KR102107355B1 - 도전성 박막 적층체의 제조 방법 - Google Patents

도전성 박막 적층체의 제조 방법 Download PDF

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KR102107355B1
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Abstract

본 발명은 기판과 기판 상에 형성된 도전성 박막을 포함하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법으로서, 상기 도전성 박막은 도전성 박막 전구체를 기판 상 또는 그 기판 상에 형성된 도전성 박막 상에 도포하고, 이어서 적외선으로 가열되어 형성되는 것이다. 상기 기판은 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 적외선 투과율의 극소값을 갖고, 상기 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 이 2 ㎛2 이상 16 ㎛2 이하이다.

Description

도전성 박막 적층체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE THIN FILM LAMINATE}
본 발명은 도전성 박막 적층체의 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 도전성 박막 적층체, 그리고 유기 전계 발광 소자, 유기 EL (electroluminescence) 디스플레이 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.
최근 도전성 박막 적층체에 관한 기술은 TFT, 태양 전지, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명의 분야에 있어서 개발이 진행되고 있다. 특히, 습식 막형성법은, 진공 증착법과 비교하여, 재료의 이용 효율, 제조 코스트, 대면적화의 점에서 유리하다. 또 다종류의 재료를 혼합하여 조성물을 형성함으로써, 재료의 설계에 자유도를 부여할 수 있다는 이점을 갖는다. 또 습식 막형성법에서는, 용매에 다양한 재료를 용해 또는 분산시킬 필요가 있어, 박막 형성시에는 용매를 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 용매를 제거하는 방법에 있어서, 몇 가지 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 ∼ 4 에 있어서는, 전자파, 특별히 적외선을 이용하여 가열하는 것이 유효하다고 기재되어 있다. 또 가열함으로써 박막의 치밀성을 부여하여, 박막의 강도나 도전성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각되고 있다. 또한 도전성 박막이 가교성기를 갖는 경우에, 가열에 의해 가교하고, 용매에 대해 불용이 되어, 추가적인 도포에 의한 기능층의 적층이 가능해진다.
일본 공개특허공보 2008-091316 일본 공개특허공보 2008-226642 국제 공개 제2006/070713호 일본 공개특허공보 2004-127897
그러나, 막두께가 1 ㎛ 에 못 미치는 도전성 박막에 있어서는, 단순한 전자파 가열로는, 도전성 박막에 대한 손상이 심각해져, 기대했던 성능을 낼 수가 없었다. 또, 도전성 박막이 가교성기를 갖는 경우, 가교성기를 가교하기 위해서 장시간을 필요로 하고, 나아가서는 필요한 에너지량이 커, 생산 코스트의 억제가 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결한 도전성 박막 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는 도전성 박막 적층체, 특히, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높고 게다가 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자, 및 그것을 구비한 유기 EL 디스플레이 그리고 유기 EL 조명을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 실시한 결과, 도전성 박막에 가열 수단으로서 특별히 적외선을 이용하여 가열을 실시함으로써, 본원 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 이하 [1] ∼ [36] 을 요지로 하는 것이다.
[1] 기판과 그 기판 상에 형성된 도전성 박막을 포함하는, 도전성 박막 적층체의 제조 방법으로서,
상기 도전성 박막은 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 또한 가교기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 전구체를, 기판 상 또는 기판 상에 형성된 도전성 박막 상에 도포하고, 이어서 적외선으로 가열하여 가교함으로써 형성되는, 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112014109706125-pct00001
(식 (1) 중, Ara 또는 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 60 의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
[2] 상기 가교기가 하기 ＜가교성기군 T＞ 에서 선택되는 가교기인, 상기 [1] 에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
＜가교성기군 T＞
[화학식 2]
Figure 112014109706125-pct00002
(식 중, R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. Ar41 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.)
[3] 상기 가교성기가 하기 식 (3) 으로 나타내는 벤조시클로부텐 고리인, 상기 [2] 에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure 112014109706125-pct00003
[4] 상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112014109706125-pct00004
(식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며, T2 는 가교성기를 나타낸다.)
[5] 상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (4) 로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure 112014109706125-pct00005
(식 (4) 중, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[6] 상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (6) 으로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure 112014109706125-pct00006
(식 (6) 중, Ar31, Ar33, Ar34 및 Ar35 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar32 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, R12 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R12 및 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R14 및 R15 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R16 및 R17 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
[7] 상기 기판은 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 적외선 투과율의 극소값을 갖고,
상기 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 이 2 ㎛2 이상, 16 ㎛2 이하인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[8] 기판의 적외선 투과율의 극소값이 95 ％ 이하인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[9] 적외선의 피크 파장이 0.8 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이하인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[10] 상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 150 ℃ 이상, 300 ℃ 이하에서 가열되고, 상기 온도 범위에서의 유지 시간이 5 초 이상, 30 분 이하인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[11] 상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 150 ℃ 이상, 300 ℃ 이하에서 가열되고, 상기 온도 범위에서 일정한 온도로 유지되는 시간이 20 초 이상, 15 분 이하인, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[12] 상기 기판을 10 ℃/min 이상, 250 ℃/min 이하의 승온 속도로 적외선에 의해 가열하는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[13] 기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 과, 상기 기판의 온도가 150 ℃ 이상에서의 유지 시간 t (초) 로 했을 경우, 하기 식 (7) 의 관계를 만족하는, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
0.002 ≤ α／t (㎛2/s) ≤ 0.2 ··· (7)
[14] 기판과 기판 상에 형성된 도전성 박막의 막두께가 50 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이하인 것을 포함하는, 도전성 박막 적층체의 제조 방법으로서,
상기 도전성 박막은 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 또한 가교기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 전구체를, 기판 상 또는 기판 상에 형성된 도전성 박막 상에 도포하고, 이어서 적외선으로 가열하여 가교함으로써 형성되는, 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure 112014109706125-pct00007
(식 (1) 중, Ara 또는 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 60 의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
[15] 상기 가교기가 하기 ＜가교성기군 T＞ 에서 선택되는 가교기인, 상기 [14] 에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
＜가교성기군 T＞
[화학식 8]
Figure 112014109706125-pct00008
(식 중, R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. Ar41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.)
[16] 상기 가교성기가 하기 식 (3) 으로 나타내는 벤조시클로부텐 고리인, 상기 [15] 에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 9]
Figure 112014109706125-pct00009
[17] 상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는, 상기 [14] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 10]
Figure 112014109706125-pct00010
(식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며, T2 는 가교성기를 나타낸다.)
[18] 상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (4) 로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는, 상기 [14] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure 112014109706125-pct00011
(식 (4) 중, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내며, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[19] 상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (6) 으로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는, 상기 [14] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure 112014109706125-pct00012
(식 (6) 중, Ar31, Ar33, Ar34 및 Ar35 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar32 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, R12 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R12 및 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R14 및 R15 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R16 및 R17 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
[20] 상기 기판은 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 적외선 투과율의 극소값을 갖고,
상기 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 이 2 ㎛2 이상, 16 ㎛2 이하인, 상기 [14] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[21] 기판의 적외선 투과율의 극소값이 95 ％ 이하인, 상기 [14] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[22] 적외선의 피크 파장이 0.8 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이하인, 상기 [14] ∼ [21] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[23] 상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 70 ℃ 이상, 300 ℃ 이하의 온도에서 가열되고, 상기 온도 범위에서 유지되는 시간이 5 초 이상, 30 분 이하인, 상기 [14] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[24] 상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 70 ℃ 이상, 300 ℃ 이하의 온도에서 가열되고, 상기 온도 범위에서 일정한 온도로 유지되는 시간이 20 초 이상, 15 분 이하인, 상기 [14] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[25] 상기 기판을 10 ℃/min 이상, 250 ℃/min 이하의 승온 속도로 적외선에 의해 가열하는, 상기 [14] ∼ [24] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[26] 상기 기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 과, 적외선을 조사한 시간 (t：초) 으로 했을 경우, 하기 식 (7) 의 관계를 만족하는, 상기 [14] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
0.002 ≤ α／t (㎛2/s) ≤ 0.2 ··· (7)
[27] 기판과 기판 상에 형성된 도전성 박막을 포함하는, 도전성 박막 적층체의 제조 방법으로서,
도전성 박막 전구체가 발광 재료를 함유하는 것으로서,
상기 발광 재료 및 용매를 포함하는 잉크를 기판 상 또는 기판 상에 형성된 도전성 박막 상에 도포하고, 이어서 적외선으로 상기 기판의 온도를 150 ℃ 이하에서 가열하는 공정을 포함하고,
상기 기판의 온도를 적외선 조사시에 있어서, 70 ℃ 이상, 150 ℃ 이하에서의 상태로, 5 초 이상, 20 분 이하, 유지하는 것을 포함하는, 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[28] 상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 70 ℃ 이상, 150 ℃ 이하에서 가열되고, 상기 온도 범위에서 일정한 온도로 유지되는 시간이 20 초 이상, 10 분 이하인, 상기 [27] 에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[29] 상기 기판을 10 ℃/min 이상, 250 ℃/min 이하의 승온 속도로 적외선에 의해 가열하는, 상기 [27] 또는 [28] 에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[30] 잉크에 함유하는 용매의 비점 (t1) 과 기판 온도의 최고 온도 (t2) 의 차 (Δt = t1 － t2) 가 5 ℃ 이상인, 상기 [27] ∼ [29] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[31] 잉크에 함유하는 용매의 비점이 75 ℃ 이상, 350 ℃ 이하인, 상기 [27] ∼ [30] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
[32] 상기 기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 과, 상기 기판의 온도가 70 ℃ 이상에서의 유지 시간 t (초) 로 했을 경우, 하기 식 (8) 의 관계를 만족하는, 상기 [27] ∼ [31] 중 어느 하나에 기재된 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
0.003 ≤ α／t (㎛2/s) ≤ 0.5 ··· (8)
[33] 상기 [1] ∼ [32] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어지는 도전성 박막 적층체.
[34] 상기 [33] 에 기재된 도전성 박막 적층체를 구비한 유기 전계 발광 소자.
[35] 상기 [34] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 유기 EL 디스플레이.
[36] 상기 [34] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 유기 EL 조명.
본 발명에 의하면, 도전성 박막에 손상을 주는 일 없이, 단시간의 가열에 의해 도전성 박막 적층체를 얻을 수 있다. 얻어진 도전성 박막 적층체는 도전성이 높고, 특히 유기 전계 발광 소자는 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 소자일 뿐만 아니라, 정전류 구동시의 발광 휘도 저하, 전압 상승, 비발광 부분 (다크 스폿) 의 발생, 단락 결함 등이 억제된다.
도 1 은 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면의 모식도이다.
도 2 는 실시예 8 및 비교예 6 에서 얻어진 정공 주입층 형성용 조성물의 초기 막두께와 잔막률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 9 에서 얻어진 정공 주입층 형성용 조성물의 가열 시간과 잔막률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 10 과 비교예 7 에서 얻어진 정공 주입층 형성용 조성물의 초기 막두께와 잔막률의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명의 취지를 넘지 않는 한 이들 내용에 한정되지 않는다.
본 발명은 기판과 기판 상에 형성된 도전성 박막을 포함하는, 도전성 박막 적층체의 제조 방법으로서, 상기 도전성 박막은 도전성 박막 전구체를 기판 상 또는 그 기판 상에 형성된 도전성 박막 상에 도포하고, 이어서 적외선으로 가열되어 형성되는 것이다.
상기 기판은 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 적외선 투과율의 극소값을 갖고, 상기 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 이 2 ㎛2 이상, 16 ㎛2 이하이다.
1. 기판
본 발명에 있어서, 도전성 박막 적층체에 사용되는 기판은 무기 유리나 각종 수지를 이용할 수 있다. 예를 들어, 무알칼리 유리, 청판 유리, 석영 유리, 붕규산 유리 등의 무기 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지 유리를 들 수 있다. 또, 금속 판, 금속 박 등도 사용할 수 있다. 바람직하게는 무기 유리이다.
기판의 두께는 통상적으로 0.01 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎜ 이상이다. 또, 통상적으로 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다.
기판의 두께가 상기 범위이면, 적외선에 의해 지나치게 가열된 도전성 박막의 열을 기판이 제거하여, 도전성 박막의 파괴를 억제할 수 있다. 또, 기판은 적당히 가열되고, 그 열로 도전성 박막이 가열된다. 즉, 이 기판의 두께를 가지고, 도전성 박막을 적당히 가열할 수 있어, 도전성 박막의 성능을 높일 수 있다.
2. 도전성 박막 (전구체)
본 발명에 있어서, 도전성 박막은 상기 기판 상에 배치, 적층된다. 도전성 박막은 복수 적층되어 있어도 된다. 도전성 박막으로는, 도전성이 있으면 어떠한 막이어도 상관없지만, 통상적으로 10 MΩ／□ 이하이고, 바람직하게는 1 MΩ／□ 이하, 더욱 바람직하게는 1000 Ω／□ 이하, 특히 바람직하게는 500 Ω／□ 이하이다. 도전성 박막의 막두께는 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 8 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다.
도전성 박막 전구체란, 도전성 박막을 형성할 때에 조제되는 조성물을 말한다. 당해 조성물은 도전성 재료를 포함하는 조성물이며, 상세한 내용은 후술한다.
3. 도전성 박막 적층체
본 발명에 있어서, 도전성 박막 적층체는 기판 상에 도전성 박막이 배치, 적층된 구조를 갖는다. 기판에 도전성 박막을 배치, 적층하는 방법으로는, 기판 상에 도전성 박막 전구체, 예를 들어, 도전성 재료를 포함하는 조성물을 도포하고, 도포 후에 적외선에 의해 가열함으로써 달성할 수 있다. 도전성 박막을 적층하는 경우에는, 기판 상에 먼저 형성된 도전성 박막 상에 도전성 박막 전구체 도포하고, 도포 후에 적외선에 의해 가열한다. 본 발명에서는, 적외선을 사용함으로써, 단시간에 또한 상기 효과를 갖는 도전성 박막 적층체의 제조가 가능해진다. 또, 열풍로나 핫 플레이트를 사용하는 것에 비해, 단시간에서의 소성이 가능해져, 소성 분위기의 가스의 영향 (산소나 수분) 이나 먼지의 영향을 최소한으로 할 수 있다는 이점도 생긴다.
4. 적외선 가열
적외선 가열시에는, 할로겐 히터나 세라믹 코트한 할로겐 히터, 세라믹 히터 등을 사용할 수 있다. 할로겐 히터로는, 예를 들어, 우시오 전기사 제조 (UH-USC, UH-USD, UH-MA1, UH-USF, UH-USP, UH-USPN, 및 이들을 세라믹 코트 (블랙 코트) 한 할로겐 히터), 헤레우스사 제조 등을 들 수 있다. 원적외선 히터로는, 예를 들어 AMK 사 제조 (원적외선 패널형 클린 히터) 가 있다.
가열 방법으로는, 예를 들어 상기 적외선 히터를 기판의 상부에 설치하고, 적외선 가열을 실시하는 방법을 예시할 수 있다.
적외선 가열시에, 기판의 적외선 투과는 2000 ㎚ ∼ 3300 ㎚ 의 파장 범위에 극소값을 갖는 것이 바람직하다. 또, 적외선 투과율에 대해, 그 상한값은 통상적으로 95 ％ 이하, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 85 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이하, 특히 바람직하게는 75 ％ 이하이다. 또 하한값에 대해서는, 통상적으로 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상이다.
상기 범위이면, 기판은 적당히 가열되고, 그 열전도로 도전성 박막 전구체가 가열된다. 즉 이 기판의 두께를 가지고, 도전성 박막 전구체를 적당히 가열할 수 있어, 도전성 박막의 성능을 높일 수 있다. 또, 도전성 박막 전구체가 지나치게 가열된 경우에도, 적당히 열을 잃는 열욕이 될 수 있다.
또, 적외선 히터의 피크 파장에 대해서는, 그 하한값은 통상적으로 0.8 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.1 ㎛ 이상이다. 또 그 상한값은 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
이 범위이면, 도전성 박막 전구체는 적외선을 흡수함으로써 가열할 수 있다. 또, 이 범위에 있는 적외선 히터의 피크 파장에 의해 기판은 적당히 가열되고, 그 열을 가지고 도전성 박막 전구체를 가열할 수 있다. 또, 도전성 박막 전구체에 유기 재료를 사용한 경우, 유기 재료가 적외선 히터의 적외선을 흡수하여, 적외선 유도 가열에 의해 도전성 박막 전구체를 가열할 수 있다.
상기 기판과 적외선의 조합에 있어서는, 전술한 바와 같이, 기판의 적외선 투과율이 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율의 극소값을 갖고, 또한 그 극소값에 있어서의 파장과 적외선 히터의 피크 파장의 곱 (α) 은 그 하한값은 통상적으로 2 ㎛2 이상, 바람직하게는 2.5 ㎛2 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛2 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 16 ㎛2 이하, 바람직하게는 15.5 ㎛2 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛2 이하이다.
