KR20180019147A - 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법 - Google Patents

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신이치 모리시마
마사토 샤쿠츠이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

일 실시 형태에 따른 유기 전자 소자의 제조 방법은, 유기 기능층을 갖는 유기 전자 소자(1A)의 제조 방법으로서, 수분을 포함하는 플라스틱 기판(10)을 가열하여 건조시키는 기판 건조 공정 S10과, 기판 건조 공정에서 건조된 플라스틱 기판 상에, 유기 기능층을 포함하는 소자 본체(20)를 형성하는 소자 본체 형성 공정 S20을 구비한다. 기판 건조 공정에서는 적외선을 플라스틱 기판에 조사함으로써 적외선에 의해 플라스틱 기판을 가열하고, 적외선의 방사 스펙트럼에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛의 적분값보다 크다.

Description

유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법
본 발명은 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있다), 유기 광전 변환 소자 및 유기 박막 트랜지스터 등의 유기 전자 소자는, 소정의 기능을 갖는 유기 박막을 갖고, 그 유기 박막은 기판에 의해 지지되어 있다. 유기 전자 소자가 갖는 유기 박막은 수분에 의해 열화되기 때문에, 유기 전자 소자의 제조 방법에서는, 기판 상에, 전극 및 유기 박막 등을 형성하기 전에, 기판을 가열하여 건조시키는 처리를 행하고 있다.
근년, 유기 전자 소자의 기판으로서 플라스틱 기판이 사용되어 오고 있다. 플라스틱 기판은 내열성이 낮다. 그 때문에, 플라스틱 기판을 건조시키기 위해서(환언하면, 플라스틱 기판 내의 수분을 제거하기 위해서) 플라스틱 기판을 가열하면, 기판이 변형되는 경우가 있다.
그 때문에, 예를 들어 특허문헌 1에는, 진공 챔버 내에서 플라스틱 기판을 진공 상태에 두고, 주파수가 1GHz 내지 50GHz인 고주파를 플라스틱 기판에 조사하여 건조시키는 진공 건조가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소63-118340호 공보
그러나, 예를 들어 특허문헌 1과 같은 진공 건조에서는, 진공 챔버의 배기 등에도 시간을 요하므로, 기판의 건조 처리에 시간을 요하고 있었다. 그 결과, 유기 전자 소자의 생산성이 저하한다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 기판 건조 공정에 있어서, 기판에 부여하는 손상을 억제하면서, 더 짧은 시간에 기판을 건조 가능한 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 관한 유기 전자 소자의 제조 방법은, 유기 기능층을 갖는 유기 전자 소자의 제조 방법으로서, 수분을 포함하는 플라스틱 기판을 가열하여 건조시키는 기판 건조 공정과, 기판 건조 공정에서 건조된 플라스틱 기판 상에, 유기 기능층을 포함하는 소자 본체를 형성하는 소자 본체 형성 공정을 구비한다. 기판 건조 공정에서는 적외선을 플라스틱 기판에 조사함으로써 적외선에 의해 플라스틱 기판을 가열한다. 적외선의 방사 스펙트럼에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛의 적분값보다 크다.
플라스틱 기판에 포함되는 물의 흡수 스펙트럼은, 제1 파장 범위에 포함되는 2.9㎛에 피크를 갖는다. 한편, 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료는, 제1 파장 범위에는 흡수는 거의 없고 제2 파장 범위에 큰 흡수를 갖는 경향이 있다. 따라서, 제2 파장 범위보다도 제1 파장 범위에 보다 큰 스펙트럼 성분(또는 에너지)을 갖는 적외선을 조사함으로써, 기판 중의 수분을 제1 파장 범위의 적외선으로 직접 가열함과 함께, 제2 파장 범위의 적외선 흡수에 의한 플라스틱 기판의 온도 상승과 그것에 수반하는 전열에 의해 수분을 간접적으로 가열하는 것이 가능하다. 즉, 상기 방법에서는, 수분을 적외선에 의해 직접 가열할 수 있음과 함께, 간접적으로 가열 가능하다. 이러한 2가지 효과에 의해, 종래보다 짧은 시간에 수분을 가열·증발시킬 수 있다. 그 결과, 플라스틱 기판의 온도를 예를 들어 유리 전이 온도 이하로 억제하면서, 유효하게 수분을 가열·증발시켜 기판 건조를 행할 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 이렇게 플라스틱 기판을 건조시킨 후에, 플라스틱 기판 상에 소자 본체를 형성하여, 유기 전자 소자를 제조하고 있다. 플라스틱 기판의 건조 처리를 종래보다 짧은 시간에 실시할 수 있고 또한 플라스틱 기판에 열변형 등의 손상을 발생시키지 않고 플라스틱 기판을 건조시킬 수 있으므로, 유기 전자 소자의 생산성도 향상 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 관한 기판 건조 방법은, 수분을 포함하는 플라스틱 기판에 적외선을 조사하여 가열하여 건조시키는 기판 건조 공정을 갖고, 적외선의 방사 스펙트럼에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛의 적분값보다 크다.
플라스틱 기판에 포함되는 물의 흡수 스펙트럼은, 제1 파장 범위에 포함되는 2.9㎛에 피크를 갖는다. 한편, 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료는, 제1 파장 범위에는 흡수는 거의 없고 제2 파장 범위에 큰 흡수를 갖는 경향이 있다. 따라서 제2 파장 범위보다도 제1 파장 범위에 보다 큰 스펙트럼 성분을 갖는 적외선을 조사함으로써, 기판 중의 수분을 제1 파장 범위의 적외선으로 직접 가열함과 함께, 제2 파장 범위의 적외선 흡수에 의한 플라스틱 기판의 온도 상승과 그것에 수반하는 전열에 의해 수분을 간접적으로 가열하는 것이 가능하다. 즉, 상기 방법에서는, 수분을 적외선에 의해 직접 가열할 수 있음과 함께, 간접적으로 가열 가능하다. 이러한 2가지 효과에 의해, 종래보다 짧은 시간에 수분을 가열·증발시킬 수 있다. 그 결과, 플라스틱 기판의 온도를 예를 들어 유리 전이 온도 이하로 억제하면서, 유효하게 수분을 가열·증발시켜 기판 건조를 행할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 있어서, 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼에 있어서, 제1 파장 범위의 적분값이 제2 파장 범위의 적분값보다 작아도 된다.
이 경우, 방사 스펙트럼에 있어서 제1 파장 범위의 적분값이 제2 파장 범위의 적분값보다 큰 적외선에 대하여 플라스틱 재료에 의해 제1 파장 범위의 적외선 흡수를 보다 억제할 수 있다. 그로 인해, 제2 파장 범위에 의한 적외선 흡수에 의해 플라스틱 기판 중의 수분을 간접적으로 가열하면서, 기판의 과잉 온도 상승을 억제 가능하다.
일 실시 형태에 있어서의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 있어서, 적외선의 방사 스펙트럼과, 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼에 있어서, 제1 파장 범위의 적분값을 A1로 하고, 제2 파장 범위의 적분값을 A2로 했을 때, A1/(A1+A2)이 0.2 이상이어도 된다.
A1 및 A2가 상기 관계식을 충족하면, 플라스틱 기판의 변형을 저감할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 있어서, 기판 건조 공정에서는, 적외선에 의한 가열과 함께, 적외선과는 다른 열원에 의해 플라스틱 기판을 가열해도 된다.
이 경우, 적외선에 의한 가열과 함께, 상기 열원에 의해서도 플라스틱 기판을 가열하므로, 플라스틱 기판을 가열하는 경우, 보다 효율적으로 플라스틱 기판 내의 수분을 제거 가능하다.
일 실시 형태에 있어서의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 있어서, 기판 건조 공정에서는, 플라스틱 기판의 온도가 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 유리 전이 온도 이하로 되도록 플라스틱 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플라스틱 기판의 변형을 방지할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 있어서, 기판 건조 공정에서는, 기판 건조 공정 후의 플라스틱 기판의 수분 함유율을 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 전자 소자의 열화를 방지할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 있어서, 플라스틱 기판에 있어서 소자 본체가 형성되는 측의 표면에는 배리어층이 형성되어 있어도 된다. 이에 의해, 소자 본체에 수분이 침투되기 어렵다.
일 실시 형태에 있어서의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 있어서, 플라스틱 기판은 가요성을 갖고, 기판 건조 공정은, 권출 롤에 권취된 플라스틱 기판으로부터 연속적으로 송출된 플라스틱 기판을 권취 롤에 권취하는 과정 중에 행해져도 된다. 이 경우, 소위 롤 투 롤(roll-to-roll) 방식으로 기판 건조 공정이 실시되게 된다.
일 실시 형태에 있어서의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법에 있어서, 상기 유기 전자 소자가 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 광전 변환 소자 또는 유기 박막 트랜지스터일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기판 건조 공정에 있어서, 기판에 부여하는 손상을 억제하면서, 더 짧은 시간에 기판을 건조 가능한 유기 전자 소자의 제조 방법 및 기판 건조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 유기 전자 소자의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 구성의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는, 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 롤 투 롤 방식에 의한 유기 EL 소자의 제조 방법의 모식도이다.
도 4는, 기판 건조 공정의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는, 적외선의 방사 스펙트럼과, 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼의 일례를 도시하는 도면이다.
도 6은, 정공 수송층 형성 공정의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 7은, 도포막의 흡수 스펙트럼을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은, 적외선의 방사 스펙트럼과, 정공 수송층이 되는 도포막의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼의 일례를 도시하는 도면이다.
도 9는, 정공 주입층 형성 공정의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 10은, 적외선의 방사 스펙트럼과, 정공 주입층용 도포막의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼의 일례를 도시하는 도면이다.
도 11은, 적외선 조사 시간에 대한 가교율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본 발명에 따른 유기 전자 소자의 일 실시 형태인 유기 광전 변환 소자의 구성의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 13은, 본 발명에 따른 유기 전자 소자의 일 실시 형태인 유기 트랜지스터의 구성의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 14는, 열에 의한 기판 변형의 평가 실험에 있어서의 평가 방법을 설명하기 위한 도면이며, (a)는 가열 처리 전의 시험편을 도시하고 있고, (b)는 가열 처리 후의 시험편을 도시하고 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 동일한 요소에는 동일 번호를 부여한다. 중복되는 설명은 생략한다. 도면의 치수 비율은, 설명의 것과 반드시 일치하는 것은 아니다. 설명 중, 「상」, 「하」 등의 방향을 나타내는 단어는, 도면에 도시된 상태에 기초한 편의적인 단어이다.
본 실시 형태에 관한 유기 전자 소자는, 도 1에 모식적으로 도시하는 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 칭한다)(1A)이다. 유기 EL 소자(1A)는, 곡면상 또는 평면상의 조명 장치, 예를 들어 스캐너의 광원으로서 사용되는 면상 광원, 및 표시 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.
유기 EL 소자(1A)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(10)과, 기판(10)측부터 순서대로 설치되는 양극층(21), 정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 주입층(25) 및 음극층(26)을 구비한다. 양극층(21), 정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 주입층(25) 및 음극층(26)을 포함하는 적층체를 소자 본체(20)라고도 칭한다.
2개의 전극인 양극층(21)과 음극층(26) 사이에 배치되는 정공 주입층(22), 정공 수송층(23) 및 발광층(24)은 유기 재료를 포함하는 유기 박막이며, 각각 소정의 기능을 갖는 기능층(이하, 유기 기능층이라고도 칭한다)이다. 전자 주입층(25)도 박막이며, 소정의 기능을 갖는 기능층이다. 전자 주입층(25)도 유기 재료를 포함하는 유기 기능층일 수 있다. 도 1에서는, 도시를 생략하고 있지만, 유기 기능층은 수분에 의해 열화되기 때문에, 통상, 유기 EL 소자(1A)는 밀봉 부재(예를 들어, 유리)로 밀봉되어 있다.
유기 EL 소자(1A)는 보텀에미션형, 즉, 도 1에 도시한 구성에 있어서, 발광층(24)으로부터 방사되는 광이 기판(10)을 통과하여 출사하는 형태여도 되고, 톱에미션형, 즉, 도 1에 도시한 구성에 있어서, 발광층(24)으로부터 방사되는 광이 기판(10)을 통과하여 출사하는 형태여도 된다. 이하의 설명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 유기 EL 소자(1A)는 보텀에미션형이다.
<기판>
기판(10)은 플라스틱 기판이며, 발광층(24)으로부터 방사되는 가시광(예를 들어, 파장 360nm 내지 830nm의 광)을 실질적으로 투과하는 플라스틱 재료로 구성된다. 기판(10)은 발광층(24)으로부터 방사되는 광에 대하여 무색 투명인 것이 바람직하다.
기판(10)을 구성하는 플라스틱 재료의 예는, 폴리에테르술폰(PES); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 에폭시 수지를 포함한다.
이들 수지 중에서도 내열성이 높고, 선팽창률이 낮고, 제조 비용이 낮기 때문에, 폴리에스테르 수지 또는 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기판(10)의 주성분, 즉, 플라스틱 재료는, 통상, 도 2에 모식적으로 도시된 바와 같이, 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼 AS1에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛(이하, 간단히 「제1 파장 범위」라고도 칭한다)에 있어서의 적분값(도 2 중의 제1 파장 범위의 해칭부의 면적)이 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10㎛(이하, 간단히 「제2 파장 범위」라고도 칭한다)에 있어서의 적분값(도 2 중의 제2 파장 범위의 해칭부의 면적)보다 작다는 흡수 특성(광학 특성)을 갖는다. 즉, 플라스틱 재료는, 통상, 제2 파장 범위의 적외선에 대하여 보다 많은 흡수를 갖는 경향이 있다. 도 2에 있어서, 횡축은 파장(㎛)이며, 종축은 흡광도이다.
도 2는, 일 실시 형태에 있어서의 플라스틱 재료의 상기 흡수 특성을 설명하기 위한 개념도이며, 피크 위치 및 흡광도의 크기 등은 모식적으로 도시되어 있다. 그 때문에, 종축의 흡광도는 임의 단위이다.
기판(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10㎛ 이상 1mm 이하이다. 기판(10)은 필름상이어도 된다.
기판(10)이 가요성 기판인 형태에서는, 전체적으로 가요성을 갖는 유기 EL 소자(1A)가 롤 투 롤(roll-to-roll) 방식으로 제조될 수 있다. 기판(10)에는 유기 EL 소자(1A)를 구동하기 위한 전극 및 구동 회로가 미리 형성되어 있어도 된다.
일 실시 형태에 있어서, 기판(10)의 함유 수분율은, 예를 들어 100ppm 이하이다. 일 실시 형태에 있어서, 기판(10)의 표면 상에는, 도 1에 예시한 바와 같이, 배리어막인 배리어층(27)이 설치되어도 된다. 배리어층(27)은 기판(10)에 가령 수분이 포함되어 있는 경우에, 소자 본체(20)에 대한 영향을 저감하기 위한 층이다. 배리어층(27)의 재료의 예는, 예를 들어 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등이다. 배리어층(27)은 이들 막을 적층한 구성이어도 되고, 막 내의 조성을 막 두께 방향으로 반복하여 변화시킨 구성이어도 된다. 배리어층(27)의 두께의 예는 100nm 이상 10㎛ 이하이다.
<양극층>
양극층(21)에는 광투과성을 나타내는 전극층이 사용된다. 광투과성을 나타내는 전극으로서는, 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 사용할 수 있고, 광투과율이 높은 박막이 바람직하게 사용된다. 양극층(21)에는, 예를 들어 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO), 금, 백금, 은 및 구리 등을 포함하는 박막이 사용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO 또는 산화주석을 포함하는 박막이 바람직하게 사용된다.
양극층(21)으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기물의 투명 도전막을 사용해도 된다.
양극층(21)의 두께는, 광의 투과성, 전기 전도도 등을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 양극층(21)의 두께는, 예를 들어 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
양극층(21)의 형성 방법의 예로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 및 도포법 등을 들 수 있다.
<정공 주입층>
정공 주입층(22)은 양극층(21)으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층(22)을 구성하는 정공 주입 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료는 가교성기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄 및 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 화합물, 카본 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 및 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
정공 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는, 1×10-5S/cm 내지 1×103S/cm이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온이 도핑되어도 된다.
도핑하는 이온의 종류는 음이온이며, 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온 및 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 도핑하는 이온은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정공 수송성을 갖는 종래 알려진 유기 재료는, 이것과 전자 수용성 재료를 조합함으로써, 정공 주입 재료로서 사용될 수 있다.
전자 수용성 재료로서, 헤테로폴리산 화합물이나 아릴술폰산을 바람직하게 사용될 수 있다.
