JP4239560B2 - 組成物とこれを用いた有機導電性膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子デバイスをなす導電性膜形成用の組成物とこれを用いた有機導電性膜及びその製造方法、該有機導電性膜を備えた有機ＥＬ素子及びその製造方法、該有機導電性膜を備えた半導体素子及びその製造方法、電子装置並びに電子機器に関する。より詳細には、上記導電性膜は、電子回路や集積回路において電極や配線を構成する導電部位として用いられる。本発明に係る組成物は、各種塗布法の原材料として利用できるが、中でも該組成物から有機導電性膜を形成する場合にはインクジェット法が好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子回路や集積回路などに使われる配線の製造には、例えばフォトリソグラフィー法が用いられている。このリソグラフィー法は、予め導電性膜を塗布した基板上にレジストと呼ばれる感光材を塗布し、回路パターンを照射して現像し、レジストパターンに応じて導電性膜をエッチングすることで配線を形成するものである。このリソグラフィー法は真空装置などの大掛かりな設備と複雑な工程を必要とし、また材料使用効率も数％程度でそのほとんどを廃棄せざるを得ず、製造コストが高く、製造に要するエネルギー効率も低くなる傾向があった。
【０００３】
上記の集積回路や薄膜トランジスタに利用される導電性膜パターンは銅、アルミニウムなどの金属やインジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）で、半導体膜パターンはシリコンで形成されることが多い。従来、そのパターン形成は、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などにより基板全面に導電性膜あるいは半導体膜を堆積した後、フォトリソグラフィー法にて不要な部分を除去することによって行われるのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、上記ＣＶＤ法とフォトリソグラフィー法との組合せによる薄膜パターンの形成方法には、プロセス面において以下の技術課題があった。
(1)原料がガス状であるため、薄膜を堆積する基板の表面上に例えば凹凸がある場合には、該基板上には膜厚や膜質が均一な薄膜は得られにくい。
【０００５】
(2)膜の形成速度が遅いため生産性が低い。
(3)プラズマＣＶＤ法などの場合は、複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必須であり、製造設備の導入および維持管理に多額の費用を要する。
(4)フォトリソグラフィー法はそのプロセスが複雑であり、原料の使用効率も低いことから製造コストが高くなり、またそのプロセスで使用したレジストやエッチング液などは大量の廃棄物となるので処理コストも嵩む。
【０００６】
またシリコン薄膜パターンの形成方法の場合には、材料面において以下の技術課題があった。
(5)原料として、毒性や反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点がある。
(6)加えて、原料がガス状であるため密閉状の真空装置や配管系などが必要となる。一般にこれらの真空装置や配管系からなる設備は大掛かりなものとなり、またこのような設備はクリーンルーム内で稼働させるため、その維持費用も要する。
(7)上記真空装置や配管系はそれ自体が高価であると共に、その真空環境やプラズマ環境を維持しつつ所望の薄膜を形成するためには、多大なエネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がっている。
【０００７】
これに対して、導電性微粒子を分散させた液体（本願では組成物とも呼ぶ）をインクジェット法にて基板に直接パターン塗布し、その後熱処理やレーザー照射を行って導電膜パターンに変換する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、銀のナノ微粒子からなる分散インクを用いてインクジェット法で、プラズマディスプレイのバス、アドレス電極を形成する方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。これら方法によれば、上記フォトリソグラフィー法は不要となり、導電膜を形成するプロセスが大幅に簡単なものに置き換えることができ、さらには原材料の使用量も低減されるので、上述した電子回路や集積回路の製造方法として好ましく、製造コストの削減に寄与するものと期待されている。
【０００８】
しかしながら、配線として使用するためには、導電性微粒子がある程度重なって厚膜化されて形成されることが必要である。すなわち、導電性微粒子が重なっていないと、導電性微粒子が互いに接触していない部分が断線等の原因となってしまう。また、厚膜化が不十分であると電気抵抗が高くなり、伝導性に劣る配線となってしまう。
ところが、導電性微粒子を分散させた液体をインクジェット法にて基板に直接パターン塗布する方法では、導電性微粒子を分散させた液体を用いるため、一定量の液体の吐出で塗布できる導電性微粒子の量には吐出時の粘度等の点から限界がある。一方、一度に多量の液体を吐出しようとすると、配線の形成位置の制御が難しくなると共に、配線の線幅が太くなり電子回路等の集積化の要請に反してしまう。
【０００９】
上述したインクジェット法と同法で用いる組成物との関係については、以下の例において多方面から技術的な検討がなされている。
（１）極性溶剤と正孔注入輸送材料からなる組成物を用い、インクジェット法により正孔注入輸送層を形成する有機ＥＬ素子の製造方法の例（例えば、特許文献２参照）。
（２）組成物を構成する溶媒として非プロトン性環状溶媒ＤＭＩ，ＮＭＰ等を用いた場合には、インクジェット法による組成物の吐出安定性が得られ、パターニング性、成膜性も向上する例（例えば、特許文献３参照）。
（３）このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入輸送層材料として用いる例（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
（４）組成物が高沸点のグリコール系溶剤を含有することによって、目詰まりを防止できる例（例えば、特許文献５参照）。
（５）揮発性（蒸気圧）を限定した溶剤を含む組成物を用いることで目詰まりが防止でき、更にはこの組成物を用いて膜を形成すると当該膜の平坦性が改善されると共に、界面が形成されるのを防げる例（例えば、特許文献６参照）。
【００１１】
これに対して、スクリーン印刷法で導電性コーティングを行う際にペーストを用いる例がある（例えば、特許文献７参照）。ただし、ペーストは一般的に粘性が高いためインクジェット法で使用するには不向きな材料であると言わざるを得ない。
一方、川瀬らは、サイエンス誌において、インクジェット法で有機ＴＦＴを作製する際に、ソース電極やドレイン電極を形成する材料として、上述したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを利用する技術を開示している（例えば、非特許文献２参照）。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第５１３２２４８号明細書
【特許文献２】
特願平１０−２４８８１６号公報
【特許文献３】
特願平１１−１３４３２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−９１０８１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１６７８７８号公報
【特許文献６】
特開２００１−５２８６１号公報
【特許文献７】
特表２００２−５００４０８号公報
【非特許文献１】
Tech. Digest of SID' 02, pp753(2002)
【非特許文献２】
Science 15 December 2000, Vol290 pp2123-2126
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、上述した導電性微粒子や導電性高分子などの、導電性材料、半導体材料を分散させた液体すなわち組成物は、液体を調合した時点では一定の粘度を有しているが、時間が経つにつれて、組成物の粘度が次第に変化し、組成物を吐出する際の粘度が調合時とはかけ離れたものとなる傾向があった。
