CN107968153B - 一种oled器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种OLED器件及制备方法，所述器件包括：电子注入层，所述电子注入层为表面活性剂包埋的多酸复合物。通过上述方式，本申请能够使器件内部电子注入更为有效，器件发光效率更高，且制作工艺较简单、稳定性高、成膜质量好。
Description
技术领域
本申请涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种OLED器件及制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)因其具有制作工艺简单，取材广泛，结构可控，并且超薄、可卷曲等诸多优点，在显示和照明领域显示出极大的应用前景。OLED显示器是一种极具发展前景的平板显示技术，它具有自发光、结构简单、超轻薄、响应速度快、宽视角、低功耗及可实现柔性显示等特性，被誉为“梦幻显示器”。
值得注意的是，虽然OLED已经实现了商业生产，但其器件发光效率还有较大的提升空间。在现有技术中，OLED的电子注入层(阴极修饰层)多为金属氧化物和高分子材料。本申请的发明人在长期的研发过程中发现，上述技术电子注入能力不够好，且制备成本较高，器件发光效率不高。
发明内容
本申请主要解决的技术问题是提供一种OLED器件及制备方法，能够使器件内部电子注入更为有效，器件发光效率更高，且制作工艺较简单、稳定性高、成膜质量好。
为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种OLED器件，所述器件包括：电子注入层，所述电子注入层为表面活性剂包埋的多酸复合物，其中，所述电子注入层为溴代十六烷吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基硝酸铵、或四辛基铵阳离子型表面活性剂包埋的磷钨酸或硅钨酸。
为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种OLED器件的制备方法，所述方法包括：提供基板；利用磁控溅射的方式在所述基板上沉积一层阳极的材料，以形成所述阳极；采用多源有机分子气相沉积系统，利用真空蒸镀的方式在所述阳极上依次沉积空穴注入层的材料、空穴传输层的材料、发光层的材料、电子传输层的材料，以依次形成所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述发光层、所述电子传输层；在惰性气体环境中以材料旋涂的方式将表面活性剂包埋的多酸复合物溶液沉积在所述电子传输层上，以形成电子注入层；采用真空蒸镀的方式在所述电子注入层上形成阴极，进而制备得到所述OLED器件。
本申请的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请提供的OLED器件包括：电子注入层，所述电子注入层为表面活性剂包埋的多酸复合物。由于表面活性剂包埋的多酸复合物是一类具有卓越光电性能的材料，其具有可调控的功函数，适合用作电极修饰层；且这类材料低成本、绿色、环境友好、高透光性、可湿法加工、不需要退货处理；通过这种方式，能够使器件内部电子注入更为有效，器件发光效率更高，且制作工艺较简单、稳定性高、成膜质量好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1是本申请OLED器件一实施方式的结构示意图；
图2是本申请OLED器件另一实施方式的结构示意图；
图3是本申请OLED器件一具体实施方式的结构示意图；
图4是图3的OLED器件中有机材料的分子结构式；
图5是图3的OLED器件的电致发光光谱示意图；
图6是图3的OLED器件的电压-亮度曲线；
图7是图3的OLED器件的电流效率曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参阅图1，图1是本申请OLED器件一实施方式的结构示意图，该器件100包括：电子注入层10。其中，电子注入层10为表面活性剂包埋的多酸复合物。
电子注入层(Electron Injection Layer，EIL)，可以提高载流子注入能力，可以进一步改善器件性能，通常在阴极层与电子传输层(ETL)之间引入。
表面活性剂包埋的多酸复合物是一类具有卓越光电性能的材料，其具有可调控的功函数，十分适合用作电极修饰层；且这类材料低成本(低于1美元每克)、绿色、环境友好、高透光性(大于90％的可见光透过率)可湿法加工、不需要退货处理；非常适合低成本、大面积及柔性基底器件的工业化生产。
例如：选取溴代十六烷吡啶、十六烷基三甲基溴化铵及四丁基硝酸铵等阳离子型表面活性剂通过静电作用包埋磷钨酸和硅钨酸制备表面活性剂包埋的多酸复合物；表面活性剂包埋杂多酸复合物；表面活性剂包埋的稀土杂多酸复合材料；等等。
