KR101692182B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 가요성 투명 기재 상에 내부 광 취출층을 갖고, 광 취출에 의해 발광 효율이 높고, 또한 유기 발광 소자를 반복해서 절곡하거나 했을 때, 전극이 깨지거나, 들뜸이나 박리가 발생하거나 하지 않는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 발광 소자는, 가요성 투명 기재 상에, 내부 광 취출층, 투명 전극, 및 유기 발광층을 이 순서대로 갖는 유기 발광 소자이며, 당해 내부 광 취출층의 표면의 탄성률(EM_l)과, 당해 투명 기재의 투명 전극측의 표면의 탄성률(EM_s)과의 하기식 (1)로 표현되는 비의 값(D)이, 100±30％의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
식 (1) D(％)=(EM_l/EM_s)×100(％)

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT}

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이며, 특히 가요성 투명 기재와 내부 광 취출층을 갖는 가요성 유기 발광 소자에 관한 것이다.

현재, 박형의 발광 재료로서 유기 발광 소자가 주목받고 있다.

유기 재료인 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence: EL)를 이용한 유기 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)는, 수 V 내지 수십 V 정도의 저전압으로 발광이 가능한 박막형의 완전 고체 소자이며, 고휘도, 고발광 효율, 박형, 경량과 같은 많은 우수한 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 각종 디스플레이의 백라이트, 간판이나 비상등 등의 표시판, 조명광원 등의 면 발광체로서 최근 주목받고 있다.

이러한 유기 발광 소자는, 2매의 전극간에 유기 재료를 포함하는 발광층이 배치된 구성이며, 발광층에서 발생한 발광 광은 전극을 투과해서 외부로 취출된다. 이 때문에, 2매의 전극 중 적어도 한쪽은 투명 전극으로서 구성되어, 투명 전극측으로부터 발광 광은 취출된다.

또한, 유기 발광 소자는 종래의 발광체와 상이한 박막 면 발광이 특징이며, 그 특징을 살리기 위해서 가요성의 투명 기재 상에서의 소자 형성이 요청되고 있다. 이러한 요청에 대하여, 널리 시장에서 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 같은, 범용의 수지 기재를 사용한 유기 발광 소자에의 요청은 크다.

그러나, 단순히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 가요성 투명 기재를 사용해서 유기 발광 소자를 형성하면, 소자를 반복해서 절곡하거나 함으로써, 예를 들어 산화인듐·주석(SnO₂-In₂O₃: Indium Tin Oxide: ITO) 등을 사용한 전극이, 깨지거나, 발광층으로부터 들뜸이나 박리가 발생하는 등의 문제가 있음이 판명되었다. 특히, 후술하는 내부 광 취출층을 투명 기재와 전극의 사이에 설치한 경우에 발생하기 쉬운 것이 판명되었다.

유기 발광 소자는, 저전력으로 높은 휘도를 얻을 수 있고, 시인성, 응답 속도, 수명, 소비 전력의 점에서 우수하지만, 유기 발광 소자의 광 이용 효율은 20％ 정도이고, 소자 내에서의 손실이 크다는 문제도 갖고 있어, 내부 광 취출층을 형성하는 것이 발광 효율을 높이는 데 있어서 바람직하다.

도 1은, 종래의 유기 발광 소자의 구성과 광 전파의 모습을 개략적으로 도시하는 단면도이다.

유기 발광 소자(100)는, 도면 중의 하층에서부터 순서대로, 금속 전극(101), 굴절률이 약 1.8인 유기 발광층(102), 굴절률이 약 1.8인 투명 전극(103), 굴절률이 약 1.6인 투명 기재(104)가 적층되어 구성되어 있다. 도면 중의 부호 110a 내지 110e의 화살표는 유기 발광층(102)으로부터 발생한 광 중 특징적인 것을 나타내고 있다.

광(110a)은, 발광면인 유기 발광층(102)에 대하여 수직 방향의 광이며, 투명 기재(104)를 투과해서 광 취출측(공기측)으로 취출된다.

광(110b)은, 투명 기재(104)와 공기의 계면에 임계각 이하의 얕은 각도로 입사한 광이며, 투명 기재(104)와 공기의 계면에서 굴절하여 광 취출측으로 취출된다. 광(110c)은, 투명 기재(104)와 공기의 계면에 임계각보다 깊은 각도로 입사한 광이며, 투명 기재(104)와 공기의 계면에서 전반사해서 광 취출측으로 취출할 수 없는 광이다. 이에 의한 손실을 「기재 손실」이라고 칭하며, 통상 20％ 정도의 손실이 있다.

광(110d)은, 투명 전극(103)과 투명 기재(104)의 계면에 임계각보다 깊은 각도로 입사한 광 중 공진 조건을 만족한 광이며, 투명 전극(103)과 투명 기재(104)의 계면에서 전반사해서 도파 모드가 발생하여, 유기 발광층(102) 및 투명 전극(103) 내에 갇히는 광이다. 이에 의한 손실을 「도파 손실」이라고 칭하며, 통상 20 내지 25％ 정도의 손실이 있다.

광(110e)은, 금속 전극(101)에 입사해서 금속 전극(101) 내의 자유 전자와 작용해서, 도파 모드의 일종인 플라즈몬 모드가 발생하여 금속 전극(101)의 표면 근방에 갇히는 광이다. 이에 의한 손실을 「플라즈몬 손실」이라고 칭하며, 통상 30 내지 40％ 정도의 손실이 있다.

이와 같이, 종래의 유기 발광 소자(100)에 있어서는, 발광 광의 기재 손실, 도파 손실 및 플라즈몬 손실이 있고, 그들 손실을 가능한 한 저감시켜, 보다 많은 광을 취출하는 것이 과제로 되어 있다.

이러한 과제에 대하여, 특허문헌 1에는, 광 취출면측에 렌즈 시트를 포함하는 광 산란부를 설치한 유기 EL 장치가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 적어도 한쪽의 기재 표면에, 굴절률이 1.6 이상이고 표면의 평균 조도가 10nm 이상인 고굴절률 요철층과, 1층 이상의 굴절률이 1.55 이상인 기재 층을 포함하는 발광 장치용 기재 및 발광 장치가 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술은 광 취출의 관점에서는 바람직한 형태이지만, 어디까지나 가요성을 갖지 않는 유리 기재용의 광 취출 기술이며, 가요성을 갖는 기재 상에서는 실현되지 못하고 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 유기 발광 소자에 사용되는 단층막 또는 2층 이상의 적층막을 포함하는 광 취출막이며, 당해 광 취출막을 구성하는 층 중 적어도 1층은 광 산란 기능을 갖는 층이며, 당해 광 취출막의 나노인덴테이션법에 의한 표면 경도가 0.05 내지 20GPa인 것을 특징으로 하는 광 취출막이 개시되어 있다.

특허문헌 3에서는, 당해 광 취출막의 나노인덴테이션법에 의한 표면 경도를 규정함으로써, 유기 발광 소자의 적층 프로세스에 있어서의 각 막 내나 막 계면에서 발생하는 왜곡을 없애고, 투명 전극의 미세한 균열이나 박리를 적게 하여, 다크 스폿 내성 및 소자 수명을 개선하는 것을 과제로 하는 것이며, 가요성 투명 기재를 사용해서 유기 발광 소자를 형성했을 때의, 절곡에 의한 전극의 깨짐이나, 박리 등의 문제에 대해서는 언급하고 있지 않다.

따라서, 범용의 가요성 투명 기재 상에 내부 광 취출층을 갖고, 광 취출에 의해 발광 효율이 높고, 또한 유기 발광 소자를 반복해서 절곡하거나 했을 때, 전극이 깨지거나, 들뜸이나 박리가 발생하거나 하지 않는 유기 발광 소자의 출현이 기다려지고 있다.

일본 특허 제2931211호 공보 일본 특허 공개 제2004-20746호 공보 일본 특허 공개 제2007-35313호 공보

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 가요성의 투명 기재 상에 내부 광 취출층을 갖고, 광 취출에 의해 발광 효율이 높고, 또한 유기 발광 소자를 반복해서 절곡하거나 했을 때, 전극이 깨지거나, 들뜸이나 박리가 발생하거나 하지 않는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에서, 가요성 투명 기재 상에, 내부 광 취출층, 투명 전극, 및 유기 발광층을 이 순서대로 갖는 유기 발광 소자이며, 당해 내부 광 취출층의 표면의 탄성률과, 당해 투명 기재의 유기 발광층측의 표면의 탄성률과의 비가 특정한 범위 내인 유기 발광 소자에 의해, 가요성의 투명 기재 상에 내부 광 취출층을 갖고, 광 취출에 의해 발광 효율이 높고, 또한 유기 발광 소자를 반복해서 절곡하거나 했을 때, 전극이 깨지거나, 들뜸이나 박리가 발생하거나 하지 않는 유기 발광 소자를 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 가요성 투명 기재 상에, 내부 광 취출층, 투명 전극, 및 유기 발광층을 이 순서대로 갖는 유기 발광 소자이며, 당해 내부 광 취출층의 표면의 탄성률(EM_l)과, 당해 투명 기재의 투명 전극측의 표면의 탄성률(EM_s)과의 하기식 (1)로 표현되는 비의 값(D)이, 100±30％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.

식 (1) D(％)=(EM_l/EM_s)×100(％)

2. 상기 가요성 투명 기재가 필름 기재와 적어도 1층의 가스 배리어층을 이 순서대로 갖고, 상기 내부 광 취출층이 광 산란층과 평활층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 발광 소자.

3. 상기 광 산란층이 광 산란 입자를 함유하고, 당해 광 산란 입자의 평균 입경이 0.2 내지 1㎛의 범위 내이며, 당해 광 산란층의 광 파장 550nm 측정에서의 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 유기 발광 소자.

4. 상기 내부 광 취출층의, 광 파장 550nm 측정에서의 굴절률이, 1.7 내지 2.5의 범위 내이며, 광 파장 450nm 내지 700nm의 평균 광투과율이 50％ 이상이며, 또한 헤이즈가 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 발광 소자.

본 발명의 상기 수단에 의해, 가요성 투명 기재 상에 내부 광 취출층을 갖고, 광 취출에 의해 발광 효율이 높고, 또한 유기 발광 소자를 반복해서 절곡하거나 했을 때, 전극이 깨지거나, 들뜸이나 박리가 발생하거나 하지 않는 유연한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

본 발명은, 가요성 투명 기재의 표면 탄성률과, 내부 광 취출층의 표면의 탄성률을, 특정한 범위의 관계로 조정해서 조합함으로써, 가요성 투명 기재와 내부 광 취출층을 갖는 유기 발광 소자를, 반복 굴곡시켰을 때의 전극의 깨짐이나 들뜸, 박리 등에의 내성을 비약적으로 개선하는 것이며, 본 기술에 의해, 시장이 기대하는 고효율이고 유연한 유기 발광 소자를 실현하는 기술을 제공하는 것이다.

일반적으로 가요성 기재를 곡면 형상이 되도록 힘을 가한 경우, 기재의 중심 부분은 거의 응력이 걸리지 않고, 중심으로부터 두께 방향으로 멀어짐에 따라서 응력이 커진다. 볼록 방향의 표면에서는 잡아늘려지는 힘이, 오목 방향의 표면에서는 찌부러지는 힘이 걸린다. 가요성 기재의 표면에 내부 광 취출층을 갖는 본 발명에서는, 기재 표면에 내부 응력이 걸림과 동시에 대략 동일한 힘이 내부 광 취출층에 가해지게 된다.

이때 각 층은 소재가 상이한 경우도 있으며, 각 층의 물성은 상이한 것이다. 기재 표면의 물성과 내부 광 취출층의 물성이 상이해도, 즉시 들뜸이나 깨짐을 발생하는 것은 아니지만, 본원의 바람직한 실시 형태인 광 산란층과 평활층을 갖는 내부 광 취출층에서는, 기재 표면과 내부 광 취출층의 탄성률이 가까운 것이 바람직하고, 그 외에도 양층의 접착 강도가 높은 것이 바람직하다.

또한, 유기 발광 소자는 산소·수분 등에 매우 민감해서, 단순히 일반적인 가요성 기재 표면에 내부 광 취출 구조를 갖는 유기 발광 소자를 형성해도 실용에 견디어낼 수 있는 것이 아니다. 그 때문에, 회사마다 다양한 가스 배리어 기술을 개발하고 있고, 가요성 기재 상에 형성되는 가스 배리어 기술도 실용 단계에 도달하고 있다.

이러한 가스 배리어 기술은, 그 차단 대상이 되는 가스의 분자가 작기 때문에, 매우 치밀한 막이 필요하며, 일반적으로 금속 산화물, 구체적으로는 유리에 가까운 고탄성체인 경우가 많다. 이러한 고탄성체인 가스 배리어층에 대하여, 당해 가스 배리어층 상에 형성되는 내부 광 취출층도 고탄성체로 형성하는 것이 중요하며, 이러한 고탄성체를 실현하기 위해서, (1) 광 산란층 및 평활층 모두 고탄성률로 하는 것도 적합하지만, (2) 특히 평활층을 고탄성률로 형성함으로써 내부 광 취출층 전체를 고탄성체로 하는 것이 매우 유효하고, (3) 광 산란층은 평활층의 탄성률의 1/2 미만의 탄성체로 하는 것이, 발생하는 응력을 완화함에 있어서 바람직하다는 것이, 예의 검토하는 중에서 밝혀졌다.

한편, 유연한 유기 발광 소자를 반복해서 굴곡시켰을 때, 전극에 응력이 걸림으로써 깨지거나, 들뜸이나 박리가 발생하거나 하는 것으로 추정되지만, 특히 유연한 내부 광 취출층을 갖는 유기 발광 소자의 경우에 현저하게 발생하는 것을 알았다. 본 발명자는 이러한 현상을 상세하게 검토한 결과, 당해 내부 광 취출층의 표면의 탄성률이, 가스 배리어층을 갖는 가요성 투명 기재의 표면 탄성률보다 낮은 경우, 또는 반대로 높은 경우에, 당해 탄성률의 괴리에 의해 그 양자의 층 계면에서 왜곡이 발생하고, 거기에서 발생하는 응력이, 내부 광 취출층 상에 형성되는 박막의 전극에 작용하여, 전극의 깨짐이나 들뜸, 박리가 발생하는 것을 알아내었다.

따라서, 가스 배리어층을 갖는 가요성 투명 기재의 표면의 탄성률과, 내부 광 취출층의 표면의 탄성률을, 특정한 범위의 관계로 조정함으로써, 당해 왜곡에 기인하는 응력의 발생을 저감할 수 있고, 유기 발광 소자를 반복해서 굴곡시켰을 때의 전극의 깨짐이나 들뜸, 박리 등에의 내성을 비약적으로 개선할 수 있었던 것이라 추정된다.

도 1은 종래의 유기 발광 소자의 구성과 광 전파의 모습을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 전형적인 나노인덴테이션법에 따라서 얻어지는 하중-변위 곡선의 일례를 나타내는 도이다.
도 3은 나노인덴테이션법에 의한 측정에 있어서의 다이아몬드 압자와 시료의 접촉 상태의 일례를 나타내는 도이다.
도 4는 유기 발광 소자의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 5는 광 산란층과 평활층과의 적층체의 단면의 현미경 사진이며, 광 산란층의 층 두께(T)와 광 산란 입자의 평균 입경(D)과의 T/D의 값이 2일 때의 일례이다.
도 6은 광 산란층을 평면에서 보아 투시한 상태를 나타내는 현미경 사진이며, 광 산란 입자의 광 산란층에서의 면내 점유율이 70％일 때의 일례이다.
도 7은 AFM으로 측정된 산란층과 평활층과의 적층체의 평균 조도의 측정 결과의 일례를 나타내는 도이다.
도 8은 내부 광 취출층의 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 9는 파장 제어 적외선 히터의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 10은 파장 제어 적외선 히터의 변형예를 도시하는 단면도이다.
도 11은 석영 유리 필터의 적외선 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 파장 제어 적외선 히터의 복사 스펙트럼을 개략적으로 나타내는 그래프이며, 점선부는 필터 없는 스펙트럼을, 실선부는 필터 있는 스펙트럼을 각각 나타내는 그래프이다.

본 발명의 유기 발광 소자는, 가요성 투명 기재 상에, 내부 광 취출층, 투명 전극, 및 유기 발광층을 이 순서대로 갖는 유기 발광 소자이며, 당해 내부 광 취출층의 표면의 탄성률(EM_l)과, 당해 투명 기재의 투명 전극측의 표면의 탄성률(EM_s)과의 상기 식 (1)로 표현되는 비의 값(D)이, 100±30％의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 제1항 내지 제4항의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 가요성 투명 기재가 필름 기재와 적어도 1층의 가스 배리어층을 이 순서대로 갖고, 상기 내부 광 취출층이 광 산란층과 평활층을 갖는 것이, 상기 탄성률을 더욱 적합하게 제어할 수 있어 바람직하다. 특히, 내부 광 취출층이 상기 2층 구성이면, 평활층에서 탄성을 높이고, 광 산란층에서 응력을 완화할 수 있는 점에서, 왜곡에 기인하는 응력의 발생을 저감할 수 있어, 유기 발광 소자를 반복해서 굴곡시켰을 때의 전극의 깨짐이나 들뜸, 박리 등에의 내성을 개선할 수 있으므로, 바람직한 실시 형태이다.

또한, 상기 광 산란층이 광 산란 입자를 함유하고, 당해 광 산란 입자의 평균 입경이 0.2 내지 1㎛의 범위 내이며, 당해 광 산란층의 광 파장 550nm 측정에서의 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것이 광 취출 효율이 높고, 유기 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 내부 광 취출층의, 광 파장 550nm 측정에서의 굴절률이 1.7 내지 2.5의 범위 내이며, 광 파장 450nm 내지 700nm의 평균 광투과율이 50％ 이상이며, 또한 헤이즈가 30％ 이상인 것이, 광 취출 효율이 높고, 유기 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있어 바람직하다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

≪본 발명의 유기 발광 소자의 개요≫

본 발명의 유기 발광 소자는, 가요성 투명 기재 상에, 내부 광 취출층, 투명 전극, 및 유기 발광층을 이 순서대로 갖는 유기 발광 소자이며, 당해 내부 광 취출층의 표면의 탄성률(EM_l)과, 당해 투명 기재의 투명 전극측의 표면의 탄성률(EM_s)과의 하기식 (1)로 표현되는 비의 값(D)이, 100±30％의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

식 (1) D(％)=(EM_l/EM_s)×100(％)

본 발명에서의 가요성 투명 기재 및 내부 광 취출층의 표면의 탄성률은, 나노인덴테이션법에 의해 측정할 수 있다.

나노인덴테이션법이란, 시료에 대하여 초미소한 하중으로 압자를 연속적으로 부하, 제하하여, 얻어진 하중-변위 곡선으로부터 탄성률(Reduced Modulus)이나 경도(Hardness)를 동시에 측정하는 방법이다.

<나노인덴테이션법의 측정 원리>

나노인덴테이션법이란, 원자간력 현미경(AFM)에, 압입 경도 측정용 모듈(트랜스듀서와 압입 칩으로 구성)을 부가함으로써, 나노 레벨에서의 압입 경도 측정을 행할 수 있는 측정 방법이다. 최대 하중 20μN 이하의 하중을 가하면서, 측정 대상물인 시료에 대하여 선단 반경이 0.1 내지 1㎛ 정도인 다이아몬드 압자를 압입하여, 나노미터의 정밀도로 압입 깊이를 측정한다. 이 측정으로부터 하중-변위 곡선 도가 얻어지고, 재료의 탄소성 변형에 관한 특성을 정량적으로 평가할 수 있다. 박막의 경우, 기재의 영향을 받지 않고 측정하기 위해서는, 막 두께의 1/10 내지 1/3의 깊이까지 압입할 필요가 있다. 이 나노인덴테이션법에서는, 초저 하중, 예를 들어, 최대 하중 20μN, 하중 분해능 1nN의 헤드 어셈블리를 사용하여, 변위 분해능으로서 0.01nm의 고정밀도로 측정할 수 있다.

도 2에, 전형적인 나노인덴테이션법에 따라서 얻어지는 하중-변위 곡선의 일례를 나타낸다. 여기서 도 2 중, 기울기(S)란, 제하 곡선의 구배를 가리키며(=dP/dh), 구체적으로는, 단순 탄성 회복이라고 할 수 있는 제하의 초기에 주목해서 최대 하중(P_max)에서의 제하 곡선의 구배를 사용해서 구한다.