このような組成物の粘度が経時的に大きな変化を生じると、吐出液滴量を制御するのが困難になるばかりでなく、バンク間内における膜の平坦性が損なわれる問題が生じる。更に、組成物が経時変化を起こすということは、形成された導電性膜、半導体膜の特性も変化したものが得られる恐れがある。
【００１４】
一旦、このように非平坦な表層部をなしてしまうと、その後、いくら乾燥処理や加熱処理を行っても、その平坦性を改善することは難しい。例えば、この非平坦な表層部を備えた導電膜が配線として用いられる場合、この非平坦な箇所の存在は導電膜を通過する電子やホールの流れを乱す原因となり、安定した通電状態が得られず、ひいては長期信頼性の低下を招くことが懸念される。
さらに、この非平坦な表層部を備えた導電膜上に、何らかの膜を積層する場合は、この導電膜の形状の影響を受け、その上に設けた膜も平坦性を失ってしまう。このような導電膜とその上に積層した膜を含む電子回路や集積回路は、稼働時の安定性はおろか、長期信頼性にも乏しいと言わざるを得ない。
したがって、従来の組成物は、安定した粘度を備えることが困難なため、インクジェット法による膜パターンの形成ならびにそれによって得られる素子特性に支障を来していた。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、インクジェット法で形成した膜の表面形状の平坦化更には、上記方法により形成される機能膜の特性、素子特性の信頼性を図るため、経時変化の少ない粘度を備えた組成物とこれを用いた有機導電性膜及びその製造方法、該有機導電性膜を備えた有機ＥＬ素子及びその製造方法、該有機導電性膜を備えた半導体素子及びその製造方法、電子装置並びに電子機器等を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に説明するように、インクジェット法を用いた有機導電性膜の形成に用いられる組成物を提供する。
この組成物は、従来に比べて極めて長期間、その粘度を安定に維持できるので、この組成物を用いて塗膜を形成した際は、その厚みの経時変化を著しく抑制することが可能となり、信頼性の高い導電性膜、半導体膜、半導体素子を得ることができる。
また、この組成物は、その粘度の変化率が小さいことから、長期保存性に優れるとともに、量産により低コスト化が望めるので、組成物単体としての販売が可能であり、広い産業分野に貢献できる。
【００１７】
本発明に係る組成物を構成する溶媒は、グリコール系の溶剤を含むことにより、上述した組成物の粘度の変化率を大幅に低減できるので望ましい。その際、当該グリコール系の溶剤が前記溶媒に占める濃度を、重量％で、４０以上５５以下とすることにより、この組成物をインクジェット法でノズル孔から吐出する際の目詰まりが改善されると共に、吐出後に曲がることなく直線的に飛翔して膜を形成することが可能となり、ひいては作製した膜の平坦性や表面プロファイルが改善される。従って、例えば、この膜を正孔注入輸送層として用いた有機ＥＬ素子は、その画素内平坦性が大幅に改善される。
上記グリコール系の溶剤として望ましい材料は、ジエチレングリコール又はその混合物、モノエチレングリコール又はその混合物、並びにトリエチレングリコール又はその混合物である。
【００１８】
本発明に係る組成物を構成する有機導電性材料としては、ポリチオフェン誘導体、ポリジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との混合物、或いはポリアニリンとポリスチレンスルフォン酸との混合物が好適な材料として挙げられる。
また、本発明に係る組成物を構成する溶媒は、アセチレングリコール系の界面活性剤を含むことにより、上記材料のその分散性をより良くすることができる。さらに組成物の表面張力を下げ、下地基板上での濡れ性を向上させることができる。上記界面活性剤は泡が立ちにくい性質もあり、気泡が組成物内に混入することを防ぎ、均一な欠陥のない緻密な膜を形成することができる。特に、本発明に係る組成物が、濃度を、重量％で、０．０１以上０．１以下としたアセチレングリコール系の界面活性剤を含む場合、この組成物を用いて作製された膜はさらに優れた平坦性を実現できる。
【００１９】
さらには、上記アセチレングリコール系の界面活性剤の沸点は、該界面活性剤とともに前述した溶媒を構成する溶剤の沸点と同等もしくはそれ以下とすることにより、組成物を吐出して膜を作製した際の乾燥時間を、溶媒に合わせることが可能となり、溶媒除去後に界面活性剤が残存するのを防ぐことができる。その結果、上記構成の組成物から作製された膜は、常に優れた平坦性、均一性を備えることができる。除去が難しい、例えば高沸点の界面活性剤を用いた場合、残留した界面活性剤が導電性膜、半導体膜の特性を損ねる場合がある。中でも、このようなアセチレングリコール系の界面活性剤としては、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オールが好適である。
【００２０】
また、本発明に係る組成物は、脱気処理が施されていることにより、この組成物をインクジェット法でノズル孔から吐出する際の吐出安定性が改善され、ひいては作成した膜の平坦性や表面プロファイルがより改善される。従って、例えば、この膜を正孔注入輸送層として用いた有機ＥＬ素子は、その画素内平面性が確実に改善される。
上記脱気処理としては、減圧方式、超音波方式、膜分離方式、加熱方式、ガス置換方式などが挙げられるが、特に、粘度によらず連続的な脱気が可能となる点などから減圧方式が好ましく適用される。なお、膜分離方式では、耐溶剤性に優れた膜（気液分離膜）を用いる必要がある。
脱気処理は、揮発成分の蒸発による組成物の成分比率の変化を伴いやすい。特に、減圧方式では、溶存気体をより除去しようとすると、真空度が高くなり、その分、揮発成分の蒸発による組成物の成分比率が変化しやすい。しかも、水などの蒸気圧が高い溶剤を含む組成物ではその傾向が強い。成分比率の変化は、物性の変化や、吐出安定性の低下に加え、成膜性（平坦性）の低下につながる。そのため、上記脱気処理の前に、脱気処理に伴って蒸発する量の溶剤が予め添加されているのが望ましい。これにより、脱気処理に伴う、組成物の最適な成分比率の崩れが防止される。
【００２１】
本発明に係る有機導電性膜は、上述した組成物から形成されたことを特徴としている。
上記構成からなる有機導電性膜は、その膜自体の量産性に優れており、形成後に膜の平坦化処理などを行う必要が無いため、製造コストの削減が図れる。また、該有機導電性膜が優れた平坦性を備えているため、その上に何らかの膜を積層して設ける場合、積層膜の材質に依存せず該積層膜も平坦化が図りやすくなるので、該有機導電性膜は複数の膜を積層して構成される電子デバイス用途に好適である。こうして得られる有機半導体素子、電子デバイスは信頼性の高いものとなる。
【００２２】
本発明に係る有機導電性膜の製造方法は、上述した組成物を用い、インクジェット法で該組成物を塗り分けて形成する塗布工程を具備したことを特徴としている。
上述したとおり、本発明に係る組成物はその粘度の変化率が小さいという特徴を備えているので、インクジェット法でこの組成物を微細なノズル孔を通して吐出する場合、この組成物は、粘度変化に起因してノズル孔が詰まるという不具合は発生せず、ノズル孔から常に安定して吐出されるので、吐出作業の時間に依存せず、所望の吐出量が安定して得られる。特に、間欠的に塗り分けて膜を形成する塗布工程を用いる有機導電性膜の製造方法では、この組成物を採用することにより、その吐出量を高精度に制御できるので、膜厚の均一化が著しく図れる。
また、インクジェット法で組成物を塗り分けて形成する塗布工程を備えた有機導電性膜の製造方法は、逐次、組成の異なる組成物をノズル孔に供給することにより、または異なるノズルに異なる組成物を供給することにより、特性の異なる膜を形成可能とする。ゆえに、この構成からなる製造方法によれば、例えば伝導特性の異なる部位を基板上の所望の位置に容易に形成できる。
【００２３】
上述した有機導電性膜の製造方法は、前記塗布工程の後に、溶媒を除去するための乾燥工程を具備したことを特徴としている。
溶媒を除去するための乾燥工程を設けることにより、塗布工程で形成した有機導電性膜から溶媒を取り除き、平坦で緻密な構造の膜が安定して得られる。
特に、上記乾燥工程は、減圧雰囲気で行うことにより、平坦に膜を形成しつつ膜からの溶媒除去の能力が向上する。そして、この減圧雰囲気を圧力が1.３３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Torr ）以下で、かつ、温度が略室温とすることによって、さらに短い時間で効率的に、平坦な有機導電性膜の形成が可能となる。ここで室温とは、例えば、１５ ℃〜２７℃を指す。
