WO2014185277A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2014185277A1
WO2014185277A1 PCT/JP2014/062048 JP2014062048W WO2014185277A1 WO 2014185277 A1 WO2014185277 A1 WO 2014185277A1 JP 2014062048 W JP2014062048 W JP 2014062048W WO 2014185277 A1 WO2014185277 A1 WO 2014185277A1
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organic
light
transparent
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PCT/JP2014/062048
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竹田　昭彦
小林　康伸
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コニカミノルタ株式会社
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    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescence element that includes a light extraction layer and prevents deterioration of an organic functional layer and an electrode.
  • organic EL elements are attracting attention as thin luminescent materials.
  • An organic EL element using electroluminescence (EL) of an organic material is a thin-film type completely solid element that can emit light at a low voltage of several V to several tens V, and has high luminance, high luminous efficiency, It has many excellent features such as thinness and light weight. For this reason, it has attracted attention in recent years as surface light emitters such as backlights for various displays, display boards such as signboards and emergency lights, and illumination light sources.
  • Such an organic EL element has a configuration in which a light emitting layer made of an organic material is disposed between two electrodes, and emitted light generated in the light emitting layer passes through the electrode and is extracted outside. For this reason, at least one of the two electrodes is configured as a transparent electrode, and emitted light is extracted from the transparent electrode side.
  • Organic EL elements can obtain high brightness with low power, and are excellent in terms of visibility, response speed, life, and power consumption. On the other hand, the light utilization efficiency of the organic EL element is about 20%, and there is a problem that the loss in the element is large.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of a conventional organic EL element.
  • the organic EL element 100 includes a metal electrode 101, an organic functional layer 102 having a refractive index of approximately 1.8, a transparent electrode 103 having a refractive index of approximately 1.8, and a refractive index of approximately 1.5 in order from the lower layer in the figure.
  • a transparent substrate 104 is laminated. Note that arrows indicated by reference numerals 110a to 110e in the drawing indicate characteristic features of light generated from the organic functional layer 102.
  • the light 110a is light in a direction perpendicular to the light emitting surface of the organic functional layer 102, passes through the transparent substrate 104, and is extracted to the light extraction side (air side).
  • the light 110b is light that has entered the interface between the transparent substrate 104 and air at a shallow angle less than the critical angle, and is refracted at the interface between the transparent substrate 104 and air and extracted to the light extraction side.
  • the light 110c is light that is incident on the interface between the transparent substrate 104 and air at an angle deeper than the critical angle, and is light that is totally reflected at the interface between the transparent substrate 104 and air and cannot be extracted to the light extraction side.
  • the loss due to this is called “substrate loss”, and there is usually a loss of about 20%.
  • the light 110 d is light that satisfies the resonance condition among light incident on the interface between the transparent electrode 103 and the transparent substrate 104 at an angle deeper than the critical angle, and is totally reflected at the interface between the transparent electrode 103 and the transparent substrate 104.
  • the light is generated in a guided mode and confined in the organic functional layer 102 and the transparent electrode 103.
  • the loss due to this is called “waveguide loss” and there is usually a loss of about 20 to 25%.
  • the light 110 e is light that is incident on the metal electrode 101, interacts with free electrons in the metal electrode 101, generates a plasmon mode that is a kind of waveguide mode, and is confined in the vicinity of the surface of the metal electrode 101.
  • the loss due to this is called “plasmon loss” and there is usually a loss of about 30 to 40%.
  • Patent Document 1 discloses an organic EL light emitting element including a light extraction layer having a light scattering layer and a buffer layer between a transparent substrate and a transparent electrode.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL display device having a light scattering layer containing high refractive index particles having a refractive index of 1.6 or more.
  • metal oxide particles are used because the light extraction layer is required to have a high refractive index.
  • metal oxide particles such as titanium oxide have a high photocatalytic function, and this photocatalytic function causes a problem that the organic functional layer is deteriorated and the element lifetime is reduced.
  • ITO Indium Tin Oxide: SnO 2 —In 2 O 3
  • a thin film made of a highly transparent, highly conductive silver or silver-containing alloy is used.
  • the proposed electrode has been proposed. However, like the organic functional layer, the electrode is remarkably deteriorated due to the photocatalytic function of the metal oxide particles, and the lifetime of the element is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a problem to be solved is to provide an organic EL element that prevents deterioration of an organic functional layer and an electrode while having a light extraction layer.
  • a light extraction layer containing fine particles having a photocatalytic function on a flexible transparent resin substrate, a transparent metal electrode The organic functional layer and the counter electrode are sequentially laminated, and the organic EL device having the ultraviolet absorbing means on the opposite side of the light extraction layer from the transparent metal electrode can be found to prevent deterioration of the organic functional layer and the electrode. It came to.
  • An organic electroluminescence element in which a light extraction layer containing fine particles having a photocatalytic function, a transparent metal electrode, an organic functional layer, and a counter electrode are sequentially laminated on a flexible transparent resin substrate, An organic electroluminescence element comprising ultraviolet absorbing means on the opposite side of the light extraction layer from the transparent metal electrode.
  • the ultraviolet absorbing layer containing an ultraviolet absorber, wherein the ultraviolet absorbing means is disposed between the transparent resin substrate and the light extraction layer.
  • Organic electroluminescence device Organic electroluminescence device.
  • a housing for covering the organic electroluminescence element 5.
  • the transparent metal electrode is A metal conductive layer comprising silver or a silver-based alloy; A non-conductive underlayer containing a nitrogen-containing compound;
  • the organic EL element according to any one of items 1 to 5, wherein
  • an organic EL element that is provided with a light extraction layer and that prevents deterioration of the organic functional layer and the electrode.
  • the ultraviolet light transmitted through a transparent substrate such as a glass substrate develops the photocatalytic function of the metal oxide particles in the light extraction layer, and degrades the organic functional layer and the electrode. This has been a cause of reducing the light emission lifetime of the EL element.
  • ultraviolet absorbing means is provided at least for the ultraviolet incident side of the light extraction layer, the expression of the photocatalytic function of the metal oxide particles contained in the light extraction layer is suppressed. It is considered that the performance degradation of the organic EL element can be prevented.
  • Schematic sectional view of the organic EL device It is a microscope picture of the section of the layered product of a light-scattering layer and a smooth layer, and when the value of T / D of layer thickness T of a light-scattering layer and average particle diameter D of light-scattering particles is 0.6
  • Micrograph showing an example It is a microscope picture of the section of the layered product of a light-scattering layer and a smooth layer
  • a light extraction layer containing fine particles having a photocatalytic function, a transparent metal electrode, an organic functional layer, and a counter electrode are sequentially laminated on a flexible transparent resin substrate. It has an ultraviolet absorption means on the opposite side to the transparent metal electrode.
  • the ultraviolet absorbing means is provided on the transparent resin substrate containing the ultraviolet absorber, or the ultraviolet ray containing the ultraviolet absorber provided on the transparent resin substrate. It may be an ultraviolet absorbing layer containing an ultraviolet absorber provided on an outer surface of a housing that covers an absorbing layer or an organic EL device, or that contains an ultraviolet absorber, or an organic EL device. preferable.
  • the transparent metal electrode may have a metal conductive layer containing silver or an alloy containing silver as a main component, and a non-conductive underlayer containing a nitrogen-containing compound.
  • a metal conductive layer containing silver or an alloy containing silver as a main component and a non-conductive underlayer containing a nitrogen-containing compound.
  • SnO 2 —In 2 O 3 Indium Tin Oxide
  • ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the organic EL element 10 of the present invention includes, in order from the transparent resin substrate 13 side, an organic extraction layer 2, a transparent metal electrode 1, an organic functional layer 3 formed using an organic material, and the like, and a counter electrode. 5a is laminated in this order.
  • FIG. 1 shows an example of a configuration of the transparent metal electrode 1 having a two-layer structure of a metal conductive layer 1b and a base layer 1a, which will be described later.
  • the transparent resin substrate 13 contains (kneaded) an ultraviolet absorber as an ultraviolet absorbing means.
  • An extraction electrode 16 is provided at the end of the transparent metal electrode 1 (metal conductive layer 1b).
  • the transparent metal electrode 1 and an external power source are electrically connected via the extraction electrode 16.
  • the organic EL element 10 is configured to extract the generated light (emitted light h) from at least the transparent resin substrate 13 side.
  • the layer structure of the organic EL element 10 is not limited and may be a general layer structure.
  • the transparent metal electrode 1 functions as an anode (that is, an anode)
  • the counter electrode 5a functions as a cathode (that is, a cathode).
  • a hole injection layer 3a / a hole transport layer 3b / a light emitting layer 3c / an electron transport layer 3d / an electron injection layer 3e are stacked in this order from the transparent metal electrode 1 side which is an anode.
  • the configuration is exemplified, it is essential to have the light emitting layer 3c configured using at least an organic material.
  • the hole injection layer 3a and the hole transport layer 3b may be provided as a hole transport injection layer.
  • the electron transport layer 3d and the electron injection layer 3e may be provided as an electron transport injection layer.
  • the electron injection layer 3e may be made of an inorganic material.
  • the organic functional layer 3 may be laminated with a hole blocking layer, an electron blocking layer, or the like as necessary.
  • the light emitting layer 3c may have a structure in which each color light emitting layer that generates light emitted in each wavelength region is laminated, and each of these color light emitting layers is laminated via a non-light emitting intermediate layer.
  • the intermediate layer may function as a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • the counter electrode 5a as a cathode may also have a laminated structure as necessary. In such a configuration, only a portion where the organic functional layer 3 is sandwiched between the transparent metal electrode 1 and the counter electrode 5 a becomes a light emitting region in the organic EL element 10.
  • the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the metal conductive layer 1 b of the transparent metal electrode 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent metal electrode 1.
  • the organic EL element 10 having the above-described configuration is formed of a sealing material 17 on the transparent resin substrate 13 for the purpose of preventing the organic functional layer 3 configured using an organic material or the like from deterioration due to moisture or oxygen. It is sealed.
  • the sealing material 17 is fixed to the transparent resin substrate 13 side with an adhesive 19.
  • the transparent metal electrode 1 (extraction electrode 16) and the terminal portion of the counter electrode 5a are provided on the transparent resin substrate 13 so as to be exposed from the sealing material 17 while being insulated from each other by the organic functional layer 3. It is assumed that
  • the transparent resin substrate according to the present invention has an ultraviolet absorbing function. More specifically, the transparent resin substrate contains an ultraviolet absorber.
  • the transparent resin substrate preferably used in the present invention preferably has a gas barrier performance such as moisture resistance / gas permeability resistance required for the organic EL element, and the film base material is provided with a layer for improving the gas barrier performance. It is preferable.
  • the “transparent resin substrate” in the present invention refers to a substrate having a transmittance of 70% or more, and the transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the transparent resin substrate preferably has flexibility.
  • flexibility refers to a substrate that is wound around a ⁇ (diameter) 50 mm roll and is not cracked before and after winding with a constant tension, and more preferably a substrate that can be wound around a ⁇ 30 mm roll.
  • Sila-DEC heat-resistant transparent film
  • silsesquioxane having
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • a heat-resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, and a polycarbonate film are preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
  • a biaxially stretched polyethylene naphthalate film is more preferred.
  • a low heat recovery processed product subjected to a treatment such as thermal annealing is most preferable.
  • the thickness of the transparent resin substrate is preferably in the range of 10 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 250 ⁇ m, and still more preferably in the range of 30 to 150 ⁇ m.
  • a stable gas barrier property can be obtained, and it is suitable for roll-to-roll system conveyance.
  • the ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the organic functional layer and the transparent metal electrode of the organic EL device with respect to ultraviolet light. From the viewpoint of extraction, those that absorb less visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferable.
  • the maximum absorption wavelength is preferably in the range of 340 to 360 nm. Thereby, the effect which interrupts ultraviolet rays below 380 nm higher is acquired.
  • An ultraviolet absorbent having a maximum absorption wavelength of less than 340 nm has little absorption around 380 nm, and a large amount of addition is required to obtain the desired ultraviolet absorption performance, and the transparency of the optical film is deteriorated. Moreover, in the ultraviolet absorber which has a maximum absorption wavelength longer than 360 nm, it has absorption in the 400 nm or more area
  • Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylic acid ester compounds, benzoxazine compounds, malonic acid ester compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salts. Compound, triazine compound and the like. Among these, benzophenone compounds, benzotriazole compounds with little coloring, and triazine compounds are preferable.
  • oxybenzophenone compound examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (anhydrous and trihydrate), 2 -Hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy- 4,4'-dimethoxybenzophenone and the like.
  • benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H
  • benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4 -Hydroxy-5-benzoylphenylmethane) and the like.
  • salicylic acid ester compounds include pt-butylphenyl salicylic acid ester, phenyl-2-acryloyloxybenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-3-methylbenzoate, phenyl-2- Acryloyloxy-4-methylbenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-5-methylbenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-3-methoxybenzoate, phenyl-2-hydroxybenzoate, phenyl-2 -Hydroxy-3-methylbenzoate, phenyl-2-hydroxy-4-methylbenzoate, phenyl-2-hydroxy-5-methylbenzoate, phenyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoate, etc. .
  • benzoxazine-based compound examples include 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one].
  • malonic ester compounds include dimethyl [(4-methoxyphenyl) -methylene] malonate.
  • cyanoacrylate compound examples include alkyl-2-cyanoacrylate, cycloalkyl-2-cyanoacrylate, alkoxyalkyl-2-cyanoacrylate, alkenyl-2-cyanoacrylate, alkynyl-2-cyanoacrylate, and the like.
  • nickel complex salt compounds examples include metal complexes described in JP2013-23461A.
  • triazine compound examples include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy -4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy -4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5- Liazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyl
  • TINUVIN-109 171, 234, 360 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), LA31 (manufactured by Asahi Denka), and Sumisorb 250 (manufactured by Sumitomo Chemical).
  • benzotriazole structures and benzophenone structures may be partly or regularly pendant to the polymer, or molecules of other additives such as plasticizers, antioxidants, acid scavengers, etc. It may be introduced into a part of the structure.
  • the polymer type ultraviolet absorber include a polymer obtained by homopolymerizing RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical) and a polymer obtained by copolymerizing RUVA-93 with other monomers. Specifically, PUVA-30M obtained by copolymerizing RUVA-93 and methyl methacrylate in a ratio (mass ratio) of 3: 7, and PUVA-50M copolymerized in a ratio of 5: 5 (mass ratio). It is done. Furthermore, the polymer etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113317 are mentioned.
  • UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ultraviolet absorber in the transparent resin substrate is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 10% by mass with respect to the transparent resin substrate material. Is more preferable, and is particularly preferably in the range of 1.0 to 5.0% by mass.
  • a conventionally known method can be used without particular limitation.
  • the substrate material and the ultraviolet absorber are contained in an organic solvent.
  • the mixture is dissolved and dissolved, and cast onto a glass plate, peeled, and dried to obtain a transparent resin substrate containing an ultraviolet absorber.
  • the transparent resin substrate has one or more gas barrier layers having a refractive index in the range of 1.4 to 1.7 (low It is preferable to provide a (refractive index layer).
  • a gas barrier layer a known material can be used without any particular limitation. For example, the following materials can be preferably used.
  • the gas barrier layer is a layer containing an inorganic precursor compound, and is formed by applying a coating liquid containing at least one layer of an inorganic precursor compound on a transparent resin substrate.
  • any appropriate method can be adopted as a coating method.
  • a coating method includes a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
  • the coating thickness can be set appropriately according to the purpose.
  • the coating thickness is set so that the thickness after drying is preferably about 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably about 10 nm to 10 ⁇ m, and most preferably about 30 nm to 1 ⁇ m.
  • the inorganic precursor compound used in the present invention is a compound that forms a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride by vacuum ultraviolet irradiation under a specific atmosphere.
  • the compound suitable for the production method of the present invention is preferably a compound that is modified at a relatively low temperature as described in JP-A-8-112879.
  • polysiloxane having Si—O—Si bond including polysilsesquioxane
  • polysilazane having Si—N—Si bond, Si—O—Si bond and Si—N—Si bond may be mentioned. You may use these in mixture of 2 or more types. Moreover, it can be used even if different compounds are sequentially laminated or simultaneously laminated.
  • the polysiloxane used in the present invention includes [R 3 SiO 1/2 ], [R 2 SiO], [RSiO 3/2 ] and [SiO 2 ] as general structural units. Can be included.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an aryl group (for example, a phenyl group) and an unsaturated alkyl group (for example, Independently selected from the group consisting of vinyl groups (Vi) and the like.
  • polysiloxane groups examples include [PhSiO 3/2 ], [MeSiO 3/2 ], [HSiO 3/2 ], [MePhSiO], [Ph 2 SiO], [PhViSiO], [ViSiO 3/2 ]. ], [MeHSiO], [MeViSiO], [Me 2 SiO], [Me 3 SiO 1/2 ] and the like. Mixtures and copolymers of polysiloxanes can also be used.
  • Polysilsesquioxane is a compound containing silsesquioxane in a structural unit.
  • “Silsesquioxane” is a compound represented by [RSiO 3/2 ], usually RSiX 3 (R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an araalkyl group, etc. Is a halogen, an alkoxy group, etc.)
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an araalkyl group, etc. Is a halogen, an alkoxy group, etc.
  • the molecular arrangement of cissesoxane typically includes an amorphous structure, a ladder structure, a cage structure or a partially cleaved structure thereof (a structure in which a silicon atom is missing from a cage structure or a silicon structure having a cage structure) A structure in which an oxygen bond is partially broken) is known.
  • R examples include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), an aryl group (for example, a phenyl group), and an alkenyl group (for example, an allyl group, a vinyl group).
  • These resins are either fully condensed (HSiO 3/2 ) n , or only partially hydrolyzed (ie, including some Si—OR) and / or partially condensed (ie, Including some Si-OH).
  • cage silsesquioxane examples include silsesquioxane of the following general formula (I) represented by the chemical formula [RSiO 3/2 ] 8 and the following chemical formula of [RSiO 3/2 ] 10 Silsesquioxane of general formula (II), represented by the chemical formula of [RSiO 3/2 ] 12 , and silsesquioxane of the following general formula (III), represented by the chemical formula of [RSiO 3/2 ] 14 Silsesquioxane of the general formula (IV) and silsesquioxane of the following general formula (V) represented by the chemical formula of [RSiO 3/2 ] 16 are mentioned.
  • Silsesquioxane of general formula (II) represented by the chemical formula of [RSiO 3/2 ] 12
  • n in the cage-type silsesquioxane represented by n is an integer of 6-20, preferably 8, 10 or 12, particularly preferably 8 or 8,10 And 12 mixtures.
  • m is 0 or 1.
  • a cage silsesquioxane represented by the formula (I) As a preferable example of a cage silsesquioxane represented by the formula (I), a trisilanol body in which a part of the general formula (I) is cleaved, [RSiO 3/2 ] 7 (O 1 / 2 H) Silsesquioxane of the following general formula (VI) represented by 3 ; Sil of the following general formula (VII) represented by the chemical formula of [RSiO 3/2 ] 8 (O 1/2 H) 2 Examples thereof include sesquioxane and silsesquioxane of the following general formula (VIII) represented by a chemical formula of [RSiO 3/2 ] 8 (O 1/2 H) 2 .
  • R in the general formulas (I) to (VIII) is a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an araalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 6 Up to 20 aryl groups.
  • R is preferably a polymerizable functional group capable of polymerization reaction.
  • saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec -Butyl group, etc.), pentyl group (n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, etc.), hexyl group (n-hexyl group, i-hexyl group, cyclohexyl group etc.), heptyl group (n- Heptyl group, i-heptyl group, etc.), octyl group (n-octyl group, i-octyl group, t-octyl group, etc.), nonyl group (n-nonyl group, i-nonyl group, etc.), decyl
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include acyclic alkenyl groups and cyclic alkenyl groups. Examples thereof include vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, cyclohexenylethyl group, norbornenylethyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, A dodecenyl group etc. are mentioned. Considering the balance of melt fluidity, flame retardancy and operability during molding, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms is preferred, and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferred.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group or a phenethyl group substituted with one or more of alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Is mentioned.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, tolyl group, phenyl group or tolyl group substituted with alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, xylyl group, and the like. It is done.
  • cage-type silsesquioxanes compounds commercially available from Aldrich, Hybrid Plastic, Chisso, Amax, etc. may be used as they are, or Journal of American Chemical Society, Vol. 111. 1741 (1989), etc., may be used.
  • the partial cleavage structure of a polysilsesquioxane cage structure is a Si—O—Si bond formed by cleavage of a Si—O—Si bond from one cage unit represented by the chemical formula [RSiO 3/2 ] 8.
  • a compound having 3 or less OH or a compound having 1 or less Si atom deficiency in a closed cage structure represented by the chemical formula of [RSiO 3/2 ] 8 is shown.
  • hydrogen silsesquioxane such as [HSiO 3/2 ] 8 can be preferably used.
  • the polysilazane used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and includes SiO 2 , Si 3 N 4, and both of Si—N, Si—H, NH, and the like. It is an inorganic precursor polymer such as intermediate solid solution SiO x N y (x: 0.1 to 1.9, y: 0.1 to 1.3).
  • the polysilazane preferably used in the present invention is represented by the following general formula (A).
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group.
  • perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable from the viewpoint of the denseness as the gas barrier layer to be obtained.
  • the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the transparent resin substrate is improved and the polysilazane which is hard and brittle Since the ceramic layer can be toughened, there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the layer thickness is increased.
  • These perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), and it is a liquid or solid substance depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
  • polysilazanes that are ceramicized at a low temperature include silicon alkoxide-added polysilazanes obtained by reacting the above polysilazanes with silicon alkoxides (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827), and glycidol-added polysilazanes obtained by reacting glycidol (specially No. 6-122852), an alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 6-240208), and a metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate (Japanese Patent Laid-Open No. 6-299118). No.
  • acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), metal fine particle-added polysilazane obtained by adding metal fine particles (JP-A-7- 1969 6 No.), and the like.
  • organic solvent for preparing a liquid containing polysilazane
  • organic solvent preferably used include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, ethers such as halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, and alicyclic ethers. Can be mentioned.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed.
  • the polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the target silica layer thickness and the pot life of the coating solution.
  • the organic polysilazane may be a derivative in which a hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like. Adhesion with a transparent resin substrate is improved by having an alkyl group, particularly a methyl group having the smallest molecular weight, and it is possible to impart toughness to a hard and brittle silica layer, and even if the layer thickness is increased, cracks are not generated. Occurrence is suppressed.
  • an amine or metal catalyst can be added in order to promote the modification treatment to the silicon oxide compound.
  • Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • Polysiloxazan has main repeating units of — [(SiH 2 ) n (NH) r ] — and — [(SiH 2 ) m O] — (where n, m and r represents 1, 2 or 3).
  • Catalyst A catalyst may be added to the solution containing the inorganic precursor according to the present invention (also referred to as a coating solution) as necessary.
  • Organic acids, inorganic acids, metal carboxylates, acetylacetona complexes, and metal fine particles are also preferable catalysts.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, maleic acid and stearic acid
  • inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, chloric acid and hypochlorous acid.
  • the metal carboxylate is represented by the formula: (RCOO) n M [wherein R represents an aliphatic group or an alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms, and M represents Ni, Ti, Pt, Rh, This represents at least one metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir, and Al, and n is equivalent to the valence of M. It is a compound represented by this.