도 3은, 나노인덴테이션법에 의한 경도 및 탄성률 측정에서의 다이아몬드 압자와 시료의 접촉 상태의 일례를 나타내는 도이다. 도 3에서, N1은 압자가 접촉하고 있지 않을 때의 시료의 초기 표면이며, N2는 압자를 통해서 하중을 가하고 있을 때의 시료 표면의 프로파일이며, N3은 압자를 제거한 후의 시료 표면의 프로파일이다.

예를 들어, 경도(H)는, 통상, H=W/A(W는 하중, A는 접촉 면적)의 식으로부터 구할 수 있다. 그러나, 나노인덴테이션법에서는, 하중이 매우 작기 때문에, 압흔 등으로부터 직접 A를 구할 수는 없다. 본 발명에서는, 구체적으로는 하기 방법에 의한다.

도 3에 도시한 바와 같이, hc는 hc=ht-ε·W/S(ε은 압자 고유의 상수, S는 도 2에 기재된 기울기)의 식이 성립되고, 여기서 ε는 압자의 기하 형상에 의해 결정되는 압자 고유의 상수이고, 원추 및 베르코비치 압자, 큐브 코너 압자 등의 삼각추 압자에서는 ε=0.726, 구상 압자에서는 ε=0.75, 원기둥 압자에서는 ε=1을 사용한다.

삼각추 압자의 경우, 삼각추의 중심축과 측면이 이루는 각을 α라 하면, 기하학 형상으로부터 A는 다음 식으로 표현된다.

식 A=C₁hc², C₁=3×3^1/2tan²α

베르코비치 압자에서는 α=65.27°이기 때문에, C₁은 24.56이 되고, A=24.56hc²가 된다. 또한, 큐브 코너 압자에서는, α=45°이며, C₁은 5.196이 되고, A=5.196hc²가 된다. 따라서, ht, W, S를 알면, H를 구할 수 있다.

또한, 탄성률(Er)은, Er=S·π^1/2/2/A^1/2로부터 산출할 수 있다. Er이 크면 소성 변형되기 쉽고, 작으면 탄성 변형되기 쉽다고 추정된다.

본 발명에서는, 탄성률 및 경도는, MTS 시스템사 제조의 나노인덴터(Nano Indenter TMXP/DCM)를 사용하여 측정한다. 사용 압자는 cube corner tip(90°)이다.

시료 사이즈는, 최대 20mmφ×10mm인데, 시료대에 접착제 그 밖의 것으로 고정한다. 본 장치의 하중 범위는 내지 10mN로 매우 저하중이기 때문에, 막 두께 수 10nm 내지 1㎛ 정도의 박막의 탄성률 및 경도 측정에 적합하다.

〔나노인덴테이션 측정의 구체적인 방법〕

기기, 방법, 환경 조건은 이하와 같다.

구체적인 측정 방법으로서는, 이하의 기기를 사용해서 이하의 방법으로 측정하였다.

측정 기기: HYSITRON사 제조 TriboScope

사용 압자: Cube Corner Tip

최대 하중: 20μN 또는 30μN

(1) 샘플 시료 막 두께 측정

기재 상에 먼저 샘플 시료를 균일하게 도포, 건조, (경화)해서 제작하고, 그 일부를 스패튤라로 제거하여, 기재 표면을 노출시킨다.

Dektak XT(브루커(Bruker)사 제조)의 촉침식 조도 측정기를 사용하여, 도포면과 노출시킨 기재면과의 차로부터 도포 막 두께를 구한다. 측정은 N=3에서 행하고, 그 평균값을 구한다.

(2) 최대 하중 설정

Dektak로 구한 막 두께의 10％까지 압입하는 최대 하중(20 내지 30μN)을 선택한다.

(3) 시료 조정

나노인덴테이션 측정용의 시료를 23℃·50％ RH의 환경의 측정실에 2시간 이상 조습한 후에, 측정을 행한다.

(4) 측정

상기 하이시트론(Hysitron)사 제조 TriboScope를 사용하여, 나노인덴테이션으로의 측정을 실시한다.

측정은 N=5에서 행하여, 최대/최솟값을 제거하고, N=3 데이터의 평균값을 구한다.

(5) 데이터 처리

상기 측정에 의해 얻어지는 각 시료의 하중-변위 곡선으로부터, 데이터 처리를 행하여, 경도(GPa)와 탄성률(GPa)을 구한다. 압자는 선단 각도 90°의 cube corner tip을 사용하여, 미리 용융 석영 표준 시료를 사용해서 캘리브레이션을 행하였다. 각 시료에 대해서는 최대 하중 20μN까지 제로에서부터, 5초간 압입한 뒤, 5초간 제로까지 제하하였다. 얻어진 하중-변위 곡선으로부터 경도(H)는 (1)식, 탄성률(Er)은 (2)식을 사용해서 구할 수 있다.

〔가스 배리어층을 형성한 투명 기재 및 내부 광 취출층의 표면의 탄성률/경도〕

상기와 같은 측정법으로, 가요성 투명 기재 표면(내부 광 취출층 형성면측)의 측정과 내부 광 취출층의 건조/경화 후의 표면 탄성률/경도의 측정을 각각 실시한다.

투명 기재 표면과 내부 광 취출층은, 기본적으로 인접하는 층이지만, 사이에 접착층/광학 계수(굴절률) 조정층/흡수 저감층 등을 목적에 따라 설치할 수 있다.

본 발명의 실시 형태로서, 상기 가요성 투명 기재가 필름 기재와 적어도 1층의 가스 배리어층을 이 순서대로 갖고, 상기 내부 광 취출층이 광 산란층과 평활층을 갖는 적층 구성인 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 따른 가요성 투명 기재 및 내부 광 취출층의 표면의 탄성률의 측정은, 상기 필름 기재 상에 가스 배리어층이 형성되어 있는 경우에는, 가스 배리어층의 표면측에 대해서 행한다. 또한, 상기 내부 광 취출층이 광 산란층과 평활층으로 구성되어 있는 경우에는, 평활층의 표면측에 대해서 측정한다.

본 발명에 따른 가요성 투명 기재는, 유기 발광 소자에 사용 가능한 산소나 수분 차단능이 높은, 필름 기재와 적어도 1층의 가스 배리어층을 이 순서대로 갖는 가스 배리어 필름인 것이 바람직하다.

본원에서 말하는 가스 배리어층 또는 가스 배리어 필름이란, JIS K 7129:1992에 준거한 방법으로 측정된 온도 25±0.5℃, 상대 습도 90±2％에서의 수증기 투과도가, 1×10^-3g/m²·24h 이하인 가스 배리어층 또는 가스 배리어 필름인 것을 말하며, 나아가, JIS K 7126:1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1×10^-3ml/m²·24h·atm(1atm은, 1.01325×10⁵Pa임) 이하이며, 온도 25±0.5℃, 상대 습도 90±2％에서의 수증기 투과도가, 1×10^-5g/m²·24h 이하인 가스 배리어층 또는 가스 배리어 필름인 것을 말한다.

또한, 가요성이란, 당해 가스 배리어 필름 단체로서, φ(직경) 50mm 롤에 감아, 일정한 장력으로 권취하기 전후에 깨짐 등이 발생하지 않는 기재를 말하며, 보다 바람직하게는 φ30mm 롤, 특히 바람직하게는 φ10mm 롤에 권취 가능한 기재를 말한다.

이러한 가스 배리어 필름은, 그 표면의 탄성률이 20GPa 이상, 보다 바람직하게는 25GPa 이상, 특히 바람직하게는 30GPa 이상인 것이 바람직하다.

한편, 내부 광 취출층은 광 산란층과 평활층을 갖고 있는 것이 바람직한데, 내부 광 취출층의 표면의 탄성률은, 15GPa 이상, 보다 바람직하게는 20GPa 이상, 더욱 바람직하게는 25GPa 이상, 특히 바람직하게는 30GPa 이상인 것이 바람직하다.

상기 내부 광 취출층의 표면의 탄성률(EMl)과, 당해 투명 기재의 유기 발광층측의 표면의 탄성률(EMs)과의 상기 식 (1)로 표현되는 비의 값(D)은, 본 발명의 효과를 발현함에 있어서, 100±30％의 범위 내인 것이 필요하고, 바람직하게는 100±25％의 범위 내이다. 양자의 탄성률이, 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성한 투명 기재 상에 내부 광 취출층을 형성한 후의 굴곡성 시험에 있어서, 양층의 굴곡시의 거동이 정렬되고, 전극의 깨짐이나 들뜸, 박리 등을 억제하고, 또한 각 구성층의 결락·박리·금·주름의 발생을 대폭 개선할 수 있다.

또한, 상기 평활층 단독의 표면의 탄성률로서는 20GPa 이상, 보다 바람직하게는 25GPa 이상, 특히 바람직하게는 30GPa 이상인 것이 바람직한데, 광 산란층은 평활층에 비해 탄성률이 낮은 것이 바람직하고, 광 산란층의 탄성률은 0.5 내지 25GPa, 보다 바람직하게는 1 내지 20GPa, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 15GPa, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10GPa이다. 이렇게 함으로써 광 산란층이 응력 완화층으로서 작용하여, 전극의 깨짐이나 들뜸, 박리의 억제뿐만 아니라, 각 구성층의 결락·박리·금·주름의 발생 관점에서 유리하다.

또한, 당해 투명 기재 및 내부 광 취출층의 표면 경도는 본 발명의 요건이 아니며, 특별히 수치는 상관없기 때문에, 본 발명에서는 유기 발광 소자를 구성하는 층의, 탄성률의 설계 및 제어가 중요하다.

상기의 물성이라면, 각 층의 소재는 특별히 제한되지 않지만, 투명 기판 및 내부 광 취출층을 구성하는, 평활층은 상기의 물성을 얻는 관점에서, 50nm 미만의 나노 입자와 무기 중합체 함유 결합제, 특히 실록산 구조를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 마찬가지로 가스 배리어층도 마찬가지의 무기 중합체 함유 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 가스 배리어층과 내부 광 취출층의 구성 소재가 유사하는 것은, 양층의 접착성의 관점에서 바람직하고, 상기의 물성과 함께 양쪽 층간의 접착 강도가 높은 것은, 당연히 바람직하다.

이하, 본 발명의 유기 발광 소자의 각 구성 요소에 대해서 상세하게 설명한다.

≪유기 발광 소자≫

도 4에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 발광 소자(10)는, 가요성 투명 기재(13) 상에 설치되어 있고, 투명 기재(13)측으로부터 순서대로 내부 광 취출층(2), 투명 금속 전극(1), 유기 재료 등을 사용해서 구성된 유기 발광층(3), 및 대향 전극(5a)을 이 순서대로 적층해서 구성되어 있다. 투명 금속 전극(1)(전극층(1b))의 단부에는, 취출 전극(16)이 설치되어 있다. 투명 금속 전극(1)과 외부 전원(도시 생략)은, 취출 전극(16)을 통해서 전기적으로 접속된다. 유기 발광 소자(10)는, 발생시킨 광(발광 광(h))을 적어도 투명 기재(13)측으로부터 취출하도록 구성되어 있다.

또한, 유기 발광 소자(10)의 층 구조는 한정되지 않고, 일반적인 층 구조이면 된다. 여기에서는, 투명 금속 전극(1)이 애노드(즉, 양극)로서 기능하고, 대향 전극(5a)이 캐소드(즉, 음극)로서 기능하기로 한다. 이 경우, 예를 들어, 유기 발광층(3)은, 애노드인 투명 금속 전극(1)측으로부터 순서대로 정공 주입층(3a)/정공 수송층(3b)/발광층(3c)/전자 수송층(3d)/전자 주입층(3e)을 적층한 구성이 예시되는데, 이 중, 적어도 유기 재료를 사용해서 구성된 발광층(3c)을 갖는 것이 필수적이다. 정공 주입층(3a) 및 정공 수송층(3b)은, 정공 수송 주입층으로서 설치되어도 된다. 전자 수송층(3d) 및 전자 주입층(3e)은, 전자 수송 주입층으로서 설치되어도 된다. 또한, 이 유기 발광층(3) 중, 예를 들어, 전자 주입층(3e)은 무기 재료로 구성되어 있는 경우도 있다.

또한, 유기 발광층(3)은, 이들 층 이외에도 정공 저지층이나 전자 저지층 등이 필요에 따라서 필요 개소에 적층되어 있어도 된다. 또한, 발광층(3c)은, 각 파장 영역의 발광 광을 발생시키는 각 색 발광층을 갖고, 이 각 색 발광층을, 비발광성의 중간층을 개재하여 적층시킨 구조로 해도 된다. 중간층은, 정공 저지층, 전자 저지층으로서 기능해도 된다. 또한, 캐소드인 대향 전극(5a)도, 필요에 따른 적층 구조이어도 된다. 이와 같은 구성에 있어서, 투명 금속 전극(1)과 대향 전극(5a)으로 유기 발광층(3)이 끼움 지지된 부분만이, 유기 발광 소자(10)에서의 발광 영역이 된다.

또한, 이상과 같은 층 구성에 있어서는, 투명 금속 전극(1)의 저저항화를 도모하는 것을 목적으로, 투명 금속 전극(1)의 전극층(1b)에 접해서 보조 전극(15)이 설치되어 있어도 된다.

이상과 같은 구성의 유기 발광 소자(10)는, 유기 재료 등을 사용해서 구성된 유기 발광층(3)의 열화를 방지할 것을 목적으로, 투명 기재(13) 상에 있어서 후술하는 밀봉재(17)로 밀봉되어 있다. 이 밀봉재(17)는, 접착제(19)를 개재해서 투명 기재(13)측에 고정되어 있다. 단, 투명 금속 전극(1)(취출 전극(16)) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분은, 투명 기재(13) 상에서 유기 발광층(3)에 의해 서로 절연성을 유지한 상태로 밀봉재(17)로부터 노출시킨 상태에서 설치되어 있는 것으로 한다.

이하, 상술한 유기 발광 소자(10)를 구성하기 위한 주요 각 층의 상세와 그 제조 방법에 대해서 설명한다.

(1) 투명 기재

본 발명에 따른 투명 기재의 표면 탄성률은, 20GPa 이상, 보다 바람직하게는 25GPa 이상, 특히 바람직하게는 30GPa 이상인 것이, 강도나 유연성 등의 기재로서의 바람직한 물성을 발현함에 있어서 바람직하고, 20 내지 50GPa의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 투명 기재는, 가요성을 갖는 종래 공지된 유리 기재/필름 기재를 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 본 발명의 광 산란층/평활층의 구조는 당연히 기재에 관계없이 작용하는 것이다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 투명 기재는, 유기 발광 소자에 필요한 내습성/내기체 투과성 등의 가스 배리어 성능을 갖는 것이 바람직하고, 필름 기재에 있어서는, 배리어 성능 향상을 위한 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다.

그 경우, 상기 표면의 탄성률은, 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 필름 표면의 탄성률이다.

본 발명에 따른 투명 기재의 탄성률을 상기 범위 내로 제어하기 위해서는, 투명 수지 기재의 종류의 선택 및 가스 배리어층을 형성하는 재료의 선택에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 「투명 기재」란, 투과율 70％ 이상인 기재를 말하며, 그 투과율이 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. 여기에서 말하는 「투과율」은 전체 광선 투과율이며, JIS K 7375:2008 「플라스틱-전체 광선 투과율 및 전체 광선 반사율을 구하는 방법」에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명의 「투명 기재」는 가요성을 갖는다. 상술한 바와 같은 롤에 권취 가능한 가요성 투명 기재는, 종래 공지된 기재로서, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 각 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(제품명 Sila-DEC, 칫소 가부시끼가이샤 제조), 또한 상기 수지를 2층 이상 적층해서 이루어지는 수지 필름 등을 들 수 있다.

비용이나 입수의 용이성의 점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC) 등이 바람직하게 사용되고, 또한 광학적 투명성, 내열성, 무기층, 가스 배리어성층과의 밀착성의 점에서는, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

그 중에서도 투명성, 내열성, 취급 용이성, 강도 및 비용의 관점에서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리카르보네이트 필름이 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 보다 바람직하다.

또한 열팽창시의 수축을 최대한 억제하기 위해서, 열 어닐 등의 처리를 행한 저열수 처리품이 가장 바람직하다.

투명 기재의 두께는 10 내지 500㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 250㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 150㎛의 범위 내이다. 투명 기재의 두께가 10 내지 500㎛의 범위에 있음으로써, 안정된 가스 배리어성을 얻을 수 있고, 또한, 롤·투·롤 방식의 반송에 적합한 것이 된다.

(2) 가스 배리어층

(2.1) 특성 및 형성 방법

본 발명의 투명 기재가 필름 기재인 경우에는, 본 발명의 바람직한 탄성률을 달성하기 위해서, 1층 이상의 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 가스 배리어층으로서는, 공지된 소재를 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 이하와 같은 소재를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 가스 배리어층은, 상술한 산소 투과도 및 수증기 투과도를 갖는 것이 중요해서, 무기 전구체 화합물을 함유하는 층이며, 투명 기재 상에 적어도 1층의 무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액을 도포한 후 개질 처리함으로써 형성되는 것이 바람직하다.

도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다.

구체예로서는, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.

도포 두께는, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 도포 두께는, 건조 후의 두께가 바람직하게는 1nm 내지 10㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 10㎛ 정도, 가장 바람직하게는 30nm 내지 1㎛ 정도가 되도록 설정될 수 있다.

(2.2) 무기 전구체 화합물

본 발명에 사용되는 무기 전구체 화합물이란, 특정한 분위기 하에서 진공 자외선 조사에 의해 금속 산화물이나 금속 질화물이나 금속 산화질화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 적합한 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 비교적 저온에서 개질 처리될 수 있는 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, Si-O-Si 결합을 갖는 폴리실록산(폴리실세스퀴옥산을 포함함), Si-N-Si 결합을 갖는 폴리실라잔, Si-O-Si 결합과 Si-N-Si 결합의 양쪽을 포함하는 폴리실록사잔 등을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 상이한 화합물을 순차 적층하거나, 동시 적층하거나 해도 사용 가능하다.

(2.2.1) 폴리실록산

본 발명에서 사용되는 폴리실록산으로서는, 일반 구조 단위로서의 〔R₃SiO_{1 /2}〕, 〔R₂SiO〕, 〔RSiO_{3 /2}〕, 및 〔SiO₂〕를 포함할 수 있다. 여기서 R은, 수소 원자, 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬기의 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필 등, 아릴기의 예를 들어 페닐, 불포화 알킬기의 예를 들어 비닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된다. 특정한 폴리실록산기의 예에는, 〔PhSiO_{3 /2}〕, 〔MeSiO_{3 /2}〕, 〔HSiO_{3 /2}〕, 〔MePhSiO〕, 〔Ph₂SiO〕, 〔PhViSiO〕, 〔ViSiO_{3 /2}〕, 〔MeHSiO〕, 〔MeViSiO〕, 〔Me₂SiO〕 및 〔Me₃SiO_{1 /2}〕 등을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산의 혼합물이나 공중합체도 사용 가능하다.

(2.2.2)폴리실세스퀴옥산

본 발명에서는, 상술한 폴리실록산 중에서도 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실세스퀴옥산은 실세스퀴옥산을 구조 단위에 포함하는 화합물이다. 「실세스퀴옥산」이란, [RSiO_{3 /2}]로 표현되는 화합물이며, 통상, RSiX₃(R은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등이며, X는, 할로겐 및 알콕시기 등임)형 화합물이 가수분해-중축합해서 합성되는 폴리실록산이다. 실세스퀴옥산의 분자 배열의 형상으로서는, 대표적으로는 무정형 구조, 래더 형상 구조, 바구니형 구조 또는 그 부분 개열 구조체(바구니형 구조로부터 규소 원자가 1원자 부족한 구조나 바구니 형상 구조의 일부 규소-산소 결합이 절단된 구조) 등이 알려져 있다.

이들 폴리실세스퀴옥산 중에서도, 소위 수소 실세스퀴옥산 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 실세스퀴옥산 중합체에는, 식: HSi(OH)_x(OR)_yO_{z /2}의 히드리드실록산 중합체를 들 수 있고, 각각의 R은 유기기 또는 치환된 유기기이며, 산소 원자에 의해 규소에 결합한 경우, 가수분해성 치환기를 형성하고, x=0 내지 2, y=0 내지 2, z=1 내지 3, x+y+z=3이다. R의 예에는, 알킬기의 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등, 아릴기의 예를 들어 페닐, 알케닐기의 예를 들어 알릴 및 비닐을 들 수 있다. 그러한 것으로서, 이들 수지는, 완전히 축합되어 (HSiO_{3 /2})_n, 또는 부분적으로만 가수분해되어(즉, 일부의 Si-OR을 포함함) 및/또는 부분적으로 축합될(즉, 일부의 Si-OH를 포함함) 수 있다.