헤테로폴리산 화합물이란, 케긴(Keggin)형 또는 도슨(Dawson)형의 화학 구조로 나타내지는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이종 원소의 산소산으로서는, 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다. 헤테로폴리산 화합물의 구체예로서는, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산, 규텅스텐산 등을 들 수 있다.
아릴술폰산으로서는 벤젠술폰산, 토실산, p-스티렌술폰, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산, 등을 들 수 있다.
전자 수용성 재료로서, 헤테로폴리산 화합물과 아릴술폰산을 혼합하여 사용해도 된다.
정공 주입층(22)의 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하고, 요구되는 특성 및 성막의 간이성 등을 감안하여 적절히 결정된다. 정공 주입층(22)의 두께는, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
정공 주입층은 예를 들어 도포법에 의해 형성된다. 정공 주입층(22)은 도포법과는 다른 소정의 공지된 방법에 의해 형성해도 된다. 정공 주입층을 도포법으로 형성할 때, 정공 주입 재료를 포함하는 도포막을 건조한 후에, 열에 의한 활성화가 필요한 경우가 있다. 활성화란, 정공 주입층이 가져야할 전자 수용 기능을 발현시키는 것을 의미한다.
<정공 수송층>
정공 수송층(23)은 정공 주입층(22)(또는 정공 주입층(22)이 없는 경우에 양극층(21))으로부터 정공을 수취하고, 발광층(24)까지 정공을 수송하는 기능을 갖는다.
정공 수송층(23)은 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 재료는 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물의 구체예로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 잔기를 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 방향족 아민 잔기를 갖는 고분자 화합물, 및 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물은 고분자 화합물, 예를 들어 중합체인 것이 바람직하다. 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물이 고분자 화합물이면 성막성이 향상되고, 유기 EL 소자(1A)의 발광성을 균일하게 할 수 있기 때문이다. 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 예를 들어 10000 이상이며, 바람직하게는 3.0×104 내지 5.0×105이며, 보다 바람직하게는 6.0×104 내지 1.2×105이다. 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 1.0×104 이상이며, 바람직하게는 5.0×104 내지 1.0×106이며, 보다 바람직하게는 1.0×105 내지 6.0×105이다.
구체적으로는, 정공 수송 재료의 예로서, 일본 특허 공개 소63-70257호 공보, 일본 특허 공개 소63-175860호 공보, 일본 특허 공개 평2-135359호 공보, 일본 특허 공개 평2-135361호 공보, 일본 특허 공개 평2-209988호 공보, 일본 특허 공개 평3-37992호 공보, 일본 특허 공개 평3-152184호 공보에 기재되어 있는 정공 수송 재료 등을 들 수 있다.
이들 중에서 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 잔기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 방향족 아민 잔기를 갖는 고분자 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 및 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 잔기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 방향족 아민 잔기를 갖는 고분자 화합물이다. 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물이 저분자일 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물인 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들어 비닐 단량체를 양이온 중합하거나, 또는 라디칼 중합함으로써 얻어진다.
정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물인 폴리실란 또는 그의 유도체의 예로서는, 케미컬·리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359페이지(1989년), 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 합성 방법도 이들 문헌에 기재된 방법을 사용할 수 있고, 특히 키핑법이 바람직하게 사용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체로서는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없으므로, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 폴리실록산 또는 그의 유도체로서는, 특히 정공 수송성의 방향족 아민 잔기를 측쇄 또는 주쇄에 갖는 화합물을 들 수 있다.
정공 수송성을 갖는 유기 화합물로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 플루오렌디일기를 갖는 중합체가 바람직하다. 축합환 또는 복수의 방향환을 갖는 유기 화합물과 접촉시켜서 유기 EL 소자(1A)의 정공 수송층(23)으로 한 경우에, 정공 주입 효율이 향상되고, 구동 시의 전류 밀도가 커지기 때문이다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1, R2는 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 10인 기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 탄소 원자수가 1 내지 10인 기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 1가의 복소환기의 예로서는 피리딜기 등을 들 수 있다. 아릴기, 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 고분자 화합물의 용해성 향상의 관점에서, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알콕시기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 1가의 복소환기의 치환기는 가교성기를 갖고 있어도 된다. 가교성기의 예로서는, 비닐기, 에티닐기, 부테닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일아미드기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일아미드기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 실라놀기, 소원환(예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 에폭시드, 옥세탄, 디케텐, 에피술피드 등)을 갖는 기(예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기, 3원환 또는 4원환의 락톤기, 및 3원환 또는 4원환의 락탐기 등)를 들 수 있다.
바람직한 플루오렌디일기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00002
특히 바람직한 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물은, 반복 단위로서 상기 플루오렌디일기와 방향족 3급 아민 화합물의 구조를 포함하는 중합체, 예를 들어 폴리아릴아민 중합체이다.
방향족 3급 아민 화합물의 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. Ar5, Ar6 및 Ar7은, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 또는, Ar6과 Ar7은 합쳐져서, Ar6과 Ar7이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 2가의 복소환기의 예로서는, 피리딘디일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
아릴기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 1가의 복소환기의 예로서는, 피리딜기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
1가의 복소환기의 예로서는, 티에닐기, 푸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
아릴렌기, 아릴기, 2가의 복소환기, 1가의 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 고분자 화합물의 용해성의 관점에서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 10인 기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 10인 기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기는 가교성기를 갖고 있어도 된다. 가교성기의 예로서는, 비닐기, 에티닐기, 부테닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일아미드기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일아미드기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 실라놀기, 소원환(예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 에폭시드, 옥세탄, 디케텐, 에피술피드 등)을 갖는 기(예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기, 3원환 또는 4원환의 락톤기, 및 3원환 또는 4원환의 락탐기 등)를 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. Ar5, Ar6 및 Ar7은 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한 Ar2 중의 탄소 원자와 Ar3 중의 탄소 원자가 직접 결합하거나, 또는 -O-로 표시되는기, -S-로 표시되는 기 등의 2가의 기를 통하여 결합하고 있어도 된다.
단량체의 합성을 행하기 쉽다는 관점에서는, m 및 n이 0인 것이 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물이 가교성기를 갖지 않는 경우에는, 가교성기를 갖는 재료로서 가교제가 또한 사용된다. 가교제의 예로서는, 비닐기, 에티닐기, 부테닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일아미드기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일아미드기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 실라놀기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기, 3원환 또는 4원환의 락톤기, 및 3원환 또는 4원환의 락탐기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 가교제로서는, 예를 들어 다관능 아크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 트리스펜타에리트리톨옥타아크릴레이트(TPEA) 등을 들 수 있다.
용액을 사용하는 성막에 사용되는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이기만 하면 특별히 제한은 없다. 용매의 예로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염화물 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매를 들 수 있다.
용액을 사용하는 성막 방법으로서는, 도포법을 들 수 있다.
상기 혼합 용액에 사용되는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 과도하게 저해하지 않는 결합제가 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 작은 결합제가 바람직하게 사용된다. 고분자 결합제의 예로서는, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층(23)의 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하고, 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값으로 되도록 선택되면 된다. 정공 수송층(23)은 적어도 핀 홀이 발생하지 않을 정도의 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 유기 EL 소자(1A)의 구동 전압이 높아질 우려가 있다. 정공 수송층(23)의 두께는, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<발광층>
발광층(24)은 통상, 주로 형광 및 인광 중 적어도 한쪽을 발광하는 유기물, 또는 당해 유기물과 이것을 보조하는 발광층용 도펀트 재료를 포함한다. 발광층용 도펀트 재료는, 예를 들어 발광 효율을 향상시키거나, 발광 파장을 변화시키거나 하기 위하여 가해진다. 유기물로서는, 용해성의 관점에서는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 발광층(24)은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광층(24)을 구성하는 발광 재료로서는, 예를 들어 하기의 색소 재료, 금속 착체 재료 및 고분자 재료와 같이 주로 형광 및 인광 중 적어도 한쪽을 발광하는 유기물, 및 발광층용 도펀트 재료를 들 수 있다.
(색소 재료)
색소 재료로서는, 예를 들어 시클로펜타민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
(금속 착체 재료)
금속 착체 재료로서는, 예를 들어 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속, 또는 Al, Zn, Be, Pt, Ir 등을 중심 금속에 갖고, 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 배위자에 갖는 금속 착체를 들 수 있다. 금속 착체로서는, 예를 들어 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 페난트롤린유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
(고분자 재료)
고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소 재료, 금속 착체 재료를 고분자화한 재료 등을 들 수 있다.
(발광층용 도펀트 재료)
발광층용 도펀트 재료로서는, 예를 들어 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
발광층(24)의 두께는, 통상 약 2nm 내지 200nm이다. 발광층(24)은 예를 들어, 상기와 같은 발광 재료를 포함하는 도포액(예를 들어 잉크)을 사용하는 도포법에 의해 형성된다. 발광 재료를 포함하는 도포액의 용매로서는, 발광 재료를 용해하는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정공 수송층(23)을 형성하기 위한 도포액의 용매를 들 수 있다.
<전자 주입층>
전자 주입층(25)은 음극층(26)으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는다. 전자 주입층(25)을 구성하는 재료는, 발광층(24)의 종류에 따라 최적의 재료가 적절히 선택된다. 전자 주입층(25)을 구성하는 재료의 예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 1종류 이상을 포함하는 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산염의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염의 예로서는, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
이 밖에 종래 알려진 전자 수송성의 유기 재료와, 알칼리 금속의 유기 금속 착체를 혼합한 층을 전자 주입층으로서 이용할 수 있다.
종래 알려진 전자 수송성의 재료로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 4,4-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 안트라퀴노디메탄, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트), 알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 및 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체, 전자 수용성 질소를 갖는 헤테로아릴환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖기 때문에, 다중 결합도 전자 수용적인 성질을 갖는다. 따라서, 전자 수용성 질소를 갖는 헤테로아릴환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 이들 전자 수용성 질소를 갖는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
알칼리 금속의 유기 금속 착체의 예로서는, 유기 금속 착체 화합물의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 8-퀴놀리놀나트륨, 8-퀴놀리놀칼륨, 8-퀴놀리놀루비듐, 8-퀴놀리놀세슘, 벤조-8-퀴놀리놀리튬, 벤조-8-퀴놀리놀나트륨, 벤조-8-퀴놀리놀칼륨, 벤조-8-퀴놀리놀루비듐, 벤조-8-퀴놀리놀세슘, 2-메틸-8-퀴놀리놀리튬, 2-메틸-8-퀴놀리놀나트륨, 2-메틸-8-퀴놀리놀칼륨, 2-메틸-8-퀴놀리놀루비듐 및 2-메틸-8-퀴놀리놀세슘을 들 수 있다.
이 밖에, 국제 공개 제12/133229호에 기재된 알칼리 금속염을 측쇄에 포함하는 이온성 고분자 화합물 등도 전자 주입층으로서 사용된다.
전자 주입층(25)은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어도 되고, 예를 들어 LiF/Ca 등을 들 수 있다.
전자 주입층(25)은 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등의 소정의 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 전자 주입층(25)의 두께는 1nm 내지 1㎛ 정도가 바람직하다.
<음극층>
음극층(26)의 재료로서는, 일함수가 작고, 발광층(24)으로의 전자 주입이 용이하고, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 양극층(21)측으로부터 광을 취출하는 유기 EL 소자(1A)에서는, 발광층(24)으로부터 방사되는 광을 음극층(26)에서 양극층(21)측으로 반사하는 것이 발광 효율을 향상시키기 위해서는 바람직하다. 그 때문에, 음극층(26)의 재료로서는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다.
음극층(26)의 재료로서는, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 주기율표 제13족 금속 등을 들 수 있다. 음극층(26)의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중 2종 이상의 합금, 상기 금속 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 또는 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
음극층(26)으로서는 도전성 금속 산화물 및 도전성 유기물 등을 포함하는 투명 도전성 전극을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO를 들 수 있고, 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 음극층(26)은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어 있어도 된다. 전자 주입층이 음극층(26)으로서 사용되는 경우도 있다.
음극층(26)의 두께는, 전기 전도도, 내구성을 고려하여 적절히 설정된다. 음극층(26)의 두께는, 예를 들어 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극층(26)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 및 도포법 등을 들 수 있다.
[유기 EL 소자의 제조 방법]
이어서, 유기 EL 소자(1A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
유기 EL 소자(1A)를 제조하는 경우, 먼저, 기판(10)을 가열하여, 건조시킨다(기판 건조 공정 S10). 그 후, 건조된 기판(10) 상에 소자 본체(20)를 형성한다(소자 본체 형성 공정 S20). 소자 본체(20)는, 건조된 기판(10) 상에 양극층(21)을 형성하는 공정(양극층 형성 공정 S21), 양극층(21) 상에 정공 주입층(22)을 형성하는 공정(정공 주입층 형성 공정 S22), 정공 주입층(22) 상에 정공 수송층(23)을 형성하는 공정(정공 수송층 형성 공정 S23), 정공 수송층(23) 상에 발광층(24)을 형성하는 공정(발광층 형성 공정 S24), 발광층(24) 상에 전자 주입층(25)을 형성하는 공정(전자 주입층 형성 공정 S25), 및 전자 주입층(25) 상에 음극층(26)을 형성하는 공정(음극층 형성 공정 S26)을 이 순서대로 실시함으로써 형성된다. 소자 본체(20)를 형성하는 경우, 각 층은, 각 층의 설명 시에 예시한 형성 방법으로 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 예를 들어 유기 EL 소자(1A)를 밀봉 부재로 밀봉하는 경우, 밀봉 공정은, 음극층 형성 공정 S26 후에 실시하면 된다.
기판(10)이 가요성 기판인 형태에서는, 도 3에 개념적으로 도시한 바와 같이, 롤 투 롤 방식이 채용될 수 있다. 롤 투 롤 방식으로 유기 EL 소자(1A)를 제조하는 경우, 권출 롤(30A)과 권취 롤(30B) 사이에 걸쳐진 긴 가요성의 기판(10)을 연속적으로 반송 롤러(31)로 반송하면서, 기판(10)의 건조 및 소자 본체(20)를 구성하는 각 층을 기판(10)측부터 순서대로 형성해도 된다. 또는, 기판 건조 공정 S10 및 소자 본체 형성 공정 S20을 구성하는 각 공정 각각의 전후에 권출 롤과 권취 롤을 설치하고, 각각의 공정을 롤 투 롤 방식으로 실시해도 된다. 또는 일부가 연속하는 복수의 공정 전후에 권출 롤과 권취 롤을 설치하여 롤 투 롤 방식으로 실시해도 된다.
유기 EL 소자(1A)의 제조 공정 중 일부를 롤 투 롤 방식으로 실시한 경우, 예를 들어 롤 투 롤 방식으로 실시한 최후의 공정 후에, 소정의 부위에서 가요성의 기판(10)을 재단하고, 낱장 방식으로, 나머지의 공정을 실시하여 유기 EL 소자(1A)를 제조해도 된다.
이어서, 전술한 유기 EL 소자(1A)의 제조 방법에 있어서 기판 건조 공정 S21에 대하여 상세하게 설명한다.
[기판 건조 공정]
기판 건조 공정 S10에 있어서의 기판 건조 방법의 일 실시 형태에 대해서, 도 4에 도시한 바와 같이, 롤 투 롤 방식으로 기판 건조 공정 S10을 실시하는 경우에 대하여 설명한다. 도 4에서는, 도 3에서 개념적으로 도시된 롤 투 롤 방식에 의한 유기 EL 소자(1A)의 제조 공정 중 기판 건조 공정 S10에 대응하는 부분을 발췌하여 모식적으로 도시하고 있다. 기판 건조 공정 S10에서는, 예를 들어 기판(10) 내의 함유 수분율이 100ppm 이하로 되도록 기판(10)을 건조시킨다.
기판 건조 공정 S10에서는, 도 4에 도시한 가열 처리 장치(40)를 사용한다. 가열 처리 장치(40)는 적외선을 조사하여 기판(10)을 가열하는 장치이며, 기판(10)의 반송로 상에서, 가열 처리 장치(40) 내를 기판(10)이 통과하도록 설치되어 있다.
가열 처리 장치(40)는 가열 처리로(41) 내에 기판(10)의 주면(소자 본체(20)가 형성되는 측의 주면)과 대향하도록 배치된 적외선 조사부(42)를 갖는다.
적외선 조사부(42)는 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛의 적외선을 출력한다. 적외선 조사부(42)가 출력하는 적외선을 제1 적외선이라고 칭하고, 제1 적외선의 방사 스펙트럼을 방사 스펙트럼 RS1이라고 칭한다.