  • the metal carboxylate may be an anhydride or a hydrate.
  • An acetylacetona complex is a complex in which an anion acac ⁇ generated by acid dissociation from acetylacetone (2,4-pentadione) is coordinated to a metal atom, and generally has the formula (CH 3 COCHCOCH 3 ) n M [Wherein M represents a metal having an ionic value of n. ] Is represented.
  • Suitable metals M include, for example, nickel, platinum, palladium, aluminum, rhodium and the like.
  • Metal fine particles can also be used preferably. Specifically, Au, Ag, Pd or Ni is preferable, and Ag is particularly preferable.
  • the particle size of the metal fine particles is preferably smaller than 0.5 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and still more preferably smaller than 0.05 ⁇ m.
  • organic metal compounds such as peroxide, metal chloride, ferrocene, zirconocene, and the like can also be used.
  • platinum vinyl siloxane used as a curing agent for silicone polymer can also be used.
  • These catalysts are preferably blended in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.05 to 2% by mass with respect to the inorganic precursor compound.
  • the light extraction layer 2 is disposed between the transparent resin substrate 13 and the transparent metal electrode 1, and the light scattering layer 2a and the smooth layer 2b are laminated in order from the transparent resin substrate 13 side. And is configured (see FIG. 1).
  • the refractive index of the light extraction layer at a wavelength of 550 nm is in the range of 1.7 or more and less than 2.5.
  • Waveguide mode light confined in the light emitting layer of the organic EL element and plasmon mode light reflected from the cathode are light of specific optical modes, and in order to extract these lights, a refractive index of at least 1.7 or more is required. is necessary.
  • a refractive index of at least 1.7 or more is required. is necessary.
  • Even in the highest order mode there is almost no light in a region having a refractive index of 2.5 or higher, and the amount of light that can be extracted does not increase even when the refractive index is higher than this.
  • the refractive index of the light scattering layer and the smoothing layer be in the range of 1.7 or more and less than 2.5, respectively, but it may be difficult to measure the refractive index of each layer individually. Since there are many, the refractive index should just satisfy the said range as the whole light extraction layer.
  • the refractive index was measured by irradiating a light beam having the shortest light emission maximum wavelength among the light emission maximum wavelengths of light emitted from the light emitting unit in an atmosphere at 25 ° C., and Abbe refractometer (manufactured by ATAGA, DR-M2) (The measurement of the refractive index of the light-scattering layer and the smooth layer is also the same).
  • the haze value (ratio of the scattering transmittance to the total light transmittance) of the light extraction layer is 30% or more. If the haze value is 30% or more, the luminous efficiency can be improved.
  • a haze value is a physical property value calculated in response to (i) the influence of the refractive index difference of the composition in the layer and (ii) the influence of the surface shape.
  • the haze value is measured as a light extraction layer in which a smooth layer is laminated on the light scattering layer. That is, by measuring the haze value while suppressing the surface roughness below a certain level, the haze value excluding the influence of (ii) is measured.
  • the light extraction layer of the present invention preferably has a transmittance of 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more. Although it is preferable that the light extraction layer has a high transmittance, it is assumed that the light extraction layer actually has a value of less than 80%.
  • the transmittance of the light extraction layer is more preferably less than 85%, and particularly preferably less than 90%.
  • the light scattering layer is preferably a high refractive index layer having a refractive index in the range of 1.7 or more and less than 3.0.
  • the light scattering layer may be formed of a single material having a refractive index of 1.7 or more and less than 3.0, or a refractive index of 1.7 or more and 3. A layer of less than 0 may be formed.
  • the refractive index of the light scattering layer can be substituted by a calculated refractive index calculated by a total value obtained by multiplying the refractive index specific to each material by the mixing ratio.
  • the refractive index of each material may be less than 1.7 or 3.0 or more, and it is sufficient that the mixed layer has a refractive index of 1.7 or more and less than 3.0.
  • the light scattering layer of the present invention is a mixed light scattering layer (scattering film) using a difference in refractive index due to a mixture of a layer medium and light scattering particles.
  • the light scattering layer is a layer that improves light extraction efficiency and is formed on the outermost surface of the transparent resin substrate on the transparent metal electrode side.
  • the light scattering layer is composed of a layer medium and light scattering particles contained in the layer medium.
  • the refractive index difference between the resin material (monomer or polymer) described later as the layer medium and the contained light scattering particles is 0.03 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. And particularly preferably 0.3 or more.
  • the refractive index difference between the layer medium and the light scattering particles is 0.03 or more, a scattering effect occurs at the interface between the layer medium and the light scattering particles.
  • a larger refractive index difference is preferable because refraction at the interface increases and the scattering effect improves.
  • the light scattering layer is a layer that scatters light due to the difference in refractive index between the layer medium and the light scattering particles as described above. Therefore, the contained light scattering particles are preferably transparent particles having a particle size equal to or larger than a region that causes Mie scattering in the visible light region, and the average particle size is 0.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter when the particle diameter is larger, it is necessary to increase the thickness of the smooth layer for flattening the roughness of the light scattering layer containing the light scattering particles, and the process load Since there is a disadvantage in terms of absorption of the layer, it is less than 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the high refractive index particles (light scattering particles) can be measured by image processing of a transmission electron micrograph (TEM cross section).
  • the light scattering particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and may be organic fine particles or inorganic fine particles. Inorganic fine particles having a high refractive index are preferred.
  • organic fine particles having a high refractive index examples include polymethyl methacrylate beads, acrylic-styrene copolymer beads, melamine beads, polycarbonate beads, styrene beads, crosslinked polystyrene beads, polyvinyl chloride beads, and benzoguanamine-melamine formaldehyde beads. Can be mentioned.
  • the inorganic fine particles having a high refractive index examples include inorganic oxide particles made of at least one oxide selected from zirconium, titanium, indium, zinc, antimony, cerium, niobium, tungsten, and the like.
  • Specific examples of the inorganic oxide particles include ZrO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 , In 2 O 3 , ZnO, Sb 2 O 3 , ITO, CeO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and the like.
  • TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 , CeO 2 or Nb 2 O 5 is preferable, and TiO 2 is most preferable.
  • the rutile type is more preferable than the anatase type because the catalyst activity is low, and the weather resistance of the high refractive index layer and the adjacent layer is high, and the refractive index is high.
  • these particles are used in the form of a surface treatment from the viewpoint of improving the dispersibility and stability in the case of using a dispersion liquid described later in order to be included in the light scattering layer having a high refractive index, or the surface. It is possible to select whether to use an untreated one.
  • specific materials for the surface treatment include different inorganic oxides such as silicon oxide and zirconium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, organic acids such as organosiloxane and stearic acid, and the like. It is done. These surface treatment materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types. Among these, from the viewpoint of the stability of the dispersion, the surface treatment material is preferably a different inorganic oxide and / or metal hydroxide, more preferably a metal hydroxide.
  • the coating amount (in general, this coating amount is indicated by the mass ratio of the surface treatment material used on the surface of the particle to the mass of the particles). Is preferably in the range of 0.01 to 99% by mass.
  • the coating amount of the surface treatment material is 0.01% by mass or more, the effect of improving the dispersibility and stability by the surface treatment can be sufficiently obtained. It can suppress that the refractive index of a scattering layer falls.
  • quantum dots described in International Publication No. 2009/014707 and US Pat. No. 6,608,439 can be suitably used as the high refractive index material.
  • the high refractive index particles have a refractive index of 1.7 or more, preferably 1.85 or more, and particularly preferably 2.0 or more.
  • the refractive index is 1.7 or more, the difference in refractive index from the binder increases, so that the amount of scattering increases and the effect of improving the light extraction efficiency can be obtained.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive index particles is less than 3.0. If the difference in refractive index from the binder is large, a sufficient amount of scattering can be obtained, and the effect of improving the light extraction efficiency can be obtained.
  • the arrangement of the high refractive index particles is preferably about the average particle thickness so that the light scattering particles are in contact with or close to the interface between the light scattering layer and the smooth layer. Thereby, when total reflection occurs in the smooth layer, the evanescent light that permeates into the light scattering layer can be scattered by the particles, and the light extraction efficiency is improved.
  • the content of the high refractive index particles in the light scattering layer is preferably in the range of 1.0 to 70%, more preferably in the range of 5 to 50% in terms of volume filling factor.
  • the density distribution of the refractive index can be made dense at the interface between the light scattering layer and the smooth layer, and the light extraction efficiency can be increased by increasing the amount of light scattering.
  • T / D The value is preferably in the range of 0.75 to 3.0, more preferably in the range of 1.0 to 2.5, and still more preferably in the range of 1.25 to 2.0.
  • 2 to 6 are photomicrographs of the cross section of the laminate of the light scattering layer (large particle part) and the smooth layer, and the layer thickness of the light scattering layer (large particle part) and the average particle diameter of the light scattering particles, An example of the relationship is shown.
  • T / D When the value of T / D is less than 0.75, the probability that light collides with the light scattering particle is lowered (see FIG. 2), which is not preferable. When the value of T / D exceeds 3.0, the light scattering particle Absorption due to light increases, and light absorption loss is large, which is not preferable (see FIG. 3). On the other hand, when the value of T / D is not less than 0.75 and not more than 3.0 and the value is good, the configuration shown in FIGS.
  • the in-plane occupation ratio in the light scattering layer of the light scattering particles contained in the light scattering layer is preferably 30% or more, more preferably Is 50% or more, particularly preferably 70% or more.
  • the “in-plane occupation ratio of the light scattering particles in the light scattering layer” refers to the area occupation ratio of the light scattering particles in the plane when the light scattering layer is viewed in plan.
  • FIGS. 7 to 10 are photomicrographs showing a state where the light scattering layer is seen in plan and seen through, and show the state when the in-plane occupancy is changed.
  • the in-plane occupancy is less than 30%, there are many voids between the light scattering particles, and the configuration shown in FIG. 7 is obtained.
  • the in-plane occupancy is 30%, the form as shown in FIG. 8 is used.
  • the in-plane occupancy is 50%, the form as shown in FIG. 9 is used, and the in-plane occupancy is 70% or more. 10 and FIG. 10, respectively, and the light scattering in the light scattering layer is optimal.
  • the smooth layer according to the present invention is preferably a high refractive index layer having a refractive index of 1.7 or more and less than 2.5. As long as the refractive index is 1.7 or more and less than 2.5, it may be formed of a single material or a mixture. The way of thinking of the refractive index when forming with a mixture is the same as in the case of the light scattering layer.
  • the smooth layer has a flatness that allows a transparent metal electrode to be satisfactorily formed thereon, and the surface property is such that the average surface roughness Ra is less than 100 nm, preferably less than 30 nm, particularly preferably less than 10 nm, most preferably Preferably it is less than 5 nm.
  • average surface roughness Ra represents an arithmetic average roughness based on JIS B 0601-2001.
  • the average surface roughness Ra is calculated from an uneven sectional curve continuously measured by a detector having a stylus having a minimum tip radius using atomic force microscopy (AFM). Measurement is performed three times in a section having a measurement direction of 10 ⁇ m with a stylus, and the average roughness regarding the amplitude of fine irregularities is obtained.
  • AFM atomic force microscopy
  • the resin (binder) used for the smooth layer examples include the same resin (see below) as that of the light scattering layer.
  • the highly refractive material contained in the smooth layer is preferably a fine particle sol, and particularly preferably a metal oxide fine particle sol.
  • the lower limit of the refractive index of the metal oxide fine particles contained in the high refractive index smooth layer is preferably 1.7 or more, more preferably 1.85 or more in the bulk state, and 2.0 or more. More preferably, it is more preferably 2.5 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 3.0 or less. It is preferable that the refractive index of the metal oxide fine particles is 1.7 or more because the object and effects of the present application are improved. It is preferable that the metal oxide fine particles have a refractive index of 3.0 or less because multiple scattering in the smooth layer is reduced and transparency is improved.
  • the lower limit of the particle diameter of the metal oxide fine particles (inorganic particles) contained in the high refractive index smooth layer is usually preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 15 nm or more. preferable.
  • the upper limit of the particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 50 nm or less. It is preferable that the particle diameter of the metal oxide fine particles is 5 nm or more because aggregation of the metal oxide fine particles can be suppressed and transparency is improved.
  • the particle size distribution is not limited and may be wide or narrow and may have a plurality of distributions.
  • metal oxide fine particles in a smooth layer As a minimum of content of metal oxide fine particles in a smooth layer, it is preferred that it is 70 mass% or more to the whole mass, it is more preferred that it is 80 mass% or more, and it is 85 mass% or more. Further preferred. Moreover, as an upper limit of content of metal oxide microparticles
  • the content of the metal oxide fine particles in the smooth layer is 70% by mass or more, it becomes substantially easy to set the refractive index of the smooth layer to 1.80 or more. When the content of the metal oxide fine particles in the smooth layer is 95% by mass or less, the smooth layer can be easily applied, the brittleness of the layer after drying is reduced, and the bending resistance is improved.
  • the metal oxide fine particles contained in the smooth layer are more preferably TiO 2 (titanium dioxide sol) from the viewpoint of stability.
  • TiO 2 titanium dioxide sol
  • rutile type is particularly preferable than anatase type, since the catalytic activity is lower, and the weather resistance of the smooth layer and the adjacent layer is higher, and the refractive index is higher.
  • Examples of a method for preparing a titanium dioxide sol that can be used in the present invention include JP-A 63-17221, JP-A 7-819, JP-A 9-165218, and JP-A 11-43327. Can be referred to.
  • the particularly preferred primary particle diameter of the titanium dioxide fine particles is in the range of 5 to 15 nm, and most preferably in the range of 6 to 10 nm.
  • the light extraction layer obtained by laminating the light scattering layer and the smooth layer has a refractive index of 1.7 or more and less than 2.5.
  • the light extraction layer preferably has an absorptance of light in the wavelength range of 450 to 700 nm of less than 15%, more preferably less than 12%, still more preferably less than 10%, and particularly preferably less than 8%.
  • An absorptance of less than 15% is preferable from the viewpoint of light emission efficiency.
  • the absorptance with respect to light within the wavelength range of 450 to 700 nm is preferably such that the fluctuation of the maximum absorption value (max value) and the minimum absorption value (min value) at each wavelength is small, and the ratio of min value / max value is It is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
  • the ratio of min value / max value is 0.5 or more, the light extraction layer is colored, resulting in a color development different from the original emission spectrum of the organic EL element, and it becomes extremely impossible to extract white light. Can be avoided.
  • the ratio of min value / max value is ideally 1 and is preferably closer to 1, but it is preferable to use a material having visible light transparency in a timely range that can be used industrially.
  • the haze value is preferably 30% or more and less than 90%.
  • the haze value is more preferably 35% or more and less than 85%, still more preferably 40% or more and less than 80%, and particularly preferably 45% or more and less than 75%.
  • the above haze value varies depending on the surface shape, and the “haze value” here is a value measured for a layer having an Ra of 1 ⁇ m of less than 5 nm measured by an AFM (atomic force microscope). It is.
  • the manufacturing apparatus 200 winds a transparent resin substrate wound in a roll shape by a so-called roll-to-roll method from the original winding roller 202 with the winding roller 204.
  • This is an apparatus for forming a light extraction layer on a transparent resin substrate during winding and conveyance.
  • the manufacturing apparatus 200 mainly includes a transport unit 210, an IJ coating unit 220, an IR drying unit 230, a photocuring unit 240, an IJ coating unit 250, an IR drying unit 260, a photocuring unit 270, and a transport unit 280.
  • the transport unit 210 is provided with a plurality of transport rollers 212.
  • the tension of the transparent resin substrate is adjusted while the transparent resin substrate is pulled out from the original winding roller 202 by the transport roller 212.
  • An accumulator can be installed in the transport unit 210. When an accumulator is installed in the transport unit 210, it is possible to select continuous transport or intermittent transport. Therefore, it is preferable to install an accumulator in the transport unit 210.
  • a transport roller 222, a platen 224, and an IJ head 226 are installed in the IJ coating unit 220.
  • the transparent resin substrate is transported by the transport roller 222, and the coating liquid is applied and patterned from the IJ head 226 to the transparent resin substrate while the transparent resin substrate is supported by the platen 224 in the middle.
  • the IR drying unit 230 is provided with a transport roller 232 and a wavelength control infrared heater 20.
  • the transparent resin substrate is transported by the transport roller 232, and the coating liquid after coating / patterning is irradiated with infrared rays by the wavelength control infrared heater 20 in the middle to dry the coating liquid.
  • the wavelength-controlled infrared heater 20 has an infrared absorption mechanism with a wavelength of 3.5 ⁇ m or more, and has a cylindrical appearance. As shown in FIG. 13, the filament 22, the protective tube 24, and the filter 26 are mainly used. , 28 are arranged concentrically in this order.
  • “absorbing infrared rays having a wavelength of 3.5 ⁇ m or more” means that in the far infrared region having a wavelength of 3.5 ⁇ m or more, the infrared transmittance is 50% or less, preferably 40% or less, more preferably. Means 30% or less.
  • the filters 26 and 28 themselves are heated by the filament 22 and become high temperature, the filters 26 and 28 themselves become infrared radiators, and emit infrared rays having a longer wavelength than the infrared rays emitted from the filaments 22.
  • the refrigerant for example, cooling air
  • the cooling function reduces the surface temperature of the filters 26 and 28.
  • the secondary radiation emitted from the filters 26 and 28 can be suppressed.
  • the coating liquid can be dried without deforming the transparent resin substrate by selectively irradiating the object to be dried with near infrared rays having a wavelength of 3.5 ⁇ m or less, which is an absorption region of the solvent.
  • the material of the filters 26 and 28 examples include quartz glass and borosilicate glass, and quartz glass is preferable from the viewpoint of heat resistance and thermal shock resistance.
  • the thickness and the number of the filters 26 and 28 can be appropriately selected and changed according to the necessary infrared spectrum.
  • the wavelength control filters can be hollowed by double or multiple layers, and the air can be cooled by flowing air through the hollow part therebetween.
  • the shape of the filters 26 and 28 may cover the entire columnar filament 22 concentrically.
  • the reflectors 32 are arranged in three directions of the filament 22 (and the protective tube 24).
  • the filters 26 and 28 may be arranged in parallel plates on the infrared radiation surface side.
  • cooling air is caused to flow in opposite directions between the hollow portions between the filters.
  • the cooling air on the discharge side may be discharged out of the system, or may be used as part of hot air used in the drying process.
  • the temperature of the filament 22 of the wavelength control infrared heater 20 is 600 degreeC or more is preferable and it is preferable to set it as 3000 degrees C or less from the heat resistant point of the filament 22.
  • the radiation energy in the wavelength region corresponding to the absorption of these solvents can be increased, and the filament temperature can be appropriately selected and changed depending on the desired coating and drying conditions.
  • the surface temperature of the outermost filter 28 disposed on the object to be dried is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C.
  • the surface temperature of the filter 28 can be adjusted by allowing air to flow between the filters stacked in a double layer or multiple layers. Further, in the IR drying unit 230, infrared rays that are not absorbed by the object to be dried can be used with high efficiency by configuring (covering) the drying zone with a material having high infrared reflectivity.
  • the wavelength control infrared heater 20 is connected to a cooling mechanism 40 for circulating (circulating) the refrigerant in the hollow portion 30, and the cooling mechanism 40 and the filament 22 are connected to a control device. 50 is connected.
  • the control device 50 controls the flow rate of the refrigerant through the hollow portion 30 by the cooling mechanism 40, the heat generation temperature of the filament 22, and the like.
  • the photocuring unit 240 is provided with a transport roller 242 and an ultraviolet irradiation device 244.
  • the transparent resin substrate is transported by the transport roller 242, and the coating liquid after being irradiated with infrared rays is irradiated with ultraviolet rays by the ultraviolet irradiation device 244 to cure the coating liquid.
  • an electron beam irradiation device can be preferably used instead of the ultraviolet irradiation device 244.
  • ultraviolet light ultraviolet light (UV light) having a wavelength of 150 to 230 nm is particularly preferably used.
  • the irradiation intensity and / or irradiation time is set within a range in which the substrate carrying the applied material to be irradiated is not damaged.
  • the distance between the substrate and the lamp is set so that the strength of the substrate surface is in the range of 10 to 300 mW / cm 2 , and preferably 0.1 seconds to 10 minutes. Is preferably irradiated within a range of 0.5 seconds to 3 minutes.
  • a commercially available lamp (for example, made by USHIO Inc.) can be used for the ultraviolet irradiation device.
  • the ultraviolet light source of the ultraviolet irradiation device 244 necessary for this include a rare gas excimer lamp that emits ultraviolet light within a range of 100 to 230 nm.
  • a rare gas atom such as Xe, Kr, Ar, Ne, etc. is called an inert gas because it does not form a molecule by chemically bonding.
  • rare gas atoms excited atoms
  • excimer light of 172 nm is emitted when the excited excimer molecule Xe 2 * transitions to the ground state, as shown in the following reaction formula.
  • ⁇ Excimer lamps are characterized by high efficiency because radiation concentrates on one wavelength and almost no other light is emitted. Moreover, since extra light is not radiated
  • a dielectric barrier discharge lamp has a structure in which a discharge is generated between electrodes via a dielectric. Generally, at least one electrode is disposed between a discharge vessel made of a dielectric and the outside thereof. That's fine.
  • a dielectric barrier discharge lamp for example, a rare gas such as xenon is enclosed in a double cylindrical discharge vessel composed of a thick tube and a thin tube made of quartz glass, and a net-like second discharge vessel is formed outside the discharge vessel. There is one in which one electrode is provided and another electrode is provided inside the inner tube.
  • a dielectric barrier discharge lamp generates a dielectric barrier discharge inside a discharge vessel by applying a high frequency voltage between electrodes, and generates excimer light when excimer molecules such as xenon generated by the discharge dissociate. .
  • Excimer lamps can be lit with low power input because of their high light generation efficiency. In addition, since light having a long wavelength that causes a temperature rise is not emitted and energy is emitted at a single wavelength in the ultraviolet region, the temperature rise of the irradiation object due to the irradiation light itself is suppressed.
  • Dielectric barrier discharge refers to lightning generated in a gas space by arranging a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode.
  • a dielectric transparent quartz in the case of an excimer lamp
  • micro discharge a similar very thin discharge called micro discharge
  • the dielectric barrier discharge is a discharge in which this micro discharge spreads over the entire tube wall and is repeatedly generated and extinguished. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs.
  • a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
  • electrodeless field discharge can be cited in addition to dielectric barrier discharge.
  • Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling also called RF discharge.
  • the lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as those of the dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz.
  • a spatially and temporally uniform discharge can be obtained in this way, so that a long-life lamp without flickering can be obtained.
  • the outer electrode covers the entire outer surface and transmits light to extract light to the outside in order to cause discharge in the entire discharge space. Must be a thing.
  • an electrode in which a thin metal wire is meshed is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by ultraviolet rays in an oxygen atmosphere.
  • Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
  • the outer diameter of the double cylindrical lamp is about 25 mm, the difference in the distance to the irradiation surface cannot be ignored between the position directly below the lamp axis and the side of the lamp, resulting in a large difference in illuminance. Therefore, even if the lamps are arranged in close contact with each other, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
  • the biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure.
  • the quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside.