바구니형 실세스퀴옥산의 예로서는, [RSiO_{3 /2}]₈의 화학식으로 표현되는 하기 화학식 (1)의 실세스퀴옥산, [RSiO_{3 /2}]₁₀의 화학식으로 표현되는 하기 화학식 (2)의 실세스퀴옥산, [RSiO_{3 /2}]₁₂의 화학식으로 표현되는 하기 화학식 (3)의 실세스퀴옥산, [RSiO_3/2]₁₄의 화학식으로 표현되는 하기 화학식 (4)의 실세스퀴옥산 및 [RSiO_{3 /2}]₁₆의 화학식으로 표현되는 하기 화학식 (5)의 실세스퀴옥산을 들 수 있다.

[RSiO_{3 /2}]_n으로 표현되는 바구니형 실세스퀴옥산에서의 n의 값으로서는, 6 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 8, 10 또는 12이며, 특히 바람직하게는 8 또는 8, 10 및 12의 혼합물이다. 또한, 바구니형 실세스퀴옥산의 일부 규소-산소 결합이 부분적으로 개열된 [RSiO_{3 /2}]_n-m(O_{1 /2}H)_2+m(n은 6 내지 20의 정수이며, m은 0 또는 1임)으로 표현되는 바구니형 실세스퀴옥산의 바람직한 예로서는, 화학식 (1)의 일부가 개열된 트리실란올체, [RSiO_{3 /2}]₇(O_{1 /2}H)₃으로 표현되는 하기 화학식 (6)의 실세스퀴옥산, [RSiO_{3 /2}]₈(O_{1 /2}H)₂의 화학식으로 표현되는 하기 화학식 (7)의 실세스퀴옥산 및 [RSiO_3/2]₈(O_1/2H)₂의 화학식으로 표현되는 하기 화학식 (8)의 실세스퀴옥산을 들 수 있다.

상기 화학식 (1) 내지 (8)에서의 R로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 R은 중합 반응이 가능한 중합성 관능기인 것이 바람직하다.

탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기(n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기 등), 펜틸기(n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기 등), 헥실기(n-헥실기, i-헥실기, 시클로헥실기 등), 헵틸기(n-헵틸기, i-헵틸기 등), 옥틸기(n-옥틸기, i-옥틸기, t-옥틸기 등), 노닐기(n-노닐기, i-노닐기 등), 데실기(n-데실기, i-데실기 등), 운데실기(n-운데실기, i-운데실기 등) 및 도데실기(n-도데실기, i-도데실기 등) 등을 들 수 있다. 성형 시의 용융 유동성, 난연성 및 조작성의 밸런스를 고려하면, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 포화 탄화수소이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 포화 탄화수소이다.

탄소수 2 내지 20의 알케닐기로서는, 비환식 알케닐기 및 환식 알케닐기를 들 수 있다. 그 예로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐에틸기, 노르보르네닐에틸기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기 및 도데세닐기 등을 들 수 있다. 성형 시의 용융 유동성, 난연성 및 조작성의 밸런스를 고려하면, 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 알케닐기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알케닐기이다.

탄소수 7 내지 20의 아르알킬기의 예로서는, 벤질기 및 페네틸기 또는 탄소수 1 내지 13, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중 1 치환 또는 복수 치환된 벤질기 및 페네틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 20의 아릴기의 예로서는, 페닐기 및 톨릴기 또는 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기 등을 들 수 있다.

상기 바구니형 실세스퀴옥산류는, Aldrich사, Hybrid Plastic사, 칫소 가부시끼가이샤, 아즈맥스사 등으로부터 시판되고 있는 화합물을 그대로 사용해도 되고, 또한 Journal of American Chemical Society지, 제111권, 1741 페이지(1989년) 등에 기초하여 합성된 화합물을 사용해도 된다.

폴리실세스퀴옥산의 바구니형 구조의 부분 개열 구조체란, [RSiO_{3 /2}]₈의 화학식으로 표현되는 하나의 바구니형 유닛으로부터 Si-O-Si 결합이 개열되어 생성된 Si-OH가 3개 이하인 화합물, 또는 [RSiO_{3 /2}]₈의 화학식으로 표현되는 폐쇄된 바구니형 구조 중에서 Si 원자의 결손이 하나 이하인 화합물을 나타낸다.

바구니형 실세스퀴옥산에 있어서도, [HSiO_{3 /2}]₈ 등의 수소 실세스퀴옥산을 바람직하게 사용할 수 있다.

(2.2.3) 폴리실라잔

본 발명에서 사용되는 폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체로, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽의 중간 고용체 SiO_xN_y(x: 0.1 내지 1.9, y: 0.1 내지 1.3) 등의 무기 전구체 중합체이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리실라잔으로서는, 하기 화학식 (A)로 표시된다.

화학식 (A)

-[Si(R₁)(R₂)-N(R₃)]-

식 중, R₁, R₂, R₃은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.

본 발명에서는, 얻어지는 가스 배리어층으로서의 치밀성의 관점에서는, R₁, R₂ 및 R₃의 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.

한편, 그 Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔은, 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써 하지 기재와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하고 취약한 폴리실라잔에 의한 세라믹층에 인성을 갖게 할 수 있기 때문에, 보다 층 두께를 두껍게 한 경우에도 크랙의 발생이 억제되는 이점이 있다. 용도에 따라서 적절히, 이들 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택해도 되고, 혼합해서 사용할 수도 있다.

퍼히드로폴리실라잔은 직쇄 구조와 6 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조라 추정되고 있다. 그 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(폴리스티렌 환산)이며, 액체 또는 고체의 물질이며, 분자량에 따라 상이하다. 이들은 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있어, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다.

저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 상기 폴리실라잔에 규소알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소알콕시드 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-240208호 공보), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-306329호 공보) 및 금속 미립자를 첨가해서 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 7-196986호 공보) 등을 들 수 있다.

폴리실라잔을 함유하는 액체를 제조하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응해버리는 알코올계나 수분을 함유하는 것을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족에테르 및 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소 및 타벤 등의 탄화수소, 염화메틸렌 및 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 있다. 이들 용제는, 폴리실라잔의 용해도나 용제의 증발 속도 등 목적에 맞추어 선택하고, 복수의 용제를 혼합하여도 된다.

폴리실라잔 함유 도포액 내의 폴리실라잔 농도는 목적으로 하는 실리카층 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 0.2 내지 35질량％ 정도이다.

유기 폴리실라잔은, 그 Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 유도체이어도 된다. 알킬기, 특히 가장 분자량이 적은 메틸기를 가짐으로써 하지 기재와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하고 취약한 실리카층에 인성을 갖게 할 수 있어, 보다 층 두께를 두껍게 한 경우에도 크랙의 발생이 억제된다.

산화규소 화합물에의 개질 처리를 촉진하기 위해서, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.

(2.2.4) 폴리실록사잔

본 발명에 사용되는 폴리실록사잔은, 주된 반복 단위가 -[(SiH₂)_n(NH)_r]-과 -[(SiH₂)_mO]-(식 중 n, m, r은 1, 2 또는 3)로 나타내는 화합물이다.

(2.2.5) 촉매

본 발명에 사용되는 무기 전구체를 함유하는 용액(도포액이라고도 함) 중에는, 필요에 따라, 촉매를 첨가할 수 있다.

구체적으로 나타내면, 1-메틸피페라진, 1-메틸피페리딘, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 디아자비시클로-[2,2,2]옥탄, 시스-2,6-디메틸피페라진, 4-(4-메틸피페리딘)피리딘, 피리딘, 디피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 피페리딘, 루티딘, 피리미딘, 피리다진, 4,4'-트리메틸렌디피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 피라진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 트리아진, 피롤, 3-피롤린, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 및 1-메틸피롤리딘 등의 N-헤테로 환상 화합물; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 헵틸아민, 디헵틸아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 페닐아민, 디페닐아민 및 트리페닐아민 등의 아민류; 또한 DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]5-노넨), 1,5,9-트리아자시클로도데칸 및 1,4,7-트리아자시클로노난 등을 들 수 있다.

또한, 유기산, 무기산, 금속 카르복실산염, 아세틸아세토나토 착체 및 금속 미립자도 바람직한 촉매로서 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말레산 및 스테아르산 등을, 또한 무기산으로서는, 염산, 질산, 황산, 인산, 과산화수소, 염소산 및 차아염소산 등을 들 수 있다. 금속 카르복실산염으로서는, 식: (RCOO)_nM〔식 중, R은 지방족기, 또는 지환족기이고, 탄소수 1 내지 22인 것을 나타내고, M은 Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 나타내고, n은 M의 원자가임〕으로 표현되는 화합물이다. 금속 카르복실산염은 무수물이거나 수화물이어도 된다. 아세틸아세토나토 착체로서는, 아세틸아세톤(2,4-펜타디온)으로부터 산 해리에 의해 발생한 음이온 acac^-가 금속 원자에 배위한 착체이며, 일반적으로는, 식 (CH₃COCHCOCH₃)_nM〔식 중, M은 이온가 n인 금속을 나타냄〕 적합한 금속 M으로서는, 예를 들어, 니켈, 백금, 팔라듐, 알루미늄 및 로듐 등을 들 수 있다. 금속 미립자로서는, Au, Ag, Pd 및 Ni가 바람직하고, 특히 Ag가 바람직하다. 금속 미립자의 입경은, 0.5㎛보다 작은 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.05㎛보다 작은 것이 더욱 바람직하다. 이들 외에도, 과산화물, 메탈 클로라이드, 페로센, 지르코노센 등의 유기 금속 화합물 등도 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 중합체의 경화제로서 사용되는 백금 비닐실록산도 사용할 수 있다.

이들 촉매는, 무기 전구체 화합물에 대하여 0.01 내지 10질량％의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 2질량％의 범위 내에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.

(2.3) 개질 처리

본 발명에 사용되는 무기 전구체 화합물의 개질 처리는, 자외선을 사용하는 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 후술하는 엑시머 램프에 의한 진공 자외선(VUV)이 사용되는 것이 바람직하다. 진공 자외선(VUV) 조사에 관한 상세는, 일본 특허 공개 제2014-083691호 공보의 단락 〔0150〕 내지 〔0167〕의 기재를 참조할 수 있다.

예를 들어, 무기 전구체로서 폴리실라잔을 사용하는 경우에는, 폴리실라잔층 도막이 받는 도막면에서의 진공 자외선의 조도는 30 내지 200mW/cm²의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 160mW/cm²의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 30mW/cm² 이상이면, 개질 효율의 저하 우려가 없고, 200mW/cm² 이하이면 도막에 어블레이션을 일으키는 일이 없어, 기재에 대미지를 끼치지 않기 때문에 바람직하다.

폴리실라잔층 도막면에 있어서의 진공 자외선의 조사 에너지량은, 200 내지 10000mJ/cm²의 범위 내인 것이 바람직하고, 500 내지 5000mJ/cm²의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 200mJ/cm² 이상이면, 개질을 충분히 행할 수 있고, 10000mJ/cm² 이하이면 과잉 개질이 되지 않아, 크랙 발생이나, 수지 기재의 열 변형을 방지할 수 있다.

(3) 내부 광 취출층

(3.1) 구성 및 특성

내부 광 취출층(2)은, 투명 기재(13)와 투명 금속 전극(1)과의 사이에 배치되어 있고, 투명 기재(13)측으로부터 순서대로 광 산란층(2a)과 평활층(2b)이 적층되어, 구성되어 있는 것이 바람직하다. 평활층은, 가스 배리어층 또는 광 산란층 상에 투명 전극 및 유기 발광층을 설치한 경우, 당해 가스 배리어층 또는 광 산란층의 표면의 요철에 기인하는 고온·고습 분위기 하에서의 보존성의 열화나 전기적 단락(쇼트) 등의 폐해를 방지하는 것을 주목적으로 하는 것이다.

따라서, 내부 광 취출층은 광 산란층과 평활층을 갖고 있는 것이 바람직한데, 내부 광 취출층의 표면의 탄성률은, 15GPa 이상, 보다 바람직하게는 20GPa 이상, 더욱 바람직하게는 25GPa 이상, 특히 바람직하게는 30GPa 이상이며, 20 내지 50GPa의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 당해 평활층 단독의 표면의 탄성률로서는 20GPa 이상, 보다 바람직하게는 25GPa 이상, 특히 바람직하게는 30GPa 이상인 것이 바람직하다. 광 산란층은 평활층에 비해 탄성률이 낮은 것이 바람직하고, 광 산란층의 탄성률은 0.5 내지 25GPa, 보다 바람직하게는 1 내지 20GPa, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 15GPa, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10GPa이다.

내부 광 취출층, 광 산란층 및 평활층의 표면의 탄성률을 상기 범위 내로 제어하기 위해서는, 사용하는 결합제의 종류나 광 산란 입자의 종류 및 충전율 등 형성하는 재료의 종류, 사용량의 선택에 따라 적절히 행할 수 있다.

또한, 내부 광 취출층(2)의 광 파장 550nm에서의 굴절률은, 1.7 내지 2.5의 범위 내인 것이 바람직하다.

유기 발광 소자의 발광층 내에 갇히는 도파 모드 광이나 음극으로부터 반사되는 플라즈몬 모드 광은 특이한 광학 모드의 광이며, 이 광을 취출하기 위해서는 적어도 1.7 이상의 굴절률이 필요하다. 한편, 가장 고차측의 모드라도 굴절률 2.5를 초과하는 영역의 광은 거의 존재하지 않아, 더 이상의 굴절률로 해도 취출할 수 있는 광의 양이 늘어나지는 않는다.

실제로는, 광 산란층(2a) 및 평활층(2b)의 굴절률이, 각각 1.7 내지 2.5의 범위 내인 것이 바람직한데, 각 층의 굴절률을 개별로 측정하는 것은 곤란한 경우가 많으므로, 내부 광 취출층(2) 전체로서, 굴절률이 상기 범위를 만족하고 있으면 된다.

또한, 굴절률의 측정은, 25℃의 분위기 하에서 발광 유닛으로부터의 발광 광의 발광 극대 파장 중 가장 짧은 발광 극대 파장의 광선을 조사하여, 아베 굴절률계(ATAGA사 제조, DR-M2)를 사용해서 행한다(광 산란층 및 평활층의 굴절률의 측정도 마찬가지임).

또한, 내부 광 취출층(2)의 헤이즈값(전체 광선 투과율에 대한 산란 투과율의 비율)은 30％ 이상인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 30％ 이상이면, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 헤이즈값이란, (i) 층 중의 조성물의 굴절률 차에 의한 영향과, (ii) 표면 형상에 의한 영향을 받아서 산출되는 물성값이다. 본 발명에서는, 광 산란층(2a) 상에 평활층(2b)을 적층한 내부 광 취출층(2)으로서의 헤이즈값을 측정한다. 즉, 표면 조도를 일정 정도 미만으로 억제해서 헤이즈값을 측정함으로써, 상기 (ii)에 의한 영향을 배제한 헤이즈값이 측정되게 된다.

헤이즈값은, JIS K 7136에 준거하여, 예를 들어, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조)으로 측정할 수 있다. 헤이즈 미터의 광원은, 5V 9W의 할로겐 전구로 하고, 수광부는, 실리콘 포토 셀(비시감도 필터 구비)로 할 수 있다. 헤이즈의 측정은, 23℃·55％ RH의 조건 하에서 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 내부 광 취출층(2)은, 광 파장 450nm 내지 700nm의 평균 투과율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 55％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 투과율이란, 전체 광선 투과율을 말하며, JIS K 7375:2008에 준거해서 측정할 수 있다.

내부 광 취출층(2)의 투과율은 높은 것이 바람직하지만, 실제상은 80％ 미만의 수치에 그치는 것으로 상정된다. 내부 광 취출층(2)의 투과율은, 보다 바람직하게는 85％ 미만이고, 특히 바람직하게는 90％ 미만이다.

(3.2) 광 산란층

(3.2.1) 굴절률

광 산란층(2a)은, 광 파장 550nm 측정에서 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 고굴절률층인 것이 바람직하다. 이 경우, 광 산란층(2a)은, 굴절률 1.7 내지 3.0의 범위를 갖는 단독의 소재로 층을 형성해도 되고, 2종류 이상의 화합물과 혼합해서 굴절률 1.7 내지 3.0의 범위의 층을 형성해도 된다. 이러한 혼합계의 경우, 광 산란층(2a)의 굴절률은, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률로도 대용 가능하다. 또한, 이 경우, 각각의 소재 굴절률은, 1.7 미만 또는 3.0을 초과해도 되고, 혼합한 층의 굴절률로서 1.7 내지 3.0의 범위를 만족하고 있으면 된다.

또한, 본 발명의 광 산란층(2a)은, 층 매체와 광 산란 입자와의 혼합물에 의한 굴절률 차를 이용한 혼합 광 산란층(산란막)이다.

광 산란층(2a)은, 광 취출 효율을 향상시키는 층이며, 투명 기재(13)의 투명 금속 전극(1)측의 최표면에 형성된다.

광 산란층(2a)은, 층 매체와 상기 층 매체에 함유되는 광 산란 입자로 구성되어 있다.

층 매체인 후술하는 수지 재료(단량체 또는 결합제)와 함유되는 광 산란 입자와의 굴절률 차는, 0.03 이상이며, 바람직하게는 0.1 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3 이상이다. 층 매체와 광 산란 입자와의 굴절률 차가 0.03 이상이면, 층 매체와 광 산란 입자와의 계면에서 산란 효과가 발생한다. 굴절률 차가 클수록, 계면에서의 굴절이 커지고, 산란 효과가 향상되기 때문에 바람직하다.

(3.2.2) 광 산란 입자의 평균 입경

광 산란층(2a)은, 상기한 바와 같이 층 매체와 광 산란 입자와의 굴절률의 차이에 의해 광을 산란시키는 층이다. 그 때문에, 함유되는 광 산란 입자로서는, 가시광 영역의 Mie 산란을 발생시키는 영역 이상의 입경을 갖는 투명한 입자인 것이 바람직하고, 그 평균 입경은 0.2㎛ 이상이다.

한편, 평균 입경의 상한으로서는, 입경이 보다 큰 경우, 광 산란 입자를 함유한 광 산란층(2a)의 조도를 평탄화하는 평활층(2b)의 층 두께도 두껍게 할 필요가 있고, 공정의 부하, 층의 흡수의 관점에서 불리한 점이 있으므로, 1㎛ 미만이다.

여기서, 고굴절률 입자(광 산란 입자)의 평균 입경의 측정 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 광 산란 입자의 입자 관찰을 행하고, 그로부터 입자 직경 분포의 수 평균 입자 직경으로서 구하는 방법이나, 원자간력 현미경(AFM)을 사용해서 평균 입경을 구하는 방법, 동적 광 산란법에 의한 입경 측정 장치, 예를 들어, Malvern사 제조, 「ZETASIZERNano Series Nano-ZS」를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 투과형 전자 현미경 사진(TEM 단면)의 화상 처리에 의해 입경을 투영 면적으로서 원 환산하고, 그 직경을 평균 입경으로 하여 측정하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

(3.2.3) 광 산란 입자의 종류 등

광 산란 입자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 유기 미립자이거나, 무기 미립자이어도 되지만, 그 중에서도 고굴절률을 갖는 무기 미립자인 것이 바람직하다.

고굴절률을 갖는 유기 미립자로서는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 비즈, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈, 멜라민 비즈, 폴리카르보네이트 비즈, 스티렌 비즈, 가교 폴리스티렌 비즈, 폴리염화비닐 비즈 및 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 비즈 등을 들 수 있다.

고굴절률을 갖는 무기 미립자로서는, 예를 들어, 지르코늄, 티타늄, 인듐, 아연, 안티몬, 세륨, 니오븀 및 텅스텐 등의 중에서 선택되는 적어도 하나가 산화물을 포함하는 무기 산화물 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 입자로서는, 구체적으로는, ZrO₂, TiO₂, BaTiO₃, In₂O₃, ZnO, Sb₂O₃, ITO, CeO₂, Nb₂O₅ 및 WO₃ 등을 들 수 있고, 그 중에서도, TiO₂, BaTiO₃, ZrO₂, CeO₂ 및 Nb₂O₅가 바람직하고, TiO₂가 가장 바람직하다. 또한, TiO₂ 중에서도, 아나타제형보다 루틸형이, 촉매 활성이 더 낮기 때문에, 고굴절률층이나 인접한 층의 내후성이 높아지고, 또한 굴절률이 높으므로 바람직하다.