기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 적외선 히터의 피크 파장의 곱 (α) 이 이 범위에 있음으로써, 적절히 도전성 박막 전구체를 가열할 수 있어, 도전성 박막의 성능을 높일 수 있다.
이하에, 기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 적외선 히터의 피크 파장의 곱 (α) 을 발명을 특정하기 위한 파라미터로서 이용한 이유를 이하에 서술한다.
기판의 적외선 흡수에 있어서의 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 극소값의 파장은 기판을 지나치게 가열하지 않고, 적절히 가열할 수 있는 것이다. 이 기판을 가열하기 위한 적외선 히터는 그 특징을 나타내는 대표적인 값으로서 적외선 히터의 피크 파장을 들 수 있다. 파장과 에너지의 관계는 반비례의 관계에 있고, 그 때문에, 본 파라미터 (α) 의 값이 작을수록 기판이 얻을 수 있는 에너지가 큰 것을 나타낸다. 또, 파라미터 (α) 의 값이 클수록 기판이 얻는 에너지가 낮은 것을 나타낸다. 본 발명에서는, 도전성 박막 전구체를 적당히 가열하는 것이 필요해지기 때문에 기판이 적절히 가열되고, 도전성 박막이 지나치게 가열된 경우에는, 열욕이 되고, 잘 가열되지 않을 때에는, 기판으로부터 열을 도전성 박막에 주는 것이 필요해진다. 본 파라미터는 본 발명에 있어서 그 지표가 된다.
5. 고분자 화합물
이하, 도전성 박막에 포함되는 바람직한 화합물로서 고분자 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 13]
Figure 112014109706125-pct00013
(식 (1) 중, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 60 의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 크리센 고리, 나프타센 고리, 페릴렌 고리, 코로넨 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 및 이들 고리가 복수 개 직접 결합하고 있는 고리 등을 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다. 즉, 예를 들어, 「1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐기를 말하고, 「2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐렌기를 말한다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 5 또는 6 원자 복소 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 및 이들 고리가 복수 개 직접 결합하고 있는 고리 등을 들 수 있다.
여기서, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기가 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 축합 고리인 경우, 그 축합하고 있는 단고리의 수는 고리의 안정성이 높은 점에서는 적은 것이 바람직하며, 8 개 이하인 것이 바람직하고, 5 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 하한은 2 개이다. 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기는, 구체적으로는, 용해성 및 내열성의 점에서, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 등의 단고리；나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리 등의 축합 고리, 및, 플루오렌 고리, 비페닐, 터페닐 등의 방향 고리가 2 ∼ 8 개 연결한 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다. 이들 중, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 비페닐, 터페닐이 용해성이 높고 또한 안정성이 높은 점에서 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소 고리기, 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기, 탄소수 12 ∼ 60 의 디아릴아미노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 용해성 및 내열성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.
구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수 용이함이나 저렴함 등의 점에서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 25 의 1 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기；9-페난틸기, 3-페난틸기 등의 페난틸기；1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 등의 안트릴기；1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등의 나프타세닐기；1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기 등의 크리세닐기；1-피레닐기 등의 피레닐기；1-트리페닐레닐기 등의 트리페닐레닐기；1-코로네닐기 등의 코로네닐기；4-비페닐기, 3-비페닐기 등의 비페닐기；플루오란텐 고리를 갖는 기；플루오렌 고리를 갖는 기；아세나프텐 고리를 갖는 기 및 벤즈피렌 고리 등을 갖는 치환기 등을 들 수 있다. 이들 중, 화합물의 안정성의 점에서 페닐기, 2-나프틸기 및 3-비페닐기가 바람직하고, 정제의 용이함으로부터 페닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기로는, 2-티에닐기 등의 티에닐기；2-푸릴기 등의 푸릴기；2-이미다졸릴기 등의 이미다졸릴기；9-카르바졸릴기 등의 카르바졸릴기；2-피리딜기 등의 피리딜기 및 1,3,5-트리아진-2-일기 등의 트리아지닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르바졸릴기, 특히 9-카르바졸릴기가 안정성의 점에서 바람직하다.
탄소수 12 ∼ 60 의 디아릴아미노기로는, 디페닐아미노기, N-1-나프틸-N-페닐아미노기, N-2-나프틸-N-페닐아미노기, N-9-페난트릴-N-페닐아미노기, N-(비페닐-4-일)-N-페닐아미노기, 비스(비페닐-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐아미노기, N-1-나프틸-N-페닐아미노기, N-2-나프틸-N-페닐아미노기가 바람직하고, 특히 디페닐아미노기가 안정성의 점에서 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기 및 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기로는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 9-안트라닐옥시기 등의 아릴옥시기 및 2-티에닐옥시기 등의 헤테로아릴옥시기를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기로는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트라닐티오기 등의 아릴티오기 및 2-티에닐티오기 등의 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물이 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기 이외의 기가 결합한 아릴아미노 구조를 반복 단위 중에 갖는 경우, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기 이외의 기로는, 탄소수 1 ∼ 70 의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기는 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 포화이어도 되고 불포화이어도 된다.
지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수 용이함이나 저렴함 등에서, 메틸기, 1,2-에틸기, 1,3-프로필기, 1,4-부틸기, 1,5-펜틸기 및 1,8-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 기가 더욱 바람직하다. 또, 합성이 용이한 점 등에서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 기가 특히 바람직하고, 메틸기 및 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 2 의 기가 가장 바람직하다. 지방족 탄화수소기는 산화 환원 내구성의 점에서 포화 탄화수소기가 바람직하다.
지방족 불포화 탄화수소기로는, 알케닐렌기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 1,2-비닐렌기, 1,3-프로페닐렌기, 1,2-프로페닐렌기 및 1,4-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 분자의 평면성 향상에 의해 공액면이 확산되고, 전하가 비국재화하여 화합물의 안정성이 높아지기 쉬운 점에서, 비닐렌기가 특히 바람직하다. 불포화 지방족 탄화수소기가 갖는 탄소수는 평면성이나 전하 확산의 관점에서 2 이상이 바람직하고, 또 한편, 10 이하가 바람직하며, 6 이하가 더욱 바람직하다.
지방족 탄화수소기가 갖는 탄소수는 용해성을 올리는 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 한편, 화합물의 안정성이나 막 밀도의 관점에서는 적은 쪽이 바람직하다. 그 탄소수는, 구체적으로는, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 또 한편, 통상적으로 70 이하, 바람직하게 60 이하, 더욱 바람직하게는 36 이하이다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물로는, 하기 식 (11), (12), (13), (14) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 등의 구조가 더욱 바람직하다.
하기 식 (11) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체는 Buchwald-Hartwig 반응이나 Ulmann 반응 등의 N-Ar 결합을 형성하는 반응에 의해 합성된다.
[화학식 14]
Figure 112014109706125-pct00014
식 (11) 중, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 전술과 동일한 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Z 는 2 가의 기를 나타내며, 바람직하게는 -CR1R2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiR3R4- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 ∼ 24 개 연결한 기를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 전술과 동일한 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고, R1 과 R2, R3 과 R4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. a 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 또한, a 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, Ar3, Z 는 각각 상이해도 된다. n 은 반복 단위의 반복수를 나타낸다.
식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중, Ar1 ∼ Ar3, Z, a 는 식 (11) 중에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. b 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. X1 은 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 (CF3SO2O-) 등의 술폰산에스테르기를 나타낸다.
식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 으로 나타내는 단량체는 각각 독립적으로 1 종류 또는 2 종류 이상 사용해도 되고, 10 종류 이하인 것이 바람직하다.
또한, 식 (11), 식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중에 있어서, Ar1 ∼ Ar3, Z, a, X1 이 2 이상 존재하는 경우, 각각 상이해도 된다.
하기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체는 Yamamoto 반응, Negishi 반응, Migita-Kosugi-Stile 반응, Suzuki-Miyaura 반응 등의 Ar-Ar 결합을 형성하는 반응에 의해 합성된다.
[화학식 15]
Figure 112014109706125-pct00015
식 (12), 식 (M2-1), 식 (M2-2) 중, Ar1 ∼ Ar3, Z, a, b, X1, n 은 식 (11), 식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.
식 (M2-2) 중, G 는, Negishi 반응이면, BrZn- 등의 치환기를 갖는 아연 원자, Migita-Kosugi-Stile 반응이면, (CH3)3Sn- 등의 치환기를 갖는 주석 원자, Suzuki-Miyaura 반응이면, (RO)2B- (R 은 수소 원자 또는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는 알킬기) 등의 치환기를 갖는 붕소 원자를 나타낸다.
또한, 식 (12), 식 (M2-1), 식 (M2-2) 중에 있어서, Ar1 ∼ Ar3, Z, a, b, X1 이 2 이상 존재하는 경우, 각각 상이해도 된다.
하기 식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체는 O-Ar 결합이나 S-Ar 결합을 형성하는 반응에 의해 합성된다.
[화학식 16]
Figure 112014109706125-pct00016
식 (13), 식 (M3-1), 식 (M3-2) 중, Ar1 ∼ Ar3, Z, a, b, X1, n 은 식 (11), 식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.
식 (13), 식 (M3-2) 중, Q1 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
또한, 식 (13), 식 (M3-1), 식 (M3-2) 중에 있어서, Ar1 ∼ Ar3, Z, a, b, Q1, X1 이 2 이상 존재하는 경우, 각각 상이해도 된다.
하기 식 (14) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체는 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성하는 반응에 의해 합성된다.
[화학식 17]
Figure 112014109706125-pct00017
식 (14), 식 (M4-1), 식 (M4-2) 중, Ar1 ∼ Ar3, Z, a, b, n 은 식 (11), 식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.
식 (14), 식 (M4-1), 식 (M4-2) 중, Q2 는 카르보닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Q3 은 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR5- 기 (R5 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전술과 동일한 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다) 를 나타내며, X2 는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 식 (14), 식 (M4-1), 식 (M4-2) 중에 있어서, Ar1 ∼ Ar3, Z, a, b, Q2, Q3 이 2 이상 존재하는 경우, 각각 상이해도 된다.
이들 중, 본 발명에 있어서의 고분자 화합물로는, 식 (11) 및 식 (12) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하고, 식 (11) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 정공 수송성 및 내구성의 점에서 더욱 바람직하다. 또, 식 (11) ∼ (14) 에 있어서, 정공 주입 수송성이 우수한 점에서는, a 는 0 이 바람직하다. 또, 밴드 갭이 넓고, 정공 수송성이 우수한 점에서는, a 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다. 그리고 Z 는 내구성이 우수하기 때문에 -CR1R2- 가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 고분자 화합물로서, 가교성기를 갖지 않는 화합물인 경우에는, 예를 들어, PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12 권, 481 페이지) 나 에머랄딘 염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94 권, 7716 페이지) 등의 산화 중합체를 사용해도 된다.
＜불용화기＞
본 발명에 관련된 고분자 화합물은 불용화기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 불용화기는 가교성기 또는 해리기인 것이 바람직하다. 3 차원적으로 화학 결합하기 때문에, 불용화기는 가교성기인 것이 바람직하다.
＜가교성기＞
본 발명에 관련된 고분자 화합물은 가교성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성하는 기를 말한다.
고분자 화합물이 가교성기를 가짐으로써, 도포 후, 이들 가교성기를 사용하여, 가교하고, 도전성 박막을 불용화할 수 있다. 이에 따라, 이 도전성 박막층 상에 추가로 기능성 박막을 도포에 의해 적층할 수 있다.
가교성기로는, 결합의 용이함에서, 하기 ＜가교성기군 T＞ 에서 선택된다.
＜가교성기군 T＞
[화학식 18]
Figure 112014109706125-pct00018
식 중, R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. Ar41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
가교성기로는 에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성기가 반응성이 높고 유기 용제에 대한 가교가 용이한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 카티온 중합의 속도를 제어하기 쉬운 점에서 옥세탄기가 특히 바람직하고, 카티온 중합시에 소자의 열화를 초래할 우려가 있는 하이드록실기가 잘 생성되지 않는 점에서 비닐에테르기가 바람직하다.
가교성기로는 신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 벤조시클로부텐 고리 등의 고리화 부가 반응하는 기가 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하고, 가교 후의 구조의 안정성이 높은 점에서 벤조시클로부텐 고리가 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 고분자 화합물의 분자 내에 있어서, 가교성기는 분자 내의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 직접 결합해도 되고, -O- 기, -C(=O)- 기 또는 (치환기를 갖고 있어도 되는) -CH2- 기에서 선택되는 기를 임의의 순번으로 1 ∼ 30 개 연결하여 이루어지는 2 가의 기를 개재하여, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 결합해도 된다. 이들 2 가의 기를 개재하는 가교성기, 즉, 가교성기를 포함하는 기의 구체예는 이하의 ＜가교성기를 포함하는 기군 T'＞ 에 나타내는 바와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜가교성기를 포함하는 기군 T'＞
[화학식 19]
Figure 112014109706125-pct00019
[화학식 20]
Figure 112014109706125-pct00020
본 발명에 있어서의 고분자 화합물은 하기 식 (2) 로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112014109706125-pct00021
식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며, T2 는 가교성기를 나타낸다.
Ar21, Ar22 및 Ar24 에 사용할 수 있는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기는 전술한 Ara 로 나타내는 구조와 동일하다. Ar23, Ar25 에 사용할 수 있는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기는 전술한 Arb 로 나타내는 구조와 동일하다.
T2 는 상기 서술한 가교성기군 T 및 T' 중에서 선택된다. 또, T2 는 특히 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 포함하는 기가 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112014109706125-pct00022
(식 (3) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
Ar21 ∼ Ar25 가 갖고 있어도 되는 치환기는 전술한 Ara 또는 Arb 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
또, 본 발명에 있어서의 고분자 화합물은 하기 식 (4) 로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112014109706125-pct00023
식 (4) 중, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내며, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
또한, 식 (4) 중에 Ar6 ∼ Ar8, R8 및 R9 가 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 고분자 화합물은 하기 식 (6) 으로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112014109706125-pct00024
식 (6) 중, Ar31, Ar33, Ar34 및 Ar35 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar32 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, R12 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R12 및 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R14 및 R15 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R16 및 R17 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
또한, 식 (6) 중에 Ar31 ∼ Ar35 또는 R12 ∼ R17 이 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
Ar31, Ar33, Ar34, Ar35 및 Ar6, Ar7 에 사용할 수 있는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기는 전술한 Ara 에 사용할 수 있는 2 가의 방향족 탄화수소기와 동일하다.
Ar32, Ar8 에 사용할 수 있는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기는 전술한 Arb 에 사용할 수 있는 방향족 탄화수소기와 동일하다.
R12 ∼ R17 및 R8, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R11, R12 ∼ R17 및, R8, R9 는, 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하다.
Ar31, Ar33, Ar34, Ar35, Ar6, Ar7, R12 ∼ R17, R8, R9 가 갖고 있어도 되는 치환기는 전술한 Ara 또는 Arb 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기 또는, 상기 가교성기를 들 수 있다.
＜고분자 화합물의 분자량＞
본 발명에 있어서의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이며, 또 통상적으로 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다.
또, 고분자 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은 통상적으로 3,000 이상, 바람직하게는 6,000 이상이며, 통상적으로 1,000,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 이 범위의 하한값을 하회하면, 가교층의 유기 용제에 대한 불용성이 저감되어, 적층할 수 없게 될 가능성이 있고, 유리 전이 온도가 저하되어 내열성이 손상될 가능성이 있다. 또, 이 범위의 상한값을 상회하면, 가교 전에 있어서도 유기 용제에 용해되지 않아, 평탄한 막이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또한 본 발명에 있어서의 고분자 화합물의 분산도 (Mw/Mn) 는 통상적으로 3.5 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 고분자 화합물의 분산도가 이 범위의 상한값을 상회하면, 정제가 곤란해지거나, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되거나, 전하 수송능이 저하되거나 할 가능성이 있다. 또한, 분산도는 이상적으로는 1.0 이다.
통상적으로 이 중량 평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지지만, 분자량 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 이용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량이 산출된다.
