예를 나타내는 화합물 1 내지 166이 예시된다. 이들 화합물은 투명 전극(13)을 구성하는 은과 상호 작용하는 질소 원자를 함유하는 화합물이다. 또한, 이들 화합물은 전자 수송성 또는 전자 주입성을 구비한 재료이다. 따라서, 이들 화합물을 사용해서 구성한 질소 함유층(12)은 유기 EL 소자(10)로서 적합하고, 유기 EL 소자(10)에서의 전자 수송층 또는 전자 주입층으로서 질소 함유층(12)을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 1 내지 166 중에는, 상술한 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]의 범위에 적합한 화합물도 포함되고, 이러한 화합물이라면 단독으로 질소 함유층(12)을 구성하는 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 1 내지 166 중에는, 상술한 일반식(1) 내지 (8a)에 맞는 화합물도 있다.
Figure 112016050544841-pct00021
Figure 112016050544841-pct00022
Figure 112016050544841-pct00023
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Figure 112016050544841-pct00053
Figure 112016050544841-pct00054
Figure 112016050544841-pct00055
(화합물의 합성예)
이하에 대표적인 화합물의 합성예로서, 화합물(5)의 구체적인 합성예를 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112016050544841-pct00056
공정 1: (중간체 1의 합성)
질소 분위기 하에서, 2,8-디브로모디벤조푸란(1.0몰), 카르바졸(2.0몰), 구리 분말(3.0몰), 탄산칼륨(1.5몰)을 DMAc(디메틸아세트아미드) 300ml 중에서 혼합하고, 130℃에서 24시간 교반하였다. 이에 따라 얻은 반응액을 실온까지 냉각 후, 톨루엔 1L를 첨가하고, 증류수로 3회 세정하여, 감압 분위기 하에 세정물로부터 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 플래시 크로마토그래피(n-헵탄:톨루엔=4:1 내지 3:1)로 정제하여, 중간체 1을 수율 85%로 얻었다.
공정 2: (중간체 2의 합성)
실온, 대기 하에서 중간체 1(0.5몰)을 DMF(디메틸포름아미드) 100ml에 용해하고, NBS(N-브로모숙신산 이미드)(2.0몰)를 첨가하여, 밤새 실온에서 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정하여, 중간체 2를 수율 92%로 얻었다.
공정 3: (화합물 5의 합성)
질소 분위기 하에, 중간체 2(0.25몰), 2-페닐 피리딘(1.0몰), 루테늄 착체 [(η6-C6H6)RuCl2]2(0.05몰), 트리페닐포스핀(0.2몰), 탄산칼륨(12몰)을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 3L 중에서 혼합하여, 140℃에서 밤새 교반하였다.
반응액을 실온까지 냉각 후, 디클로로메탄 5L를 첨가하고, 반응액을 여과하였다. 이어서, 감압 분위기 하(800Pa, 80℃)에 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 그 잔사를 실리카겔 플래시 크로마토그래피(CH2Cl2:Et3N=20:1 내지 10:1)로 정제하였다.
감압 분위기 하에, 정제물로부터 용매를 증류 제거한 후, 그 잔사를 디클로로메탄에 다시 용해하고, 물로 3회 세정하였다. 세정에 의해 얻어진 물질을 무수황산 마그네슘으로 건조시켜, 감압 분위기 하에 건조 후의 물질로부터 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 5를 수율 68%로 얻었다.
[질소 함유층의 형성 방법]
이상과 같은 질소 함유층(12)이 기판(11) 상에 형성된 것일 경우, 그 형성 방법으로서는 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다.
특히, 복수의 화합물을 사용해서 질소 함유층(12)을 형성하는 경우라면, 복수의 증착원으로부터 복수의 화합물을 동시에 공급하는 공증착이 적용된다. 또한, 화합물로서 고분자 재료를 사용하는 경우라면, 도포법이 바람직하게 적용된다. 이 경우, 화합물을 용매에 용해시킨 도포액을 사용한다. 화합물을 용해시키는 용매가 한정되지 않는다. 또한, 복수의 화합물을 사용해서 질소 함유층(12)을 형성하는 경우라면, 복수의 화합물을 용해시키는 것이 가능한 용매를 사용해서 도포액을 제조하면 된다.
[투명 전극]
투명 전극(13)은 상술한 바와 같이, 유기 EL 소자(10)의 450nm 내지 750nm의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되게 얇게 형성하고, 또한 얇게 형성해도 광 투과 특성이 저하되지 않는 구성으로 할 필요가 있다.
투명 전극(13)은 은을 주성분으로 하여 구성된 층이며, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금을 사용해서 구성되고, 질소 함유층(12)에 인접해서 형성된 층이다.
투명 전극(13)을 구성하는 은(Ag)을 주성분으로 하는 합금은, 일례로서 은 마그네슘(AgMg), 은 구리(AgCu), 은 팔라듐(AgPd), 은 팔라듐 구리(AgPdCu), 은 인듐(AgIn) 등을 들 수 있다.
이러한 투명 전극(13)의 형성 방법으로서는 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다. 또한, 투명 전극(13)은 질소 함유층(12) 위에 형성됨으로써, 형성 후의 고온 어닐 처리 등이 없어도 충분히 도전성을 갖는 것을 특징으로 하지만, 필요에 따라, 형성 후에 고온 어닐 처리 등을 행한 것이어도 된다.
이상과 같은 투명 전극(13)은 은 또는 은을 주성분으로 한 합금의 층이, 필요에 따라 복수의 층으로 나누어서 적층된 구성이어도 된다.
또한, 이 투명 전극(13)은 두께가 4 내지 15nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 두께 15nm 이하에서는, 층의 흡수 성분 및 반사 성분이 낮게 억제되고, 투명 전극(13)의 광 투과율이 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, 두께가 4nm 이상인 것에 의해, 층의 도전성도 확보된다.
투명 전극(13)으로서, 상술한 질소 함유층(12) 위에 은을 주성분으로 하는 층을 형성함으로써, 투명 전극(13)의 주성분인 은과, 질소 함유층(12)을 구성하는 질소 원자를 함유한 화합물과의 상호 작용에 의해, 질소 함유층 표면에서의 은 원자의 확산 거리가 감소하고, 은의 응집이 억제된다. 이로 인해, 일반적으로, 핵 성장형(Volumer-Weber: VW형)에서의 성장에 의해 섬 형상으로 고립하기 쉬운 얇은 은층이, 단층 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)의 성장에 의해 형성된다.
따라서, 질소 함유층(12)에 접하여, 은을 주성분으로 하는 금속층을 형성함으로써, 얇게 형성해도 균일한 투명 전극(13)이 얻어진다.
얇고, 균일한 은을 주성분으로 하는 투명 전극(13)을 형성함으로써, 투명 전극(13)의 반사율을 낮추고, 투명 전극(13)의 광 투과율을 높일 수 있다. 또한, 은을 주성분으로 하는 층의 균일성의 높이에 의해, 투명 전극(13)에서의 흡수나, 특정한 파장에의 간섭에 의한 파장 의존을 억제할 수 있다.
따라서, 유기 EL 소자(10)의 파장 의존성을 억제할 수 있고, 450nm 내지 750nm의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 감소시킬 수 있다.
[발광 유닛]
발광 유닛(14)은 양극과 음극 사이에 설치되고, 발광성을 갖는 유기 재료층을 포함하는 발광층을 적어도 1층 이상 구비한다. 또한, 발광 유닛(14)은 발광층과 전극 사이에 다른층을 구비하고 있어도 된다.