방사 스펙트럼 RS1이 충족하는 조건은 다음과 같다. 즉, 방사 스펙트럼 RS1은, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛(이하, 간단히 「제1 파장 범위」라고 칭하는 경우도 있다)에 있어서의 방사 스펙트럼 RS1의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛(이하, 간단히 「제2 파장 범위」라고 칭하는 경우도 있다)에 있어서의 방사 스펙트럼 RS1의 적분값보다 큰 방사 스펙트럼이다.
즉, 제1 적외선은, 제1 파장 범위에 보다 큰 방사 에너지를 갖는다. 예를 들어, 제1 적외선은, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 전방사 에너지 중, 제1 파장 범위에 80％ 이상의 방사 에너지를 갖는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서는, 제1 적외선은, 제1 파장 범위 중 어느 것인가의 파장에 있어서, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 최대 방사 강도를 가질 수 있다.
적외선 조사부(42)의 구성은, 방사 스펙트럼 RS1을 갖는 제1 적외선을 출력 가능하기만 하다면, 특별히 한정되지 않는다. 적외선 조사부(42)는 예를 들어, 적외선을 조사 가능한 히터와, 파장 필터(예를 들어, 적외선 필터)를 갖고, 히터로부터 출력되는 적외선 중 파장 필터를 이용하여 방사 스펙트럼 RS1을 갖는 제1 적외선을 출력하도록 구성되어 있어도 된다.
가열 처리 장치(40)는 가열 처리로(41) 내의 노점 온도를 조정 가능하게 구성되어 있어도 된다. 가열 처리 장치(40)는 가열 처리로(41) 내의 분위기 가스를 조정 가능하게 구성되어 있어도 된다.
가열 처리 장치(40)를 이용한 기판 건조 방법에서는, 가열 처리 장치(40) 내의 기판(10)에 적외선 조사부(42)로부터 제1 적외선을 조사하여 기판(10)을 가열하여, 건조시킨다.
일 실시 형태에 있어서, 기판 건조 조건으로서는, 적외선 조사부(42)로부터 출력되는 제1 적외선의 방사 스펙트럼 RS1과, 기판(10)을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼(도 5 참조)에 있어서, 제1 파장 범위의 적분값(흡수량)을 A1로 하고, 제2 파장 범위의 적분값(흡수량)을 A2로 한 경우, A1/(A1+A2)이 0.2 이상을 충족하는 조건인 것이 바람직하다. 도 5는, 상기 곱의 스펙트럼의 일례이다. 도 5의 횡축은 파장(㎛)이며, 종축은, 제1 적외선의 방사 스펙트럼 RS1과, 기판(10)을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼의 곱을 나타내고 있다. 종축의 단위는 임의 단위이다.
이러한 가열을 실시하기 위해서는, 예를 들어 A1/(A1+A2)이 0.2 이상을 충족하도록, 적외선 조사부(42)로부터 조사하는 제1 적외선의 방사 스펙트럼 RS1을 조정하면 된다. 제1 적외선의 방사 스펙트럼 RS1의 조정은, 히터의 온도 조정 및 적외선 필터를 조합하는 방법에 의해 가능하다.
조사하는 적외선의 강도 등에 따라 다르지만, 기판(10)의 건조 시간(제1 적외선의 조사 시간)의 예는 10분 이내이다.
기판(10)을 가열할 때에는, 적외선과는 다른 열원을 병용해도 된다. 열원으로서는, 열풍, 적외선 조사부(42)가 갖는 램프의 발열 등이 예시된다. 도 4에서는, 일례로서, 열풍을 공급하는 열풍 공급기(43)가 가열 처리로(41)에 설치되어 있는 형태를 예시하고 있다. 열풍 공급기(43)는 예를 들어, 도 4의 파선 화살표로 나타낸 바와 같이, 기판(10)의 반송 방향에 평행하게 열풍이 흐르도록, 가열 처리로(41)에 설치되어 있다.
기판(10)을 건조시킬 때, 적외선 조사부(42)와 기판(10)의 거리, 가열 시간, 및 적외선 조사 강도 등을 조정하여, 기판(10)의 온도가 기판을 구성하는 재료의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 되도록 기판(10)을 건조시킨다.
계속해서, 도포법에 의해 유기 기능층을 형성하는 일 실시 형태로서, 가교성기(중합성기를 포함한다)를 갖는 재료를 포함하는 도포액과 함께 적외선 가열을 이용한 유기 기능층의 형성 방법에 대해서, 유기 기능층의 하나인 정공 수송층(23)을 형성하는 경우를 예로 하여 설명한다.
[정공 수송층 형성 공정]
도 6에 도시한 바와 같이, 롤 투 롤 방식으로 정공 수송층(23)을 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 도 6에서는, 도 3에서 개념적으로 도시된 롤 투 롤 방식에 의한 유기 EL 소자(1A)의 제조 공정 중 정공 수송층 형성 공정 S23에 대응하는 부분을 발췌하여 모식적으로 도시하고 있고, 다른 공정에 대응하는 부분의 도시를 생략하고 있다.
도 3에 도시한 유기 EL 소자(1A)의 제조 방법에서는, 정공 수송층(23)은 정공 주입층(22)을 형성한 후에 실시된다. 그 때문에, 도 6에서는, 긴 기판(10)의 소정 위치에 형성된 양극층(21) 및 정공 주입층(22)이 반송되면서, 정공 수송층(23)이 형성되는 상태를 도시하고 있다. 도 6에서는, 설명의 사정상, 기판(10) 상의 층 구성을 확대하여 도시하고 있다.
유기 박막으로서의 정공 수송층(23)의 형성 방법에서는, 도 6에 모식적으로 도시한 도포 장치(50) 및 가열 처리 장치(60)를 사용한다.
도포 장치(50)는 기판(10)의 반송로 상에 있어서, 정공 주입층 형성 공정 S22를 거쳐서 기판(10)에 형성된 정공 주입층(22) 상에, 정공 수송층(23)이 되어야 할 도포액이며 가교성기를 포함하는 재료를 갖는 도포액을 도포하는 장치이다. 도포 장치(50)는 도포법(준비된 도포액을 도포하는 방법)에 따른 것이면 된다.
롤 투 롤법에서 이용 가능한 도포법의 예로서는, 슬릿 코팅법(다이 코팅법), 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등을 들 수 있다. 시트 투 시트법에서 이용 가능한 방법으로서는, 이들에 추가로, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 도포법이 잉크젯 프린트법인 경우에는, 도포 장치(50)는 잉크젯 노즐을 포함하는 잉크젯 장치이면 된다.
가열 처리 장치(60)는 적외선을 조사하여 도포 장치(50)로부터 도포된 도포액을 포함하는 도포막(23a)을 가열 처리하는 장치이다. 가열 처리 장치(60)는 기판(10)의 반송로 상에서, 기판(10)이 가열 처리 장치(40) 내를 통과하도록 설치되어 있다.
가열 처리 장치(60)는 가열 처리로(61) 내에 기판(10)의 주면(소자 본체(20)가 형성되는 측의 주면)과 대향하도록 배치된 적외선 조사부(62)를 갖는다.
적외선 조사부(62)가 출력하는 적외선을 제2 적외선이라고 칭하고, 제2 적외선의 방사 스펙트럼을 방사 스펙트럼 RS2라고 칭한다. 제2 적외선은, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛의 적외선을 포함한다. 방사 스펙트럼 RS2의 형상은 방사 스펙트럼 RS1의 형상과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
방사 스펙트럼 RS2가 충족하는 조건은 다음과 같다. 즉, 방사 스펙트럼 RS2는, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에서의 최대 방사 강도에 대응하는 파장(최대 피크 파장)을 갖는다.
일 실시 형태에서는, 방사 스펙트럼 RS2에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적분값보다 크다.
즉, 일 실시 형태에서는, 제2 적외선은, 제1 파장 범위에 보다 큰 방사 에너지를 갖는다. 예를 들어, 방사 스펙트럼 RS2는, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛의 전방사 에너지의 80％ 이상의 방사 에너지를 제1 파장 범위에 갖는다.
적외선 조사부(62)의 구성은, 방사 스펙트럼 RS2를 갖는 제2 적외선을 출력 가능하기만 하다면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적외선 조사부(42)의 경우와 마찬가지로, 적외선을 조사 가능한 히터와, 파장 필터(예를 들어, 적외선 필터)를 갖고 있으면 된다.
가열 처리 장치(60)는 적외선 조사부(62)로부터 제2 적외선을 조사하는 점 이외에는, 가열 처리 장치(40)의 구성과 동일한 구성을 가질 수 있다. 가열 처리 장치(60)는 예를 들어, 가열 처리 장치(40)와 마찬가지로, 적외선 조사와는 다른 열원을 구비하고 있어도 된다. 이러한 열원의 일례는, 가열 처리 장치(40)의 경우와 동일한 열풍 공급기(43)이다.
정공 수송층 형성 공정 S23에서는, 정공 주입층(22) 상에, 정공 수송층(23)이 되어야 할 도포액이며 가교성기를 포함하는 재료를 갖는 도포액을 도포 장치(50)에 의해 도포하여 도포막(23a)을 형성한다(도포막 형성 공정). 이어서, 반송 롤러(31)에 의한 반송에서 가열 처리 장치(60) 내에 반송되어 온 도포막(23a)에 적외선 조사부(62)로부터 제2 적외선을 조사하여 도포막(23a)을 가열하여, 가교성기를 가교시킴으로써 정공 수송층(23)을 형성한다(유기 기능층 형성 공정).
도포 장치(50)로부터 도포되는 도포액은, 정공 수송층(23)의 설명에 있어서 예시한 정공 수송 재료(정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물)를 포함하는 도포액이며 가교성기를 포함하는 재료를 갖는 도포액이다. 가교성기는, 전술한 바와 같이, 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물이 가져도 된다. 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물이 가교성기를 갖지 않는 경우에는, 전술한 바와 같이, 가교성기를 갖는 재료로서 가교제를 사용하면 된다.
도포막(23a)은 도 7에 도시된 도포막(23a)의 흡수 스펙트럼 AS2와 같이, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 흡수를 갖는다. 도포막(23a)의 흡수 스펙트럼 AS2 중 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛의 영역에서는, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에 최대 흡수 피크 p1에 대응하는 파장(최대 흡수 파장)을 갖는다.
도포막(23a)은 도 7에 도시한 바와 같이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛에 흡수 피크 p2를 갖는 경우도 있다.
일 실시 형태에 있어서, 도포막(23a)에 제2 적외선을 조사하여 가열할 때의 가열 조건으로서는, 제2 적외선의 방사 스펙트럼 RS2와, 도 7에 도시된 도포막(23a)의 흡수 스펙트럼 AS2의 곱의 스펙트럼(도 8 참조)에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에 있어서의 적분값(흡수량)을 B1로 하고, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적분값(흡수량)을 B2로 한 경우, B1/(B1+B2)이 0.6 이상을 충족하는 것이 바람직하다. 도 8은, 상기 곱의 스펙트럼의 일례이다. 도 8의 횡축은 파장(㎛)이며, 종축은, 제2 적외선의 방사 스펙트럼 RS2와, 도포막(23a)의 흡수 스펙트럼 AS2의 곱을 나타내고 있다. 종축의 단위는 임의 단위이다.
이러한 가열은, 예를 들어 B1/(B1+B2)≥0.6을 충족하도록 도포막(23a)의 흡수 특성에 따라서 적외선 조사부(62)로부터 조사하는 제2 적외선의 방사 스펙트럼 RS2를 조정함으로써 실현될 수 있다.
조사하는 제2 적외선의 강도 등에 따라 다르지만, 도포막(23a)으로의 제2 적외선의 조사 시간의 예는 10분 이내이다.
도포막(23a)을 가열할 때에는, 기판 건조 방법의 경우와 마찬가지로, 적외선과는 다른 열원을 병용해도 된다. 다른 열원의 예는 기판 건조 방법의 경우와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
도포막(23a)을 가열하여 가교성기를 가교시킬 때, 적외선 조사부(62)와 도포막(23a)의 거리, 가열 시간, 및 적외선 조사 강도 등을 조정하여, 기판(10)의 온도가 기판(10)을 구성하는 플라스틱 재료의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 되도록 도포막(23a)을 가열한다.
여기에서는, 정공 수송층(23)을 형성하는 경우를 예로 들어, 가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액을 이용함과 함께, 적외선 가열을 이용하여 유기 박막으로서의 유기 기능층을 형성하는 방법을 설명했지만, 이 방법은, 정공 수송층(23) 이외의 유기 박막(예를 들어, 정공 주입층(22), 발광층(24) 및 전자 주입층(25))의 형성에도 적용 가능하다.
예를 들어, 정공 수송층(23) 이외의 다른 유기 기능층을, 가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액을 이용하여 유기 기능층을 형성하는 경우, 형성해야 할 유기 기능층의 주성분인 재료(예를 들어, 정공 주입 재료 및 발광 재료 등)를 포함하고, 또한, 가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액을 사용하면 된다.
가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액에는, (1) 유기 기능층의 소정의 기능을 발현시키기 위한 재료 자체는 가교성기를 갖고 있지 않고, 가교성기를 갖는 재료로서 가교제를 더 포함하는 형태, (2) 유기 기능층의 소정의 기능을 발현시키기 위한 재료 자체가 가교성기를 갖는 형태, (3) 유기 기능층의 소정의 기능을 발현시키기 위한 재료 자체가 가교성기를 갖고, 가교제를 더 포함하는 형태가 포함된다.
전술한 바와 같이, 정공 주입층(22)은 그 형성 과정에 있어서 활성화 처리가 필요한 경우가 있다. 이 활성화 처리 방법에 대하여 설명한다. 활성화 처리 방법을 이용하여 형성되는 정공 주입층(22)의 정공 주입 재료는, 전자 수용성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 예를 들어 정공 수송성을 갖는 종래 알려진 유기 재료와 전자 수용성 재료를 포함하는 재료인 것이 바람직하다.
[정공 주입층 형성에 있어서의 활성화 처리 방법]
도 9에 도시한 바와 같이, 롤 투 롤 방식으로 정공 주입층(22)을 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 도 9에서는, 도 3에서 개념적으로 도시된 롤 투 롤 방식에 의한 유기 EL 소자(1A)의 제조 공정 중 정공 주입층 형성 공정에 대응하는 부분을 발췌하여 모식적으로 도시하고 있다. 다른 공정에 대응하는 부분의 도시를 생략하고 있다.
도 3에 도시한 유기 EL 소자(1A)의 제조 방법에서는, 정공 주입층(22)은 양극층(21)을 형성한 후에 실시된다. 그 때문에, 도 9에서는, 긴 기판(10)의 소정 위치에 형성된 양극층(21)이 반송되면서, 정공 주입층(22)이 형성되는 상태를 도시하고 있다. 도 9에서는, 설명의 사정상, 기판(10) 상의 층 구성을 확대하여 도시하고 있다.
유기 박막으로서의 정공 주입층(22)의 형성 방법에서는, 도 9에 모식적으로 도시한 도포 장치(50), 건조 장치(70) 및 가열 처리 장치(80)를 사용한다.
도포 장치(50)는 정공 수송층(23)의 형성 방법에서 설명한 도 6에 도시된 장치와 동일하다. 정공 주입층 형성 공정 S22에서 사용하는 도포 장치(50)는 정공 주입층(22)이 되어야 할 도포액을 양극층(21) 상에 도포한다.
건조 장치(70)는 도포 장치(50)로부터 도포된 도포액을 포함하는 도포막(22a)을 건조시키는 장치이다. 도포막(22a)이 건조 장치(70)로 건조되어 이루어지는 층을 미활성 정공 주입층(정공 주입층용 도포막)(22b)이라고 칭한다. 건조 장치(70)에는, 공지된 건조 장치를 사용할 수 있고, 건조 장치(70)로서는, 예를 들어 열풍 건조, 감압 건조, 전자기 유도에 의한 건조, 적외선 건조 등이 가능한 건조 장치를 들 수 있다.
가열 처리 장치(80)는 적외선을 조사하여 미활성 정공 주입층(22b)을 가열 처리하는 장치이다. 가열 처리 장치(80)에 의해, 미활성 정공 주입층(22b)을 활성화시킴으로써 정공 주입층(22)을 얻는다. 가열 처리 장치(80)는 기판(10)의 반송로 상에서, 기판(10)이 가열 처리 장치(80) 내를 통과하도록 설치되어 있다.
가열 처리 장치(80)는 가열 처리로(81) 내에 기판(10)의 주표면(소자 본체(20)가 형성되는 측의 주면)과 대향하도록 배치된 적외선 조사부(82)를 갖는다.