이하, 상기 서술한 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 전구체의 가열 방법에 대하여 설명한다.
도전성 박막 전구체는 전술한 고분자 화합물 등의 도전성 박막 형성 재료 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, 용해 또는 분산 가능한 용매와 혼합함으로써 조제된다.
도전성 박막 전구체에 함유되는 용매로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 고분자 화합물을 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 중량％ 이상 용해하는 용매이다.
용매의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라, 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용매의 비점이 지나치게 높으면, 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 줄 가능성이 있다.
도전성 박막 전구체에 함유되는 용매로는, 상기 요구 특성을 만족하는 것이면 되고, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 함할로겐 유기 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있으며, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매가 용해성이 높고 또한 잔류 용매의 악영향이 적어 바람직하다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르 및 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필 및 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 및 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
함할로겐 유기 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
또, 이들 외에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전성 박막 전구체에 포함되는 용매의 양은 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 통상적으로 99.99 중량％ 이하이다.
도전성 박막 전구체에 포함되는 도전성 박막 형성용 재료의 양은 그 조성물의 점도가 높아지는 점에서는 많은 쪽이 바람직하지만, 한편으로, 용해성의 점에서는 적은 쪽이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 도전성 박막 전구체에 포함되는 도전성 박막 형성용 재료의 양은 통상적으로 0.01 중량％ 이상이고, 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 한편, 통상적으로 50 중량％ 이하이고, 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 박막 형성용 조성물에는, 도전성 박막 형성 재료가 2 종 이상 포함되어 있어도 되고, 그 경우에는 2 종 이상의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(가열 조건)
도전성 박막 전구체의 적외선에 의한 가열은 적외선 조사에 있어서의 기판 온도의 하한값이 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 290 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 270 ℃ 이하이다.
기판의 온도가 상기 서술한 범위이면, 도전성 박막이 필요 이상으로 가열되지 않고, 또한 도전성 박막이 적외선에 의해 잘 가열되지 않는 재료인 경우에는, 기판으로부터 열을 도전성 박막에 줄 수 있다.
또한 상기 서술한 범위이면, 도포로 도전성 박막을 형성한 경우에는, 용매를 제거할 수 있고, 또한 층 내의 밀도를 올리고, 나아가서는, 층간의 밀착성을 높일 수 있어, 도전성 박막이 갖는 특성을 올릴 수 있다.
또한 상기 서술한 온도 범위에서의 유지 시간은 그 하한값은 통상적으로 5 초 이상, 바람직하게는 20 초 이상, 더욱 바람직하게는 30 초 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 30 분 이하, 바람직하게는 25 분 이하, 더욱 바람직하게는 20 분 이하이다.
본 범위로 함으로써, 도전성 박막이 필요 이상으로 가열되지 않고, 또한 도전성 박막이 적외선에 의해 잘 가열되지 않는 재료인 경우에는, 기판으로부터 열을 도전성 박막에 줄 수 있다.
또한 상기 서술한 범위이면, 도포로 도전성 박막을 형성한 경우에는, 용매를 제거할 수 있고, 층 내의 균일성·막 강도를 올리고, 나아가서는, 층간의 밀착성을 높일 수 있어, 도전성 박막이 갖는 특성을 올릴 수 있다.
그리고, 상기 서술한 범위이면, 도포로 도전성 박막을 형성한 경우, 본 발명에 관련된 고분자 화합물이 가교성기를 갖고 있는 경우, 가교성기에 의해 가교하고, 불용화할 수 있어 바람직하다.
또, 적외선 조사에 있어서의 기판의 온도가 150 ℃ 이상, 300 ℃ 이하인 온도 범위에서 일정한 온도로 유지되는 시간은 그 하한값은 통상적으로 20 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 분 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 15 분 이하, 바람직하게는 8 분 이하, 더욱 바람직하게는 5 분 이하이다.
이 범위 내이면, 도전성 박막이 요구하는 특성을 낼 수 없는 상태로 준안정적인 상태를 형성하는 것을 방해하여, 안정적으로 도전성 박막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 막의 성분이 상 분리를 일으키는 것을 방해하는 것이나, 상 분리에 기초하는 표면 구조의 러프니스가 증대하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 「일정한 온도로 유지」 란, ± 5 ℃ 의 범위 내의 온도로 유지되고 있는 것을 말한다.
도전성 박막 적층체에 있어서의 기판의 승온 속도는 그 하한값은 통상적으로 10 ℃/min 이상, 바람직하게는 20 ℃/min 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃/min 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 250 ℃/min 이하, 바람직하게는 200 ℃/min 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃/min 이하이다.
또 이 승온 속도는 30 초간의 측정으로 하는 것으로 한다.
이 승온 속도 범위로 함으로써, 도전성 박막의 급격한 수축을 억제함과 함께, 도전성 박막을 효과적으로 가열할 수 있어, 생산성을 올릴 수 있다.
또, 기판의 적외선 투과율이 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율의 극소값을 갖고, 또한 그 극소값에 있어서의 파장과 적외선 히터의 피크 파장의 곱 (α) 을, 기판의 온도가 150 ℃ 이상에서의 유지 시간 (t) 으로 나눈 값 (α／t) 은 이하의 식 (7) 의 관계를 만족한다.
0.002 ≤ α／t (㎛2/s) ≤ 0.2 ··· (7)
α／t 의 하한값은 통상적으로 0.002 ㎛2/s 이상, 바람직하게는 0.005 ㎛2/s 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛2/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎛2/s 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 0.2 ㎛2/s 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛2/s 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛2/s 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 ㎛2/s 이하이다.
α／t 가 이 범위이면, 적외선에 의해 지나치게 가열된 도전성 박막의 열을 기판이 제거하여, 도전성 박막의 파괴를 억제할 수 있다. 또, 도전성 박막이 적외선에 의한 가열이 약한 경우에도, 기판은 적당히 가열되어, 그 열을 가지고 박막이 가열된다. 즉, α／t 가 이 범위에 있음으로써, 도전성 박막을 적절히 가열할 수 있어, 도전성 박막의 성능을 높일 수 있다.
이 파라미터 α／t 에 대하여 이하에 설명한다. 파라미터 α 는 상기 서술한 바와 같이, 기판의 가열되기 용이함과 반비례의 관계에 있다. 즉, α 가 작을 때, 기판이 가열되기 쉬워, 도전성 박막을 가열하려면, 유지 시간 t 는 짧아도 되며, α 가 클 때, 기판은 잘 가열되지 않아, 시간 t 는 길어진다.
그 때문에, α 를 t 로 나눔으로써, 본 발명에 의한 도전성 박막 적층체를 제조하는 데에 있어서, 적절한 가열 조건을 설정할 수 있으며, 그 범위는 상기 서술한 바와 같이 된다.
(막두께에 대하여)
여기서, 상기 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막으로서, 도전성 박막 전구체로서 고분자 화합물에 가교기를 포함하는 경우, 두꺼운 막의 쪽이 불용화되기 쉬운 것을 알아내었다. 두꺼운 막이란, 형성되는 막의 두께가 통상적으로 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 60 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ㎚ 이상, 통상적으로 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이하인 막두께를 말한다.
적외선으로 상기 도전성 박막 전구체를 가열하는 경우, 적외 유도 가열에 의해, 상기 고분자 화합물을 구성하는 분자가 진동한다. 그러나, 기판이나 투명 전극 상의 정공 수송성 재료는, 그 표면에서의 분자의 흡착에 의해 분자 운동이 속박되기 때문에, 가교 반응 등의 불용화가 잘 진행되지 않게 된다. 한편, 도전성 박막의 막두께가 50 ㎚ 이상이면, 충분히 분자 운동할 수 있어, 가교기끼리의 충돌 확률을 올려, 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 또한 도전성 박막의 막두께가 50 ㎚ 이상이면, 적외 유도 가열에 의한 열이 전열에 의해, 기판에 열을 지나치게 빼앗기는 일 없이, 그 열이 고분자 화합물의 가교 반응의 촉진에 기여할 수 있다.
또, 도전성 박막을 두꺼운 막으로 하는 다른 이점은 리크원이 되는 이물질의 피복률을 높이는 것도 들 수 있다. 나아가서는, 광의 간섭에 기초하는 유기 전계 발광 소자의 광학 설계의 자유도를 올리는 것도 가능하다.
한편, 도전성 박막의 막두께를 1 ㎛ 이하로 함으로써, 용매의 건조 시간을 단축할 수 있고, 또 고분자 화합물의 사용량을 제한할 수 있어 코스트를 억제할 수 있다.
막두께가 50 ㎚ 이상인 상기 도전성 박막의 가열시에, 적외선 가열에 있어서의 기판 온도의 하한값은 통상적으로 70 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 290 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 270 ℃ 이하이다.
기판의 온도가 상기 서술한 범위이면, 도전성 박막이 필요 이상으로 가열되지 않고, 또한 적외선에 의해 잘 가열되지 않는 재료인 경우에는, 기판으로부터 열을 도전성 박막에 줄 수 있다.
또한 상기 서술한 범위이면, 도포로 도전성 박막을 형성한 경우에는, 용매를 제거할 수 있고, 또한, 층 내의 밀도를 올리고, 나아가서는, 층간의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 도전성 박막이 갖는 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 서술 온도 범위에서의 유지 시간은 그 하한값은 통상적으로 5 초 이상, 바람직하게는 20 초 이상, 더욱 바람직하게는 30 초 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 30 분 이하, 바람직하게는 25 분 이하, 더욱 바람직하게는 20 분 이하이다.
본 범위로 함으로써, 도전성 박막이 필요 이상으로 가열되지 않고, 또한 적외선에 의해 잘 가열되지 않는 재료인 경우에는, 기판으로부터 열을 도전성 박막에 줄 수 있다.
또한 상기 서술한 범위이면, 도포로 도전성 박막을 형성한 경우에는, 용매를 제거할 수 있고, 층 내의 균일성·막 강도를 올리고, 나아가서는, 층간의 밀착성을 높일 수 있어, 도전성 박막이 갖는 특성을 올릴 수 있다.
그리고, 상기 서술한 범위이면, 도포로 도전성 박막을 형성했을 경우, 본 발명에 관련된 고분자 화합물이 가교성기를 갖고 있는 경우, 가교성기에 의해 가교하고, 불용화될 수 있어 바람직하다.
또, 기판의 온도가 70 ℃ 이상, 300 ℃ 이하인 온도 범위에서 일정한 온도로 유지되는 시간이 그 하한값은 통상적으로 20 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 분 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 15 분 이하, 바람직하게는 8 분 이하, 더욱 바람직하게는 5 분 이하이다.
이 범위 내이면, 도전성 박막이 요구하는 특성을 낼 수 없는 상태로 준안정적인 상태를 형성하는 것을 방해하여, 안정적으로 정공 수송성 재료층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 막의 성분이 상 분리를 일으키는 것을 방해하는 것이나, 상 분리에 기초하는 표면 구조의 러프니스가 증대하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 「일정한 온도로 유지」 란, ± 5 ℃ 의 범위 내의 온도로 유지되고 있는 것을 말한다.
기판의 승온 속도는 그 하한값은 통상적으로 10 ℃/min 이상, 바람직하게는 20 ℃/min 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃/min 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 250 ℃/min 이하, 바람직하게는 200 ℃/min 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃/min 이하이다.
또 이 승온 속도는 30 초간의 측정으로 하는 것으로 한다.
이 승온 속도 범위로 함으로써, 도전성 박막이 급격하게 수축하는 일 없이, 도전성 박막을 효과적으로 가열할 수 있어, 생산성을 올릴 수 있다.
또, 기판의 적외선 투과율이 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율의 극소값을 갖고, 또한 그 극소값에 있어서의 파장과 적외선 히터의 피크 파장의 곱 (α) 을, 적외선을 조사한 시간 (t) 로 나눈 값 (α／t) 은 그 하한값은 통상적으로 0.002 ㎛2/s 이상, 바람직하게는 0.005 ㎛2/s 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛2/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎛2/s 이상이다.
또 그 상한값은 통상적으로 0.2 ㎛2/s 이하, 바람직하게는 0.15 ㎛2/s 이하, 보다 바람직하게는 0.10 ㎛2/s 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 ㎛2/s 이하이다.
α／t 가 이 범위이면, 적외선에 의해 지나치게 가열된 도전성 박막의 열을 기판이 제거하여, 도전성 박막의 파괴를 억제할 수 있다. 또, 도전성 박막이 적외선에 의한 가열이 약한 경우에도, 기판은 적당히 가열되어, 그 열을 가지고 도전성 박막을 가열한다. 즉, α／t 가 이 범위에 있음으로써, 도전성 박막을 적절히 가열할 수 있어, 도전성 박막의 성능을 높일 수 있다.
(막형성 방법)
본 발명에 있어서의 도전성 박막 전구체 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법 및 플렉소 인쇄법 등의 방법이 채용 가능하다.
막형성시의 온도는 조성물 중에 생기는 결정에 의한 막 결손이 잘 일어나지 않는 점 등에서 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다. 막형성시의 상대 습도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.
본 발명에 관련된 적외선으로 가열하는 공정 전에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시켜 건조막을 얻어도 된다. 가열 수단으로는, 핫 플레이트, 클린 오븐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 도포막이 형성된 기판을 핫 플레이트 상에 얹거나, 또는, 오븐 내에서 가열하거나 하는 등의 수단으로 가열하여, 건조막을 얻을 수 있다. 감압 건조에서는, 도포막이 형성된 기판을 감압 장치에 넣어 감압함으로써 건조막을 얻을 수 있다. 적외선 가열 후의 도전성 박막 표면이 보다 평탄해지기 때문에, 본 발명에 관련된 적외선으로 가열하는 공정 전에 도포막을 건조시켜 건조막으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 도전성 박막에 필요 이상의 열을 주는 일 없이 도전성 박막 적층체가 제조 가능해진다. 일반적으로 고분자 재료는 통상적으로 용액 중에서 실 공 상태 (코일) 를 형성하고 있다. 그러나, 고분자 재료의 유리 전이 온도 혹은 연화 온도 이상으로 가열하여, 용매를 캐스트하면, 약간 쉬링크한 형태가 된다. 이와 같은 박막을 충분한 시간 가열하면, 실 공이 확산되어, 서로가 얽힌 랜덤 상태가 된다. 본 발명에서는, 가열 시간을 짧게 하고 있으므로, 이와 같은 실 공 상태를 유지하고 있는 것으로 생각된다. 그 구조를 판별하는 방법은 적절히 선택할 수 있지만, 박막층의 구조를 측정하려면, 미소각 X 선 산란 (GI-SAXS) 에 의한 측정이 바람직하다. 이 구조는 통상적으로 1 ∼ 50 ㎚, 바람직하게는 2 ∼ 40 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎚ 이다. 이 범위 외이면, 도전 패스가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기와 같이 형성된 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막은 후술하는 유기 전계 발광 소자에 있어서는 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 형성되는 것이 적합하다. 다음으로, 도전성 박막 적층체의 적합한 예로서, 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다.
6. 유기 전계 발광 소자
유기 전계 발광 소자는 양극, 음극, 및 이들 사이에 도전성 박막으로서 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자이다. 도 1 은 유기 전계 발광 소자에 적합한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이며, 도 1 에 있어서, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 양극, 부호 3 은 정공 주입층, 부호 4 는 정공 수송층, 부호 5 는 발광층, 부호 6 은 정공 저지층, 부호 7 은 전자 수송층, 부호 8 은 전자 주입층, 부호 9 는 음극을 각각 나타낸다. 도 1 에 있어서, 본 발명의 도전성 박막층에 해당하는 층은 부호 3 ∼ 8 이다. 이들 도전성 박막층의 적어도 1 층은 습식 막형성법에 의해 형성되고, 또한 적외선 가열에 의해 층이 형성되는 것이 바람직하다. 다음으로 도전성 박막으로서, 발광층에 대하여 설명한다.
[발광층]
(발광층의 형성 방법)
발광층은 발광 재료 및 용매를 포함하는 발광층 조성물을 도포하고, 소성을 실시함으로써 형성된다.
(발광 재료)
발광 재료로는, 공지된 재료를 적용 가능하다. 예를 들어, 형광 발광 재료이어도 되고, 인광 발광 재료이어도 된다. 상세한 내용은 후술한다.
(발광층 조성물)
발광층 조성물에는 적어도 발광 재료 및 용매가 포함된다. 용매로는, 전술한 도전성 박막 형성용 조성물에 함유되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 조성물 중에 포함되는 발광 재료는 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 함유되어 있는 것이 좋다. 또, 발광 재료가 통상적으로 35 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유되어 있는 것이 좋다. 또한, 2 종 이상의 발광 재료를 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
또, 용매의 비점은 통상적으로 75 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 275 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이하이다.
이 하한값 이상이면, 발광층의 가열·소성을 실시하기 전에, 도포막이 건조에 의해 막이 균일하지 않게 되어 버릴 우려가 없다. 또, 이 상한값 이하이면, 용매를 충분히 제거할 수 있어, 유기 전계 발광층의 원하는 특성을 얻을 수 있다. 또 용매 제거도 단시간에 달성할 수 있어, 생산성이 향상된다. 상기 발광층 조성물의 도포 방법으로는, 전술한 도전성 박막 형성용 조성물의 도포 방법을 사용할 수 있다.
(적외선 가열)
상기 서술한 바와 같이 도포된 발광층 조성물은 적외선 가열에 의해 소성된다. 적외선 가열 조건으로는, 기판의 하한 온도가 통상적으로 70 ℃ 이상, 바람직하게는 75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이며, 상한 온도는 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하이다. 이 온도 범위에서 통상적으로 5 초 이상, 바람직하게는 10 초 이상, 보다 바람직하게는 20 초 이상, 특히 바람직하게는 30 초 이상, 통상적으로 20 분 이하, 바람직하게는 15 분 이하, 보다 바람직하게는 10 분 이하, 더욱 바람직하게는 8 분 이하로 유지한다.
이 온도 및 유지 시간의 하한값 이상이면, 충분히 치밀한 막을 형성할 수 있고, 상기 발광층 조성물을 먼저 형성된 정공 주입층이나 정공 수송층에 도포한 경우, 충분히 용매가 휘발하여, 용매가 잔류하는 일 없이, 원하는 소자 특성 실현할 수 있다.
또, 상기 온도 및 유지 시간의 상한값 이하이면, 적외선의 흡수에 의해 발광층을 파괴할 우려도 없고, 그 때문에 소자 특성을 유지할 수 있다.
나아가서는, 기판의 온도가 상기 온도 범위에서 온도가 일정하게 유지되는 시간이 통상적으로 20 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 보다 바람직하게는 1 분 이상이며, 통상적으로 10 분 이하, 바람직하게는 8 분 이하, 보다 바람직하게는 5 분 이하이다.
상기 상한 시간 이하로 온도를 유지하면, 준안정적인 상태를 형성하는 일 없이 원하는 특성을 발휘할 수 있다. 통상적으로 발광층은 호스트나 도펀트 등의 혼합물로 형성되기 때문에, 정상 온도로 장시간 유지되면, 막 중에 있어서, 발광층 성분이 상 분리를 일으키거나, 표면 구조의 러프니스가 커져 버릴 우려가 있기 때문이다. 또, 상기 하한 시간 이상으로 온도를 유지하면, 발광층 상태가 제어되어, 발광을 재현할 수 있다.
여기서, 「일정 온도」 란, ± 5 ℃ 의 범위에 온도는 유지되고 있는 상태를 말한다.
기판의 승온 속도는 통상적으로 10 ℃/min 이상, 바람직하게는 20 ℃/min 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃/min 이상이며, 통상적으로 250 ℃/min 이하, 바람직하게는 200 ℃/min 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃/min 이하이다.
상기 승온 속도 이하이면, 급격한 온도 상승도 없고, 발광층은 파괴되는 일은 없다. 한편, 이 승온 속도 이상이면, 필요한 특성을 내기 위한 온도에 도달하기까지 시간이 걸리지 않아, 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 승온 속도는 30 초간의 측정으로 한다.
통상적으로 발광층에는 호스트와 도펀트를 포함하며, 그 양 비는 정밀한 제어가 필요하다. 증착법에서는 각각의 증착 속도를 장시간에 걸쳐 일정하게 유지하는 것이 곤란하고, 양 비의 오차가 크다. 습식 막형성법에서는, 발광 재료 및 용매를 포함하는 잉크를 미리 재료를 칭량하여 정밀하게 조정하기 때문에, 양 비 변화가 없고, 소자의 편차를 억제할 수 있는 점에서 유효한 방법이다.
또, 증착법에서는, 한 번, 막형성 장치의 증착원에 투입된 재료는 장시간에 걸쳐 계속 가열되어, 대형 장치가 될수록 그 시간이 증대하여, 재료 열화의 문제가 현재화되어 온다.
습식 막형성법에서는, 건조시만 가열되기 때문에, 막형성 장치에 투입한 재료가 장기에 걸쳐 열화하지 않고 안정적으로 존재하여, 소자의 품질을 일정하게 유지할 수 있다. 또한 가열시에, 본 발명의 적외선을 사용하는 가열에 의해, 가열 시간을 단축할 수 있는 점에서 유용한 방법이 될 수 있다. 또한, 가열 수단으로서 적외선을 이용함으로써, 열풍로나 핫 플레이트를 사용하는 것보다, 비교적 단시간에서의 소성이 가능해지고, 그 때문에, 산소나 수분과 같은 소성 분위기의 가스의 영향이나 먼지의 영향을 최소한으로 할 수 있다는 이점도 들 수 있다.
발광층을 형성하기 전에, 적어도 하나의 유기층, 구체적으로는 정공 주입층, 정공 수송층이 상기 발광층의 소성 온도보다 높은 온도에서 적외선에 의해 소성되어 있는 것이 바람직하다.
이것은 상기 발광층의 가열에 의해 정공 주입층이나 정공 수송층으로부터 탈가스가 발생하여, 발광층을 오염시킬 가능성이 있기 때문이다. 또한 정공 주입층이나 정공 수송층을 적외선 이외의 방법으로 가열하는 경우, 표면에 스킨층이 생겨, 잔류 용매 등을 정공 주입층이나 정공 수송층에 가둘 가능성이 있기 때문이다. 이것은 적외선 가열에 의한 분자 진동이 일어나, 잔류 용매를 제거하기 쉽고 또 스킨층이 분자 진동때문에 잘 형성되지 않고, 또는 형성되어도 용매가 제거되기 쉽기 때문이다.
(기판과 적외선의 관계)
적외선 가열시에, 사용할 수 있는 히터의 종류, 기판의 적외선 투과의 극소값, 적외선 투과율, 적외선 히터의 피크 파장 및 기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 적외선 히터의 피크 파장의 곱 (α) 은 전술한 도전성 박막의 적외선 가열과 동일하다.