발광 유닛(14)은 상술한 바와 같이 유기 EL 소자(10)의 450nm 내지 750nm의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되게, 두께를 조정할 필요가 있다. 이로 인해, 유기 EL 소자(10)의 450nm 내지 750nm의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되게, 발광 유닛(14)의 총 두께를 설정하고, 이 총 두께가 되게 발광 유닛(14)을 구성하는 각 층의 두께를 각각 조정할 필요가 있다. 또한, 설정한 발광 유닛(14)의 총 두께를 만족하는 동시에, 발광 유닛(14)을 구성하는 각 층에서 요구되는 기능의 폐해가 되지 않도록, 각 층의 두께를 조정한다.
유기 EL 소자(10)의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기한 대표적인 소자 구성에서, 양극과 음극을 제외한 층이, 발광성을 갖는 발광 유닛(14)이다.
상기 구성에서, 발광층은 단층 또는 복수층으로 구성된다. 발광층이 복수일 경우에는, 각 발광층 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
또한, 필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층)이나 전자 주입층(음극 버퍼층) 등을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층)이나 정공 주입층(양극 버퍼층) 등을 형성해도 된다.
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층에는, 넓은 의미에서 전자 주입층 및 정공 저지층도 포함된다. 또한, 전자 수송층은 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층에는, 넓은 의미에서 정공 주입층 및 전자 저지층도 포함된다. 또한, 정공 수송층은 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
이하, 발광 유닛(14)을 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
[발광층]
발광 유닛(14)에 사용하는 발광층은, 전극 또는 인접층에서 주입되는 전자와 정공이 재결합하여, 여기자를 경유해서 발광하는 장소를 제공한다. 발광층에 있어서, 발광하는 부분은 발광층의 층내여도, 발광층과 인접층과의 계면이어도 된다.
발광층의 두께의 총합은 특별히 제한되지 않고, 형성하는 막의 균질성, 발광시에 필요해지는 전압 및 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 등의 관점에서 결정된다. 발광층의 두께의 총합은, 예를 들어, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm의 범위로 조정된다. 또한, 발광층 개개의 막 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3nm 내지 150nm의 범위로 조정된다.
발광층은 발광 도펀트(발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 함)와, 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
(1. 발광 도펀트)
발광층에 사용되는 발광 도펀트로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함) 및 인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 이들 중 적어도 1층의 발광층이 인광 발광 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광 도펀트의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 도펀트 및 디바이스의 필요조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있다. 광 도펀트의 농도는 발광층의 막 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
또한, 발광층은 복수 종의 발광 도펀트가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 구조가 다른 도펀트끼리의 조합이나, 형광 발광성 도펀트와 인광 발광성 도펀트를 조합해서 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광 색을 얻을 수 있다.
유기 EL 소자(10)가 발광하는 색은, 「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4.16에서, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타 센싱(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용했을 때의 색으로 결정된다.
유기 EL 소자(10)는 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광 색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다. 백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 청색과 등색이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자(10)에서의 백색으로서는, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에서의 색도가 x=0.39± 0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1-1. 인광 발광성 도펀트)
인광 발광성 도펀트는 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 25℃에서 인광 양자 수율이 0.01 이상인 화합물이다. 발광층에 사용하는 인광 발광성 도펀트에 있어서, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있다. 발광층에 사용하는 인광 발광성 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 하나에서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 발광성 도펀트의 발광은 원리로서 2종 들 수 있다.
하나는, 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서, 캐리어의 재결합에 의한 호스트 화합물의 여기 상태가 생성된다. 이 에너지를 인광 발광성 도펀트에 이동시킴으로써 인광 발광성 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다. 또 하나는, 인광 발광성 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광 발광성 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나고, 인광 발광성 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 모든 경우에도, 인광 발광성 도펀트의 여기 상태 에너지는, 호스트 화합물의 여기 상태 에너지보다도 낮은 것이 조건이 된다.
인광 발광성 도펀트는 일반적으로 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 재료로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
공지된 인광 발광성 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151(1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622(2001), Adv. Mater. 19, 739(2007), Chem. Mater. 17, 3532(2005), Adv. Mater. 17, 1059(2005), 국제 공개 제2009100991호, 국제 공개 제2008101842호, 국제 공개 제2003040257호, 미국 특허 공개 제2006835469호, 미국 특허 공개 제20060202194호, 미국 특허 공개 제20070087321호, 미국 특허 공개 제20050244673호
Inorg. Chem. 40, 1704(2001), Chem. Mater. 16, 2480(2004), Adv. Mater. 16, 2003(2004), Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505(2005), Chem. Lett. 34, 592(2005), Chem. Commun. 2906(2005), Inorg. Chem. 42, 1248(2003), 국제 공개 제2009050290호, 국제 공개 제2002015645호, 국제 공개 제2009000673호, 미국 특허 공개 제20020034656호, 미국 특허 제7332232호, 미국 특허 공개 제20090108737호, 미국 특허 공개 제20090039776호, 미국 특허 제6921915호, 미국 특허 제6687266호, 미국 특허 공개 제20070190359호, 미국 특허 공개 제20060008670호, 미국 특허 공개 제20090165846호, 미국 특허 공개 제20080015355호, 미국 특허 제7250226호, 미국 특허 제7396598호, 미국 특허 공개 제20060263635호, 미국 특허 공개 제20030138657호, 미국 특허 공개 제20030152802호, 미국 특허 제7090928호
Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1(2008), Chem. Mater. 18, 5119(2006), Inorg. Chem. 46, 4308(2007), Organometallics 23, 3745(2004), Appl. Phys. Lett. 74, 1361(1999), 국제 공개 제2002002714호, 국제 공개 제2006009024호, 국제 공개 제2006056418호, 국제 공개 제2005019373호, 국제 공개 제2005123873호, 국제 공개 제2005123873호, 국제 공개 제2007004380호, 국제 공개 제2006082742호, 미국 특허 공개 제20060251923호, 미국 특허 공개 제20050260441호, 미국 특허 제7393599호, 미국 특허 제7534505호, 미국 특허 제7445855호, 미국 특허 공개 제20070190359호, 미국 특허 공개 제20080297033호, 미국 특허 제7338722호, 미국 특허 공개 제20020134984호, 미국 특허 제7279704호, 미국 특허 공개 제2006098120호, 미국 특허 공개 제2006103874호
국제 공개 제2005076380호, 국제 공개 제2010032663호, 국제 공개 제2008140115호, 국제 공개 제2007052431호, 국제 공개 제2011134013호, 국제 공개 제2011157339호, 국제 공개 제2010086089호, 국제 공개 제2009113646호, 국제 공개 제2012020327호, 국제 공개 제2011051404호, 국제 공개 제2011004639호, 국제 공개 제2011073149호, 미국 특허 공개 제2012228583호, 미국 특허 공개 제2012212126호, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 공개 제2012-195554호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보
그 중에서도, 바람직한 인광 발광성 도펀트로서는, Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
인광 발광성 화합물(인광 발광성 금속 착체 등이라고도 함)은 예를 들어, 문헌[Organic Letters지 vol.3 No.162579 내지 2581페이지(2001), Inorganic Chemistry, 제30권 제8호 1685 내지 1687페이지(1991년), J. Am. Chem. Soc., 123권 4304페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제40권 제7호 1704 내지 1711페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제41권 제12호 3055 내지 3066페이지(2002년), New Journal of Chemistry., 제26권 1171페이지(2002년), European Journal of Organic Chemistry, 제4권 695 내지 709페이지(2004년)], 또한 이들 문헌 중에 기재된 참고 문헌 등의 방법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
(1-2. 형광 발광성 도펀트)
형광 발광성 도펀트는, 여기 일중항으로부터의 발광이 가능한 화합물이며, 여기 일중항으로부터의 발광이 관측되는 한 특별히 한정되지 않는다.