【００２４】
また、本発明に係る有機導電性膜の製造方法は、前述した乾燥工程の後に、１００℃以上の温度で熱処理する加熱工程を具備したことを特徴としている。
乾燥工程により溶媒除去が行われた有機導電性膜に対して、１００℃以上の温度で熱処理する加熱工程を施すことで、有機導電性膜をより緻密なものにし、下地基板（下地層）あるいは上に積層される層との密着性を向上させることができる。また、この加熱工程は、得られた有機導電性膜からは、分散させる組成物に加えてあった溶媒をより十分に除去する作用もある。
上記加熱工程における熱源として赤外線を用いることにより、有機導電性膜に熱源を接触させることなく、効率よく有機導電性膜を加熱処理できるので望ましい。
【００２５】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、正孔注入輸送層として前記の有機導電性膜を用いたことを特徴としている。
上述した特徴、すなわち、平坦性、均一性に優れ、かつ、溶媒除去が十分に行われているという特徴を備えた有機導電性膜を正孔注入輸送層として用いることにより、素子効率が安定しており、素子寿命も長い有機ＥＬ素子が得られる。ここで、素子効率とは、単位電流あたりの発光輝度であり、素子寿命とは、一定の電流を素子に流し続けたとき、通電開始時における素子の発光輝度が半減する迄に要した時間である。
【００２６】
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、上記有機導電性膜を用いて正孔注入輸送層を形成する方法がインクジェット法であることを特徴としている。
上記構成からなる有機ＥＬ素子の製造方法によれば、凹状の微小な面積を有する平坦な領域に、優れた平坦性を備えかつ十分に溶媒除去が行われた有機導電性膜からなる正孔注入輸送層をインクジェット法で容易に形成できる。
換言すれば、上記有機ＥＬ素子の製造方法は、材料が異なるものを、所望の場所に、高精度に成膜が可能なインクジェット法を用い、有機ＥＬ素子の素子効率や素子寿命を左右する正孔注入輸送層を簡便に作製できるので、従来の真空プロセスに用いた製造法に比べて素子作製の製造コストを大幅に削減できる。したがって、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、安定した素子特性を備えた有機ＥＬ素子を安価に提供することが可能となる。
【００２７】
本発明に係る電子装置（有機ＥＬ装置とも呼ぶ）は、少なくとも前述した有機ＥＬ素子と該有機ＥＬ素子の駆動回路とから構成されることを特徴としている。
この構成による電子装置は、前述した有機ＥＬ素子が安定した素子特性を備えているので、この素子の駆動回路を加えることによって、長期信頼性を向上させることができる。
本発明に係る電子機器は、上記の電子装置を備えたことを特徴としている。
この構成からなる電子機器は、長期信頼性の向上した電子装置を使用しているので、電子機器自体の長寿命化が図れる。
【００２８】
本発明に係る有機半導体素子は、集積回路を構成する導電部位のうち、ソース、ドレイン、ゲートおよび／又は配線が、上述した有機導電性膜であることを特徴としている。
この構成からなる有機半導体素子であれば、集積回路を構成する導電部位のうち、ソース、ドレイン、ゲートおよび／又は配線が、上述したように、平坦性、安定性に優れた有機導電性膜で形成されているので、ソース、ドレイン、ゲートおよび／又は配線の中を移動する電子や正孔の阻害要因となるヒロック（製造プロセス中の熱処理や動作中の時間経過によって配線膜の表面に発生する突起物）などが形成されにくいので、安定した通電状態が長期にわたって維持できる。これにより、長期信頼性の高い有機半導体素子の提供が可能となる。
【００２９】
本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、上述した有機導電性膜を用いて集積回路を構成する導電部位のうち、ソース、ドレイン、ゲートおよび／又は配線を形成する方法がインクジェット法であることを特徴としている。
この構成からなる有機半導体素子の製造方法であれば、インクジェット法という簡便にかつ精度よく膜を配置（パターニング）、形成できる方法により、上述した長期信頼性の高い有機半導体素子を形成可能なので、膜形成に大掛かりな真空プロセスを要する従来の製造方法に比べて、有機半導体素子の製造コストを大幅に低減できる。従って、本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、安価な有機半導体素子の提供に貢献する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る組成物について詳細に説明する。
本発明に係る組成物は、有機導電性材料と少なくとも１種以上の溶媒から構成されており、粘度の変化率が調合３０日後において±５％以下であることを特徴としている。
上記組成物を構成する有機導電性材料と溶媒との組合せは、有機導電性材料の分子量などには依存せず、得られる組成物が導電性さえ備えていれば如何なる組合せであってもよい。
【００３１】
上記の有機導電性あるいは有機半導体材料に用いられる高分子系の材料としては、例えばポリジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合系、或いはポリアニリンとポリスルフォン酸の混合系、ポリパラフェニレンビニレン前駆体、ポリピロール、及びこれらの誘導体などが例示される。また、低分子系の材料としては、例えば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）や、１，１−ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキサン、トリス（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム等が挙げられる。
【００３２】
溶媒には、上記有機導電性あるいは有機半導体と混在して液状体をなす組成物を形成する役割がある。このような溶媒としては、有機導電性あるいは有機半導体を均一に混在させるため等の理由から、材料に合せて種種の溶剤が使われる。その中でも高い導電性を示す高分子材料であるポリジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合系、或いはポリアニリンとポリスルフォン酸の混合系においては、極性溶媒が好適に用いられる。極性溶媒としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びその誘導体、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、およびそれらのグリコールエーテル類などが挙げられる。
【００３３】
本発明者は、組成物の保存安定性に着目して上記組合せを研究した結果、有機導電性材料と少なくとも１種以上の溶媒とを調合して作製される組成物の場合、組成物の備える各種特性の中でも、粘度の変化率を抑えることがその保存安定性に寄与することを見出した。特に、上記構成からなる組成物は、膜を作製する原材料として用いられるため、調合後の保存安定性が作製される膜質や膜形状などの膜特性に、さらにはこれらの膜から構成される素子の特性に大きく影響することが知られている。
【００３４】
しかしながら、今までは、上記組合せからなる組成物の粘度の変化率が、この膜特性にどのような影響を及ぼしているかについては詳細な検討がなされていなかった。そこで、本発明者は、表１に示す２種類の組成物Ａと組成物Ｂを作製し、その粘度の変化率を調べた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液とは、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｔｒｏｎ^（Ｐ）Ｐ、バイエルン社製）である。
ジエチレングリコール（略称ＤＥＧ）としては、関東化学社製の特級グレードを、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オールとしては、ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社製のＳＦ６１を用いた。