또한, 이들 입자는, 고굴절률의 광 산란층(2a)에 함유시키기 위해서, 후술하는 분산액으로 한 경우의 분산성이나 안정성 향상의 관점에서, 촉매 활성 등의 억제의 관점에서 표면 처리를 실시한 것을 사용할지, 또는 표면 처리를 실시하지 않는 것을 사용할지를 선택할 수 있다.

표면 처리를 행하는 경우, 표면 처리의 구체적인 재료로서는, 산화규소나 산화지르코늄 등의 이종 무기 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 오르가노실록산, 스테아르산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 분산액의 안정성의 관점에서, 표면 처리재로서는, 이종 무기 산화물 및/또는 금속 수산화물이 바람직하고, 금속 수산화물이 보다 바람직하다. 특히, TiO₂ 입자를 사용하는 경우에 있어서는, 표면 처리를 행하는 것이 바람직하고, 표면 처리에 의해 TiO₂의 촉매 활성을 완전히 억제하는 것이 바람직하다.

무기 산화물 입자가, 표면 처리재로 표면 피복 처리되어 있는 경우, 그 피복량(일반적으로, 이 피복량은, 입자의 질량에 대한 당해 입자의 표면에 사용한 표면 처리재의 질량 비율로 나타냄)은, 0.01 내지 99질량％인 것이 바람직하다. 표면 처리재의 피복량이 0.01질량％ 이상이면 표면 처리에 의한 분산성이나 안정성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한, 99질량％ 이내이면 고굴절률의 광 산란층(2a)의 굴절률이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

그 밖에, 고굴절률 재료로서, 국제 공개 제2009/014707호나 미국 특허 제6608439호 명세서 등에 기재된 양자 도트도 적절하게 사용할 수 있다.

상기 고굴절률 입자는, 그 굴절률이 1.7 이상이며, 1.85 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 특히 바람직하다. 굴절률이 1.7 이상이면 결합제와의 굴절률 차가 커지기 때문에 산란량이 증대되고, 광 취출 효율의 향상 효과가 얻어진다.

한편, 고굴절률 입자의 굴절률의 상한은 3.0 이하이다. 결합제와의 굴절률 차가 크면 충분한 산란량을 얻을 수 있어, 광 취출 효율의 향상 효과가 얻어진다.

상기 고굴절률 입자의 배치는, 광 산란 입자가 광 산란층(2a)과 평활층(2b)의 계면에 접촉 또는 근접하도록 평균 입경의 두께 정도로 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 평활층(2b) 내에서 전반사가 일어났을 때 광 산란층(2a)으로 스며나오는 에바네센트(evanescent) 광을 입자로 산란시킬 수 있어, 광 취출 효율이 향상된다.

고굴절률 입자의 광 산란층(2a)에서의 함유량은, 체적 충전율로, 1 내지 70％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 50％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 광 산란층(2a)과 평활층(2b)의 계면에 굴절률 분포의 조밀을 만들 수 있어, 광 산란량을 증가시켜서 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.

(3.2.4) 층 두께와 광 산란 입자의 평균 입경과의 관계

광 산란층의 층 두께를 T라 하고, 광 산란층에 함유되는 광 산란 입자의 평균 입경을 D라 했을 때, T/D의 값이 0.75 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 2.0의 범위이다.

도 5는 광 산란층(대입자부)과 평활층과의 적층체의 단면의 현미경 사진이며, 광 산란층(대입자부)의 층 두께와 광 산란 입자의 평균 입경과의 관계의 일례를 나타내는 것이다.

T/D의 값이 상기 범위 내이면, 광 산란 입자에 광이 충돌할 확률이 높아져서 바람직하고, 또한 광 산란 입자에 의한 흡수가 적당하고, 광의 흡수 손해가 작아 바람직하다. 도 5에서는, T/D의 값이 2.0이며 바람직한 예이다.

(3.2.5) 광 산란층에 있어서의 광 산란 입자의 면내 점유율

광 산란층에 함유되는 광 산란 입자의 당해 광 산란층에 있어서의 면내 점유율은 30％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50％ 이상이며, 특히 바람직하게는 70％ 이상이다.

「광 산란 입자의 광 산란층에 있어서의 면내 점유율」이란, 광 산란층을 평면에서 보아 이것을 투시했을 때, 그 면 내에서의 광 산란 입자의 면적 점유율을 말한다.

도 6은, 배율 10000배로 광 산란층을 평면에서 보아·투시한 상태를 나타내는 현미경 사진이며, 면내 점유율을 변동시켰을 때의 상태를 나타내는 것이다.

면내 점유율이 30％ 미만이면 광 산란 입자간의 공극이 많고， 면내 점유율이 30％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상이면 입자의 밀도가 높아, 광 산란층에 있어서의 광의 산란이 최적의 것으로 된다.

(3.3) 평활층

본 발명에 따른 평활층(2b)은, 광 파장 550nm 측정에서 굴절률이 1.7 내지 2.5의 범위의 고굴절률층인 것이 바람직하다. 굴절률이 1.7 내지 2.5의 범위라면, 단독의 소재로 형성되어 있어도 되고, 혼합물로 형성되어 있어도 된다. 혼합물로 형성할 때의 굴절률의 사고 방식은, 상기 광 산란층(2a)의 경우와 마찬가지이다.

평활층(2b)은, 상술한 바와 같이, 이 위에 투명 금속 전극(1)을 양호하게 형성시키는 평탄성을 갖는 것이 중요하고, 그 표면성은 산술 평균 조도(Ra)(평균면 조도(Ra)라고도 함)가 100nm 미만, 바람직하게는 30nm 미만, 특히 바람직하게는 10nm 미만, 가장 바람직하게는 5nm 미만이다. 도 7에, 본 발명에 따른 평활층(2b)의 산술 평균 조도(Ra)의 측정 결과의 일례를 나타낸다.

또한, 여기에서 말하는 「산술 평균 조도(Ra)」란, JIS B0601-2001에 준거해서 측정한 표면 조도를 나타내고 있다.

이러한 산술 평균 조도(Ra)는, 원자간력 현미경법(Atomic Force Microscopy; AFM)을 사용하여, 극소의 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소의 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 10㎛인 구간 내를 3회 측정하여, 미세한 요철의 진폭에 관한 평균의 조도로부터 구한다.

평활층(2b)에 사용되는 수지(결합제)로서는, 광 산란층(2a)과 마찬가지의 후술하는 수지 재료를 들 수 있다.

평활층(2b)에 함유되는 고굴절 재료로서는, 미립자 졸이 바람직하고, 특히 금속 산화물 미립자 졸이 바람직하다.

고굴절률의 평활층(2b)에 포함되는 금속 산화물 미립자의 굴절률의 하한으로서는, 벌크의 상태로 1.7 이상인 것이 바람직하고, 1.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 금속 산화물 미립자의 굴절률의 상한으로서는 3.0 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 굴절률이 1.7 이상이면 본원의 목적 효과가 향상되어 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 굴절률이 3.0 이하이면 평활층 중에서의 다중 산란이 감소하고, 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.

고굴절률의 평활층(2b)에 포함되는 금속 산화물 미립자(무기 입자)의 입경의 하한으로서는, 통상 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 15nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 산화물 미립자의 입경의 상한으로서는 70nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 입경이 5nm 이상이면 금속 산화물 미립자의 응집을 억제할 수 있어, 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 입경이 크면 표면적이 작아지고, 촉매 활성이 저하되고, 평활층(2b)이나 인접한 층의 열화가 지연될 가능성이 있어 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 입경이 70nm 이하이면 평활층(2b)의 투명성이 향상되어 바람직하다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 입경의 분포는 제한되지 않고, 넓어도 좁아도 복수의 분포를 갖고 있어도 된다.

평활층(2b)에 있어서의 금속 산화물 미립자의 함유량의 하한으로서는, 전체 질량에 대하여 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 산화물 미립자의 함유량의 상한으로서는 97질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평활층(2b)의 금속 산화물 미립자의 함유량이 70질량％ 이상이면 평활층(2b)의 굴절률을 1.80 이상으로 하는 것이 실질적으로 용이해진다. 평활층(2b)의 금속 산화물 미립자의 함유량이 95질량％ 이하이면 평활층(2b)의 도포가 용이하게 되고, 건조 후의 층의 취성도 작아져서, 내굴곡성이 향상되어 바람직하다.

본 발명의 평활층(2b)에 함유되는 금속 산화물 미립자로서는, 안정성의 관점에서, TiO₂(이산화티타늄 졸)인 것이 보다 바람직하다. 또한, TiO₂ 중에서도, 특히 아나타제형보다 루틸형이 촉매 활성이 더 낮기 때문에, 평활층(2b)이나 인접한 층의 내후성이 높아지고, 또한 굴절률이 높으므로 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 이산화티타늄 졸의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소 63-17221호 공보, 일본 특허 공개 평 7-819호 공보, 일본 특허 공개 평 9-165218호 공보, 일본 특허 공개 평 11-43327호 공보 등을 참조할 수 있다.

이산화티타늄 미립자의 특히 바람직한 1차 입자 직경은, 5 내지 15nm의 범위 내이며, 가장 보다 바람직하게는 6 내지 10nm의 범위 내이다.

(3.4) 광 산란층/평활층

상기의 광 산란층과 평활층을 적층한 내부 광 취출층은, 광 파장 550nm 측정에서 굴절률이 1.7 내지 2.5의 범위 내인 것이 바람직하다.

내부 광 취출층은 광 파장 450nm 내지 700nm의 범위 내의 광에 대한 흡수율이 15％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12％ 미만, 더욱 바람직하게는 10％ 미만, 특히 바람직하게는 8％ 미만이다. 흡수율이 15％ 미만이면 발광 효율의 관점에서 바람직하다. 흡수율은 적은 측에 제약은 없으며, 공업상 사용 가능한 범위에서 투명성이 높은 소재를 적시 사용하는 것이 바람직하다.

또한 광 파장 450nm 내지 700nm의 범위 내의 광에 대한 흡수율은, 각 파장의 흡수 최댓값(max값)과 흡수 최솟값(min값)의 변동이 작은 것이 바람직하고, min값/max값의 비가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 이상이 특히 바람직하다. min값/max값의 비가 0.5 이상이면 내부 광 취출층이 착색되어, 유기 발광 소자 본래의 발광 스펙트럼과 상이한 발색이 되고, 극단적으로는 백색의 광을 취출할 수 없게 된다는 현상을 피할 수 있다. min값/max값의 비는 1인 것이 이상적이며, 1에 가까울수록 바람직한데, 공업상 사용 가능한 범위에서 가시광 투명성의 소재를 적시 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 해서 형성되는 광 산란층/평활층의 적층체로서의 내부 광 취출층에 있어서, 헤이즈값이 30 내지 90％의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 헤이즈값은 보다 바람직하게는 35 내지 85％의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 80％의 범위, 특히 바람직하게는 45 내지 75％의 범위이다. 상기 헤이즈값은, 표면 형상에 따라서도 변동하는 것이며, 여기에서 말하는 「헤이즈값」은, AFM(원자간력 현미경)으로 측정되는 1㎛의 Ra가 5nm 미만인 내부 광 취출층에 대하여 측정한 값이다.

(3.5) 내부 광 취출층의 제조 장치와 제조 방법

(3.5.1) 제조 장치

도 8에 도시하는 바와 같이, 제조 장치(200)는, 소위 롤·투·롤 방식에 의해, 롤 형상으로 감긴 투명 기재를, 원 권취 롤(202)로부터 권취 롤(204)로 권취하고, 그 권취 반송 도중에, 투명 기재 상에 내부 광 취출층을 형성하는 장치이다.

제조 장치(200)는, 주로 반송부(210), 잉크젯(이하, IJ라 약기함) 도포부(220), IR 건조부(230), 광 경화부(240), IJ 도포부(250), IR 건조부(260), 광 경화부(270), 반송부(280)로 구성되어 있다.

반송부(210)에는 복수의 반송 롤러(212)가 설치되어 있다. 반송부(210)에서는, 반송 롤러(212)에 의해 원 권취 롤러(202)로부터 투명 기재가 인출되면서, 투명 기재의 장력 조정 등이 행하여진다.

반송부(210)에는 어큐뮬레이터를 설치하는 것이 가능하다. 반송부(210)에 어큐뮬레이터를 설치한 경우에는, 연속 반송, 간헐 반송의 선택이 가능하게 되어, 반송부(210)에 어큐뮬레이터를 설치하는 것은 바람직한 형태이다.

IJ 도포부(220)에는 반송 롤러(222), 플래튼(224), IJ 헤드(226)가 설치되어 있다. IJ 도포부(220)에서는, 반송 롤러(222)에 의해 투명 기재가 반송되고, 그 도중에 투명 기재가 플래튼(224)에 의해 지지되면서 투명 기재에 대하여 IJ 헤드(226)로부터 도포액이 도포·패터닝된다.

IR 건조부(230)에는 반송 롤러(232), 파장 제어 적외선 히터(20)가 설치되어 있다. IR 건조부(230)에서는, 반송 롤러(232)에 의해 투명 기재가 반송되고, 그 도중에 도포·패터닝 후의 도포액에 대하여 파장 제어 적외선 히터(20)에 의해 적외선이 조사되고, 도포액이 건조된다.

파장 제어 적외선 히터(20)는, 파장 3.5㎛ 이상의 적외선의 흡수 기구를 갖는 것으로, 외관이 원기둥 형상을 갖고 있으며, 도 9에 도시하는 바와 같이, 주로 필라멘트(22), 보호관(24) 및 필터(26, 28)가 이 순서대로 동심원 형상으로 배치된 구성을 갖고 있다.

파장 제어 적외선 히터(20)는, 파장 3.5㎛ 이상의 적외선을 흡수하는 기능을 갖고 있다. 「파장 3.5㎛ 이상의 적외선을 흡수하는」이란, 파장 3.5㎛ 이상의 원적외선 영역에서, 적외선 투과율이 50％ 이하인 것을 말하며, 바람직하게는 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이하인 것을 말한다.

상세하게는, 필터(26, 28) 자체는, 필라멘트(22)에 의해 가열되어 고온이 되기 때문에, 자신이 적외선의 방사체가 되어, 필라멘트(22)가 발하는 적외선으로부터, 장파장의 적외선을 방사한다. 그러나, 파장 제어 적외선 히터(20)에서는, 필터(26, 28)의 사이의 중공부(30)에서 냉매(예를 들어, 냉각 공기)가 유통하도록 되어 있어, 그 냉각 기능에 의해 필터(26, 28)의 표면 온도를 저하시켜서, 예를 들어 석영 유리로 형성되는 필터(26, 28)가 발하는 2차 방사를 억제할 수 있게 되어 있다. 그 결과, 주로 투명 기재에 흡수 영역이 있는 파장 3.5㎛ 이상의 원적외선을 감할 수 있다. 그리고, 피 건조물에는, 용매의 흡수 영역인 파장 3.5㎛ 이하의 근적외선을 선택적으로 조사함으로써, 투명 기재를 변형시키지 않고 도포액을 건조시킬 수 있다.

필터(26, 28)의 재질로서는, 석영 유리, 붕규산 유리 등이 있고, 내열성, 내열충격성의 점에서 석영 유리가 바람직하다.

필터(26, 28)의 두께 및 매수는, 필요한 적외선 스펙트럼에 의해, 적절히 선택·변경할 수 있다.

냉각 기능으로서는, 상기한 바와 같이, 파장 제어용의 필터를 중공으로 이중 또는 다중 적층하고, 사이의 중공 부분에 공기를 흘림으로써 냉각할 수 있다.

필터(26, 28)의 형상은, 상기한 바와 같이, 원기둥 형상의 필라멘트(22) 전체를 동심원 형상으로 덮어도 되고, 도 14에 도시하는 바와 같이, 필라멘트(22)(및 보호관(24))의 3 방향을 반사판(32)으로 피복하여, 적외선의 방사면측에 필터(26, 28)를 평행판 형상으로 배치해도 된다.

석영 필터(26, 28) 외에도 또 다른 필터를 배치하는 다중 구조로 하는 경우, 냉각용의 공기를, 필터간의 중공부끼리 서로 역방향으로 흘리는 것이 냉각 효율의 점에서 바람직하다. 또한, 배출측의 냉각용 공기는, 계외로 배출해도 되고, 건조 공정에서 사용하는 열풍의 일부로서 이용해도 된다.

빈의 변위 법칙에 의하면, 필라멘트 온도를 승온시키면, 방사되는 적외선 스펙트럼의 주 파장이 용매의 흡수에 상당하는 3.5㎛ 이하로 되기 때문에, 파장 제어 적외선 히터(20)의 필라멘트(22)의 온도는 600℃ 이상이 바람직하고, 필라멘트(22)의 내열성 점에서 3000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 필라멘트 온도에 따라, 이들 용매의 흡수에 상당하는 파장 영역의 복사 에너지를 증가시킬 수 있고, 필라멘트 온도는 원하는 도포, 건조 조건에 따라, 적절히 선택·변경할 수 있다.

피 건조물측에 배치되는 최외측의 필터(28)의 표면 온도는, 자신의 적외선 흡수에 의한 2차 방사를 억제하는 관점에서, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 이것은 이중 또는 다중으로 적층된 필터간에 공기를 흘림으로써 조정할 수 있다.

또한, IR 건조부(230)에서는, 그 건조 존을 적외선 반사성이 높은 재료로 구성(피복)함으로써, 피 건조물에 흡수되지 않은 적외선을 고효율로 이용할 수 있다.

또한, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같이, 파장 제어 적외선 히터(20)에는 중공부(30)에서 냉매를 유통(순환)시키기 위한 냉각 기구(40)가 접속되고, 또한 냉각 기구(40)와 필라멘트(22)에는 제어 장치(50)가 접속되어 있다. 이러한 제어 회로에 있어서, 제어 장치(50)에 의해, 냉각 기구(40)에 의한 중공부(30)에의 냉매의 유통량이나 필라멘트(22)의 발열 온도 등이 제어된다.

도 8에 도시되는 바와 같이, 광 경화부(240)에는 반송 롤러(242), 자외선 조사 장치(244)가 설치되어 있다. 광 경화부(240)에서는, 반송 롤러(242)에 의해 투명 기재가 반송되고, 그 도중에 적외선 조사 후의 도포액에 대하여 자외선 조사 장치(244)에 의해 자외선이 조사되어, 도포액이 경화된다.

광 경화부(240)에서는, 자외선 조사 장치(244) 대신에, 전자선 조사 장치도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 말하는 「자외선」에는, 파장 150 내지 230nm의 범위의 자외선(UV 광)이 특히 바람직하게 사용된다.

자외선의 조사는, 조사되는 도포물을 담지하고 있는 기재가 대미지를 받지 않는 범위에서 조사 강도 및/또는 조사 시간을 설정한다. 기재로서 플라스틱 필름을 사용한 경우를 예로 들면, 기재 표면의 강도가 10 내지 300mW/cm²의 범위 내가 되도록 기재-램프간 거리를 설정하고, 0.1초 내지 10분간의 범위 내, 바람직하게는 0.5초 내지 3분의 범위 내의 조사를 행하는 것이 바람직하다.

자외선 조사 장치는, 시판하고 있는 램프(예를 들어, 우시오 덴끼 제조)를 사용하는 것이 가능하다.

자외선은, 대부분의 물질의 원자간 결합력보다 크기 때문에, 원자의 결합을 광량자 프로세스라고 불리는 광자만에 의한 작용에 의해, 직접 절단하는 것이 가능하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 작용을 사용함으로써, 가수분해를 필요로 하지 않고 저온에서 또한 효율적으로 개질 처리가 가능하게 된다.

이것에 필요한 자외선 조사 장치(244)의 자외선 광원으로서는, 구체적으로는, 100 내지 230nm의 범위 내의 자외선을 발하는 희가스 엑시머 램프를 들 수 있다.

Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는, 화학적으로 결합해서 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다. 그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는, 다른 원자와 결합해서 분자를 만들 수 있다.

본 발명에서 특히 적합한 현재 실용 가능한 엑시머 램프로서는, 172nm의 Xe 램프, 222nm KrCl 램프 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 희가스가 Xe(크세논)인 경우에는, 하기 반응식에서 나타낸 바와 같이, 여기된 엑시머 분자인 Xe₂ ^*가 기저 상태로 천이할 때, 172nm의 엑시머 광을 발광한다.

e+Xe→Xe^*

Xe^*+2Xe→Xe₂ ^*+Xe

Xe₂ ^*→Xe+Xe+hν(172nm)

엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중되어, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않으므로 효율이 높은 것을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 비교적 낮게 유지할 수 있다. 나아가, 시동·재시동에 시간을 요하지 않기 때문에, 순간적인 점등 점멸이 가능하다.