  • the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6-12mm. If it is too thick, a high voltage is required for starting.
  • the discharge mode can be either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge.
  • the surface of the electrode may be flat on the surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.
  • the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.
  • the reaction in a short time can be realized by this active oxygen or ozone and the high energy of ultraviolet radiation.
  • Excimer lamps can be lit with low power input because of their high light generation efficiency.
  • light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated at a single wavelength in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the irradiation object is suppressed.
  • flexible film materials such as PET, which are likely to be affected by heat.
  • the irradiation intensity is high, the probability that the photons and chemical bonds in the coating solution collide increases, and the modification reaction can be shortened. Further, since the number of photons penetrating into the interior also increases, the thickness of the modified layer can be increased and / or the layer quality can be improved (densification).
  • the reaction progress is considered by the integrated light quantity expressed by the product of the irradiation intensity and the irradiation time. The value may be important.
  • UV irradiation intensity Therefore, in the light curing unit 240, it is preferable to perform a modification process that gives a maximum irradiation intensity of 100 to 200 mW / cm 2 at least once, from the viewpoint of suppressing damage to the substrate and damage to the members of the lamp and the lamp unit. .
  • the irradiation time of the ultraviolet rays can be arbitrarily set, but from the viewpoint of substrate damage and layer defect generation, the irradiation time in the high illuminance process is preferably 0.1 second to 3 minutes, more preferably 0.5 second to 1 minute.
  • the oxygen concentration at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably in the range of 500 to 10000 ppm (1%), more preferably in the range of 1000 to 5000 ppm.
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • the coating liquid contains oxygen and a small amount of water during coating, and there are also adsorbed oxygen and adsorbed water on the transparent resin substrate other than the coating liquid. It was found that there are enough oxygen sources to supply oxygen required for the reforming reaction without introducing oxygen.
  • the coating solution has a structure with excess oxygen.
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • a gas other than oxygen is preferably a dry inert gas, and more preferably a dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rates of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
  • the IJ coating unit 250 has the same configuration and function as the IJ coating unit 220, and the transparent resin substrate is transported by the transport roller 252, and the transparent resin substrate is supported by the platen 254 in the middle thereof.
  • the coating liquid is applied and patterned from the IJ head 256 to the transparent resin substrate.
  • the IR drying unit 260 has the same configuration and action as the IR drying unit 230, and the transparent resin substrate is transported by the transport roller 262, and the wavelength control infrared heater is applied to the coating liquid after coating and patterning in the middle of the IR drying unit 260. Infrared rays are irradiated by H.264, and the coating solution is dried.
  • the wavelength control infrared heater 264 is the same as the wavelength control infrared heater 20.
  • the photocuring unit 270 also has the same configuration and action as the photocuring unit 240, and the transparent resin substrate is transported by the transport roller 272, and the ultraviolet irradiation device 274 applies the coating liquid after infrared irradiation on the way. The coating liquid is cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet irradiation device 274 is the same as the ultraviolet irradiation device 244.
  • the transport unit 280 also has the same configuration and action as the transport unit 210, and the tension of the transparent resin substrate is adjusted while the transparent resin substrate is transported by the transport roller 282, and the transparent resin substrate is used as the original winding roller 204. Rolled up.
  • the light scattering layer 2a is formed on the transparent resin substrate 13, and then the smooth layer 2b is formed on the light scattering layer 2a.
  • the light scattering layer 2a is formed mainly through the following steps (i) to (iii).
  • a resin material solution is prepared in which light scattering particles having an average particle size of 0.2 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m and a refractive index of 1.7 or more and less than 3.0 are dispersed in a solvent. This is applied on the transparent resin substrate 13 as a coating solution. In such a case, in the IJ coating unit 220, the coating liquid is applied and patterned while forming a certain pattern shape.
  • the light scattering particles are dispersed in a resin material solution (a solvent that does not dissolve light scattering particles) as a medium, and this is used as a coating solution.
  • a resin material solution a solvent that does not dissolve light scattering particles
  • light scattering particles are actually polydisperse particles and difficult to arrange regularly, they have a diffraction effect locally, but in many cases, the light extraction efficiency is changed by changing the direction of light by scattering. To improve.
  • known resins can be used without any particular limitation.
  • silsesquioxane having organic / inorganic hybrid structure
  • hydrophilic resins can also be used.
  • hydrophilic resins include water-soluble resins, water-dispersible resins, colloid-dispersed resins, and mixtures thereof.
  • hydrophilic resins include acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, fluorine resins, and the like, such as polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, casein, starch, agar, carrageenan, and polyacrylic resins.
  • Polymers such as acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, polystyrene sulfonic acid, cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, carboxyl methyl cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, dextran, dextrin, pullulan and water-soluble polyvinyl butyral can be mentioned, but these Among these, polyvinyl alcohol is preferable.
  • the resin used as the binder one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used as necessary.
  • a resin curable mainly by ultraviolet rays or an electron beam that is, a mixture of a thermoplastic resin and a solvent in an ionizing radiation curable resin or a thermosetting resin
  • a resin is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or a polyether as a main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain.
  • the resin is preferably cross-linked.
  • a resin having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer.
  • a compound that forms a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride by ultraviolet irradiation under a specific atmosphere is particularly preferably used.
  • a compound suitable for the present invention a compound which can be modified at a relatively low temperature described in JP-A-8-112879 is preferable.
  • polysiloxane having Si—O—Si bond including polysilsesquioxane
  • polysilazane having Si—N—Si bond, Si—O—Si bond and Si—N—Si bond.
  • a polysiloxazan containing both may be mentioned. These can be used in combination of two or more. Moreover, it can be used even if different compounds are sequentially laminated or simultaneously laminated.
  • These polysiloxanes (including polysilsesquioxane), polysilazane and polysiloxazan are the same as those described in the gas barrier layer of the transparent resin substrate.
  • the solvent used in the coating solution preferably contains a hydroxy group (—OH group).
  • —OH group a hydroxy group
  • the solvent containing —OH group the dispersibility of the light scattering particles (high refractive index particles) becomes very good, and the adhesiveness and wettability with the above-mentioned transparent resin substrate become good. Furthermore, the light extraction efficiency is also improved.
  • high-speed drying on a flexible transparent resin substrate is also realizable with the solvent which absorbs efficiently the infrared wavelength range with low absorption of a flexible transparent resin substrate.
  • a solvent having a boiling point in the range of 150 to 200 ° C. and containing an —OH group is very preferable. It is preferable not to contain a solvent having no —OH group at a boiling point of 150 ° C. or higher, and it is important to keep such a solvent below 30%, more preferably below 20%, particularly preferably below 10%.
  • Solvents include ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethoxymethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl.
  • Ether triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomer Propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate , Tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanedi
  • a known printing method can be widely used as a patterning method.
  • various methods such as gravure, flexo, screen, microcontact, and ink jet can be suitably used, but ink jet without using a plate is the most preferable method.
  • the IR drying unit 230 irradiates the coating liquid after coating and patterning with infrared rays using the wavelength-controlled infrared heater 20 that absorbs infrared rays having a wavelength of 3.5 ⁇ m or more. Dry.
  • infrared rays infrared rays that are present in a region having a center wavelength of 1 ⁇ m or more and less than 3.5 ⁇ m and 70% or more of the integrated value of all outputs are irradiated in the region.
  • infrared rays means that the filament temperature is in the range of 450 to 2600 ° C., and this temperature range is derived by the Wien's displacement law.
  • the irradiation time can be adjusted by the surface temperature of the infrared filament and the wavelength control filter.
  • a drying process in which the filament temperature is 450 to 2600 ° C. (preferably 600 to 1200 ° C.), the wavelength control filter surface temperature is less than 200 ° C. (preferably less than 150 ° C.), and the irradiation time is 10 seconds to 30 minutes. Can do. Thereby, the light-scattering layer 2a having high uniformity of layer thickness distribution and high patterning accuracy can be obtained.
  • the photocuring unit 240 cures the coating liquid by irradiating the coating liquid after drying with light.
  • the ionizing radiation curable resin composition can be cured by a normal curing method, that is, irradiation with an electron beam or ultraviolet rays.
  • an electron beam having an energy within a range of preferably 30 to 300 keV is used.
  • those having particularly weak electron beam intensity are preferable, and an electron beam light source “EB engine” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. is particularly preferably applicable.
  • ultraviolet rays emitted from light such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, etc. can be used.
  • the smooth layer 2b is formed through the following steps (iv) to (vi) as in the case of forming the light scattering layer 2a.
  • (Iv) Applying and patterning a certain coating solution on the transparent resin substrate 13 in the IJ coating unit 250
  • the same liquid as described in the coating / patterning step (i) can be used as the coating solution.
  • Each step (i) and (iv) A coating solution having the same composition may be used, or a coating solution having a different composition may be used.
  • the curing step (iii) and the curing step (vi) are not necessarily required, and any one of the steps (iii) and (vi) is performed. It may be omitted or both steps may be omitted.
  • the transparent electrode according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known electrode can be used.
  • a metal such as Au
  • a conductive transparent material such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , or ZnO
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • IDIXO In 2 O 3 —ZnO
  • the transparency of the transparent metal electrode means that the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 50% or more.
  • the transparent metal electrode 1 includes, from the transparent resin substrate 13 side, a metal conductive layer 1b containing silver or an alloy containing silver as a main component, and a nonconductive material containing a nitrogen-containing compound. It is a preferable aspect that it is composed of a two-layer structure with the base layer 1a.
  • a main component means the component with the highest composition ratio among the components which comprise the transparent metal electrode 1.
  • the composition ratio is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more.
  • the underlayer is a layer provided adjacent to a metal conductive layer described later, and is configured using a compound containing a nitrogen atom (N).
  • the layer thickness of the underlayer is 1 ⁇ m or less, preferably 100 nm or less.
  • the compound containing a nitrogen atom for example, among the nitrogen atoms contained in the compound, an unshared electron pair of a nitrogen atom that is stably bonded to silver, which is the main material constituting the metal conductive layer, is particularly effective.
  • Non-shared electron pair] and a compound in which the content of [effective unshared electron pair] falls within a predetermined range is preferable.
  • the “effective unshared electron pair” is an unshared electron pair that does not participate in aromaticity and is not coordinated to a metal among the unshared electron pairs of the nitrogen atom contained in the compound.
  • the aromaticity here refers to an unsaturated cyclic structure in which atoms having ⁇ electrons are arranged in a ring, and is aromatic according to the so-called “Hückel rule”, and includes the electrons contained in the ⁇ electron system on the ring.
  • [Effective unshared electron pair] as described above refers to an unshared electron pair possessed by a nitrogen atom regardless of whether or not the nitrogen atom itself provided with the unshared electron pair is a hetero atom constituting an aromatic ring. Is selected depending on whether or not is involved in aromaticity. For example, even if a nitrogen atom is a heteroatom constituting an aromatic ring, if the nitrogen atom has an unshared electron pair that does not participate in aromaticity, the unshared electron pair is [effective unshared electron. It is counted as one of the pair.
  • the number n of [effective unshared electron pairs] with respect to the molecular weight M of such a compound is defined as, for example, the effective unshared electron pair content [n / M].
  • the underlayer 1a is preferably configured using a compound selected so that the [n / M] is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
  • the underlayer 1a more preferably has an effective unshared electron pair content [n / M] defined as described above of 3.9 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
  • the underlayer may be composed of a compound having at least the effective unshared electron pair content [n / M] within the predetermined range described above, or may be composed of only such a compound. Such a compound and another compound may be mixed and used. The other compound may or may not contain a nitrogen atom, and the effective unshared electron pair content [n / M] may not be within the predetermined range described above.
  • the underlayer is composed of a plurality of compounds, for example, based on the mixing ratio of the compounds, the molecular weight M of the mixed compound obtained by mixing these compounds is obtained, and [effective non-shared with respect to the molecular weight M is obtained.
  • the total number n of [electron pairs] is obtained as an average value of the effective unshared electron pair content [n / M], and this value is preferably within the predetermined range described above. That is, the effective unshared electron pair content [n / M] of the underlayer itself is preferably within a predetermined range.
  • the underlayer is configured using a plurality of compounds and the mixing ratio (content ratio) of the compounds is different in the layer thickness direction, the underlayer on the side in contact with the metal conductive layer
  • the effective unshared electron pair content [n / M] on the surface may be in a predetermined range.
  • the above exemplified compound No. Table 1 shows the number n of effective unshared electron pairs, the molecular weight M, and the effective unshared electron pair content [n / M] for 1 to 45.
  • a transparent metal electrode provided with this underlayer is applied in addition to the compound having the above-mentioned effective unshared electron pair content [n / M] within the predetermined range described above.
  • a compound having properties required for each electronic device is used.
  • compounds represented by the following general formulas (1) to (6) are used as the compound constituting the underlayer.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (6) there are also compounds that fall within the range of the effective unshared electron pair content [n / M] described above. It can be used alone as a compound constituting the underlayer.
  • the compounds represented by the following general formulas (1) to (6) and others are compounds that do not fall within the above-mentioned range of the effective unshared electron pair content [n / M]
  • the effective unshared electron pair content It is preferable to use it as a compound constituting the underlayer by mixing with a compound whose [n / M] is in the above-mentioned range.
  • X11 represents —N (R11) — or —O—.
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • examples of the substituent represented by R11 and R12 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, propargyl etc.) Group), aromatic hydrocarbon group (also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group
  • halogen atom eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.
  • fluorinated hydrocarbon group eg fluoromethyl group, trifluoromethyl
  • pentafluoroethyl group pentafluorophenyl group, etc.
  • cyano group nitro group, hydroxy group, mercapto group
  • silyl group for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.
  • Phosphoric ester groups for example, dihexyl phosphoryl group
  • phosphite groups for example, diphenylphosphinyl group
  • phosphono groups and the like.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1a).
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the compound represented by the general formula (1a) is preferably a compound represented by the following general formula (1a-1).
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the compound represented by the general formula (1a) is preferably a compound represented by the following general formula (1a-2).
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1b).
  • R12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R12 has the same meaning as the substituents represented by R11 and R12 in the general formula (1).
  • Y21 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • R21 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • k21 and k22 each represents an integer of 0 to 4, and k21 + k22 is an integer of 2 or more.
  • examples of the arylene group represented by Y21 include o-phenylene group, p-phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, naphthacenediyl group, pyrenediyl group, naphthylnaphthalenediyl group, and biphenyldiyl.
  • examples of the heteroarylene group represented by Y21 include a carbazole ring, a carboline ring, a diazacarbazole ring (also referred to as a monoazacarboline ring, and one of the carbon atoms constituting the carboline ring is a nitrogen atom) And a triazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, a thiophene ring, an oxadiazole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and an indole ring. And divalent groups.
  • the divalent linking group consisting of an arylene group, heteroarylene group or a combination thereof represented by Y21
  • a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings It preferably contains a derived group.
  • the group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably a group derived from a dibenzofuran ring or a group derived from a dibenzothiophene ring.
  • the substituent represented by R21 has the same meaning as the substituents represented by R11 and R12 in the general formula (1).
  • E225 to E229 and at least one of E234 to E238 represent —N ⁇ . Furthermore, in the general formula (2), it is preferable that any one of E225 to E229 and any one of E234 to E238 represent —N ⁇ .
  • E203 is represented by —C (R21) ⁇ and the R21 represents a linking site
  • E211 is simultaneously represented by —C (R21) ⁇
  • the R21 is It is preferable to represent a linking site.
  • the compound represented by the general formula (1a-2) is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Y31 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • the substituent represented by R31 has the same meaning as the substituents represented by R11 and R12 in the general formula (1).
  • a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group or a combination thereof represented by Y31 has the same meaning as Y21 in the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (1a-1) is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • R41 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar41 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • k41 represents an integer of 3 or more.
  • the substituent represented by R41 has the same meaning as the substituents represented by R11 and R12 in the general formula (1).
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar41 include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, Examples include a pyranthrene ring and anthraanthrene ring.
  • the aromatic heterocycle represented by Ar41 includes a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a benzimidazole ring, Oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring, azacarbazole ring (carbazole ring) In which one or more of the carbon atoms of the aromatic heterocycle represented by Ar41 includes a furan ring, a thiophene ring, an o
  • R51 represents a substituent.
  • R52 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R61 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar61 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • the substituent represented by R61 has the same meaning as the substituents represented by R11 and R12 in the general formula (1).
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle represented by Ar61 has the same meaning as Ar41 in the general formula (4).
  • the compounds constituting the underlayer and the compounds represented by the above general formulas (1) to (6) and other compounds are shown below, but are not limited thereto. Absent. These compounds are materials having an electron transport property or an electron injection property.
  • the compounds 1 to 134 include compounds that fall within the range of the effective unshared electron pair content [n / M] described above, and such a compound alone constitutes the underlayer. It can be used as a compound.
  • Step 1 (Synthesis of Intermediate 1) Under a nitrogen atmosphere, 2,8-dibromodibenzofuran (1.0 mol), carbazole (2.0 mol), copper powder (3.0 mol), potassium carbonate (1.5 mol), DMAc (dimethylacetamide) 300 ml Mixed in and stirred at 130 ° C. for 24 hours.
  • Step 2 (Synthesis of Intermediate 2)
  • Intermediate 1 (0.5 mol) was dissolved in 100 ml of DMF (dimethylformamide) at room temperature (25 ° C.) in the atmosphere, NBS (N-bromosuccinimide) (2.0 mol) was added, and room temperature ( (25 ° C.).
  • NBS N-bromosuccinimide
  • the resulting precipitate was filtered and washed with methanol, yielding intermediate 2 in 92% yield.
  • Step 3 (Synthesis of Compound 5) Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (0.25 mol), 2-phenylpyridine (1.0 mol), ruthenium complex [( ⁇ 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0.05 mol), triphenyl Phosphine (0.2 mol) and potassium carbonate (12 mol) were mixed in 3 L of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred at 140 ° C. overnight. After cooling the reaction solution to room temperature (25 ° C.), 5 L of dichloromethane was added, and the reaction solution was filtered.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Method for Forming Underlayer (1a) As a method for forming the underlayer as described above, a method using a wet process such as a coating method, an ink jet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, etc. And a method using the dry process. Among these, the vapor deposition method is preferably applied.
  • a coating solution in which the compound is dissolved in a solvent is used.
  • the solvent for dissolving the compound is not particularly limited.
  • a coating solution may be prepared using a solvent capable of dissolving the plurality of compounds.
  • the metal conductive layer is a layer containing silver or an alloy containing silver as a main component (an alloy containing silver as a main component and containing an additive element), and is a layer formed adjacent to the base layer.
  • an additive element constituting the metal conductive layer a metal element is particularly used among elements constituting a solid solution by being uniformly dissolved with silver (Ag).
  • Such additive elements are aluminum (Al), gold (Au), indium (In), copper (Cu), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the metal conductive layer preferably contains at least one of them.
  • the concentration of the above-described additive element in the metal conductive layer is preferably in the range of 0.01 to 10.0 atomic%.
  • the metal conductive layer as described above may have a structure in which an alloy layer containing silver as a main component and containing an additive element is laminated into a plurality of layers as necessary.
  • a plurality of types of additive elements may be added to each layer of one metal conductive layer or a plurality of metal conductive layers.
  • the metal conductive layer preferably has a layer thickness in the range of 4 to 12 nm.
  • the layer thickness is 12 nm or less, the absorption component or reflection component of the layer is suppressed low, and the light transmittance of the transparent barrier film is maintained, which is preferable. Further, when the layer thickness is 4 nm or more, the conductivity of the layer is also ensured.
  • Method for Forming Metal Conductive Layer (1b) As a method for forming the metal conductive layer as described above, a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, etc. And a method using a dry process such as the above.
  • a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, etc.
  • a method using a dry process such as the above.
  • a sputtering target is prepared in which the concentration of the additive element is adjusted in advance with respect to silver (Ag) as the main material, and sputtering using this sputtering target is performed. Film formation is performed.
  • a metal conductive layer is formed by applying a sputtering method. In particular, any of copper (Cu), palladium (Pd), and platinum (Pt) is used as the additive element. In some cases, a metal conductive layer is formed using a sputtering method.
  • a metal conductive layer to which a vapor deposition method is applied is formed.
  • these additive elements and silver (Ag) are co-evaporated.
  • concentration of the additional element with respect to silver (Ag) which is a main material is adjusted by adjusting the vapor deposition rate of an additive element, and the vapor deposition rate of silver (Ag), respectively.
  • the metal conductive layer is formed on the base layer and is sufficiently conductive even without a high-temperature annealing treatment after the film formation. It may be subjected to a high-temperature annealing treatment or the like later.
  • a transparent metal electrode composed of a metal conductive layer containing silver or an alloy containing silver as a main component adjacent to a non-conductive base layer containing a nitrogen-containing compound has a metal conductive layer adjacent to the base layer.
  • silver atoms constituting the metal conductive layer interact with the nitrogen-containing compound constituting the underlayer, the diffusion distance of silver atoms on the underlayer surface is reduced, and silver aggregation is suppressed. Therefore, in general, a silver thin film that is easily isolated in an island shape by film growth of a nuclear growth type (Volume-Weber: VW type) is a single layer growth type (Frank-van der Merwe: FM type) film growth. As a result, a film is formed. Accordingly, a metal conductive layer having a uniform film thickness can be obtained even though the film thickness is small.
  • a metal conductive layer mainly composed of silver (Ag), aluminum (Al), gold (Au), indium (In), copper (Cu), palladium which are solid solution elements with respect to silver (Ag)
  • At least one of (Pd) and platinum (Pt) is contained.
  • the metal conductive layer is composed of a solid solution in which silver (Ag) and these additive elements are uniformly dissolved, and migration of silver (Ag) in the metal conductive layer is suppressed. For this reason, deterioration of the film quality due to migration of silver (Ag) in the metal conductive layer is prevented.
  • oxidation and sulfidation of the metal conductive layer can be prevented.
  • this transparent metal electrode while ensuring light transmittance by being a thin film thickness, it is possible to reliably obtain a metal conductive layer having ensured conductivity by being a uniform film thickness, Further, since the occurrence of migration is suppressed, such light transmission and conductivity can be maintained. As a result, it is possible to improve both the electrical conductivity and the light transmission in the transparent electrode using silver, and to improve the reliability.
  • Such a transparent electrode is low in cost because it does not use indium (In), which is a rare metal, and has excellent long-term reliability because it does not use a chemically unstable material such as ZnO. It will be.
  • the organic functional layer includes at least a light emitting layer.
  • the light emitting layer used in the present invention contains a phosphorescent light emitting compound as a light emitting material.
  • a fluorescent material may be used, or a phosphorescent compound and a fluorescent material may be used in combination.
  • This light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the electrode or the electron transport layer and holes injected from the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. Alternatively, it may be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • Such a light emitting layer is not particularly limited in its configuration as long as the light emitting material contained satisfies the light emission requirements. Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. In this case, it is preferable to have a non-light emitting intermediate layer (not shown) between the light emitting layers.
  • the total thickness of the light emitting layers is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably in the range of 1 to 30 nm because a lower driving voltage can be obtained. Note that the sum of the thicknesses of the light emitting layers is a layer thickness including the intermediate layers when a non-light emitting intermediate layer exists between the light emitting layers.
  • the thickness of each light emitting layer is preferably adjusted within the range of 1 to 50 nm, more preferably within the range of 1 to 20 nm. preferable.