형광 발광성 도펀트로서는 예를 들어, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 형광 발광성 도펀트로서, 지연 형광을 이용한 발광 도펀트 등을 사용해도 된다.
지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는 예를 들어, 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호, 일본 특허 공개 제2010-93181호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(2.호스트 화합물)
호스트 화합물은, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
바람직하게는 실온(25℃)에 있어서 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만의 화합물이며, 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만의 화합물이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물의 여기 상태 에너지는 동일 층 내에 함유되는 발광 도펀트의 여기 상태 에너지보다도 높은 것이 바람직하다.
호스트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수 종을 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수 종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자(10)의 고효율화가 가능하게 된다.
발광층에 사용하는 호스트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 저분자 화합물이나, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 또는 비닐기나 에폭시기와 같은 반응성 기를 갖는 화합물이어도 된다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 EL 소자(10)의 고온 구동시나 소자 구동중의 발열에 대한 안정성의 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 호스트 화합물로서는, Tg가 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 제2002-308855호 공보, 동 제2001-313179호 공보, 동 제2002-319491호 공보, 동 제2001-357977호 공보, 동 제2002-334786호 공보, 동 제2002-8860호 공보, 동 제2002-334787호 공보, 동 제2002-15871호 공보, 동 제2002-334788호 공보, 동 제2002-43056호 공보, 동 제2002-334789호 공보, 동 제2002-75645호 공보, 동 제2002-338579호 공보, 동 제2002-105445호 공보, 동 제2002-343568호 공보, 동 제2002-141173호 공보, 동 제2002-352957호 공보, 동 제2002-203683호 공보, 동 제2002-363227호 공보, 동 제2002-231453호 공보, 동 제2003-3165호 공보, 동 제2002-234888호 공보, 동 제2003-27048호 공보, 동 제2002-255934호 공보, 동 제2002-260861호 공보, 동 제2002-280183호 공보, 동 제2002-299060호 공보, 동 제2002-302516호 공보, 동 제2002-305083호 공보, 동 제2002-305084호 공보, 동 제2002-308837호 공보, 미국 특허 공개 제20030175553호, 미국 특허 공개 제20060280965호, 미국 특허 공개 제20050112407호, 미국 특허 공개 제20090017330호, 미국 특허 공개 제20090030202호, 미국 특허 공개 제20050238919호, 국제 공개 제2001039234호, 국제 공개 제2009021126호, 국제 공개 제2008056746호, 국제 공개 제2004093207호, 국제 공개 제2005089025호, 국제 공개 제2007063796호, 국제 공개 제2007063754호, 국제 공개 제2004107822호, 국제 공개 제2005030900호, 국제 공개 제2006114966호, 국제 공개 제2009086028호, 국제 공개 제2009003898호, 국제 공개 제2012023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-254297호 공보, EP2034538 등이다.
[전자 수송층]
유기 EL 소자(10)에 사용하는 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
전자 수송층의 총 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자(10)에 있어서는, 발광층에서 발생한 광을 취출할 때, 발광층으로부터 투명 전극(13)을 통해서 직접 취출되는 광과, 투명 전극(13)과 대극에 위치하는 반사 전극(15)에서 반사되고 나서 취출되는 광이, 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다.
따라서, 유기 EL 소자(10)에서는, 450nm 내지 750nm의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되게, 발광 유닛(14)의 총 두께를 설정한다. 이 발광 유닛(14)의 총 두께 조정은, 전자 수송층의 총 막 두께를 수 nm 내지 수 ㎛ 사이에서 적절히 조정함으로써 행하는 것이 바람직하다.
한편으로, 전자 수송층의 막 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지기 때문에, 특히 막 두께가 두꺼울 경우에는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 또는 정공의 장벽성 중 어느 하나를 가지면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체 등을 들 수 있다. 상기 질소 함유 방향족 복소환 유도체로서는, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소환 유도체로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
기타, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴 피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
유기 EL 소자(10)에서는, 게스트 재료로서 전자 수송층에 도프재를 도핑하고, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체 및 할로겐화 금속 등의 금속 화합물이나, 기타 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
공지의 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호, 미국 특허 제7230107호, 미국 특허 공개 제20050025993호, 미국 특허 공개 제20040036077호, 미국 특허 공개 제20090115316호, 미국 특허 공개 제20090101870호, 미국 특허 공개 제20090179554호, 국제 공개 제2003060956호, 국제 공개 제2008132085호, Appl. Phys. Lett. 75, 4(1999), Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호, 미국 특허 공개 제2009030202호, 국제 공개 제2004080975호, 국제 공개 제2004063159호, 국제 공개 제2005085387호, 국제 공개 제2006067931호, 국제 공개 제2007086552호, 국제 공개 제2008114690호, 국제 공개 제2009069442호, 국제 공개 제2009066779호, 국제 공개 제2009054253호, 국제 공개 제2011086935호, 국제 공개 제2010150593호, 국제 공개 제2010047707호, EP2311826호, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012115034호 등
더 바람직한 전자 수송 재료로서는, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다.
[정공 저지층]
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이다. 바람직하게는, 전자를 수송하는 기능을 가지면서, 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를로포함한다. 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써, 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 전자 수송층의 구성을, 필요에 따라 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
유기 EL 소자(10)에 형성하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접해서 형성되는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자(10)에 있어서, 정공 저지층의 두께는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
[전자 주입층]
전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)은 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층 사이에 형성되는 층이다. 전자 주입층의 일례는, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 기재되어 있다.
유기 EL 소자(10)에 있어서, 전자 주입층은 필요에 따라서 형성되고, 상술한 바와 같이 음극과 발광층 사이 또는 음극과 전자 수송층 사이에 형성된다.
전자 주입층은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 막 두께는 0.1nm 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 막이어도 된다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평 6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있다. 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화 리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 리튬 8-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기한 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
[정공 수송층]
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함한다. 정공 수송층은 양극에서 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖는 층이다.
유기 EL 소자(10)에 있어서, 정공 수송층의 총 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)는 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지면 된다. 정공 수송 재료는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
정공 수송 재료는 예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체, 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어, PEDOT:PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트릴아릴아민 유도체로서는 α-NPD로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트릴아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체도 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보의 각 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 구성을 정공 수송층에 적용할 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 11-251067호 공보, J.Huang et.al.저 문헌 (Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 Ir(ppy)3으로 대표되는 바와 같은 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토 메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 열거한 문헌 외에, 이하의 문헌 에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996), J. Lumin. 72-74, 985(1997), Appl. Phys. Lett. 78, 673(2001), Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987), Synth. Met. 87, 171(1997), Synth. Met. 91, 209(1997), Synth. Met. 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J. Mater. Chem. 3, 319(1993), Adv. Mater. 6, 677(1994), Chem. Mater. 15, 3148(2003), 미국 특허 공개 제20030162053호, 미국 특허 공개 제20020158242호, 미국 특허 공개 제20060240279호, 미국 특허 공개 제20080220265호, 미국 특허 제5061569호, 국제 공개 제2007002683호, 국제 공개 제2009018009호, EP650955, 미국 특허 공개 제20080124572호, 미국 특허 공개 제20070278938호, 미국 특허 공개 제20080106190호, 미국 특허 공개 제20080018221호, 국제 공개 제2012115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호, 미국 특허 출원 번호 13/585981호
[전자 저지층]
전자 저지층은 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이다. 바람직하게는, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함한다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써, 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 유기 EL 소자(10)의 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 유기 EL 소자(10)에 형성하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접해서 형성되는 것이 바람직하다.