엑시머 광을 효율적으로 조사하는 광원으로서는, 유전체 배리어 방전 램프를 들 수 있다.

유전체 배리어 방전 램프의 구성으로서는, 전극간에 유전체를 통해서 방전을 일으키는 것이며, 일반적으로는, 유전체를 포함하는 방전 용기와 그 외부에 적어도 한쪽의 전극이 배치되어 있으면 된다. 유전체 배리어 방전 램프로서, 예를 들어, 석영 유리로 구성된 굵은 관과 가는 관을 포함하는 이중 원통 형상의 방전 용기 중에 크세논 등의 희가스가 봉입되고, 해당 방전 용기의 외부에 망상의 제1 전극을 설치하고, 내부관의 내측에 다른 전극을 설치한 것이 있다. 유전체 배리어 방전 램프는, 전극간에 고주파 전압 등을 가함으로써 방전 용기 내부에 유전체 배리어 방전을 발생시키고, 해당 방전에 의해 생성된 크세논 등의 엑시머 분자가 해리할 때 엑시머 광을 발생시킨다.

엑시머 램프는, 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역의 단일 파장으로 에너지를 조사하기 위해서, 조사광 자체에 의한 조사 대상물의 온도 상승을 억제할 수 있는 특징을 가지고 있다.

엑시머 발광을 얻기 위해서는 유전체 배리어 방전을 사용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양쪽 전극간에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 개재하여 가스 공간을 배치하고, 전극에 수 10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하는, 번개와 유사한 매우 미세한 마이크로 디스차지(micro discharge)라고 불리는 방전으로, 마이크로 디스차지(micro discharge)의 스트리머가 관벽(유전체)에 달하면 유전체 표면에 전하가 저류되기 때문에, 마이크로 디스차지(micro discharge)는 소멸한다.

이 마이크로 디스차지(micro discharge)가 관벽 전체로 펴져, 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이 때문에 육안으로도 알 수 있는 광의 깜박거림을 발생한다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 달하기 때문에, 관벽의 열화를 재촉할 가능성도 있다.

효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에 무전극 전계 방전이어도 가능하다. 용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로, 별칭 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는, 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 되는데, 양극간에 인가되는 고주파는 수 MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이렇게 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 깜박거림이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.

유전체 배리어 방전의 경우에는 마이크로 디스차지(micro discharge)가 전극간에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부에 광을 취출하기 위해서 광을 투과하는 것이 아니면 안된다.

이 때문에 가는 금속선을 망상으로 한 전극이 사용된다. 이 전극은 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 자외선에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다.

이것을 방지하기 위해서는 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 설치해서 조사광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영의 창은 고가의 소모품일 뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.

이중 원통형 램프는 외경이 25mm 정도이기 때문에, 램프 축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없어, 조도에 큰 차를 발생한다. 따라서, 가령 램프를 밀착해서 배열해도, 균일한 조도 분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있어, 균일한 조도 분포가 얻어진다.

무전극 전계 방전을 사용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하기만 하면 글로우 방전은 방전 공간 전체로 퍼져나간다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에, 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요해진다.

세관 엑시머 램프의 최대 특징은 구조가 심플한 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다.

세관 램프의 관의 외경은 6 내지 12mm 정도로, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.

방전의 형태는 유전체 배리어 방전이나 무전극 전계 방전 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착됨으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판도 된다.

Xe 엑시머 램프는 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하므로 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 래디컬한 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다.

또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는 능력이 높은 것으로 알려져 있다.

이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에서의 반응을 실현할 수 있다.

따라서, 파장 185nm, 254nm의 광을 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마와 비하여 고스루풋에 수반되는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 대미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기재 등에의 조사를 가능하게 하고 있다.

엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장으로 에너지를 조사하기 때문에, 해사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 가지고 있다. 이 때문에, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 PET 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.

조사 강도가 높으면, 광자와 도포액 내의 화학 결합이 충돌할 확률이 증가하여, 개질 반응을 단시간화할 수 있다. 또한, 내부까지 침입하는 광자의 수도 증가하기 때문에, 개질층 두께도 증가 및/또는 층 질의 양호화(고밀도화)가 가능하다.

단, 조사 시간을 너무 길게 하면 평면성의 열화나 다른 재료에 대미지를 끼치는 경우가 있다. 일반적으로는, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 표현되는 적산 광량으로 반응 진행 상태를 생각할 수 있지만, 산화 실리콘과 같이 조성은 동일해도, 다양한 구조 형태를 취하는 재료에 있어서는, 조사 강도의 절댓값이 중요해지는 경우도 있다.

<자외선의 조사 강도>

따라서, 광 경화부(240)에서는, 기재의 대미지, 램프나 램프 유닛의 부재의 대미지를 억제하는 관점에서, 적어도 1회는 100 내지 200mW/cm²의 최대 조사 강도를 부여하는 개질 처리를 행하는 것이 바람직하다.

<자외선의 조사 시간>

자외선의 조사 시간은, 임의로 설정 가능하지만, 기재 대미지나 층 결함 생성의 관점에서 고조도 공정에서의 조사 시간은 0.1초 내지 3분간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5초 내지 1분이다.

<자외선 조사시의 산소 농도>

자외선으로서 진공 자외선(VUV)을 사용할 때, 진공 자외선 조사시의 산소 농도는 500 내지 10000ppm(1％)으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000 내지 5000ppm이다.

상기한 산소 농도의 범위로 조정함으로써, 대기와의 치환 시간이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고, 동시에, 롤·투·롤과 같은 연속 생산을 행하는 경우에 웹 반송에 의해 진공 자외선(VUV) 조사고 내에 말려드는 공기량(산소를 포함함)의 증대를 방지하여, 산소 농도의 조정 불능이 되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 도포액 중에는, 도포시에 산소 및 미량의 수분이 혼입되고, 나아가 도포액 이외의 투명 기재에도 흡착 산소나 흡착수가 있어, 조사고 내에 굳이 산소를 도입하지 않아도 개질 반응에 필요로 하는 산소를 공급하는 산소원은 충분히 있음을 알았다.

오히려, 산소 가스가 많이(수％ 레벨) 포함되는 분위기에서 VUV 광을 조사한 경우, 도포액이 산소 과다의 구조가 된다.

또한, 상술한 바와 같이 172nm의 진공 자외선(VUV)이, 산소에 의해 흡수되어 도포액의 표면에 도달하는 172nm의 광량이 감소해버려, 광에 의한 처리의 효율을 저하시키기 쉽다.

즉, 진공 자외선(VUV) 조사 시에는, 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서, VUV 광이 효율적으로 도포물까지 도달하는 상태에서 처리하는 것이 바람직하다.

이 점은 CVD 등의 원자 퇴적법과 같이, 미리 제어된 조성비의 층을 퇴적해서 제작하는 방법과, 도포에 의한 전구체층 제작 및 개질 처리라는 방법의 크게 상이한 점이며, 대기압 하의 도포법의 독특한 점이다.

진공 자외선(VUV) 조사시에 이들 산소 이외의 가스로서는 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은 조사고 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하여, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.

도 8에 도시하는 바와 같이, IJ 도포부(250)도, IJ 도포부(220)와 마찬가지의 구성·작용을 갖고 있으며, 반송 롤러(252)에 의해 투명 기재가 반송되고, 그 도중에 투명 기재가 플래튼(254)에 의해 지지되면서 투명 기재에 대하여 IJ 헤드(256)로부터 도포액이 도포·패터닝된다.

IR 건조부(260)도, IR 건조부(230)와 마찬가지의 구성·작용을 갖고 있으며, 반송 롤러(262)에 의해 투명 기재가 반송되고, 그 도중에 도포·패터닝 후의 도포액에 대하여 파장 제어 적외선 히터(264)에 의해 적외선이 조사되어, 도포액이 건조된다. 파장 제어 적외선 히터(264)는 파장 제어 적외선 히터(20)와 마찬가지의 것이다.

광 경화부(270)도, 광 경화부(240)와 마찬가지의 구성·작용을 갖고 있으며, 반송 롤러(272)에 의해 투명 기재가 반송되고, 그 도중에 적외선 조사 후의 도포액에 대하여 자외선 조사 장치(274)에 의해 자외선이 조사되어, 도포액이 경화된다. 자외선 조사 장치(274)는 자외선 조사 장치(244)와 마찬가지의 것이다.

반송부(280)도, 반송부(210)와 마찬가지의 구성·작용을 갖고 있으며, 반송 롤러(282)에 의해 투명 기재가 반송되면서 투명 기재의 장력 조정 등이 행하여지고, 투명 기재가 원 권취 롤(204)에 권취된다.

(3.5.2) 제조 방법

먼저, 투명 기재(13) 상에 광 산란층(2a)을 형성하고, 그 후에 광 산란층(2a) 상에 평활층(2b)을 형성한다.

(3.5.2.1) 광 산란층

광 산란층(2a)을 형성하는 공정에서는, 주로 하기 (i) 내지 (iii)의 공정을 거쳐, 광 산란층(2a)을 형성한다.

(i) 일정한 도포액을 투명 기재(13) 상에 도포·패터닝한다.

(ii) 도포·패터닝 후의 도포액을 건조시킨다.

(iii) 건조 후의 도포액을 경화시킨다.

(i)의 도포·패터닝 공정에서는, 평균 입경이 0.2 내지 1㎛의 범위에서, 또한 파장 550nm 측정에서의 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위의 광 산란 입자를, 히드록시기 함유 용매에 분산시킨 수지 재료 용액을 제조하고, 이것을 도포액으로서 투명 기재(13) 상에 도포한다.

이러한 경우에, IJ 도포부(220)에 있어서, 일정한 패턴 형상을 형성하면서 도포액을 IJ 도포해서 패터닝한다.

<도포액>

매체가 되는 수지 재료(중합체) 용액(용매로서는, 광 산란 입자가 용해하지 않는 것을 사용함)에 상기 광 산란 입자를 분산시키고, 이것을 도포액으로 한다.

광 산란 입자는, 실제로는, 다분산 입자인 것이나 규칙적으로 배치하는 것이 어려운 점에서, 국부적으로는 회절 효과를 갖기는 하지만, 대부분은 산란에 의해 광의 방향을 변화시켜 광 취출 효율을 향상시킨다.

본 발명의 결합제로서는, 공지된 수지(결합제)가 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 등의 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(제품명 Sila-DEC, 칫소 가부시끼가이샤 제조), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란) 외에, 불소 함유 단량체와 가교성 기 부여를 위한 단량체를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 이하의 친수성 수지를 사용하는 것도 가능하다. 친수성 수지로서는 수용성의 수지, 수분산성의 수지, 콜로이드 분산 수지 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 수지로서는, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계 및 불소계 등의 수지를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 카제인, 전분, 한천, 카라기난, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리스티렌술폰산, 셀룰로오스, 히드록실에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 히드록실에틸셀룰로오스, 덱스트란, 덱스트린, 풀루란 및 수용성 폴리비닐부티랄 등의 중합체를 들 수 있는데, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 수지로서는, 가스 배리어층에 뒤떨어지지 않는 고탄성체인 것이 바람직하고, 가스 배리어층의 결합제나 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 것이나 후술하는 경화성 수지류가 특히 바람직하다.

바인더 수지로서 사용되는 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

또한, 마찬가지로, 종래 공지된 수지 입자(에멀전) 등도 적절하게 사용 가능하다.

또한, 결합제로서는, 주로 자외선·전자선에 의해 경화하는 수지, 즉, 전리 방사선 경화형 수지나 열경화형 수지도 적절하게 사용할 수 있다.

이러한 결합제 수지로서는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.

또한, 결합제는 가교하고 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교하고 있는 결합제를 얻기 위해서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 특정한 분위기 하에서 자외선 조사에 의해, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화질화물을 형성할 수 있는 화합물이 특히 적절하게 사용된다. 본 발명에 적합한 화합물로서는, 일본 특허 공개 평 8-112879호 공보에 기재되어 있는 비교적 저온에서 개질 처리될 수 있는 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, Si-O-Si 결합을 갖는 폴리실록산(폴리실세스퀴옥산을 포함함), Si-N-Si 결합을 갖는 폴리실라잔 및 Si-O-Si 결합과 Si-N-Si 결합의 양쪽을 포함하는 폴리실록사잔 등을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 서로 다른 화합물을 순차 적층하거나, 동시 적층하거나 해도 사용 가능하다.

이들 폴리실록산(폴리실세스퀴옥산을 포함함), 폴리실라잔 및 폴리실록사잔은, 상술한 투명 기재의 가스 배리어층에서 설명한 것과 마찬가지이다.

도포액에 사용되는 용매는 히드록시기(-OH기)를 함유하는 것이 중요하다.

-OH기를 함유하는 용매에 의해 광 산란 입자(고굴절률 입자)의 분산성이 매우 양호해지고, 상술한 투명 기재와의 밀착성, 습윤성도 양호해지고, 이유는 명확하지 않지만, 광 취출 효율이 향상된다. 또한 본 발명에서는, 가요성의 투명 기재의 흡수가 낮은 적외 파장 영역을 효율적으로 흡수하는 용매에 의해, 가요성의 투명 기재 상에서의 고속 건조도 실현할 수 있다.

본 발명에서는, -OH기 함유 용매를 함유하여 이루어지는 것을 하나의 특징으로 하고, -OH기 함유 용매를 적어도 10％ 이상 함유하는 것이 바람직한데, -OH기 함유의 용매를 50％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상 함유한다.

또한 본 발명에서는 비점 120 내지 250℃의 용매를 적어도 1종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 비점 150 내지 200℃의 용매를 적어도 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 비점 150 내지 200℃의 용매가 -OH기를 함유하는 것이 매우 바람직하다. 비점 150℃ 이상에서 -OH기를 갖지 않는 용매는 함유하지 않는 것이 바람직하고, 이러한 용매는 30％ 미만, 보다 바람직하게는 20％ 미만, 특히 바람직하게는 10％ 미만으로 억제하는 것이 중요하다.

-OH기를 함유하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, n-아밀알코올 sec-아밀알코올: CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₃, 3-펜탄올: CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃, 2-메틸-1-부탄올: CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂OH, 3-메틸-1-부탄올(이소아밀 알코올): CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂OH, 2-메틸-2-부탄올(tert-아밀알코올): CH₃CH₂C(CH₃)(₂OH), 3-메틸-2-부탄올: CH₃CH(CH₃)CH(OH)CH₃ 및 2,2-디메틸-1-프로판올 등을 들 수 있고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메티셀로), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에티셀로), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부티셀로), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다.

또한 용매로서, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 모노아세틴, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 2-페녹시에탄올을 사용할 수 있다.

또한 용매로서, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, n-노닐알코올, 트리데실알코올, n-운데실알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 4-히드록시-2-부타논, 디아세톤알코올, 모노에탄올아민, 2-아미노에탄올, N-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, 2-디부틸아미노에탄올, 2-디이소프로필아미노에탄올, N-메틸-디에탄올아민, 디에탄올아민, 2,2'-(n-에틸)이미노디에탄올, 2,2'-(n-부틸)이미노디에탄올, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 3-아미노-1-프로판올을 사용할 수도 있다.

또한, (i)의 도포·패터닝 공정에서는, 패터닝 방법으로서, 공지된 인쇄 방법을 널리 사용할 수 있다. 예를 들어 그라비아, 플렉소, 스크린, 마이크로컨택트, 잉크젯 등 각종 방식을 적절하게 사용할 수 있지만, 판을 사용하지 않는 잉크젯이 가장 바람직한 방법이다.

(ii)의 건조 공정에서는, IR 건조부(230)에 있어서, 파장 3.5㎛를 초과하는 적외선을 흡수하는 파장 제어 적외선 히터(20)를 사용하여, 도포·패터닝 후의 도포액에 대해 적외선을 조사해서 도포액을 건조시킨다.

적외선으로서, 중심 파장이 1 내지 3.5㎛의 영역에 존재하고 또한 전체 출력의 적산값의 70％ 이상이 그 영역에 존재하는 적외선을 조사한다.

적외선의 「중심 파장이 1 내지 3.5㎛의 영역에 존재하는」이란, 필라멘트 온도가 450℃ 이상 2600℃ 이내의 범위에 있는 것을 말하며, 이러한 온도 범위는 빈의 변위 법칙에 의해 도출된다.

건조 처리의 조건으로서 특별히 제한은 없지만, 적외선 필라멘트 및 파장 제어 필터의 표면 온도에 의해, 조사 시간을 조절할 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 온도가 450 내지 2600℃(바람직하게는 600 내지 1200℃)이고, 파장 제어 필터 표면 온도가 200℃ 미만(바람직하게는 150℃ 미만)이고, 조사 시간이 10초 내지 30분의 건조 처리를 할 수 있다. 이에 의해, 층 두께 분포의 높은 균일성, 높은 패터닝 정밀도를 갖는 광 산란층(2a)을 얻을 수 있다.

(iii)의 경화 공정에서는, 광 경화부(240)에 있어서, 건조 후의 도포막에 대하여 광을 조사해서 도포액을 경화시킨다.

도포막 내의 결합제로서의 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 통상의 경화 방법, 즉, 전자선 또는 자외선의 조사에 의해 경화할 수 있다.

전자선 경화의 경우에는, 콕크로프트 월턴형, 밴더 그래프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 10 내지 1000keV, 바람직하게는 30 내지 300keV의 에너지를 갖는 전자선 등이 사용된다. 이들 중에서도 특히 전자선 강도가 약한 것이 바람직하고, 하마마쯔 포토닉스사 제조의 전자선 광원 『EB 엔진』 등을 특히 바람직하게 적용할 수 있다.

자외선 경화의 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 상기한 바와 같이 엑시머 램프에 의한 자외선이 사용된다.

(3.5.2.2) 평활층

평활층(2b)을 형성하는 공정에서도, 광 산란층(2a)을 형성하는 경우와 마찬가지로, 하기 (iv) 내지 (vi)의 공정을 거쳐, 평활층(2b)을 형성한다.

(iv) IJ 도포부(250)에 있어서, 일정한 도포액을 투명 기재(13) 상에 도포·패터닝한다.

(v) IR 건조부(260)에 있어서, 도포·패터닝 후의 도포액을 건조시킨다.

(vi) 광 경화부(270)에 있어서, 건조 후의 도포액을 경화시킨다.

또한, (iv)의 도포·패터닝 공정에서는, 도포액으로서, (i)의 도포·패터닝 공정에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, (i)과 (iv)의 각 공정에서 동일한 조성의 도포액을 사용해도 되고, 상이한 조성의 도포액을 사용해도 된다.

본 발명에서의 바람직한 형태는, 평활층의 탄성률이 광 산란층보다도 높고, 가스 배리어층에 가까운 탄성률을 갖는 것이다. 이 관점에서 평활층은 유기 무기 하이브리드 재료인 것이 바람직하고, 무기 원소 비율이 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이며, 사용되는 결합제도 무기 결합제도 또는 유기 무기 하이브리드 결합제인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리실록산(폴리실세스퀴옥산을 포함함), Si-N-Si 결합을 갖는 폴리실라잔, Si-O-Si 결합과 Si-N-Si 결합의 양쪽을 포함하는 폴리실록사잔 구조를 갖는 것이다. 또한 이들 구조가 50％ 이상 바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 내부 광 취출층의 제조 방법에서는, (iii)의 경화 공정과 (vi)의 경화 공정은 반드시 필수적인 것은 아니며, (iii)과 (vi)의 공정 중, 어느 한쪽의 공정이 생략되어도 되고, 양쪽의 공정이 생략되어도 된다.

(4) 투명 금속 전극

유기 발광 소자에서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다.

도 4에 도시하는 투명 금속 전극(1)은, 투명 기재(13)측으로부터, 하지층(1a)과, 이 상부에 성막된 전극층(1b)을 순서대로 적층한 2층 구조이다. 이 중, 전극층(1b)은, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 사용해서 구성된 층이며, 하지층(1a)은, 예를 들어, 질소 원자를 포함한 화합물을 사용해서 구성된 층이다.

또한, 투명 금속 전극(1)의 투명이란, 광 파장 550nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 것을 말한다.

(4.1) 하지층

하지층(1a)은, 전극층(1b)의 투명 기재(13)측에 설치되는 층이다. 하지층(1a)을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(1b)의 성막 시에, 은의 응집을 억제할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 질소 원자를 포함한 화합물 등을 들 수 있다.