적외선 조사부(82)가 출력하는 적외선을 제3 적외선이라고 칭하고, 제3 적외선의 방사 스펙트럼을 방사 스펙트럼 SP3이라고 칭한다. 제3 적외선은, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛의 적외선을 포함한다. 방사 스펙트럼 SP3의 형상은 방사 스펙트럼 SP1, SP2와 동일한 형상이어도 되고, 상이해도 된다.
방사 스펙트럼 SP3이 충족하는 조건은 다음과 같다. 방사 스펙트럼 SP3은, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에 있어서의 방사 스펙트럼 SP3의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 방사 스펙트럼 SP3의 적분값보다 크다.
즉, 제3 적외선은, 제1 파장 범위에 보다 큰 방사 에너지를 갖는다. 예를 들어, 제3 적외선은, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 전방사 에너지 중, 제1 파장 범위에 80％ 이상의 방사 에너지를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 제3 적외선은, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 최대 방사 강도에 대응하는 파장(최대 피크 파장)을 가져도 된다.
정공 주입층 형성 공정 S22에서는, 양극층(21) 상에, 도포 장치(50)로부터, 전술한 정공 주입 재료를 포함하는 도포액(정공 주입층용 도포액)을 도포하여 도포막(22a)을 형성한다. 그 후, 건조 장치(70) 내에서, 도포막(22a)을 건조시켜서 미활성 정공 주입층(22b)으로 한다(정공 주입층용 도포막 형성 공정). 그 후, 건조된 도포막(22a)인 미활성 정공 주입층(22b)을 가열하여, 활성화시켜서 정공 주입층(22)을 형성한다(가열 처리 공정).
정공 주입층(22)을 형성하기 위한 도포액의 용매로서는, 정공 주입 재료를 용해하는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염화물 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매를 들 수 있다.
건조된 도포막(22a)으로서의 미활성 정공 주입층(22b)은 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에 흡수를 갖는다.
일 실시 형태에 있어서, 가열 활성화 조건으로서는, 제3 적외선의 방사 스펙트럼 RS3과, 미활성 정공 주입층(22b)의 흡수 스펙트럼 AS3의 곱의 스펙트럼(도 10 참조)에 있어서, 제1 파장 범위에 있어서의 적분값을 C1, 제2 파장 범위에 있어서의 적분값을 C2로 한 경우, C1/(C1+C2)이 0.8 이상을 충족하는 것이 바람직하다. 도 10은, 상기 곱의 스펙트럼의 일례이다. 도 10의 횡축은 파장(㎛)이며, 종축은, 제3 적외선의 방사 스펙트럼 RS3과, 미활성 정공 주입층(22b)의 흡수 스펙트럼의 곱을 나타내고 있다. 종축의 단위는 임의 단위이다.
이러한 가열을 실시하기 위해서는, 예를 들어 C1/(C1+C2)이 0.8 이상을 충족하도록, 적외선 조사부(82)로부터 조사하는 제3 적외선의 방사 스펙트럼 SP3을 조정하면 된다.
조사하는 적외선의 강도 등에 따라 다르지만, 미활성 정공 주입층(22b)으로의 제3 적외선의 조사 시간의 예는 10분 이내이다.
미활성 정공 주입층(22b)을 가열할 때에는, 적외선 이외의 열원도 병용해도 된다. 다른 열원의 예는 기판 건조 방법의 경우와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
미활성 정공 주입층(22b)을 가열하여 활성화시킬 때, 적외선 조사부(82)와 미활성 정공 주입층(22b)의 거리, 가열 시간, 및 적외선의 조사 강도 등을 조정하여, 기판(10)의 온도가 기판(10)을 구성하는 플라스틱 재료의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 되도록, 미활성 정공 주입층(22b)을 가열한다.
상술한 유기 EL 소자(1A)의 제조 방법에서는, 플라스틱 기판인 기판(10)의 기판 건조 공정 S10을 구비하기 때문에, 기판(10)에 있어서의 함유 수분율을 저감(예를 들어, 100 ppm 이하)할 수 있다. 유기 EL 소자(1A)를 구성하는 정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24) 및 전자 주입층(25) 등의 기능층인 유기 박막은, 수분의 영향으로 열화되기 쉽다. 그 때문에, 기판(10)의 함유 수분을 저하시킬 수 있음으로써, 유기 EL 소자(1A)의 제품 수명의 향상을 도모할 수 있다.
기판(10) 중의 수분을 대기압 하에서 증발시키기 위해서는, 100℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 도 4에 도시한 기판 건조 공정 S10에서는, 방사 스펙트럼 RS1을 갖는 제1 적외선을 이용하여 기판(10)을 가열하고 있다. 기판 건조 공정 S10에서 사용하는 제1 적외선은, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적외선을 갖는다. 한편, 물은, 제1 파장 범위 내의 파장 2.9㎛에 최대의 흡수 피크를 갖는다. 그 때문에, 제1 적외선에 의해 기판(10) 중의 물을 직접 가열할 수 있다.
제1 적외선은 제2 파장 범위를 갖고, 기판(10)의 주성분인 플라스틱 재료는, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이, 제2 파장 범위에 흡수를 갖는다. 그 때문에, 플라스틱 재료의 제2 파장 범위의 적외선 흡수에 의한 기판(10)의 온도 상승에 수반하는 전열에 의해 기판(10) 중의 수분은 간접적으로 가열된다.
이와 같이, 제1 적외선을 이용한 기판 건조 방법에서는, 기판(10) 중의 수분을, 제1 적외선에 의해 직접적으로 가열함과 함께 간접적으로도 가열할 수 있다. 이에 의해, 수분을 종래보다도 단시간에 증발시킬 수 있으므로, 기판(10)의 건조에 요하는 시간이 짧아진다. 그 결과, 기판(10)이 유리 전이 온도 이상으로 되는 과잉 온도 상승을 억제 가능하기 때문에, 기판(10)에 대한 손상도 저감할 수 있음과 함께, 유기 EL 소자(1A)의 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
기판(10)의 주성분인 플라스틱 재료는, 제1 파장 범위의 흡수 스펙트럼 AS1의 적분값이, 제2 파장 범위의 흡수 스펙트럼 AS1의 적분값보다 작다는 특성을 갖는 경향이 있다. 한편, 제1 적외선의 방사 스펙트럼 RS1에 있어서, 제1 파장 범위의 적분값은 제2 파장 범위의 적분값보다 크다. 따라서, 기판(10)이 제2 파장 범위에 흡수를 갖고 있더라도, 제1 적외선은, 제1 파장 범위에 보다 많은 에너지를 갖기 때문에, 기판(10)의 과잉 온도 상승을 억제하면서, 수분을 가열 가능하다. 그 때문에, 기판(10)의 변형 등의 기판(10)의 손상이 더욱 발생하기 어렵다.
상술한 바와 같이, A1/(A1+A2)≥0.2라고 하는 조건에 있어서, 기판(10)을 가열하는 형태, 예를 들어 상기 조건을 충족하는 방사 스펙트럼 RS1을 갖는 제1 적외선을 기판(10)에 조사하는 형태에서는, 기판(10)의 적외선 흡수에 의한 온도의 과잉 상승을 억제하여, 유효하게 수분을 가열·증발시켜서 기판 건조를 행할 수 있다. 그로 인해, 기판(10)의 변형을 억제하면서 기판 건조를 행할 수 있다.
또한, 제1 적외선 이외의 열원을 이용함으로써, 기판(10)을 제1 적외선 이외로도 가열함으로써, 탈수 시간을 보다 짧게 할 수 있다. 그 결과, 유기 EL 소자(1A)의 생산성이 향상되기 쉽다.
상술한 바와 같이 짧은 시간에 기판 건조 공정 S10을 실시할 수 있는 것은, 롤 투 롤 방식에 유효하다. 롤 투 롤 방식에서는, 기판(10)을 효율적으로 가열 처리할 수 있으므로, 유기 EL 소자(1A)의 생산성의 향상을 보다 도모할 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 정공 수송층(23)을, 가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액과, 적외선 가열을 이용하여 형성하고 있다. 가교 반응(중합 반응을 포함한다)은 광 및 열 중 적어도 한쪽으로 발생한다. 따라서, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 최대 방사 강도를 제1 파장 범위에 갖는 제2 적외선을, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 최대 흡수 피크 p1을 제1 파장 범위에 갖는 도포막(23a)에 조사함으로써, 도포막(23a)에 포함되는 가교성기가 가교되어, 불용화된 정공 수송층(23)이 형성될 수 있다. 그로 인해, 예를 들어 정공 수송층(23) 상에 발광층(24)을 도포법에 의해 형성했다고 해도, 하층의 정공 수송층(23)은 도포액에 대하여 불용화되어 있기 때문에, 발광층(24)에 대하여 하층의 정공 수송층(23)이 받는 손상을 저감할 수 있다. 이 점을 이하에 종래법과 비교하면서 구체적으로 설명한다.
도 1에 도시한 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자(1A)의 제조에서는, 복수의 유기 기능층을 적층할 필요가 있다. 각 유기 기능층을 예를 들어 기상법으로 형성하는 경우에는 문제없이 적층 가능하지만, 유기 EL 소자의 제조에 시간을 요한다. 한편, 도포법을 사용하면 기상법을 사용하는 경우보다 유기 EL 소자의 생산성의 향상을 도모할 수 있다. 단, 먼저 형성한 층(예를 들어, 정공 수송층)이, 위의 층(예를 들어 발광층)을 형성할 때에, 잉크 용매에 용해되어, 위의 층과 아래의 층이 혼합된다는 문제가 발생한다.
이것을 피하기 위한 방법의 하나로서, 아래의 층을 불용화하는 것이 생각된다. 불용화 방법으로서, 층을 형성하기 위한 도포액에 포함되는 재료가 가교성기를 포함하여 가교 가능한 재료로 하는 경우가 있다. 가교성기를 가교시키기 위한 도포막의 가열 방법으로서는, 핫 플레이트에 의한 가열도 생각할 수 있지만, 가교 반응을 일으키기 위하여 고온(예를 들어, 180℃)에서 장시간(예를 들어, 60분)의 가열이 필요했다.
이러한 고온은, 기판의 주성분인 플라스틱 재료의 유리 전이 온도(Tg)보다 높으므로, 기판(10)이 손상을 받는다. 또는, 높은 강도의 레이저광을 이용하여 단시간에 가교 반응을 일으키게 하는 것도 생각할 수 있지만, 이 경우에도, 기판(10)에 손상이 발생한다.
이에 반해, 정공 수송층 형성 공정 S23에서는, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛ 중 어느 것인가의 파장에 최대 방사 강도를 갖는 방사 스펙트럼 SP2를 갖는 제2 적외선을 이용하여 정공 수송층(23)이 되어야 할 도포막(23a)을 가열하고 있다.
한편, 도포막(23a)은 도 7에 도시된 흡수 스펙트럼 AS2와 같이, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에 있어서, 최대 흡수 피크 p1을 갖는다. 그로 인해, 제2 적외선의 에너지 대부분은 도포막(23a)에 흡수되어, 제2 적외선으로 도포막(23a)이 직접적으로 가열된다. 기판(10)은 제1 파장 범위보다 제2 파장 범위에 보다 큰 흡수를 갖는 경향이 있기 때문에, 기판(10)에 제2 적외선의 흡수에 수반하는 온도 상승이 발생한다. 이 기판(10)의 온도 상승에 의한 전열에 의해 도포막(23a)이 간접적으로도 가열된다. 이와 같이, 제2 적외선 조사에 의해 도포막(23a)은 직접적으로 가열됨과 함께, 간접적으로도 가열된다. 그 결과, 가교 반응이 보다 빠르게 진행되어, 도포막(23a)의 경화 시간이 단축된다. 따라서, 기판(10)의 과잉 온도 상승도 억제할 수 있어, 기판(10)의 손상이 억제된다.
이와 같이, 정공 수송층 형성 공정 S23에서는, 기판(10)에 대한 손상을 저감하면서, 더 짧은 시간(예를 들어, 10분 이하)에 가교성기를 가교하여, 정공 수송층(23)을 형성 가능하다. 형성된 정공 수송층(23)은 불용화되어 있으므로, 예를 들어 정공 수송층(23) 상의 발광층(24)을 도포법으로 형성하더라도, 정공 수송층(23)과 발광층(24)이 혼합되지 않는다.
기판(10)에 대한 손상(휨 등)이 저감되므로, 유기 EL 소자(1A)의 제품 수명의 향상을 도모할 수 있다. 정공 수송층(23)의 형성 시간을 단축화할 수 있으므로, 유기 EL(1A)의 생산성의 향상도 도모된다. 그리고, 정공 수송층(23)을 더 짧은 시간(예를 들어, 10분 이내)에 형성 가능하기 때문에, 정공 수송층 형성 공정 S23에서 설명한 유기 기능층의 형성 방법은, 가교 반응을 완결시키기 위하여 요하는 시간을 확보하기 위하여 장대한 반송 거리를 확보할 필요가 없어, 롤 투 롤 방식에 유효하다.
특히, 도포막(23a)이 제2 파장 범위에 흡수 피크 p2를 갖는 경우, 제2 파장 범위의 제2 적외선이 흡수되므로, 제2 파장 범위에서도 도포막(23a)을 가열할 수 있다. 그 결과, 도포막(23a)의 가열 효율이 향상되므로, 가교성기의 가교가 발생하기 쉽고, 그 결과, 도포막(23a)을 경화시키는 시간을 단축화할 수 있다.
이와 같이, 제2 적외선이 제2 파장 범위를 포함하고 있더라도, 전술한 바와 같이, 제2 파장 범위에 있어서의 제2 적외선의 방사 에너지가 제1 파장 범위에 있어서의 방사 에너지보다 작으면, 기판(10)에 대한 손상을 저감 가능하다.
제2 적외선에 있어서, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 전방사 에너지의 80％ 이상이 제1 파장 범위에 있는 형태에서는, 도포막(23a)을 제2 적외선으로 가열하면서, 기판(10)에 대한 제2 적외선의 영향을 저감할 수 있다.
도포막(23a)이 제2 파장 범위에 흡수 피크 p2를 갖는 형태에 있어서, 전술한 B1이 B2보다 큰 경우, 제1 파장 범위의 제2 적외선으로 도포막(23a)을 주로 가열하면서, 제2 파장 범위의 제2 적외선에 의해서도 도포막(23a)을 가열할 수 있다. 따라서, 도포막(23a)의 가열 효율이 향상되어, 보다 단시간에 도포막(23a)을 경화 가능하다. 그 결과, 기판(10) 온도의 과잉 상승이 더욱 억제되어, 제2 적외선이 기판(10)에 끼치는 영향을 저감할 수 있다. 전술한 B1/(B1+B2)이 0.6 이상을 충족하는 조건에서, 도포막(23a)을 가열하는 형태에서는, 제2 적외선에 의한 도포막(23a)의 직접 가열 효과의 비율을, 기판(10)의 적외선 흡수에 의한 온도 상승과 그것에 수반하는 전열에 의한 가열 효과에 비하여 크게 할 수 있다. 그로 인해, 기판(10)의 과잉 온도 상승에 의한 열변형 등의 손상을 억제하면서, 종래(예를 들어 핫 플레이트를 사용한 경우)보다 단시간에 가교 처리가 가능하다.
정공 수송층 형성 공정 S23에 있어서의 도포막(23a)의 가열 시에, 적외선 조사와 함께, 다른 열원(온풍 등)을 병용하면, 그 다른 열원에 의한 열로 도포막(23a)이 더욱 가열되므로, 보다 한층 가교성기를 가교시키기 쉽고, 그 결과, 정공 수송층 형성 공정 S23에 요하는 시간을 짧게 할 수 있다.
여기에서는, 정공 수송층(23)을, 가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액을 사용함과 함께, 제2 적외선의 조사에 의해 가열하는 것을 예로 하여 설명하고 있지만, 다른 유기 기능층을 형성하는 경우에도 동일한 방법을 적용할 수 있고, 또한 동일한 작용 효과를 갖는다.
상기 유기 EL 소자(1A)의 제조 방법에서는, 정공 주입층(22)을 형성하는 과정에 있어서의 활성화 처리에 있어서, 제3 적외선을 이용하여, 건조 처리된 도포막(22a)으로서의 미활성 정공 주입층(22b)을 가열 처리(또는 활성화 처리)하고 있다. 이에 의해, 기판(10)에 대한 손상을 저감하면서, 정공 주입층(22)을 단시간에 형성 가능하다. 이 점을, 핫 플레이트를 사용하여 활성화 처리를 행하는 경우와 비교하면서 설명한다.