本申请实施方式提供的OLED器件包括电子注入层，所述电子注入层为表面活性剂包埋的多酸复合物。由于表面活性剂包埋的多酸复合物是一类具有卓越光电性能的材料，其具有可调控的功函数，适合用作电极修饰层；且这类材料低成本、绿色、环境友好、高透光性、可湿法加工、不需要退货处理；通过这种方式，能够使器件内部电子注入更为有效，器件发光效率更高，且制作工艺较简单、稳定性高、成膜质量好。
在一实施方式中，电子注入层为四辛基铵包埋硅钨酸。其中，表面活性剂包括但不限于：四辛基溴化铵，四辛基氯化铵，等等。进一步地，四辛基铵包埋硅钨酸的分子式为[(C8H17)4N]4[SiW12O40]。其中，该电子注入层可以通过湿法成膜法制备得到的，该方法制作工艺较简单、稳定性高、成膜质量好。例如：喷墨打印法(Ink-jet Printing，IJP)，喷嘴打印(Nozzle Printing)，等等制备而成，电子注入层的膜厚可以在0.5nm到10nm之间。
参见图2，图2是本申请OLED器件另一实施方式的结构示意图，在本实施方式中，该OLED器件200包括：基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层10以及阴极7。其中，电子注入层10形成在电子传输层6上，电子注入层10为上述的任一电子注入层，相关内容的详细说明请参见上述部分，在此不再赘叙。
基板1为可见光透过率高的玻璃基板或者柔性基板。
阳极2形成在基板1上；其中，阳极的材料为透明导电金属氧化物材料，如氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)，氧化铟锌(Indium Zinc Oxide，IZO)等，或者，高功函数的金属材料，如Au，Pt，Ag或者这些金属的合金。这些阳极材料可以单独使用，也可两种或者更多组合使用。其中，阳极的膜厚在20nm到200nm之间。
空穴注入层3形成在阳极2上，空穴注入层3用于帮助空穴从阳极2注入到空穴传输层4，空穴注入层3的材料可以是有机小分子空穴注入材料，如：HATCN，即Dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile等；空穴注入层3的材料也可以是聚合物空穴注入材料，如PEDOT:PSS等，或者，空穴注入层3的材料也可以是金属氧化物空穴注入材料，如MoO3等。在一实施方式中，空穴注入层3通过采用真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备而成，如喷墨打印法，喷嘴打印，等。空穴注入层3的膜厚在1nm到100nm之间。
空穴传输层4形成在空穴注入层3上；空穴传输层4用于将空穴从空穴注入层3传输到发光层5中，空穴传输层4的材料可以是有机小分子空穴传输材料，如NPB，即N,N‘-Bis-(1-naphthalenyl)-N,N’-bis-phenyl-(1,1‘-biphenyl)-4,4’-diamine；或TAPC，即4,4'-yclohexylidenebis[N,N-bis(p-tolyl)aniline]等，空穴传输层4的材料也可以是聚合物空穴传输材料，如Poly-TPD，即Poly[bis(4-phenyl)(4-butylphenyl)amine]等。在一实施方式中，空穴传输层4采用真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备而成，如喷墨打印法，喷嘴打印，等。空穴传输层4的膜厚在10nm到200nm之间。
发光层5形成在空穴传输层4上；发光层5用于电子和空穴在发光层5中复合发光。发光层5的材料可以是有机小分子荧光材料或者聚合物荧光材料，也可以是小分子磷光材料或者聚合物磷光材料。发光层5可以是主客体掺杂形式构成或者是非掺杂形式构成。在一实施方式中，发光层5采用真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备而成，如喷墨打印法，喷嘴打印等。发光层5的膜厚在5nm到50nm之间。
电子传输层6形成在发光层5上；所述电子传输层为有机电子传输材料，所述有机电子传输材料可以是金属配合物材料，例如Alq3(即tris(8-quinolinolato)aluminum)等；或者是咪唑类电子传输材料，如TPBi(即1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)等。采用湿法成膜法制备，膜厚在10nm到100nm之间。
阴极7形成在电子注入层10上；阴极7的材料为低功函数的金属材料，如Li，Mg，Ca，Sr，La，Ce，Eu，Yb，Al，Cs，Rb或者这些金属的合金，这些阴极材料可以单独使用，也可两种或者更多组合使用。在一实施方式中，阴极7通过真空蒸镀成膜法制备得到的，阴极7的膜厚在10nm到1000nm之间。