  • the plurality of stacked light emitting layers correspond to blue, green, and red light emission colors, there is no particular limitation on the relationship between the thicknesses of the blue, green, and red light emitting layers.
  • the light emitting layer as described above is formed by forming a known light emitting material or host compound by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Can do.
  • a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Can do.
  • the light-emitting layer may be a mixture of a plurality of light-emitting materials, or a phosphorescent light-emitting material and a fluorescent light-emitting material (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) may be mixed and used in the same light-emitting layer. .
  • the structure of the light emitting layer preferably contains a host compound (also referred to as a light emitting host) and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant) and emits light from the light emitting material.
  • a host compound also referred to as a light emitting host
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant
  • the counter electrode is an electrode film that functions as a cathode for supplying electrons to the organic functional layer, and a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, and a mixture thereof are used. Specifically, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, ITO, ZnO, TiO 2 , An oxide semiconductor such as SnO 2 can be given.
  • the counter electrode can be produced by forming a thin film of these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the counter electrode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected within the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably within the range of 5 to 200 nm.
  • this organic EL element is one that extracts emitted light also from the counter electrode side
  • a conductive material having good light transmission property is selected from the conductive materials described above to configure the counter electrode. That's fine.
  • the extraction electrode is for electrically connecting the transparent metal electrode and the external power source, and the material is not particularly limited, and a known material can be preferably used.
  • the extraction electrode has a three-layer structure.
  • a metal film such as a MAM electrode (Mo / Al ⁇ Nd alloy / Mo) can be used.
  • the auxiliary electrode is provided for the purpose of reducing the resistance of the transparent metal electrode, and is provided in contact with the metal conductive layer of the transparent metal electrode.
  • the material for forming the auxiliary electrode is preferably a metal having low resistance such as gold, platinum, silver, copper, or aluminum. Since these metals have low light transmittance, a pattern is formed in a range that does not affect the extraction of the emitted light from the light extraction surface.
  • auxiliary electrodes examples include vapor deposition, sputtering, printing, ink jet, and aerosol jet.
  • the line width of the auxiliary electrode is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of the aperture ratio for extracting light, and the thickness of the auxiliary electrode is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity.
  • the sealing material covers the organic EL element, and may be a plate-like (film-like) sealing member that is fixed to the transparent resin substrate side by the adhesive 19. It may be. Such a sealing material is provided in a state in which the terminal portions of the transparent metal electrode and the counter electrode in the organic EL element are exposed and at least the organic functional layer is covered. Moreover, an electrode may be provided in the sealing material so that the transparent metal electrode of the organic EL element and the terminal portion of the counter electrode are electrically connected to the electrode.
  • the plate-like (film-like) sealing material examples include a glass substrate, a polymer substrate, a metal substrate, and the like, and these substrate materials may be used in the form of a thinner film.
  • the glass substrate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer substrate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal substrate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a thin film-like polymer substrate or metal substrate can be preferably used as the sealing material.
  • the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and JIS K 7129-
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method according to 1992 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. It is preferable.
  • the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as a sealing material.
  • the substrate member described above is subjected to processing such as sandblasting and chemical etching to form a concave shape.
  • the adhesive 19 for fixing such a plate-shaped sealing material to the transparent resin substrate side is a seal for sealing the organic EL element sandwiched between the sealing material and the transparent resin substrate.
  • an adhesive 19 include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, moisture curing types such as 2-cyanoacrylates, and the like. Can be mentioned.
  • examples of the adhesive 19 include an epoxy-based thermal and chemical curing type (two-component mixing). Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • the adhesive 19 is preferably one that can be adhesively cured from room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive 19.
  • Application of the adhesive 19 to the bonding portion between the sealing material and the transparent resin substrate may be performed using a commercially available dispenser or may be printed like screen printing.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or a fluorine is used. It is preferable to inject an inert liquid such as activated hydrocarbon or silicon oil. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • the organic functional layer in the organic EL element is completely covered and the transparent metal electrode and the counter electrode terminal part in the organic EL element are exposed on the transparent resin substrate.
  • a sealing film is provided.
  • Such a sealing film is composed of an inorganic material or an organic material.
  • it is made of a material having a function of suppressing entry of substances such as moisture and oxygen that cause deterioration of the organic functional layer in the organic EL element.
  • a material for example, inorganic materials such as silicon oxide, silicon dioxide, and silicon nitride are used.
  • a laminated structure may be formed by using a film made of an organic material together with a film made of these inorganic materials.
  • the method for forming these films is not particularly limited.
  • vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • ⁇ Protective film, protective plate In addition, although illustration is abbreviate
  • a glass plate, a polymer plate, a thinner polymer film, a metal plate, a thinner metal film, a polymer material film or a metal material film is applied.
  • a polymer film because it is lightweight and thin.
  • a transparent resin substrate 13 containing an ultraviolet absorber is prepared, and the light extraction layer 2 is formed thereon by a coating method.
  • the underlayer 1a containing a nitrogen-containing compound is formed by an appropriate method such as an evaporation method so as to have a layer thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the metal conductive layer 1b made of silver (or an alloy containing silver as a main component) is formed on the base layer 1a by an appropriate method such as vapor deposition so that the layer thickness is 12 nm or less, preferably 4 to 9 nm.
  • a transparent metal electrode 1 is formed to be an anode.
  • an extraction electrode 16 connected to an external power source is formed at the end of the transparent metal electrode 1 by an appropriate method such as vapor deposition.
  • a hole injection layer 3 a, a hole transport layer 3 b, a light emitting layer 3 c, an electron transport layer 3 d, and an electron injection layer 3 e are laminated on this to form the organic functional layer 3.
  • the formation of each of these layers includes spin coating, casting, inkjet, vapor deposition, and printing, but vacuum vapor deposition is easy because a homogeneous layer is easily obtained and pinholes are difficult to generate.
  • the method or spin coating method is particularly preferred. Further, different formation methods may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for forming each of these layers, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C.
  • the formation region is almost completely overlapped with the position (region) where the light extraction layer 2 is formed, and light emission generated in the organic functional layer 3 It is preferable that the light h is effectively extracted by the light extraction layer 2.
  • a counter electrode 5a serving as a cathode is formed on the upper portion by an appropriate forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the counter electrode 5 a is patterned in a shape in which a terminal portion is drawn from the upper side of the organic functional layer 3 to the periphery of the transparent resin substrate 13 while being insulated from the transparent metal electrode 1 by the organic functional layer 3. .
  • the organic EL element 10 is obtained.
  • a sealing material 17 that covers at least the organic functional layer 3 is provided in a state where the transparent metal electrode 1 (extraction electrode 16) and the terminal portion of the counter electrode 5a in the organic EL element 10 are exposed.
  • the desired organic EL element 10 is obtained on the transparent resin substrate 13.
  • the organic functional layer 3 is consistently produced from the counter electrode 5 a by one evacuation.
  • the transparent resin substrate 13 is taken out from the vacuum atmosphere on the way, and is different. A forming method may be applied. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
  • the transparent metal electrode 1 serving as an anode has a positive polarity
  • the counter electrode 5a serving as a cathode has a negative polarity
  • a voltage of 2 to 40V Luminescence can be observed by applying a degree.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the organic EL element of the present invention described above has a configuration in which an ultraviolet absorber is contained in a transparent resin substrate. That is, before the ultraviolet rays from the outside reach the light extraction layer (light scattering layer), the transparent resin substrate absorbs (shields) the ultraviolet rays and suppresses the photocatalytic function of the metal oxide particles contained in the light extraction layer. To do. As a result, deterioration of the transparent metal electrode and the organic functional layer can be prevented.
  • the organic EL device of the present invention has a configuration in which a light extraction layer is provided between a transparent metal electrode having both conductivity and light transmission and a transparent resin substrate.
  • the organic EL element has a configuration in which a transparent metal electrode is used as an anode, and an organic functional layer and a counter electrode serving as a cathode are provided thereon. For this reason, a high voltage is applied by applying a sufficient voltage between the transparent metal electrode and the counter electrode to realize high-luminance light emission in the organic EL element, while improving the efficiency of extracting emitted light from the transparent metal electrode side. Brightness can be increased. In addition, it is possible to improve the light emission lifetime by reducing the drive voltage for obtaining a predetermined luminance.
  • the ultraviolet absorbing means may be configured as shown in FIG. 15 (see Modification 1).
  • the ultraviolet absorbing means is provided on the transparent resin substrate 13 as an ultraviolet absorbing layer 60 containing an ultraviolet absorber.
  • FIG. 15 shows the case where the ultraviolet absorbing layer 60 is provided on the transparent resin substrate 13 on the entire surface, it is particularly limited to this as long as at least incidence of ultraviolet rays to the light extraction layer 2 can be prevented. It is not a thing.
  • the ultraviolet absorber include the same ultraviolet absorbers as those in the first embodiment.
  • the content of the ultraviolet absorber in the ultraviolet absorbing layer 60 is preferably in the range of 0.1 to 20 g / m 2 , more preferably in the range of 0.5 to 10 g / m 2 . A range of 0 to 5.0 g / m 2 is particularly preferable.
  • the ultraviolet absorbing layer 60 As a method for forming the ultraviolet absorbing layer 60, for example, it can be prepared by dissolving an ultraviolet absorber in an organic solvent, applying it on the transparent resin substrate 13 by a coating method, and drying it.
  • the ultraviolet absorbing means the ultraviolet absorbing means in this modification may be used alone, or other ultraviolet absorbing means may be used in combination.
  • the second embodiment is different from the first embodiment mainly in the following points.
  • the organic EL element 10 is housed in a housing 70 and is covered with the entire organic EL element 10.
  • the organic EL element 10 may be fixed to the housing 70 via an adhesive.
  • the casing 70 contains the same ultraviolet absorbent as that of the first embodiment as the ultraviolet absorbing means.
  • the content of the ultraviolet absorber in the housing 70 is preferably within a range of 0.1 to 20% by mass, and preferably within a range of 0.5 to 10% by mass with respect to the housing material. More preferably, it is particularly preferably in the range of 1.0 to 5.0% by mass.
  • a conventionally known method can be used.
  • an injection molding method an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, or a heat insulating mold is used.
  • Molding method molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, Examples thereof include a rotational molding method, a lamination molding method, and a press molding method.
  • a molding method using a hot runner method can also be used.
  • the ultraviolet absorbing means the ultraviolet absorbing means in the present embodiment may be used alone, or other ultraviolet absorbing means may be used in combination.
  • the ultraviolet absorbing means may be configured as shown in FIG. 17 (see Modification 2).
  • the ultraviolet absorbing means is provided as an ultraviolet absorbing layer 62 containing an ultraviolet absorber so as to face the transparent resin substrate 13 on the outer surface of the housing 70.
  • the material, manufacturing method, and the like of the ultraviolet absorption layer 62 are the same as those of the ultraviolet absorption layer 60 in the first modification.
  • the ultraviolet absorbing means the ultraviolet absorbing means in this modification may be used alone, or other ultraviolet absorbing means may be used in combination.
  • organic EL element 101 (1.1) Preparation of transparent resin substrate On the surface of 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) that has not been undercoated, JSR Co., Ltd. UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material: OPSTAR Z7501 was coated with a wire bar so that the average layer thickness after coating and drying was 4 ⁇ m, then dried at 80 ° C. for 3 minutes, Curing was performed under a curing condition of 1.0 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to form a flat layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 was coated with a wire bar so that the average layer thickness after coating and drying was 4 ⁇ m, then dried at 80 ° C. for 3 minutes, Curing was performed under a curing condition of 1.0 J / cm 2 using a
  • a 20% by weight dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (PHPS, AQUAMICA NN320 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) on a substrate provided with the above flat layer with a wire bar is dried (average) layer thickness.
  • PHPS perhydropolysilazane
  • the obtained coated sample was treated for 1 minute in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 55% RH to obtain a dried sample. Further, the dried sample was held for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature ⁇ 8 ° C.) to perform dehumidification.
  • the sample subjected to the dehumidification treatment was subjected to a modification treatment under the following conditions using the following apparatus to form a gas barrier layer.
  • the dew point temperature during the reforming process was -8 ° C.
  • Excimer irradiation equipment MODEL MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, lamp filled gas Xe (Reforming treatment conditions) Excimer light intensity 60 mW / cm 2 (172 nm) 1mm distance between sample and light source Stage heating temperature 70 °C Oxygen concentration in irradiation device 1% Excimer irradiation time 3 seconds
  • ITO indium tin oxide
  • the surface resistance of the ITO electrode was 120 ⁇ / ⁇ .
  • a hole-injecting hole transporting material serving as both a hole injecting layer and a hole transporting layer made of ⁇ -NPD is heated by energizing a heating boat containing ⁇ -NPD represented by the following structural formula as a hole transporting injecting material.
  • a layer was formed on the transparent metal electrode. At this time, the deposition rate was 0.1 to 0.2 nm / second, and the layer thickness was 140 nm.
  • each of the heating boat containing the host material H4 represented by the following structural formula and the heating boat containing the phosphorescent compound Ir-4 represented by the following structural formula were energized independently, respectively.
  • a light emitting layer composed of the photoluminescent compound Ir-4 was formed on the hole transport injection layer.
  • the layer thickness of the light emitting layer was 30 nm.
  • a hole-blocking layer made of BAlq was formed on the light-emitting layer by heating a heated boat containing BAlq represented by the following structural formula as a hole-blocking material.
  • the deposition rate was 0.1 to 0.2 nm / second, and the layer thickness was 10 nm.
  • a heating boat containing potassium fluoride as an electron injection material was energized and heated to form an electron injection layer made of potassium fluoride on the electron transport layer.
  • the deposition rate was 0.01 to 0.02 nm / second, and the layer thickness was 1 nm.
  • the transparent substrate formed up to the electron injection layer is kept in a vacuum state in a second vacuum chamber to which a resistance heating boat made of tungsten containing aluminum (Al) is attached. It was transferred as it was. It was fixed by overlapping with a mask having an opening with a width of 20 mm ⁇ 50 mm arranged so as to be orthogonal to the transparent metal electrode (anode).
  • a reflective counter electrode made of Al having a film thickness of 100 nm was formed as a cathode at a film formation rate of 0.3 to 0.5 nm / second in the processing chamber.
  • the organic light emitter is covered with a sealing material made of a glass substrate having a size of 40 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 700 ⁇ m, and a center portion of 34 mm ⁇ 34 mm cut to a depth of 350 ⁇ m, and the organic light emitter is covered with the organic light emitter.
  • an adhesive (sealant) was filled between the sealing material and the transparent substrate.
  • an epoxy photocurable adhesive (Luxtrac LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used.
  • the adhesive filled between the sealing material and the transparent substrate was irradiated with UV light from the glass substrate (sealing material) side, and the adhesive was cured to seal the organic light emitting body.
  • the organic light emitter In the formation of the organic light emitter, a vapor deposition mask is used to form each layer, and the central 2.0 cm ⁇ 2.0 cm region of the 5 cm ⁇ 5 cm transparent substrate is defined as the light emitting region, and the width of the entire circumference of the light emitting region. A non-light emitting area of 1.5 cm was provided. Further, regarding the transparent metal electrode serving as the anode and the counter electrode serving as the cathode, a terminal portion was drawn to the periphery of the transparent substrate in a state where it was insulated by the organic functional layer from the hole transport injection layer to the electron transport layer. The organic EL element 101 was produced as described above.
  • Solid content of TiO 2 particles having a refractive index of 2.4 and an average particle diameter of 0.25 ⁇ m JR600A, manufactured by Taca Co.
  • a resin solution ED230AL (organic / inorganic hybrid resin) manufactured by APM
  • the formulation was designed at a ratio of 10 ml so that the ratio was 70% by volume / 30% by volume, the solvent ratio of n-propyl acetate and cyclohexanone was 10% by weight / 90% by weight, and the solid content concentration was 15% by weight.
  • the TiO 2 particles and the solvent are mixed and cooled at room temperature (25 ° C.), and then placed in an ultrasonic disperser (UH-50 manufactured by SMT Co., Ltd.) with a microchip step (MS-3 manufactured by SMT Co., Ltd.). Dispersion was added for 10 minutes under the standard condition of 3 mm ⁇ to prepare a TiO 2 dispersion.
  • the resin was mixed and added little by little.
  • the stirring speed was increased to 500 rpm and mixed for 10 minutes to obtain a light scattering layer coating solution.
  • it filtered with the hydrophobic PVDF 0.45 micrometer filter (made by Whatman), and obtained the target dispersion liquid.
  • the above dispersion is spin-coated on a transparent resin substrate by spin coating (500 rpm, 30 seconds), then simply dried (80 ° C., 2 minutes), and further dried on a hot plate (120 ° C., 60 minutes).
  • a light scattering layer having a layer thickness of 0.5 ⁇ m was formed.
  • a nano TiO 2 dispersion liquid (HDT-760T manufactured by Taca Co., Ltd.) having a refractive index of 2.4 and an average particle size of 0.02 ⁇ m and a resin solution (ED230AL (organic inorganic hybrid resin) manufactured by APM)
  • the solids ratio is 45% by volume / 55% by volume
  • the solvent ratio of n-propyl acetate, cyclohexanone and toluene is 20% by mass / 30% by mass / 50% by mass
  • the solids concentration is 15% by mass.
  • the formulation was designed at a ratio of 10 ml.
  • the nano TiO 2 dispersion and the solvent are mixed, and the resin is mixed and added little by little while stirring at 100 rpm. After the addition is completed, the stirring speed is increased to 500 rpm and mixed for 10 minutes to apply a smooth layer. A liquid was obtained. Then, it filtered with the hydrophobic PVDF 0.45 micrometer filter (made by Whatman), and obtained the target dispersion liquid. The dispersion is spin-coated (500 rpm, 30 seconds) on the light scattering layer, then simply dried (80 ° C., 2 minutes), and further dried on a hot plate (120 ° C., 30 minutes). A smooth layer having a layer thickness of 0.7 ⁇ m was formed to produce a light extraction layer.
  • the refractive index of the smooth layer single layer was 1.85.
  • the light extraction layer produced as described above had a transmittance T of 67% and a haze value Hz of 50%. Further, the refractive index at a wavelength of 550 nm of the entire light extraction layer was measured using a sopra ellipsometer based on D542 and found to be 1.85.
  • Organic EL element 103 was produced in the same manner as in production of organic EL element 102 except that polyethylene terephthalate in the transparent resin substrate was changed to polycarbonate (PC).
  • PC polycarbonate
  • Organic EL element 104 was produced in the same manner as in the production of organic EL element 101 except that a transparent metal electrode was produced as follows.
  • the PET substrate was fixed to a base material holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and exemplified compound No. 7 was put in a resistance heating boat made of tantalum, and the substrate holder and the heating boat were attached to the first vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber.
  • the first vacuum chamber was decompressed to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, 7 was energized and heated, and an exemplary compound No. 25 having a layer thickness of 25 nm was deposited on the substrate within a deposition rate range of 0.1 to 0.2 nm / second.
  • An underlayer consisting of 7 was provided.
  • the substrate formed up to the base layer is transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, the second vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the heating boat containing silver is energized and heated, and the deposition rate is increased.
  • a metal conductive layer made of silver having a thickness of 8 nm was formed on the underlayer within the range of 0.1 to 0.2 nm / second, and a transparent metal electrode having a laminated structure of the underlayer and the metal conductive layer was produced. .
  • the surface resistance of the silver electrode having the laminated structure produced as described above was 8 ⁇ / ⁇ .
  • Organic EL element 105 was produced in the same manner as in the production of organic EL element 104 except that polyethylene terephthalate in the transparent resin substrate was changed to cellulose triacetate (TAC).
  • TAC cellulose triacetate
  • Organic EL element 107 was produced in the same manner as in the production of organic EL element 106, except that polyethylene terephthalate in the transparent resin substrate was changed to polycarbonate.
  • UV absorbing layer coating solution UV-absorbing acrylic resin (PUVA-50MBA-30T: Resin solid content 30%: Otsuka Chemical) 80g Polyester resin (Acryt ER20: Resin solid content 40%: Taisei Kako) 5g Methyl ethyl ketone 25g 60 g of cyclohexanone
  • injection molding was performed using a M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 50 seconds. Then, a PC flat plate containing a UV absorber having a thickness of 3 mm was formed. This PC flat plate was formed into a box shape to produce a case for outdoor installation.
  • Organic EL element 113 was produced in the same manner as in the production of organic EL element 112 except that polyethylene terephthalate in the transparent resin substrate was changed to cellulose triacetate.
  • An ultraviolet absorbing layer coating liquid similar to that of the organic EL element 110 was applied on a commercially available polycarbonate transparent plate (3 mm thick) to prepare an ultraviolet absorbing layer on the surface.
  • This transparent plate was formed in a box shape to produce a case for outdoor installation.
  • Organic EL element 115 was produced in the same manner as in the production of organic EL element 114 except that polyethylene terephthalate in the transparent resin substrate was changed to polycarbonate.
  • organic EL elements 116 to 123 were prepared in the same manner except that the transparent metal electrode was changed from ITO to a silver electrode having a laminated structure similar to that of organic EL element 104. EL elements 116 to 123 were produced.
  • ⁇ 0% or more and less than 2% ⁇ : 2% or more and less than 5% ⁇ : 5% or more and less than 10% ⁇ : 10% or more and less than 20% XX: 20% or more and 100% or less
  • ⁇ 0% or more and less than 50% ⁇ : 50% or more and less than 100% ⁇ : 100% or more and less than 500% ⁇ : 500% or more and less than 1000% XX: 1000% or more
  • Luminous life The initial luminance was continuously emitted at 5000 cd / m 2 , the voltage was fixed, and the time until the luminance was reduced by half was determined.
  • the ratio with respect to the organic EL element 101 before a forced deterioration test was calculated
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the ratio of the light emission lifetime is preferably 100% or more, and more preferably 150% or more.
  • I to IV as an aspect of the ultraviolet absorbing means, I used a substrate using an ultraviolet absorber-containing substrate, II used a substrate with an ultraviolet absorbing layer, and used a housing containing an ultraviolet absorber. It was shown as III, and IV using a case with a UV absorbing layer.
  • the organic EL elements 108 to 123 of the present invention are more transparent and conductive as transparent metal electrodes than the organic EL elements 101 to 107 of the comparative example, and organic. It is excellent in terms of power efficiency, light emission uniformity, and light emission lifetime as an EL element, particularly after a forced deterioration test. Specifically, as can be seen from the comparison between the organic EL elements 101 and 102 and the organic EL elements 104 and 106, before the forced deterioration test (immediately after the element fabrication), as a result of element evaluation, light containing TiO 2 particles The organic EL elements 102 and 106 having the extraction layer are advantageous results.
  • the organic EL element having ultraviolet absorbing means on the side opposite to the organic functional layer of the light extraction layer is useful for preventing the organic functional layer and the electrode from being deteriorated.
  • the present invention can be particularly suitably used for providing an organic EL element that prevents deterioration of an organic functional layer and electrodes while having a light extraction layer.