활성화 처리에 있어서, 핫 플레이트를 사용하여, 정공 주입층(22)이 되어야 할 도포막을 가열하는 경우, 도포막을 180℃까지 가열할 필요가 있다. 이러한 가열 방법은, 기판이 플라스틱 기판일 경우에는, 기판의 구성 재료의 유리 전이 온도와 동일 정도 또는 그것 이상의 온도까지 가열하는 것에 상당한다. 이 경우, 기판 온도가 되어 변형된다는 손상을 받는다.
이에 반해, 도 9에 도시된 정공 주입층 형성 공정 S22에서는, 방사 스펙트럼 RS3을 갖는 제3 적외선을 이용하여 정공 주입층용 도포막인 미활성 정공 주입층(22b)을 가열하고 있다.
정공 주입층 형성 공정 S22에서 사용하는 제3 적외선은, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 방사 스펙트럼 RS3의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛의 방사 스펙트럼 RS3의 적분값보다 큰 적외선이다. 미활성 정공 주입층(22b)은 제1 파장 범위에 흡수를 갖는다. 그 때문에, 제3 적외선은, 미활성 정공 주입층(22b)에 효율적으로 흡수되므로, 미활성 정공 주입층(22b)이 직접적으로 가열된다. 기판(10)은 제1 파장 범위보다 제2 파장 범위에 보다 큰 흡수를 갖는 경향이 있기 때문에, 기판(10)에 제3 적외선의 흡수에 수반하는 온도 상승이 발생한다. 이 기판(10)의 온도 상승에 의한 전열에 의해 미활성 정공 주입층(22b)이 간접적으로도 가열된다. 이와 같이, 제3 적외선 조사에 의해 미활성 정공 주입층(22b)이 직접적으로 가열됨과 함께, 간접적으로도 가열된다. 그 결과, 미활성 정공 주입층(22b)의 활성화 처리에 요하는 시간이 단축된다.
이와 같이, 미활성 정공 주입층(22b)을 가열하여 활성화하는 시간을 짧게 할 수 있으므로, 기판(10)의 과잉 온도 상승을 억제하면서 미활성 정공 주입층(22b)을 활성화하여 정공 주입층(22)으로 할 수 있다. 따라서, 기판(10)의 변형(예를 들어, 손상) 등을 억제하면서, 정공 주입층(22)을 보다 단시간에 형성 가능하여, 유기 EL 소자(1A)의 생산성의 향상을 도모하는 것이 가능하다. 전술한 바와 같이, 기판(10)은 제2 파장 범위에 흡수를 갖지만, 제3 적외선은, 제2 파장 범위에 있어서의 에너지가 작기 때문에, 이 점에서도, 기판(10)의 과잉 온도 상승을 억제하는 것이 가능하다.
일 실시 형태에 있어서, 전술한 C1이 C2보다 큰 경우, 제1 파장 범위의 제3 적외선으로 미활성 정공 주입층(22b)을 보다 효율적으로 가열할 수 있으므로, 단시간에 미활성 정공 주입층(22b)에 있어서의 전자 수용성 기능을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 기판(10) 온도의 과잉 상승이 더욱 억제되어, 제3 적외선이 기판(10)에 끼치는 영향을 저감할 수 있다. 또한, 전술한, C1/(C1+C2)이 0.8 이상을 충족하는 조건에서 미활성 정공 주입층(22b)을 가열하는 형태에서는, 제3 적외선에 의한 미활성 정공 주입층(22b)의 직접 가열 효과의 비율이, 기판(10)의 적외선 흡수에 의한 온도 상승과 그것에 수반하는 전열에 의한 가열 효과에 비하여 커진다. 그로 인해, 기판(10)의 과잉 온도 상승에 의한 열변형 등의 손상을 억제하면서, 종래(예를 들어 핫 플레이트를 사용한 경우)보다 단시간에 활성화 처리가 가능하다.
미활성 정공 주입층(22b)의 가열 시에, 적외선 조사와 함께, 다른 열원(온풍 등)을 병용하면, 그 다른 열원에 의한 열로 미활성 정공 주입층(22b)이 더욱 가열되므로, 보다 한층 미활성 정공 주입층(22b)의 가열 효율이 향상되어, 그 결과, 정공 주입층 형성 공정 S22에 요하는 시간을 짧게 할 수 있다.
이상과 같이, 도 3에 도시한 유기 EL 소자(1A)의 제조 방법에서는, 기판 건조 공정 S10, 정공 주입층 형성 공정 S22에서의 활성화 처리 및 정공 수송층 형성 공정 S23에 있어서, 기판(10)에 대한 손상을 저감 가능하다. 그로 인해, 제조된 유기 EL 소자(1A)의 제조 수명이 향상된다. 또한, 기판(10)의 건조 처리, 활성화 처리 및 정공 수송층(23)으로 되어야 할 도포막(23a)의 경화 처리를 단시간에 행하는 것이 가능하다. 이에 의해, 유기 EL 소자(1A)의 제조 효율을 향상 가능하다.
유기 EL 소자(1A)의 제조 방법의 작용 효과의 설명에서는, 정공 수송층(23)을 형성하는 경우에 대해서, 가교성기를 포함하는 재료를 갖는 도포액을 이용함과 함께, 적외선 가열을 이용하여 유기 기능층(유기 박막)을 형성하는 방법의 작용 효과에 대하여 설명하였다.
그러나, 정공 주입층(22), 발광층(24) 및 전자 주입층(25)을 형성할 때에, 정공 수송층 형성 공정 S23에서 설명한 유기 기능층의 형성 방법을 이용한 경우에도, 기판(10)에 대한 손상을 저감하면서, 형성해야 할 유기 기능층을 단시간에 형성할 수 있다. 따라서, 유기 EL 소자(1A)의 제품 수명의 향상을 도모할 수 있다.
이어서, 실험 결과를 참고로 하여, 기판 건조 공정 S10에서의 기판(10)의 건조 방법, 정공 수송층 형성 공정 S23에서의 유기 박막의 형성 방법, 및 정공 주입층 형성 공정 S22에서의 활성화 처리에 대하여 또한 설명한다.
[기판 건조에 관한 실험]
<실험 1 및 실험 2>
실험 1, 2에 대하여 설명한다. 실험 2는 실험 1에 대한 비교 실험이다.
(실험 1)
실험 1에서는, 막 두께 125㎛인 데이진 듀퐁사제의 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름(그레이드: Q65HA) F1을 준비하였다.
준비한 PEN 필름 F1을, 적외선 조사부를 구비하는 가열 처리 장치 내에 세트하였다. PEN 필름 F1과 적외선 조사부의 거리는 160mm였다. 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하 및 노점 온도가 -40℃ 이하로 제어된 분위기 중에 있어서, 필름 표면 온도를 150℃로 하기 위하여 온도 71℃, 유량 4.2㎥/h의 열풍을 공급하면서, 적외선 조사부로부터 제1 적외선을, 5분간, PEN 필름 F1에 조사하여 건조 처리하였다. 적외선 조사부의 광원으로서는, 적외선 히터를 이용한 것이다.
건조에 사용한 제1 적외선의 방사 스펙트럼 RS1에 있어서의 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적분값은 176.5kW/(㎡·㎛)이며, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛의 적분값은 5.18kW/(㎡·㎛)였다. 파장 범위 1.2㎛ 내지 10㎛의 적분값을 100으로 하면, 제1 파장 범위의 적분값은 97.1, 제2 파장 범위의 적분값은 2.9였다. 제1 적외선의 방사 스펙트럼 RS1과, 실험 1에서 사용한 PEN 필름 F1의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼은, 도 5에 도시한 바와 같았다. 도 5에 도시한 곱의 스펙트럼에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에 있어서의 적분값인 A1의 값과, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적분값인 A2의 값은, 각각 0.046과 0.175이며, A1/(A1+A2)의 값은 0.21이었다.
가열 처리 장치(40) 내에서 처리한 PEN 필름 F1을 대기에 노출시키지 않도록 봉인하고, 칼 피셔법(KF법)을 적용하여 PEN 필름의 잔류 수분 농도를 측정하고, 탈수의 정도를 평가하였다. KF법에 의한 잔류 수분 농도의 측정에는, 메트롬사제의 칼 피셔 수분계(831형)를 사용하였다. KF법에 의한 잔류 수분 농도의 측정 시, PEN 필름은 2매로 분할하여 잔류 수분 농도를 측정하였다.
(실험 2)
실험 2에서는, 비교를 위해서, 실험 1과 동일한 PEN 필름(이하, PEN 필름 F2라고 칭한다)을 진공 장치 내에서 150℃의 열로 5시간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 건조 처리한 PEN 필름 F2에 대하여 실험 1의 경우와 마찬가지로, KF법에 의해 잔류 수분 농도를 평가하였다.
실험 1, 2의 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00005
표 1로부터 이해되는 바와 같이, 실험 2에서는, KF 측정의 결과에 있어서 130ppm 내지 300ppm으로 수분 농도가 높았다. 이에 반해, 제1 적외선을 이용한 실험 1에서는, 5분간의 처리에서 KF 측정에 있어서 40ppm 내지 60ppm을 실현할 수 있었다.
즉, 방사 스펙트럼 RS1을 갖는 제1 적외선을 PEN 필름 F1에 조사함으로써, 단시간에 효율적으로 수분을 제거할 수 있다는 것이 이해된다. 또한, 150℃라고 하는 고온에서의 가열이 불필요하기 때문에, 기판을 플라스틱 기판으로 한 경우에도 플라스틱 기판의 변형을 억제할 수 있다.
[가교성기를 포함하는 재료를 이용한 유기 기능층의 형성에 관한 실험]
이하에서는, 정공 수송층으로서, 고분자 화합물 1을 포함하는 층을 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 고분자 화합물 1의 합성 방법은 다음과 같다.
<고분자 화합물 1의 합성>
(공정 1) 반응 용기 내를 질소 가스 분위기 하로 한 후, 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 단량체 CM1(3.74g), 국제 공개 제2005/049546호에 기재된 방법에 따라서 합성한 단량체 CM2(5.81g), 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 단량체 CM3(0.594g) 및 톨루엔(182ml)을 반응 용기에 첨가하고, 약 80℃로 가열하였다. 그 후, 거기에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(6.62mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(26.0g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 7.5시간 교반하였다.
Figure pct00006
(공정 2) 그 후, 거기에, 페닐보론산(91.4mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(6.62mg), 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(26.0g)을 첨가하고, 또한 환류 하에서 약 15시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(4.17g)을 이온 교환수(84ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각 후, 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼의 순서로 통액함으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1(6.34g)을 얻었다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 5.5×104이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.4×105였다.
고분자 화합물 1은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 단량체 CM1로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM2로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM3으로부터 유도되는 구성 단위가, 50:42.5:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
(실험 3)
실험 3에서는, 고분자 화합물 1을 크실렌에 용해시킨 크실렌 용액을 준비하였다. 이 크실렌 용액에 있어서의 고분자 화합물 1의 농도는 0.5중량％로 하였다. 다음으로 대기 분위기 중에 있어서, 얻어진 크실렌 용액을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 두께가 20nm인 정공 수송층용의 도포막을 성막하였다.
이와 같이 하여 형성한 도포막 부착 유리 기판을, 적외선 조사부를 구비하는 가열 처리 장치 내에 세트하였다. 상기 도포막 부착 유리 기판과 적외선 조사부의 거리는 160mm였다. 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하 및 노점 온도가 -40℃ 이하로 제어된 분위기 중에 있어서, 유리 기판의 표면 온도를 150℃로 하기 위하여 온도 71℃, 유량 4.2㎥/h의 열풍을 공급하면서, 적외선 조사부로부터 제2 적외선을, 10분간, 도포막측으로부터 유리 기판에 조사하여 가열 처리를 함으로써 정공 수송층을 얻었다. 적외선 조사부는 적외선 히터를 이용한 것이다.
가열 처리에 사용한 제2 적외선의 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적분값은 176.5kW/(㎡·㎛)이며, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛의 적분값은 5.18kW/(㎡·㎛)였다. 파장 범위 1.2㎛ 내지 10㎛의 적분값을 100으로 하면, 제1 파장 범위의 적분값은 97.1, 제2 파장 범위의 적분값은 2.9였다. 제2 적외선의 방사 스펙트럼과, 도포막의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼은, 도 7에 도시하는 바와 같았다. 도 7에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에 있어서의 적분값인 B1과, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적분값인 B2의 값은, 각각 0.093과 0.058이며, B1/(B1+B2)의 값은 0.618이었다.
가열 처리 후의 정공 수송층의 두께를 촉침식 막 두께 측정기 텐코르제 P16으로 측정하였다. 그 후, 스핀 코팅법을 사용하여, 크실렌 용매로 정공 수송층 부착 유리 기판의 정공 수송층측의 표면을 린스(세정)하여, 미가교(용해성) 성분을 제거한다. 이어서, 다시, 촉침식 막 두께 측정기 텐코르제 P16으로 린스 후의 정공 수송층의 두께를 측정하고, 다음 식으로 가교율을 산출하였다.
가교율(％)={(린스 후의 정공 수송층의 두께)/(린스 전의 정공 수송층의 두께)}×100
상기 실험 3을, 가열 처리 시간을 1분, 2분, 3분, 5분, 7분으로 변경한 경우에 대하여 각각 행하였다. 실험 결과는 도 11에 도시하는 바와 같다. 도 11에 도시한 바와 같이, 5분 이상이며, 늦어도 10분 정도 가열하면 거의 도포막을 경화시킬 수 있다. 즉, 제2 적외선을 사용함으로써, 정공 수송층을 보다 단시간에 형성할 수 있다.
<실험 4 및 실험 5>
다음으로 실험 4 및 실험 5에 대하여 설명한다. 실험 5은 실험 4에 대한 비교 실험이다.
(실험 4)
실험 4에서는, 하기의 구성을 갖는 유기 EL 소자를 제작하였다. 실험 4에서 제작한 유기 EL 소자를 유기 EL 소자 2a라고 칭한다.
「유리 기판/ITO층(두께 50nm)/정공 주입 재료 1을 포함하는 층(두께 35nm)/고분자 화합물 1을 포함하는 층(두께 20nm)/고분자 화합물 2를 포함하는 층(두께 75nm)/NaF층(두께 4nm)/Al층(두께 100nm)」
여기서 고분자 화합물인 정공 주입 재료 1을 포함하는 층은 정공 주입층에 상당하고, 고분자 화합물 1을 포함하는 층은 정공 수송층에 상당하고, 고분자 화합물 2를 포함하는 층은 발광층에 상당한다. 고분자 화합물 2는 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 국제 공개 2009-131255호에 기재된 방법에 따라서 합성한 발광성 유기 금속 착체를 도펀트로 하여, 호스트 재료와 혼합시킴으로써 고분자 화합물 2를 제작하였다.
먼저, 스퍼터법에 의해 두께 50nm의 ITO막(양극층)이 형성된 유리 기판에, 정공 주입 재료 1의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 35nm의 도포막을 얻었다. 이 도포막을 설치한 유리 기판을, 상압의 대기 분위기 중의 핫 플레이트 상에서, 170℃, 15분간 가열하여, 용매를 증발시켰다. 그 후, 유리 기판을 실온까지 자연 냉각시켜, 정공 주입 재료 1을 포함하는 정공 주입층이 형성된 유리 기판을 얻었다. 정공 주입층의 형성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
이어서, 상기 합성예에 의해 얻어진 고분자 화합물 1을 크실렌에 용해시킨 크실렌 용액 L을 준비하였다. 이 크실렌 용액 L에 있어서의 고분자 화합물 1의 농도는 0.5중량％로 하였다. 다음으로 대기 분위기 중에 있어서, 얻어진 크실렌 용액 L을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 두께가 20nm인 정공 수송층용의 도포막을 성막하였다.
이어서, 유리 기판을, 적외선 조사부를 구비하는 가열 처리 장치에 세트하였다. 상기 유리 기판과 적외선 조사부의 거리는 160mm였다. 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하 및 노점 온도가 -40℃ 이하로 제어된 질소 가스 분위기 중에 있어서, 유리 기판의 표면 온도를 150℃로 하기 위하여 온도 71℃, 유량 4.2㎥/h의 열풍을 공급하면서, 적외선 조사부로부터의 제2 적외선으로, 10분간, 유리 기판을 가열 처리함으로써, 정공 수송층을 얻었다. 제2 적외선의 방사 스펙트럼의 조건, 즉, 제1 파장 범위 및 제2 파장 범위의 적분값은 실험 3의 경우와 동일했다.
