CN104183774A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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周明杰
冯小明
陈吉星
王平
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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层，本发明空穴注入层为双层结构，将原有的空穴注入势垒分隔成两个部分，首先是空穴从阳极跳跃到氧化石墨烯层中，然后再从氧化石墨烯层跳跃到金属氧化物层中，最后才从金属氧化物层中注入到空穴传输材料中，从而降低器件的启动电压并提高光效。本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法，本发明采用石墨烯作为原料，通过简单的氧化方法就可以实现石墨烯的氧化过程，制备方法简单。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diode，以下简称OLED)，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
到目前为止，尽管全世界各国的科研人员通过选择合适的有机材料和合理的器件结构设计，已使器件性能的各项指标得到了很大的提升，但是目前由于驱动发光器件的电流较大，发光效率低，器件寿命低，为了实现有机电致发光器件的实用化，人们急于寻找一种驱动电流小，发光效率高的发光器件结构。有机电致发光器件的发光效率依赖于载流子的注入，传输和激子复合发光效率。其中，提高载流子注入效率，能够使在器件中进行碰撞并辐射发光的空穴-电子对增多，因为可以大大提高发光效率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层包括氧化石墨烯层以及设置在氧化石墨烯层表面上的金属氧化物层，所述金属氧化物层的材质为三氧化钨（WO3）、三氧化钼（MoO3）、二氧化钼（MoO2）或三氧化铼（ReO3）；本发明空穴注入层为双层结构，使空穴比较容易地注入到有机材料中，从而降低器件的启动电压并提高光效。本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法，制备方法简单。
第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层包括氧化石墨烯层以及设置在氧化石墨烯层表面上的金属氧化物层，所述氧化石墨烯层设置在所述阳极表面上，所述金属氧化物层的材质为三氧化钨（WO3）、三氧化钼（MoO3）、二氧化钼（MoO2）或三氧化铼（ReO3）。
优选地，所述氧化石墨烯层的厚度为4～10nm，所述金属氧化物层的厚度为5～20nm。
优选地，所述阳极材质为铟锡氧化物（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）或镓锌氧化物（GZO），厚度为70～200nm。
优选地，所述空穴传输层的材质为4,4′,4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPB)、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)或4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，厚度为20～60nm。
优选地，所述电子传输层的材质为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ），厚度为20～60nm。
优选地，所述电子注入层的材质为氟化锂（LiF）、氟化铯（CsF）或氟化钠（NaF），厚度为0.5～2nm。
优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6），二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）或三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，所述主体材料为4,4′-二(9-咔唑)联苯（CBP），8-羟基喹啉铝（Alq3）或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPB)，所述客体材料和主体材料的质量比为0.01:1～0.1:1。
优选地，所述发光层也可以采用磷光材料4,4′-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1′-联苯（DPVBi），4,4′-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)或5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）。
优选地，所述发光层的厚度为1～20nm。
优选地，所述阴极可选用Ag、Al、Mg-Al合金或Mg-Ag合金，厚度为70～200nm。
所述空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层，石墨烯薄膜通过简单的处理方法即可得到氧化石墨烯，氧化石墨烯含有氧官能团，功函比较高（石墨烯薄膜的功函为4.6eV，氧化石墨烯功函为5.0eV），有利于空穴的注入，提高了器件的光效。由于现有技术中的空穴传输材料如NPB，NPD的HOMO能级分别能够达到5.4和5.3eV，对于空穴从氧化石墨烯层向有机材料的注入而言，还需要克服一定的势垒，因此本发明还继续在氧化石墨烯层上制备一层高功函的金属氧化物（功函大于5.0eV），如MoO3的功函达到了5.3eV，这样使空穴的注入势垒进一步减小，从而提高了空穴注入效率。将原有的空穴注入势垒分隔成两个部分，空穴从阳极跳跃到氧化石墨烯层中，然后再从氧化石墨烯层跳跃到金属氧化物层中，最后才从金属氧化物层中注入到空穴传输材料中，使空穴比较容易地注入到有机材料中，从而降低器件的启动电压并提高光效。