하지층(1a)이, 저굴절률 재료(굴절률 1.7 미만)를 포함하는 경우, 그 막 두께의 상한으로서는 50nm 미만일 필요가 있고, 30nm 미만인 것이 바람직하고, 10nm 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5nm 미만인 것이 특히 바람직하다. 막 두께를 50nm 미만으로 함으로써, 광학적 손실을 최소한으로 억제할 수 있다. 한편, 막 두께의 하한으로서는, 0.05nm 이상이 필요하고, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 0.3nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 두께를 0.05nm 이상으로 함으로써, 하지층(1a)의 성막을 균일하게 하고, 그 효과(은의 응집 억제)를 균일하게 할 수 있다.

하지층(1a)이, 고굴절률 재료(굴절률 1.7 이상)를 포함하는 경우, 그 막 두께의 상한으로서는 특별히 제한은 없으며, 막 두께의 하한으로서는 상기 저굴절률 재료를 포함하는 경우와 마찬가지이다.

단, 단순한 하지층(1a)의 기능으로서는, 균일한 성막이 얻어지는 필요 막 두께로 형성되면 충분하다.

또한, 하지층(1a)이 평활층(1b)을 겸하는 구성도 바람직한 형태이며, 이 경우, 평활층(1b)으로서 필요한 표면 평활성을 확보할 수 있도록 설계하는 것, 전극 재의 하지층(1a)으로서 기능을 발휘할 수 있는 것의 양립이 필요하다.

이 경우의 내부 광 취출층(2) 및 투명 금속 전극(1)의 구성으로서는, 투명 기재(13)측으로부터 순서대로, 평활층(2b)을 갖지 않는, 광 산란층(2a), 하지층(1a), 전극층(1b)으로 하는 구성이나, 광 산란층(2a), 평활층(2b), 전극층(1b), 하지층(1a)으로 하는 구성으로 할 수도 있다(도시 생략).

하지층(1a)이 단층이고 평활층(1b)로서 기능하는 경우에는, 평활층(1b)에 준한 막 두께인 것이 바람직하다.

하지층(1a)의 성막 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증착법이 바람직하게 적용된다.

하지층(1a)을 구성하는 질소 원자를 포함한 화합물로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하고 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환으로서는, 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제토, 아졸리딘, 아졸, 아지난, 피리딘, 아제판, 아제핀, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린, 피라진, 모르폴린, 티아진, 인돌, 이소인돌, 벤즈이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 카르바졸, 벤조-C-신놀린, 포르피린, 클로린, 콜린 등을 들 수 있다.

(4.2) 전극층

(4.2.1) 전극층의 구성

전극층(1b)은, 통상 유기 발광 소자에 사용 가능한 모든 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 은, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/동 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속, 산화인듐·주석(SnO₂-In₂O₃: Indium Tin Oxide: ITO), ZnO, TiO₂, SnO₂ 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금을 사용해서 구성된 층인 것이 바람직하고, 하지층(1a) 상에 성막된 층이다. 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 사용한 전극이면, 박층화, 플렉시블화를 할 수 있고, 깨짐 등에의 내성이 향상되기 때문에 바람직하다.

이러한 전극층(1b)의 성막 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증착법이 바람직하게 적용된다.

또한, 전극층(1b)은, 하지층(1a) 상에 성막됨으로써, 전극층(1b) 성막 후의 고온 어닐 처리 등이 없어도 충분히 도전성을 갖는 것을 특징으로 하는데, 필요에 따라, 성막 후에 고온 어닐 처리 등을 행한 것이어도 된다.

전극층(1b)을 구성하는 은(Ag)을 주성분으로 하는 합금으로서는, 예를 들어, 은 마그네슘(AgMg), 은 구리(AgCu), 은 팔라듐(AgPd), 은 팔라듐 구리(AgPdCu), 은 인듐(AgIn) 등을 들 수 있다.

이상과 같은 전극층(1b)은, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금의 층이, 필요에 따라 복수의 층으로 나누어서 적층된 구성이어도 된다.

또한, 이 전극층(1b)은, 막 두께가 4 내지 9nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 막 두께가 9nm보다 얇은 경우에는, 층의 흡수 성분 또는 반사 성분이 적고, 투명 금속 전극의 투과율이 커진다. 또한, 막 두께가 4nm보다 두꺼운 경우에는, 층의 도전성을 충분히 확보할 수 있다.

또한, 이상과 같은 하지층(1a)과 이 상부에 성막된 전극층(1b)을 포함하는 적층 구조의 투명 금속 전극(1)은, 전극층(1b)의 상부가 보호막으로 덮여 있거나, 별도의 전극층이 적층되어 있어도 된다. 이 경우, 투명 금속 전극(1)의 광투과성을 손상시키지 않도록, 보호막 및 다른 전극층이 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.

(4.2.2) 투명 금속 전극의 효과

이상과 같은 구성의 투명 금속 전극(1)은, 예를 들어, 질소 원자를 포함한 화합물을 사용해서 구성된 하지층(1a) 상에 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(1b)을 설치한 구성이다. 이에 의해, 하지층(1a)의 상부에 전극층(1b)을 성막할 때는, 전극층(1b)을 구성하는 은 원자가 하지층(1a)을 구성하는 질소 원자를 포함한 화합물과 상호 작용하여, 은 원자의 하지층(1a) 표면에서의 확산 거리가 감소하고, 은의 응집이 억제된다.

여기서, 일반적으로 은을 주성분으로 한 전극층(1b)의 성막에 있어서는, 핵 성장형(Volumer-Weber: VW형)으로 박막 성장하기 때문에, 은 입자가 섬 형상으로 고립되기 쉽고, 막 두께가 얇을 때는 도전성을 얻는 것이 곤란해서, 시트 저항값이 높아진다. 따라서, 도전성을 확보하기 위해서는 막 두께를 두껍게 할 필요가 있지만, 막 두께를 두껍게 하면 광투과율이 떨어지기 때문에, 투명 금속 전극으로서는 부적합하였다.

그러나, 투명 금속 전극(1)에 의하면, 상술한 바와 같이 하지층(1a) 상에서 은의 응집이 억제되기 때문에, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(1b)의 성막에 있어서는, 단층 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)으로 박막 성장하게 된다.

또한, 여기서, 투명 금속 전극(1)의 투명이란, 광 파장 550nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 것을 말하는데, 하지층(1a)으로서 사용되는 상술한 각 재료는, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(1b)과 비교해서 충분히 광투과성이 양호한 막이다. 한편, 투명 금속 전극(1)의 도전성은, 주로, 전극층(1b)에 의해 확보된다. 따라서, 상술한 바와 같이, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(1b)이, 더 얇은 막 두께로 도전성이 확보된 것으로 됨으로써, 투명 금속 전극(1)의 도전성의 향상과 광투과성의 향상의 양립을 도모하는 것이 가능해지는 것이다.

(5) 유기 발광층

(5.1) 발광층

유기 발광층(103)에는 적어도 발광층(103c)이 포함된다.

본 발명에 사용되는 발광층(103c)에는, 발광 재료로서 인광 발광 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 발광 재료로서, 형광 재료가 사용되어도 되고, 인광 발광 화합물과 형광 재료를 병용해도 된다.

이 발광층(103c)은, 전극 또는 전자 수송층(103d)으로부터 주입된 전자와, 정공 수송층(103b)으로부터 주입된 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층(103c)의 층 내이어도 발광층(103c)과 인접하는 층과의 계면이어도 된다.

이러한 발광층(103c)으로서는, 포함되는 발광 재료가 발광 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에는 특별히 제한은 없다. 또한, 동일한 발광 스펙트럼이나 발광 극대 파장을 갖는 층이 복수층 있어도 된다. 이 경우, 각 발광층(103c)간에는, 비발광성의 중간층(도시 생략)을 갖고 있는 것이 바람직하다.

발광층(103c)의 층 두께의 총합은 1 내지 100nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더 낮은 구동 전압을 얻을 수 있는 점에서 1 내지 30nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 발광층(103c)의 층 두께의 총합이란, 발광층(103c)간에 비발광성의 중간층이 존재하는 경우에는, 당해 중간층도 포함하는 층 두께이다.

복수층을 적층한 구성의 발광층(103c)의 경우, 개개의 발광층의 층 두께로서는, 1 내지 50nm의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 1 내지 20nm의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 적층된 복수의 발광층이, 청, 녹, 적의 각각의 발광색에 대응하는 경우, 청, 녹, 적의 각 발광층의 층 두께의 관계에 대해서는, 특별히 제한은 없다.

이상과 같은 발광층(103c)은, 공지된 발광 재료나 호스트 화합물을, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법, 잉크젯법 등의 공지된 박막 형성 방법에 의해 성막해서 형성할 수 있다.

발광층에 포함되는 발광 도펀트(발광 도펀트 화합물이라고도 함), 호스트 화합물에 대해서 설명한다.

(5.1.1) 호스트 화합물(발광 호스트 등이라고도 함)

본 발명에 사용되는 호스트 화합물이란, 발광층에 함유되는 화합물 중에서 그 층 내에서의 질량비가 20％ 이상이고, 또한 실온(25℃)에서 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이라 정의된다. 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.

호스트 화합물로서는, 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하여, 유기 발광 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 후술하는 발광 도펀트를 복수종 사용함으로써, 상이한 발광을 섞는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 발광 호스트로서는, 종래 공지된 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성 기를 갖는 저분자 화합물(증착 중합성 발광 호스트)이어도 된다.

병용해도 되는 공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 게다가 고 Tg(유리 전이 온도)인 화합물이 바람직하다.

공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보 등.

본 발명에 사용되는 발광 도펀트에 대해서 설명한다.

보다 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 얻는 관점에서, 본 발명의 유기 발광 소자의 발광층으로서는, 상기의 호스트 화합물을 함유하는 동시에, 인광 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다.

(5.1.2) 인광 도펀트

본 발명에 사용되는 인광 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이, 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되는데, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.

상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용하여 측정할 수 있는데, 본 발명에 사용되는 인광 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 하나에서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.

인광 도펀트의 발광은 원리로서는 2가지를 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트에 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형, 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형인데, 어느 경우에든, 인광 도펀트의 여기 상태의 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다도 낮은 것이 조건이다.

인광 도펀트는, 유기 발광 소자의 발광층에 사용되는 공지의 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 인광 도펀트로서는, 바람직하게는 원소의 주기율표에서 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 또는 백금 화합물(백금 착체계 화합물), 희토류 착체이며, 그 중에서도 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다.

이하에, 인광 도펀트로서 사용되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

상기 인광 발광성 화합물(인광 발광성 금속 착체 등이라고도 함)은, 예를 들어, Organic Letter지, vol.3, No.16, 2579 내지 2581페이지(2001), Inorganic Chemistry, 제30권, 제8호, 1685 내지 1687페이지(1991년), J. Am. Chem. Soc., 123권, 4304페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제40권, 제7호, 1704 내지 1711페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제41권, 제12호, 3055 내지 3066페이지(2002년), New Journal of Chemistry., 제26권, 1171페이지(2002년), European Journal of Organic Chemistry, 제4권, 695 내지 709페이지(2004년), 또한 이들 문헌 중에 기재된 참고 문헌 등의 방법을 적용함으로써 합성할 수 있다.

(5.1.3) 형광성 화합물

형광성 화합물로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.

(5.2) 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)

주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 발광층(103c)의 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있으며, 정공 주입층(103a)과 전자 주입층(103e)이 있다.

주입층은, 필요에 따라 설치할 수 있다. 정공 주입층(103a)이라면, 애노드와 발광층(103c) 또는 정공 수송층(103b)의 사이, 전자 주입층(103e)이라면 캐소드와 발광층(103c) 또는 전자 수송층(103d)과의 사이에 존재시켜도 된다.

정공 주입층(103a)은, 일본 특허 공개 평 9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물층, 아몰퍼스 카본층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자층 등을 들 수 있다.

전자 주입층(103e)은, 일본 특허 공개 평 6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속층, 불화칼륨으로 대표되는 알칼리 금속 할라이드층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물층, 산화몰리브덴으로 대표되는 산화물층 등을 들 수 있다. 본 발명의 전자 주입층(103e)은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 층 두께는 1nm 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.

(5.3) 정공 수송층

정공 수송층(103b)은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층(103a), 전자 저지층도 정공 수송층(103b)에 포함된다. 정공 수송층(103b)은 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.

정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한, 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.

정공 수송 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴 아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-〔1,1'-비페닐〕-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-〔4-(디-p-톨릴아미노)스티릴〕스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠; N-페닐카르바졸, 나아가 미국 특허 제5061569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어, 4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐(NPD), 일본 특허 공개 평 4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.

또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 평 11-251067호 공보, J. Huang et. al., Applied Physics Letters, 80(2002), p.139에 기재되어 있는 바와 같은 소위, p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 점에서, 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

정공 수송층(103b)은, 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층(103b)의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위이다. 이 정공 수송층(103b)은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.

또한, 정공 수송층(103b)의 재료에 불순물을 도프해서 p성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

이와 같이, 정공 수송층(103b)의 p성을 높게 하면, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.

(5.4) 전자 수송층

전자 수송층(103d)은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층(103e), 정공 저지층(도시 생략)도 전자 수송층(103d)에 포함된다. 전자 수송층(103d)은 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조로서 설치할 수 있다.

단층 구조의 전자 수송층(103d), 및, 적층 구조의 전자 수송층(103d)에 있어서, 발광층(103c)에 인접하는 층 부분을 구성하는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸함)로서는, 캐소드로부터 주입된 전자를 발광층(103c)에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 이러한 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄, 안트론 유도체 및 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송층(103d)의 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.

또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq₃), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송층(103d)의 재료로서 사용할 수 있다.

그 밖에, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌, 또는 그것들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송층(103d)의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층(103c)의 재료로서도 예시되는 디스티릴피라진 유도체도 전자 수송층(103d)의 재료로해서 사용할 수 있고, 정공 주입층(103a), 정공 수송층(103b)과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송층(103d)의 재료로서 사용할 수 있다.

전자 수송층(103d)은, 상기 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 전자 수송층(103d)의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위이다. 전자 수송층(103d)은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.

또한, 전자 수송층(103d)에 불순물을 도핑하여, n성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 또한 전자 수송층(103d)에는, 칼륨이나 칼륨 화합물 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 예를 들어, 불화칼륨 등을 사용할 수 있다. 이렇게 전자 수송층(103d)의 n성을 높게 하면, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있다.

또한 전자 수송층(103d)의 재료(전자 수송성 화합물)로서, 상술한 하지층(101a)을 구성하는 재료와 마찬가지의 것을 사용해도 된다. 이것은, 전자 주입층(103e)을 겸한 전자 수송층(103d)이어도 마찬가지이며, 상술한 하지층(101a)을 구성하는 재료와 마찬가지의 것을 사용해도 된다.

(5.5) 저지층(정공 저지층, 전자 저지층)

저지층은, 유기 발광층(103)으로서, 상기 각 기능층 이외에, 더 설치되어 있어도 된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 11-204258호 공보, 동 11-204359호 공보, 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층이 있다.

정공 저지층이란, 넓은 의미에서는, 전자 수송층(103d)의 기능을 갖는다. 정공 저지층은, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 전자 수송층(103d)의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 사용되는 정공 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층은, 발광층(103c)에 인접해서 설치되어 있는 것이 바람직하다.

한편, 전자 저지층이란, 넓은 의미에서는, 정공 수송층(103b)의 기능을 갖는다. 전자 저지층은, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 정공 수송층(103b)의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.

이상 예를 든 정공 주입층(103a), 정공 수송층(103b), 발광층(103c), 전자 수송층(103d), 전자 주입층(103e)의 각 층의 제막은, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 인쇄법 등이 있는데, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 점에서, 진공 증착법 또는 스핀 코팅법이 특히 바람직하다. 또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 이들 각 층의 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃의 범위, 진공도 1×10^-6 내지 1×10^-2Pa의 범위, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초의 범위, 기재 온도 -50 내지 300℃의 범위, 층 두께 0.1 내지 5㎛의 범위에서, 각 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

(6) 대향 전극

대향 전극(5a)은, 유기 발광층(3)에 전자를 공급하는 캐소드로서 기능하는 전극막이며, 금속, 합금, 유기 또는 무기의 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물이 사용된다. 구체적으로는, 알루미늄, 은, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속, ITO, ZnO, TiO₂, SnO₂ 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.

대향 전극(5a)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 대향 전극(5a)으로서의 시트 저항은, 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 5nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.

또한, 이 유기 발광 소자(10)가, 대향 전극(5a)측으로부터도 발광 광(h)을 취출하는 것인 경우라면, 상술한 도전성 재료 중 광투과성이 양호한 도전성 재료를 선택해서 대향 전극(5a)을 구성하면 된다.

(7) 취출 전극

취출 전극(16)은, 투명 금속 전극(1)과 외부 전원을 전기적으로 접속하는 것으로서, 그 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 소재를 적절하게 사용할 수 있는데, 예를 들어, 3층 구조를 포함하는 MAM 전극(Mo/Al·Nd 합금/Mo) 등의 금속막을 사용할 수 있다.

(8) 보조 전극

보조 전극(15)은, 투명 금속 전극(1)의 저항을 낮출 목적으로 설치하는 것으로서, 투명 금속 전극(1)의 전극층(1b)에 접해서 설치된다. 보조 전극(15)을 형성하는 재료는, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 등의 저항이 낮은 금속이 바람직하다. 이들 금속은 광투과성이 낮기 때문에, 광 취출면(13a)으로부터의 발광 광(h)의 취출의 영향이 없는 범위에서 패턴 형성된다.

이러한 보조 전극(15)의 형성 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법, 잉크젯법, 에어로졸 제트법 등을 들 수 있다. 보조 전극(15)의 선 폭은, 광을 취출하는 개구율의 관점에서 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보조 전극(15)의 두께는, 도전성의 관점에서 1μ 이상인 것이 바람직하다.

(9) 밀봉재

밀봉재(17)는, 유기 발광 소자(10)를 덮는 것으로서, 판상(필름 형상)의 밀봉 부재로 접착제(19)에 의해 투명 기재(13)측에 고정되는 것이어도 되고, 또한, 밀봉막이어도 된다. 이러한 밀봉재(17)는, 유기 발광 소자(10)에 있어서의 투명 금속 전극(1) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분을 노출시키고, 적어도 유기 발광층(3)을 덮는 상태로 설치되어 있다. 또한, 밀봉재(17)에 전극을 설치하여, 유기 발광 소자(10)의 투명 금속 전극(1) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분과, 이 전극을 도통시키도록 구성되어 있어도 된다.

판상(필름 형상)의 밀봉재(17)로서는 투명 기판(13)과 마찬가지로 가요성을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 가요성 유리 기재, 중합체 기재, 금속 기재 등을 들 수 있고, 이들 기재 재료를 또한 박형의 필름 형상으로 해서 사용해도 된다. 유리 기재로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 기재로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속 기재로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 소자를 박막화할 수 있다는 점에서, 밀봉재로서 중합체 기재나 금속 기재를 박형의 필름 형상으로 한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

나아가, 필름 형상으로 한 중합체 기재는, JIS K 7126:1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10^-3ml/(m²·24h·atm) 이하, JIS K 7129:1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％)가, 1×10-3g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하다.

또한, 이상과 같은 기재 재료는, 오목 판상으로 가공해서 밀봉재(17)로서 사용해도 된다. 이 경우, 상술한 기재 부재에 대하여, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등의 가공이 실시되어, 오목 형상이 형성된다.

또한, 이러한 판상의 밀봉재(17)를 투명 기재(13)측에 고정하기 위한 접착제(19)는, 밀봉재(17)와 투명 기재(13)와의 사이에 끼움 지지된 유기 발광 소자(10)를 밀봉하기 위한 밀봉제로서 사용된다. 이러한 접착제(19)는, 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다.

또한, 이러한 접착제(19)로서는, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.

또한, 유기 발광 소자(10)를 구성하는 유기 재료는, 열처리에 의해 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 접착제(19)는, 실온에서부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착제(19) 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.

밀봉재(17)와 투명 기재(13)의 접착 부분에의 접착제(19)의 도포는, 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.

또한, 판상의 밀봉재(17)와 투명 기재(13)와 접착제(19)와의 사이에 간극이 형성되는 경우, 이 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.

흡습성 화합물로서는, 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적절하게 사용된다.