이어서, 크실렌에 발광 재료인 고분자 화합물 2를 용해시킨 크실렌 용액을 준비하였다. 이 크실렌 용액에 있어서의 고분자 화합물 2의 농도는 1.3중량％로 하였다. 대기 분위기 중에 있어서, 얻어진 크실렌 용액을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 두께가 75nm인 발광층용의 도포막을 성막하였다. 또한 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 가스 분위기 중에 있어서, 130℃에서 10분간 유지하여 도포막을 건조시킴으로써, 발광층을 얻었다.
이어서, 진공 하, 음극층으로서 불화나트륨(NaF)을 두께 약 4nm로 증착하고, 또한 알루미늄(Al)을 두께 약 100nm로 증착하여 적층하였다. 음극층의 형성 후, 밀봉 기판인 유리 기판을 사용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 EL 소자 2a를 제작하였다.
제작된 유기 EL 소자 2a의 외부 양자 효율을 측정하였다. 그 결과, 외부 양자 효율의 최대값은 19.4％였다.
실험 4에서는, 다음과 같이 하여 잔막률을 측정하였다. 즉, 유기 EL 소자 2a를 제작한 경우와 동일한 크실렌 용액 L을 준비하였다. 다음으로 대기 분위기 중에 있어서, 크실렌 용액 L을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 고분자 화합물 1의 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 유기 EL 소자 2a를 제작한 경우와 동일한 조건에서, 가열 처리 장치(60)로 가열한 후, 가열된 도포막에 스핀 코팅에 의해 크실렌 용매를 도포하고, 가열 후의 도포막을 린스하고, 잔존한 도포막의 두께를 촉침식 막 두께 측정기 텐코르제 P16을 사용하여 측정하고, 측정값을 t1로 하였다.
또한, 유기 EL 소자 2a를 제작한 경우와 동일한 크실렌 용액 L을 준비하였다. 다음으로 대기 분위기 중에 있어서, 크실렌 용액 L을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 고분자 화합물 1의 도포막을 얻었다. 얻어진 가열 처리가 실시되어 있지 않은 도포막의 두께를 촉침식 막 두께 측정기 텐코르제 P16을 사용하여 측정하고, 측정값을 막 두께 t2로 하였다. 얻어진 막 두께 t1, t2를 사용하여, 식: 잔막률=(t1/t2)에 의해 잔막률을 구하였다.
(실험 5)
실험 5에서는, 고분자 화합물 1을 포함하는 층의 형성에 있어서, 제2 적외선을 이용한 가열 처리 장치 대신 핫 플레이트를 사용한 점 이외에는 실험 4와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 형성하였다. 실험 5의 유기 EL 소자를 유기 EL 소자 2b라고 칭한다. 구체적으로는, 실험 4에서 준비한 크실렌 용액 L을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 두께가 20nm인 정공 수송층용의 도포막을 성막하였다. 얻어진 도포막을, 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하 및 노점 온도가 -40℃ 이하로 제어된 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트를 이용하여, 180℃에서 60분간 유지함으로써 고화된 박막으로 함으로써, 정공 수송층을 얻었다.
제작된 유기 EL 소자 2b에 대해서, 실험 4와 마찬가지로 외부 양자 효율을 측정하였다. 그 결과, 외부 양자 효율의 최대값은 19.4％였다.
실험 5에 있어서도 잔막률을 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 대기 분위기 중에 있어서, 상기 크실렌 용액 L을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 고분자 화합물 1의 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 유기 EL 소자 2b를 제작한 경우와 동일한 조건에서, 핫 플레이트로 가열한 후, 가열된 도포막에 스핀 코팅에 의해 크실렌 용매를 도포하고, 가열 후의 도포막을 린스하고, 잔존한 도포막의 두께를 촉침식 막 두께 측정기 텐코르제 P16을 사용하여 측정하고, 측정값을 t3으로 하였다.
그리고, 실험 4에서 사용한 막 두께 t2와, 상기 t3을 사용하여, 식: 잔막률=(t3/t2)에 의해 잔막률을 구하였다.
상기 실험 4 및 실험 5의 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00007
표 2로부터 명백한 바와 같이 가교성기를 포함하는 도포막을 제2 적외선에 의해 가열하여 유기 기능층을 형성하는 방법에 의하면, 종래의 핫 플레이트를 사용하는 가열 처리와 비교하여, 극히 단시간에 적어도 동일 정도의 소자 수명 및 외부 양자 효율을 달성할 수 있는 정공 수송층 및 유기 EL 소자를 제작할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 180℃라고 하는 고온에서의 가열이 불필요하기 때문에, 기판을 플라스틱 기판으로 한 경우에도 플라스틱 기판의 변형을 억제할 수 있다.
실험 4에서는, 실험 5와 동등한 잔막률이 달성되었다. 따라서, 가교성기를 포함하는 도포막을 제2 적외선에 의해 가열하여 유기 기능층을 형성하는 방법에서는, 상층으로서 추가로 다른 기능층을 도포법에 의해 형성했다고 해도 상층 형성용의 용매 등에 의한 하층의 유기 기능층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있음이 시사되었다.
[정공 주입층의 활성화 처리에 관한 실험]
(실험 6)
실험 4에 있어서, 정공 주입 재료 1을 포함하는 층으로서의 정공 주입층 대신에 정공 수송성을 갖는 유기 재료와 전자 수용성 재료를 조합한 정공 주입 재료 2를 포함하는 정공 주입층을 형성한 점과, 정공 수송 재료로서 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 3을 사용한 점, 및 발광 재료로서 고분자 화합물 2 대신 고분자 화합물 4를 사용한 점 이외에는, 실험 4와 동일한 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다. 실험 6에서 제작한 유기 EL 소자를 유기 EL 소자 2c라고 칭한다. 유기 EL 소자 2c의 제작 방법은, 정공 주입층의 형성 방법이 상이한 점, 정공 수송층의 형성 방법이 상이한 점 및 발광층의 형성 방법이 상이한 점 이외에는, 실험 4와 동일하다. 실험 6에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층의 형성 방법에 대하여 설명한다.
(정공 주입층의 형성 방법)
스퍼터법에 의해 두께 50nm의 ITO막(양극층)이 형성된 유리 기판에, 고분자 화합물 P2의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 35nm의 도포막을 얻었다. 이 도포막을 설치한 유리 기판을, 핫 플레이트(건조 장치)를 이용하여, 130℃에서 5분간 유지하여 건조시킨 후, 적외선 조사부를 구비하는 가열 처리 장치로 가열 처리하여 정공 주입층을 형성하였다.
가열 처리 장치에서는, 핫 플레이트에서 건조된 정공 주입층용 도포막 부착 유리 기판을 다음과 같이 하여 가열하였다. 가열 처리 장치에 상기 정공 주입층용 도포막 부착 유리 기판을 세트하였다. 상기 유리 기판과 적외선 조사부의 거리는 160mm였다. 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하 및 노점 온도가 -40℃ 이하로 제어된 분위기 중에 있어서, 유리 기판의 표면 온도를 150℃로 하기 위하여 온도 71℃, 유량 4.2㎥/h의 열풍을 공급하면서, 적외선 조사부로부터의 제3 적외선으로, 10분간, 정공 주입층용 도포막을 가열 처리(활성화 처리)하였다.
적외선 조사부로부터의 제3 적외선의 조건은, 제1 및 제2 적외선의 조건과 동일하다. 제3 적외선의 방사 스펙트럼 RS3과, 정공 주입층용 도포막의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼은 도 10에 도시한 바와 같았다. 도 10에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛에 있어서의 적분값 C1과, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적분값 C2의 값은, 각각 0.538과 0.037이며, C1/(C1+C2)의 값은 0.953이었다.
(정공 수송층의 형성 방법)
크실렌에 고분자 화합물 3을 용해시킨 크실렌 용액을 준비하였다. 이 크실렌 용액에 있어서의 고분자 화합물 3의 농도는 0.5중량％로 하였다. 다음으로 대기 분위기 중에 있어서, 얻어진 크실렌 용액을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 두께가 20nm인 정공 수송층용의 도포막을 성막하였다.
이어서, 유리 기판을, 적외선 조사부를 구비하는 가열 처리 장치에 세트하였다. 유리 기판과 적외선 조사부의 거리는 160mm였다. 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하 및 노점 온도가 -40℃ 이하로 제어된 질소 가스 분위기 중에 있어서, 유리 기판의 표면 온도를 150℃로 하기 위하여 온도 71℃, 유량 4.2㎥/h의 열풍을 공급하면서, 적외선 조사부로부터의 제2 적외선으로, 10분간, 유리 기판을 가열 처리함으로써, 정공 수송층을 얻었다. 제2 적외선의 방사 스펙트럼의 조건, 즉, 제1 파장 범위 및 제2 파장 범위의 적분값은 실험 3의 경우와 동일했다.
(발광층의 형성 방법)
크실렌에 발광 재료인 고분자 화합물 4를 용해시킨 크실렌 용액을 준비하였다. 이 크실렌 용액에 있어서의 고분자 화합물 4의 농도는 1.3중량％로 하였다. 대기 분위기 중에 있어서, 얻어진 크실렌 용액을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도포하여, 두께가 75nm인 발광층용의 도포막을 성막하였다. 또한 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 가스 분위기 중에 있어서, 130℃에서 10분간 유지하여 도포막을 건조시킴으로써, 발광층을 얻었다.
제작된 유기 EL 소자 2c의 외부 양자 효율을 측정하였다. 그 결과, 외부 양자 효율의 최대값은 16.5％였다. 구동 전압은, 10mA/㎠에 있어서 6.3V였다. 유기 EL 소자 2c의 소자 수명을 측정하였다. 소자 수명은, 구동 개시 시의 휘도를 100으로 했을 때에, 구동 개시부터 휘도가 80으로 저하될 때까지의 시간으로 표시되는 LT80으로 평가하였다. 소자 수명의 측정은, 유기 EL 소자 2c를 초기 휘도 3000cd/㎡로 측정 개시하고, 정전류로 구동하여 행하였다. 그 결과, 소자 수명은 155시간이었다.
(실험 7)
실험 7에서는, 실험 6에 있어서의 가열 처리 장치를 이용한 가열 대신에 핫 플레이트를 이용한 가열을 사용한 점 이외에는, 실험 6과 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 실험 7에 있어서의 유기 EL 소자를 유기 EL 소자 2d라고 칭한다. 핫 플레이트에서의 가열 조건은, 230℃에서 15분이다. 제작한 유기 EL 소자 2d에 대하여 실험 6의 경우와 동일하게 하여, 소자 수명 및 외부 양자 효율을 측정하였다. 그 결과, 외부 양자 효율의 최대값은 16.5％이며, 구동 전압은, 10mA/㎠에 있어서 6.2V였다. 소자 수명은 160시간이었다.
(실험 8)
실험 8에서는, 실험 6에 있어서의 정공 주입층 형성 시의 가열 처리 시간 10분 대신에 가열 처리 시간 15분으로 한 점 이외에는, 실험 6과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작된 유기 EL 소자의 외부 양자 효율을 측정하였다. 그 결과, 외부 양자 효율의 최대값은 16.2％였다. 또한, 구동 전압은, 10mA/㎠에 있어서 6.3V였다. 또한, 유기 EL 소자의 소자 수명을 측정하였다. 소자 수명은, 구동 개시 시의 휘도를 100으로 했을 때에, 구동 개시부터 휘도가 80으로 저하될 때까지의 시간으로 표시되는 LT80으로 평가하였다. 소자 수명의 측정은, 유기 EL 소자를 초기 휘도 3000cd/㎡로 측정 개시하고, 정전류로 구동하여 행하였다. 그 결과, 소자 수명은 155시간이었다.
실험 6, 실험 7 및 실험 8의 측정 결과는, 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00008
실험 6, 실험 7 및 실험 8의 비교로부터, 제3 적외선을 이용한 가열 활성화 처리를 이용함으로써, 핫 플레이트를 이용해서 230℃의 온도에서 15분 갖는 경우와 거의 동일한 성능을 실현할 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 제3 적외선을 이용한 경우, 가열 처리 시간을 단축할 수 있기 때문에, 제3 적외선의 이용에 의해 유기 EL 소자의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 230℃라고 하는 고온에서의 가열이 불필요하기 때문에, 기판을 플라스틱 기판으로 한 경우에도 플라스틱 기판의 변형을 억제할 수 있다.
실험 6 및 실험 8은 실험 7과 비교하여, 더 낮은 처리 온도와 짧은 처리 시간이어도, 거의 동등한 발광 특성을 얻을 수 있다는 작용 효과는, 정공 수송 재료 및 발광층 재료의 종류에 관계 없이 얻을 수 있다. 따라서, 고분자 화합물 3을 고분자 화합물 1로 치환하더라도 동일한 작용 효과를 확인할 수 있다. 또한, 고분자 화합물 4를 고분자 화합물 2로 치환하더라도 동일한 작용 효과를 확인할 수 있다.
이어서, 가열에 의한 기판 변형의 평가 실험에 대하여 도 14의 (a) 및 도 14의 (b)를 이용하여 설명한다.
(평가 실험 I)
평가 실험 I을 위해서, 막 두께 125㎛인 데이진 듀퐁사제의 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름(그레이드: Q65HA)을 절단하여 시험편 S(도 14의 (a) 참조)를 준비하였다. 시험편 S의 사이즈는 10mm×10mm였다.
준비한 시험편 S를, 적외선 조사부를 구비하는 가열 처리 장치 내에 세트하였다. 시험편 S와 적외선 조사부의 거리 160mm였다. 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하 및 노점 온도가 -40℃ 이하로 제어된 분위기 중에 있어서, 시험편 S의 표면 온도를 150℃로 하기 위하여 온도 71℃, 유량 4.2㎥/h의 열풍을 공급하면서, 적외선 조사부로부터 제1 적외선을, 소정 시간 P(분), 시험편 S에 조사하여 건조 처리하였다. 적외선 조사부의 광원으로서는, 적외선 히터를 이용한 것이다.
상기와 같이 건조 처리된 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리 Q(mm)를 게이지를 사용하여 측정하였다. 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리 Q는, 도 14의 (b)에 도시한 바와 같이, 가열 처리된 시험편 S의 양단을 포함하는 가상 평면(도 14의 (b)에 있어서 일점쇄선으로 나타낸 평면)과, 시험편 S에 있어서의 가상 평면과 반대측의 표면과의 최대 거리이다. 상기 가상 평면은, 가열 처리된 시험편 S를 평탄면에 둔 경우의 그 평탄면에 상당한다. 휨 변형의 평가에는, 이하의 식으로 정의한 휨 변형을 사용하였다.
휨 변형의 속도=Q/P(mm/분)
(평가예 I-1)
A1/(A1+A2)의 값이 0.21인 실험 1과 동일한 제1 적외선을, 10분간, 시험편 S에 조사하였다. 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리는 2mm였다. 즉, 평가예 I-1에 있어서, P=10이며, Q=2였다. 그 결과, 휨 변형의 속도는 0.2mm/분이었다.
(평가예 I-2)
A1/(A1+A2)의 값이 0.33인 제1 적외선을, 30분간, 시험편 S에 조사하였다. 또한, 본 평가예에서 사용한 제1 적외선은, 제1 파장 범위에, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적외선의 전방사 에너지의 98％가 포함되는 적외선이다. 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리는 1mm였다. 즉, 평가예 I-2에 있어서, P=30이며, Q=1이었다. 그 결과, 휨 변형의 속도는 0.033mm/분이었다.
(평가예 I-3)
A1/(A1+A2)의 값이 0.88인 제1 적외선을, 125분간, 시험편 S에 조사하였다. 또한, 본 평가예에서 사용한 제1 적외선은, 제1 파장 범위에, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적외선의 전방사 에너지의 99％가 포함되는 적외선이다. 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리는 0.5mm였다. 즉, 평가예 I-3에 있어서, P=125이며, Q=0.5였다. 그 결과, 휨 변형의 속도는 0.004mm/분이었다.
(평가예 I-4)
A1/(A1+A2)의 값이 0.145인 제1 적외선을, 5분간, 시험편 S에 조사하였다. 또한, 본 평가예에서 사용한 제1 적외선은, 제1 파장 범위에, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적외선의 전방사 에너지의 95％가 포함되는 적외선이다. 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리는 3mm였다. 즉, 평가예 I-4에 있어서, P=5이며, Q=3이었다. 그 결과, 휨 변형의 속도는 0.6mm/분이었다.
상기 평가예 I-1 내지 I-4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 플라스틱 기판의 변형을 억제할 수 있다. A1/(A1+A2)의 값이 0.2 이상인 경우, 플라스틱 기판의 변형을 현저하게 억제할 수 있다.