第二方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）在清洗干净后的玻璃基底上采用磁控溅射的方法制备阳极得到阳极基板；
（2）将所述阳极基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，随后将气相沉积室温度升温至600℃～1000℃，再通入碳源气体使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，得到沉积有石墨烯薄膜的阳极基板；
通过等离子处理或臭氧处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层；
然后在所述氧化石墨烯层上采用真空蒸镀的方法制备金属氧化物层，得到所述空穴注入层，所述空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；所述金属氧化物层的材质为三氧化钨、三氧化钼、二氧化钼或三氧化铼；所述金属氧化物层的蒸镀压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀速度为0.1～1nm/s；
（3）在空穴注入层依次真空蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，最终得到所述有机电致发光器件。
优选地，所述等离子处理为：将所述沉积有石墨烯薄膜的阳极基板置于等离子处理室中，然后通入Ar和O2以体积比为5:1形成的混合气体，维持等离子处理室压力为40pa，射频电源功率为30W，处理时间为0.5～5分钟；通过等离子体处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层。
优选地，所述臭氧处理为：将所述沉积有石墨烯薄膜的阳极基板置于臭氧发生器中，发生器的UV光源发射波长为185nm和254nm，处理时间为1～10分钟；通过臭氧处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层。
优选地，所述氧化石墨烯层的厚度为4～10nm，所述金属氧化物层的厚度为5～20nm。
优选地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种。
优选地，所述阳极的溅射速度为0.2～2nm/s，磁控溅射时的压强为1×10-5～1×10-3Pa。
优选地，所述空穴传输层、发光层、电子传输层蒸镀条件均为：蒸镀压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀速率为0.01～1nm/s。
优选地，所述发光层中的所述客体材料和主体材料的蒸镀速率比为0.01:1～0.1:1。
优选地，所述电子注入层的蒸镀压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀速度为0.1～1nm/s。
优选地，所述阴极的蒸镀压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀速率为0.2～2nm/s。
优选地，所述清洗干净是将玻璃基板依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，清洗干净后风干。
优选地，所述阳极的材质为铟锡氧化物（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）或镓锌氧化物（GZO），厚度为70～200nm。
优选地，所述空穴传输层的材质为4,4′,4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、N,N'′二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPB)、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)或4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，厚度为20～60nm。
优选地，所述电子传输层的材质为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ），厚度为20～60nm。
优选地，所述电子注入层的材质为氟化锂（LiF）、氟化铯（CsF）或氟化钠（NaF），厚度为0.5～2nm。
优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6），二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）或三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，所述主体材料为4,4′-二(9-咔唑)联苯（CBP），8-羟基喹啉铝（Alq3）或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPB)，所述客体材料和所述主体材料的质量比为0.01:1～0.1:1。
优选地，所述发光层也可以采用磷光材料4,4′-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1′-联苯（DPVBi），4,4′-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)或5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）。
优选地，所述发光层的厚度为1～20nm。
优选地，所述阴极材质为Ag、Al、Mg-Al合金或Mg-Ag合金，厚度为70～200nm。