Ｎ−メチルビロリドン（略称ＮＭＰ）としては、関東化学社製の特級グレードを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（略称ＤＭＩ）としては、アルドリッチ社製の特級グレードを用いた。
【００３７】
ここで、表１に示す組成物の成分比率は、脱気処理後のものである。脱気処理は、組成物が置かれる空間を約１６０Ｐａ以下の真空圧に減圧することにより行った。この減圧脱気の場合、約４％の溶媒が蒸発することが分かっている。また、蒸気圧が比較的高い溶剤（例えば水など）が蒸発し、蒸気圧が比較的低い溶剤（例えば、ＤＥＧ、ＮＭＰ、ＤＭＩなど）はほとんど蒸発しない。そのため、最適組成総重量の約４％の溶剤（ここでは水）を予め添加したものを脱気処理前の組成物として用いた。例えば、組成物Ａの成分比率は、脱気処理前において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液：２８ｇ、水：２６ｇ、ジエチレングリコール：５０ｇ、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール：１００ｍｇであった。この組成の脱気後の粘度は、１７．１ｍＰa・ｓであり、水２２％の組成で脱気せずに測定した粘度の値１７．１ｍＰa・ｓと同じであった。粘度の測定は２０℃において行った。
【００３８】
表２は、上記２種類の組成物Ａ，Ｂについて、その粘度の変化率を調べた結果である。表２の経過日数において、０日とは調合直後に測定したことを、経過日数１日とは調合から２４時間後に測定したことを表す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２から、組成物Ａはその粘度の変化率を調合３０日後において±２％以下の範囲内に留まることがわかった。一方、公知である組成物Ｂの場合、その粘度の変化率は調合から５日までは５％以下の範囲内に留まるが、１０日以上経過すると急激に増加し、調合２０日後には２０％にも達することが確認された。
この結果から、組成物Ａは粘度の安定性が極めて高く、調合後３０日以上の長時間にわたって長期的な保存性に優れていることが明らかとなった。これに対して、従来の組成物Ｂは、その粘度の変化率が調合２０日後において±５％をはるかに越えてしまうことから、組成物Ａに比べて保存安定性が著しく劣る組成物であると言わざるを得ない。
【００４１】
従来、粘度の変化率が異なる組成物を用い、インクジェット法により微小な面積からなる凹部内に薄膜を作製した場合、組成物の粘度の変化（率）が、形成された膜の表面形状（膜の断面プロファイル）にどのような影響を及ぼしているかについては詳細な検討がなされていなかった。そこで、本発明者は、調合３０日後における粘度の変化率が異なる組成物を用いて薄膜を作製し、組成物の粘度の変化（率）が、形成した薄膜の表面形状に与える様子を調査した。
【００４２】
図１および図２は、凹部をなす微小領域の中に、粘度の変化率の異なる３種類の組成物を用い、インクジェット法により膜（厚さ約５０ｎｍ）２６を形成した状態を示す模式的な断面図である。
図１および図２において、微少な面積からなる凹部を備えた基体としては、予めＩＴＯを形成した基板２１上にＳｉＯ_２膜からなるＳｉＯ_２バンク（厚さ約１００ｎｍ）２４を設け、所定のエッチング処理を施すことによって、直径４０μｍからなる円形の凹部をなす微小領域を有するものを用いた。ゆえに、凹部の側面は、略垂直（高さ約１００ｎｍ）をなし、凹部の底面はＩＴＯからなる基板２１の表面が露出した状態とした。そして、さらにＳｉＯ_２バンク２４の表面上にのみ、アクリルからなる有機物バンク（隔壁、厚さ約２μｍ）２８を設けた。
【００４３】
図１は本発明に係る組成物Ａ、すなわち粘度の変化率が調合３０日後において±２％以下の組成物を用いた場合であり、図２は比較例としての組成物Ｂ、すなわち粘度の変化率が調合後において±５％を越える組成物を用いた場合である。図１より、本発明に係る組成物Ａで形成した膜２６ａの表面は、膜２６ａの中央部が平坦であると共に、ＳｉＯ_２バンク２４の壁面と接触している膜２６ａの周辺部においても中央部とほぼ同一の平坦形状を作り出せることが分かる。
これに対して、粘度の変化率が調合３０日後において±５％を越える組成物Ｂで形成した膜２６ｂの表面は、図２に示すような２種類の断面形状をとる。調合後１０日後において粘度変化率が±５％を超える組成物Ｂで形成した場合を図２（ａ）に示す。膜２６ｂの中央部では表面が平坦をなしているが、ＳｉＯ_２バンク２４の壁面と接する膜２６ｂの周辺部に近づくにつれて膜２６ｂの表面は落ち込む形状をなしている。調合後３０日後において粘度変化率が±２０％を超える組成物Ｂで形成した場合を図２（ｂ）に示す。膜２６ｃの中央部では表面が平坦をなしてはいるが、壁面と接する膜２６ｃの周辺部に近づくにつれて膜２６ｃの表面は盛り上がる形状をなしている。
【００４４】
図１及び図２の結果から、本発明者は、粘度の変化率を調合３０日後において±５％以下とした組成物Ａであれば、この組成物Ａを用いて形成した膜２６ａは優れた平坦性を有することを見出した。特に、粘度の変化率を調合３０日後において±５％以下とした組成物Ａを用い、周囲に壁面を備えた微小領域内に均一な薄膜２６ａを形成すれば、作製した膜２６ａの中央部が平坦をなすと同時に、壁面と接触している膜２６ａの周辺部においても中央部と同一の平坦形状を維持できることを、本発明者は上述した実験により確認した。
【００４５】
このように粘度の変化率が少なく、平坦性に優れた膜を形成するのに好適な組成物Ａを構成する溶媒としては、グリコール系の溶剤を含むものが挙げられる。このグリコール系の溶剤が前記溶媒に占める濃度を、重量％で、４０以上５５以下の範囲とすることによって、上記膜の平坦性を±２０％以内に収めることができる。中でも、上記グリコール系の溶剤としては、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールが好ましい。
【００４６】
また、粘度の変化率が少なく上記溶媒に溶解あるいは分散でき、平坦性に優れた導電性膜を形成するのに好適な組成物を構成する有機導電性材料としては、ポリチオフェン誘導体、ポリジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との混合物、あるいはポリアニリンとポリスチレンスルフォン酸との混合物が好適である。
【００４７】
上述した組成物を構成する溶媒は、アセチレングリコール系の界面活性剤を含むことにより、該溶媒とともに組成物を構成する有機導電性材料の分散性を向上し、さらに組成物としての表面張力を調整することができる。この分散性の向上は、インクジェット法を用いて組成物から膜を形成する場合、インクジェット用のノズル口において組成物中の固形分が付着してノズル口が目詰まりを起こすことを防止すると共に、形成される膜を均一なものにすることができる。また、表面張力を調節できることは、ノズル口における組成物の接触角を適度な値に保つことに寄与し、これによってノズル口から吐出された組成物の飛行曲がりを低減するので、吐出された組成物は安定して直線的に飛翔できる。さらには、基板上に吐出された組成物が適度な表面張力を持つことにより、基板上での濡れ性を制御でき、膜の平坦性を向上することができる。
【００４８】
上記アセチレングリコール系の界面活性剤の濃度を、重量％で、０．０１以上０．１以下とすることにより、上述した凹部からなる微小領域に薄膜を形成した場合、形成した膜の平坦性を±２０％以内に収めることが可能となるのでより好ましい。
【００４９】
また、このアセチレングリコール系の界面活性剤の沸点が、該界面活性剤とともに前記溶媒を構成する溶剤の沸点と同等もしくはそれ以下である界面活性剤は、この界面活性剤を含む組成物から形成された膜を正孔注入輸送層とした設けた有機ＥＬ素子の素子効率を高く維持し、かつ、素子寿命も延ばす作用がある。
特に、上記作用の高いアセチレングリコール系の界面活性剤として、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オールが挙げられる。
【００５０】
（有機導電性膜及びその製造方法）
本発明に係る有機導電性膜は、上述した粘度の変化率が調合３０日後において±５％以下という極めて長期の安定性を備えている組成物から形成されているので、組成物の保存期間によらず、膜の平坦性を備えることができる。ゆえに、上記構成からなる有機導電性膜であれば、その膜自体が量産性に優れているという他に、形成後に余分な膜の平坦化処理などを行う工程を設ける必要が無くなるので、製造コストの大幅な削減が図れる。
【００５１】
