DE60225591T3 - Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung enthaltend ein polymer oder copolymer von 3,4-dialkoxythiopen und ein nicht-wässriges lösungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung enthaltend ein polymer oder copolymer von 3,4-dialkoxythiopen und ein nicht-wässriges lösungsmittel Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend ein Polymer oder Copolymer von 3,4-Dialkoxythiophen und ein nicht-wässriges Lösungsmittel.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • In US 5 494 609 wird eine elektrisch leitende Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend eine Dispersion, in der Teilchen eines eigenleitfähigen Polymers dispergiert sind, und eine Lösung, die ein hydrophobes filmbildendes thermoplastisches Polymer, einen hochpolaren Weichmacher und ein Säureanhydrid-Tensid in einem organischen Lösungsmittel enthält, wobei das thermoplastische Polymer zu mindestens 1 Gew.-% im Lösungsmittel löslich ist und die Dispersion zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% des eigenleitfähigen Polymers enthält.
  • In EP-A 440 957 werden Dispersionen von Polythiophenen offenbart, die aus Struktureinheiten der Formel (I) aufgebaut sind :
    Figure 00010001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe bilden, wobei die Dispersionen ferner Polyanionen enthalten.
  • In EP-A 686 662 werden Gemische offenbart, zusammengesetzt aus A) neutralen Polythiophenen gemäß der Struktureinheit der Formel (I):
    Figure 00020001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C1-4-Alkylenrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Methylenrest, einen gegebenenfalls durch eine C1-12-Alkylgruppe oder Phenylgruppe substituierte 1,2-Ethylenrest oder einen 1,2-Cyclohexenrest bilden, und B) einer organischen Verbindung, die eine Di- oder Polyhydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe oder eine Amidgruppe oder Lactamgruppe enthält, und daraus hergestellte leitfähige Beschichtungen, die getempert sind, um ihren Widerstand auf einen Wert von vorzugsweise < 300 Ohm/Quadrat zu steigern.
  • In WO 99/34371 wird eine Siebdruckpaste mit einer Viskosität zwischen 1 und 200 dPa·s (d. h. zwischen 102 und 2 × 104 mPa·s) offenbart, enthaltend eine Lösung oder Dispersion einer leitfähigen Polymerpaste und gegebenenfalls Bindemittel, Verdicker und Füllstoffe. In WO 99/34371 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Siebdruckpasten offenbart, in dem eine Lösung oder Dispersion mit einem Gehalt von < 2 Gew.-% Poly(3,4-ethylendioxythiophen) [PEDOT]/Poly(styrolsulfonat) [PSS] durch Entfernung des Lösungsmittels auf einen Feststoffgehalt von > 2% konzentriert wird und anschließend gegebenenfalls das Bindemittel und/oder der Füllstoff zugesetzt werden. in Beispiel 1 wird beschrieben, wie durch Abdampfung von Wasser in einem Rotationsverdampfer bei 45°C und 20 mbar aus einer wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1,3 Gew.-% eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-% erhalten wird.
  • In EP-A 1 081 549 wird eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend eine Lösung eines gegebenenfalls substituierten thiophenhaltigen elektrisch leitenden Polymers, eines filmbildenden Bindemittels und eines organischen Lösungsmittelmediums, wobei das Medium einen Wassergehalt von weniger als 37 Gew.-% aufweist. In den erfindungsgemäßen Beispielen werden Beschichtungsdispersionen offenbart, bei denen als Ausgangsmaterial BAYTRON® P, eine 1,22 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion, verwendet wird, wobei die Dispersionen 0,1 Gew.-% PEDOT/PSS, d. h. 0,0294 Gew.-% PEDOT, weil BAYTRON® P ein Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 hat, und zwischen 8 Gew.-% und 25 Gew.-% Wasser enthalten.