전자 저지층의 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도, 전자 저지층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[정공 주입층]
정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)은 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 양극과 발광층 사이에 형성되는 층이다. 정공 주입층의 일례는, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 기재되어 있다.
정공 주입층은 필요에 따라서 형성되고, 상술한 바와 같이 양극과 발광층 사이 또는 양극과 정공 수송층 사이에 형성된다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평 9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있다.
정공 주입층에 사용되는 재료는 예를 들어, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체, 트릴아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
상술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
[함유물]
유기 EL 소자(10)를 구성하는 발광 유닛(14)은 다른 함유물을 더 포함해도 된다.
함유물로서는, 예를 들어, 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
함유물의 함유량은 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전체 질량%에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시킬 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내는 아니다.
[발광 유닛의 형성 방법]
유기 EL 소자(10)의 발광 유닛(14)(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대해서 설명한다. 발광 유닛(14)의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스) 등에 의해 형성할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있다. 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식에 적성이 높은 방법이 바람직하다.
습식법에서, 발광 유닛(14)의 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
발광 유닛(14)을 구성하는 각 층의 형성에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50℃ 내지 450℃, 진공도 10-6Pa 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01nm/초 내지 50nm/초, 기판 온도 -50℃ 내지 300℃, 막 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5nm 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자(10)의 형성은 1회의 진공화로 일관해서 발광 유닛(14)으로부터 반사 전극(15)까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출해서 다른 제막법을 실시해도 상관없다. 그때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 층마다 다른 형성 방법을 적용해도 된다.
[반사 전극]
반사 전극(15)은 상술한 바와 같이, 유기 EL 소자(10)의 450nm 내지 750nm의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되게, 반사율이 높은 재료를 사용할 필요가 있다. 또한, 반사광의 특정한 파장에 간섭하지 않도록, 표면의 균일성, 평탄성이 높은 것이 필요해진다.
반사 전극(15)으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 전극 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 은, 은을 주성분으로 하는 합금, 알루미늄/은 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
반사 전극(15)으로서는, 특히 반사율의 높이로부터, 발광 유닛(14)측의 표면에 알루미늄 또는 은을 함유하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 반사 전극(15)은 은과 발광 유닛 사이에 알루미늄을 1nm 정도 형성하고, 은과 알루미늄과의 적층 구조로 하는 것도 가능하다. 반사 전극(15)의 반사율을 높임으로써, 유기 EL 소자(10)의 파장 의존성을 억제할 수 있고, 450nm 내지 750nm의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 감소시킬 수 있다.
반사 전극(15)은 상기 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 사용하여 제작할 수 있다. 또한, 반사 전극(15)의 시트 저항은 몇백 Ω/sq. 이하가 바람직하다. 또한, 반사 전극(15)의 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50nm 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
반사 전극(15)으로서 발광 유닛(14)측의 표면에 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 형성하는 경우에는, 발광 유닛(14)의 가장 반사 전극(15)측에 있는 층에, 상술한 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이, 2.0×10-3≤[n/M]이 되는 화합물을 함유하는 질소 함유층을, 전자 수송층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 상술한 질소 함유층 위에 은을 주성분으로 하는 층을 형성함으로써, 반사 전극(15)의 발광 유닛(14)측의 표면 균일성, 평탄성을 높일 수 있다. 반사 전극(15)의 표면 균일성, 평탄성을 높임으로써, 반사 전극(15)에서의 표면 흡수나, 특정한 파장에의 간섭에 의한 파장 의존을 억제할 수 있다. 따라서, 유기 EL 소자(10)의 파장 의존성을 억제할 수 있고, 450nm 내지 750nm의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 감소시킬 수 있다.
[기타 구성]
(광산란층)
광산란층은 파장 550nm에서의 굴절률이 1.7 이상 2.5 미만의 범위 내인 고굴절률층인 것이 바람직하다. 유기 발광 소자의 발광층 내에 갇히는 도파 모드 광이나 반사 전극으로부터 반사되는 플라즈몬 모드 광은 특이한 광학 모드의 광이며, 이들 광을 취출하기 위해서는 적어도 1.7 이상의 굴절률이 필요하다. 한편, 플라즈몬 모드의 가장 고차측의 모드여도 굴절률 2.5 이상의 영역의 광은 대략 존재하지 않고, 더 이상의 굴절률로 해도 취출할 수 있는 광의 양이 증가하는 일은 없다.
광산란층은 굴절률 1.7 이상 2.5 미만을 갖는 단독의 소재로 막을 형성해도 되고, 2종류 이상의 화합물과 혼합해서 굴절률 1.7 이상 2.5 미만의 막을 형성해도 된다. 이러한 혼합계의 경우, 광산란층의 굴절률은 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산 값에 의해 산출되는 계산 굴절률로도 대용 가능하다. 또한, 이 경우, 각각의 소재 굴절률은 1.7 미만 또는 2.5 이상이어도 되고, 혼합한 막의 굴절률로서 1.7 이상 2.5 미만을 만족하고 있으면 된다.
또한, 굴절률은 다파장 아베 굴절계, 프리즘 커플러, 미켈슨 간섭계, 분광 엘립소미터 등으로 측정할 수 있다.
또한, 광산란층은 수지와 입자와의 혼합물에 의한 굴절률 차를 이용한 혼합 산란층(산란막)으로 해도 되고, 요철 구조 등의 형상 제어에 의해 형성된 형상 제어 산란층이어도 된다.
광산란층은 광 취출 효율을 향상시키는 층이며, 투과율 50% 이상인 것이 바람직하고, 55% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60% 이상인 것이 특히 바람직하다.
<2. 유기 전계 발광 소자의 제2 실시 형태>
이어서, 유기 전계 발광 소자의 제2 실시 형태에 대해서 설명한다.
도 12에, 본 실시 형태의 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 단면 모식도를 나타낸다. 도 12에 도시하는 바와 같이 유기 EL 소자(20)는 발광 유닛이 적층된, 소위 탠덤 구조이다.
유기 EL 소자(20)는 기판(21), 기판(21) 상에 형성된 질소 함유층(22), 질소 함유층(22)에 접해서 형성된 투명 전극(23), 투명 전극(23) 상에 설치된 제1 발광 유닛(24), 제1 발광 유닛(24) 상에 형성된 중간층(25), 중간층(25)을 개재해서 제1 발광 유닛(24) 상에 설치된 제2 발광 유닛(26) 및 제2 발광 유닛(26) 상에 설치된 반사 전극(27)을 구비한다.
유기 EL 소자(20)에 있어서, 기판(21), 질소 함유층(22), 투명 전극(23) 및 반사 전극(27)은 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지 구성으로 할 수 있다.
또한, 유기 EL 소자(20)에서는, 투명 전극(23)으로부터 반사 전극(27)까지의 사이에 형성되는 제1 발광 유닛(24), 중간층(25) 및 제2 발광 유닛(26)의 합계 두께가, 상술한 제1 실시 형태의 유기 EL 소자에서의 발광 유닛의 두께에 해당한다.