また、上記構成の有機導電性膜は、組成物の保存期間によらず、優れた表面の平坦性を備えているため、この有機導電性膜の上にさらに何らかの膜を積層して、後述するような有機ＥＬ素子や有機半導体素子などの電子デバイスを作製する場合、積層した膜の材質に依存せず積層膜も平坦化が図りやすくなる。従って、本発明に係る有機導電性膜は、複数の膜を積層して構成される電子デバイス用途に好適である。
【００５２】
本発明に係る有機導電性膜の製造方法は、上述した組成物を用い、インクジェット法で該組成物を塗り分けて形成する塗布工程を具備したことを特徴としている。
上述したとおり、本発明に係る組成物はその粘度の変化率が小さいという特徴を備えているので、インクジェット法でこの組成物を微細なノズル孔を通して吐出する場合、この組成物は、粘度変化に起因してノズル孔が詰まるという不具合は発生せず、ノズル孔から常に安定して吐出されるので、吐出作業の時間、該組成物の保存期間に依存せず、所望の吐出量が安定して得られる。特に、間欠的に塗り分けて膜を形成する塗布工程を用いる有機導電性膜の製造方法では、この組成物を採用することにより、その吐出量を高精度に制御できるので、膜厚の均一化が著しく図れる。
また、インクジェット法で組成物を塗り分けて形成する塗布工程を備えた有機導電性あるいは有機半導体膜の製造方法は、逐次、組成の異なる組成物をノズル孔に供給することにより、あるいは吐出する材料（組成物）毎で異なるインクジェットヘッドを用いることにより、特性の異なる膜を形成可能とする。ゆえに、この構成からなる製造方法によれば、例えば導電特性の異なる部位を基板上の所望の位置に容易に形成できる。
【００５３】
また、上述した有機導電性膜の製造方法は、前記塗布工程の後に、溶媒を除去するための乾燥工程を具備したことを特徴としている。
溶媒を除去するための乾燥工程を設けることにより、塗布された液体から溶媒を取り除き、平坦で緻密な構造の膜が安定して得られる。
特に、上記乾燥工程は、減圧雰囲気で行うことにより、形成された膜からの溶媒除去の能力が向上する。そして、この減圧雰囲気を、圧力が1.３３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Torr ）以下で、かつ、温度が略室温とすることによって、さらに短い時間で効率的に、平坦な有機導電性膜の形成が可能となる。
【００５４】
さらに、この有機導電性膜の製造方法は、前述した乾燥工程の後に、１００℃以上の温度で熱処理する加熱工程を具備したことを特徴としている。
乾燥工程により溶媒除去が行われた有機導電性膜に対して、１００℃以上の温度で熱処理する加熱工程を施すことで、有機導電性膜をなしている組成物に含まれていた導電性の有機導電性材料どうしをより緻密なものにさせ、下地基板（下地層）あるいは上に積層される層との密着性を向上させることができる。また、この加熱工程は、得られた有機導電性膜からは、分散または溶解させる組成物に加えてあった溶媒をより十分に除去する作用もある。
上記加熱工程における熱源として赤外線を用いることにより、有機導電性膜に熱源を接触させることなく、有機導電性膜を加熱処理することができ効率よく溶媒除去を行うこともできる。
【００５５】
（有機ＥＬ素子およびこれを備えた電子装置）
以下では、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子と、これを備えた有機ＥＬ装置と通称される電子装置について、図３を参照して詳細に説明する。
図３は、上述した本発明に係る有機導電性膜を正孔注入輸送層として用いた有機ＥＬ素子を備えた電子装置の一例を示す要部断面図である。図３の有機ＥＬ装置は、基板１側から光を出射させる構成である基板側発光型の有機ＥＬ素子を設けた場合である。なお、図示はしないが基板１２側から光を出射させる構成である封止側発光型の有機ＥＬ素子においても、本発明に係る有機導電性膜を正孔注入輸送層として利用する技術は適用できることは言うまでもない。
【００５６】
本発明に係る有機ＥＬ装置は、基板１と、基板１の一方の面側に設けられ一対の陽極（第１電極）３及び陰極（第２電極）９に挟持された有機ＥＬ材料からなる発光層（ＥＬ層）７と、正孔注入輸送層６と、封止基板１２を備えている。
ここで、陽極３は透明電極であり、陰極９は反射電極である。また、陽極３は、画素となる各発光画素毎に設けられた画素電極となっている。なお、本発明に係る有機ＥＬ素子は、上述した陰極９、発光層７、正孔注入輸送層６及び陽極３から構成されてなる。
【００５７】
また、正孔注入輸送層６、発光層７は、複数の隔壁（バンク）８によって仕切られ、複数に分割されて水平に分散して配置されており、それぞれ画素をなしている。隔壁８の下には、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）４ が形成されている。また、封止基板１２と基板１は接着層１１で接着されている。そして封止基板１２と接着層１１によって、陰極９、発光層７、正孔注入輸送層６及び陽極３からなる有機ＥＬ素子を封止している。また、陰極９の封止基板１２側は、保護層１０によって被われている。また、基板１の上には、陽極３に流す電流を制御するＴＦＴ（Thin Film Transister：薄膜トランジスタ）２が、有機ＥＬ素子の駆動回路として設けられている。
【００５８】
図３の電子装置が内蔵する有機ＥＬ素子は、この素子を構成する正孔注入輸送層６として本発明に係る有機導電性膜を用いたことを特徴としている。正孔注入輸送層６は、隔壁８で周りを囲まれた領域に形成され、平坦性な表面形状を備えた膜からなることが求められる。しかし、正孔注入輸送層６を本発明に係る有機導電性膜で形成しさえすれば、有機導電性膜は膜表面の中央部が平坦となるのに加え、隔壁８と接触する膜表面の周辺部においても該中央部と同一の平坦性を保つことができる。次いで、正孔注入輸送層６の上に各発光層７を積層して設けても、下地として機能する有機導電性膜がその周辺部でも平坦性を維持しているので、各発光層７も、中央部から周辺部に至るまで極めて平坦な表面形状を備えることができる。その結果、各発光層７から発した光は、所定の光学設計どおりに有機ＥＬ素子の中を進むことが可能となる。
【００５９】
さらに、表面平坦性に優れ、長期信頼性の高い有機導電性膜を、その中を正孔が移動する正孔注入輸送層６として用いた有機ＥＬ素子はそのものも信頼性に優れるので、長期信頼性の高い電子装置の提供を可能とする。
【００６０】
基板１の形成材料としては、該有機ＥＬ装置が基板側発光型であるので、光が透過可能な透明あるいは高透過性材料、例えば、透明なガラス、石英、サファイア、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルケトンなどの透明な合成樹脂などが挙げられる。この場合、封止基板１２の材料としては、金属のラミネートフィルムを用いてもよい。
一方、有機ＥＬ装置が封止側発光型の場合は、アルミナ等のセラミック、ステンレス等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したもの、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。陽極の背後に反射率の高い材質からなる層を設ければ、基板発光型の場合と同じ、材質の基板を用いても良い。封止基板１２の材料としては、光が透過可能な透明あるいは高透過性材料を用いる。
【００６１】
陽極３としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）等からなる高透過性材料であって、仕事関数の大きい材料が好適に用いられる。正孔注入輸送層６としては、上述したように、本発明に係る組成物、すなわち、その粘度の変化率が調合３０日後において±５％以下である組成物で形成された有機導電性膜が望ましい。
発光層７の形成材料としては、蛍光性高分子や低分子の有機発光色素、あるいは、低分子色素を高分子に分散させたもの、すなわち各種の蛍光物質や燐光物質などの発光物質が使用可能である。発光物質となる共役系高分子の中ではアリーレンビニレン又はポリフルオレン構造を含むものなどが特に好ましい。低分子発光体では、例えばナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、ポリメチン系、キサテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体等、または特開昭５７−５１７８１、同５９−１９４３９３号公報等に記載されている公知のものが使用可能である。陰極９としては、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）やこれらのフッ化物、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等からなる金属電極が好ましい。