Abstract

　本発明の課題は、光取出し層を備えながらも、有機機能層及び電極の劣化を防止する有機ＥＬ素子を提供することである。　本発明の有機ＥＬ素子（１０）は、可撓性を有する透明樹脂基板（１３）上に、光触媒機能を有する微粒子が含有された光取出し層（２）、透明金属電極（１）、有機機能層（３）、対向電極（５ａ）が順次積層され、光取出し層（２）の透明金属電極（１）とは反対側に、紫外線吸収手段を有することを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、光取出し層を備えながらも、有機機能層及び電極の劣化を防止する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　現在、薄型の発光材料として有機ＥＬ素子が注目されている。
　有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を利用した有機ＥＬ素子は、数Ｖ～数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
　このような有機ＥＬ素子は、２枚の電極間に有機材料からなる発光層が配置された構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成され、この透明電極側から発光光が取り出される。
　有機ＥＬ素子は、低電力で高い輝度を得ることができ、視認性、応答速度、寿命、消費電力の点で優れている。一方で、有機ＥＬ素子の光の利用効率は２０％程度であり、素子内での損失が大きいという問題も有している。
　図１８は、従来の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
　有機ＥＬ素子１００は、図中の下層から順に、金属電極１０１、屈折率が約１．８の有機機能層１０２、屈折率が約１．８の透明電極１０３、屈折率が約１．５の透明基板１０４が積層されて構成されている。なお、図中の符号１１０ａ～１１０ｅで表される矢印は、有機機能層１０２から発生した光のうち特徴的なものを示している。
　光１１０ａは、有機機能層１０２の発光面に対して垂直方向の光であり、透明基板１０４を透過して光取出し側（空気側）に取り出される。
　光１１０ｂは、透明基板１０４と空気との界面に臨界角以下の浅い角度で入射した光であり、透明基板１０４と空気との界面で屈折して光取出し側に取り出される。
　光１１０ｃは、透明基板１０４と空気との界面に臨界角より深い角度で入射した光であり、透明基板１０４と空気との界面で全反射して光取出し側に取り出せない光である。これによる損失を「基板損失」と呼び、通常２０％程度の損失がある。
　光１１０ｄは、透明電極１０３と透明基板１０４との界面に臨界角より深い角度で入射した光のうち共振条件を満たした光であり、透明電極１０３と透明基板１０４との界面で全反射して導波モードが発生し、有機機能層１０２及び透明電極１０３内に閉じ込められる光である。これによる損失を「導波損失」と呼び、通常２０～２５％程度の損失がある。
　光１１０ｅは、金属電極１０１へ入射して金属電極１０１内の自由電子と作用し、導波モードの一種であるプラズモンモードが発生して金属電極１０１の表面近傍に閉じ込められる光である。これによる損失を「プラズモン損失」と呼び、通常３０～４０％程度の損失がある。
　このように、従来の有機ＥＬ素子においては、基板損失、導波損失及びプラズモン損失がある。これに対し、基板損失等による損失を抑え、より多くの光を取り出す技術として、光散乱・高屈折率層を用いた光取出し技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、透明基板と透明電極との間に、光散乱層及び緩衝層を有する光取出し層を備えた有機ＥＬ発光素子について開示されている。
　また、特許文献２には、屈折率が１．６以上である高屈折率粒子を含有する光散乱層を有する有機ＥＬ表示装置について開示されている。
　上記特許文献２に開示されているように、光取出し層には高屈折率が求められることから、金属酸化物粒子が用いられる。しかし、酸化チタン等の金属酸化物粒子は高い光触媒機能を有しており、この光触媒機能により有機機能層が劣化し、素子寿命が低下する問題がある。
　また、発光効率を向上させる点から、従来のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３）電極に変えて、より高透明、高導電性の銀又は銀を含む合金からなる薄膜を用いた電極が提案されている。しかし、有機機能層同様に、金属酸化物粒子の光触媒機能により、電極が著しく劣化し、素子寿命が低下するため、光取出し層との併設は困難である。
特開２００９－０５４４２４号公報 特開２００９－２５９７９２号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光取出し層を備えながらも、有機機能層及び電極の劣化を防止する有機ＥＬ素子を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、可撓性を有する透明樹脂基板上に、光触媒機能を有する微粒子が含有された光取出し層、透明金属電極、有機機能層、対向電極が順次積層され、光取出し層の透明金属電極とは反対側に、紫外線吸収手段を有する有機ＥＬ素子が、有機機能層及び電極の劣化を防止できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．可撓性を有する透明樹脂基板上に、光触媒機能を有する微粒子が含有された光取出し層、透明金属電極、有機機能層、対向電極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
　前記光取出し層の前記透明金属電極とは反対側に、紫外線吸収手段を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　２．前記紫外線吸収手段が、紫外線吸収剤が含有された前記透明樹脂基板であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　３．前記紫外線吸収手段が、前記透明樹脂基板と前記光取出し層との間に配置される、紫外線吸収剤が含有された紫外線吸収層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　４．前記有機エレクトロルミネッセンス素子を被覆する筐体を備え、
　前記紫外線吸収手段が、紫外線吸収剤が含有された前記筐体であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　５．前記有機エレクトロルミネッセンス素子を被覆する筐体を備え、
　前記紫外線吸収手段が、前記筐体の外面に設けられる、紫外線吸収剤が含有された紫外線吸収層であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　６．前記透明金属電極が、
　銀又は銀を主成分とする合金を含む金属導電層と、
　含窒素化合物を含む非導電性の下地層と、
を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
　本発明の上記手段により、光取出し層を備えながらも、有機機能層及び電極の劣化を防止した有機ＥＬ素子を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
　すなわち、従来の有機ＥＬ素子においては、ガラス基板等の透明基板を透過した紫外線が、光取出し層の金属酸化物粒子の光触媒機能を発現させ、有機機能層や電極を劣化させ、結果として、有機ＥＬ素子の発光寿命等を低下させる原因となっていた。
　本発明においては、少なくとも光取出し層の紫外線入射側に対して、紫外線吸収手段が設けられているから、光取出し層に含有されている金属酸化物粒子の光触媒機能の発現を抑え、結果として、有機ＥＬ素子の性能低下を防止することができるものと考えられる。
第１の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図 光散乱層と平滑層との積層体の断面の顕微鏡写真であって、光散乱層の層厚Ｔと光散乱粒子の平均粒径ＤとのＴ／Ｄの値が０．６であるときの一例を示す顕微鏡写真 光散乱層と平滑層との積層体の断面の顕微鏡写真であって、光散乱層の層厚Ｔと光散乱粒子の平均粒径ＤとのＴ／Ｄの値が４であるときの一例を示す顕微鏡写真 光散乱層と平滑層との積層体の断面の顕微鏡写真であって、光散乱層の層厚Ｔと光散乱粒子の平均粒径ＤとのＴ／Ｄの値が０．８であるときの一例を示す顕微鏡写真 光散乱層と平滑層との積層体の断面の顕微鏡写真であって、光散乱層の層厚Ｔと光散乱粒子の平均粒径ＤとのＴ／Ｄの値が１．２であるときの一例を示す顕微鏡写真 光散乱層と平滑層との積層体の断面の顕微鏡写真であって、光散乱層の層厚Ｔと光散乱粒子の平均粒径ＤとのＴ／Ｄの値が２であるときの一例を示す顕微鏡写真 光散乱層を平面視・透視した状態を示す顕微鏡写真であって、光散乱粒子の光散乱層における面内占有率が３０％未満であるときの一例を示す顕微鏡写真 光散乱層を平面視・透視した状態を示す顕微鏡写真であって、光散乱粒子の光散乱層における面内占有率が３０％であるときの一例を示す顕微鏡写真 光散乱層を平面視・透視した状態を示す顕微鏡写真であって、光散乱粒子の光散乱層における面内占有率が５０％であるときの一例を示す顕微鏡写真 光散乱層を平面視・透視した状態を示す顕微鏡写真であって、光散乱粒子の光散乱層における面内占有率が７０％であるときの一例を示す顕微鏡写真 ＡＦＭにて測定された散乱層と平滑層との積層体の平均粗さの測定結果の一例を示す図 内部光取出し層の製造装置の概略構成を示す図 波長制御赤外線ヒーターの概略構成を示す断面図 図１３の波長制御赤外線ヒーターの変形例を示す断面図 変形例１に係る有機ＥＬ素子の概略断面図 第２の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図 変形例２に係る有機ＥＬ素子の概略断面図 従来の有機ＥＬ素子の概略断面図
　本発明の有機ＥＬ素子は、可撓性を有する透明樹脂基板上に、光触媒機能を有する微粒子が含有された光取出し層、透明金属電極、有機機能層、対向電極が順次積層され、光取出し層の透明金属電極とは反対側に、紫外線吸収手段を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、紫外線吸収手段が、紫外線吸収剤が含有された透明樹脂基板、若しくは透明樹脂基板上に設けられる、紫外線吸収剤が含有された紫外線吸収層、又は有機ＥＬ素子を被覆する、紫外線吸収剤が含有された筐体、若しくは有機ＥＬ素子を被覆する筐体の外面に設けられる、紫外線吸収剤が含有された紫外線吸収層であることが好ましい。
　また、本発明の実施態様としては、透明金属電極が、銀又は銀を主成分とする合金を含む金属導電層と、含窒素化合物を含む非導電性の下地層と、を有することが、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３）よりも抵抗値が低く非常に高い導電性を有すること、レアメタルを含有しないためコストが安いこと、及び酸化物でないために加工しやすいことから好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
［第１の実施形態］
≪有機ＥＬ素子（１０）の構成≫
　図１に示すとおり、本発明の有機ＥＬ素子１０は、透明樹脂基板１３側から順に、光取出し層２、透明金属電極１、有機材料等を用いて構成された有機機能層３、及び対向電極５ａをこの順に積層して構成されている。なお、図１では、透明金属電極１の構成として、後述する、金属導電層１ｂと下地層１ａとの２層構造からなる例を示している。
　透明樹脂基板１３には、紫外線吸収手段として、紫外線吸収剤が含有されている（練り込まれている。）。透明金属電極１（金属導電層１ｂ）の端部には、取出し電極１６が設けられている。透明金属電極１と外部電源（図示略）とは、取出し電極１６を介して、電気的に接続される。有機ＥＬ素子１０は、発生させた光（発光光ｈ）を、少なくとも透明樹脂基板１３側から取り出すように構成されている。
　また、有機ＥＬ素子１０の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってもよい。ここでは、透明金属電極１がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極５ａがカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、有機機能層３としては、アノードである透明金属電極１側から順に正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂは、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅは、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの有機機能層３のうち、例えば、電子注入層３ｅが無機材料で構成されている場合もある。
　また、有機機能層３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構成としてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極５ａも、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成において、透明金属電極１と対向電極５ａとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１０における発光領域となる。
　また、以上のような層構成においては、透明金属電極１の低抵抗化を図ることを目的として、透明金属電極１の金属導電層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよい。
　以上のような構成の有機ＥＬ素子１０は、有機材料等を用いて構成された有機機能層３を水分や酸素による劣化から防止することを目的として、透明樹脂基板１３上において封止材１７で封止されている。この封止材１７は、接着剤１９を介して透明樹脂基板１３側に固定されている。ただし、透明金属電極１（取出し電極１６）及び対向電極５ａの端子部分は、透明樹脂基板１３上において有機機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１７から露出させた状態で設けられていることとする。
　以下、上述した有機ＥＬ素子１０を構成するための主要各層の詳細とその製造方法について説明する。
≪透明樹脂基板（１３）≫
　本発明に係る透明樹脂基板は、紫外線吸収機能を有している。より詳しくは、透明樹脂基板に紫外線吸収剤が含有された構成となっている。
　本発明で好ましく用いられる透明樹脂基板としては、有機ＥＬ素子に必要な耐湿性／耐気体透過性等のガスバリアー性能を有することが好ましく、フィルム基材においては、ガスバリアー性能向上の層を設けることが好ましい。
　なお、本発明の「透明樹脂基板」とは、透過率７０％以上の基板をいい、その透過率が好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
　また、透明樹脂基板は、可撓性を有することが好ましい。ここでいう「可撓性」とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻き取る前後で割れ等が生じることのない基板をいい、より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な基板をいう。
　上記のようなロールに巻き付け可能な透明樹脂基板としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ－ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
　コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリアー性層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。
　中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
　さらに、熱膨張時の収縮を最大限抑えるため、熱アニール等の処理を行った低熱収処理品が最も好ましい。
　透明樹脂基板の厚さは、１０～５００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは２０～２５０μｍの範囲内であり、更に好ましくは３０～１５０μｍの範囲内である。透明樹脂基板の厚さが１０～５００μｍの範囲内にあることで、安定したガスバリアー性を得られ、また、ロール・トゥ・ロール方式の搬送に適したものになる。
（１）紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤は、有機ＥＬ素子の有機機能層や透明金属電極の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ有機ＥＬ素子の光取出しの観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
　特に、塩化メチレン溶媒中で２９０～４００ｎｍの波長領域の分光吸収を測定したときに、最大吸収波長が３４０～３６０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。これにより、３８０ｎｍ以下の紫外線をより高く遮断する効果が得られる。最大吸収波長が３４０ｎｍ未満である紫外線吸収性剤では、３８０ｎｍ付近の吸収が少なく、所望の紫外線吸収性能を得るためには多量の添加を必要とし、光学フィルムの透明性が劣化する。また、３６０ｎｍより長い最大吸収波長を有する紫外線吸収剤では、４００ｎｍ以上の領域に吸収を有し、有機ＥＬ素子の光取出し効率が低下する。
　本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジン系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。中でも、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。
　オキシベンゾフェノン系化合物としては、具体的には、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸（無水及び三水塩）、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンジルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体例には、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－（３″，４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、オクチル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、２－（２′－ヒドロキシ－３′－（１－メチル－１－フェニルエチル）－５′－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－（１－メチル－１－フェニルエチル）－フェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、具体例には、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニルメタン）等が挙げられる。
　サリチル酸エステル系化合物としては、具体的には、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチル酸エステル、フェニル－２－アクリロイルオキシベンゾエ－ト、フェニル－２－アクロリイルオキシ－３－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－アクリロイルオキシ－４－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－アクリロイルオキシ－５－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－アクリロイルオキシ－３－メトキシベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－３－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－４－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－３－メトキシベンゾエ－ト等が挙げられる。
　ベンズオキサジン系化合物としては、具体的には、２，２′－（１，４－フェニレン）ビス［４Ｈ－３，１－ベンズオキサジン－４－オン］等を挙げることができる。
　マロン酸エステル系化合物としては、具体的には、［（４－メトキシフェニル）－メチレン］マロン酸ジメチル等を挙げられる。
　シアノアクリレート系化合物としては、具体的には、アルキル－２－シアノアクリレート、シクロアルキル－２－シアノアクリレート、アルコキシアルキル－２－シアノアクリレート、アルケニル－２－シアノアクリレート、アルキニル－２－シアノアクリレート等が挙げられる
　ニッケル錯塩系化合物としては、特開２０１３－２３４６１号公報に記載の金属錯体等が挙げられる。
　トリアジン系化合物としては、具体的には、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシエトキシ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　また、市販品としては、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）－１０９、１７１、２３４、３６０（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０（住友化学社製）が挙げられる。
　また、これらのベンゾトリアゾール構造やベンゾフェノン構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよいし、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
　ポリマー型紫外線吸収剤としては、例えば、ＲＵＶＡ－９３（大塚化学製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ－９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ－９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ－３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ－５０Ｍ等が挙げられる。
　さらには、特開２００３－１１３３１７号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。
　透明樹脂基板中における紫外線吸収剤の含有量としては、透明樹脂基板材料に対し、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～１０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．０～５．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
　このような紫外線吸収剤を、透明樹脂基板中に含有させる（練り込む）方法としては、従来公知の方法を特に制限なく用いることができるが、例えば、基板材料と紫外線吸収剤とを有機溶媒中で混合、溶解させ、これをガラス板上に流延して剥離後、乾燥させることで紫外線吸収剤が含有された透明樹脂基板を得ることができる。
（２）ガスバリアー層
（２．１）特性及び形成方法
　本発明においては、透明樹脂基板に対し、屈折率が１．４～１．７の範囲内である１層以上のガスバリアー層（低屈折率層）を設けることが好ましい。このようなガスバリアー層としては、公知の素材を特に制限なく使用できるが、例えば、以下のような素材を好ましく使用できる。
　ガスバリアー層は、無機前駆体化合物を含有する層であって、透明樹脂基板上に少なくとも１層の無機前駆体化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
　塗布方法としては、任意の適切な方法が採用することができる。
　具体例としては、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ～１０μｍ程度、更に好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ程度、最も好ましくは３０ｎｍ～１μｍ程度となるように設定される。
（２．２）無機前駆体化合物
　本発明に用いられる無機前駆体化合物とは、特定の雰囲気下で真空紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成する化合物であれば特に限定されないが、本発明の製造方法に適する化合物としては、特開平８－１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温で改質処理される化合物であることが好ましい。
　具体的には、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む。）、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｎ－Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
（２．２．１）ポリシロキサン
　本発明で用いられるポリシロキサンとしては、一般構造単位としての〔Ｒ３ＳｉＯ１／２〕、〔Ｒ２ＳｉＯ〕、〔ＲＳｉＯ３／２〕及び〔ＳｉＯ２〕を含むことができる。ここで、Ｒは、水素原子、１～２０の炭素原子を含むアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）及び不飽和アルキル基（例えば、ビニル基（Ｖｉ）等）からなる群より独立して選択される。特定のポリシロキサン基の例には、〔ＰｈＳｉＯ３／２〕、〔ＭｅＳｉＯ３／２〕、〔ＨＳｉＯ３／２〕、〔ＭｅＰｈＳｉＯ〕、〔Ｐｈ２ＳｉＯ〕、〔ＰｈＶｉＳｉＯ〕、〔ＶｉＳｉＯ３／２〕、〔ＭｅＨＳｉＯ〕、〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕、〔Ｍｅ２ＳｉＯ〕、〔Ｍｅ３ＳｉＯ１／２〕等が挙げられる。また、ポリシロキサンの混合物やコポリマーも使用可能である。
（２．２．２）ポリシルセスキオキサン
　本発明においては、上述のポリシロキサンの中でもポリシルセスキオキサンを用いることが好ましい。ポリシルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。「シルセスキオキサン」とは、［ＲＳｉＯ３／２］で表される化合物であり、通常、ＲＳｉＸ３（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基等であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基等である。）型化合物が加水分解－重縮合して合成されるポリシロキサンである。シスセスオキサンの分子配列の形状としては、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造又はその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が１原子欠けた構造や籠状構造のケイ素－酸素結合が一部切断された構造）等が知られている。
　これらのポリシルセスキオキサンの中でも、いわゆる水素シルセスキオキサンポリマーを用いることが好ましい。水素シルセスキオキサンポリマーには、式：ＨＳｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｙＯｚ／２のヒドリドシロキサンポリマーが挙げられ、各々のＲは有機基又は置換された有機基であり、酸素原子によってケイ素に結合した場合、加水分解性置換基を形成し、ｘ＝０～２、ｙ＝０～２、ｚ＝１～３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。Ｒの例には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ビニル基等）が挙げられる。
　これらの樹脂は、完全に縮合され（ＨＳｉＯ３／２）ｎ、あるいは部分的にのみ加水分解され（すなわち、一部のＳｉ－ＯＲを含む。）及び／又は部分的に縮合される（すなわち、一部のＳｉ－ＯＨを含む。）ことができる。
　籠型シルセスキオキサンの例としては、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表される下記一般式（Ｉ）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ３／２］１０の化学式で表される下記一般式（II）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ３／２］１２の化学式で表される下記一般式（III）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ３／２］１４の化学式で表される下記一般式（IV）のシルセスキオキサン及び［ＲＳｉＯ３／２］１６の化学式で表される下記一般式（Ｖ）のシルセスキオキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６～２０の整数であり、好ましくは８、１０又は１２であり、特に好ましくは８又は８、１０及び１２の混合物である。また、籠型シルセスキオキサンの一部のケイ素－酸素結合が部分的に開裂した［ＲＳｉＯ３／２］ｎ－ｍ（Ｏ１／２Ｈ）２＋ｍ（ｎは６～２０の整数であり、ｍは０又は１である。）で表される籠型シルセスキオキサンの好ましい例としては、一般式（Ｉ）の一部が開裂したトリシラノール体、［ＲＳｉＯ３／２］７（Ｏ１／２Ｈ）３で表される下記一般式（VI）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ３／２］８（Ｏ１／２Ｈ）２の化学式で表される下記一般式（VII）のシルセスキオキサン及び［ＲＳｉＯ３／２］８（Ｏ１／２Ｈ）２の化学式で表される下記一般式（VIII）のシルセスキオキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）～（VIII）におけるＲとしては、水素原子、炭素数１～２０の飽和炭化水素基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数７～２０のアラアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。中でも、Ｒは重合反応が可能な重合性官能基であることが好ましい。
　炭素数１～２０の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基（ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等）、ペンチル基（ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ－ヘプチル基、ｉ－ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基等）、ノニル基（ｎ－ノニル基、ｉ－ノニル基等）、デシル基（ｎ－デシル基、ｉ－デシル基等）、ウンデシル基（ｎ－ウンデシル基、ｉ－ウンデシル基等）、ドデシル基（ｎ－ドデシル基、ｉ－ドデシル基等）等が挙げられる。成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数１～１６の飽和炭化水素であり、特に好ましくは炭素数１～１２の飽和炭化水素である。
　炭素数２～２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基及び環式アルケニル基が挙げられる。その例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数２～１６のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数２～１２のアルケニル基である。
　炭素数７～２０のアラアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、炭素数１～１３、好ましくは炭素数１～８のアルキル基のうち１置換又は複数置換されたベンジル基又はフェネチル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、炭素数１～１４、好ましくは炭素数１～８のアルキル基で置換されたフェニル基又はトリル基、キシリル基等が挙げられる。
　上記の籠型シルセスキオキサン類は、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｈｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ社、チッソ株式会社、アヅマックス社等から市販されている化合物をそのまま用いてもよく、また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、第１１１巻、１７４１頁（１９８９年）等に基づいて合成された化合物を用いてもよい。
　ポリシルセスキオキサンの籠型構造の部分開裂構造体とは、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表される一つの籠型ユニットからＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が開裂して生成したＳｉ－ＯＨが３個以下の化合物、又は［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表される閉じた籠型構造の中からＳｉ原子の欠損が１個以下の化合物を示す。
　籠型シルセスキオキサンにおいても、［ＨＳｉＯ３／２］８等の水素シルセスキオキサンを好ましく用いることができる。
（２．２．３）ポリシラザン
　本発明で用いられるポリシラザンとは、ケイ素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ（ｘ：０．１～１．９、ｙ：０．１～１．３）等の無機前駆体ポリマーである。
　本発明に好ましく用いられるポリシラザンとしては、下記一般式（Ａ）で表される。
　一般式（Ａ）
　　－［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｎ（Ｒ３）］－
　一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
　本発明では、得られるガスバリアー層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、透明樹脂基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック層に靭性を持たせることができるため、より層厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンやオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量により異なるが液体又は固体の物質である。これらは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
　低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。
　ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。好ましく用いられる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。
　ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は、目的とするシリカ層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度である。
　有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより透明樹脂基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ層に靭性を持たせることができ、より層厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
　また、酸化ケイ素化合物への改質処理を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製　アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
（２．２．４）ポリシロキサザン
　ポリシロキサザンは、主たる繰り返し単位が－［（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｒ］－と－［（ＳｉＨ２）ｍＯ］－（式中ｎ、ｍ及びｒは、１、２又は３を表す。）で示される化合物である。
（２．２．５）触媒
　本発明に係る無機前駆体を含有する溶液（塗布液ともいう。）中には、必要に応じて、触媒を添加することができる。
　具体的には、１－メチルピペラジン、１－メチルピペリジン、４，４′－トリメチレンジピペリジン、４，４′－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、ジアザビシクロ－［２，２，２］オクタン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、４－（４－メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４′－トリメチレンジピリジン、２－（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノクサリン、トリアジン、ピロール、３－ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１－メチルピロリジン等のＮ－ヘテロ環状化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアミン類、更にＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］５－ノネン）、１，５，９－トリアザシクロドデカン、１，４，７－トリアザシクロノナン等が挙げられる。