(평가 실험 II)
평가 실험 II에서는, 평가 실험 I과 동일한 시험편 S를 준비하고, 제1 적외선 대신 제2 적외선을 시험편 S에 조사한 점 이외에는, 평가 실험 I과 동일하게 하여 시험편 S를 건조 처리하였다. 그 건조 처리된 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리 Q(mm)를 게이지를 사용하여 측정하고, 평가 실험 I과 마찬가지로, 휨 변형의 속도를 산출하였다.
(비교 평가예 II-1)
시험편 S를, 핫 플레이트를 이용하여, 실험 5와 동일하게 가열 처리하였다. 구체적으로는 시험편 S를, 핫 플레이트를 이용해서 180℃의 열로 60분 가열 처리하였다. 즉, 비교 평가예 II-1에 있어서, P=60이었다. 비교 평가예 II-1의 시험편 S는, 도 14의 (b)에 예시한 바와 같이 단일 커브로 만곡되는 변형이 아니라, 다수의 주름을 포함하는 변형을 하였다. 그 때문에, 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리 Q를 측정할 수 없기 때문에, 휨 변형의 속도는 산출할 수 없었다.
(평가예 II-1)
실험 4에 있어서의 정공 수송층용의 도포막을 상정하고, B1/(B1+B2)의 값이 실험 4와 동일한 0.618인 제2 적외선을, 10분간, 시험편 S에 조사하였다. 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리는 2mm였다. 즉, 평가예 II-1에 있어서, P=10이며, Q=2였다. 그 결과, 휨 변형의 속도는 0.2mm/분이었다. 또한, 평가예 II-1에서는, 비교 평가예 II-1과 같은 주름도 거의 발생하지 않았다.
(평가예 II-2)
실험 4에 있어서의 정공 수송층용의 도포막을 상정하고, B1/(B1+B2)의 값이 0.51인 제2 적외선을, 5분간, 시험편 S에 조사하였다. 또한, 본 평가예에서 사용한 제2 적외선은, 제1 파장 범위에, 파장 범위 1.2㎛ 내지 10.0㎛에 있어서의 적외선의 전방사 에너지의 95％가 포함되는 적외선이다. 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리는 3mm였다. 즉, 평가예 II-2에 있어서, P=5이며, Q=3이었다. 그 결과, 휨 변형의 속도는 0.6mm/분이었다. 또한, 평가예 II-2에서는, 비교 평가예 II-1과 같은 주름도 거의 발생하지 않았다.
평가예 II-1, II-2로부터 명백한 바와 같이, 제2 적외선을 이용한 유기 박막(예를 들어 정공 수송층(23)) 형성용 도포막의 건조 처리에 있어서, 플라스틱 기판의 휨 변형을 억제 가능하다. 또한, 비교 평가예 II-1의 시험편 S에 발생한 주름도 억제 가능하다. 따라서, 제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 제2 적외선을 이용하여 유기 박막용의 도포막을 건조 처리함으로써, 플라스틱 기판의 변형을 억제할 수 있다. 또한, B1/(B1+B2)의 값이 0.6 이상인 경우, 플라스틱 기판의 변형을 현저하게 억제할 수 있다.
(평가 실험 III)
평가 실험 III에서는, 평가 실험 I과 동일한 시험편 S를 준비하고, 제1 적외선 대신 제3 적외선을 시험편 S에 조사한 점 이외에는, 평가 실험 I과 동일하게 하여 시험편 S를 건조 처리하였다. 그 건조 처리된 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리 Q(mm)를 게이지를 사용하여 측정하고, 평가 실험 I과 마찬가지로, 휨 변형의 속도를 산출하였다. 또한, 제3 적외선의 방사 스펙트럼의 조건, 즉, 제1 파장 범위 및 제2 파장 범위의 적분값은 실험 6의 경우와 동일했다.
(비교 평가예 III-1)
시험편 S를, 핫 플레이트를 이용하여, 실험 7의 경우와 동일하게 가열 처리하였다. 구체적으로는 시험편 S를, 핫 플레이트를 이용해서 230℃의 온도에서 15분 가열 처리하였다. 즉, 비교 평가예 III-1에 있어서, P=15였다. 시험편 S는, 도 14의 (b)에 도시한 바와 같이 단일 커브로 만곡되는 변형이 아니라, 다수의 주름을 포함하는 변형을 하였다. 그 때문에, 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리 Q를 측정할 수 없기 때문에, 휨 변형의 속도는 산출할 수 없었다.
(평가예 III-1)
실험 6에 있어서의 정공 주입층용 도포막을 상정하고, C1/(C1+C2)의 값이 실험 6과 동일한 0.953인 제3 적외선을, 10분간, 시험편 S에 조사하였다. 시험편 S의 변형 최대부와 저변부의 거리는 2mm였다. 즉, 평가예 III-1에 있어서, P=10이며, Q=2였다. 그 결과, 휨 변형의 속도는 0.2mm/분이었다. 또한, 평가예 III-1에서는, 비교 평가예 1과 같은 주름도 거의 발생하지 않았다.
평가예 III-1로부터 명백한 바와 같이, 제3 적외선을 이용한 정공 주입층의 활성화 처리 방법에서는, 활성화 처리에 있어서, 플라스틱 기판의 휨 변형을 억제 가능하다. 또한, 비교 평가예 III-1의 시험편 S에 발생한 주름도 억제 가능하다. 따라서, 비교 평가예 III-1 및 평가예 III-1로부터 분명한 바와 같이, 제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 제3 적외선을 이용하여 정공 주입층을 활성화함으로써, 활성화 처리 시에 플라스틱 기판의 변형을 억제할 수 있다.
이상, 제1 실시 형태로서 유기 EL 소자(1A)의 제조 방법에 대하여 설명하였다. 지금까지의 설명에서는, 유기 EL 소자(1A)가 갖는 소자 본체(20)의 구성으로서, 도 1에 도시한 바와 같이, 양극층(21), 정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 주입층(25) 및 음극층(26)을 드는 경우를 예시하였다. 그러나, 유기 EL 소자(1A)의 구성은, 도 1에 도시한 구성에 한정되지 않는다.
소자 본체(20)에 있어서의 양극층(21)과, 음극층(26) 사이에 설치되는 층 구성의 일례에 대하여 설명한다. 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 주입층에 대해서는 중복되는 설명을 생략하는 경우도 있다.
음극층과 발광층 사이에 설치되는 층의 예로서는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극층과 발광층 사이에 전자 주입층과 전자 수송층의 양쪽 층이 설치되는 경우, 음극층에 접하는 층을 전자 주입층이라고 하고, 이 전자 주입층을 제외한 층을 전자 수송층이라고 한다.
전자 주입층은, 음극층으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는다. 전자 수송층은, 전자 주입층, 또는 전자 주입층이 없는 경우에는 음극층으로부터 전자를 수취하고, 발광층까지 전자를 수송하는 기능을 갖는다.
정공 블록층은, 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한쪽이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다. 예를 들어 정공 전류만을 흘리는 유기 EL 소자를 제작하고, 그 전류값의 감소로 막는 효과를 확인할 수 있다.
양극층과 발광층 사이에 설치되는 층으로서는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극층에 접하는 층을 정공 주입층이라고 한다.
정공 주입층은, 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는다. 정공 수송층은, 정공 주입층(또는 정공 주입층이 없는 경우에는 양극층)으로부터 정공을 수취하고, 발광층까지 정공을 수송하는 기능을 갖는다.
전자 블록층은, 전자의 수송을 막는 기능을 갖는다. 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다. 예를 들어 전자 전류만을 흘리는 유기 EL 소자를 제작하고, 측정된 전류값의 감소로 전자의 수송을 막는 효과를 확인할 수 있다.
유기 EL 소자(1A)의 변형예로서 유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성의 예를 이하에 나타내었다. 이하는, 기판(10) 상에 형성되는 소자 본체(20)의 층 구성의 예이다.
(a) 양극층/발광층/음극층
(b) 양극층/정공 주입층/발광층/음극층
(c) 양극층/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극층
(d) 양극층/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층
(e) 양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극층
(f) 양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극층
(g) 양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층
(h) 양극층/발광층/전자 주입층/음극층
(i) 양극층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층
기호 「/」은, 기호 「/」의 양측의 층끼리가 접합하고 있는 것을 의미하고 있다.
상기 (f)의 층 구성이, 도 1에 도시한 구성이다. 상기 (f) 이외의 구성에 있어서, 양극층, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 음극층은, 도 1에 도시한 소자 본체(20)가 갖는 각 층, 즉, 양극층(21), 정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 주입층(25) 및 음극층(26)에 대응하고, 소자 본체(20)가 갖는 각 층과 동일한 구성을 가짐과 함께, 동일한 형성 방법으로 형성할 수 있다.
(g) 및 (i)의 구성과 같이, 음극층과 발광층 사이에 전자 주입층과 전자 수송층의 양쪽 층이 설치되는 형태에서는, 음극층에 접하는 층을 전자 주입층이라고 칭하고, 이 전자 주입층을 제외한 층을 전자 수송층이라고 칭하고 있다.
전자 수송층은, 음극층, 전자 주입층, 또는, 음극층에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는다. 전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중, 전자 수송 재료로서는, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하고, 요구되는 특성 및 성막의 간이성 등을 감안하여 적절히 결정된다. 전자 수송층의 두께는, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자(1A)는 단층의 발광층을 갖고 있어도 되고, 2층 이상의 발광층을 갖고 있어도 된다. 상기 (a) 내지 (i)의 층 구성 중 어느 하나에 있어서, 양극층과 음극층 사이에 배치된 적층체를 「구조 단위 A」로 하면, 2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 구성으로서, 하기 (j)에 나타내는 층 구성을 들 수 있다. 2개 있는 (구조 단위 A)의 층 구성은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(j) 양극/(구조 단위 A)/전하 발생층/(구조 단위 A)/음극
여기서 전하 발생층이란, 전계를 인가함으로써, 정공과 전자를 발생하는 층이다. 전하 발생층으로서는, 예를 들어 산화바나듐, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 산화몰리브덴 등을 포함하는 박막을 들 수 있다.
「(구조 단위 A)/전하 발생층」을 「구조 단위 B」로 하면, 3층 이상의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 구성으로서, 이하의 (k)에 나타내는 층 구성을 들 수 있다.
(k) 양극/(구조 단위 B)x/(구조 단위 A)/음극
기호 「x」는 2 이상의 정수를 나타내고, 「(구조 단위 B)x」는, (구조 단위 B)가 x단 적층된 적층체를 나타낸다. 복수 있는 (구조 단위 B)의 층 구성은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
전하 발생층을 설치하지 않고, 복수의 발광층을 직접적으로 적층시켜서 유기 EL 소자를 구성해도 된다.
지금까지의 설명에서는, 양극층을 기판측에 배치한 예를 설명했지만, 음극층을 기판측에 배치해도 된다. 이 경우, 예를 들어 (a) 내지 (k)의 각 유기 EL 소자를 기판 상에 제작하는 경우, 음극층(각 구성 (a) 내지 (k)의 우측)부터 순서대로 각 층을 기판 상에 적층하면 된다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따른 유기 전자 소자로서의 유기 광전 변환 소자(1B)는, 도 12에 모식적으로 도시된 바와 같이, 기판(10A)과, 기판 상에 설치된 소자 본체(90)를 구비한다. 기판(10A)은 도 1에 도시한 유기 EL 소자(1A)에 사용될 수 있는 기판(10)과 동일한 기판을 사용할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 기판(10A) 상에는, 기판(10)의 경우와 마찬가지로, 배리어층(27)이 형성되어 있어도 된다.
소자 본체(90)는, 한 쌍의 전극인 양극층(91) 및 음극층(92)과, 활성층(93)을 포함한다. 양극층(91) 및 음극층(92) 중 적어도 한쪽은, 투명 또는 반투명의 전극 재료에 의해 구성된다. 투명 또는 반투명의 전극 재료의 예로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있다. 투명 또는 반투명의 전극 재료의 예로서는, 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, IZO, NESA 등의 도전성 재료를 사용하여 제작된 막, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되는 막을 들 수 있다. 그 중에서도, ITO, IZO, 산화주석의 막이 바람직하다.
양극층(91) 및 음극층(92) 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명한 전극일 경우, 다른 쪽은 불투명한 전극이어도 된다.
불투명한 전극의 재료로서는, 금속, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 불투명한 전극의 재료의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 그들 중 2가지 이상의 합금, 또는 1종 이상의 상기 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금, 그래파이트, 그래파이트 층간 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 들 수 있다.
합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
이들 양극층(91) 및 음극층(92)의 제작 방법의 예로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 전극 재료로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 사용해도 된다. 투명 또는 반투명의 전극은, 양극층(91)이어도 되고, 음극층(92)이어도 된다.
유기 광전 변환 소자(1B)에 포함되는 활성층(93)은 벌크 헤테로 접합형의 활성층 또는 더블 헤테로형의 활성층이다.
활성층(93)이 벌크 헤테로 접합형인 경우에는 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물을 포함한다. 활성층이 더블 헤테로 접합형인 경우에는 전자 공여성 화합물을 포함하는 층과 전자 수용성 화합물을 포함하는 층이 접합되어 있다.
전자 공여성 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 전자 공여성 화합물로서는, 예를 들어 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 티오펜을 부분 골격으로서 갖는 고분자 화합물, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
전자 수용성 화합물로서는, 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 화합물, 반복 단위에 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 고분자 화합물, 퀴녹살린 구조를 포함하는 화합물, 반복 단위에 퀴녹살린 구조를 포함하는 고분자 화합물, 산화티타늄, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 풀러렌 유도체가 바람직하다.
활성층(93)은 여러 가지 기능을 발현시키기 위해서, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 이외의 성분으로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화방지제, 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감하기 위한 증감제, 자외선으로부터의 안정성을 증가하기 위한 광안정제를 들 수 있다.
활성층(93)은 기계적 특성을 높이기 위해서, 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물 이외의 고분자 화합물을 고분자 결합제로서 포함하고 있어도 된다. 고분자 결합제로서는, 전자 수송성 또는 정공 수송성을 과도하게 저해하지 않는 결합제, 및 가시광에 대한 흡수가 작은 결합제가 바람직하게 사용된다.
고분자 결합제의 예로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
상술한 구성을 갖는 활성층(93)은 예를 들어, 벌크 헤테로 접합형의 경우, 전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물, 및 필요에 따라서 배합되는 다른 성분을 포함하는 용액을 사용한 성막을 행함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 이 용액을 양극층(91) 또는 음극층(92) 상에 도포함으로써, 활성층(93)을 형성할 수 있다.
용액을 사용한 성막에 사용되는 용매는, 상술한 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물을 용해시키는 용매이면 되고, 복수의 용매를 혼합해도 된다. 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르 용매 등을 들 수 있다. 활성층(93)을 구성하는 재료는, 예를 들어 상기 용매에 0.1중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
상기 유기 광전 변환 소자(1B)는, 제1 실시 형태에서 설명한 방법과 동일하게 하여 기판(10A)을 건조시킨 후에, 기판(10A) 상에 소자 본체(90)를 형성함으로써 제조된다. 소자 본체(90)는 공지된 방법으로 형성될 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 활성층(93)은 제1 실시 형태에서 설명한 가교성기(중합성기를 포함한다)를 갖는 재료를 포함하는 도포액과 함께 적외선 가열을 이용한 유기 기능층의 형성 방법에 의해 형성될 수 있다.
기판(10A)의 건조 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 기판(10)의 건조 방법과 마찬가지이기 때문에, 유기 광전 변환 소자(1B)의 제조 방법에 있어서, 기판(10A)의 건조 방법에 대해서는, 제1 실시 형태와 동일한 작용 효과를 갖는다. 활성층(93)의 형성에는, 제1 실시 형태에서 설명한, 가교성기를 갖는 도포액을 사용함과 함께 적외선을 이용한 유기 기능층의 형성 방법이 적용될 수 있다. 이 경우, 예를 들어 제1 실시 형태에 있어서, 가교성기를 갖는 도포액과 함께 적외선을 이용한 유기 기능층의 형성 방법에 대하여 설명한 작용 효과를 갖는다. 예를 들어, 활성층(93)을 보다 짧은 시간에 또한 기판(10A)에 손상을 끼치지 않고 형성 가능하다. 예를 들어, 활성층(93)이 더블 헤테로 구조, 즉, 2층 구조일 경우, 하측의 층을, 제1 실시 형태에서 설명한 가교성기를 갖는 도포액을 사용한 유기 기능층의 형성 방법을 적용하여 형성함으로써, 상측의 층을 도포법으로 형성했다고 해도, 하측의 층이 영향을 받기 어렵다.