所述空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层，石墨烯薄膜通过简单的处理方法即可得到氧化石墨烯，氧化石墨烯含有氧官能团，功函比较高（石墨烯薄膜的功函为4.6eV，氧化石墨烯功函为5.0eV），有利于空穴的注入，提高了器件的光效。由于现有技术中的空穴传输材料如NPB，NPD的HOMO能级分别能够达到5.4和5.3eV，对于空穴从氧化石墨烯层向有机材料的注入而言，还需要克服一定的势垒，因此本发明还继续在氧化石墨烯层上制备一层高功函的金属氧化物（功函大于5.0eV），如MoO3的功函达到了5.3eV，这样使空穴的注入势垒进一步减小，从而提高了空穴注入效率。将原有的空穴注入势垒分隔成两个部分，空穴从阳极跳跃到氧化石墨烯层中，然后再从氧化石墨烯跳跃到金属氧化物层中，最后才从金属氧化物层中注入到空穴传输材料中，使空穴比较容易地注入到有机材料中，从而降低器件的启动电压并提高光效。
实施本发明实施例，具有以下有益效果：
本发明所述空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层，为双层结构，氧化石墨烯含有氧官能团，功函比较高，有利于空穴的注入，提高了器件的光效，且氧化石墨烯薄膜制备方法简单；氧化石墨烯层和金属氧化物层克服了空穴的注入势垒，使空穴比较容易地注入到有机材料中，从而降低器件的启动电压并提高光效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明实施例1与对比实施例2有机电致发光器件的电流密度与电压关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）将玻璃基板用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底1上采用磁控溅射制备阳极2得到阳极基板，阳极2的材质为ITO，厚度为70nm，溅射速率为0.2nm/s，磁控溅射时的压强为1×10-5；
（2）将阳极基板放入气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在10Pa，随后将气相沉积室温度升温至600℃，然后通入甲烷使气相沉积室的压强维持在10Pa，在阳极基板上通过气相沉积法制备石墨烯薄膜，反应完成后，得到厚度为4nm的石墨烯薄膜；
将石墨烯薄膜转移至等离子处理室中，然后通入Ar和O2以体积比为5:1形成的混合气体，维持等离子处理室压力为40pa，射频电源功率为30W，处理时间0.5分钟，通过等离子处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层；
在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜室中，在氧化石墨烯层上真空蒸镀金属氧化物层，得到空穴注入层3；空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；金属氧化物层材质为WO3，厚度为20nm；金属氧化物层的蒸镀速率为0.1nm/s；
（3）在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8，得到有机电致发光器件，其中，
空穴传输层4的材质为NPB，厚度为30nm；
发光层5的材质为Ir(ppy)3和CBP形成的混合材料，Ir(ppy)3和CBP的质量分数比为0.1:1，Ir(ppy)3的蒸镀速率为0.01nm/s,CBP的蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
电子传输层6的材质为TPBi，厚度为30nm；
电子注入层7的材质为LiF，厚度为0.5nm；
阴极8的材质为Ag，厚度为200nm；
电子传输层和空穴传输层的蒸镀速度均为0.01nm/s；电子注入层的蒸镀速度为0.1nm/s；阴极的蒸镀速度为2nm/s。
图1为本实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图，本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。空穴注入层3包括氧化石墨烯层31和金属氧化物层32；具体结构表示为：
玻璃基板/ITO/氧化石墨烯/WO3/NPB/(Ir(ppy)3:CBP/TPBi/LiF/Ag，其中，斜杠“/”表示层状结构，(Ir(ppy)3:CBP中的冒号“：”表示混合，下同。
实施例2
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）将玻璃基底用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上采用磁控溅射制备阳极，得到阳极基板，阳极的材质为IZO，厚度为200nm，溅射速率为2nm/s，磁控溅射时的压强为1×10-3；
（2）将阳极基板放入气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在1000Pa，随后将气相沉积室温度升温至1000℃，然后通入乙烷使气相沉积室的压强维持在1000Pa，在阳极基板上通过气相沉积法制备石墨烯薄膜；反应完成后，得到厚度为10nm的石墨烯薄膜；
将石墨烯薄膜转移至臭氧发生器中，臭氧发生器的UV光源发射波长为185nm和254nm，处理时间10分钟，通过臭氧处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层；
在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜室中，在氧化石墨烯层上真空蒸镀金属氧化物层，得到空穴注入层；空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；金属氧化物层材质为MoO3，厚度为5nm；金属氧化物层的蒸镀速率为0.1nm/s；
（3）在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜室中，在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
空穴传输层的材质为2-TNATA，厚度为60nm；
发光层的材质为Ir(piq)3和NPB形成的混合材料，Ir(piq)3和NPB质量比为0.08:1，Ir(piq)3蒸镀速度为0.01nm/s，NPB蒸镀速度为0.125nm/s，蒸镀厚度为20nm；
电子传输层的材质为Bphen，厚度为60nm；