　また、有機酸、無機酸、金属カルボン酸塩、アセチルアセトナ錯体及び金属微粒子も好ましい触媒として挙げられる。
　有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸及びステアリン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸及び次亜塩素酸等が挙げられる。
　金属カルボン酸塩としては、式：（ＲＣＯＯ）ｎＭ〔式中、Ｒは脂肪族基又は脂環族基で、炭素数１～２２のものを表し、ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属を表し、ｎはＭの原子価と同値である。〕で表される化合物である。金属カルボン酸塩は、無水物でも水和物でもよい。
　アセチルアセトナ錯体としては、アセチルアセトン（２，４－ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ－が金属原子に配位した錯体であり、一般的には、式（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）ｎＭ〔式中、Ｍはイオン価ｎの金属を表す。〕で表される。好適な金属Ｍとしては、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、ロジウム等が挙げられる。また、金属微粒子も好適に用いることができ、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ又はＮｉが好ましく、特にＡｇが好ましい。金属微粒子の粒径は、０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍより小さいことが更に好ましい。
　これら以外にも、過酸化物、メタルクロライド、フェロセン、ジルコノセン等の有機金属化合物等も用いることができる。また、シリコーンポリマーの硬化剤として用いられる白金ビニルシロキサンも用いることができる。
　これら触媒は、無機前駆体化合物に対して、０．０１～１０質量％の範囲内で配合することが好ましく、０．０５～２質量％の範囲内で配合することがより好ましい。
≪光取出し層（２）≫
（１）構成及び特性
　光取出し層２は、透明樹脂基板１３と透明金属電極１との間に配設されており、透明樹脂基板１３側から順に、光散乱層２ａと平滑層２ｂとが積層され、構成されている（図１参照）。
　光取出し層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７以上２．５未満の範囲内である。
　有機ＥＬ素子の発光層内に閉じ込められる導波モード光や陰極から反射されるプラズモンモード光は特異な光学モードの光であり、これらの光を取り出すためには少なくとも１．７以上の屈折率が必要である。一方、最も高次側のモードであっても屈折率２．５以上の領域の光はほぼ存在せず、これ以上の屈折率としても取り出せる光の量が増えることはない。
　実際には、光散乱層及び平滑層の屈折率が、それぞれ１．７以上２．５未満の範囲内であることが好ましいが、各層の屈折率を個別に測定することは困難である場合が多いことから、光取出し層全体として、屈折率が上記範囲を満たしていればよい。
　なお、屈折率の測定は、２５℃の雰囲気下で発光ユニットからの発光光の発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＡ社製、ＤＲ－Ｍ２）を用いて行う（光散乱層及び平滑層の屈折率の測定も同様である。）。
　また、光取出し層のヘイズ値（全光線透過率に対する散乱透過率の割合）は、３０％以上であることが好ましい。ヘイズ値が３０％以上であれば、発光効率を向上させることができる。
　なお、ヘイズ値とは、（ｉ）層中の組成物の屈折率差による影響と、（ii）表面形状による影響とを受けて算出される物性値である。本発明においては、光散乱層上に平滑層を積層した光取出し層としてのヘイズ値を測定する。すなわち、表面粗さを一定程度未満に抑えてヘイズ値を測定することにより、上記（ii）による影響を排除したヘイズ値が測定されることとなる。
　また、本発明の光取出し層は、透過率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
　光取出し層の透過率は高いことが好ましいが、実際上は８０％未満の数値にとどまると想定される。光取出し層の透過率は、より好ましくは８５％未満であり、特に好ましくは９０％未満である。
（２）光散乱層（２ａ）
（２．１）屈折率
　光散乱層は、屈折率が１．７以上３．０未満の範囲内である高屈折率層であることが好ましい。この場合、光散乱層は、屈折率１．７以上３．０未満を有する単独の素材で層を形成してもよいし、２種類以上の化合物を混合して屈折率１．７以上３．０未満の層を形成してもよい。このような混合系の場合、光散乱層の屈折率は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率でも代用可能である。また、この場合、各々の素材の屈折率は、１．７未満若しくは３．０以上であってもよく、混合した層の屈折率として１．７以上３．０未満を満たしていればよい。
　また、本発明の光散乱層は、層媒体と光散乱粒子との混合物による屈折率差を利用した混合光散乱層（散乱膜）である。
　光散乱層は、光取出し効率を向上させる層であり、透明樹脂基板の透明金属電極側の最表面に形成される。
　光散乱層は、層媒体と該層媒体に含有される光散乱粒子とから構成されている。
　層媒体である後述の樹脂材料（モノマー又はポリマー）と含有される光散乱粒子との屈折率差は、０．０３以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。層媒体と光散乱粒子との屈折率差が０．０３以上であれば、層媒体と光散乱粒子との界面で散乱効果が発生する。屈折率差が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。
（２．２）光散乱粒子の平均粒径
　光散乱層は、上記のように、層媒体と光散乱粒子との屈折率の違いにより光を散乱させる層である。そのため、含有される光散乱粒子としては、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒径を有する透明な粒子であることが好ましく、その平均粒径は０．２μｍ以上である。
　一方、平均粒径の上限としては、粒径がより大きい場合、光散乱粒子を含有した光散乱層の粗さを平坦化する平滑層の層厚も厚くする必要があり、また、工程の負荷、層の吸収の観点で不利な点があることから、１μｍ未満である。
　ここで、高屈折率粒子（光散乱粒子）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ断面）の画像処理により測定することができる。
（２．３）光散乱粒子の種類等
　光散乱粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよいが、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
　高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル－スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ及びベンゾグアナミン－メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
　高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛、アンチモン、セリウム、ニオブ及びタングステン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２又はＮｂ２Ｏ５が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
　また、これらの粒子は、高屈折率の光散乱層に含有させるために、後述の分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いるか、あるいは表面処理を施さないものを用いるかを選択することができる。
　表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び／又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
　無機酸化物粒子が、表面処理材で表面被覆処理されている場合、その被覆量（一般的に、この被覆量は、粒子の質量に対する当該粒子の表面に用いた表面処理材の質量割合で示される。）は、０．０１～９９質量％の範囲内であることが好ましい。表面処理材の被覆量が０．０１質量％以上であると、表面処理による分散性や安定性の向上効果を十分に得ることができ、また、９９質量％以内であると高屈折率の光散乱層の屈折率が低下するのを抑制することができる。
　その他、高屈折率材料として、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットも好適に用いることができる。
　上記高屈折率粒子は、その屈折率が１．７以上であり、１．８５以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。屈折率が１．７以上であると、バインダーとの屈折率差が大きくなるため散乱量が増大し、光取出し効率の向上効果が得られる。
　一方で、高屈折率粒子の屈折率の上限は３．０未満である。バインダーとの屈折率差が大きければ十分な散乱量を得ることができ、光取出し効率の向上効果が得られる。
　上記高屈折率粒子の配置は、光散乱粒子が光散乱層と平滑層との界面に接触又は近接するように平均粒径の厚さ程度で配置されるのが好ましい。これにより、平滑層内で全反射が起きたとき、光散乱層に染み出してくるエバネッセント光を粒子で散乱させることができ、光取出し効率が向上する。
　高屈折率粒子の光散乱層における含有量は、体積充填率で、１．０～７０％の範囲内であることが好ましく、５～５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、光散乱層と平滑層との界面に屈折率分布の粗密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取出し効率を向上させることができる。
（２．４）層厚と粒子の平均粒径との関係
　光散乱層の層厚をＴと、光散乱層に含有される光散乱粒子の平均粒径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄの値が０．７５～３．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０～２．５の範囲内であり、更に好ましくは１．２５～２．０の範囲内である。
　図２～６は、光散乱層（大粒子部）と平滑層との積層体の断面の顕微鏡写真であって、光散乱層（大粒子部）の層厚と光散乱粒子の平均粒径との関係の一例を示すものである。
　Ｔ／Ｄの値が０．７５未満であると、光散乱粒子に光が衝突する確率が低くなり好ましくなく（図２参照）、Ｔ／Ｄの値が３．０を超えると、光散乱粒子による吸収が大きくなり、光の吸収損が大きく好ましくない（図３参照）。これに対し、Ｔ／Ｄの値が０．７５以上３．０以下であって、その値が良好であるときは、図４～６のような形態を有している。
（２．５）光散乱層における光散乱粒子の面内占有率
　光散乱層に含有される光散乱粒子の当該光散乱層における面内占有率は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。
　「光散乱粒子の光散乱層における面内占有率」とは、光散乱層を平面視してこれを透視したときに、その面内における光散乱粒子の面積占有率をいう。
　図７～１０は、光散乱層を平面視・透視した状態を示す顕微鏡写真であって、面内占有率を変動させたときの状態を示すものである。
　面内占有率が３０％未満であると、光散乱粒子間の空隙が多く、図７のような形態を有する。これに対し、面内占有率が３０％であると図８のような形態を、面内占有率が５０％であると図９のような形態を、面内占有率が７０％以上であると図１０のような形態をそれぞれ有しており、光散乱層における光の散乱が最適なものとなる。
（３）平滑層（２ｂ）
　本発明に係る平滑層は、屈折率が１．７以上２．５未満の高屈折率層であることが好ましい。屈折率が１．７以上２．５未満であれば、単独の素材で形成されていてもよいし、混合物で形成されていてもよい。混合物で形成する際の屈折率の考え方は、上記光散乱層の場合と同様である。
　平滑層は、この上に透明金属電極を良好に形成させる平坦性を有することが重要であり、その表面性は平均面粗さＲａが１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満、最も好ましくは５ｎｍ未満である。図１１に、本発明に係る平滑層の平均面粗さＲａの測定結果の一例を示す。
　なお、ここでいう「平均面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠した算術平均粗さを表している。
　平均面粗さＲａは、原子間力顕微鏡法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用い、極小の先端半径の触針をもつ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が１０μｍの区間内を３回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求める。
　平滑層に用いられる樹脂（バインダー）としては、光散乱層と同様の樹脂（後述参照）が挙げられる。
　平滑層に含有される高屈折材料としては、微粒子ゾルが好ましく、特に金属酸化物微粒子ゾルが好ましい。
　高屈折率の平滑層に含まれる金属酸化物微粒子の屈折率の下限としては、バルクの状態で１．７以上であることが好ましく、１．８５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。また、金属酸化物微粒子の屈折率の上限としては、３．０以下であることが好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率が１．７以上であると本願の目的効果が向上し好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率が３．０以下であると平滑層中での多重散乱が減少し、透明性が向上するため好ましい。
　高屈折率の平滑層に含まれる金属酸化物微粒子（無機粒子）の粒径の下限としては、通常５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、金属酸化物微粒子の粒径の上限としては、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。金属酸化物微粒子の粒径が５ｎｍ以上であると、金属酸化物微粒子の凝集を抑えられ、透明性が向上するため好ましい。また、粒径が大きいと表面積が小さくなり、触媒活性が低下し、平滑層や隣接した層の劣化が遅延する可能性があり好ましい。金属酸化物微粒子の粒径が７０ｎｍ以下であると、平滑層の透明性が向上し好ましい。本発明の効果を損なわない限り、粒径の分布は制限されず、広くても狭くても複数の分布を持っていてもよい。
　平滑層における金属酸化物微粒子の含有量の下限としては、全体質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。また、金属酸化物微粒子の含有量の上限としては、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。平滑層の金属酸化物微粒子の含有量が７０質量％以上であると、平滑層の屈折率を１．８０以上とすることが実質的に容易になる。平滑層の金属酸化物微粒子の含有量が９５質量％以下であると平滑層の塗布が容易となり、乾燥後の層の脆性も小さくなって、耐屈曲性が向上し好ましい。
　平滑層に含有される金属酸化物微粒子としては、安定性の観点から、ＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）であることがより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、特にアナターゼ型よりルチル型の方が触媒活性が低いため、平滑層や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
　本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等を参照することができる。
　二酸化チタン微粒子の特に好ましい１次粒子径は、５～１５ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは６～１０ｎｍの範囲内である。
（４）光散乱層（２ａ）／平滑層（２ｂ）
　上記の光散乱層と平滑層とを積層した光取出し層は、屈折率が１．７以上２．５未満である。
　光取出し層は、波長４５０～７００ｎｍの範囲内の光に対する吸収率が１５％未満であることが好ましく、より好ましくは１２％未満、更に好ましくは１０％未満、特に好ましくは８％未満である。吸収率が１５％未満であると、発光効率の観点で好ましい。吸収率は少ない側に制約はなく、工業上使用可能な範囲で透明性の高い素材を適時使用することが好ましい。
　また、波長４５０～７００ｎｍの範囲内の光に対する吸収率は、各波長の吸収最大値（ｍａｘ値）と吸収最小値（ｍｉｎ値）の変動が小さい方が好ましく、ｍｉｎ値／ｍａｘ値の比が０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。ｍｉｎ値／ｍａｘ値の比が０．５以上であると、光取出し層が着色し、有機ＥＬ素子本来の発光スペクトルと異なる発色となり、極端には白色の光を取り出すことができなくなる、といった現象を回避することができる。ｍｉｎ値／ｍａｘ値の比は１であることが理想であり、１に近い程好ましいが、工業上使用可能な範囲で可視光透明性の素材を適時使用することが好ましい。
　上記のようにして形成される光散乱層／平滑層の積層体としての光取出し層において、ヘイズ値が３０％以上９０％未満であることが好ましい。ヘイズ値は、より好ましくは３５％以上８５％未満、更に好ましくは４０％以上８０％未満、特に好ましくは４５％以上７５％未満である。上記のヘイズ値は、表面形状によっても変動するものであり、ここでいう「ヘイズ値」は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定される１μｍのＲａが５ｎｍ未満の層に対して測定した値である。
≪光取出し層（２）の製造装置と製造方法≫
（１）製造装置
　図１２に示すとおり、製造装置２００は、いわゆるロール・トゥ・ロール方式により、ロール状に巻かれた透明樹脂基板を、元巻きローラー２０２から巻取りローラー２０４で巻き取り、その巻取り搬送の途中で、透明樹脂基板上に光取出し層を形成する装置である。
　製造装置２００は、主に、搬送部２１０、ＩＪ塗布部２２０、ＩＲ乾燥部２３０、光硬化部２４０、ＩＪ塗布部２５０、ＩＲ乾燥部２６０、光硬化部２７０、搬送部２８０から構成されている。
　搬送部２１０には、複数の搬送ローラー２１２が設置されている。搬送部２１０では、搬送ローラー２１２により、元巻きローラー２０２から透明樹脂基板が引き出されながら、透明樹脂基板の張力調整等が行われる。
　搬送部２１０には、アキュムレーターを設置することが可能である。搬送部２１０にアキュムレーターを設置した場合には、連続搬送、間欠搬送の選択が可能となることから、搬送部２１０にアキュムレーターを設置することは好ましい態様である。
　ＩＪ塗布部２２０には、搬送ローラー２２２、プラテン２２４、ＩＪヘッド２２６が設置されている。ＩＪ塗布部２２０では、搬送ローラー２２２により透明樹脂基板が搬送され、その途中で透明樹脂基板がプラテン２２４により支持されながら、透明樹脂基板に対しＩＪヘッド２２６から塗布液が塗布・パターニングされる。
　ＩＲ乾燥部２３０には、搬送ローラー２３２、波長制御赤外線ヒーター２０が設置されている。ＩＲ乾燥部２３０では、搬送ローラー２３２により透明樹脂基板が搬送され、その途中で塗布・パターニング後の塗布液に対し、波長制御赤外線ヒーター２０により赤外線が照射され、塗布液が乾燥させられる。
　波長制御赤外線ヒーター２０は、波長３．５μｍ以上の赤外線の吸収機構を有するもので、外観が円柱状を有しており、図１３に示すとおり、主に、フィラメント２２、保護管２４及びフィルター２６，２８がこの順に同心円状に配置された構成を有している。
　ここで、「波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する」とは、波長３．５μｍ以上の遠赤外線領域において、赤外線透過率が５０％以下であることをいい、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であることをいう。
　詳しくは、フィルター２６，２８自体は、フィラメント２２により加熱され高温となるため、自身が赤外線の放射体となり、フィラメント２２が発する赤外線より、長波長の赤外線を放射する。しかし、波長制御赤外線ヒーター２０では、フィルター２６，２８の間の中空部３０に冷媒（例えば、冷却空気）が流通するようになっており、その冷却機能によりフィルター２６，２８の表面温度を低下させ、フィルター２６，２８が発する２次放射を抑制することができるようになっている。その結果、主に透明樹脂基板に吸収領域のある波長３．５μｍ以上の遠赤外線をカットできる。そして、被乾燥物には、溶媒の吸収領域である波長３．５μｍ以下の近赤外線を選択的に照射することで、透明樹脂基板を変形させることなく塗布液を乾燥させることができる。
　フィルター２６，２８の材質としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等があり、耐熱性、耐熱衝撃性の点から石英ガラスが好ましい。
　フィルター２６，２８の厚さ及び枚数は、必要な赤外線スペクトルにより、適宜選択・変更することができる。
　冷却機能としては、上記のとおり、波長制御用のフィルターを中空で二重又は多重積層し、間の中空部分に空気を流すことで冷却できる。
　フィルター２６，２８の形状は、上記のとおり、円柱状のフィラメント２２全体を同心円状に覆ってもよいし、図１４に示すとおり、フィラメント２２（及び保護管２４）の３方向を反射板３２で被覆し、赤外線の放射面側にフィルター２６，２８を平行板状に配置してもよい。
　フィルター２６，２８に加えて、更に別のフィルターを配置する多重構造とする場合、冷却用の空気を、フィルター間の中空部同士で互いに逆方向に流すことが冷却効率の点から好ましい。また、排出側の冷却用空気は、系外に排出してもよいし、乾燥工程で使用する熱風の一部として利用してもよい。
　ウィーンの変位則によれば、フィラメント温度を昇温させると、放射される赤外線スペクトルの主波長が溶媒の吸収に相当する３．５μｍ以下となるため、波長制御赤外線ヒーター２０のフィラメント２２の温度は６００℃以上が好ましく、フィラメント２２の耐熱性の点から３０００℃以下とすることが好ましい。フィラメント温度に応じて、これら溶媒の吸収に相当する波長域の輻射エネルギーを増加させることができ、フィラメント温度は所望の塗布、乾燥条件によって、適宜選択・変更することができる。
　被乾燥物側に配置される最外側のフィルター２８の表面温度は、自身の赤外線吸収による２次放射を抑制する観点から、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることが更に好ましい。フィルター２８の表面温度は、二重又は多重に積層されたフィルター間に空気を流すことで調整できる。
　また、ＩＲ乾燥部２３０では、その乾燥ゾーンを赤外線反射性の高い材料で構成（被覆）することにより、被乾燥物に吸収されなかった赤外線を高効率で利用できる。
　なお、図１３及び図１４に示すとおり、波長制御赤外線ヒーター２０には中空部３０で冷媒を流通（循環）させるための冷却機構４０が接続され、更に冷却機構４０とフィラメント２２とには制御装置５０が接続されている。このような制御回路では、制御装置５０により、冷却機構４０による中空部３０への冷媒の流通量やフィラメント２２の発熱温度等が制御される。
　図１２に示すとおり、光硬化部２４０には、搬送ローラー２４２、紫外線照射装置２４４が設置されている。光硬化部２４０では、搬送ローラー２４２により透明樹脂基板が搬送され、その途中で赤外線照射後の塗布液に対し、紫外線照射装置２４４により紫外線が照射され、塗布液が硬化させられる。
　光硬化部２４０では、紫外線照射装置２４４に代えて、電子線照射装置も好ましく使用できる。
　紫外線には、波長１５０～２３０ｎｍの紫外線（ＵＶ光）が特に好ましく用いられる。
　紫外線の照射は、照射される塗布物を担持している基板がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。基板としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基板表面の強度が１０～３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内となるように基板－ランプ間距離を設定し、０．１秒～１０分間、好ましくは０．５秒～３分間の範囲内で照射することが好ましい。
　紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
　紫外線は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能である。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温で、かつ効率的に改質処理が可能となる。
　これに必要な紫外線照射装置２４４の紫外線光源としては、具体的には、１００～２３０ｎｍの範囲内の紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。
　Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。
　例えば、希ガスがＸｅ（キセノン）の場合には、下記反応式で示されるように、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２ ＊が基底状態に遷移するときに、１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
　　　ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
　　　Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２ ＊＋Ｘｅ
　　　Ｘｅ２ ＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
　エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を比較的低く保つことができる。さらには、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
　エキシマ光を効率よく照射する光源としては、誘電体バリア放電ランプが挙げられる。
　誘電体バリア放電ランプの構成としては、電極間に誘電体を介して放電を起こすものであり、一般的には、誘電体からなる放電容器とその外部とに少なくとも一方の電極が配置されていればよい。誘電体バリア放電ランプとして、例えば、石英ガラスで構成された太い管と細い管とからなる二重円筒状の放電容器中にキセノン等の希ガスが封入され、該放電容器の外部に網状の第１の電極を設け、内管の内側に他の電極を設けたものがある。誘電体バリア放電ランプは、電極間に高周波電圧等を加えることによって放電容器内部に誘電体バリア放電を発生させ、該放電により生成されたキセノン等のエキシマ分子が解離する際にエキシマ光を発生させる。
　エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
　上記のように、エキシマ発光を得る方法として、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
　誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
　効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電が挙げられる。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極、及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電は、このように空間的・時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
　誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
　このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では紫外線により発生するオゾン等により損傷しやすい。
　これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は、高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
　二重円筒型ランプは、外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並設しても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
　無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけで、グロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
　細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
　細管ランプの管の外径は、６～１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
　放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状は、ランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
　Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
　また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、能力が高いことが知られている。
　この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーとによって、短時間での反応を実現できる。
　したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの光を発する低圧水銀ランプやプラズマと比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
　エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴ等のフレシキブルフィルム材料に適している。
　照射強度が高ければ、光子と塗布液内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため、改質層厚も増加及び／又は層質の良化（高密度化）が可能である。
　ただし、照射時間を長くしすぎると、平面性の劣化や他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンのように組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
（紫外線の照射強度）
　したがって、光硬化部２４０では、基板のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制する観点から、少なくとも１回は１００～２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。
（外線の照射時間）
　紫外線の照射時間は、任意に設定可能であるが、基板ダメージや層欠陥生成の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒～３分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒～１分間である。
（紫外線照射時の酸素濃度）
　紫外線として真空紫外線（ＶＵＶ）を使用するとき、真空紫外線照射時の酸素濃度は、５００～１００００ｐｐｍ（１％）の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは、１０００～５０００ｐｐｍの範囲内である。
　上記の酸素濃度の範囲に調整することにより、大気との置換時間が不必要に長くなるのを防ぎ、同時に、ロール・トゥ・ロールのような連続生産を行う場合にウェブ搬送によって真空紫外線（ＶＵＶ）照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む。）の増大を防ぎ、酸素濃度の調整不能になることを防ぐことができる。
　また、本発明者らの検討によると、塗布液中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗布液以外の透明樹脂基板にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内にあえて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。
　むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気でＶＵＶ光を照射した場合、塗布液が酸素過多の構造となる。
　また、前述したように１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）が、酸素により吸収され塗布液の表面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率が低下しやすい。
　すなわち、真空紫外線（ＶＵＶ）照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率よく塗布物まで到達する状態で処理することが好ましい。
　この点は、ＣＶＤ等の原子堆積法のように、あらかじめ制御された組成比の層を堆積して作製する方法と、塗布による前駆体層作製及び改質処理という方法との大きく異なる点であり、大気圧下の塗布法に独特な点である。
　真空紫外線（ＶＵＶ）照射時、酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスとすることがより好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
　図１２に示すとおり、ＩＪ塗布部２５０も、ＩＪ塗布部２２０と同様の構成・作用を有しており、搬送ローラー２５２により透明樹脂基板が搬送され、その途中で透明樹脂基板がプラテン２５４により支持されながら透明樹脂基板に対し、ＩＪヘッド２５６から塗布液が塗布・パターニングされる。
　ＩＲ乾燥部２６０も、ＩＲ乾燥部２３０と同様の構成・作用を有しており、搬送ローラー２６２により透明樹脂基板が搬送され、その途中で塗布・パターニング後の塗布液に対し、波長制御赤外線ヒーター２６４により赤外線が照射され、塗布液が乾燥させられる。波長制御赤外線ヒーター２６４は、波長制御赤外線ヒーター２０と同様のものである。
　光硬化部２７０も、光硬化部２４０と同様の構成・作用を有しており、搬送ローラー２７２により透明樹脂基板が搬送され、その途中で赤外線照射後の塗布液に対し、紫外線照射装置２７４により紫外線が照射され、塗布液が硬化させられる。紫外線照射装置２７４は、紫外線照射装置２４４と同様のものである。
　搬送部２８０も、搬送部２１０と同様の構成・作用を有しており、搬送ローラー２８２により透明樹脂基板が搬送されながら透明樹脂基板の張力調整などが行われ、透明樹脂基板が元巻きローラー２０４に巻き取られる。
（２）製造方法
　まず、透明樹脂基板１３上に光散乱層２ａを形成し、続けて光散乱層２ａ上に平滑層２ｂを形成する。
（２．１）光散乱層
　光散乱層２ａを形成する工程では、主に、下記（ｉ）～（iii）の工程を経て、光散乱層２ａを形成する。
（ｉ）一定の塗布液を透明樹脂基板１３上に塗布・パターニングする
（ii）塗布・パターニング後の塗布液を乾燥させる
（iii）乾燥後の塗布液を硬化させる
　（ｉ）の塗布・パターニング工程では、平均粒径が０．２μｍ以上１μｍ未満で、かつ屈折率が１．７以上３．０未満の光散乱粒子を溶媒に分散させた樹脂材料溶液を調製し、これを塗布液として透明樹脂基板１３上に塗布する。
　かかる場合に、ＩＪ塗布部２２０において、一定のパターン形状を形成しながら塗布液をＩＪ塗布しパターニングする。
（塗布液）
　媒体となる樹脂材料溶液（溶媒としては、光散乱粒子の溶解しないものを用いる。）に上記光散乱粒子を分散させ、これを塗布液とする。
　光散乱粒子は、実際には、多分散粒子であることや規則的に配置することが難しいことから、局部的には回折効果を有するものの、多くは散乱により光の方向を変化させ光取出し効率を向上させる。
　本発明のバインダーとしては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド及びポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ－ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