따라서, 유기 EL 소자(20)에 있어서, 투명 전극(23), 반사 전극(27) 및 제1 발광 유닛(24), 중간층(25) 및 제2 발광 유닛(26)의 합계 두께를, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이내로 감소시키기 위해서, 제1 실시 형태와 마찬가지의 최적화를 도모할 필요가 있다. 이들 구성의 최적화 방법은 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
제1 발광 유닛(24)과 제2 발광 유닛(26)은 합계 두께는, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30% 이내로 되게 최적화되어 있으면 되고, 각각의 층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 단, 중간층(25)에 의한 반사가 소자 반사율에 영향을 주는 것을 고려하면, 제1 발광 유닛(24)과 제2 발광 유닛(26)은 합계 두께를, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30% 이내로 되게 최적화함과 함께, 제1 발광 유닛(24)의 두께 및 제2 발광 유닛(26)의 두께를, 각각 시뮬레이션에 의해 최적화하는 것이 바람직하다. 어느 경우에도, 유기 EL 소자(20)로서, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이내로 되게, 제1 발광 유닛(24)과 제2 발광 유닛(26)은 합계 두께, 중간층(25)의 재료 등이 설정될 필요가 있다.
[탠덤 구조]
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어, 이하의 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/음극
(2) 양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도, 상이해도 된다. 또한, 2개의 발광 유닛이 동일하고, 나머지 1개가 상이해도 된다. 각 발광 유닛은 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다.
또한, 각 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 중간층은 예를 들어, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층 또는 중간 절연층 등으로 구성되고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는 예를 들어, 미국 특허 제6,337,492호, 미국 특허 제7,420,203호, 미국 특허 제7,473,923호, 미국 특허 제6,872,472호, 미국 특허 제6,107,734호, 미국 특허 제6,337,492호, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719 공보 호, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[중간층]
탠덤 구조의 유기 EL 소자(20)에서는, 중간층(25)이 투명 전극(23)과 마찬가지로, 반사율이 낮고, 광 투과 특성이 우수한 층으로 하는 것이 바람직하다. 반사율이 낮고 투과성이 높은 것에 의해, 중간층(25)과 반사 전극(27), 및 중간층(25)과 투명 전극(23)과의 다중 반사를 억제하고, 유기 EL 소자(20)로부터 취출되는 광의 파장 의존성이나, 시야각 의존성을 억제할 수 있다.
일반적으로 탠덤 구조의 중간층(25)에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOX, VOX, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있다.
파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30% 이내로 되는 유기 EL 소자(20)를 실현하기 위해서는, 중간층(25)을 예를 들어, 알루미늄, 칼슘, 리튬 등을 사용하여, 1nm 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 중간층(25)을 이들 재료에 의해 얇게 형성함으로써, 반사율의 저감 및 광 투과 특성의 향상이 가능하게 된다. 특히, 칼슘, 리튬 등을 사용함으로써, 반사율의 저감 및 광 투과 특성의 향상이 가능하게 된다.
[변형예]
이어서, 제2 실시 형태의 유기 전계 발광 소자의 변형예에 대해서 설명한다.
도 13에, 변형예의 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 단면 모식도를 나타낸다. 도 13에 도시하는 바와 같이 유기 EL 소자(20A)는 상술한 제2 실시 형태의 유기 EL 소자의 탠덤 구조로부터, 중간층이 생략된 구성이다. 유기 EL 소자(20A)는 중간층을 갖지 않은 것을 제외하고, 상술한 도 12에 나타내는 제2 실시 형태의 유기 EL 소자(20)와 마찬가지의 구성이다. 이로 인해, 유기 EL 소자(20A)를 구성하는 각 층에 관한 설명은 생략한다.
탠덤 구조여도 중간층을 형성하지 않는 구성으로 함으로써, 유기 EL 소자(20A) 내의 다중 반사를 억제할 수 있다. 예를 들어, 적층되는 복수의 발광층 간에, n형의 전자 수송층과 p형의 정공 수송층이 적층된 전하를 발생하는 층을 형성함으로써, 중간층을 형성하지 않는 구성으로 할 수 있다. 이 구성에 의해, 반사 전극(27)이나 투명 전극(23)과 중간층과의 다중 반사를 없앨 수 있고, 유기 EL 소자(20A)로부터 취출되는 광의 파장 의존성이나, 시야각 의존성을 억제할 수 있다.
중간층이 없는 구성의 유기 EL 소자(20A)에서는, 상술한 이유에 의해 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가, 중간층이 갖는 구성의 제2 실시 형태의 유기 EL 소자보다도 작아지기 쉽다. 따라서, 유기 EL 소자(20A)로부터 취출되는 광의 파장 의존성이나, 시야각 의존성을 더욱 개선할 수 있다.
탠덤 구조에서 중간층을 형성하지 않는 경우에는, 중간층에 의한 반사를 고려할 필요가 없기 때문에, 제1 발광 유닛(24)과 제2 발광 유닛(26)은 합계 두께는, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율 차가 30% 이내로 되게 최적화되어 있으면 되고, 각각의 층 두께는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 탠덤 구조에서 중간층을 형성하지 않는 경우에는, 제1 발광 유닛(24)과 제2 발광 유닛(26)과의 계면을 구성하는 층에서, 전하를 발생시키는 구성으로 할 필요가 있다. 즉, 제2 발광 유닛(26)에 접하는 제1 발광 유닛(24)의 층(최상층)과, 제1 발광 유닛(24)에 접하는 제2 발광 유닛(26)의 층(최하층)이 전하를 발생하는 구성일 필요가 있다.
예를 들어, 제1 발광 유닛(24)의 최상층에 n형의 전자 수송층을 형성하고, 제2 발광 유닛(26)의 최하층에 p형의 정공 수송층을 형성함으로써, 제1 발광 유닛(24)과 제2 발광 유닛(26)과의 계면에서 전하의 발생이 가능한 구성으로 된다.
n형의 전자 수송층으로서는 예를 들어, n형의 불순물을 게스트 재료로서 도핑하고, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 사용할 수 있다. 도프재로서는, 금속 착체 및 할로겐화 금속 등의 금속 화합물이나, 기타 n형 도펀트를 들 수 있다.
p형의 정공 수송층으로서는 예를 들어, p형의 불순물을 게스트 재료로서 도핑하여, p성이 높은(정공 리치) 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 또한, p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다.
실시예 1
[유기 EL 소자-음극 반사율]
시료 101 내지 112의 각 유기 EL 소자를, 이하에 나타내는 순서로 제작해서 평가하였다.
[시료 101의 유기 EL 소자의 제작 순서]
(기판)
먼저, 50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리로 만든 투명 지지 기판 상을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
(양극)
이어서, 상기 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다. 그리고 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 유기 EL 소자의 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 화합물 U-1이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판에 증착하여, 막 두께 75nm의 하지층을 형성하였다.
이어서, 형성한 하지층 위에 은을 0.3nm/초로 8nm 증착하여, 양극을 형성하였다.
(발광 유닛)
이어서, 형성한 양극 상에 화합물 M-2가 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판에 증착하여, 막 두께 120nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, 화합물 BD-1 및 화합물 H-1을, 화합물 BD-1이 5%의 농도가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하여, 막 두께 30nm의 청색 발광을 나타내는 형광 발광층을 형성하였다.
또한, 화합물 GD-1, RD-1 및 화합물 H-2를, 화합물 GD-1이 17%, RD-1이 0.8%의 농도가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하여, 막 두께 15nm의 황색을 띠는 인광 발광층을 형성하였다.
이어서, 화합물 E-0을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 막 두께 5nm의 정공 저지층을 형성하였다.