또, 기판의 적외 투과율이 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율의 극소값을 갖고, 또한 그 극소값에 있어서의 파장과 적외선 히터의 피크 파장의 곱 (α) 을, 기판의 온도가 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서의 유지 시간 (t) 으로 나눈 값 (α／t) 은 이하의 식 (8) 의 관계를 만족한다.
0.003 ≤ α／t (㎛2/s) ≤ 0.5 ··· (8)
α／t 의 하한값은 통상적으로 0.003 ㎛2/s 이상, 바람직하게는 0.004 ㎛2/s 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛2/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.008 ㎛2/s 이상이다. 또 그 상한값은 통상적으로 0.5 ㎛2/s 이하, 바람직하게는 0.4 ㎛2/s 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛2/s 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛2/s 이하이다.
α／t 가 이 범위이면, 적외선에 의해 지나치게 가열된 발광층의 열을 기판이 제거하여, 발광층의 파괴를 억제할 수 있다. 또 발광층이 적외선에 의한 가열이 약한 경우에도, 기판은 적당히 가열되어, 그 열을 가지고 발광층을 가열한다. 즉, α／t 가 이 범위에 있음으로써, 발광층을 적절히 가열할 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 성능을 높일 수 있다.
(가열 온도와 용매의 관계)
발광층을 도포에 의해 형성하는 경우, 발광층 조성물에 사용하는 용매의 비점 (t1) 과 기판 온도의 최고 온도 (t2) 의 차 (Δt = t1 － t2) 가 통상적으로 5 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 통상적으로 230 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 190 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 185 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 180 ℃ 이하이다.
적외선으로 가열을 실시하는 경우, 상기 상한값 이하이면, 적외 전자 유도 가열에 의해 용매가 급격하게 증발 또는 비등함으로써, 박막인 발광층을 파괴할 우려가 없다. 이 하한값 이상이면, 용매를 충분히 제거할 수 있고, 유기 전계 발광층의 원하는 특성을 얻을 수 있다. 또 용매의 제거도 단시간에 달성할 수 있어, 생산성이 향상된다.
또한 발광층의 막두께는 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
(발광 재료)
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 크리센, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 색소 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오잔텐 유도체, 아자벤조티오잔텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
또, 전술한 고분자 화합물을 발광 재료로서 사용할 수도 있다.
발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성했을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 혹은 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화를 초래하거나 하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 화합물의 정제가 곤란해져 버리거나, 용제에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하거나 하는 경향이 있다.
또한, 상기 서술한 발광 재료는 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는 인광 발광 재료이다. 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 단서가 없는 한 「주기표」 라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너 착물 또는 유기 금속 착물 화합물을 들 수 있다. 또, 무거운 원소인 Ir 등을 갖는 금속 착물 화합물은 내열성이 우수하기 때문에, 더욱 바람직하다.
특히, 인광 발광 재료의 인광성 유기 금속 착물로는, 바람직하게는 하기 식 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
ML( q-j)L'j··· (III)
(식 (III) 중, M 은 금속을 나타내고, q 는 상기 금속의 가수를 나타낸다. 또, L 및 L' 는 2 자리 배위자를 나타낸다. j 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타낸다. L 또는 L' 가 복수 있는 경우, 복수의 L 또는 복수의 L' 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 25]
Figure 112014109706125-pct00025
(식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R92 ∼ R95 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, t 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.)
이하, 먼저, 식 (III) 으로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
식 (III) 중, M 은 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속이며, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이며, 안정성이 높은 점 및 발광 효율이 높은 점에서 가장 바람직하게는 이리듐이다.
또, 식 (III) 중, 2 자리 배위자 L 은 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112014109706125-pct00026
상기 L 의 부분 구조에 있어서, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향 고리기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 방향 고리기는 방향족 탄화수소 고리기이어도 되고, 방향족 복소 고리기이어도 된다.
그 방향족 탄화수소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소 고리기의 구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
그 방향족 복소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 등을 들 수 있다.
구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.
또, 상기 L 의 부분 구조에 있어서, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 함질소 방향족 복소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 등을 들 수 있다.
구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 푸로피롤 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 등을 들 수 있다.
고리 A1 또는 고리 A2 가 각각 갖고 있어도 되는 치환기의 예로는, 할로겐 원자；알킬기；알케닐기；알콕시카르보닐기；알콕시기；아르알킬기；아릴옥시기；디알킬아미노기；디아릴아미노기；카르바졸릴기；아실기；할로알킬기；시아노기；방향족 탄화수소 고리기 등을 들 수 있다. 또, 고리 A1 이 함질소 방향족 복소 고리기인 경우 및 고리 A2 는 방향족 탄화수소 고리기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
또, 식 (III) 중, 2 자리 배위자 L' 는 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다. 단, 이하의 식에 있어서, 「Ph」 는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112014109706125-pct00027
그 중에서도, L' 로는, 착물의 안정성의 관점에서, 이하에 예시하는 배위자가 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112014109706125-pct00028
식 (III) 으로 나타내는 화합물로서, 더욱 바람직하게는 하기 식 (IIIa), (IIIb), (IIIc) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112014109706125-pct00029
(식 (IIIa) 중, M4 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속의 가수를 나타내고, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기를 나타내며, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 고리 A1 또는 고리 A2 가 복수 있는 경우, 복수의 고리 A1 또는 고리 A2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 30]
Figure 112014109706125-pct00030
(식 (IIIb) 중, M5 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, w-1 은 상기 금속의 가수를 나타내고, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내며, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 고리 A1 또는 고리 A2 가 복수 있는 경우, 복수의 고리 A1 또는 고리 A2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 31]
Figure 112014109706125-pct00031
(식 (IIIc) 중, M6 은 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속의 가수를 나타내고, j 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, 고리 A1 및 고리 A1' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내며, 고리 A2 및 고리 A2' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 고리 A1, 고리 A1', 고리 A2 또는 고리 A2' 가 복수 있는 경우, 복수의 고리 A1, 고리 A1', 고리 A2 또는 고리 A2' 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서, 고리 A1 및 고리 A1' 의 방향 고리기의 바람직한 예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서, 고리 A2 및 고리 A2' 의 함질소 방향족 복소 고리기의 바람직한 예로는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 페난트리딜(phenanthridyl)기 등을 들 수 있다.
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서의 고리 A1 및 고리 A1' 의 방향 고리기, 고리 A2 및 고리 A2' 의 함질소 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자；탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기；탄소수 1 ∼ 12 의 알케닐기；탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기；탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기；탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기；탄소수 1 ∼ 12 의 아릴옥시기；탄소수 1 ∼ 24 의 디알킬아미노기；탄소수 8 ∼ 24 의 디아릴아미노기；5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기；카르바졸릴기；아실기；할로알킬기；시아노기 등을 들 수 있다. 탄소수 8 ∼ 24 의 디아릴아미노기, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기, 카르바졸릴기는 그 기를 구성하는 아릴 부위에 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기를 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다. 구체예로는, 고리 A1 이 갖는 치환기와 고리 A2 가 갖는 치환기가 결합하거나, 또는, 고리 A1' 가 갖는 치환기와 고리 A2' 가 갖는 치환기가 결합함으로써, 하나의 축합 고리를 형성해도 된다. 이와 같은 축합 고리로는, 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고리 A1, 고리 A1', 고리 A2 및 고리 A2' 의 치환기로서, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기이고, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기는 그 기를 구성하는 아릴 부위에 추가로 치환기를 갖고 있어도 되며, 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리기를 들 수 있다.
또, 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서의 M4 ∼ M6 의 바람직한 예로는, M 과 동일하다.
상기 식 (III) 및 (IIIa) ∼ (IIIc) 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure 112014109706125-pct00032
[화학식 33]
Figure 112014109706125-pct00033
[화학식 34]
Figure 112014109706125-pct00034
[화학식 35]
Figure 112014109706125-pct00035
상기 식 (III) 으로 나타내는 유기 금속 착물 중에서도, 특히, 배위자 L 및/또는 L' 로서 2-아릴피리딘계 배위자, 즉, 2-아릴피리딘, 이것에 임의의 치환기가 결합한 것, 및, 이것에 임의의 기가 축합하여 이루어지는 것을 갖는 화합물이 바람직하다.
또, 국제 공개 제2005/019373호에 기재된 화합물도 발광 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 식 (IV) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타낸다. 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속 등을 들 수 있다. M7 로는, 그 중에서도 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또, 식 (IV) 에 있어서, R92 및 R93 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향 고리기를 나타낸다.
또한, T 가 탄소 원자인 경우, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 R92 및 R93 으로서 예시한 것과 동일한 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.
또, R92 ∼ R95 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 임의의 기를 치환기로 할 수 있다.
또한, R92 ∼ R95 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.
식 (IV) 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예 (T-1, T-10 ∼ T-15) 를 이하에 나타내지만, 하기 예시물에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 화학식에 있어서, 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112014109706125-pct00036
이들 발광 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 되지만, 본 발명에 있어서, 발광층 내에는 5 종류 이상의 전하 수송 재료와 발광 재료가 포함된다.
＜분자량＞
본 발명에 있어서의 발광 재료의 분자량은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 본 발명에 있어서의 발광 재료의 분자량은 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. 또, 본 발명에 있어서의 발광 재료의 분자량은 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다.
발광 재료의 분자량은 유리 전이 온도나 융점, 분해 온도 등이 높고, 발광층 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 우수한 점, 및, 가스 발생, 재결정화 및 분자의 마이그레이션 등에 기인하는 막질의 저하나 재료의 열 분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등이 잘 일어나지 않는 점에서는 큰 것이 바람직하다. 한편, 발광 재료의 분자량은 유기 화합물의 정제가 용이하고, 용제에 용해시키기 쉬운 점에서는 작은 것이 바람직하다.
또 발광층에는, 상기 서술한 발광 재료에 더하여 정공 수송 재료나 전자 수송 재료 등의 호스트 재료가 포함되는 것이 바람직하다.
저분자계 정공 수송 재료의 예로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4＂-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol. 72-74, pp. 985), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chemical Communications, 1996년, pp. 2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol. 91, pp. 209) 등을 들 수 있다.
저분자계 전자 수송 재료의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6'-(2',2＂-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP), 9,10-디-(2-나프틸)안트라센 (ADN) 등이 있다.
그 밖의 호스트 재료의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-067383호, 일본 공개특허공보 2007-88433호, 일본 공개특허공보 2007-110093호에 기재된 것을 들 수 있다.
＜일반식 (A)＞
[화학식 37]
Figure 112014109706125-pct00037
(상기 일반식 (A) 에 있어서, Hetero 구조는 하기 구조식 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 중 어느 것을 나타내고, Xa1, Xa2, Ya1, Ya2, Za1 및 Za2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Xa3, Ya3 및 Za3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
[화학식 38]
Figure 112014109706125-pct00038
＜일반식 (E)＞
[화학식 39]
Figure 112014109706125-pct00039
(상기 일반식 (E) 에 있어서, Xe1, Xe2, Ye1, Ye2, Ze1 및 Ze2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Xe3, Ye3 및 Ze3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
상기 일반식 (A) 에 있어서의 Xa1, Xa2, Ya1, Ya2, Za1 및 Za2, 상기 일반식 (E) 에 있어서의 Xe1, Xe2, Ye1, Ye2, Ze1 및 Ze2 는 모두 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 그 중에서도, 화합물의 안정성의 점에서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기를 형성하는 방향족 탄화수소 고리로는, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리가 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리를 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물의 안정성이나 용해성의 점에서, 바람직하게는 벤젠 고리이다.
상기 일반식 (A) 에 있어서의 Xa1, Xa2, Ya1, Ya2, Za1 및 Za2 중 적어도 1 개가 1,2-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기인 것이 바람직하고, 1,3-페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 또한 Xa1, Xa2 의 어느 일방, Ya1, Ya2 의 어느 일방, 또는 Za1, Za2 의 어느 일방 중, 적어도 2 개가 1,2-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기인 것이 특히 바람직하고, 1,3-페닐렌기인 것이 가장 바람직하다. 1,2-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기로 연결됨으로써, 분자 구조의 입체성이 높아지고, 용매에 대한 용해성이 높아짐과 함께 비공액 결합이기 때문에 분자의 에너지 갭이 커져 바람직하고, 특히, 여기 3 중항 에너지가 높아지기 때문에, 인광 발광 재료의 HOST 재료로서 바람직하다. 또한 1,3-페닐렌기인 것이 화합물의 안정성 및 합성의 용이함에서 보다 바람직하다.
마찬가지로, 상기 일반식 (E) 에 있어서의 Xe1, Xe2, Ye1, Ye2, Ze1 및 Ze2 중 적어도 1 개가 1,2-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기인 것이 바람직하고, 1,3-페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 또한 Xe1, Xe2 의 어느 일방, Ye1, Ye2 의 어느 일방, 또는 Ze1, Ze2 의 어느 일방 중, 적어도 2 개가 1,2-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기인 것이 특히 바람직하고, 1,3-페닐렌기인 것이 가장 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 형성하는 방향족 복소 고리로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리, 혹은 이들의 2 ∼ 5 축합 고리가 바람직하다. 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리를 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물의 안정성이나 전하 수송성이 높은 점에서는, 바람직하게는 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리이며, 전자 수송성이 높은 점에서는, 바람직하게는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리이다.
또 상기 일반식 (A) 에 있어서의 Xa3, Ya3 및 Za3, 상기 일반식 (E) 에 있어서의 Xe3, Ye3 및 Ze3 은 모두 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기를 형성하는 방향족 탄화수소 고리로는, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리가 바람직하다. 구체적으로는 일반식 (A) 에 있어서의 Xa1 등의 예로서 전술한 것과 동일한 고리를 들 수 있다. 그 중에서도 화합물의 안정성의 점에서, 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 형성하는 방향족 복소 고리로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리, 혹은 이들의 2 ∼ 5 축합 고리가 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (A) 에 있어서의 Xa1 등의 예로서 전술한 것과 동일한 고리를 들 수 있다. 그 중에서도 화합물의 안정성이나 전하 수송성이 높은 점에서, 바람직하게는 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리 또는 디벤조티오펜 고리이다.
상기 일반식 (A) 에 있어서의 Hetero 구조의 3 개의 치환기인, -Xa1-Xa2-Xa3, -Ya1-Ya2-Ya3, 및, -Za1-Za2-Za3 은 동일해도 상이해도 된다. 화합물의 대칭성을 떨어뜨리고 용매에 대한 용해성을 높이는 점에서, 적어도 하나는 상이한 것이 바람직하다.