【００６２】
なお、陰極９と発光層７との間に、必要に応じて電子輸送層や電子注入層を設けてもよい。
また、図示しないが、本実施形態の有機ＥＬ装置はアクティブマトリクス型であり、実際には複数のデータ線と複数の走査線とが格子状に基板１に配置される。この有機ＥＬ素子は、データ線や走査線に区画されたマトリクス状に配置された各画素毎に、スイッチングトランジスタやドライビングトランジスタ等の駆動用ＴＦＴを介して接続されている。そして、このデータ線や走査線を介して駆動信号が供給されると電極間に電流が流れ、有機ＥＬ素子の発光層７が発光して、その画素が点灯する。
【００６３】
（有機ＥＬ素子およびこれを備えた電子装置の製造方法）
以下では、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法について、図３にを参照して説明する。図３は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置を示す要部断面図である。
先ず、有機ＥＬ素子の駆動回路として機能するＴＦＴ２が設けられた基板１の上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などを形成して陽極３を設ける。次いで、その基板１の上にＳｉＯ_２バンク４を設ける。
【００６４】
次に、ＳｉＯ_２バンク４ の上に、樹脂からなる隔壁８を設ける。そして、 ＳｉＯ_２バンク４で囲まれた領域であって陽極３の上となる領域に、 ＳｉＯ_２バンク４より薄い膜厚からなる正孔注入輸送層６を設ける。さらに、隔壁８で囲まれた領域であってＳｉＯ_２バンク４ 及び正孔注入輸送層６の上となる領域に発光層７を設ける。
次いで、有機物バンクからなる隔壁８及び発光層７の上面を被うように、陰極９を設ける。
上記工程により、有機ＥＬ素子を構成する陰極９、発光層７、正孔注入輸送層６及び陽極３が製造される。
【００６５】
次いで、有機ＥＬ素子を構成する陰極９の上面に保護層１０を設ける。さらに、保護層１０の上及び有機ＥＬ素子の上に接着剤を塗布し、その接着剤の上に封止基板１２を圧着するなどして、接着層１１を形成するとともに封止基板１２を取り付ける。
以上の工程により、本発明に係る有機ＥＬ素子とその駆動回路とを備えた電子装置（有機ＥＬ装置）が製造される。
上述した製造工程において用いる各層の作製法としては、いかなる薄膜の作製方法を用いても構わないが、少なくとも正孔注入輸送層６および発光層７は、インクジェット法によって膜を作製するのが好ましい。
【００６６】
図４は、インクジェット法で正孔注入輸送層６を作製する前の基板の構造を示す模式的な断面図である。図４において、１は基板、３は陽極、４はＳｉＯ_２バンク、８は有機物からなる隔壁バンクである。従って、陽極、バンクに囲まれた領域が画素領域に対応する。
図５〜図８は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の一工程を示す模式的な断面図である。ここでは、正孔注入輸送層６と発光層７をインクジェット法で作製する際の手順を詳細に示す。
図５は、正孔注入輸送層６を作製する前の基板の状態を示す模式的な断面図である。インクジェットヘッド１４のノズル口１５から、正孔注入輸送層６を形成するための組成物６ａが、ＳｉＯ_２バンク４および有機物からなる隔壁バンク８で周囲を囲われた陽極３の表面に向かって吐出された状態をしめす。吐出前の工程として、陽極３表面ならびにＳｉＯ_２バンク表面は親インク性に、有機物隔壁バンク８表面は撥インク性になるような、表面処理が施されている。その表面処理法としては、０２プラズマ処理とＣＦ４プラズマ処理を大気圧下で連続処理して行った。
【００６７】
図６は、一つの画素内に組成物６が塗布され、乾燥後、正孔注入輸送層６が形成した状態を示す模式的な断面図である。組成物６ａが、有機導電性材料と少なくとも１種以上の溶媒から構成されてなり、粘度の変化率が調合３０日後において±５％以下であることから、調合後の経過時間によらず形成された正孔注入輸送層６は、その膜表面の周辺部が接触するＳｉＯ_２バンク４に近傍においても、膜表面の中央部と同一の平坦な形態をとる。
図７は、正孔注入輸送層６上に積層して発光層７を形成するための組成物７ａが画素内に塗布された状態を示す模式的な断面図である。
【００６８】
図８は、正孔注入輸送層６上に塗布された発光層用組成物７ａを乾燥することにより発光層７が形成され、発光層７と有機物バンク（隔壁）８とを覆うように陰極９が設けられ、さらに陰極９上に封止層１３を設けた状態を示す模式的な断面図である。ここで、封止層１３とは、図３に示す保護層１０、接着層１１及び封止基板１２をまとめて呼ぶときの名称である。
図６に示すように、保存安定性に優れた正孔注入輸送用組成物を用い、インクジェット法で正孔注入輸送層６を作製すると、バンク４、８で囲まれた微小領域に精度よく、平坦面性の優れた薄膜を形成できる。また、インクジェット法で作製した正孔注入輸送層６を有する有機ＥＬ素子は、素子寿命が大きく伸びるという作用効果もある。
【００６９】
表１に示した２種類の組成物Ａと組成物Ｂを用いて形成された正孔注入輸送層６を、発光層は積層せず、陰極と陽極で挟んだ構造の素子を作製し、その素子の抵抗値を、インク調合後の経時変化として調べた。表３は、調合後、当日、１０日後、２０日後、３０日後経過した組成物を用いて素子を作製し、抵抗値を測定した結果を示す。
上記素子の構成は、下から順に、ＩＴＯからなる陽極、組成物Ａ又はＢからなる正孔注入輸送層、Ａｌからなる陰極、の構造とした。その際、基板としては図４に示したものと同じものを用いた。
組成物Ａおよび組成物Ｂから正孔注入輸送層６を形成する方法としてはインクジェット法を用いた。
表３において、素子Ａとは正孔注入輸送層６が組成物Ａで形成されたものであり、素子Ｂとは正孔注入輸送層６が組成物Ｂで形成されたものを意味する。なお、表３の経過日数において、０日とはインク調合当日の組成物を用いて素子を作製し、抵抗を測定したことを表す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表３から明らかなように、本発明に係る組成物Ａからなる正孔注入輸送層６を備えた素子Ａは、組成物調合２０日後であっても調合直後（０日）の抵抗値と殆ど変わらない数値を示し、この傾向は素子作製３０日後でも維持されることが確認された。
一方、従来の組成物Ｂからなる正孔注入輸送層６を備えた素子Ｂは、組成物調合１０日後の抵抗値が既に作製直後（０日）の２倍に増加した。そして、組成物調合２０日後の抵抗値は１０倍となり、３０日後には１００倍を越えるほどの変化が認められた。
【００７２】
以上の結果から、本発明に係る組成物Ａを用いた正孔注入輸送層６を備えた素子Ａは、従来の組成物Ｂを用いた素子Ｂに比べて抵抗値の長期安定性に優れることがわかった。ゆえに、本発明に係る組成物Ａを正孔注入輸送層６に利用した素子Ａは、素子Ｂと比較して、組成物の保存期間によらず、安定した導電特性を有することができる。
また、本発明者は、さらに、組成物Ａから形成した正孔注入輸送層６および組成物Ｂから形成した正孔注入輸送層６の上に、それぞれ青色発光層７をインクジェット法により積層して、有機ＥＬ素子Ａ’およびＢ’を作製し、この２つの素子Ａ’，Ｂ’の素子寿命を調査した。ここで、素子寿命とは、素子に一定の電流を流し続けた際に、素子の発光輝度が半減するまでに要した時間を指す。その結果、素子Ａ’は素子Ｂ’比べて平均２．５倍もの素子寿命を有することがわかった。この素子Ａの著しい長寿命化は、上述した組成物の長期安定性を実現できる組成にした効果であると判断される。
【００７３】
本発明に係る組成物を構成する溶媒が、グリコール系の溶剤を含むことにより、上述した組成物の粘度の変化率を大幅に低減し、安定した組成物とすることができる。以下では、そのグリコール系の溶剤が前記溶媒に占める濃度に、いかなる最適値があるのかについて調べた結果について述べる。
まず、グリコール系の溶剤としてジエチレングリコール（沸点２４５℃）を用い、ジエチレングリコールからなる溶剤が溶媒に占める濃度を、重量％で、０、１５、３０、４０、４５、５０、５５、６０とした組成物Ａを予め用意した。次いで、これら濃度の異なる組成物Ａからなる正孔注入輸送層６を備えた素子Ａを、それぞれ複数個作製した。ここで、例えば、ジエチレングリコールからなる溶剤が溶媒に占める濃度が、重量％で、４５とした場合の素子Ａは、素子Ａ（４５）と表記する。括弧内の数字が０の場合は、溶媒がジエチレングリコールを含まない場合である。