本申请还提供一种OLED器件的制备方法，需要说明的是，本实施方式的制备方法可以用于制备上述的OLED器件，相关内容的详细说明请参见上述OLED器件部分，在此不再赘叙。
该方法包括：
A、提供基板；
B、利用磁控溅射的方式在基板上沉积一层阳极的材料，以形成阳极；
C、采用多源有机分子气相沉积系统，利用真空蒸镀的方式在阳极上依次沉积空穴注入层的材料、空穴传输层的材料、发光层的材料、电子传输层的材料，以依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层；
D、在惰性气体环境中以材料旋涂的方式将表面活性剂包埋的多酸复合物溶液沉积在电子传输层上，以形成电子注入层；
E、采用真空蒸镀的方式在电子注入层上形成阴极，进而制备得到OLED器件。
其中，电子注入层为四辛基铵包埋硅钨酸；四辛基铵包埋硅钨酸的分子式为[(C8H17)4N]4[SiW12O40]；电子注入层的膜厚在0.5nm到10nm之间；阳极的材料为透明导电金属氧化物材料、高功函数的金属材料中的至少一种；阳极的膜厚在20nm到200nm之间；空穴注入层的材料为有机小分子空穴注入材料、聚合物空穴注入材料、或金属氧化物空穴注入材料；空穴注入层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；空穴注入层的膜厚在1nm到100nm之间；空穴传输层的材料为有机小分子空穴传输材料、或聚合物空穴传输材料；空穴传输层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；空穴注入层的膜厚在10nm到200nm之间；发光层的材料为有机小分子荧光材料、聚合物荧光材料、小分子磷光材料或者聚合物磷光材料；发光层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；发光层的膜厚在5nm到50nm之间；电子传输层的材料为有机电子传输材料或者咪唑类电子传输材料；电子传输层通过湿法成膜法制备得到的；电子传输层的膜厚在10nm到100nm之间；阴极的材料为低功函数的金属材料；阴极通过真空蒸镀成膜法制备得到的；阴极的膜厚在10nm到1000nm之间。
下面以一个具体的实施例来说明本申请上述的OLED器件。
参见图3，图3是本申请OLED器件一具体器件的结构示意图。在本实施例中，该器件300选用玻璃基板11作为基板，利用磁控溅射的方式在玻璃基板11上沉积70nm的ITO透明导电薄膜12(阳极)，接下来采用多源有机分子气相沉积系统，利用真空蒸镀的方式依次沉积MoO3层13(3nm，空穴注入层)、NPB层14(40nm，空穴传输层)、Alq3层15(20nm，发光层)、TPBi层16(40nm，电子传输层)。其次将四辛基铵包埋硅钨酸溶于甲醇溶液，在氮气环境中采用材料旋涂的方式将四辛基铵包埋硅钨酸溶液沉积在TPBi层16上，待干燥之后得到10nm的四辛基铵包埋硅钨酸薄膜17(电子注入层)。之后再采用真空蒸镀的方式在四辛基铵包埋硅钨酸薄膜17上生长200nm厚的Al层18(阴极)，从而制备得到OLED器件。参见表1，表1所示为本实施例中所用材料简称和中文名称，以及制备方法。
表1本实施例中所用材料简称和中文名称
图4所示为本实施例OLED器件中有机材料的分子结构式。图5所示为本实施例OLED器件的电致发光光谱，其峰值波长位于520nm处。图6为本实施例OLED器件的电压-亮度曲线，从图中可以得知，本实施例OLED器件的最大亮度可以达到37300cd/m2。图7为本实施例OLED器件的电流效率曲线，从图中可以得知，本实施例OLED器件的最大电流效率达到4.3cd/A。
本申请实施方式提供的OLED器件包括电子注入层，所述电子注入层为表面活性剂包埋的多酸复合物。由于表面活性剂包埋的多酸复合物是一类具有卓越光电性能的材料，其具有可调控的功函数，适合用作电极修饰层；且这类材料低成本、绿色、环境友好、高透光性、可湿法加工、不需要退货处理；通过这种方式，能够使器件内部电子注入更为有效，器件发光效率更高，且制作工艺较简单、稳定性高、成膜质量好。
以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种OLED器件，其特征在于，所述器件包括：
电子注入层，所述电子注入层为表面活性剂包埋的多酸复合物，具体地，所述电子注入层为溴代十六烷吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基硝酸铵、或四辛基铵中的任一种表面活性剂包埋的磷钨酸或硅钨酸。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述四辛基铵包埋硅钨酸的分子式为[(C8H17)4N]4[SiW12O40]。