한편, 밀봉재(17)로서 밀봉막을 사용하는 경우, 유기 발광 소자(10)에서의 유기 발광층(3)을 완전히 덮고, 또한 유기 발광 소자(10)에 있어서의 투명 금속 전극(1) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분을 노출시키는 상태에서, 투명 기재(13) 상에 밀봉막이 설치된다.

이러한 밀봉막은, 무기 재료나 유기 재료를 사용해서 구성된다. 특히, 수분이나 산소 등, 유기 발광 소자(10)에 있어서의 유기 발광층(3)의 열화를 초래하는 물질의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료로 구성되는 것으로 한다. 이러한 재료로서, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등의 무기 재료가 사용된다. 또한, 밀봉막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기 재료를 포함하는 막과 함께, 유기 재료를 포함하는 막을 사용해서 적층 구조로 해도 된다.

이들 막의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.

(10) 보호막, 보호판

또한, 여기에서의 도시는 생략했지만, 투명 기재(13)와의 사이에 유기 발광 소자(10) 및 밀봉재(17)를 끼워서 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 이 보호막 또는 보호판은, 유기 발광 소자(10)를 기계적으로 보호하기 위한 것이고, 특히 밀봉재(17)가 밀봉막인 경우에는, 유기 발광 소자(10)에 대한 기계적인 보호가 충분하지 않기 때문에, 이러한 보호막 또는 보호판을 설치하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 보호막 또는 보호판은, 유리판, 중합체판, 이것보다도 박형의 중합체 필름, 금속판, 이것보다도 박형의 금속 필름, 또는 중합체 재료막이나 금속 재료막이 적용된다. 이 중, 특히, 경량이면서도 또한 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

≪유기 발광 소자의 제조 방법≫

여기에서는, 일례로서, 도 4에 도시하는 유기 발광 소자(10)의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 내부 광 취출층(2)을 형성한 투명 기재(13)를 준비하고, 내부 광 취출층(2)(평활층(2b)) 상에 예를 들어, 질소 원자를 포함한 화합물을 포함하는 하지층(1a)을, 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위 내의 층 두께가 되도록 증착법 등의 적절한 방법에 의해 형성한다.

이어서, 은(또는 은을 주성분으로 하는 합금)을 포함하는 전극층(1b)을, 12nm 이하, 바람직하게는 4 내지 9nm의 층 두께가 되도록, 증착법 등의 적절한 방법에 의해 하지층(1a) 상에 형성하여, 애노드가 되는 투명 금속 전극(1)을 제작한다. 동시에, 투명 금속 전극(1) 단부에, 외부 전원과 접속되는 취출 전극(16)을 증착법 등의 적절한 방법으로 형성한다.

이어서, 그 위에 정공 주입층(3a), 정공 수송층(3b), 발광층(3c), 전자 수송층(3d), 전자 주입층(3e)의 순서대로 적층하여, 유기 발광층(3)을 형성한다.

이들 각 층의 형성은, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 인쇄법 등이 있는데, 균질한 층이 얻어지기 쉽고, 또한, 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 점에서, 진공 증착법 또는 스핀 코팅법이 특히 바람직하다. 또한 층마다 상이한 형성법을 적용해도 된다. 이들 각 층의 형성에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 1×10^-6 내지 1×10^-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기재 온도 -50 내지 300℃, 층 두께 0.1 내지 5㎛의 범위 내에서, 각 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 유기 발광층(3)의 형성에서는, 그 형성 영역을, 단면에서 본 경우에, 내부 광 취출층(2)이 형성된 위치(영역)와 거의 완전하게 겹치게 해서, 유기 발광층(3)에서 발생한 발광 광(h)이 내부 광 취출층(2)에서 유효하게 취출되도록 하는 것이 좋다.

이상과 같이 해서 유기 발광층(3)을 형성한 후, 이 상부에 캐소드가 되는 대향 전극(5a)을, 증착법이나 스퍼터법 등의 적당한 형성법에 의해 형성한다. 이때, 대향 전극(5a)은, 유기 발광층(3)에 의해 투명 금속 전극(1)에 대하여 절연 상태를 유지하면서, 유기 발광층(3)의 상방으로부터 투명 기재(13)의 주연에 단자 부분을 인출한 형상으로 패턴 형성한다. 이에 의해, 유기 발광 소자(10)가 얻어진다. 또한, 그 후에는, 유기 발광 소자(10)에 있어서의 투명 금속 전극(1)(취출 전극(16)) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 적어도 유기 발광층(3)을 덮는 밀봉재(17)를 설치한다.

이상에 의해, 투명 기재(13) 상에 원하는 유기 발광 소자(10)가 얻어진다. 이러한 유기 발광 소자(10)의 제작에 있어서는, 1회의 진공화로 일관하여 유기 발광층(3)부터 대향 전극(5a)까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 진공 분위기로부터 투명 기재(13)를 취출해서 상이한 형성법을 실시해도 상관없다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요해진다.

이와 같이 하여 얻어진 유기 발광 소자(10)에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 애노드인 투명 금속 전극(1)을 +의 극성으로 하고, 캐소드인 대향 전극(5a)을 -의 극성으로 해서, 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 교류 전압을 인가해도 된다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.

<유기 발광 소자의 효과>

이상 설명한 본 발명의 유기 발광 소자(10)는, 도전성과 광투과성을 겸비한 투명 금속 전극(1)과 투명 기재(13)와의 사이에, 내부 광 취출층(2)을 설치한 구성이다. 이에 의해, 투명 금속 전극(1)과 투명 기재(13)와의 사이의 전반사 손실을 저감하여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 유기 발광 소자(10)는, 투명 금속 전극(1)을 애노드로서 사용하고, 그 상부에 유기 발광층(3)과 캐소드가 되는 대향 전극(5a)을 설치한 구성이다. 이 때문에, 투명 금속 전극(1)과 대향 전극(5a)과의 사이에 충분한 전압을 인가해서 유기 발광 소자(10)에서의 고휘도 발광을 실현하면서, 투명 금속 전극(1)측으로부터의 발광 광(h)의 취출 효율이 향상됨으로 인한 고휘도화를 도모하는 것이 가능하다. 또한, 소정 휘도를 얻기 위한 구동 전압의 저감에 의한 발광 수명의 향상을 도모하는 것도 가능해진다.

≪유기 발광 소자의 용도≫

본 발명의 유기 발광 소자는, 면 발광체이기 때문에 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등으로, 면 발광체인 특징을 살린 사용 방법을 들 수 있다.

특히, 본 발명의 유기 발광 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 일종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다. 이 경우, 최근의 조명 장치 및 디스플레이의 대형화에 수반하여, 유기 발광 소자를 설치한 발광 패널끼리를 평면적으로 접합하는, 소위 타일링(tiling)에 의해 발광면을 대면적화해도 된다.

동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이어도 된다. 또한, 상이한 발광색을 갖는 본 발명의 유기 발광 소자를 2종 이상 사용함으로써, 컬러 또는 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

<유기 발광 소자 No.1(비교예)의 제작>

(1) 투명 기재의 준비

가요성 투명 기재로서, 시판하고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 기재(두께 125㎛)를 선택하여, 당해 기재 상에, 일본 특허 공개 제2012-116101호 공보의 실시예 1을 참조로 해서, 가스 배리어층을 형성하였다.

구체적으로는, 양면에 접착 용이화 가공된 폭 500mm, 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조, 극저열수 PET Q83)의 편면에, JSR 가부시끼가이샤 제조 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재 OPSTAR Z7535을, 도포·건조 후의 층 두께가 4㎛가 되도록 도포한 후, 경화 조건; 1.0J/cm², 공기 분위기 하, 고압 수은 램프 사용, 건조 조건; 80℃, 3분으로 경화를 행하여, 블리드 아웃 방지층을 형성하였다.

계속해서, 상기 수지 기재의 반대면에, JSR 가부시끼가이샤 제조 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재 OPSTAR Z7501을, 도포·건조 후의 층 두께가 4㎛가 되도록 도포한 후, 건조 조건; 80℃, 3분으로 건조한 후, 공기 분위기 하, 고압 수은 램프 사용, 경화 조건; 1.0J/cm²로 경화를 행하여, 평탄층을 형성하였다.

얻어진 평탄층의 최대 단면 높이(Rt(p))는 JIS B 0601로 규정되는 표면 조도로 16nm이었다.

또한, 표면 조도는, SII사 제조의 AFM(원자간력 현미경) SPI3800N DFM을 사용하여 측정하였다. 1회의 측정 범위는 10㎛×10㎛로 하고, 측정 개소를 바꾸어서 3회의 측정을 행하여, 각각의 측정에서 얻어진 Rt의 값을 평균한 것을 측정값으로 하였다.

상기와 같이 제작한 수지 기재의 두께는 133㎛이었다.

계속해서, 수지 기재의 평탄층 표면에, 무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액을, 감압 압출 방식의 코터를 사용하여, 건조 층 두께가 150nm가 되도록, 1층째의 가스 배리어층을 도포하였다.

무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액은, 무촉매의 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NN120-20)과 아민 촉매를 고형분의 5질량％ 함유하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NAX120-20)을 혼합해서 사용하고, 아민 촉매를 고형분의 1질량％로 조정한 후, 또한, 디부틸에테르로 희석함으로써 5질량％ 디부틸에테르 용액으로서 제작하였다.

도포 후, 건조 온도 80℃, 건조 시간 300초, 건조 분위기의 노점 5℃의 조건 하에서 건조시켰다.

건조 후, 수지 기재를 25℃까지 서냉하고, 진공 자외선 조사 장치 내에서, 도포면에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리를 행하였다. 진공 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 172nm의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프를 사용하였다.

<개질 처리 장치>

가부시끼가이샤 엠·디·컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200, 파장 172nm, 램프 봉입 가스 Xe

<개질 처리 조건>

엑시머 광 강도 3J/cm²(172nm)

스테이지 가열 온도 100℃

조사 장치 내의 산소 농도 1000ppm

개질 처리 후, 가스 배리어층을 형성한 기재를, 상기와 마찬가지로 하여 건조시키고, 또한, 동일한 조건에서 2회째의 개질 처리를 행하여, 건조층 두께 150nm의 가스 배리어층을 형성하였다.

계속해서, 1층째의 가스 배리어층과 마찬가지로 하여, 1층째의 가스 배리어층 상에 2층째의 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어층을 갖는 PET 필름을 제작하였다.

상기의 가스 배리어층 구비 PET 필름을 60×80mm로 재단하고, 테플론(등록 상표) 프레임에 고정(장력 100N/m 상당)하여, 이하의 조작을 행하였다.

(2) 내부 광 취출층의 제작

유기 발광 소자 No.1은 내부 광 취출층은 형성하지 않고, 하기 투명 전극 및 유기 발광층을 직접 상기 PET 기재 상에 형성하였다.

(3) 투명 전극의 제작

상기 PET 기재를, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 하기 화합물 10을 탄탈륨제 저항 가열 보트에 넣어, 이 기재 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 제2 진공조 내에 설치하였다.

이 상태에서, 먼저, 제1 진공조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, 하기 화합물 10이 들어있는 가열 보트에 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서 기재 상에 층 두께 25nm의 하기 화합물 10을 포함하는 하지층을 설치하였다.

계속해서, 하지층까지 형성한 기재를 진공 그대로 제2 진공조에 옮기고, 제2 진공조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어있는 가열 보트를 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 기재(하지층) 상에 층 두께 8nm의 은을 포함하는 전극층을 형성하여, 하지층과 전극층의 적층 구조를 포함하는 투명 금속 전극을 제작하였다.

(4) 유기 발광층의 형성

투명 금속 전극이 형성된 투명 기재를, 중앙부에 폭 30mm×30mm의 개구부가 있는 마스크와 겹쳐서 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하였다. 또한 진공 증착 장치 내의 가열 보트의 각각에, 유기 발광층을 구성하는 각 재료를, 각각의 층의 형성에 최적인 양으로 충전하였다.

또한, 가열 보트는 텅스텐제 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.

계속해서, 진공 증착 장치의 증착실 내를 진공도 4×10^-4Pa까지 감압하고, 각 재료가 들어있는 가열 보트를 순차 통전해서 가열함으로써, 이하와 같이 각 층을 형성하였다.

먼저, 정공 수송 주입 재료로서 하기 구조식에 나타내는 α-NPD가 들어있는 가열 보트에 통전해서 가열하고, α-NPD를 포함하는 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 정공 수송 주입층을, 투명 금속 전극을 구성하는 전극층 상에 형성하였다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초, 층 두께 140nm로 하였다.

이어서, 하기 구조식에 나타내는 호스트 재료 H4가 들어있는 가열 보트와, 하기 구조식에 나타내는 인광 발광성 화합물 Ir-4가 들어있는 가열 보트를, 각각 독립적으로 통전하여, 호스트 재료 H4와 인광 발광성 화합물 Ir-4를 포함하는 발광층을, 정공 수송 주입층 상에 형성하였다. 이때, 증착 속도가 호스트 재료 H4:인광 발광성 화합물 Ir-4=100:6이 되도록, 가열 보트의 통전을 조절하였다. 또한 층 두께 30nm로 하였다.

계속해서, 정공 저지 재료로서 하기 구조식에 나타내는 BAlq가 들어있는 가열 보트에 통전해서 가열하여, BAlq를 포함하는 정공 저지층을, 발광층 상에 형성하였다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초, 층 두께 10nm로 하였다.

그 후, 전자 수송 재료로서 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq₃)이 들어있는 가열 보트와, 불화칼륨이 들어있는 가열 보트를, 각각 독립적으로 통전하여, Alq₃과 불화칼륨을 포함하는 전자 수송층을, 정공 저지층 상에 형성하였다. 이때, 증착 속도가 Alq₃:불화칼륨=75:25가 되도록, 가열 보트의 통전을 조절하였다. 또한 층 두께 30nm로 하였다.

이어서, 전자 주입 재료로서 불화칼륨이 들어있는 가열 보트에 통전해서 가열하여, 불화칼륨을 포함하는 전자 주입층을, 전자 수송층 상에 형성하였다. 이때, 증착 속도 0.01 내지 0.02nm/초, 층 두께 1nm로 하였다.

(5) 대향 전극의 제작 및 밀봉

(5.1) 대향 전극

그 후, 전자 주입층까지 형성한 투명 기재를, 알루미늄(Al)을 넣은 텅스텐제의 저항 가열 보트가 설치된 제2 진공조에 진공 상태를 유지한 채 이송하였다. 애노드와 직행하도록 배치된 폭 20mm×50mm의 개구부가 있는 마스크와 겹쳐서 고정하였다. 계속해서, 처리실 내에서, 성막 속도 0.3 내지 0.5nm/초로, 막 두께 100nm의 Al을 포함하는 반사성의 대향 전극을 캐소드로서 성막하였다.

<점착제 조성물의 제조>

폴리이소부틸렌계 수지(A)로서 「오파놀 B50(바스프(BASF) 제조, Mw: 34만)」 100질량부, 폴리부텐 수지(B)로서 「닛세키 폴리부텐 그레이드 HV-1900(신닛뽄 세키유사 제조, Mw: 1900)」 30질량부, 힌더드 아민계 광안정제(C)로서 「티누빈(TINUVIN) 765(바스프(BASF)·재팬 제조, 3급의 힌더드 아민기를 가짐)」 0.5질량부, 힌더드 페놀계 산화 방지제(D)로서 「IRGANOX1010(바스프(BASF)·재팬 제조, 힌더드 페놀기의 β위가 2개 모두 tert-부틸기를 가짐)」 0.5질량부, 및 환상 올레핀계 중합체(E)로서 「Eastotac H-100L Resin(이스트만 케미컬.Co. 제조)」 50질량부를, 톨루엔에 용해하여, 고형분 농도 약 25질량％의 점착제 조성물을 제조하였다.

(5.2) 밀봉

<밀봉용 점착 시트의 제작>

밀봉재로서, 알루미늄(Al)이 증착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 「알펫 12/34(아시아 알루미(주) 제조)」를 밀봉 필름으로서 사용하여, 제조한 상기 점착제 조성물의 용액을 건조 후에 형성되는 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록 알루미늄측(가스 배리어층측)에 도포 시공하고, 120℃에서 2분간 건조시켜서 점착제층을 형성하였다. 이어서, 형성한 점착제층 면에 대하여 박리 시트로서, 두께 38㎛의 박리 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 박리 처리면을 부착하여, 밀봉용 점착 시트를 제작하였다.

상술한 방법으로 제작한 밀봉용 점착 시트를, 45×60mm의 사이즈로 준비하고, 질소 분위기 하에서, 박리 시트를 제거하고, 120℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조한 후, 실온까지 저하되는 것을 확인하고 나서, 유기 발광 소자의 음극을 완전히 덮는 형태로 라미네이트하고, 90℃에서 10분 가열하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.

또한, 애노드인 투명 금속 전극과 캐소드인 대향 전극에 관하여, 정공 수송 주입층부터 전자 수송층까지의 유기 발광층에 의해 절연된 상태에서, 투명 기재의 주연에 단자 부분을 인출하였다.

이상의 조작에 의해, 유기 발광 소자 No.1(비교예)을 제작하였다.

<유기 발광 소자 No.2(비교예)의 제작>

유기 발광 소자 No.1에서 사용한 가스 발리층을 형성한 PET 기재 상에, 하기 (2) 내부 광 취출층을 형성하고, 형성한 내부 광 취출층 상에 유기 발광 소자 No.1과 마찬가지로 하여, 투명 전극, 유기 발광층, 대향 전극을 형성하고, 밀봉해서 유기 발광 소자 No.2(비교예)를 제작하였다.

(2) 내부 광 취출층(광 산란층 및 평활층)의 형성

(2.1) 광 산란층의 형성

광 산란층 조액으로서, 굴절률 2.4, 평균 입경 0.25㎛의 TiO₂ 입자(테이카(주) 제조 JR600A)와 수지 용액으로서 PGM 용액(MMA/MAA=8/2 Mw=20000)의 공중합체와의 고형분 비율이 70체적％/30체적％, n-프로필아세테이트와 시클로헥사논과의 용매비가 10질량％/90질량％, 고형분 농도가 15질량％가 되도록, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.

(상기 MMA는, 메틸메타크릴레이트, MAA는 메틸아크릴레이트를 나타냄)

구체적으로는, 상기 TiO₂ 입자와 용매를 혼합하여, 상온에서 냉각하면서, 초음파 분산기(에스엠티사 제조 UH-50)에, 마이크로칩 스텝(에스엠티사 제조 MS-33mmφ)의 표준 조건에서 10분간 분산을 가하여, TiO₂의 분산액을 제작하였다.

계속해서, TiO₂ 분산액을 100rpm으로 교반하면서, 수지를 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 올려서 10분간 혼합하여, 광 산란층 도포액을 얻었다.

그 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사 제조)로 여과하여, 원하는 광 산란층 도포액을 얻었다.

상기 도포액을 스핀 도포(500rpm, 30초)로 기재 상에 회전 도포한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 또한 하기 파장 제어 IR(적외선)로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하여, 층 두께 0.3㎛의 광 산란층을 얻었다. 당해 광 산란층의 탄성률은 0.5GPa이었다.

<파장 제어 IR: 파장 제어 적외선 히터에 의한 복사 전열 건조>

IR 조사 장치(얼티메이트 히터/카본, 메이메이 고교 가부시끼가이샤 제조)에, 파장 3.5㎛ 이상의 적외선을 흡수하는 석영 유리판 2매를 설치하고, 유리판간에 냉각 공기를 흘린 것을 사용했다(도 10 참조).

냉각풍은, 200L/min으로 하고, 관면 석영 유리 온도는 120℃ 미만으로 억제하였다.

석영 유리 필터의 적외선 투과율을 도 11에 도시한다.

석영 유리 필터의 유무에 의한 적외선 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.

도 12 중, 점선부는 필터 없는 스펙트럼을, 실선부는 필터 있는 스펙트럼을 각각 나타내고 있고, 파장 1㎛부터 거의 3㎛까지의 각 스펙트럼은 중복되어 있다.

(2.2) 평활층의 형성

상기 형성한 광 산란층 상에 평활층을 형성하였다.

평활층 조액으로서, 굴절률 2.4, 평균 입경 0.02㎛의 나노 TiO₂ 분산액(테이카(주) 제조 HDT-760T)과 수지 용액으로서 PGM 용액(MMA/MAA=8/2, Mw=20000의 공중합체)과의 고형분 비율이 45체적％/55체적％, n-프로필아세테이트와 시클로헥사논과 톨루엔과의 용매비가 20질량％/30질량％/50질량％, 고형분 농도가 15질량％가 되도록, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.