【００７４】
表４には、ジエチレングリコール濃度（単位は重量％）を変えて作製した素子Ａにおける画素内平坦性、膜プロファイル、及び組成物の吐出性を調べた結果を纏めて示した。
ここで、画素内平坦性とは、正孔注入輸送層６をなす膜の表面における最高（最厚）地点と最低（最薄）地点との距離が、正孔注入輸送層６をなす膜の厚さに占める割合（単位は±％）を表す。画素内平坦性が評価不能な場合は×印で示した。膜プロファイルとは、膜を断面方向から見た際に、膜表面が凸型、平ら、凹型かを記号で表した。実際の膜厚（断面プロファイル）測定は、触針式の段差計を用いて測定した。吐出性とは、かかる組成物Ａをインクジェット法でノズル口から吐出する際に、目詰まりが生じたか否か、吐出した組成物が曲がることなく直線的に飛翔したか否かを示す指標である。２項目とも良好な場合は○印、１項目のみ良好な場合は△印、２項目とも芳しくない場合は×印で表す。
【００７５】
【表４】

【００７６】
表４の結果から、ジエチレングリコールからなる溶剤が溶媒に占める濃度を、重量％で、４０以上５５以下の範囲とすることによって、画素内平坦性は±２０以内に抑えることができ、膜プロファイルはおおよそ平らな膜が得られ、加えて吐出性も良好となることがわかった。
【００７７】
また、本発明に係る組成物を構成する溶媒は、グリコール系の溶剤に加えて、アセチレングリコール系の界面活性剤を含むことにより、その分散性をより良くし、表面張力を低くすることができる。以下では、そのアセチレングリコール系の界面活性剤の濃度（重量％）に、いかなる最適値があるのかについて調べた結果について述べる。
表５には、アセチレングリコール系の界面活性剤の一例として、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ製、商品名ＳＦ６１、沸点１６０℃、以下ではＳＦ６１と呼ぶ）を用いて作製した青色発光素子Ａ’における素子効率、素子寿命および画素内平坦性を調べた結果を纏めて示した。なお、グリコール系の溶剤としてはジエチレングリコールを用い、その濃度は５０重量％に固定した。
【００７８】
素子効率とは、単位電流あたりの輝度（カンデラ／アンペア）であるが、ここではＳＦ６１の濃度が０％の時に得られた数値を１とした相対値で表す。素子寿命とは、素子に一定の電流を流し続けた際に、素子の発光輝度が半減するまでに要した時間を指すが、ここではＳＦ６１の濃度が０％の時に得られた数値を１とした相対値で表す。画素内平坦性とは、正孔注入輸送層６をなす膜の表面における最高（最厚）地点と最低（最薄）地点との距離が、正孔注入輸送層６をなす膜の厚さに占める割合（単位は±％）を表す。画素内平坦性が評価不能な場合は×印で示した。
【００７９】
【表５】

【００８０】
表５から、ＳＦ６１の濃度を、０．０１以上０．１以下とすることで、画素内平坦性を±２０以内に抑えることができ、良好な素子効率と素子寿命を備えた素子特性が得られることがわかった。
次いで、表６には、アセチレングリコール系の界面活性剤の他の一例として、３，５−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジチオール（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ製、商品名ＳＦ８２Ｗ、沸点２２０℃、以下ではＳＦ８２Ｗと呼ぶ）を用いて作製した青色発光素子Ａ’における素子効率、素子寿命および画素内平坦性を調べた結果を纏めて示した。他の作製条件は、表５と同様とした。
【００８１】
【表６】

【００８２】
表６から、ＳＦ８２Ｗの濃度を、０．０１以上０．１以下とすることで、良好な素子効率と素子寿命を備えたまま、画素内平坦性を±２０以内に抑えることができることがわかった。ＳＦ８２の場合、濃度を上げると、平坦性は良くなるが、素子特性が悪くなってしまう。
上述した表５と表６の２つの結果から、本発明に係る組成物を構成する溶媒は、グリコール系の溶剤に加えて、アセチレングリコール系の界面活性剤を含むことにより、その分散性が良くなると共に、そのアセチレングリコール系の界面活性剤の濃度（重量％）を、０．０１以上０．１以下とすることによって、素子効率と素子寿命は界面活性剤を加えなかったときの状態を保ちながら、作製した画素内平坦性を大幅に改善できることが見いだされた。
【００８３】
また、ＳＦ６１（沸点１６０℃）やＳＦ８２Ｗ（沸点２２０℃）に代えて、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）より高い沸点を有する界面活性剤Ｓ１０４（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）を用いて作製した有機ＥＬ素子Ｃは、上記の素子Ａ’に比べて、素子効率が２０％低下し、素子寿命も３０％短くなることが明らかとなった。
この結果から、前述したアセチレングリコール系の界面活性剤の沸点は、この界面活性剤とともに前記溶媒を構成する溶剤の沸点と同等もしくはそれ以下であることが好ましいと本発明者は判断した。
【００８４】
（有機半導体素子）
図９は、本発明に係る有機半導体素子の一例を示す模式的な断面図である。
図９に示す構成からなる有機半導体素子は、基板９０１上にゲート電極９０２が形成されている。また、基板９０１上にはゲート電極９０２を覆った状態で高誘電率の絶縁体からなるゲート絶縁膜９０３が形成され、このゲート絶縁膜９０３の上にはチャネル９０４が形成されている。そして、チャネル９０４の上にはソース電極９０５およびドレイン電極９０６が形成されることにより、薄膜トランジスタとなる有機半導体素子が得られる。本実施例では、三つの電極、すなわち、ゲート電極９０２、ソース電極９０５およびドレイン電極９０６を、本発明に係わる組成物からインクジェット法により作製した。
【００８５】
上述したように、本発明に係る電極は優れた平坦性を備えているので、この有機導電性膜で形成されている電極の中を移動する電子や正孔は、その移動を極めて安定に行うことができる。すなわち、上記三つの電極では安定した通電状態が長期にわたって維持できることから、長期信頼性の高い有機半導体素子の提供が可能となる。
【００８６】
なお、図９では、集積回路を構成する導電部位のうち、ゲート電極９０２、ソース電極９０５およびドレイン電極９０６を本発明に係る組成物から作製された有機導電性膜を用いたが、チャネル９０４にも本発明に係わる有機半導体膜を利用しても構わない。また、図示はしていなかが、このような薄膜トランジスタ間を繋ぐ配線として、この有機導電性膜を用いてもよいことは言うまでもない。
【００８７】
本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、上述した有機導電性膜を用いて集積回路を構成する導電部位のうち、ソース、ドレイン、ゲートおよび／又は配線を形成する方法がインクジェット法であることを特徴としている。
この構成からなる有機半導体素子の製造方法であれば、インクジェット法という簡便な方法で、機能性膜をパターン製膜できる方法であることから、上述した長期信頼性の高い有機半導体素子を形成する際に、従来の製造法では必ず使用しなければ膜が形成できなかった大掛かりな真空プロセス、フォトリソプロセスを使う必要がない。
したがって、本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、有機半導体素子の製造コストを大幅に低減できるので、安価な有機半導体素子の提供に強く貢献できる。
【００８８】
（電子機器）
以下では、上述した有機ＥＬ装置からなる電子装置を備えた電子機器の例について説明する。
図１０は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図１０において、１０００は携帯電話本体を示し、１００１は上記の有機ＥＬ装置（電子装置）を用いた表示部を示している。
【００８９】
図１１は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図１１において、１１００は時計本体を示し、１１０１は上記の有機ＥＬ装置（電子装置）を用いた表示部を示している。
【００９０】