상기 일반식 (E) 에 있어서의 N 의 3 개의 치환기인, -Xe1-Xe2-Xe3, -Ye1-Ye2-Ye3, 및, -Ze1-Ze2-Ze3 은 동일해도 상이해도 된다. 화합물의 대칭성을 떨어뜨리고 용매에 대한 용해성을 높이는 점에서, 적어도 하나는 상이한 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기, 탄소수 12 ∼ 60 의 디아릴아미노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 용해성 및 내열성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 또, 화합물의 안정성의 점에서는 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수 용이함이나 저렴함 등의 점에서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 25 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기； 9-페난틸기, 3-페난틸기 등의 페난틸기；1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 등의 안트릴기；1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등의 나프타세닐기；1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기 등의 크리세닐기；1-피레닐기 등의 피레닐기；1-트리페닐레닐기 등의 트리페닐레닐기；1-코로네닐기 등의 코로네닐기；4-비페닐기, 3-비페닐기의 비페닐기；플루오란텐 고리를 갖는 기；플루오렌 고리를 갖는 기；아세나프텐 고리를 갖는 기 및 벤즈피렌 고리 등을 갖는 치환기 등을 들 수 있다. 이들 중, 화합물의 안정성의 점에서 페닐기, 2-나프틸기 및 3-비페닐기가 바람직하고, 정제의 용이함에서 페닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기로는, 2-티에닐기 등의 티에닐기；2-푸릴기 등의 푸릴기；2-이미다졸릴기 등의 이미다졸릴기；9-카르바졸릴기 등의 카르바졸릴기；2-피리딜기 등의 피리딜기 및 1,3,5-트리아진-2-일기 등의 트리아지닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르바졸릴기, 특히 9-카르바졸릴기가 안정성의 점에서 바람직하다.
탄소수 12 ∼ 60 의 디아릴아미노기로는, 디페닐아미노기, N-1-나프틸-N-페닐아미노기, N-2-나프틸-N-페닐아미노기, N-9-페난트릴-N-페닐아미노기, N-(비페닐-4-일)-N-페닐아미노기, 비스(비페닐-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐아미노기, N-1-나프틸-N-페닐아미노기, N-2-나프틸-N-페닐아미노기가 바람직하고, 특히 디페닐아미노기가 안정성의 점에서 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기 및 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기로는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 9-안트라닐옥시기 등의 아릴옥시기 및 2-티에닐옥시기 등의 헤테로아릴옥시기를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기로는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트라닐티오기 등의 아릴티오기 및 2-티에닐티오기 등의 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다.
이상, 발광층에 대하여 설명했지만, 이하에서는 그 밖의 구성에 대하여 설명한다.
[기판]
기판에 대해서는, 전술한 기판을 사용할 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 무기 유리이다.
[양극]
양극은 발광층 측의 층 (정공 주입층 또는 발광층 등) 으로의 정공 주입의 역할을 완수하는 것이다. 이 양극은, 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산하여, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하고, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Applied Physics Letters, 1992년, Vol. 60, pp. 2711 참조). 양극은 상이한 물질로 적층하여 형성할 수도 있다.
양극의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 다르다. 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율을 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다. 불투명해도 되는 경우, 양극은 기판과 동일해도 된다. 또, 나아가서는 상기 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
또한, 양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.
[정공 주입층]
정공 주입층은 양극으로부터 발광층을 향해 정공을 주입·수송하는 층이다.
정공 주입층을 형성하는 재료로는, 정공 수송능이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또 많은 경우, 발광층에 접하기 때문에, 발광층으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 주입층의 재료로는, 전술한 고분자 화합물 외에, 종래, 정공 주입층의 구성 재료로서 이용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고 티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 교호 공(共)고분자 화합물, 랜덤 고분자 화합물, 블록 고분자 화합물 또는 그래프트 공고분자 화합물 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분지가 있어 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머이어도 된다.
그 중에서도 정공 수송능이 높은 점에서 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체는 하기 식 (2) 로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112014109706125-pct00040
(식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며, T2 는 상기 서술한 가교성기군 T 및 T' 중에서 선택되지만, 특히, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 포함하는 기가 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112014109706125-pct00041
(식 (3) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
또, 정공 주입층이 본 발명에 있어서의 도전성 박막인 것이 더욱 바람직하다.
＜정공 주입층 형성용 조성물＞
정공 주입층을 습식 막형성법에 의해 형성하는 경우, 정공 주입층을 구성하는 정공 수송성 화합물, 및 필요에 따라, 그 밖의 성분을 적절한 용매와 혼합하여 막형성용 조성물 (정공 주입층의 전하 수송층 형성용 조성물) 을 조제하여 사용한다.
정공 주입층 형성용 조성물에 있어서의 정공 수송성 화합물의 함유량은 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또한, 정공 주입층 형성용 조성물에는, 정공 수송성 화합물이 2 종 이상 포함되어 있어도 되고, 그 경우에는 2 종 이상의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다
본 발명에 관련된 정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로 용매를 포함한다.
본 발명에 관련된 정공 주입층 형성용 조성물에 함유되는 용매로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 정공 수송성 화합물을 통상적으로 0.1 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 1.0 중량％ 이상 용해하는 용매이다.
용매의 비점 범위, 구체예는 전술한 본 발명에 있어서의 도전성 박막 형성 재료를 포함하는 조성물에 사용할 수 있는 용매의 경우와 동일하다.
＜전자 수용성 화합물＞
정공 주입층에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하며, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염；염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호)；퍼옥소2황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물；테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물；트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물；(국제 공개 제2005/089024호) 기재의 이온 화합물；플러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 강한 산화력을 갖는 점에서, 유기기가 치환된 오늄염 및 고원자가의 무기 화합물 등이 바람직하다. 또, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 습식 막형성법으로 막을 형성하기 쉬운 점에서는, 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물 및 방향족 붕소 화합물 등이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로서 적합한 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물 또는 방향족 붕소 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있으며, 그 바람직한 예도 동일하다.
또, 이하에, 본 발명에 있어서의 전자 수용성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 일반식 (I-1) 중의 n1, 하기 일반식 (I-2) 중의 n2, 하기 일반식 (I-3) 중의 n3 은 각각 독립적으로 카운터 아니온 Zn1- ∼ Zn3- 의 이온가에 상당하는 임의의 양의 정수이다. n1 ∼ n3 의 값은 특별히 제한되지 않지만, 모두 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112014109706125-pct00042
Figure 112014109706125-pct00043
Figure 112014109706125-pct00044
Figure 112014109706125-pct00045
Figure 112014109706125-pct00046
Figure 112014109706125-pct00047
Figure 112014109706125-pct00048
Figure 112014109706125-pct00049
Figure 112014109706125-pct00050
Figure 112014109706125-pct00051
Figure 112014109706125-pct00052
상기 구체예 중, 전자 수용성, 내열성 및 용제에 대한 용해성의 점에서, A-1 ∼ 48, 54, 55, 60 ∼ 62, 64 ∼ 75, 79 ∼ 83, B-1 ∼ 20, 24, 25, 27, 30 ∼ 37, 39 ∼ 43, S-1 ∼ 10, 19 ∼ 21, 25 ∼ 27, 30, 31 의 화합물이 바람직하고, A-1 ∼ 9, 12 ∼ 15, 17, 19, 24, 29, 31 ∼ 33, 36, 37, 65, 66, 69, 80 ∼ 82, B-1 ∼ 3, 5, 7 ∼ 10, 16, 30, 33, 39, S-1 ∼ 3, 5, 10, 21, 25, 31 의 화합물이 더욱 바람직하며, A-1 ∼ 7, 80 의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 전자 수용성 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
정공 주입층 형성용 조성물에 있어서의 전자 수용성 화합물의 함유량은 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 또한, 정공 주입층 형성용 조성물에는, 전자 수용성 화합물이 2 종 이상 포함되어 있어도 되고, 그 경우에는 2 종 이상의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜카티온 라디칼 화합물＞
정공 주입층은 양극으로부터의 정공 주입성을 높이는 점 및 정공 수송성을 높이는 점에서 카티온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 점에서 바람직하다.
여기서, 카티온 라디칼 화합물은 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 라디칼 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12 권, 481 페이지) 나 에머랄딘 염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94 권, 7716 페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소2황산염 등을 사용하여 화학적으로 또는 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화 됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
＜막형성 방법＞
정공 주입층을 습식 막형성법에 의해 형성하는 경우, 본 발명에 있어서의 도전성 박막 형성용 조성물의 도포 방법과 마찬가지로 도포, 건조시킬 수 있다. 건조는 2 회 이상 실시해도 된다.
정공 주입층이 본 발명에 관련된 도전성 박막인 경우, 전술한 적외선 가열 공정을 갖는다.
＜정공 주입층의 막두께＞
정공 주입층의 막두께는 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.
[정공 수송층]
본 발명에 있어서의 정공 수송층은 정공 주입층 상에 형성되고, 정공 주입층으로부터 운반된 홀을 발광층으로 수송하는 층이다.
정공 수송층을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 많은 경우, 발광층에 접하기 때문에, 발광층으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은, 정공 수송층을 형성하는 재료는 상기 [정공 주입층] 의 항에서 기재한 구조 등을 포함하는 화합물이어도 되지만, 전하 수송능 및 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112014109706125-pct00053
(식 (5) 중, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 직접 결합을 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
단, Ar11 및 Ar12 모두가 직접 결합인 경우는 없다.)
식 (5) 중, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
용매에 대한 용해성 및 내열성의 점에서, Ar11 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기가 바람직하다.
또, Ar11 ∼ Ar15 로는, 상기 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 고리를 직접 결합, 또는 -CH = CH- 기에 의해 연결한 2 가의 기도 바람직하고, 비페닐렌기 및 터페닐렌기가 더욱 바람직하다.
Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 후술하는 불용화기 이외에 갖고 있어도 되는 치환기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 [치환기군 Z] 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
＜치환기군 Z＞
메틸기, 에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기；비닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기；에티닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기；메톡시기, 에톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기；페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴옥시기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기；
디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기；디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24 의 디아릴아미노기；페닐메틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬아미노기；아세틸기, 벤조일기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 아실기；불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；트리플루오로메틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기；
메틸티오기, 에틸티오기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기；페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴티오기；트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기；트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실록시기；시아노기；페닐기, 나프틸기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기；티에닐기, 피리딜기 등의 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기.
상기 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되며, 그 예로는 상기 치환기군 Z 에 예시한 기를 들 수 있다.
Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 후술하는 불용화기 이외에 가져도 되는 치환기의 분자량으로는, 추가로 치환한 기를 포함하여 500 이하가 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하다.
용해성의 점에서, Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.
＜q 의 설명＞
상기 식 (5) 에 있어서 q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
q 는 통상적으로 0 이상이며, 통상적으로 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다. q 가 2 이하인 쪽이 원료가 되는 모노머의 합성이 용이하다.
＜반복 단위의 비율 등＞
본 발명에 있어서의 정공 수송층을 형성하기 위한 고분자 화합물은 1 종 또는 2 종 이상의 식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 정공 수송층을 형성하기 위한 고분자 화합물이 2 종 이상의 반복 단위를 갖는 경우에는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체를 들 수 있다. 용매에 대한 용해성의 점에서 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 전하 수송능을 더욱 높일 수 있는 점에서 교호 공중합체인 것이 바람직하다.
＜가교성기＞
본 발명에 있어서의 정공 수송층을 형성하기 위한 고분자 화합물은 상기 서술한 가교성기군 T 및 T' 중에서 선택되는 가교성기를 갖는 것이 바람직하다. 이 가교성기는 상기 식 (3) 으로 나타낸 벤조시클로부텐 고리가 바람직하다.
＜해리기＞
본 발명에 있어서의 정공 수송층을 형성하기 위한 고분자 화합물은 해리기를 갖고 있어도 된다. 여기서 해리기란, 결합하고 있는 방향족 탄화수소 고리로부터 70 ℃ 이상에서 해리하고, 또한 용매에 대해 가용성을 나타내는 기를 말한다. 여기서, 용매에 대해 가용성을 나타낸다 라는 것은, 화합물이 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하기 전의 상태에서, 상온에서 톨루엔에 0.1 중량％ 이상 용해되는 것을 말하며, 화합물의 톨루엔에 대한 용해성은 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 이와 같은 해리기를 갖고 있는 것이 괴리 반응 후의 전하 수송능이 우수한 점에서 바람직하다.
이와 같은 해리기로서 바람직하게는, 방향족 탄화수소 고리측에 극성기를 형성하지 않고 열 해리하는 기이며, 역(逆) 딜스알더 반응에 의해 열 해리하는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한 게다가, 100 ℃ 이상에서 열 해리하는 기인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이하에서 열 해리하는 기인 것이 바람직하다.
해리기의 구체예는 이하와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
해리기가 2 가의 기인 경우의 구체예는 이하의 ＜2 가의 해리기군 A＞ 와 같다.
＜2 가의 해리기군 A＞
[화학식 43]
Figure 112014109706125-pct00054
해리기가 1 가의 기인 경우의 구체예는 이하의 ＜1 가의 해리기군 B＞ 와 같다.
＜1 가의 해리기군 B＞
[화학식 44]
Figure 112014109706125-pct00055
상기 서술한 정공 주입층, 정공 수송층에 사용되는 고분자 화합물의 구체예는 일본 공개특허공보 2009-263665호나 일본 공개특허공보 2010-239127호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
또, 정공 수송층이 본 발명에 있어서의 도전성 박막인 것이 더욱 바람직하다.
＜정공 수송층 형성용 조성물＞
정공 수송층은 습식 막형성법으로 형성된다. 습식 막형성법은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 정공 수송층 형성용 조성물에 있어서의 용매, 첨가제, 건조 방법, 도포 방법은 예를 들어 ＜정공 주입층 형성용 조성물＞ 의 항목에서 기술한 것과 동일하게 사용할 수 있다.
＜정공 수송층의 막두께＞
정공 수송층의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
[정공 저지층]
발광층과 후술하는 전자 주입층의 사이에 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층은, 발광층 상에, 발광층의 음극측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층은 양극으로부터 이동해 오는 정공을 음극에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.
정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005-022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[전자 수송층]
전자 수송층은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층과 전자 주입층 사이에 형성된다.
전자 수송층은 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이와 같은 조건을 만족하는 재료로는, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소 59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5,645,948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막두께는 통상적으로 하한은 1 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ 정도이고, 상한은 통상적으로 300 ㎚, 바람직하게는 100 ㎚ 정도이다.
전자 수송층은 상기와 동일하게 하여 습식 막형성법 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상적으로는 진공 증착법이 사용된다.
[전자 주입층]
전자 주입층은 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층 또는 발광층으로 주입하는 역할을 완수한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 후술하는 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 으로써, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은 습식 막형성법 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 또는 그 위의 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다.
습식 막형성법의 경우의 상세한 내용은 정공 주입층 및 발광층의 경우와 동일하다.
한편, 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보트에 증착원을 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도로까지 배기한 후, 도가니 또는 금속 보트를 가열하여 증발시키고, 도가니 또는 금속 보트와 마주 보고 놓인 기판 상의 발광층, 정공 저지층 또는 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성한다.
전자 주입층으로서의 알칼리 금속의 증착은, 크롬산 알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전한 알칼리 금속 디스펜서를 사용하여 실시한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산 알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다. 유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공증착하는 경우에는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도로까지 배기한 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시키고, 도가니 및 디스펜서와 마주 보고 놓인 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
이 때, 전자 주입층의 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되지만, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
[음극]
음극은 발광층 측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 완수한다. 음극의 재료로는, 상기 양극에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일함수가 낮은 금속이 바람직하며, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상적으로 양극과 동일하다.