  • In EP-A 1 081 546 wird eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend eine Lösung eines elektrisch leitenden Polymers und eines organischen Läsungsmittelmediums, wobei als Lösungsmittel ein Alkohol, ein Keton, ein Cycloalkan, ein Aren, ein Ester, ein Glycolether oder ein Gemisch derselben verwendet wird. Die Medien haben einen Wassergehalt von weniger als 12 Gew.-%. In den erfindungsgemäßen Beispielen werden Beschichtungsdispersionen offenbart, bei denen als Ausgangsmaterial BAYTRON® P, eine 1,22 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion, verwendet wird, wobei die Dispersionen ein PEDOT/PSS-Verhältnis zwischen 0,02 Gew.-% und 0,1 Gew.-%, d. h. zwischen 0,00588 Gew.-% und 0,0294 Gew.-% PEDOT, weil BAYTRON® P ein Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 hat, aufweisen und zwischen 2 Gew.-% und 8 Gew.-% Wasser enthalten.
  • In EP-A 1 081 548 wird eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend ein gegebenenfalls substituiertes thiophenhaltiges elektrisch leitendes Polymer und ein organisches Lösungsmittelmedium, wobei das Medium einen Wassergehalt von weniger als 12 Gew.-% aufweist. In den erfindungsgemäßen Beispielen werden Beschichtungsdispersionen offenbart, bei denen als Ausgangsmaterial BAYTRON® P, eine 1,22 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion, verwendet wird, wobei die Dispersionen ein PEDOT/PSS-Verhältnis zwischen 0,02 Gew.-% und 0,1 Gew.-%, d. h. zwischen 0,00588 Gew.-% und 0,0294 Gew.-% PEDOT, weil BAYTRON® P ein Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 hat, aufweisen und zwischen 2 Gew.-% und 8 Gew.-% Wasser enthalten.
  • In WO 02/042352 wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Pulvers offenbart, das als Hauptbestandteile Polymerteilchen T mit sich wiederholenden Thiopheneinheiten und zumindest ein weiteres polyanionisches Polymer P enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine das Polymer T enthaltende Dispersion oder Lösung mit einer Verbindung, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, vermischt wird, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert und das erhaltene Polymer abgetrennt und getrocknet wird.
  • In WO 02/067273 wird ein Verfahren zum Austauschen des Lösungsmittels in einem Gemisch aus Wasser und einem gegebenenfalls substituierten Polythiophen offenbart, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Erwärmung von zumindest einem Lösungsmittel in einem Gefäß unter zum Abdampfen von Wasser geeigneten Bedingungen, b) Inkontaktbringen des erwärmten Lösungsmittels mit dem Gemisch aus Wasser und gegebenenfalls substituiertem Polythiophen, wobei der Kontakt ausreicht, um das Wasser zumindest zum Teil in Dampfform aus dem Gemisch zu entfernen, und c) Austauschen des aus dem Gemisch entfernten Wassers gegen das Lösungsmittel.
  • In WO 02/072660 wird ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierte Polythiophen in organischen Lösungsmitteln enthaltenden Dispersionen oder Lösungen offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus wassermischbaren organischen Lösungsmitteln einer gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltenden Dispersion oder Lösung zugesetzt wird und b) das Wasser zumindest zum Teil aus den erhaltenen Gemischen entfernt wird. In WO 02/072660 wird nur der Lösungsmittelaustausch mit N-Methylpyrrolidinon (NMP) und Dimethylacetamid (DMAC) anhand eines Beispiels erläutert.
  • In WO 02/072714 werden Lösungen und/oder Dispersionen von organischen Halbleitern in einem Lösungsmittelgemisch aus zumindest zwei unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass (A) jedes der Lösungsmittel einen Siedepunkt unter 200°C und einen Schmelzpunkt von höchstens 15°C aufweist, (B) zumindest eines der Lösungsmittel einen Siedepunkt zwischen 140°C und 200°C aufweist, (C) die verwendeten Lösungsmittel keine CH2- oder CH-Benzylgruppen enthalten und (D) die verwendeten Lösungsmittel keine Benzol-Derivate sind, die tertiäre Butylsubstituenten oder mehr als zwei Methylsubstituenten enthalten.