図１２は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図１２において、１２００は情報処理装置、１２０２はキーボードなどの入力部、１２０４は情報処理装置本体、１２０６は上記の有機ＥＬ装置（電子装置）を用いた表示部を示している。
【００９１】
図１０から図１２に示す電子機器は、上記実施形態の有機ＥＬ装置（電子装置）を備えているので、表示部における輝度が長期にわたって安定であることから、長期信頼性の高い電子機器の提供が可能となる。また、これらの電子機器が、上述した有機半導体素子も搭載することにより、電子機器はその製造コストを下げることが可能となる。
【００９２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能であり、実施形態で挙げた具体的な材料や層構成などはほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。
【００９３】
例えば、上記実施形態の有機ＥＬ装置では、陽極３を画素電極として、陰極９を対向電極とした構成としたが、陰極９を画素電極として、陽極３を対向電極とした構成としてもよい。
【００９４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係る組成物は、有機導電性材料と少なくとも１種以上の溶媒から構成されてなり、粘度の変化率が調合３０日後において±５％以下とした構成を備えているので、組成物を調合してから経過した時間に依存せず、この組成物から常に表面平坦性、安定性に優れた有機導電性膜を形成することができる。
【００９５】
上記構成の組成物は、その粘度の変化率が小さいことから、長期保存性に優れるとともに、量産により低コスト化が望めるので、組成物単体としての販売が可能であり、広い産業分野に貢献できる。
【００９６】
高価な真空プロセス用の装置を必要としないインクジェット法で、上記組成物から有機導電性膜を形成しても、上記平坦性な膜が安定して製造できるので、本発明に係る有機導電性膜の製造方法により有機導電性膜を安価に提供することも可能となる。
【００９７】
特に、本発明に係る有機導電性膜の製造方法では、上述した粘度の経時変化が少ない組成物を用い、インクジェット法で該組成物を塗り分けて形成する塗布工程を採用することによって、周囲を壁面で囲まれた微小領域に膜を形成する場合でも、形成された膜の表面形状は、壁面と接する膜の周辺部においても膜の中央部と同一の平坦面を容易に作製できる。
【００９８】
ゆえに、この有機導電性膜を用いて、有機ＥＬ素子を構成する正孔注入輸送層を作製すると、輝度が半減するまでの素子寿命が長い有機ＥＬ装置（電子装置）を提供できる。
【００９９】
また、上記の有機導電性膜を用いて、集積回路を構成する導電部位のうち、ソース、ドレイン、ゲートおよび／又は配線を形成することによって、これらの導電部位を移動する電子や正孔がよりスムーズに流れることが可能となるので、長期信頼性に優れた有機半導体素子の提供が可能となる。
【０１００】
さらには、上述した有機ＥＬ装置や有機半導体素子を備えた電子機器であれば、その機能が長期にわたって持続するので、電子機器はこの電子機器を搭載しさえすれば、長期信頼性を大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係る組成物Ａを用いて形成した有機導電性膜の模式的な断面図である。
【図２】 本発明の実施形態に係る組成物Ｂを用いて形成した有機導電性膜の模式的な断面図である。
【図３】 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を備えた電子装置の一例を示す要部断面図である。
【図４】 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を構成する基板の構造を示す模式的な断面図である。
【図５】 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の一工程を示す模式的な断面図である。
【図６】 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の他の一工程を示す模式的な断面図である。
【図７】 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の他の一工程を示す模式的な断面図である。
【図８】 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の他の一工程を示す模式的な断面図である。
【図９】 本発明の実施形態に係る有機半導体素子の一例の概略構成を示す側断面図である。
【図１０】 本実施形態の電子装置を備えた電子機器の一例を示す斜視図である。
【図１１】 本実施形態の電子装置を備えた電子機器の他の一例を示す斜視図である。
【図１２】 本実施形態の電子装置を備えた電子機器の他の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…基板、２…ＴＦＴ、３…陽極、４、２４…ＳｉＯ_２バンク、６…正孔注入輸送層、６ａ…正孔注入輸送層用の組成物、７…発光層、７ａ…発光層用の組成物、８、２８…有機バンク（隔壁）、９…陰極、１０…保護層、１１…接着層、１２…封止基板、１３…封止層、１４…インクジェットヘッド、１５…ノズル口、２１…基板、２６ａ…組成物Ａ、２６ｂ、２６ｃ…組成物Ｂ、９０１…基板、９０２…ゲート電極、９０３…ゲート絶縁膜、９０４…チャネル、９０５…ソース電極、９０６…ドレイン電極、１０００…携帯電話本体、１００１、１１０１、１２０６…電子装置を用いた表示部、１１００…時計本体、１２００…情報処理装置、１２０２…入力部、１２０４…情報処理装置本体。

Claims (9)

1. インクジェット法を用いた有機導電性膜の形成に用いられる組成物であって、
   水とジエチレングリコールとアセチレングリコール系の界面活性剤とを含む溶媒と、
   ポリジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との混合物からなる有機導電性材料と、を含み、
   前記ジエチレングリコールが前記溶媒に占める濃度は、重量％で、４０以上５５以下であり、
   前記アセチレングリコール系の界面活性剤は、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オールであることを特徴とする組成物。
2. 前記アセチレングリコール系の界面活性剤の濃度は、重量％で、０．０１以上０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記アセチレングリコール系の界面活性剤の沸点は、該界面活性剤とともに前記溶媒を構成する溶剤の沸点と同等もしくはそれ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
4. 有機導電性膜の製造方法であって、
   前記有機導電性膜の形成に用いられる組成物を用意する工程であり、
   前記組成物が、水とジエチレングリコールと３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オールとを含む溶媒と、ポリジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との混合物からなる有機導電性材料とを含み、前記ジエチレングリコールが前記溶媒に占める濃度が、重量％で、４０以上５５以下であり、
   水の飽和蒸気圧以下の真空下で前記組成物を脱気する工程を有する、前記工程と、
   インクジェット法で該組成物を塗布する工程と、を具備することを特徴とする有機導電性膜の製造方法。
5. 前記塗布工程の後に、溶媒を除去するための乾燥工程を具備したことを特徴とする請求項４に記載の有機導電性膜の製造方法。
6. 前記乾燥工程は、減圧雰囲気にて行われることを特徴とする請求項５に記載の有機導電性膜の製造方法。
7. 前記減圧雰囲気は、圧力が1.３３３×１０−３Ｐａ以下で、かつ、温度が略室温であることを特徴とする請求項６に記載の有機導電性膜の製造方法。
8. 前記乾燥工程の後に、１００℃以上の温度で熱処理する加熱工程を具備したことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の有機導電性膜の製造方法。
9. 前記加熱工程における熱源として赤外線を用いることを特徴とする請求項８に記載の有機導電性膜の製造方法。

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