3.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述电子注入层是通过湿法成膜法制备得到的。
4.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述电子注入层的膜厚在0.5nm到10nm之间。
5.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述器件还包括：
基板；
阳极，形成在所述基板上；
空穴注入层，形成在所述阳极上；
空穴传输层，形成在所述空穴注入层上；
发光层，形成在所述空穴传输层上；
电子传输层，形成在所述发光层上；
阴极，形成在所述电子注入层上；
其中，所述电子注入层形成在所述电子传输层上。
6.根据权利要求5所述的器件，其特征在于，所述阳极的材料为透明导电金属氧化物材料、高功函数的金属材料中的至少一种；所述阳极的膜厚在20nm到200nm之间；所述空穴注入层的材料为有机小分子空穴注入材料、聚合物空穴注入材料、或金属氧化物空穴注入材料；所述空穴注入层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；所述空穴注入层的膜厚在1nm到100nm之间；所述空穴传输层的材料为有机小分子空穴传输材料、或聚合物空穴传输材料；所述空穴传输层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；所述空穴传输层的膜厚在10nm到200nm之间。
7.根据权利要求5所述的器件，其特征在于，所述发光层的材料为有机小分子荧光材料、聚合物荧光材料、小分子磷光材料或者聚合物磷光材料；所述发光层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；所述发光层的膜厚在5nm到50nm之间；所述电子传输层的材料为有机电子传输材料或者咪唑类电子传输材料；所述电子传输层通过湿法成膜法制备得到的；所述电子传输层的膜厚在10nm到100nm之间；所述阴极的材料为低功函数的金属材料；所述阴极通过真空蒸镀成膜法制备得到的；所述阴极的膜厚在10nm到1000nm之间。
8.一种OLED器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
提供基板；
利用磁控溅射的方式在所述基板上沉积一层阳极的材料，以形成所述阳极；
采用多源有机分子气相沉积系统，利用真空蒸镀的方式在所述阳极上依次沉积空穴注入层的材料、空穴传输层的材料、发光层的材料、电子传输层的材料，以依次形成所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述发光层、所述电子传输层；
在惰性气体环境中以材料旋涂的方式将表面活性剂包埋的多酸复合物溶液沉积在所述电子传输层上，以形成电子注入层，其中，所述电子注入层为溴代十六烷吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基硝酸铵、或四辛基铵阳离子型表面活性剂包埋的磷钨酸或硅钨酸；
采用真空蒸镀的方式在所述电子注入层上形成阴极，进而制备得到所述OLED器件。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述四辛基铵包埋硅钨酸的分子式为[(C8H17)4N]4[SiW12O40]；所述电子注入层的膜厚在0.5nm到10nm之间；所述阳极的材料为透明导电金属氧化物材料、高功函数的金属材料中的至少一种；所述阳极的膜厚在20nm到200nm之间；所述空穴注入层的材料为有机小分子空穴注入材料、聚合物空穴注入材料、或金属氧化物空穴注入材料；所述空穴注入层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；所述空穴注入层的膜厚在1nm到100nm之间；所述空穴传输层的材料为有机小分子空穴传输材料、或聚合物空穴传输材料；所述空穴传输层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；所述空穴注入层的膜厚在10nm到200nm之间；所述发光层的材料为有机小分子荧光材料、聚合物荧光材料、小分子磷光材料或者聚合物磷光材料；所述发光层通过真空蒸镀成膜法或者湿法成膜法制备得到的；所述发光层的膜厚在5nm到50nm之间；所述电子传输层的材料为有机电子传输材料或者咪唑类电子传输材料；所述电子传输层通过湿法成膜法制备得到的；所述电子传输层的膜厚在10nm到100nm之间；所述阴极的材料为低功函数的金属材料；所述阴极通过真空蒸镀成膜法制备得到的；所述阴极的膜厚在10nm到1000nm之间。
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