유기 광전 변환 소자(1B)는, 상술한 기판(10A), 전극(양극층(91) 및 음극층(92)) 및 활성층(93) 이외에, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서, 활성층(93) 이외의 부가적인 중간층(버퍼층, 전하 수송층 등)을 포함하고 있어도 된다. 이러한 중간층은, 예를 들어 양극층(91)과 활성층(93) 사이, 또는 음극층(92)과 활성층(93) 사이에 설치할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료의 예로서는, 불화리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물 또는 산화물 등을 들 수 있다. 중간층의 재료에는, 산화티타늄 등의 무기 반도체의 미립자, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))와 PSS(폴리(4-스티렌술포네이트))의 혼합물(PEDOT:PSS) 등을 사용해도 된다.
상기 중간층으로서의 유기 기능층은, 예를 들어 제1 실시 형태에서 설명한, 가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액과 함께 적외선 가열을 이용한 유기 기능층의 형성 방법을 적용하여 형성할 수 있다. 이 형성 방법을 이용함으로써, 중간층의 상측의 층을 도포법으로 형성했다고 해도, 중간층이 영향을 받기 어렵다. 양극층(91)과 활성층(93)의 중간층이 유기 기능층으로서의 정공 주입층이며, 그 형성에 활성화 처리를 갖는 경우, 예를 들어 제1 실시 형태에 있어서의 미활성 정공 주입층(22b)을 가열 활성화하는 경우와 동일한 활성화 처리를 적용할 수 있다. 이 경우, 제1 실시 형태에 있어서, 미활성 정공 주입층(22b)의 가열 활성화에 대하여 설명한 경우와 동일한 작용 효과를 갖는다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태로서 유기 전자 소자가 유기 박막 트랜지스터인 경우에 대하여 설명한다. 유기 박막 트랜지스터의 예로서는, 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 전극 간의 전류 경로가 되고, 유기 반도체인 고분자 화합물을 포함하는 유기 반도체층과, 이 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구성을 갖는 트랜지스터를 들 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 유기 박막 트랜지스터의 예로서는, 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터, 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터 등을 들 수 있다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는, 통상, 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 전극 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층과, 당해 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극과, 유기 반도체층과 게이트 전극 사이에 배치되는 절연층을 갖는다.
정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는, 통상, 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 전극 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층과, 당해 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 갖고, 당해 게이트 전극이 유기 반도체층 중에 설치되어 있다.
게이트 전극은, 소스 전극으로부터 드레인 전극에 흐르는 전류 경로를 형성할 수 있고, 또한 게이트 전극에 인가한 전압으로 당해 전류 경로에 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되고, 그 형태로서는, 예를 들어 빗형 전극을 들 수 있다.
도 13에 모식적으로 도시한 전계 효과형의 유기 박막 트랜지스터(1C)의 예를 이용하여 구체적으로 설명한다. 유기 박막 트랜지스터(1C)는, 기판(10B)과, 기판(10B) 상에 설치되는 소자 본체(100)를 갖는다. 기판(10B)은 제1 실시 형태에서 설명한 기판(10)과 동일한 기판으로 할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 제1 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 기판(10B) 상에는 배리어층(27)이 형성되어 있어도 된다.
소자 본체(100)는 게이트 전극(101), 절연층(102), 유기 반도체층(유기 기능층)(103), 및 소스 전극(104) 및 드레인 전극(105)을 갖는다.
게이트 전극(101)은 기판(10B) 상에 설치되어 있다. 게이트 전극(101)에는, 금, 백금, 은, 구리, 크롬, 팔라듐, 알루미늄, 인듐, 몰리브덴, 저저항 폴리실리콘, 저저항 아몰퍼스 실리콘 등의 금속, 주석 산화물, 산화인듐, ITO 등의 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 게이트 전극(101)으로서는, 고농도로 불순물이 도핑된 실리콘 기판을 사용해도 된다.
절연층(102)은 게이트 전극(101)을 매설하도록 기판(10B) 상에 설치되어 있다. 절연층(102)의 재료는, 전기적인 절연성이 높은 재료이면 된다. 절연층(102)의 재료로서는, 예를 들어 SiOX, SiNX, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 유기 유리, 포토레지스트 등을 사용할 수 있다. 절연층(102)의 재료로서는, 동작 전압을 보다 낮게 할 수 있으므로, 유전율이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 반도체층(103)은 절연층(102) 상에 설치되어 있다. 유기 반도체층(103)의 재료인 유기 반도체로서는 π 공액 중합체가 사용될 수 있다. 유기 반도체층(103)의 재료인 유기 반도체로서는, 예를 들어 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리알릴아민 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 폴리카르바졸 및 그의 유도체, 폴리인돌 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체를 사용할 수 있다. 유기 용매에 용해되는 저분자 물질, 예를 들어 펜타센 등의 다환 방향족의 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라티아풀발렌 유도체, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체, 풀러렌 및 그의 유도체, 카본 나노 튜브 및 그의 유도체도 유기 반도체층(103)의 재료인 유기 반도체로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디(에틸렌보로네이트)와 2,6-디브로모-(4,4-비스-헥사데카닐-4H-시클로펜타[2,1-b; 3,4-b']-디티오펜과의 축합물, 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)와 5,5'-디브로모-2,2'-바이티오펜과의 축합물 등을 들 수 있다.
소스 전극(104) 및 드레인 전극(105)은 유기 반도체층(103) 상에 이격하여 설치되어 있다. 소스 전극(104)과 드레인 전극(105) 사이에 위치하는 유기 반도체층(103)이 전류 경로로서의 채널부에 대응한다. 소스 전극(104) 및 드레인 전극(105)은 저저항의 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 금, 백금, 은, 구리, 크롬, 팔라듐, 알루미늄, 인듐, 몰리브덴 등으로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 박막 트랜지스터(1C)는, 제1 실시 형태에서 설명한 기판 건조 방법으로 기판(10B)을 건조시킨 후에, 소자 본체(100)를 형성함으로써 제조될 수 있다. 소자 본체(100)는 예를 들어 일본 특허 공개 평5-110069호 공보에 기재되어 있는 방법으로 제작될 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 절연층(102)이 유기 재료로 구성되는 경우, 예를 들어 제1 실시 형태에서 설명한, 가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액과 함께 적외선 가열을 이용한 유기 기능층의 형성 방법에 의해 절연층(102)을 형성할 수 있다. 유기 반도체층(103)도 마찬가지로 제1 실시 형태에서 설명한, 가교성기를 갖는 재료를 포함하는 도포액과 함께 적외선 가열을 이용한 유기 기능층의 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 게이트 전극(101), 소스 전극(104) 및 드레인 전극(105)은 증착법, 스퍼터법, 잉크젯법 등의 공지된 방법으로 형성될 수 있다.
기판(10B)이 제1 실시 형태에서 설명한 기판 건조 방법과 동일하게 하여 건조되므로, 유기 박막 트랜지스터(1C)의 제조 방법에 있어서도, 기판(10B)의 건조에 대하여 제1 실시 형태와 동일한 작용 효과를 갖는다. 절연층(102) 및 유기 반도체층(103)을 제1 실시 형태에서 설명한, 상기 유기 기능층의 형성 방법에 의해 형성하면, 그 형성 방법에 대하여 제1 실시 형태에서 설명한 작용 효과와 동일한 작용 효과를 갖는다. 예를 들어, 절연층(102) 및 유기 반도체층(103)을 보다 짧은 시간에 또한 기판(10B)에 손상을 끼치지 않고 형성 가능하다. 또한, 절연층(102) 및 유기 반도체층(103)을 상기 도포법에 의해 형성하는 경우, 절연층(102)의 형성 후에, 유기 반도체층(103)을 도포법에 의해 형성했다고 해도, 절연층(102)과 유기 반도체층(103)의 혼합이 발생하지 않는다.
유기 박막 트랜지스터(1C)에 있어서, 소스 전극(104) 및 드레인 전극(105)과, 유기 반도체층(103) 사이에는, 추가로 다른 화합물로 구성된 층이 개재되어 있어도 된다. 이러한 층으로서는, 전자 수송성을 갖는 저분자 화합물, 정공 수송성을 갖는 저분자 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 이들 금속과 유기 화합물의 착체, 요오드, 브롬, 염소, 염화요오드 등의 할로겐, 황산, 무수 황산, 이산화유황, 황산염 등의 산화황 화합물, 질산, 이산화질소, 질산염 등의 산화질소 화합물, 과염소산, 차아염소산 등의 할로겐화 화합물, 알킬티올 화합물, 방향족 티올류, 불소화 알킬 방향족 티올류 등의 방향족 티올 화합물 등을 포함하는 층을 들 수 있다.
소스 전극(104) 및 드레인 전극(105)과, 유기 반도체층(103) 사이에 개재하는 층이 유기 기능층인 경우, 그 유기 기능층의 형성에는, 제1 실시 형태에서 설명한, 가교성기(중합성기를 포함한다)를 갖는 재료를 포함하는 도포액과 함께 적외선 가열을 이용한 유기 기능층의 형성 방법을 적용할 수 있다. 유기 반도체층(103)이p형 도전성을 갖는 재료로 구성되어 있고, 소스 전극(104) 및 드레인 전극(105)과, 유기 반도체층(103) 사이에 개재하는 유기 기능층이, 활성화 처리가 필요한 정공 주입층인 경우에는, 제1 실시 형태에 있어서의 미활성 정공 주입층(22b)을 가열 활성화하는 경우와 동일한 활성화 처리를 적용할 수 있다. 이 경우, 제1 실시 형태에 있어서, 미활성 정공 주입층(22b)의 가열 활성화에 대하여 설명한 경우와 동일한 작용 효과를 갖는다. 상기 정공 주입층은, 소스 전극(104) 및 드레인 전극(105)의 양쪽과 유기 반도체층(103) 사이에 설치될 수 있는 경우에 한정되지 않고, 소스 전극(104)과 유기 반도체층(103) 사이 또는 드레인 전극(105)과 유기 반도체층(103) 사이에 설치되어 있어도 된다.
도 13에서는, 전계 효과형이며, 또한 보텀 게이트 톱 콘택트형의 유기 박막 트랜지스터를 예시했지만, 전계 효과형의 유기 박막 트랜지스터는, 다른 공지된 구성, 예를 들어 보텀 게이트 보텀 콘택트형의 구성이어도 된다. 또한, 유기 박막 트랜지스터는, 전술한 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터여도 된다.
이상, 본 발명의 다양한 실시 형태를 설명했지만, 예시한 여러 가지 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구범위에 의해 개시되고, 특허 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 예를 들어, 유기 EL 소자(1A), 유기 광전 변환 소자(1B) 및 유기 박막 트랜지스터(1C)의 제조 방법에서는, 기판의 건조에 제1 실시 형태에서 설명한 기판 건조 방법이 사용되고 있으면, 소자 본체의 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다.
유기 전자 소자는, 2 이상의 전극을 갖고, 2 이상의 전극 사이에 배치되는 유기 기능층을 갖고 있으면 된다. 여기서, 2 이상의 전극 사이에 배치되는 유기 기능층이란, 예를 들어 도 1에 예시한 바와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 끼워지도록 물리적으로 위치하고 있는 경우뿐만 아니라, 예를 들어 정공 또한 전자의 이동 경로(전류 경로)가 되도록 배치되어 있는 경우도 포함한다. 유기 기능층이 한 쌍의 전극 사이에 끼워지도록 물리적으로 위치하고 있는 경우, 통상, 유기 기능층은 전류 경로가 된다.
지금까지 설명한 유기 전자 소자는, 소자 본체를 보호하기 위하여 소자 본체를 덮는 보호막을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 유기 전자 소자가 대기로부터 차단되어, 유기 전자 소자의 열화(예를 들어, 특성의 저하)를 억제할 수 있다. 유기 박막 트랜지스터에 대해서는, 유기 박막 트랜지스터 상에 또다른 전자 디바이스를 형성하는 경우, 그 형성 공정에 있어서의 유기 박막 트랜지스터에 대한 영향도 그 보호막에 의해 저감할 수 있다. 보호막을 형성하는 방법으로서는, 유기 전자 소자를, UV 경화 수지, 열경화 수지, SiONX를 재료로 하는 막으로 덮는 방법 등을 들 수 있다.
1A: 유기 EL 소자(유기 전자 소자)
1B: 유기 광전 변환 소자(유기 전자 소자)
1C: 유기 박막 트랜지스터(유기 전자 소자)
10, 10A, 10B: 기판(플라스틱 기판)
20, 90, 100: 소자 본체
21, 91: 양극층
22: 정공 주입층
23: 정공 수송층
24: 발광층
25: 전자 주입층
26, 92: 음극층
27: 배리어층
30A: 권출 롤
30B: 권취 롤

Claims (17)

  1. 유기 기능층을 갖는 유기 전자 소자의 제조 방법으로서,
    수분을 포함하는 플라스틱 기판을 가열하여 건조시키는 기판 건조 공정과,
    상기 기판 건조 공정에서 건조된 상기 플라스틱 기판 상에, 상기 유기 기능층을 포함하는 소자 본체를 형성하는 소자 본체 형성 공정
    을 구비하고,
    상기 기판 건조 공정에서는 적외선을 상기 플라스틱 기판에 조사함으로써 상기 적외선에 의해 상기 플라스틱 기판을 가열하고,
    상기 적외선의 방사 스펙트럼에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛의 적분값보다 큰,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 제1 파장 범위의 적분값이 상기 제2 파장 범위의 적분값보다 작은,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적외선의 방사 스펙트럼과, 상기 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼에 있어서, 상기 제1 파장 범위의 적분값을 A1로 하고, 상기 제2 파장 범위의 적분값을 A2로 했을 때, A1/(A1+A2)이 0.2 이상인,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 건조 공정에서는, 상기 적외선에 의한 가열과 함께, 상기 적외선과는 다른 열원에 의해 상기 플라스틱 기판을 가열하는,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 건조 공정에서는, 상기 플라스틱 기판의 온도가 상기 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 유리 전이 온도 이하로 되도록 상기 플라스틱 기판을 가열하는,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 건조 공정에서는, 기판 건조 공정 후의 상기 플라스틱 기판의 수분 함유율을 100ppm 이하로 하는,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 기판에 있어서 상기 소자 본체가 형성되는 측의 표면에는 배리어층이 형성되어 있는,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 기판은 가요성을 갖고,
    상기 기판 건조 공정은, 권출 롤에 권취된 상기 플라스틱 기판으로부터 연속적으로 송출된 상기 플라스틱 기판을 권취 롤에 권취하는 과정 중에 행해지는,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 전자 소자가 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 광전 변환 소자 또는 유기 박막 트랜지스터인,
    유기 전자 소자의 제조 방법.
  10. 수분을 포함하는 플라스틱 기판에 적외선을 조사하여 가열하여 건조시키는 기판 건조 공정을 갖고,
    상기 적외선의 방사 스펙트럼에 있어서, 제1 파장 범위 1.2㎛ 내지 5.0㎛의 적분값이, 제2 파장 범위 5.0㎛ 내지 10.0㎛의 적분값보다 큰,
    기판 건조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 제1 파장 범위의 적분값이 상기 제2 파장 범위의 적분값보다 작은,
    기판 건조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 적외선의 방사 스펙트럼과, 상기 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 흡수 스펙트럼의 곱의 스펙트럼에 있어서, 상기 제1 파장 범위의 적분값을 A1로 하고, 상기 제2 파장 범위의 적분값을 A2로 했을 때, A1/(A1+A2)이 0.2 이상인,
    기판 건조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 건조 공정에서는, 상기 적외선에 의한 가열과 함께, 상기 적외선과는 다른 열원에 의해 상기 플라스틱 기판을 가열하는,
    기판 건조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 건조 공정에서는, 상기 플라스틱 기판의 온도가 상기 플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료의 유리 전이 온도 이하로 되도록 상기 플라스틱 기판을 가열하는,
    기판 건조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 건조 공정에서는, 상기 기판 건조 공정 후의 상기 플라스틱 기판의 수분 함유율을 100ppm 이하로 하는,
    기판 건조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 기판의 표면에는 배리어층이 형성되어 있는,
    기판 건조 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 기판은 가요성을 갖고,
    상기 기판 건조 공정은, 권출 롤에 권취된 상기 플라스틱 기판으로부터 연속적으로 송출된 상기 플라스틱 기판을 권취 롤에 권취하는 과정 중에 행해지는,
    기판 건조 방법.
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