电子注入层的材质为NaF，厚度为2nm；
阴极的材质为Al，厚度为70nm；
电子传输层和空穴传输层的蒸镀速度均为1nm/s；电子注入层的蒸镀速度为0.1nm/s；阴极的蒸镀速度为0.2nm/s。
本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；具体结构表示为：
玻璃基板/IZO/氧化石墨烯/MoO3/2-TNATA/Ir(piq)3:NPB/Bphen/NaF/Al。
实施例3
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）将玻璃基板用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上采用磁控溅射制备阳极，得到阳极基板，阳极材质为AZO，厚度为80nm，溅射速率为1nm/s，磁控溅射时的压强为1×10-4；
（2）将阳极玻璃基板放入气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在500Pa，随后将气相沉积室温度升温至800℃，然后通入丙烷使气相沉积室的压强维持在600Pa，在阳极基板上通过化学气相沉积法制备石墨烯薄膜；反应完成后，得到厚度为8nm的石墨烯薄膜；
将石墨烯薄膜转移至臭氧发生器中，发生器的UV光源发射波长为185nm和254nm，处理时间1分钟，通过臭氧处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层；
在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜室中，在氧化石墨烯层上真空蒸镀金属氧化物层，得到空穴注入层；空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；金属氧化物层材质为ReO3，厚度为10nm；金属氧化物层的蒸镀速率为0.2nm/s；
（3）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜室中，在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
空穴传输层的材质为m-MTDATA，厚度为20nm；
发光层的材质为DCJTB和Alq3形成的混合材料，DCJTB和Alq3的质量比为0.01:1，DCJTB的蒸镀速度为0.01nm/s；Alq3的蒸镀速度为1nm/s；蒸镀厚度为1nm；
电子传输层的材质为PBD，厚度为20nm；
电子注入层的材质为CsF，厚度为1nm；
阴极的材质为Mg-Al合金，厚度为100nm；
电子传输层的蒸镀速度为0.5nm/s，空穴传输层的蒸镀速度为0.8nm/s，电子注入层的蒸镀速度为0.2nm/s；阴极的蒸镀速度为1nm/s。
本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；具体结构表示为：
玻璃基板/AZO/氧化石墨烯/ReO3/m-MTDATA/DCJTB:Alq3/PBD/CsF/Mg-Al。
实施例4
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上采用磁控溅射制备阳极，得到阳极基板，阳极材质为GZO，厚度为100nm，溅射速率为1nm/s；磁控溅射时的压强为1×10-4；
（2）将阳极基板放入气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在400Pa，随后将气相沉积室温度升温至800℃，然后通入丙烷使气相沉积室的压强维持在400Pa，在玻璃基板上通过化学气相沉积法制备石墨烯薄膜；反应完成后，得到厚度为6nm的石墨烯薄膜；
将石墨烯薄膜转移至等离子处理室中，然后通入Ar和O2以体积比为5:1形成的混合气体，维持等离子处理室压力为40pa，射频电源功率为30W，处理时间0.5分钟，通过等离子处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层；
在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜室中，在氧化石墨烯层上真空蒸镀金属氧化物层，得到空穴注入层；空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；金属氧化物层材质为MoO2，厚度为10nm；金属氧化物层的蒸镀速率为1nm/s；
（3）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜室中，在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
空穴传输层的材质为TPD，厚度为40nm；
发光层的材质为磷光材料Rubrene，厚度为10nm；
电子传输层的材质为BCP，厚度为30nm；
电子注入层的材质为LiF，厚度为1nm；
阴极的材质为Mg-Ag，厚度为120nm；
电子传输层的蒸镀速度为0.05nm/s，发光层的蒸镀速度为0.2nm/s，空穴传输层的蒸镀速度为0.3nm/s，电子注入层的蒸镀速度为1nm/s；阴极的蒸镀速度为0.5nm/s。
本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；具体结构表示为：
玻璃基板/GZO/氧化石墨烯/MoO2/TPD/Rubrene/BCP/LiF/Mg-Ag。
对比实施例1
为体现为本发明的创造性，本发明还设置了对比实施例，对比实施例1与实施例1的区别在于对比实施例中没有设置空穴注入层，对比实施例1有机电致发光器件的具体结构为：玻璃基板/ITO/NPB/(Ir(ppy)3:CBP/TPBi/LiF/Ag，分别对应玻璃基底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
对比实施例2
对比实施例2与实施例1的区别在于对比实施例中空穴注入层不采用双层结构，空穴注入层仅为氧化石墨烯层，对比实施例2有机电致发光器件的具体结构为：玻璃基板/ITO/氧化石墨烯/NPB/(Ir(ppy)3:CBP/TPBi/LiF/Ag，分别对应玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