  • Bei vielen Anwendungen ist es wünschenswert, deshalb für die Dispersion des elektrisch leitenden Polymers ein wesentlich nicht-wässriges Beschichtungsmedium zu verwenden, weil dadurch eine bessere Benetzung der Oberfläche erzielt und ferner der zur Trocknung erforderliche Energieaufwand beschränkt wird. Allerdings ist das Verhältnis des elektrisch leitenden Polymers höchstmöglich einzustellen, um eine zu starke Verdünnung des elektrisch leitenden Polymers, hohe Beschichtungsstärken und übermäßigen Gebrauch von Lösungsmittel zu vermeiden. Dazu können die wässrigen Dispersionen mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden, was jedoch wiederum zu einer sehr starken Verdünnung des elektrisch leitenden Polymers von 0,00588 auf 0,0294 Gew.-% führt, wie beschrieben in EP-A 1 081 546 , EP-A 1 081 548 und EP-A 1 081 549 .
  • Aufgaben der vorliegenden Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Zusammensetzung, die leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von mindestens 30 Gew.-% enthält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, die leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von mindestens 30 Gew.-% enthält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Beschichtungsverfahrens zum Auftrag einer Zusammensetzung, die leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von mindestens 30 Gew.-% enthält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Druckfarbe oder Druckpaste, die leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von mindestens 30 Gew.-% enthält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Druckverfahrens zum Drucken einer Druckfarbe oder Druckpaste, die leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von mindestens 30 Gew.-% enthält.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
  • Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
  • Bei der Verdampfung einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion bei 60°C und einem Druck von 50 mbar, wie beschrieben im BEISPIEL 1 von WO 99/34371 , lässt sich aufgrund des Viskositätsanstiegs der Dispersion nur 60% der Wassermenge entfernen. Nach zweifacher Verdünnung der erhaltenen, sehr viskosen, 96 Gew.-% Wasser und 4 Gew.-% PEDOT/PSS enthaltenden PEDOT/PSS-Masse mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel wird eine Paste, die immer noch 50 bis 55 Gew.-% Wasser enthält, erhalten. Wird die PEDOT/PSS-Masse weiter auf einen Gehalt von 70 bis 85 Gew.-% nicht-wässrigem Lösungsmittel verdünnt, wird eine nicht-homogene Dispersion mit verringerter Viskosität erhalten. Unerwartet wurde gefunden, dass, indem vor Abdampfung des Wassers ein nicht-wässriges Polyhydroxy-Lösungsmittel zu einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion gegeben wird, mehr als 60% der Wassermenge entfernt und mehr als 99% Wasser ohne kolloidale Destabilisierung des PEDOT/PSS-Latex entfernt werden kann. Ferner wurde unerwartet gefunden, dass die bloße Verwendung eines nicht-wässrigen Polyhydroxy-Lösungsmittels, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP) oder Carbitolacetat, die Transparenz von Schichten mit vorgegebenem Oberflächenwiderstand beeinträchtigte. Ferner war bei bloßer Verwendung von NMP zu erkennen, dass sich schnell nicht zügig dispergierbare Klumpen und Flocken von PEDOT-PSS bildeten.
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, enthaltend zwischen 0,08 und 3,0 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls durch einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkoxy-, Alkyoxyalkyl-, Carboxy-, Alkylsulfonat-, Alkyloxyalkylsulfonat- und Carboxyestergruppen substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, ein Polyanion und mindestens ein nicht-wässriges Polyhydroxy-Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Propylenglycol, Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol und Triethylenglycol, aus einer wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers von 3,4-Dialkoxythiophen und des Polyanions, wobei das Verfahren der Reihe nach folgende Schritte umfasst: i) Vermischen von mindestens einem der nicht-wässrigen Lösungsmittel mit der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers von 3,4-Dialkoxythiophen und des Polyanions und ii) Abdampfen von Wasser aus dem im Schritt i) hergestellten Gemisch, bis der Wassergehalt im Gemisch um mindestens 65 Gew.-% verringert ist, wobei mindestens 30 Gew.-% der Zusammensetzung nicht-wässriges Lösungsmittel ist.