　また、以下の親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系及びフッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン及び水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができるが、これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
　バインダーとして用いられる樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、同様に、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）等も好適に使用可能である。
　また、バインダーとしては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶媒とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。
　このような樹脂としては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。
　また、上記樹脂は、架橋していることが好ましい。例えば、飽和炭化水素を主鎖として有する樹脂は、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋している樹脂を得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
　また、本発明では、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成する化合物が特に好適に使用される。本発明に適する化合物としては、特開平８－１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
　具体的には、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む。）、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｎ－Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
　これらポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む。）、ポリシラザン及びポリシロキサザンは、前述の透明樹脂基板のガスバリアー層において説明したものと同様である。
　塗布液に使用される溶媒は、ヒドロキシ基（－ＯＨ基）を含有することが好ましい。
　－ＯＨ基を含有する溶媒により、光散乱粒子（高屈折率粒子）の分散性が非常に良好となり、上述の透明樹脂基板との密着性、塗れ性も良好となる。さらには、光取出し効率も向上する。
　また、本発明では、可撓性の透明樹脂基板の吸収が低い赤外波長域を効率よく吸収する溶媒により、可撓性の透明樹脂基板上での高速乾燥をも実現できる。
　本発明では、－ＯＨ基含有溶媒を少なくとも１０％以上含有することが好ましく、－ＯＨ基含有の溶媒を５０％以上含有することがより好ましく、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上含有する。
　また、本発明では、沸点１２０～２５０℃の範囲内の溶媒を少なくとも１種以上含有することが好ましく、より好ましくは、沸点１５０～２００℃の範囲内の溶媒を少なくとも１種以上含有することが好ましい。特に、沸点が１５０～２００℃の範囲内であって、かつ－ＯＨ基を含有する溶媒であることが非常に好ましい。沸点１５０℃以上において、－ＯＨ基を有しない溶媒は含有しない方が好ましく、このような溶媒は３０％未満、より好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満に抑えることが重要である。
　－ＯＨ基を含有する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、３－ペンタノール：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、２－メチル－１－ブタノール：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、３－メチル－１－ブタノール（イソアミルアルコール）：ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、２－メチル－２－ブタノール（ｔｅｒｔ－アミルアルコール）：ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、３－メチル－２－ブタノール：ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、２，２－ジメチル－１－プロパノール等が挙げられ、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチセロ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチセロ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセロ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。
　また、溶媒として、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、モノアセチン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び２－フェノキシエタノールを用いることもできる。
　さらに、溶媒として、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－ペンタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、トリデシルアルコール、ｎ－ウンデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール、モノエタノールアミン、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、２－ジブチルアミノエタノール、２－ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、２，２′－（ｎ－エチル）イミノジエタノール、２，２′－（ｎ－ブチル）イミノジエタノール、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール及び３－アミノ－１－プロパノールを用いることもできる。
　なお、（ｉ）の塗布・パターニング工程では、パターニング方法として、公知の印刷方法を広く用いることができる。例えば、グラビア、フレキソ、スクリーン、マイクロコンタクト、インクジェット等各種方式が好適に使用できるが、版を用いないインクジェットが最も好ましい方法である。
　（ii）の乾燥工程では、ＩＲ乾燥部２３０において、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する波長制御赤外線ヒーター２０を用いて、塗布・パターニング後の塗布液に対し、赤外線を照射して塗布液を乾燥させる。
　赤外線として、中心波長が１μｍ以上３．５μｍ未満の領域に存在し、かつ全出力の積算値の７０％以上がその領域に存在する赤外線を照射する。
　赤外線の「中心波長が１μｍ以上３．５μｍ未満の領域に存在する」とは、フィラメント温度が４５０～２６００℃の範囲内にあることをいい、かかる温度範囲はウィーンの変位則によって導き出される。
　乾燥処理の条件として特に制限はないが、赤外線フィラメント及び波長制御フィルターの表面温度により、照射時間を調節することができる。例えば、フィラメント温度が４５０～２６００℃（好ましくは６００～１２００℃。）で、波長制御フィルター表面温度が２００℃未満（好ましくは１５０℃未満。）で、照射時間が１０秒～３０分間の乾燥処理をすることができる。これにより、層厚分布の高い均一性、高いパターニング精度を有する光散乱層２ａを得ることができる。
　（iii）の硬化工程では、光硬化部２４０において、乾燥後の塗布液に対し、光を照射して塗布液を硬化させる。
　塗布液中のバインダーとしての電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
　電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０～１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０～３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。これらの中でも特に電子線強度の弱いものが好ましく、浜松ホトニクス社製の電子線光源『ＥＢエンジン』等が特に好ましく適用できる。
　紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用でき、好ましくは上記のとおりエキシマランプによる紫外線が使用される。
（２．２）平滑層
　平滑層２ｂを形成する工程でも、光散乱層２ａを形成する場合と同様に、下記（iv）～（vi）の工程を経て、平滑層２ｂを形成する。
（iv）ＩＪ塗布部２５０において、一定の塗布液を透明樹脂基板１３上に塗布・パターニングする
（ｖ）ＩＲ乾燥部２６０において、塗布・パターニング後の塗布液を乾燥させる
（vi）光硬化部２７０において、乾燥後の塗布液を硬化させる
　なお、（iv）の塗布・パターニング工程では、塗布液として、（ｉ）の塗布・パターニング工程で説明したものと同様のものを使用することができ、（ｉ）と（iv）との各工程で同じ組成の塗布液を使用してもよいし、異なる組成の塗布液を使用してもよい。
　また、光取出し層の製造方法においては、（iii）の硬化工程と（vi）の硬化工程とは必ずしも必須ではなく、（iii）と（vi）との工程のうち、いずれか一方の工程が省略されてもよいし、双方の工程が省略されてもよい。
≪透明金属電極（１）≫
　本発明に係る透明電極としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。電極材料として、例えば、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料を用いることができる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
　なお、透明金属電極の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
　本発明においては、図１に示すとおり、透明金属電極１が、透明樹脂基板１３側から、銀又は銀を主成分とする合金を含む金属導電層１ｂと、含窒素化合物を含む非導電性の下地層１ａとの２層構造から構成されていることが好ましい態様である。
　なお、主成分とは、透明金属電極１を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。その構成比率としては、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
（１）下地層（１ａ）
　下地層は、後述する金属導電層に隣接して設けられる層であり、窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を用いて構成されている。下地層の層厚は、１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　窒素原子を含有する化合物としては、例えば、当該化合物に含有される窒素原子のうち、特に金属導電層を構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲となる化合物であることが好ましい。
　ここで、［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
　ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎ＝０又は自然数）個であることを条件としている。
　以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。なお、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
　特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして、下地層１ａは、この［ｎ／Ｍ］が２．０×１０－３以上となるように選択された化合物を用いて構成されることが好ましい。また、下地層１ａは、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が３．９×１０－３以上であることがより好ましい。
　また、下地層は、少なくとも有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていればよく、このような化合物のみで構成されていてもよいし、このような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていてもよい。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくてもよく、更に有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくてもよい。
　下地層が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば、化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。すなわち、下地層自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
　なお、下地層が、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、層厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、金属導電層と接する側の下地層の表面における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であればよい。
［化合物－１］
　以下に、下地層を構成する化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０－３以上である化合物の具体例（Ｎｏ．１～４５）を示す。Ｎｏ．３３の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記例示化合物Ｎｏ．１～４５について、有効非共有電子対の数ｎ、分子量Ｍ及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［化合物－２］
　また、下地層を構成する化合物としては、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物の他、この下地層を備えた透明金属電極が適用される電子デバイスごとに必要とされる性質を有する化合物が用いられる。例えば、成膜性の観点から、下地層を構成する化合物としては、以下で説明する一般式（１）～（６）で表される化合物が用いられる。
　これらの一般式（１）～（６）で示される化合物の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で下地層を構成する化合物として用いることができる。一方、下記一般式（１）～（６）他で示される化合物が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲である化合物と混合することで下地層を構成する化合物として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）中、Ｘ１１は、－Ｎ（Ｒ１１）－又は－Ｏ－を表す。Ｅ１０１～Ｅ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝又は－Ｎ＝を表すが、少なくとも一つは－Ｎ＝である。Ｒ１１及びＲ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。
　一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリ基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう。）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　これらの置換基の一部は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１ａ）中、Ｅ１０１～Ｅ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝又は－Ｎ＝を表すが、少なくとも一つは－Ｎ＝である。Ｒ１１及びＲ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。
　一般式（１ａ）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
　上記一般式（１ａ）で表される化合物は、下記一般式（１ａ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１ａ－１）中、Ｅ１０１～Ｅ１０３及びＥ１０５～Ｅ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。
　一般式（１ａ－１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
　上記一般式（１ａ）で表される化合物は、下記一般式（１ａ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１ａ－２）中、Ｅ１０１、Ｅ１０２、Ｅ１０４、Ｅ１０５、Ｅ１０７及びＥ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。
　一般式（１ａ－２）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
　上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１ｂ）中、Ｅ１０１～Ｅ１０３及びＥ１０５～Ｅ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ１２は、水素原子又は置換基を表す。
　一般式（１ｂ）において、Ｒ１２で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（２）中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１～Ｅ２１６は、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｅ２２１～Ｅ２３８は、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝又は－Ｎ＝を表すが、Ｅ２２１～Ｅ２２９の少なくとも一つ、及びＥ２３０～Ｅ２３８の少なくとも一つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２１は、水素原子又は置換基を表す。ｋ２１及びｋ２２は、各々０～４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
　一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′－ビフェニル］－４，４′－ジイル基、３，３′－ビフェニルジイル基、３，６－ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す。）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びインドール環からなる群から導出される２価の基等が挙げられる。
　Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましい。３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ２１で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
　一般式（２）において、Ｅ２０１～Ｅ２０８のうちの六つ以上、及びＥ２０９～Ｅ２１６のうちの六つ以上が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２２５～Ｅ２２９の少なくとも一つ、及びＥ２３４～Ｅ２３８の少なくとも一つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５～Ｅ２２９のいずれか一つ、及びＥ２３４～Ｅ２３８のいずれか一つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｅ２２１～Ｅ２２４及びＥ２３０～Ｅ２３３が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２０３が－Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつ該Ｒ２１が連結部位を表すことが好ましく、更に、Ｅ２１１も同時に－Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつ該Ｒ２１が連結部位を表すことが好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２２５及びＥ２３４が－Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１～Ｅ２２４及びＥ２３０～Ｅ２３３が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
　上記一般式（１ａ－２）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（３）中、Ｅ３０１～Ｅ３１２は、各々－Ｃ（Ｒ３１）＝を表す。Ｒ３１は、水素原子又は置換基を表す。Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
　一般式（３）において、Ｒ３１で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
　一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基は、一般式（２）におけるＹ２１と同義である。
　上記一般式（１ａ－１）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　一般式（４）中、Ｅ４０１～Ｅ４１４は、各々－Ｃ（Ｒ４１）＝を表す。Ｒ４１は、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ４１は、置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。ｋ４１は、３以上の整数を表す。
　一般式（４）において、Ｒ４１で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
　一般式（４）において、Ａｒ４１で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、更に一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基を有してもよい。
　一般式（４）において、Ａｒ４１で表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が一つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。）等が挙げられる。これらの環は、更に一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（５）中、Ｒ５１は、置換基を表す。Ｅ５０１、Ｅ５０２、Ｅ５１１～Ｅ５１５及びＥ５２１～Ｅ５２５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝又は－Ｎ＝を表すが、Ｅ５０１及びＥ５０２のうちの少なくとも一つ、Ｅ５１１～Ｅ５１５のうちの少なくとも一つ、並びにＥ５２１～Ｅ５２５のうちの少なくとも一つは－Ｎ＝である。Ｅ５０３～Ｅ５０５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝を表す。Ｒ５２は、水素原子又は置換基を表す。
　一般式（５）において、Ｒ５１及びＲ５２で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（６）中、Ｅ６０１～Ｅ６１２は、各々－Ｃ（Ｒ６１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ６１は、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ６１は、置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
　一般式（６）において、Ｒ６１で表される置換基は、一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２で表される置換基と同義である。
　一般式（６）において、Ａｒ６１で表される置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、一般式（４）におけるＡｒ４１と同義である。
　以下に、下地層を構成する化合物として、上記一般式（１）～（６）で表される化合物及びその他の化合物の具体例（化合物１～１３４）を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、電子輸送性又は電子注入性を備えた材料である。
　なお、化合物１～１３４の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれており、このような化合物であれば単独で下地層を構成する化合物として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［化合物の合成例］
　以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　工程１：（中間体１の合成）
　窒素雰囲気下、２，８－ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温（２５℃）まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン：トルエン＝４：１～３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
　工程２：（中間体２の合成）
　室温（２５℃）、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温（２５℃）で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
　工程３：（化合物５の合成）
　窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２－フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６－Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
　反応液を室温（２５℃）まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。
　次いで、減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１～１０：１）にて精製した。
　減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、化合物５を収率６８％で得た。
［下地層（１ａ）の成膜方法］
　以上のような下地層の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
　特に、複数の化合物を用いて下地層を成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また、化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒としては、特に限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて下地層を成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すればよい。
（２）金属導電層（１ｂ）
　金属導電層は、銀又は銀を主成分とする合金（銀を主成分とし添加元素を含有した合金）を含む層であって、下地層に隣接して成膜された層である。
　金属導電層を構成する添加元素としては、銀（Ａｇ）と均一に溶け合って固溶体を構成する元素のうち、特に金属元素が用いられる。このような添加元素は、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）である。金属導電層は、このうちの少なくとも１種を含有していることが好ましい。
　また、金属導電層における、上述した添加元素の濃度は、０．０１～１０．０原子％の範囲内であることが好ましい。
　以上のような金属導電層は、銀を主成分として添加元素を含有する合金層が、必要に応じて、複数の層に分けて積層された構成であってもよい。また、１層の金属導電層又は複数層からなる金属導電層の各層に、複数種類の添加元素が添加されていてもよい。
　さらに、この金属導電層は、層厚が４～１２ｎｍの範囲内であることが好ましい。層厚が１２ｎｍ以下であることにより、層の吸収成分又は反射成分が低く抑えられ、透明バリアー膜の光透過率が維持されるため好ましい。また、層厚が４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
［金属導電層（１ｂ）の成膜方法］
　以上のような金属導電層の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
　例えば、スパッタ法を適用した金属導電層の成膜であれば、主材料である銀（Ａｇ）に対して、添加元素の濃度があらかじめ調整されたスパッタターゲット用意し、このスパッタターゲットを用いたスパッタ成膜を行う。上述した添加元素を用いる全ての場合において、スパッタ法を適用した金属導電層の成膜が行われるが、特に添加元素として銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）のいずれかを用いる場合には、スパッタ法を適用した金属導電層の成膜が行われる。
　また、特に、添加元素としてアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）を用いる場合であれば、蒸着法を適用した金属導電層の成膜が行われる。この場合、これらの添加元素と銀（Ａｇ）とを共蒸着する。この際、添加元素の蒸着速度と銀（Ａｇ）の蒸着速度とをそれぞれ調整することにより、主材料である銀（Ａｇ）に対する添加元素の添加濃度を調整した蒸着成膜を行う。
　また、金属導電層は、下地層上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであってもよい。
≪透明金属電極（１）の効果≫
　含窒素化合物を含む非導電性の下地層に隣接させて、銀又は銀を主成分とする合金を含む金属導電層とから構成された透明金属電極は、下地層に隣接させて金属導電層を成膜する際に、金属導電層を構成する銀原子が下地層を構成する含窒素化合物と相互作用し、銀原子の下地層表面での拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
　このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立しやすい銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の金属導電層が得られるようになる。
　また、銀（Ａｇ）を主成分とする金属導電層の場合には、銀（Ａｇ）に対する固溶元素であるアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種を含有させている。これにより、金属導電層は、銀（Ａｇ）とこれらの添加元素とが均一に溶け合った固溶体で構成されたものとなり、金属導電層内においての銀（Ａｇ）のマイグレーションが抑制される。このため、金属導電層においての銀（Ａｇ）のマイグレーションによる膜質の劣化が防止される。さらには、銀（Ａｇ）にこれらの固溶元素を添加して金属導電層とすることにより、金属導電層の酸化や硫化が防止される。
　したがって、この透明金属電極においては、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された金属導電層を確実に得ることができ、更にマイグレーションの発生が抑えられたことにより、このような光透過性及び導電性を維持することができる。これにより、銀を用いた透明電極における導電性の向上と光透過性の向上との両立とともに、信頼性の向上を図ることが可能になる。
　またこのような透明電極は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、また、ＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないことからも長期信頼性に優れたものとなる。
≪有機機能層（３）≫
　有機機能層には、少なくとも発光層が含まれる。
　本発明に用いられる発光層には、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている。発光材料として、蛍光材料が使用されてもよいし、リン光発光化合物と蛍光材料とを併用してもよい。
　この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
　このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には、非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
　発光層の層厚の総和は、１～１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１～３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　なお、発光層の層厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
　複数層を積層した構成の発光層の場合、個々の発光層の層厚としては、１～５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは１～２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
　以上のような発光層は、公知の発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
　また、発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、またリン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。
　発光層の構成として、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう。）、発光材料（発光ドーパントともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
≪対向電極（５ａ）≫
　対向電極は、有機機能層に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
　対向電極は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍの範囲内、好ましくは５～２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
　なお、この有機ＥＬ素子が、対向電極側からも発光光を取り出すものである場合であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極を構成すればよい。
≪取出し電極（１６）≫
　取出し電極は、透明金属電極と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
≪補助電極（１５）≫
　補助電極は、透明金属電極の抵抗を下げる目的で設けるものであって、透明金属電極の金属導電層に接して設けられる。補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取出し面からの発光光の取出しに影響のない範囲でパターン形成される。
　このような補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極の線幅は、光を取り出す開口率の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から、１μ以上であることが好ましい。
≪封止材（１７）≫
　封止材は、有機ＥＬ素子を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材で接着剤１９によって透明樹脂基板側に固定されるものであってもよく、また、封止膜であってもよい。このような封止材は、有機ＥＬ素子における透明金属電極及び対向電極の端子部分を露出させ、少なくとも有機機能層を覆う状態で設けられている。また、封止材に電極を設け、有機ＥＬ素子の透明金属電極及び対向電極の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
　板状（フィルム状）の封止材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
　中でも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
　さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、及びＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
　また、このような板状の封止材を透明樹脂基板側に固定するための接着剤１９は、封止材と透明樹脂基板との間に挟持された有機ＥＬ素子を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
　また、このような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
　封止材と透明樹脂基板との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、板状の封止材と透明樹脂基板と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　一方、封止材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子における有機機能層を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子における透明金属電極及び対向電極の端子部分を露出させる状態で、透明樹脂基板上に封止膜が設けられる。
　このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子における有機機能層の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
　これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
≪保護膜、保護板≫
　なお、ここでの図示は省略したが、透明樹脂基板との間に有機ＥＬ素子及び封止材を挟んで保護膜若しくは保護板を設けてもよい。この保護膜若しくは保護板は、有機ＥＬ素子を機械的に保護するためのものであり、特に封止材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
　以上のような保護膜若しくは保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
≪有機ＥＬ素子（１０）の製造方法≫
　ここでは、一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１０の製造方法を説明する。
　まず、紫外線吸収剤が含有された透明樹脂基板１３を準備し、その上に塗布法により光取出し層２を形成する。
　次いで、例えば、含窒素化合物を含む下地層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０～１００ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。
　次いで、銀（又は銀を主成分とする合金）からなる金属導電層１ｂを、１２ｎｍ以下、好ましくは４～９ｎｍの層厚になるように、蒸着法等の適宜の方法により下地層１ａ上に形成し、アノードとなる透明金属電極１を作製する。同時に、透明金属電極１端部に、外部電源と接続される取出し電極１６を蒸着法等の適宜の方法に形成する。
　次いで、この上に、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に積層し、有機機能層３を形成する。
　これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる形成法を適用してもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０～４５０℃、真空度１×１０－６～１×１０－２Ｐａ、蒸着速度０．０１～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０～３００℃、層厚０．１～５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
　好ましくは、有機機能層３の形成では、その形成領域を、断面視した場合に、光取出し層２が形成された位置（領域）とほぼ完全に重ならせ、有機機能層３で生じた発光光ｈが光取出し層２で有効に取り出されるようにするのがよい。
　以上のようにして有機機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５ａを、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法によって形成する。この際、対向電極５ａは、有機機能層３によって透明金属電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層３の上方から透明樹脂基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１０が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子１０における透明金属電極１（取出し電極１６）及び対向電極５ａの端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機機能層３を覆う封止材１７を設ける。
　以上により、透明樹脂基板１３上に所望の有機ＥＬ素子１０が得られる。このような有機ＥＬ素子１０の作製においては、１回の真空引きで一貫して有機機能層３から対向電極５ａまで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明樹脂基板１３を取り出して異なる形成法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　このようにして得られた有機ＥＬ素子１０に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明金属電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５ａを－の極性として、電圧２～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
≪有機ＥＬ素子（１０）の効果≫
　以上説明した本発明の有機ＥＬ素子は、透明樹脂基板に紫外線吸収剤が含有された構成である。すなわち、外部からの紫外線が光取出し層（光散乱層）に到達する前に透明樹脂基板で紫外線を吸収（遮蔽）し、光取出し層に含有される金属酸化物粒子の光触媒機能の発現を抑制するものである。その結果、透明金属電極や有機機能層の劣化を防ぐことができる。
　また、本発明の有機ＥＬ素子は、導電性と光透過性とを兼ね備えた透明金属電極と透明樹脂基板との間に、光取出し層を設けた構成である。これにより、透明金属電極と透明樹脂基板との間の全反射ロスを低減し、発光効率を向上させることができる。
　さらに、有機ＥＬ素子は、透明金属電極をアノードとして用い、この上部に有機機能層とカソードとなる対向電極とを設けた構成である。このため、透明金属電極と対向電極との間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子での高輝度発光を実現しつつ、透明金属電極側からの発光光の取出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。加えて、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
　さらに、紫外線吸収手段は、図１５に示すような態様としてもよい（変形例１参照）。
［変形例１］
　紫外線吸収手段は、図１５に示すように、紫外線吸収剤が含有された紫外線吸収層６０として、透明樹脂基板１３上に設けられている。図１５では、紫外線吸収層６０を透明樹脂基板１３上にベタ一面に設けた場合を示しているが、少なくとも光取出し層２への紫外線の入射を防止することができれば、特にこれに限定されるものではない。
　紫外線吸収剤は、第１の実施形態における紫外線吸収剤と同様のものが挙げられる。
　紫外線吸収層６０における紫外線吸収剤の含有量は、０．１～２０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５～１０ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましく、１．０～５．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが特に好ましい。
　紫外線吸収層６０の形成方法としては、例えば、紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解させ、これを塗布法により透明樹脂基板１３上に塗布し、乾燥することによって作製することができる。
　なお、紫外線吸収手段は、本変形例における紫外線吸収手段を単独で用いてもよいし、その他の紫外線吸収手段を組み合わせて用いてもよい。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態は、主に、下記の点で第１の実施形態と異なっている。
　図１６に示すとおり、有機ＥＬ素子１０は、筐体７０に収納され、有機ＥＬ素子１０全体が被覆された状態となっている。有機ＥＬ素子１０は、接着剤を介して、筐体７０に固定されていてもよい。筐体７０には、紫外線吸収手段として、第１の実施形態と同様の紫外線吸収剤が含有されている。
　筐体７０中における紫外線吸収剤の含有量としては、筐体材料に対し、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～１０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．０～５．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
　このような筐体７０の作製方法としては、例えば、筐体材料と紫外線吸収剤とを溶融混練した後、これを所望の形状に成形することで得ることができる。成形法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む。）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
　なお、紫外線吸収手段は、本実施形態における紫外線吸収手段を単独で用いてもよいし、その他の紫外線吸収手段を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、紫外線吸収手段は、図１７に示すような態様としてもよい（変形例２参照）。
［変形例２］
　紫外線吸収手段は、図１７に示すように、紫外線吸収剤が含有された紫外線吸収層６２として、筐体７０の外表面に透明樹脂基板１３と対向するように設けられている。
　紫外線吸収層６２の材料、作製方法等は、変形例１における紫外線吸収層６０と同様である。
　なお、紫外線吸収手段は、本変形例における紫外線吸収手段を単独で用いてもよいし、その他の紫外線吸収手段を組み合わせて用いてもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
≪有機ＥＬ素子の作製≫
（１）有機ＥＬ素子１０１の作製
（１．１）透明樹脂基板の準備
　厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を、塗布、乾燥後の平均層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後、空気雰囲気下において高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平坦層を形成した。
　次いで、上記平坦層を設けた基板上に、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
　得られた塗布試料を、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。さらに、乾燥試料を温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
　除湿処理を行った試料を、下記の装置を用いて、下記の条件で改質処理を行い、ガスバリアー層を形成した。改質処理時の露点温度は、－８℃で実施した。
（改質処理装置）
　株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス　Ｘｅ
（改質処理条件）
　　　エキシマ光強度　　　　６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　　　試料と光源の距離　　　１ｍｍ
　　　ステージ加熱温度　　　７０℃
　　　照射装置内の酸素濃度　１％
　　　エキシマ照射時間　　　３秒
　上記のようにして、ガスバリアー性を有する透明電極用のフィルム基板を作製した。
（１．２）透明電極の作製
　準備したガスバリアー性のフィルム基板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、透明電極を形成した。
　なお、ＩＴＯ電極の表面抵抗は、１２０Ω／□であった。
（１．３）有機機能層の作製
　透明金属電極が形成された透明樹脂基板を、中央部に幅３０ｍｍ×３０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、有機機能層を構成する各材料を、それぞれの層の形成に最適な量で充填した。
　なお、加熱ボートはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０－４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を形成した。
　まず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα－ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α－ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層を透明金属電極上に形成した。この際、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒、層厚１４０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、下記構造式に示すリン光発光性化合物Ｉｒ－４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光性化合物Ｉｒ－４とよりなる発光層を正孔輸送注入層上に形成した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光性化合物Ｉｒ－４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。発光層の層厚は、３０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を発光層上に形成した。この際、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　その後、電子輸送材料として例示化合物Ｎｏ．７の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、例示化合物Ｎｏ．７とフッ化カリウムとよりなる電子輸送層を、正孔阻止層上に形成した。この際、蒸着速度が化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。電子輸送層の層厚は、３０ｎｍとした。
　次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層を、電子輸送層上に形成した。この際、蒸着速度０．０１～０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。
（１．４）対向電極の作製及び封止
　その後、電子注入層まで形成した透明基板を、アルミニウム（Ａｌ）を入れたタングステン製の抵抗加熱ボートが取り付けられた第２真空槽へ真空状態を保持したまま移送した。透明金属電極（アノード）と直交するように配置された幅２０ｍｍ×５０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて固定した。
　次いで、処理室内において、成膜速度０．３～０．５ｎｍ／秒で、膜厚１００ｎｍのＡｌからなる反射性の対向電極をカソードとして成膜した。
　その後、かかる有機発光体を、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ７００μｍのガラス基板であって、中央部３４ｍｍ×３４ｍｍを深さ３５０μｍで削ったガラス基板からなる封止材で覆い、有機発光体を囲む状態で、封止材と透明基板との間に接着剤（シール材）を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。
　その後、封止材と透明基板との間に充填した接着剤に対して、ガラス基板（封止材）側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて有機発光体を封止した。
　なお、有機発光体の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板における中央の２．０ｃｍ×２．０ｃｍの領域を発光領域とし、発光領域の全周に幅１．５ｃｍの非発光領域を設けた。
　また、アノードである透明金属電極とカソードである対向電極とに関し、正孔輸送注入層～電子輸送層までの有機機能層によって絶縁された状態で、透明基板の周縁に端子部分を引き出した。
　以上のようにして、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
（２）有機ＥＬ素子１０２の作製
　有機ＥＬ素子１０１の作製において、下記のようにして、透明樹脂基板と透明金属電極との間に、光取出し層を作製した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。
　　光散乱層調液として、屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子（テイカ（株）製　ＪＲ６００Ａ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製　ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率が７０体積％／３０体積％、ｎ－プロピルアセテートとシクロヘキサノンとの溶媒比が１０質量％／９０質量％、固形分濃度が１５質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
　具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と溶媒とを混合し、常温（２５℃）で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製　ＵＨ－５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製　ＭＳ－３　３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２の分散液を作製した。
　次いで、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合し、光散乱層塗布液を得た。
　その後、疎水性ＰＶＤＦ　０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の分散液を得た。
　上記分散液をスピン塗布（５００ｒｐｍ、３０秒）にて透明樹脂基板上に回転塗布した後、簡易乾燥（８０℃、２分）し、更に、ホットプレートによる乾燥（１２０℃、６０分）を行い、層厚０．５μｍの光散乱層を形成した。
　次いで、平滑層調液として、屈折率２．４、平均粒径０．０２μｍのナノＴｉＯ２分散液（テイカ（株）製　ＨＤＴ－７６０Ｔ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製　ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率が４５体積％／５５体積％、ｎ－プロピルアセテートとシクロヘキサノンとトルエンとの溶媒比が２０質量％／３０質量％／５０質量％、固形分濃度が１５質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
　具体的には、上記ナノＴｉＯ２分散液と溶媒を混合し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合し、平滑層塗布液を得た。
　その後、疎水性ＰＶＤＦ　０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の分散液を得た。
　上記分散液をスピン塗布（５００ｒｐｍ、３０秒）にて光散乱層上に回転塗布した後、簡易乾燥（８０℃、２分）し、更に、ホットプレートによる乾燥（１２０℃、３０分）を行い、層厚０．７μｍの平滑層を形成し、光取出し層を作製した。
　なお、平滑層単層での屈折率は１．８５であった。
　上記のようにして作製した光取出し層の透過率Ｔは６７％、ヘイズ値Ｈｚは５０％であった。
　また、Ｄ５４２に基づきソプラ社のエリプソメーターを用いて、光取出し層全体の波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．８５であった。
（３）有機ＥＬ素子１０３の作製
　有機ＥＬ素子１０２の作製において、透明樹脂基板におけるポリエチレンテレフタレートをポリカーボネート（ＰＣ）に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３を作製した。
（４）有機ＥＬ素子１０４の作製
　有機ＥＬ素子１０１の作製において、透明金属電極を下記のようにして作製した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０４を作製した。
　ＰＥＴ基板を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、例示化合物Ｎｏ．７をタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
　この状態で、まず、第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、例示化合物Ｎｏ．７の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲内で基板上に層厚２５ｎｍの例示化合物Ｎｏ．７からなる下地層を設けた。
　次いで、下地層まで形成した基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲内で、下地層上に層厚８ｎｍの銀からなる金属導電層を形成し、下地層と金属導電層との積層構造からなる透明金属電極を作製した。
　以上のようにして作製した積層構造からなる銀電極の表面抵抗は、８Ω／□であった。
（５）有機ＥＬ素子１０５の作製
　有機ＥＬ素子１０４の作製において、透明樹脂基板におけるポリエチレンテレフタレートをセルローストリアセテート（ＴＡＣ）に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０５を作製した。
（６）有機ＥＬ素子１０６の作製
　有機ＥＬ素子１０４の作製において、透明樹脂基板と透明金属電極との間に、有機ＥＬ素子１０２と同様の光取出し層を作製した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０６を作製した。
（７）有機ＥＬ素子１０７の作製
　有機ＥＬ素子１０６の作製において、透明樹脂基板におけるポリエチレンテレフタレートをポリカーボネートに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０７を作製した。
（８）有機ＥＬ素子１０８の作製
　有機ＥＬ素子１０２の作製において、透明樹脂基板を下記のようにして作製した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０８を作製した。
　セルローストリアセテート１０ｇ、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート１．０ｇ、紫外線吸収剤としてチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２ｇを、ジクロロメタン３６ｇ及びエタノール９ｇからなる混合溶媒に添加し、溶解させた。これを乾燥後のフィルム厚が１００μｍとなるようにガラス板上に流延し、剥離後、８０～１３０℃で乾燥してＴＡＣフィルムを作製した。
（９）有機ＥＬ素子１０９の作製
　有機ＥＬ素子１０２の作製において、透明樹脂基板を下記のようにして作製した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０９を作製した。
　ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂３３ｇ、紫外線吸収剤チヌビン２３４（チバスペシャルティケミカルズ社製）１ｇを、ジクロロメタン１２０ｇ及びエタノール１５ｇの混合溶媒に添加、溶解させた。これを乾燥後のフィルム厚が１００μｍとなるようにガラス板上に流延し、剥離後、８０～１３０℃で乾燥してＰＣフィルムを作製した。
（１０）有機ＥＬ素子１１０の作製
　有機ＥＬ素子１０２の作製において、ＰＥＴフィルムの片面（有機機能層とは反対側の面）に、下記紫外線吸収層塗布液を、乾燥層厚が１０μｍとなるように塗布した後、８０～１２０℃で乾燥し、紫外線吸収層付ＰＥＴフィルムを作製した。
（紫外線吸収層塗布液）
　紫外線吸収性アクリル樹脂（ＰＵＶＡ－５０ＭＢＡ－３０Ｔ：樹脂固形分３０％：大塚化学社）　８０ｇ
　ポリエステル樹脂（アクリットＥＲ２０：樹脂固形分４０％：大成化工社）　５ｇ
　メチルエチルケトン　２５ｇ
　シクロヘキサノン　６０ｇ
（１１）有機ＥＬ素子１１１の作製
　有機ＥＬ素子１０３の作製において、ＰＣフィルムの片面に有機ＥＬ素子１１０と同様の紫外線吸収層を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１１を作製した。
（１２）有機ＥＬ素子１１２の作製
　有機ＥＬ素子１０２の作製において、下記のようにして作製した筐体中に有機発光体を設置した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１２を作製した。
　ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ－３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）６７質量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０９（シプロ化成社製）１．０質量部、リン化合物アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部とを、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
　このペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ－ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形を行い、厚さ３ｍｍの紫外線吸収剤含有のＰＣ平板を成形した。
　このＰＣ平板を箱型に形成し、屋外設置用の筐体を作製した。
（１３）有機ＥＬ素子１１３の作製
　有機ＥＬ素子１１２の作製において、透明樹脂基板におけるポリエチレンテレフタレートをセルローストリアセテートに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１３を作製した。
（１４）有機ＥＬ素子１１４の作製
　有機ＥＬ素子１０２の作製において、下記のようにして作製した筐体中に有機発光体を設置した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１４を作製した。
　市販のポリカーボネート製透明板（３ｍｍ厚）上に、有機ＥＬ素子１１０と同様の紫外線吸収層塗布液を塗設し、表面に紫外線吸収層を作製した。
　この透明板を箱型に形成し、屋外設置用の筐体を作製した。
（１５）有機ＥＬ素子１１５の作製
　有機ＥＬ素子１１４の作製において、透明樹脂基板におけるポリエチレンテレフタレートをポリカーボネートに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１５を作製した。
（１６）有機ＥＬ素子１１６～１２３の作製
　有機ＥＬ素子１０８～１１５の作製において、透明金属電極をＩＴＯから有機ＥＬ素子１０４と同様の積層構造からなる銀電極に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１６～１２３を作製した。
≪透明電極及び有機ＥＬ素子の評価≫
（１）透明電極の評価
　有機ＥＬ素子１０１～１２３と同様にして、透明樹脂基板上に透明電極まで作製したサンプルを別途準備し、安定性評価として、下記のようにして評価した。
（１．１）強制劣化試験
　作製した各透明金属電極について、強制劣化試験として、２５℃窒素雰囲気下で高圧水銀ランプ（電源　ＨＰ１００Ａ－１、ランプユニット　ＨＬＲ１００Ｔ－２、セン特殊光源（株）製）を用い、透明電極に対し透明樹脂基板側より紫外線（照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）を２４時間照射し、透明性及び導電性の劣化度を評価した。
　なお、有機ＥＬ素子１１２～１１５及び１２０～１２３については、透明金属電極まで作製した基板を筐体中に設置した後、筐体を通して、透明基板側から紫外線を照射した。
（１．１．１）透明性
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠して、東京電色社製　ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、強制劣化試験前後の全光線透過率の低下率を、下記基準で評価した。
　評価結果を表２に示す。
　全光線透過率の低下率は、有機電子デバイスに用いるため、５％未満であることが好ましい。
　　◎：０％以上２％未満
　　○：２％以上５％未満
　　△：５％以上１０％未満
　　×：１０％以上２０％未満
　××：２０％以上１００％以下
（１．１．２）導電性
　ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０型）：ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定し、強制劣化試験前後の表面抵抗の増加率を下記基準で評価した。
　評価結果を表２に示す。
　表面抵抗の増加率は、有機電子デバイスに用いるため、１００％未満であることが好ましい。
　　◎：０％以上５０％未満
　　○：５０％以上１００％未満
　　△：１００％以上５００％未満
　　×：５００％以上１０００％未満
　××：１０００％以上
（２）有機ＥＬ素子の評価
　作製した各有機ＥＬ素子について、透明電極と同様の強制劣化試験を行い、試験前後での電力効率、発光均一性及び発光寿命を下記のように評価した。
（２．１）電力効率
　分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタ社製）を用いて、正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる駆動電圧、電流から、電力効率（ｌｍ／ｗ）を測定した。
　次いで、強制劣化試験前の有機ＥＬ素子１０１の電力効率を１００％とする相対電力効率を求め、下記の基準に従って、電力効率の評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　　◎：１５０％以上
　　○：１００％以上１５０％未満
　　△：８０％以上１００％未満
　　×：５０％以上８０％未満
　××：５０％未満
（２．２）発光均一性
　ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を各有機ＥＬ素子に印加し、１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。倍率５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察し、下記の基準で評価した。
　評価結果を表２に示す。
　◎：完全に均一発光している
　○：ほとんど均一発光しており、実用上問題ない
　△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
　×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
（２．３）発光寿命
　初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。強制劣化試験前の有機ＥＬ素子１０１に対する比率を求め、以下の基準で評価した。
　評価結果を表２に示す。
　発光寿命の比率は、１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
　　◎：１５０％以上
　　○：１００％以上１５０％未満
　　△：８０％以上１００％未満
　　×：５０％以上８０％未満
　××：５０％未満
　なお、表２中、Ｉ～IVは、紫外線吸収手段の態様として、紫外線吸収剤含有基板を用いたものをＩ、紫外線吸収層付基板を用いたものをII、紫外線吸収剤含有筐体を用いたものをIII、紫外線吸収層付筐体を用いたものをIVとして示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
（３）まとめ
　表２から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子１０８～１２３は、比較例の有機ＥＬ素子１０１～１０７と比較して、透明金属電極としての透明性及び導電性、並びに有機ＥＬ素子としての、特に強制劣化試験後の電力効率、発光均一性及び発光寿命の点において優れている。
　具体的には、有機ＥＬ素子１０１と１０２及び有機ＥＬ素子１０４と１０６との比較からわかるように、強制劣化試験前（素子作製直後）においては、素子評価の結果として、ＴｉＯ２粒子を含む光取出し層を有する有機ＥＬ素子１０２及び１０６が優位な結果となっている。しかし、強制劣化試験後においては、特に銀電極の場合に、電極評価、素子評価ともに性能低下が見られた。
　これに対し、紫外線吸収手段を有する本発明の有機ＥＬ素子１０８～１２３は、強制劣化試験後においても、ＩＴＯ電極及び銀電極のいずれにおいても、電極性能及び素子性能の劣化は、観測されなかった。
　以上から、光取出し層の有機機能層とは反対側に、紫外線吸収手段を有する有機ＥＬ素子が、有機機能層及び電極の劣化を防止することに有用であることがわかる。
　本発明は、光取出し層を備えながらも、有機機能層及び電極の劣化を防止する有機ＥＬ素子を提供することに、特に好適に利用することができる。
　１　透明金属電極
　１ａ　下地層
　１ｂ　金属導電層
　２　光取出し層
　２ａ　光散乱層
　２ｂ　平滑層
　３　有機機能層
　３ａ　正孔注入層
　３ｂ　正孔輸送層
　３ｃ　発光層
　３ｄ　電子輸送層
　３ｅ　電子注入層
　５ａ　対向電極
　１０　有機ＥＬ素子
　１３　透明樹脂基板
　１３ａ　光取出し面
　１５　補助電極
　１６　取出し電極
　１７　封止材
　１９　接着剤
　２０　波長制御赤外線ヒーター
　２２　フィラメント
　２４　保護管
　２６，２８　フィルター
　３０　中空部
　３２　反射板
　４０　冷却機構
　５０　制御装置
　６０，６２　紫外線吸収層
　７０　筐体
　ｈ　発光光
　１００　有機ＥＬ素子
　１０１　金属電極
　１０２　有機発光層
　１０３　透明電極
　１０４　透明基板
　１１０ａ～１１０ｅ　光
　２００　製造装置
　２０２　元巻きローラー
　２０４　巻取りローラー
　２１０　搬送部
　２１２　搬送ローラー
　２２０　ＩＪ塗布部
　２２２　搬送ローラー
　２２４　プラテン
　２２６　ＩＪヘッド
　２３０　ＩＲ乾燥部
　２３２　搬送ローラー
　２４０　光硬化部
　２４２　搬送ローラー
　２４４　紫外線照射装置
　２５０　ＩＪ塗布部
　２５２　搬送ローラー
　２５４　プラテン
　２５６　ＩＪヘッド
　２６０　ＩＲ乾燥部
　２６２　搬送ローラー
　２６４　波長制御赤外線ヒーター
　２７０　光硬化部
　２７２　搬送ローラー
　２７４　紫外線照射装置
　２８０　搬送部
　２８２　搬送ローラー

Claims (6)

  1. 　可撓性を有する透明樹脂基板上に、光触媒機能を有する微粒子が含有された光取出し層、透明金属電極、有機機能層、対向電極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    　前記光取出し層の前記透明金属電極とは反対側に、紫外線吸収手段を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記紫外線吸収手段が、紫外線吸収剤が含有された前記透明樹脂基板であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記紫外線吸収手段が、前記透明樹脂基板と前記光取出し層との間に配置される、紫外線吸収剤が含有された紫外線吸収層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記有機エレクトロルミネッセンス素子を被覆する筐体を備え、
    　前記紫外線吸収手段が、紫外線吸収剤が含有された前記筐体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記有機エレクトロルミネッセンス素子を被覆する筐体を備え、
    　前記紫外線吸収手段が、前記筐体の外面に設けられる、紫外線吸収剤が含有された紫外線吸収層であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記透明金属電極が、
    　銀又は銀を主成分とする合金を含む金属導電層と、
    　含窒素化合物を含む非導電性の下地層と、
    を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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