效果实施例
采用光纤光谱仪（美国海洋光学Ocean Optics公司，型号：USB4000），电流-电压测试仪（美国Keithly公司，型号：2400）、色度计（日本柯尼卡美能达公司，型号：CS-100A）测试有机电致发光器件的发光性能数据。
表1为实施例1～4和对比实施例1～2所制备的器件的启动电压和发光效率数据；图2为实施例1与对比实施例2有机电致发光器件的电流密度与电压关系图。
表1实施例1～4和对比实施例1～2制备的器件的启动电压和发光效率
启动电压 发光效率(lm/W)
实施例1 2.9 21.5
实施例2 2.8 18.6
实施例3 2.8 19.4
实施例4 2.8 13.6
对比例1 4.5 8.9
对比例2 3.5 13.1
从表1中可以看出，本发明提供的方法制作的有机电致发光器件与对比实施例1～2的发光器件相比，实施例1～4空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层，提高了空穴注入效率，因此器件的启动电压降低，例如实施例1的启动电压为2.9V，而对比例1因为没有氧化石墨烯和金属氧化物作为空穴注入层，其启动电压高达4.5V。对比例2采用了氧化石墨烯作为了空穴注入层后，虽然其启动电压降低到了3.5V，但是其启动电压仍然大于实施例1～4，说明虽然氧化石墨烯层有助于提高空穴注入，但实施例中采用双层空穴注入层的结构，将更加有利于提高空穴注入的效果。同样，在光效方面，实施例1获得了21.5lm/W的光效，而对比例1则只有8.9lm/W，前者是后者的2倍多，而对比例2提高到了13.1lm/W，显然本发明的有益效果更加显著。
图2是实施例1和对比例2在不同驱动电压下获得的驱动电流曲线。从图中可以看出，在相同的驱动电压下，实施例1的电流密度大于对比例，如6V的情况下，实施例1获得了88mA/cm2的驱动电流，而对比例2则只有50mA/cm2，说明本发明器件采用双层结构的空穴注入层提高了空穴注入效率和空穴注入数目，从而提高了电流，进一步提高了光效。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层包括氧化石墨烯层以及设置在氧化石墨烯层表面上的金属氧化物层，所述氧化石墨烯层设置在所述阳极表面上，所述金属氧化物层的材质为三氧化钨、三氧化钼、二氧化钼或三氧化铼。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述氧化石墨烯层的厚度为4～10nm，所述金属氧化物层的厚度为5～20nm。
3.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
（1）在清洗干净后的玻璃基底上采用磁控溅射的方法制备阳极得到阳极基板；
（2）将所述阳极基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，随后将气相沉积室温度升温至600℃～1000℃，再通入碳源气体使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，得到沉积有石墨烯薄膜的阳极基板；
通过等离子处理或臭氧处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层；
然后在所述氧化石墨烯层上采用真空蒸镀的方法制备金属氧化物层，得到所述空穴注入层，所述空穴注入层包括氧化石墨烯层和金属氧化物层；所述金属氧化物层的材质为三氧化钨、三氧化钼、二氧化钼或三氧化铼；所述金属氧化物层的蒸镀压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀速度为0.1～1nm/s；
（3）在所述空穴注入层依次真空蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，最终得到所述有机电致发光器件。
4.如权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述等离子处理为：将所述沉积有石墨烯薄膜的阳极基板置于等离子处理室中，然后通入Ar和O2以体积比为5:1形成的混合气体，维持等离子处理室压力为40pa，射频电源功率为30W，处理时间为0.5～5分钟；通过等离子体处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层。
5.如权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述臭氧处理为：将所述沉积有石墨烯薄膜的阳极基板置于臭氧发生器中，发生器的UV光源发射波长为185nm和254nm，处理时间为1～10分钟；通过臭氧处理氧化石墨烯薄膜得到氧化石墨烯层。
6.如权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯层的厚度为4～10nm，所述金属氧化物层的厚度为5～20nm。
7.如权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种。
8.如权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极的溅射速度为0.2～2nm/s。
9.如权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层、发光层、电子传输层蒸镀条件均为：蒸镀压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀速率为0.01～1nm/s。
10.如权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述电子注入层的蒸镀压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀速度为0.1～1nm/s。
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