그 후, 화합물 E-1을 증착 속도 0.1nm/초, 불화칼륨(KF)을 증착 속도 0.01nm/초로 공증착하여, 막 두께 80nm의 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112016050544841-pct00057
Figure 112016050544841-pct00058
Figure 112016050544841-pct00059
Figure 112016050544841-pct00060
(음극)
이어서, 형성한 발광 유닛의 전자 수송층 상에 알루미늄을 증착해서 막 두께 100nm의 음극을 형성하였다.
(밀봉)
마지막으로, 음극까지 형성한 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 시료 101의 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 유기 EL 소자의 발광 사이즈는 20×20mm로 하였다.
[시료 102 내지 109의 유기 EL 소자의 제작 순서]
양극을 표 2에 나타내는 두께(8nm, 10nm, 12nm)로 변경하고, 또한 음극을 표 2에 나타내는 재료(Al, Ag, Ca)로 변경하고, 상술한 시료 101과 마찬가지 방법을 사용하여, 시료 102 내지 109의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[시료 110 내지 112의 유기 EL 소자의 제작 순서]
양극을 표 2에 나타내는 두께(8nm, 10nm, 12nm)로 변경하고, 또한 음극으로서 증착법을 사용해서 알루미늄을 1nm 제막한 후, 은을 100nm 제막해서 시료 110 내지 112의 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 외에는, 상술한 시료 101과 마찬가지 방법을 사용하여, 시료 110 내지 112의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[측정]
(소자 반사율 차)
소자 반사율의 반사율 차는, 상술한 도 1에 도시하는 방법에 의해 파장 450nm 내지 750nm의 각 파장의 소자 반사율을 구하고, 이 각 파장의 소자 반사율 중 최댓값과 최솟값의 차(최대 반사율%-최소 반사율%=소자 반사율 차%)를 구하였다.
(소자 효율)
ADC제 직류 전압/전류 발생기 6243을 사용하여, 소자에 30A/m2의 전류를 흘려 코니카 미놀타제 CS-2000을 사용해서 소자 효율을 측정하였다.
(시야각 의존성)
시야각 의존성은 정면의 색과, 가장 다른 각도의 색 차로서, 이하와 같이 구하였다.
소자를 0도 내지 80도 사이에서, 5도 간격으로, 소자를 회전하면서 각 각도에서 휘도, 색도를 측정하였다. 그때, CIEx, CIEy로부터, 각 각도에서의 정면 색도로부터의 어긋남을 구하였다. 각 각도의 ΔExy 가운데 가장 큰 값을 시야각 의존 값으로 하였다.
ΔExy=[(x(각 각도)-x(0도))2+(y(각 각도)-y(0도))](1/2)
시료 101 내지 112의 구성 및 소자 반사율 차, 소자 효율 및 시야각 의존성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 양자 효율과 시야각 의존성은 시료 101로부터의 상대값으로서 나타내었다.
Figure 112016050544841-pct00061
(평가)
표 2에 나타내는 결과로부터, 소자 반사율 차가 30% 이하인 시료에서는, 소자 효율이 높고, 또한 시야각 의존성이 작은 결과가 얻어졌다. 이에 비해, 소자 반사율 차가 30％를 초과하는 시료에서는, 소자 효율이 저하되고, 시야각 의존성이 증가하는 결과가 얻어졌다.
따라서 이 결과로부터, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이하로 함으로써, 소자 효율 및 시야각 의존성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
또한, 표 2에 나타내는 결과로부터, 동일한 음극의 구성을 사용한 시료끼리를 비교하면, 양극의 두께가 커지게 됨으로써, 소자 반사율 차가 커졌다. 이 결과로부터, 양극의 광 투과성이 소자 반사율 차에 영향을 주는 것, 양극의 광 투과성이 높을수록 소자 반사율이 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 음극을 Ca에 의해 구성한 시료에서는, 음극을 Al, Ag에 의해 형성한 시료보다도 소자 반사율 차가 커졌다. 이 결과로부터, 음극의 반사율이 소자 반사율 차에 영향을 주는 것, 음극의 반사율이 높을수록 소자 반사율 차가 낮아지는 것을 알 수 있다.
실시예 2
[유기 EL 소자-발광 유닛 두께]
시료 201 내지 212의 각 유기 EL 소자를 제작해서 평가하였다.
시료 201 내지 212의 각 유기 EL 소자는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 정공 주입 수송층의 막 두께를 조정해서 발광 유닛의 두께를 변경하고, 상술한 실시예 1의 시료 102 또는 시료 105와 마찬가지 방법을 사용해서 제작하였다.
그리고 상술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소자 반사율 차, 소자 효율 및 시야각 의존성을 측정하였다. 또한, 양자 효율과 시야각 의존성은 시료 101로부터의 상대값으로서 구하였다.
시료 201 내지 212의 구성 및 소자 반사율 차, 소자 효율 및 시야각 의존성의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112016050544841-pct00062
(평가)
표 3에 나타내는 결과로부터, 소자 반사율 차가 30% 이하인 시료에서는, 소자 효율이 높고, 또한 시야각 의존성이 작은 결과가 얻어졌다. 이에 비해, 소자 반사율 차가 30％를 초과하는 시료에서는, 소자 효율이 저하되고, 시야각 의존성이 증가하는 결과가 얻어졌다.
또한, 표 3에 나타내는 결과로부터, 동일한 음극 및 양극을 사용한 구성의 시료끼리를 비교하면, 발광 유닛의 두께 이외가 동일한 구성이어도, 발광 유닛의 두께에 따라, 소자 반사율 차가 증감하는 것을 알 수 있다. 이것은 상술한 도 6에 나타내는 시뮬레이션과 마찬가지로, 동일한 두께의 발광 유닛에서의 소자 반사율 차의 파장 의존성이나, 소자 반사율 차의 발광 유닛의 두께에 대한 의존성에 따른 것이라 생각된다.
따라서 표 3에 나타내는 결과로부터, 발광 유닛의 두께에 따라 각 파장의 소자 반사율에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
또한, 발광 유닛의 두께가 각 파장의 소자 반사율 차에 영향을 주었을 경우에도, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이하로 함으로써, 소자 효율 및 시야각 의존성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
실시예 3
[유기 EL 소자-광산란층]
시료 301 내지 322의 각 유기 EL 소자를 제작해서 평가하였다.
시료 301 내지 322는 기판 상에 하기의 광산란층을 형성하고, 이 광산란층 위에 양극을 형성한 것 이외에는, 상술한 실시예 1의 시료 101 내지 112 및 실시예 2의 201, 203 내지 207, 209 내지 212와 마찬가지 방법을 사용해서 제작하였다.
표 4에, 시료 301 내지 322의 유기 EL 소자의 구성에 대응하는, 실시예 1 및 실시예 2의 각 시료 번호를 나타낸다.
(광산란층)
상술한 투명 지지 기판 상에, 광산란층을 구성하는 분산액을 스핀 도포(500rpm, 30초)로 회전 도포한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 또한 베이크(120℃, 60분)하여, 막 두께 700nm로 이루어지는 광산란층을 형성하였다.
(분산액의 제작 방법)
분산액은 광산란층 조액으로서, 굴절률 2.4, 평균 입경 0.25㎛의 TiO2 입자(테이카(주)제 JR600A)와 수지 용액(APM사제 ED230AL(유기 무기 하이브리드 수지))과의 고형분 비율이 70vol%/30vol%, n-프로필 아세테이트와 시클로헥사논과의 용매비가 10wt％/90wt％, 고형분 농도가 15wt%가 되도록 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.
구체적으로는, 상기 TiO2 입자와 용제를 혼합하고, 상온에서 냉각하면서, 초음파 분산기(에스엠티사제 UH-50)에, 마이크로칩 스텝(에스엠티사제 MS-3 3mmφ)의 표준 조건에서 10분간 분산을 가하여, TiO2의 분산액을 제작하였다.