저일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 증가하므로 바람직하다. 이 목적을 위해서, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[기타]
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한, 양극과 음극 사이에, 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또, 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.
상기 서술과는 반대 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층, 양극의 순서대로 적층하는 것도 가능하고, 이미 서술한 바와 같이 적어도 일방이 투명성이 높은 2 매의 기판 사이에 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다.
나아가서는, 층 구성을 복수 단 겹친 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 하는 것도 가능하다. 그 때에는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층 (CGL) 으로서 사용하면, 단 사이의 장벽이 적어져, 전류 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자가 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.
7. 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명
본 발명에 있어서의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명은 상기 서술한 바와 같은 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명에 있어서의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 평성 16년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명에 있어서의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
두께 0.7 ㎜, 무기 유리 기판 (무알칼리 유리) 을 기판으로서 사용하였다. 이 무기 유리 기판은 파장 2.8 ㎛ 에 적외선 투과율의 극소값을 갖고, 그 적외선 투과율은 39.6 ％ 였다.
이 무기 유리 기판 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 70 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 막형성품) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.
＜정공 주입층＞
하기 식 (P1) 에 나타내는 고분자 화합물 (중량 평균 분자량 (Mw) = 98000, 분산도 (Mw/Mn) = 1.66) 을 100 중량부, 하기 구조식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 20 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 정공 주입층 형성용 조성물을 조제한 (2.5 중량％) 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 도포 조성물을 제조하였다.
[화학식 45]
Figure 112014109706125-pct00056
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수는 4000 rpm 으로, 시간은 30 초간 막형성하였다. 스핀 코트 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 30 초간 용매를 건조시켰다. 그 후, 유리 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다. 이 때의 막두께는 대략 35 ㎚ 였다.
＜소성＞
그 기판을 전자파 가열로서, 할로겐 히터 (우시오 전기사 제조；히터 피크 파장 1.2 ㎛) 를 사용하여, 30 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온시켰다.
이 때의 2000 ㎚ ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 흡수값의 극소값에 있어서의 파장과 할로겐 히터의 피크 파장의 곱 α 는 3.4 ㎛2 였다.
기판의 온도 측정에는, 적외선 카메라 (NEC Avio 적외선 테크놀로지사 제조) 를 사용하고, 유리 기판의 노출 부분 (상기 톨루엔으로 닦아낸 유리 기판의 주위) 을 측정하였다.
가열 시간은 3 분간이었다. 승온 속도는 초기 30 초는 140 ℃/min 이었다. 150 ℃ 에 도달하는 시간은 개시부터 1 분 후였다. 즉, 본 소성 온도 조건은 150 ℃ 이상의 시간은 2 분이었다. 이 동안, 온도는 항상 상승하고 있어, 일정 온도로 유지되지 않았다. 또한, 기판을 150 ℃ 이상의 온도로 유지한 시간 t 로 α 를 나눈 값 (α／t) 은 0.028 ㎛2/s 였다.
이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 이에 따라, 정공 주입층을 얻었다.
＜정공 수송층＞
하기 식 (P2) 에 나타내는 고분자 재료 ((중량 평균 분자량 (Mw) = 57000, 분산도 (Mw/Mn) = 1.9) 를 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여 1.0 wt％ 의 정공 수송층 도포액을 제조하였다. 이 정공 수송층 도포액을 먼저 작성한 정공 주입층 상에 질소하에서 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 2100 rpm 으로, 120 초간 막형성하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트로 30 초 용매를 건조시켰다. 이 때의 막두께는 10 ㎚ 였다. 그 후, 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다. 소성은, 대기하에서 상기 서술한 정공 주입층을 소성했을 때와 동일하게 할로겐 히터를 사용하여, 동 조건에 의해 실시하였다. 이에 따라, 정공 수송층을 얻었다.
[화학식 46]
Figure 112014109706125-pct00057
＜발광층＞
하기 식으로 나타내는 화합물 H1, H2, D1 을 각각 25 중량부, 75 중량부, 15 중량부를, 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여, 5.75 wt％ 가 되도록 조액하여, 발광층 도포액을 제조하였다. 이 발광층 도포액을 먼저 제조한 정공 수송층 상에 질소하에서 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 1800 rpm 으로, 120 초간 막형성하였다. 그 후, 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다. 막형성 후, 핫 플레이트에 의해 120 ℃ 에서 20 분 가열하였다. 이 때의 막두께는 60 ㎚ 였다. 이렇게 하여, 발광층을 얻었다.
[화학식 47]
Figure 112014109706125-pct00058
＜정공 저지층＞
여기서, 발광층을 진공 증착 장치 내로 옮기고, 장치 내의 진공도가 1.8 ×10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기한 후, 하기 식으로 나타내는 화합물 (HB1) 을 진공 증착법에 의해 10 ㎚ 의 막두께까지 적층하였다.
[화학식 48]
Figure 112014109706125-pct00059
＜전자 수송층＞
계속해서, 진공 증착법에 의해, 전자 수송 재료로서 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (Alq3) 을 30 ㎚ 의 막두께까지 적층하였다.
＜전자 주입층＞
다음으로, 음극 증착용 마스크로서, 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 쉐도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 진공 증착법에 의해 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을 0.5 ㎚ 의 막두께까지 적층하였다.
＜음극＞
계속해서, 상기 서술한 쉐도우 마스크를 사용하여, 진공 증착법에 의해, 음극으로서 알루미늄층을 80 ㎚ 의 막두께까지 적층하였다.
＜밀봉 처리＞
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화하는 것을 방지하기 위해서, 이하에 기재된 방법으로 밀봉 처리를 실시하였다.
질소 글로브 박스 중에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외주부에, 약 1 ㎜ 의 폭으로 광 경화성 수지 30Y-437 (쓰리본드사 제조) 을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉사 제조) 를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자 1 이 얻어졌다.
(실시예 2)
정공 주입층과 정공 수송층의 소성을 6 분간 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자 2 를 얻었다. 이 소성에 있어서, 가열 개시부터 30 초까지는, 승온 속도는 140 ℃/min 으로, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 개시부터 1 분 후였다. 그 후, 추가로 3 분간에 267 ℃ 까지 승온시켰다. 즉, 본 소성 온도 조건에 의해, 150 ℃ 이상의 시간은 5 분이었다. 또한, α／t 는 0.011 ㎛2/s 였다.
(비교예 1)
정공 주입층과 정공 수송층의 소성을, 열풍 가열로 (노 내 온도 230 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 A 를 얻었다. 열풍 가열로 (230 ℃) 에 있어서의 적외선의 피크 파장은 이하의 빈의 식에 의해 구하고, 5.76 ㎛ 였다.
빈의 식：피크 파장 = 2897/T (* T 는 절대 온도)
이 때, 기판의 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 적외선 투과의 극소값과 적외선의 피크 파장의 곱은 16.1 ㎛2 였다. 또한, 기판의 온도는 123 ℃ 까지 밖에 도달하지 않았다.
(비교예 2)
정공 주입층과 정공 수송층의 소성을 40 분간 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 B 를 얻었다. 이 소성에 있어서, 가열 개시부터 30 초까지는, 승온 속도는 140 ℃/min 으로, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 개시부터 1 분 후였다. 그 후, 추가로 12 분간 280 ℃ 까지 승온시켰다. 그 상태로의 온도로 추가로 27 분간 온도를 유지하였다. 본 소성 온도 조건에 의해, 150 ℃ 이상의 시간은 39 분이었다. 또한, α／t 는 0.0014 ㎛2/s 였다.
(비교예 3)
정공 주입층과 정공 수송층의 소성 시간을 30 초로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 C 를 얻었다. 또한 이 소성에 있어서, 기판의 온도는 100 ℃ 까지 밖에 도달하지 않았다.
(실시예 3)
정공 주입층과 정공 수송층의 소성 방법을 세라믹 코트한 적외선 히터 (우시오 전기사 제조：히터 피크 파장 2.5 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 3 을 얻었다. 이 히터를 사용한 소성 조건에서는, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 가열 개시부터 50 초 후였다. 그 후, 2 분 10 초간에 230 ℃ 가 되었다. 또, 기판의 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 적외선 투과의 극소값과 세라믹 코트한 적외선 히터의 피크 파장의 곱은 7.0 ㎛2 였다. 또한, α／t 는 0.026 ㎛2/s 였다.
(실시예 4)
정공 주입층에 PEDOT/PSS 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 4 를 얻었다. PEDOT/PSS (Aldrich 사 제조) 를 용매로서 물을 사용하여 0.65 wt％ 로 조정하고, 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 1000 rpm 으로, 30 초간 막형성하였다.
(비교예 4)
정공 주입층과 정공 수송층의 소성 방법을 전자파 가열이 아닌 열풍 가열로 (노 내 온도 230 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 D 를 얻었다. 또한, 기판의 온도는 123 ℃ 까지 밖에 도달하지 않았다.
(비교예 5)
정공 주입층과 정공 수송층의 소성을 40 분간 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 E 를 얻었다. 이 소성에 있어서, 가열 개시부터 3 분간까지는, 승온 속도는 67 ℃/min 으로, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 개시부터 50 초 후였다. 그 후, 추가로 12 분간에 280 ℃ 까지 승온시켰다. 그 상태로의 온도로 추가로 25 분간 온도를 유지하였다. 본 소성 온도 조건에 의해, 150 ℃ 이상의 시간은 39 분 10 초였다. 또한, α／t 는 0.0014 ㎛2/s 였다.
(실시예 5)
정공 주입층의 소성 방법을 원적외선 세라믹 히터 (니혼 가이시사 제조：히터 피크 파장 5.2 ㎛) 로 소성 시간을 3 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 5 를 얻었다. 기판 온도가 150 ℃ 에 도달하는 시간은 개시부터 120 초 후였다. 본 소성 온도 조건에 의해, 150 ℃ 이상의 시간 t 는 60 초였다. 기판의 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 적외선 투과의 극소값과 이 원적외선 세라믹 히터의 피크 파장의 곱 α 는 14.6 ㎛2 였다. α／t 는 0.24 ㎛2/s 였다.
(실시예 6)
정공 주입층의 소성 시간을 6 분간으로 하고, 추가로 정공 수송층의 소성 시간을 6 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광층 적층체 소자 6 을 얻었다.
이 때, 기판 온도가 150 ℃ 에 도달하는 시간은 가열 개시부터 50 초 후였다. 그 후, 5 분 10 초간에 270 ℃ 가 되었다. 또한, α／t 는 0.023 ㎛2/s 였다.
(실시예 7)
정공 수송층의 소성 방법을 원적외선 세라믹 히터 (니혼 가이시사 제조：히터 피크 파장 5.2 ㎛) 로 소성 시간을 20 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 제조하여, 유기 전계 발광 소자 7 을 얻었다. 기판 온도가 150 ℃ 에 도달하는 시간은 개시부터 120 초 후였다. 본 소성 온도 조건에 의해, 150 ℃ 이상의 시간 t 는 18 분이었다. α／t 는 0.013 ㎛2/s 였다.
이상, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 의 2500 cd/㎡ 일 때의 구동 전압과 전류 효율을 측정한 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure 112014109706125-pct00060
실시예 1 ∼ 7 에 있어서는, 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높아 유기 전계 발광 소자로서의 성능이 높다.
그러나, 비교예 1 및 비교예 4 에 있어서는, 구동 전압이 높고, 전류 효율이 낮다. 또, 비교예 2 및 비교예 5 에 있어서는, 구동 전압이 높다. 비교예 3 에 있어서는, 전류 효율이 낮다.
(실시예 8)
두께 0.7 ㎜, 무기 유리 기판을 기판으로서 사용하였다. 이 무기 유리 기판은 파장 2.8 ㎛ 에 적외선 투과율의 극소값을 갖고, 그 적외선 투과율은 68.84 ％ 였다.
이 무기 유리 기판 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 70 ㎚ 의 두께로 퇴적하였다. 이 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.
＜정공 주입층＞
하기 식 (P1') 에 나타내는 고분자 화합물 (중량 평균 분자량 (Mw) = 39000, 분산도 (Mw/Mn) = 1.8) 을 100 중량부, 하기 구조식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 15 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 정공 주입층 형성용 조성물을 조제하였다 (5.50 중량％ 및 2.75 중량％).
[화학식 49]
Figure 112014109706125-pct00061
[화학식 50]
Figure 112014109706125-pct00062
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트하였다. 원하는 막두께로 하기 위해서, 스핀 코트의 회전수를 3000 rpm 으로부터 700 rpm 까지 변화시켰다. 회전 시간은 30 초간으로 하였다.
＜소성＞
그 기판을 적외선 가열로서, 할로겐 히터 (우시오 전기사 제조；히터 피크 파장 1.2 ㎛) 를 사용하였다. 이 때의 2000 ㎚ ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 흡수값의 극소값에 있어서의 파장과 할로겐 히터의 피크 파장의 곱 α 는 3.4 ㎛2 였다.
적외선의 조사 시간은 1 분간으로 하였다. 적외선 조사로부터 10 초로, 70 ℃ 이상이 되었다. 기판의 최고 도달 온도는 160 ℃ 였다. 이 때의 승온 속도는 초기 30 초는 180 ℃/min 이었다. 기판이 70 ℃ 이상인 시간 t 는 50 초였다. α／t 는 0.067 ㎛2/sec 였다.
이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 얻어진 초기 막두께는 52 ㎚ ∼ 345 ㎚ 였다.
＜잔막률＞
이 초기 막두께로, 시클로헥실벤젠에 침지하고, 10 초 후에 스핀 코터로 1500 rpm 의 회전수로 30 초간, 시클로헥실벤젠을 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기로 230 ℃ 에서 5 분간, 시클로헥실벤젠을 건조시켰다.
그 후, 막두께 (용해 후 막두께) 를 측정하였다. 잔막률은 이하의 식 (9) 에 의해 구하였다.
잔막률 (％) = 용해 후 막두께/초기 막두께 × 100··· (9)
얻어진 결과를 도 2 에 나타낸다. 50 ㎚ ∼ 345 ㎚ 의 초기 막두께에서는, 잔막률은 거의 100 ％ 로 불용화된 것을 알 수 있었다.
(비교예 6)
2.75 중량％ 의 정공 주입층용 조성물만을 사용하고, 스핀 코트의 회전수를 4500 rpm 에서 1500 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 막형성, 소성, 잔막률 측정을 실시하였다. 초기 막두께는 21.4 ㎚, 34.4 ㎚, 40.4 ㎚ 였다. 얻어진 결과를 도 2 에 기재한다. 그 결과, 잔막률이 낮고, 정공 수송성 재료층이 불용화되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.
(실시예 9)
스핀 코트의 회전수를 1400 rpm 으로 하고, 소성 방법을 열풍로 (노 내 온도 230 ℃) 로 하고, 소성 시간을 3 분간 ∼ 60 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 8 와 동일하게 하여, 막형성, 소성, 잔막률 측정을 실시하였다. 초기 막두께는 150 ㎚ 였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다. 45 분의 가열에 의해 잔막률 100 ％ 로 불용화할 수 있었다.
(실시예 10)
고분자 화합물을 하기 식 (P3) (중량 평균 분자량 (Mw) = 58000, 분산도 (Mw/Mn) = 1.6) 으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 막형성, 소성, 잔막률 측정을 실시하였다. 얻어진 초기 막두께는 71 ㎚ 내지 505 ㎚ 의 합계 5 점을 얻었다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. 잔막률은 거의 100 ％ 로, 고분자 화합물층은 불용화할 수 있었다.
[화학식 51]
Figure 112014109706125-pct00063
(비교예 7)
2.75 중량％ 의 정공 주입층용 조성물만을 사용하여, 스핀 코트의 회전수를 4500 rpm 과 2000 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 막형성, 소성, 잔막률 측정을 실시하였다. 얻어진 초기 막두께는 20.1 ㎚ 와 39.4 ㎚ 였다. 얻어진 결과를 도 4 에 기재한다. 그 결과, 잔막률이 낮고, 정공 수송층이 불용화되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.
(실시예 11)
할로겐 히터를 세라믹 코트의 할로겐 히터 (우시오 전기사 제조；히터 피크 파장 2.5 ㎛) 를 사용하고, 소성 시간을 2.5 분간으로 하고, 정공 수송층용 조성물의 농도를 5.50 wt％ 로 하고, 스핀 코트의 회전수 1400 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 실험을 실시하였다. 얻어진 초기 막두께는 200 ㎚ 였다. 잔막률은 100 ％ 였다.
이 때의 기판의 2000 ㎚ ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 흡수값의 극소값에 있어서의 파장과 할로겐 히터의 피크 파장의 곱 α 는 7.0 ㎛2 였다. 적외선 조사로부터 10 초로, 70 ℃ 이상이 되었다. 기판의 최고 도달 온도는 230 ℃ 였다. 이 때의 승온 속도는 초기 30 초는 192 ℃/min 이었다. α／t 는 0.050 ㎛2/sec 였다.
(비교예 8)
정공 수송층용 조성물의 농도를 2.75 ％ 로 하고, 스핀 코트의 회전수를 4500 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 실험을 실시하였다. 초기 막두께는 21 ㎚ 였다.
그 결과, 잔막률은 0 ％ 로 정공 수송성 재료층은 용해되지 않게 되었다.
이상과 같이, 정공 수송층의 막두께가 50 ㎚ 이상으로, 적외선에 의한 소정의 소성 프로세스를 실시한 실시예 8 ∼ 11 에서는 정공 수송층이 불용화되어 있었다. 한편, 막두께가 50 ㎚ 이하 혹은 소정의 소성 프로세스를 실시하지 않은 비교예 6 ∼ 8 은 정공 수송성 재료층은 충분히 불용화되지 않았다.
(실시예 12)
실시예 1 에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층의 소성 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자 8 을 얻었다.
·정공 주입층, 정공 수송층：
열풍로로 230 ℃, 1 시간 소성을 실시하였다.
·발광층：
발광층의 소성에는, 할로겐 히터 (우시오 전기사 제조；히터 피크 파장 1.2 ㎛) 를 사용하여, 30 ℃ 에서 95 ℃ 까지 1.5 분 승온시켰다.
기판의 온도 측정에는, 적외선 카메라 (NEC Avio 적외선 테크놀로지사 제조) 를 사용하여, 유리 기판의 노출 부분을 측정하였다.
승온 속도는 초기 30 초는 50 ℃/min 이었다. 70 ℃ 에 도달한 것은 48 초 후였다. 즉 70 ℃ 이상인 시간은 42 초였다. 이 동안, 온도는 항상 상승하고 있어, 일정 온도로 유지되는 경우는 없었다. 소성 공정은 대기하에서 실시하였다. 이 때의 막두께는 60 ㎚ 였다. 이렇게 하여, 발광층 적층체 1 을 얻었다.
또한, 이 때의 적외선 히터의 피크 파장과 유리 기판의 파장 2000 ㎚ ∼ 3300 ㎚ 에 있어서의 투과율 극소값에 있어서의 파장의 곱은 3.4 ㎛2 였다. α／t 는 0.080 ㎛2/s 였다.
(실시예 13)
발광층의 소성 조건을, 30 ℃ 부터 110 ℃ 까지 5 분간 소성한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 유기 전계 발광 소자 9 를 제조하였다.
발광층의 소성에 있어서의 승온 속도는 초기 30 초는 90 ℃/min 이었다. 가열 후 27 초에 70 ℃ 에 도달하였다. 즉 70 ℃ 이상인 시간은 4 분 33 초였다. 110 ℃ 에 도달한 것은 가열 후 3 분 후이며, 그 후, 소성 종료까지 온도는 일정하게 유지되었다. α／t 는 0.012 ㎛2/s 였다.
(실시예 14)
발광층의 소성 조건을, 세라믹 코트의 할로겐 히터 (우시오 전기사 제조：히터 피크 파장 2.5 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 10 을 제조하였다.
발광층의 소성에 있어서의 승온 속도는 초기 30 초는 80 ℃/min 이었다. 가열 후 30 초에 70 ℃ 에 도달하였다. 즉 70 ℃ 이상인 시간 t 는 1 분간이었다. 이 동안, 온도는 항상 상승하고 있어, 일정 온도로 유지되지 않았다. 가열 개시부터 1 분 30 초에 기판의 온도는 110 ℃ 에 도달하였다.
또한, 이 때의 적외선 히터의 피크 파장과 유리 기판의 파장 2000 ㎚ ∼ 3300 ㎚ 에 있어서의 투과율 극소값에 있어서의 파장의 곱 α 는 7.0 ㎛2 였다. α／t 는 0.12 ㎛2/s 였다.
(실시예 15)
이하의 점을 변경한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 11 을 얻었다.
＜정공 주입층 및 정공 수송층의 소성＞
정공 주입층 및 정공 수송층의 소성을 세라믹 코트의 할로겐 히터 (우시오 전기사 제조：히터 피크 파장 2.5 ㎛) 를 사용하여 실시하였다. 소성 조건을, 30 ℃ 로부터 230 ℃ 까지 3 분간 각각 소성하였다. 기판이 150 ℃ 에 도달하는 시간은 가열 개시부터 50 초 후였다. 그 후, 2 분 10 초간에 230 ℃ 가 되었다. 또, 기판의 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 적외선 투과의 극소값과 세라믹 코트한 적외선 히터의 피크 파장의 곱 α 는 7.0 ㎛2 였다. 또한, α／t 는 0.026 ㎛2/s 였다.
＜발광층의 소성＞
실시예 14 와 동일하게 발광층의 소성을 실시하였다.
(비교예 9)
＜고온 소성＞
발광층의 소성 조건을, 1.5 분간에 30 ℃ 로부터 193 ℃ 까지 소성한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 F 를 얻었다. 발광층의 소성에 있어서의 승온 속도는 초기 30 초는 150 ℃/min 이었다.