구체적으로는, 상기 나노 TiO₂ 분산액과 용매를 혼합하여, 100rpm으로 교반하면서, 수지를 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 올려서 10분간 혼합하여, 평활층 도포액을 얻었다.

그 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사 제조)로 여과하여, 원하는 평활층 도포액을 얻었다.

상기 도포액을 스핀 도포(500rpm, 30초)로 광 산란층 상에 회전 도포한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 또한, 상기 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하여, 층 두께 0.7㎛의 평활층을 형성하고, 내부 광 취출층을 제작하였다.

또한, 평활층 단층에서의 굴절률은 1.85이었다.

상기와 같이 해서 제작한 내부 광 취출층의 투과율(T)은 67％, 헤이즈값(Hz)은 50％이었다. 헤이즈값은, JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조)으로, 23℃·55％ RH의 조건 하에서 측정하였다.

또한, D542에 기초하여 솝프라사의 엘립소미터를 사용하여, 내부 광 취출층 전체의 광 파장 550nm에서의 굴절률을 측정한 결과, 1.85이었다.

<유기 발광 소자 No.3(비교예)의 제작>

유기 발광 소자 No.1에서 사용한 가스 배리어층을 형성한 PET 기재 상에, 하기 (2) 내부 광 취출층을 형성하고, 형성한 내부 광 취출층 상에 유기 발광 소자 No.1과 마찬가지로 하여, 투명 전극, 유기 발광층, 대향 전극을 형성하여, 밀봉해서 유기 발광 소자 No.3(비교예)을 제작하였다.

(2) 내부 광 취출층(광 산란층 및 평활층)의 형성

(2.1) 광 산란층의 형성

유기 발광 소자 No.2와 마찬가지로 하여 광 산란층을 형성하였다.

(2.2) 평활층의 형성

상기 형성한 광 산란층 상에 층 두께 600nm의 하기 평활층을 형성하였다.

형성한 광 산란층 표면에, 하기 무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액을, 감압 압출 방식의 코터를 사용하여, 건조 층 두께가 150nm가 되도록, 평활층의 1층째를 도포하였다.

무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액은, 무촉매의 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NN120-20)과 아민 촉매를 고형분의 5질량％ 함유하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NAX120-20)을 혼합해서 사용하고, 아민 촉매를 고형분의 1질량％로 조정한 후, 또한, 디부틸에테르로 희석함으로써 5질량％ 디부틸에테르 용액으로서 제작하였다.

도포 후, 상기 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃, 건조 시간 5분, 건조 분위기의 노점 5℃의 조건 하에서 건조시켰다.

건조 후, 수지 기재를 25℃까지 서냉하고, 진공 자외선 조사 장치 내에서, 도포면에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리를 행하였다. 진공 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 172nm의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프를 사용하였다.

<개질 처리 장치>

가부시끼가이샤 엠·디·컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200, 파장 172nm, 램프 봉입 가스 Xe

<개질 처리 조건>

엑시머 광 강도 3J/cm²(172nm)

스테이지 가열 온도 100℃

조사 장치 내의 산소 농도 1000ppm

개질 처리 후, 또한 마찬가지로 하여, 2층째, 3층째, 4층째까지 적층하고, 또한 80℃ Dry 환경에서 1개월 방치하여, 폴리실라잔의 반응을 진행시켜서, 평활층을 형성하였다.

<유기 발광 소자 No.4(실시예)의 제작>

유기 발광 소자 No.1에서 사용한 가스 배리어층을 형성한 PET 기재 상에, 하기 (2) 내부 광 취출층을 형성하고, 형성한 내부 광 취출층 상에 유기 발광 소자 No.1과 마찬가지로 하여, 투명 전극, 유기 발광층, 대향 전극을 형성하여, 밀봉해서 유기 발광 소자 No.4(실시예)를 제작하였다.

(2) 내부 광 취출층(광 산란층 및 평활층)의 형성

(2.1) 광 산란층의 형성

광 산란층 조액으로서, 굴절률 2.4, 평균 입경 0.25㎛의 TiO₂ 입자(테이카(주) 제조 JR600A)와 수지 용액(APM사 제조 ED230AL(유기 무기 하이브리드 수지))과의 고형분 비율이 70체적％/30체적％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 고형분 농도가 15질량％가 되도록, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.

구체적으로는, 상기 TiO₂ 입자와 용매를 혼합하여, 상온에서 냉각하면서, 초음파 분산기(에스엠티사 제조 UH-50)에, 마이크로칩 스텝(에스엠티사 제조 MS-33mmφ)의 표준 조건에서 10분간 분산을 가하여, TiO₂의 분산액을 제작하였다.

계속해서, TiO₂ 분산액을 100rpm으로 교반하면서, 수지를 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 올려서 10분간 혼합하여, 광 산란층 도포액을 얻었다.

그 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사 제조)로 여과하여, 원하는 광 산란층 도포액을 얻었다.

상기 도포액을 스핀 도포(500rpm, 30초)로 기재 상에 회전 도포한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 또한 상기 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하였다.

계속해서, 건조 후, 수지 기재를 25℃까지 서냉하고, 진공 자외선 조사 장치 내에서, 도포면에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리를 행하였다. 진공 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 222nm의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프를 사용하였다.

<개질 처리 장치>

가부시끼가이샤 엠·디·컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MEIRH-M-1-200-222-H-KM-G, 파장 222nm, 램프 봉입 가스 KrCl

<개질 처리 조건>

엑시머 광 강도 2J/cm²(222nm)

스테이지 가열 온도 60℃

조사 장치 내의 산소 농도 대기

상기 처리 조건에서 경화 반응을 촉진하여, 층 두께 0.3㎛의 광 산란층을 얻었다. 당해 광 산란층의 탄성률은 7.5GPa이었다.

(2.2) 평활층의 형성

계속해서, 평활층 조액으로서, 굴절률 2.4, 평균 입경 0.02㎛의 나노 TiO₂ 분산액(테이카(주) 제조 HDT-760T)과 수지 용액(APM사 제조 ED230AL(유기 무기 하이브리드 수지))과의 고형분 비율이 45체적％/55체적％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 톨루엔과의 용매비가 50질량％/50질량％, 고형분 농도가 15질량％가 되도록, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.

구체적으로는, 상기 나노 TiO₂ 분산액과 용매를 혼합하여, 100rpm으로 교반하면서, 수지를 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 올려서 10분간 혼합하여, 평활층 도포액을 얻었다.

그 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사 제조)로 여과하여, 원하는 평활층 도포액을 얻었다.

상기 도포액을 스핀 도포(500rpm, 30초)로 광 산란층 상에 회전 도포한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 또한, 상기 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하였다.

건조 후, 수지 기재를 25℃까지 서냉하고, 진공 자외선 조사 장치 내에서, 도포면에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리를 행하였다. 진공 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 222nm의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프를 사용하였다.

<개질 처리 장치>

가부시끼가이샤 엠·디·컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MEIRH-M-1-200-222-H-KM-G, 파장 222nm, 램프 봉입 가스 KrCl

<개질 처리 조건>

엑시머 광 강도 2J/cm²(222nm)

스테이지 가열 온도 60℃

조사 장치 내의 산소 농도 대기

상기 처리 조건에서 경화 반응을 촉진하여, 층 두께 0.7㎛의 평활층을 형성하고, 내부 광 취출층을 제작하였다.

또한, 평활층 단층에서의 굴절률은 1.85이었다.

상기와 같이 해서 제작한 내부 광 취출층의 투과율(T)은 67％, 헤이즈값(Hz)은 50％이었다.

또한, D542에 기초하여 솝프라사의 엘립소미터를 사용하여, 내부 광 취출층 전체의 광 파장 550nm에서의 굴절률을 측정한 결과, 1.85이었다.

<유기 발광 소자 No.5(실시예)의 제작>

유기 발광 소자 No.1에서 사용한 가스 배리어층을 형성한 PET 기재 상에, 하기 (2) 내부 광 취출층을 형성하고, 형성한 내부 광 취출층 상에 유기 발광 소자 No.1과 마찬가지로 하여, 투명 전극, 유기 발광층, 대향 전극을 형성하여, 밀봉해서 유기 발광 소자 No.5(실시예)를 제작하였다.

(2) 내부 광 취출층(광 산란층 및 평활층)의 형성

(2.1) 광 산란층의 형성

유기 발광 소자 No.4와 마찬가지로 하여 광 산란층을 형성하였다.

(2.2) 평활층의 형성

평활층으로서 이하의 도포액을 도포한 4층 적층체로 변경하고, 600nm의 막을 형성한 광 산란층 상에 하기 무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액을, 감압 압출 방식의 코터를 사용하여, 건조 층 두께가 150nm가 되도록, 평활층의 1층째를 도포하였다.

무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액은, 무촉매의 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NN120-20)과 아민 촉매를 고형분의 5질량％ 함유하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NAX120-20)을 혼합해서 사용하고, 아민 촉매를 고형분의 1질량％로 조정한 후, 평균 입경 0.02㎛의 나노 TiO₂ 분산 50％ 톨루엔액(테이카(주) 제조 HDT-760T)과 폴리실라잔을 2:1의 체적비로 혼합하여, 톨루엔/디부틸에테르 혼합액으로 희석함으로써 5질량％ 도포액으로서 제작하였다.

도포 후, 상기 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간, 건조 분위기의 노점 5℃의 조건 하에서 건조 처리를 실행하였다.

건조 후, 수지 기재를 25℃까지 서냉하고, 진공 자외선 조사 장치 내에서, 도포면에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리를 행하였다. 진공 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 172nm의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프를 사용하였다.

<개질 처리 장치>

가부시끼가이샤 엠·디·컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200, 파장 172nm, 램프 봉입 가스 Xe

<개질 처리 조건>

엑시머 광 강도 3J/cm²(172nm)

스테이지 가열 온도 100℃

조사 장치 내의 산소 농도 1000ppm

개질 처리 후, 또한 2층째, 3층째, 4층째까지 적층하고, 또한 80℃ Dry 환경에서 1개월 방치하여, 폴리실라잔의 반응을 진행시켰다.

<유기 발광 소자 No.6(실시예)의 제작>

유기 발광 소자 No.5의 소자 개질 처리 후, 또한 80℃ Dry 환경에서 1일 방치하였다.

<유기 발광 소자 No.7(비교예)의 제작>

유기 발광 소자 No.5의 소자 개질 처리 후, 또한 80℃ Dry 환경에서 1개월 방치하여, 폴리실라잔의 반응을 진행시켰다.

<유기 발광 소자 No.8(비교예)의 제작>

유기 발광 소자 No.2에서, 전극을 이하의 ITO 전극으로 변경하고, 또한, 광 산란층만을 설치하고, 평활층을 형성하지 않은 것 이외는 유기 발광 소자 No.2와 마찬가지로 제작하였다.

(3) 투명 전극의 제작(ITO 전극)

상기 형성한 내부 광 산란층 상에 두께 150nm의 ITO(산화인듐·주석(Indiumu Tin Oxide: ITO))를 시판하고 있는 스퍼터링 장치를 사용하여, 진공조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, DC-500W로 130초간 증착해서 성막하였다.

<유기 발광 소자 No.9(실시예)의 제작>

유기 발광 소자 No.4에서, 전극을 상기 ITO 전극으로 변경한 것 이외는 유기 발광 소자 No.4와 마찬가지로 제작하였다.

<유기 발광 소자 No.10(실시예)의 제작>

유기 발광 소자 No.4에서, 지지체의 PET 기재를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조, 테오넥스 극저열수 PEN Q83)으로 변경한 것 이외는 유기 발광 소자 No.4와 마찬가지로 제작하였다.

<유기 발광 소자 No.11(실시예)의 제작>

유기 발광 소자 No.5에서, 지지체의 PET 기재를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조, 테오넥스 극저열수 PEN Q83)으로 변경한 것 이외는 유기 발광 소자 No.5와 마찬가지로 제작하였다.

<유기 발광 소자 No.12(비교예)의 제작>

유기 발광 소자 No.4에서, 지지체를 가스 배리어층을 형성하고 있지 않은 PET 필름 기재로 변경한 것 이외는 유기 발광 소자 No.4와 마찬가지로 제작하였다.

<유기 발광 소자 No.13(실시예)의 제작>

유기 발광 소자 No.4에서, 광 산란층을 이하의 광 산란층으로 변경한 것 이외는 유기 발광 소자 No.4와 마찬가지로 제작하였다.

(2) 내부 광 취출층(광 산란층)의 형성

(2.1) 광 산란층의 형성

하기 무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액을, 감압 압출 방식의 코터를 사용하여, 건조 층 두께가 150nm가 되도록, 광 산란층의 1층째를 도포하였다.

무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액은, 무촉매의 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NN120-20)과 아민 촉매를 고형분의 5질량％ 함유하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NAX120-20)을 혼합해서 사용하고, 아민 촉매를 고형분의 1질량％로 조정한 후, 굴절률 2.4, 평균 입경 0.25㎛의 TiO₂ 입자(테이카(주) 제조 JR600A)와의 고형분 비율이 50체적％/50체적％, 톨루엔/디부틸에테르 혼합액으로 희석함으로써 5질량％ 도포액이 되도록, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.

구체적으로는, 상기 TiO₂ 입자와 용매를 혼합하여, 상온에서 냉각하면서, 초음파 분산기(에스엠티사 제조 UH-50)에, 마이크로칩 스텝(에스엠티사 제조 MS-33mmφ)의 표준 조건에서 10분간 분산을 가하여, TiO₂의 분산액을 제작하였다.

계속해서, TiO₂ 분산액을 100rpm으로 교반하면서, 수지를 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 올려서 10분간 혼합하여, 광 산란층 도포액을 얻었다.

그 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사 제조)로 여과하여, 원하는 광 산란층 도포액을 얻었다.

상기 도포액을 감압 압출 방식의 코터를 사용하여, 건조 층 두께가 150nm가 되도록, 광 산란층층의 1층째를 도포한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 또한 상기 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하였다.

계속해서, 건조 후, 수지 기재를 25℃까지 서냉하고, 진공 자외선 조사 장치 내에서, 도포면에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리를 행하였다. 진공 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 이하의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프를 사용하였다.

<개질 처리 장치>

가부시끼가이샤 엠·디·컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200, 파장 172nm, 램프 봉입 가스 Xe

<개질 처리 조건>

엑시머 광 강도 3J/cm²(172nm)

스테이지 가열 온도 100℃

조사 장치 내의 산소 농도 1000ppm

개질 처리 후, 또한 2층째까지 광 산란층을 적층하였다. 당해 광 산란층의 탄성률은 20GPa이었다.

≪투명 기재 및 내부 광 취출층의 표면의 탄성률 측정≫

상기 제작한 가스 배리어층을 형성한 투명 기재 및 내부 광 취출층에 대해서, 상술한 HYSITRON사 제조 TriboScope를 측정 기기로서 사용하고, 나노인덴테이션법에 의한 측정 조건에서, 각각 표면의 탄성률을 측정하였다.

「표면」이란, 가스 배리어층을 형성한 투명 기재의 경우에는 가스 배리어층측을 말하며, 내부 광 취출층의 경우에는 광 산란층측, 및 평활층측을 말한다.

≪유기 발광 소자 샘플의 평가≫

(1) 발광 효율의 측정

각 샘플에 대하여 실온(약 23 내지 25℃의 범위 내)에서, 2.5mA/cm²의 정전류 밀도 조건 하에 의한 점등을 행하고, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사 제조)을 사용하여, 각 샘플의 발광 휘도를 측정하고, 당해 전류값에 있어서의 발광 효율(광 취출 효율)을 구하였다.

또한, 발광 효율은, 유기 발광 소자의 샘플 1(기준: 내부 광 취출층이 없는 유기 발광 소자)의 발광 효율을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.

(2) 가요성

각 제작 샘플을 알루미늄 증착 PET 밀봉면을 위로 하여, 15mmφ의 롤에 권취하는 조작, 및 평평하게 되돌리는 조작을 100회 반복해서 실시한다.

100회 반복한 후의 유기 발광 소자를 육안으로 확인하여, 이상이 없는 것에 대해서는, 발광 효율 측정시와 동일한 조건에서 발광 효율을 확인하여 이하의 기준으로 판단했다.

○: 육안, 발광 효율 모두 열화 없이, ±10％ 이내

△: 육안 열화는 없지만, 발광 효율은 열화되어, 10％ 이상 변동

×: 육안으로 유기 발광 소자의 일부에 대미지가 확인되고, 현저하게 발광 효율이 변화하여, 50％ 이상 비발광 부분이 발생함

××: 육안으로 유기 발광 소자에 명확한 대미지가 확인됨

이상의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

표 1의 결과로부터, 가요성 투명 기재와 내부 광 취출층의 표면의 탄성률의 비(D)가, 100±30％의 범위에 있는, 본 발명의 유기 발광 소자 No.4, No.5, No.9 내지 No.11 및 No.13은, 발광 효율이 높고, 또한, 투명 전극의 깨짐이나 들뜸, 박리가 없는, 유연한 유기 발광 소자인 것을 알 수 있다. 또한, 투명 전극으로서 은(Ag)을 사용한 No.4, No.5는, ITO를 사용한 No.9에 비교하여, 가요성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 가요성 투명 기재 상에 내부 광 취출층을 갖고, 광 취출에 의해 발광 효율이 높고, 또한 유기 발광 소자를 반복해서 절곡하거나 했을 때, 전극이 깨지거나, 들뜸이나 박리가 발생하거나 하지 않는 유기 발광 소자이며, 가요성을 갖는 표시 장치나 조명 장치에 적절하게 사용된다.

N1 : 압자가 접촉하지 않았을 때의 시료 초기 표면
N2 : 압자를 통해서 하중을 가하고 있을 때의 시료 표면의 프로파일
N3 : 압자를 제거한 후의 시료 표면의 프로파일
W : 하중 1 : 투명 금속 전극
1a : 하지층 1b : 전극층
2 : 내부 광 취출층 2a : 광 산란층
2b : 평활층 3 : 유기 발광층
3a 정공 주입층 3b : 정공 수송층
3c : 발광층 3d : 전자 수송층
3e : 전자 주입층 5a : 대향 전극
10 : 유기 발광 소자 13 : 투명 기재
13a : 광 취출면 15 : 보조 전극
16 : 취출 전극 17 : 밀봉재
19 : 접착제 20 : 파장 제어 적외선 히터
22 : 필라멘트 24 : 보호관
26, 28 : 석영 필터 30 : 중공부
32 : 반사판 40 : 냉각 기구
50 : 제어 장치 h : 발광 광
100 : 유기 발광 소자 101 : 금속 전극
102 : 유기 발광층 103 : 투명 전극
104 : 투명 기재 110a 내지 110e : 광
200 : 제조 장치 202 : 원 권취 롤
204 : 권취 롤 210 : 반송부
212 : 반송 롤러 220 : IJ 도포부
222 : 반송 롤러 224 : 플래튼
226 : IJ 헤드 230 : IR 건조부
232 : 반송 롤러 240 : 광 경화부
242 : 반송 롤러 244 : 자외선 조사 장치
250 : IJ 도포부 252 : 반송 롤러
254 : 플래튼 256 : IJ 헤드
260 : IR 건조부 262 : 반송 롤러
264 : 파장 제어 적외선 히터 270 : 광 경화부
272 : 반송 롤러 274 : 자외선 조사 장치
280 : 반송부 282 : 반송 롤러

Claims (4)

1. 가요성 투명 기재 상에, 내부 광 취출층, 투명 전극, 및 유기 발광층을 이 순서대로 갖는 유기 발광 소자이며, 당해 내부 광 취출층의 표면의 탄성률(EM_l)과, 당해 내부 광 취출층이 형성되는 투명 기재의 표면의 탄성률(EM_s)과의 하기 식 (1)로 표현되는 비의 값(D)이, 100±30％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
   식 (1) D(％)=(EM_l/EM_s)×100(％)
2. 제1항에 있어서,
   상기 가요성 투명 기재가 필름 기재와 적어도 1층의 가스 배리어층을 이 순서대로 갖고, 상기 내부 광 취출층이 광 산란층과 평활층을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자.
3. 제2항에 있어서,
   상기 광 산란층이 광 산란 입자를 함유하고, 당해 광 산란 입자의 평균 입경이 0.2 내지 1㎛의 범위 내이며, 당해 광 산란층의 광 파장 550nm 측정에서의 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 내부 광 취출층의, 광 파장 550nm 측정에서의 굴절률이, 1.7 내지 2.5의 범위 내이며, 광 파장 450nm 내지 700nm의 평균 광투과율이 50％ 이상이며, 또한 헤이즈가 30％ 이상인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자.

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