이어서, TiO2 분산액을 100rpm으로 교반하면서, 수지를 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 높이고, 10분간 혼합하여, 광산란층 도포액을 얻었다.
그 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사제)로 여과하여, 목적으로 하는 분산액을 얻었다.
제작한 시료 301 내지 322에 대해서, 상술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소자 반사율 차, 소자 효율 향상율 및 시야각 의존성을 측정하였다. 또한, 효율 향상율은, 광산란층을 형성한 시료 301 내지 322와, 이에 대응하는 광산란층을 갖고 있지 않은 구성의 실시예 1 또는 실시예 2의 시료와의 상대값[효율 향상율=(광산란층 있는 디바이스/대응하는 광산란층 없는 디바이스)×100]에 의해 구하였다. 또한, 시야각 의존성은 시료 101로부터의 상대값으로서 구하였다.
시료 301 내지 322의 구성 및 소자 반사율 차, 소자 효율 향상율 및 시야각 의존성의 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112016050544841-pct00063
(평가)
표 4에 나타내는 결과로부터, 소자 반사율 차가 30% 이하인 시료에서는, 소자 효율 향상율이 높고, 또한 시야각 의존성이 작은 결과가 얻어졌다. 이에 비해, 소자 반사율 차가 30％를 초과하는 시료에서는, 소자 효율 향상율이 낮고, 시야각 의존성이 증가하는 결과가 얻어졌다.
따라서, 이 결과로부터, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이하로 함으로써, 소자 효율 및 시야각 의존성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
특히, 소자 반사율 차가 30％를 경계로, 시야각 의존성이 25 이하인 시료와, 40 이상인 시료로 나뉘는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 소자 반사율 차가 30% 이하인 시료에서는 시야각 의존성이 18 내지 25인 것에 비해, 소자 반사율 차가 30％를 초과하는 시료에서는 시야각 의존성이 40 내지 43이었다. 현저한 것은, 소자 반사율 차가 13%인 시료 304에서는 시야각 의존성이 18, 소자 반사율 차가 19%인 시료 311에서는 시야각 의존성이 20 및 소자 반사율 차가 29%인 시료 314에서는 시야각 의존성이 25인 것에 비해, 소자 반사율 차가 33%인 시료 302에서는 시야각 의존성이 40까지 증가하고 있는 것이다. 즉, 소자 반사율 차가 13%에서 29%까지 16포인트 증가해도, 시야각 의존성은 18로부터 25까지밖에 증가하고 있지 않다. 한편, 소자 반사율 차가 30％를 넘어서 변화한 경우에는, 소자 반사율 차가 29%에서 33%까지 4포인트 증가했을 뿐이지만, 시야각 의존성은 25로부터 40까지 증가하고 있다.
이 결과로부터, 소자 반사율 차가 30％를 초과함으로써, 유기 EL 소자의 시야각 의존성이 급격하게 악화되는 것을 알 수 있다. 따라서 표 4에 나타내는 결과로부터, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이하로 함으로써, 시야각 의존성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
실시예 4
[유기 EL 소자-중간층(탠덤)]
시료 401 내지 412의 각 유기 EL 소자를, 이하에 나타내는 순서로 제작해서 평가하였다.
[시료 401 내지 412의 유기 EL 소자의 제작 순서]
(기판 내지 양극)
상술한 실시예 1의 시료 102와 마찬가지 방법에 의해, 투명 지지 기판 상에 양극을 형성하였다.
(제1 발광 유닛)
먼저, 형성한 양극 상에 화합물 M-2가 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판에 증착하고, 막 두께 120nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, 화합물 BD-1 및 화합물 H-1을, 화합물 BD-1이 5%의 농도가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 막 두께 30nm의 청색 발광을 나타내는 형광 발광층을 형성하였다.
그리고 화합물 E-0을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 막 두께 5nm의 정공 저지층을 형성하였다.
또한, 화합물 E-1을 증착 속도 0.1nm/초, 불화칼륨(KF) 0.01nm/초로 공증착하고, 막 두께 45nm의 전자 수송층을 형성하였다.
(중간층)
이어서, 알루미늄, 리튬 또는 칼슘을 0.05nm/초로 1 내지 4nm 제막해 중간층을 형성하였다.
단, 시료 412에서는, 중간층의 형성을 행하고 있지 않다.
(제2 발광 유닛)
중간층 위에 화합물 M-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 막 두께 15nm의 정공 주입층을 형성하였다.
또한, 화합물 M-2가 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 막 두께 120nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, 화합물 GD-1, RD-1 및 화합물 H-2를, 화합물 GD-1이 17%, RD-1이 0.8%의 농도가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하여, 막 두께 15nm의 황색을 띠는 인광 발광층을 형성하였다.
이어서, 화합물 E-0을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 막 두께 5nm의 정공 저지층을 형성하였다.
그 후, 화합물 E-1을 증착 속도 0.1nm/초, 불화칼륨(KF) 0.01nm/초로 공증착하여, 막 두께 45nm의 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112016050544841-pct00064
(음극)
이어서, 형성한 발광 유닛의 전자 수송층 상에 은을 증착해서 막 두께 100nm의 음극을 형성하였다.
(밀봉)
마지막으로, 음극까지 형성한 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 시료 401 내지 412의 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 유기 EL 소자의 발광 사이즈는 20×20mm로 하였다.
제작한 시료 401 내지 412에 대해서, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소자 반사율 차, 소자 효율 및 시야각 의존성을 측정하였다. 또한, 양자 효율과 시야각 의존성은, 시료 401로부터의 상대값으로서 구하였다.
시료 401 내지 412의 구성 및 소자 반사율 차, 소자 효율 및 시야각 의존성의 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112016050544841-pct00065
(평가)
표 5에 나타내는 결과로부터, 소자 반사율 차가 30% 이하인 시료에서는, 소자 효율이 높고, 또한 시야각 의존성이 작은 결과가 얻어졌다. 이에 비해, 소자 반사율 차가 30％를 초과하는 시료에서는, 소자 효율이 저하되고, 시야각 의존성이 증가하는 결과가 얻어졌다.
따라서 이 결과로부터, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이하로 함으로써, 소자 효율 및 시야각 의존성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
또한, 중간층에 Al을 사용한 시료에서는, 소자 반사율 차가 크고, 소자 효율 및 시야각 의존성이 크게 저하되어 있다. 이것은, Al의 반사율이 높고, 광 투과율이 낮음으로써, 중간층을 개재한 다중 반사가 발생하고, 시야각 의존성이 악화되었다고 생각된다.
또한, 중간층으로서 Li 또는 Ca를 사용한 시료에서는, 막 두께가 작은 시료의 소자 반사율 차가 작고, 막 두께가 큰 시료의 소자 반사율 차가 커지는 경향이 보인다. 이것은, 중간층의 막 두께가 작아짐으로써, 중간층의 광 투과성이 향상되고, 중간층을 개재한 다중 반사의 발생을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
특히, 중간층을 형성하지 않은 시료 412가 가장 소자 반사율 차가 작고, 소자 효율 및 시야각 의존성도 가장 양호한 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터도, 중간층의 반사율이 낮고, 광 투과성이 높은 구성으로 하고, 특히 중간층을 형성하지 않는 구성으로 함으로써, 유기 EL 소자 내에서의 중간층을 개재한 다중 반사를 억제할 수 있고, 유기 EL 소자의 시야각 의존성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
실시예 5
[유기 EL 소자-발광 유닛 두께(탠덤)]
시료 501 내지 518의 각 유기 EL 소자를 제작해서 평가하였다.