(비교예 10)
＜장시간 소성＞
발광층의 소성 조건을, 25 분간에 30 ℃ ∼ 125 ℃ 까지 소성한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 G 를 얻었다. 소성 개시부터, 28 초 후에 70 ℃ 에 도달하고, 2 분 후에는 125 ℃ 가 되었다. 그 후, 온도는 일정하게 유지하였다. 즉, 70 ℃ 이상으로 유지한 시간 t 는 24 분 32 초간이었다. 여기서, α／t 는 0.002 ㎛2/s 였다.
이상, 실시예, 비교예에서 얻어진 소자의 특성을 표 13 에 정리하였다. 또한 전류 효율은 10 mA/㎠ 에서의 값을 나타내고 있다.
Figure 112014109706125-pct00064
이와 같이, 실시예 12 ∼ 15 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자 8 ∼ 11 은 비교예 9 및 10 에서 얻어진 유기 전계 발광 적층체 F 및 G 와 비교하여 높은 전류 효율을 나타내었다.
(실시예 16)
기판으로서 이하의 것을 사용하고, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층의 형성 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 유기 전계 발광 소자 12 를 얻었다.
두께 0.7 ㎜, 무기 유리 기판을 기판으로서 사용하였다. 이 무기 유리 기판은 파장 2.8 ㎛ 에 적외선 투과율의 극소값을 갖고, 그 적외선 투과율은 68.84 ％ 였다.
이 무기 유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 110 ㎚ 의 두께로 퇴적하였다. 이 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.
＜정공 주입층＞
하기 식 (P4) 에 나타내는 고분자 화합물을 100 중량부, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 20 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 2.5 중량％ 의 정공 주입층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 52]
Figure 112014109706125-pct00065
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수는 1500 rpm 으로, 시간은 30 초간 막형성하였다. 스핀 코트 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 30 초간 용매를 건조시켰다. 그 후, 유리 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다.
정공 주입층의 소성에는, 세라믹 코트한 적외선 히터 (우시오 전기사 제조：히터 피크 파장 2.5 ㎛) 를 사용하였다. 이 때의 2000 ㎚ ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 있어서의 흡수값의 극소값에 있어서의 파장과 적외선 히터의 피크 파장의 곱 α 는 7.0 ㎛2 였다. 적외선의 조사 시간은 7 분간으로 하였다. 70 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사 개시부터 10 초 후이고, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 6 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.019 ㎛2/sec 였다. 이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 막두께는 50 ㎚ 였다.
＜정공 수송층＞
하기 식 (P5) 에 나타내는 고분자 재료를 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여 2.5 wt％ 의 정공 수송층 도포액을 제조하였다. 이 정공 수송층 도포액을 먼저 작성한 정공 주입층 상에 질소하에서 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 1500 rpm 으로, 100 초간 막형성하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트로 30 초 용매를 건조시켰다. 그 후, 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다.
소성은 정공 주입층과 동일한 적외선 히터를 사용하여 실시하였다. 적외선의 조사 시간은 6 분간으로 하였다. 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 5 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.023 ㎛2/sec 였다. 이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 막두께는 37 ㎚ 였다.
[화학식 53]
Figure 112014109706125-pct00066
＜발광층＞
하기 식으로 나타내는 화합물 H3, H4, D2 를 각각, 25 중량부, 75 중량부, 10 중량부를, 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여, 4.0 wt％ 가 되도록 조액하여, 발광층 도포액을 제조하였다. 이 발광층 도포액을 먼저 제조한 정공 수송층 상에 질소하에서 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 2500 rpm 으로, 120 초간 막형성하였다. 그 후, 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다. 발광층의 가열은 정공 주입층과 동일한 적외선 히터를 사용하여 대기하에서 실시하였다. 가열 시간은 60 초로 하였다. 발광층의 소성에 있어서의 승온 속도는 초기 30 초는 80 ℃/min 이었다. 가열 후 30 초에 70 ℃ 에 도달하고, 70 ℃ 이상인 시간 t 는 30 초였다. 이 동안, 온도는 항상 상승하고 있어, 일정 온도로 유지되지 않았다. 가열 개시부터 60 초에 기판의 온도는 100 ℃ 에 도달하였다. 발광층의 막두께는 54 ㎚ 였다.
이 때의 적외선 히터의 피크 파장과 유리 기판의 파장 2000 ㎚ ∼ 3300 ㎚ 에 있어서의 투과율 극소값에 있어서의 파장의 곱 α 는 7.0 ㎛2 였다. α／t 는 0.23 ㎛2/s 였다.
[화학식 54]
Figure 112014109706125-pct00067
(실시예 17)
발광층의 소성 조건을 이하의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 13 을 제조하였다.
발광층으로의 적외선 조사 시간은 7 분으로 하였다. 발광층의 소성에 있어서의 승온 속도는 초기 30 초는 80 ℃/min 이었다. 가열 후 30 초에 70 ℃ 에 도달하였다. 따라서, 70 ℃ 이상인 시간 t 는 6 분 30 초간이었다. 기판의 온도는 가열 개시부터 3 분에 120 ℃ 에 도달하고, 그 후 120 ℃ 에서 정온 가열하였다. α／t 는 0.018 ㎛2/s 였다.
(실시예 18)
정공 주입층과 정공 수송층의 형성 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 유기 전계 발광 소자 14 를 얻었다.
＜정공 주입층＞
하기 식 (P6) 에 나타내는 고분자 화합물을 100 중량부, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 15 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 3.5 중량％ 의 정공 주입층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 55]
Figure 112014109706125-pct00068
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수는 1500 rpm 으로, 시간은 30 초간 막형성하였다. 스핀 코트 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 30 초간 용매를 건조시켰다. 그 후, 유리 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다.
소성은 실시예 16 과 동일한 적외선 히터를 사용하여 실시하였다. 적외선의 조사 시간은 10 분간으로 하였다. 70 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 10 초 후이고, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 9 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.013 ㎛2/sec 였다. 이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 막두께는 50 ㎚ 였다.
＜정공 수송층＞
상기 식 (P5) 에 나타내는 고분자 재료를 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여 2.5 wt％ 의 정공 수송층 도포액을 제조하였다. 이 정공 수송층 도포액을 먼저 작성한 정공 주입층 상에 질소하에서 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 1500 rpm 으로, 100 초간 막형성하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트로 30 초 용매를 건조시켰다. 그 후, 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다.
소성은 실시예 16 과 동일한 적외선 히터를 사용하여 실시하였다. 적외선의 조사 시간은 10 분간으로 하였다. 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 9 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.013 ㎛2/sec 였다. 이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 막두께는 37 ㎚ 였다.
(실시예 19)
발광층을 형성하기 위한 조성물을 이하의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 15 를 제조하였다.
＜발광층＞
하기 식으로 나타내는 화합물 H5, H6, D3 을 각각, 25 중량부, 75 중량부, 10 중량부를, 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 발광층을 형성하였다.
[화학식 56]
Figure 112014109706125-pct00069
(실시예 20)
정공 주입층 및 정공 수송층의 형성은 실시예 18 과 동일하게 하고, 발광층의 형성은 실시예 19 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 16 을 제조하였다.
(실시예 21)
발광층의 소성 조건을 이하의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 17 을 제조하였다.
발광층으로의 적외선 조사 시간은 7 분으로 하였다. 발광층의 소성에 있어서의 승온 속도는 초기 30 초는 80 ℃/min 이었다. 가열 후 30 초에 70 ℃ 에 도달하였다. 따라서, 70 ℃ 이상인 시간 t 는 6 분 30 초간이었다. α／t 는 0.018 ㎛2/s 였다.
(비교예 12)
실시예 16 의 정공 주입층의 형성 조건을 이하와 같이 변경하면, 정공 주입층이 불용화되지 않아, 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 없었다.
＜정공 주입층＞
상기 식 (P4) 에 나타내는 고분자 화합물을 100 중량부, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 20 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 2.5 중량％ 의 정공 주입층 형성용 조성물을 조제한다.
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트한다. 스핀 코트의 회전수는 1500 rpm 으로, 시간은 30 초간 막형성한다. 스핀 코트 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 30 초간 용매를 건조시킨다. 그 후, 정공 주입층의 소성 방법을 230 ℃ 의 열풍 건조기로 10 분간 가열로 한다.
(비교예 13)
실시예 18 의 정공 주입층의 형성 조건을 이하와 같이 변경하면, 정공 주입층이 불용화되지 않아, 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 없었다.
＜정공 주입층＞
상기 식 (P6) 에 나타내는 고분자 화합물을 100 중량부, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 20 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 3.5 중량％ 의 정공 주입층 형성용 조성물을 조제한다.
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트한다. 스핀 코트의 회전수는 1500 rpm 으로, 시간은 30 초간 막형성한다. 스핀 코트 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 30 초간 용매를 건조시킨다. 그 후, 정공 주입층의 소성 방법을 230 ℃ 의 열풍 건조기로 10 분간 가열로 한다.
(비교예 14)
실시예 18 의 정공 수송층의 형성 조건을 이하와 같이 변경하면, 정공 수송층이 불용화되지 않아, 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 없었다.
＜정공 수송층＞
하기 식 (P5) 에 나타내는 고분자 재료를 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여 2.5 wt％ 의 정공 수송층 도포액을 조제한다.
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트한다. 스핀 코트의 회전수는 1500 rpm 으로, 시간은 100 초간 막형성한다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트로 30 초 용매를 건조시킨다. 그 후, 정공 주입층의 소성 방법을 230 ℃ 의 열풍 건조기로 10 분간 가열로 한다.
이상의 실시예에서 얻어진 소자의 특성을 표 14 에 정리하였다. 또한, 전압 및 전류 효율은, 유기 전계 발광 소자 12 및, 유기 전계 발광 소자 15 의 10 mA/㎠ 에 있어서의 전압 (V) 및 전류 효율 (cd/A) 로 나눈, 전압 상대값 및 전류 효율 상대값으로 나타내었다.
Figure 112014109706125-pct00070
이와 같이, 실시예 16 ∼ 21 의 조건으로 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층을 형성하면, 각각의 층을 단시간 소성함으로써 적층 도포할 수 있고, 열풍 건조로나 핫 플레이트에 의한 소성으로는 달성할 수 없는 단시간의 택트 타임을 달성할 수 있어, 저코스트로 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
(실시예 22)
정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층의 형성 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 18 을 얻었다.
＜정공 주입층＞
하기 식 (P7) 에 나타내는 고분자 화합물을 100 중량부, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 15 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 3.0 중량％ 의 정공 주입층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 57]
Figure 112014109706125-pct00071
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수는 3500 rpm 으로, 시간은 30 초간 막형성하였다. 스핀 코트 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 30 초간 용매를 건조시켰다. 그 후, 유리 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다.
정공 주입층의 소성에는, 세라믹 코트한 적외선 히터 (우시오 전기사 제조：히터 피크 파장 2.5 ㎛) 를 사용하였다. 적외선의 조사 시간은 6 분간으로 하였다. 70 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 10 초 후이고, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 5 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.023 ㎛2/sec 였다. 이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 막두께는 50 ㎚ 였다.
＜정공 수송층＞
하기 식 (P8) 에 나타내는 고분자 재료를 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여 3.0 wt％ 의 정공 수송층 도포액을 제조하였다.
[화학식 58]
Figure 112014109706125-pct00072
이 정공 수송층 도포액을 먼저 작성한 정공 주입층 상에 질소하에서 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 1500 rpm 으로, 100 초간 막형성하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트로 30 초 용매를 건조시켰다. 그 후, 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다.
소성은 정공 주입층의 형성시와 동일한 적외선 히터를 사용하여 실시하였다. 적외선의 조사 시간은 6 분간으로 하였다. 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 5 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.023 ㎛2/sec 였다. 이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 막두께는 40 ㎚ 였다.
＜발광층＞
하기 식으로 나타내는 화합물 H3, H4, D4 를 각각, 25 중량부, 75 중량부, 10 중량부를, 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여, 4.5 wt％ 가 되도록 조액하였다. 이 발광층 도포액을 먼저 제조한 정공 수송층 상에 질소하에서 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 2400 rpm 으로, 120 초간 막형성하였다. 그 후, 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다. 막형성 후, 질소하에서 핫 플레이트에 의해 120 ℃ 에서 20 분 가열하였다. 이 때의 막두께는 50 ㎚ 였다.
[화학식 59]
Figure 112014109706125-pct00073
(실시예 23)
정공 주입층의 형성 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 19 를 얻었다.
＜정공 주입층＞
기판의 가열로서, 할로겐 히터 (우시오 전기사 제조；히터 피크 파장 1.2 ㎛) 를 사용하여, 적외선의 조사 시간을 15 분간으로 하였다. 70 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 10 초 후이고, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 14 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.0040 ㎛2/sec 였다.
(실시예 24)
정공 주입층 및 정공 수송층의 형성 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 20 을 얻었다.
＜정공 주입층＞
적외선의 조사 시간을 10 분간으로 하였다. 70 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 10 초 후이고, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 9 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.0061 ㎛2/sec 였다.
＜정공 수송층＞
하기 식 (P9) 에 나타내는 고분자 재료를 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여 3.0 wt％ 의 정공 수송층 도포액을 제조하였다. 이 정공 수송층 도포액을 먼저 작성한 정공 주입층 상에 질소하에서 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수 1500 rpm 으로, 100 초간 막형성하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트로 30 초 용매를 건조시켰다. 그 후, 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다. 소성은 정공 주입층과 동일한 할로겐 히터를 사용하여 실시하였다. 적외선의 조사 시간은 6 분간으로 하였다. 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 5 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.023 ㎛2/sec 였다. 이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 막두께는 40 ㎚ 였다.
[화학식 60]
Figure 112014109706125-pct00074
(실시예 25)
정공 주입층의 형성 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 21 을 얻었다.
＜정공 주입층＞
하기 식 (P10) 에 나타내는 고분자 화합물을 100 중량부, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 15 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 3.0 중량％ 의 정공 주입층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 61]
Figure 112014109706125-pct00075
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트의 회전수는 3500 rpm 으로, 시간은 30 초간 막형성하였다. 스핀 코트 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 30 초간 용매를 건조시켰다. 그 후, 유리 기판의 주위를 톨루엔으로 닦아내었다.
정공 주입층의 소성은 실시예 22 와 동일한 적외선 히터를 사용하여 실시하였다. 적외선의 조사 시간은 6 분간으로 하였다. 70 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 10 초 후이고, 150 ℃ 에 도달하는 시간은 적외선 조사로부터 50 초 후였다. 따라서, 150 ℃ 이상의 시간은 5 분 10 초였다. 기판의 최고 도달 온도는 270 ℃ 였다. α／t 는 0.023 ㎛2/sec 였다. 이상의 공정은 대기하에서 실시하였다. 막두께는 50 ㎚ 였다.
(비교예 15)
실시예 23 의 정공 주입층의 형성 조건을 이하와 같이 변경하면, 정공 주입층이 불용화되지 않아, 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 없었다.
＜정공 주입층＞
상기 식 (P7) 에 나타내는 고분자 화합물을 100 중량부, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 15 중량부로 하여, 용매로서 벤조산에틸을 사용하여, 3.0 중량％ 의 정공 주입층 형성용 조성물을 조제한다.
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트한다. 스핀 코트의 회전수는 3500 rpm 으로, 시간은 30 초간 막형성한다. 스핀 코트 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 30 초간 용매를 건조시킨다. 그 후, 정공 주입층의 소성 방법을 230 ℃ 의 열풍 건조기로 15 분간 가열로 한다.
(비교예 16)
실시예 22 의 정공 수송층의 형성 조건을 이하와 같이 변경하면, 정공 수송층이 불용화되지 않아, 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 없었다.
＜정공 수송층＞
상기 식 (P8) 에 나타내는 고분자 재료를 용매로서 시클로헥실벤젠을 사용하여 3.0 wt％ 의 정공 수송층 도포액을 조제한다.
이 도포 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코트한다. 스핀 코트의 회전수는 1500 rpm 으로, 시간은 100 초간 막형성한다. 그 후, 정공 수송층의 소성 방법을 230 ℃ 의 핫 플레이트로 6 분간 가열로 한다.
(비교예 17)
상기 식 (P8) 에 나타내는 고분자 재료 대신에 상기 식 (P9) 에 나타내는 고분자 재료를 사용하는 것 이외에는 비교예 16 과 동일하게 정공 수송층을 형성해도, 정공 수송층이 불용화되지 않아, 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 없었다.
이상의 실시예에서 얻어진 소자의 특성을 표 15 에 정리하였다. 또한, 전압 및 전류 효율은, 유기 전계 발광 소자 18 의 2500 cd/㎡ 에 있어서의 전압 (V) 및 전류 효율 (cd/A) 로 나눈, 전압 상대값 및 전류 효율 상대값으로 나타냈었다.
Figure 112014109706125-pct00076
이와 같이, 실시예 22 ∼ 25 의 조건으로 정공 주입층, 정공 수송층을 형성하면, 각각의 층을 단시간 소성함으로써 적층 도포할 수 있고, 열풍 건조로나 핫 플레이트에 의한 소성으로는 달성할 수 없는 단시간의 택트 타임을 달성할 수 있어, 저코스트로 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2012년 5월 28일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-121147), 2012년 6월 27일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-144392) 및 2012년 8월 21일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-182611) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극

Claims (36)

  1. 기판과 그 기판 상에 형성된 도전성 박막을 포함하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 도전성 박막은 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 또한 가교기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 전구체를, 기판 상 또는 기판 상에 형성된 도전성 박막 상에 도포하고, 이어서 적외선으로 가열하여 가교함으로써 형성되고,
    Figure 112019127401425-pct00077

    (식 (1) 중, Ara 또는 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 60 의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
    기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 과, 상기 기판의 온도가 150 ℃ 이상에서의 유지 시간 t (초) 로 했을 경우, 하기 식 (7) 의 관계를 만족하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    0.002 ≤ α／t (㎛2/s) ≤ 0.2 ··· (7)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교기가 하기 ＜가교성기군 T＞ 에서 선택되는 가교기인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    ＜가교성기군 T＞
    Figure 112019037106663-pct00078

    (식 중, R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. Ar41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교기가 하기 식 (3) 으로 나타내는 벤조시클로부텐 고리인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019127401425-pct00079
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019037106663-pct00080

    (식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며, T2 는 가교성기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (4) 로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019037106663-pct00081

    (식 (4) 중, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (6) 으로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019037106663-pct00082

    (식 (6) 중, Ar31, Ar33, Ar34 및 Ar35 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar32 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, R12 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    R12 및 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R14 및 R15 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R16 및 R17 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 적외선 투과율의 극소값을 갖고,
    상기 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 이 2 ㎛2 이상, 16 ㎛2 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    기판의 적외선 투과율의 극소값이 95 ％ 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    적외선의 피크 파장이 0.8 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 150 ℃ 이상, 300 ℃ 이하에서 가열되고, 상기 온도 범위에서의 유지 시간이 5 초 이상, 30 분 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 150 ℃ 이상, 300 ℃ 이하에서 가열되고, 상기 온도 범위에서 일정한 온도로 유지되는 시간이 20 초 이상, 15 분 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판을 10 ℃/min 이상, 250 ℃/min 이하의 승온 속도로 적외선에 의해 가열하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 기판과 기판 상에 형성된 도전성 박막의 막두께가 50 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이하인 것을 포함하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 도전성 박막은 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 또한 가교기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 전구체를, 기판 상 또는 기판 상에 형성된 도전성 박막 상에 도포하고, 이어서 적외선으로 가열하여 가교함으로써 형성되고,
    Figure 112019127401425-pct00083

    (식 (1) 중, Ara 또는 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 60 의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
    상기 기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 과, 적외선을 조사한 시간 (t：초) 으로 했을 경우, 하기 식 (7) 의 관계를 만족하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    0.002 ≤ α／t (㎛2/s) ≤ 0.2 ··· (7)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가교기가 하기 ＜가교성기군 T＞ 에서 선택되는 가교기인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    ＜가교성기군 T＞
    Figure 112019037106663-pct00084

    (식 중, R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. Ar41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가교기가 하기 식 (3) 으로 나타내는 벤조시클로부텐 고리인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019127401425-pct00085
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019037106663-pct00086

    (식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며, T2 는 가교성기를 나타낸다.)
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (4) 로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019037106663-pct00087

    (식 (4) 중, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가 하기 식 (6) 으로 이루어지는 부분 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019037106663-pct00088

    (식 (6) 중, Ar31, Ar33, Ar34 및 Ar35 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar32 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, R12 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    R12 및 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R14 및 R15 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R16 및 R17 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판은 파장 2000 ∼ 3300 ㎚ 의 범위에 적외선 투과율의 극소값을 갖고,
    상기 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 이 2 ㎛2 이상, 16 ㎛2 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    기판의 적외선 투과율의 극소값이 95 ％ 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    적외선의 피크 파장이 0.8 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 70 ℃ 이상, 300 ℃ 이하의 온도에서 가열되고, 상기 온도 범위에서 유지되는 시간이 5 초 이상, 30 분 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 70 ℃ 이상, 300 ℃ 이하의 온도에서 가열되고, 상기 온도 범위에서 일정한 온도로 유지되는 시간이 20 초 이상, 15 분 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판을 10 ℃/min 이상, 250 ℃/min 이하의 승온 속도로 적외선에 의해 가열하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 기판과 기판 상에 형성된 도전성 박막을 포함하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법으로서,
    도전성 박막 전구체가 발광 재료를 함유하는 것으로서,
    상기 발광 재료 및 용매를 포함하는 잉크를 기판 상 또는 기판 상에 형성된 도전성 박막 상에 도포하고, 이어서 적외선으로 상기 기판의 온도를 150 ℃ 이하에서 가열하는 공정을 포함하고,
    상기 기판의 온도를 적외선 조사시에 있어서, 70 ℃ 이상, 150 ℃ 이하에서의 상태로, 5 초 이상, 20 분 이하, 유지하는 것을 포함하고,
    상기 기판의 적외선 투과율의 극소값에 있어서의 파장과 그 적외선의 피크 파장의 곱 (α) 과, 상기 기판의 온도가 70 ℃ 이상에서의 유지 시간 t (초) 로 했을 경우, 하기 식 (8) 의 관계를 만족하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
    0.003 ≤ α／t (㎛2/s) ≤ 0.5 ··· (8)
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 도전성 박막 전구체가, 기판의 온도가 적외선 조사시에 있어서, 70 ℃ 이상, 150 ℃ 이하에서 가열되고, 상기 온도 범위에서 일정한 온도로 유지되는 시간이 20 초 이상, 10 분 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 기판을 10 ℃/min 이상, 250 ℃/min 이하의 승온 속도로 적외선에 의해 가열하는 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    잉크에 함유하는 용매의 비점 (t1) 과 기판 온도의 최고 온도 (t2) 의 차 (Δt = t1 － t2) 가 5 ℃ 이상인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  31. 제 27 항에 있어서,
    잉크에 함유하는 용매의 비점이 75 ℃ 이상, 350 ℃ 이하인 도전성 박막 적층체의 제조 방법.
  32. 삭제
  33. 제 1 항 내지 제 12 항, 제 14 항 내지 제 25 항, 및 제 27 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 도전성 박막 적층체.
  34. 제 33 항에 기재된 도전성 박막 적층체를 구비한 유기 전계 발광 소자.
  35. 제 34 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 유기 EL 디스플레이.
  36. 제 34 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 유기 EL 조명.
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