시료 501 내지 518의 각 유기 EL 소자는, 표 6에 나타낸 바와 같이, 정공 주입 수송층의 막 두께를 조정해서 제1 발광 유닛과 제2 발광 유닛의 두께를 변경하고, 상술한 실시예 4의 시료 406 또는 시료 412와 마찬가지 방법을 사용해서 제작하였다.
그리고 상술한 실시예 1과 마찬가지 방법으로 소자 반사율 차, 소자 효율 및 시야각 의존성을 측정하였다. 또한, 양자 효율과 시야각 의존성은, 시료 401로부터의 상대값으로서 구하였다.
시료 501 내지 518의 구성, 및 소자 반사율 차, 소자 효율 및 시야각 의존성의 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112016050544841-pct00066
(평가)
표 6에 나타내는 결과로부터, 소자 반사율 차가 30% 이하인 시료에서는, 소자 효율이 높고, 또한 시야각 의존성이 작은 결과가 얻어졌다. 이에 비해, 소자 반사율 차가 30％를 초과하는 시료에서는, 소자 효율이 저하되고, 시야각 의존성이 증가하는 결과가 얻어졌다.
또한, 표 6에 나타내는 결과로부터, 동일한 음극, 양극 및 중간층을 사용한 구성의 시료끼리를 비교하면, 발광 유닛의 두께 이외가 동일한 구성이어도, 발광 유닛의 두께에 따라, 소자 반사율 차가 증감하는 것을 알 수 있다.
또한, 각 시료에서, 제1 발광 유닛의 두께와 제2 발광 유닛의 두께를 각각 변화시켜도, 각 시료의 발광 유닛의 합계 두께가 동일한 경우에는, 마찬가지의 결과가 얻어지고 있다. 즉, 표 6에 나타내는 결과로부터는, 소자 반사율 차는 발광 유닛의 합계 두께에 의존하는 것을 알 수 있다.
따라서, 표 6에 나타내는 결과로부터, 발광 유닛의 합계 두께에 의해 각 파장의 소자 반사율 차에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
또한, 발광 유닛의 두께가 각 파장의 소자 반사율 차에 영향을 주었을 경우에도, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이하로 함으로써, 소자 효율 및 시야각 의존성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6
[유기 EL 소자-광산란층(탠덤)]
시료 601 내지 628의 각 유기 EL 소자를 제작해서 평가하였다.
시료 601 내지 628은, 기판 상에 하기 광산란층을 형성하고, 이 광산란층 위에 양극을 형성한 것 이외에는, 상술한 실시예 4의 시료 401 내지 412 및 실시예 5의 501, 502, 504 내지 511, 513 내지 518과 마찬가지 방법을 사용해서 제작하였다.
광산란층은, 상술한 실시예 3의 시료 301과 마찬가지 방법에 의해 형성하였다.
표 7에, 시료 601 내지 628의 유기 EL 소자의 구성에 대응하는, 실시예 4 및 실시예 5의 각 시료의 번호를 나타낸다.
제작한 시료 601 내지 628에 대해서, 상술한 실시예 1 및 실시예 3과 마찬가지 방법으로 소자 반사율 차, 소자 효율 향상율 및 시야각 의존성을 측정하였다. 또한, 효율 향상율은, 광산란층을 형성한 시료 601 내지 628과, 이에 대응하는 광산란층을 갖고 있지 않은 구성의 실시예 4 또는 실시예 5의 시료와의 상대값[효율 향상율=(광산란층 있는 디바이스/대응하는 광산란층 없는 디바이스)×100]에 의해 구하였다. 또한, 시야각 의존성은, 시료 401로부터의 상대값으로서 구하였다.
시료 601 내지 628의 구성 및 소자 반사율 차, 소자 효율 향상율 및 시야각 의존성의 측정 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112016050544841-pct00067
(평가)
표 7에 나타내는 결과로부터, 소자 반사율 차가 30% 이하인 시료에서는, 소자 효율 향상율이 높고, 또한 시야각 의존성이 작은 결과가 얻어졌다. 이에 비해, 소자 반사율 차가 30％를 초과하는 시료에서는, 소자 효율 향상율이 저하되고, 시야각 의존성이 증가하는 결과가 얻어졌다.
따라서 이 결과로부터, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이하로 함으로써, 소자 효율 및 시야각 의존성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
또한, 유사한 구성의 시료끼리를 비교하면, 소자 반사율 차가 30％를 경계로 크게 변화하고 있다. 예를 들어, 시료 606의 소자 반사율 차가 27%이며, 시료 607의 소자 반사율 차가 31%이지만, 시야각 의존성은 시료 606이 15인 것에 비해, 시료 607에서는 26까지 악화되어 있다.
또한, 시료 610의 소자 반사율 차가 30%이며, 시료 611의 소자 반사율 차가 35%이지만, 시야각 의존성은 시료 610이 12인 것에 비해, 시료 611에서는 27까지 악화되어 있다.
시료 613의 소자 반사율 차가 29%이며, 시료 614의 소자 반사율 차가 31%이지만, 시야각 의존성은 시료 613이 12인 것에 비해, 시료 614에서는 23까지 악화되어 있다. 시료 617의 소자 반사율 차가 28%이며, 시료 618의 소자 반사율 차가 31%이지만, 시야각 의존성은 시료 617이 14인 것에 비해, 시료 618에서는 23까지 악화되어 있다.
이와 같이, 표 7에 나타내는 결과로부터, 소자 반사율 차가 30％를 초과함으로써, 유기 EL 소자의 시야각 의존성이 급격하게 악화된 것을 알 수 있다. 따라서 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차를 30% 이하로 함으로써, 시야각 의존성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 실시 형태 예에서 설명한 구성에 한정되는 것은 아니고, 기타 본 발명 구성을 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
10, 20, 20A 유기 EL 소자
11, 21 기판
12, 22 질소 함유층
13, 23 투명 전극
14 발광 유닛
15, 27 반사 전극
24 제1 발광 유닛
25 중간층
26 제2 발광 유닛

Claims (8)

  1. 은(Ag)을 주성분으로 하는 투명 전극과, 금속을 포함하는 반사 전극과, 상기 투명 전극과 상기 반사 전극 사이에 형성된 적어도 1층 이상의 발광층을 구비하는 유기 전계 발광 소자로서,
    파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내이며,
    상기 반사 전극의 반사율이 90% 이상이고,
    상기 투명 전극과 상기 반사 전극 사이에 형성되는 층의 합계 두께가, 파장 450nm 내지 750nm의 광에서의 소자 반사율의 최댓값과 최솟값의 차가 30% 이내로 되게 설정되어 있는,
    유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전극의 두께가 4nm 이상 15nm 이하인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전극이 질소 원자(N)를 함유한 화합물을 사용해서 구성된 질소 함유층에 접해서 구성되고, 당해 화합물에 포함되는 질소 원자(N)가 갖는 비공유 전자쌍 가운데 방향족성에 관여하지 않고 또한 금속에 배위하고 있지 않은 비공유 전자쌍의 수를 n, 분자량을 M이라 했을 경우의 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이, 2.0×10-3≤[n/M]을 만족하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전극과 상기 반사 전극 사이에 상기 발광층이 2층 이상 적층되어 있는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 발광층이, 중간 층을 개재하여 2층 이상 적층되어 있는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발광층보다 광 사출 방향측에 광 산란층을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 삭제
  8. 삭제
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