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein die nachstehenden Schritte umfassendes Beschichtungsverfahren: Bereitstellen der obenbeschriebenen Beschichtungszusammensetzung und Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Transparenz bei vorgegebenem Oberflächenwiderstand erhalten wird.
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein die nachstehenden Schritte umfassendes Druckverfahren: Bereitstellen der obenbeschriebenen Druckfarbe und Drucken der Druckfarbe auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Transparenz bei vorgegebenem Oberflächenwiderstand erhalten wird.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
  • Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
  • Definitionen
  • Unter dem Begriff ”Alkoxy” verstehen sich alle möglichen Varianten für jede Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, d. h. für drei Kohlenstoffatome: n-Propyl und Isopropyl, für vier Kohlenstoffatome: n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl, für fünf Kohlenstoffatome: n-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 2-Methylbutyl usw.
  • Unter dem Begriff „Oxyalkylenalkoxygruppe” sind zwei durch eine Alkylengruppe verbundene Sauerstoffatome zu verstehen. Eine Alkylengruppe ist eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine -(CH2)n-Gruppe, in der n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist und die durch eine Alkoxy-, Aryloxy, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkyloxyalkyl-, Alkyloxyalkaryl-, Alkyloxyaryl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyamino-, Sulfo- oder Alkylsulfogruppe substituiert sein kann.
  • Unter dem wie für ein spezifisches Polymer verwendeten Begriff „Derivate” sind Varianten von diesem Polymer, die durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Carboxyl-, Alkylsulfonat- oder Carboxylestergruppe substituiert sind, zu verstehen.
  • Unter dem Begriff ”nicht-wässriges Lösungsmittel” verstehen sich ein oder mehrere nicht-wässrige Lösungsmittel, im Gegensatz zum Begriff ”ein nicht-wässriges Lösungsmittel”, das nur ein einzelnes nicht-wässriges Lösungsmittel betrifft.
  • Unter dem Begriff ”nicht-wässriges Polyhydroxylösungsmittel” versteht sich ein nicht-wässriges Lösungsmittel mit zumindest zwei Hydroxylgruppen.
  • Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff ”Azeotrop”, der ebenfalls als azeotropes Gemisch bekannt ist, bedeutet eine Lösung zweier oder mehrerer Flüssigkeiten, deren Zusammensetzung sich bei Destillation nicht ändert.
  • Unter dem Begriff ”verbesserte Transparenz bei vorgegebenem Oberflächenwiderstand” versteht sich, dass die mittels eines Transmissionsdensitometers gemessene Transparenz einer Beschichtung, erhalten mit einer wässrigen Dispersion (mit Lösungsmittelaustausch) eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und eines Polyanions, die mindestens ein nicht-wässriges Polyhydroxy-Lösungsmittel enthält, beim gleichen Oberflächenwiderstand höher ist als die Transparenz, die mit der gleichen wässrigen Dispersion (mit Lösungsmittelaustausch) eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und eines Polyanions ohne nicht-wässriges Polyhydroxy-Lösungsmittel erhalten wird.
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „transparent” oder „lichtdurchlässig” ist die Eigenschaft zu verstehen, dass zumindest 70% des einfallenden Lichts ohne Streuung durchgelassen wird.
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „durchscheinend” ist die Eigenschaft zu verstehen, dass Licht durchgelassen wird, jedoch zugleich gestreut wird, damit hinterliegende Körper nicht deutlich sichtbar werden.
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff ”biegsam” ist die Eigenschaft zu verstehen, dass der Krümmung eines gebogenen Gegenstands wie einer Trommel z. B. ohne Beschädigung gefolgt wird.
  • Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung PEDOT bedeutet Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
  • Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung PSS bedeutet Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat).
  • Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung PET bedeutet Poly(ethylenterephthalat).
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „Siebdruck” verstehen sich alle Typen von Druck, die ein Sieb nutzen, z. B. Seidensiebdruck.
  • Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens und ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält
  • Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, enthaltend zwischen 0,08 und 3,0 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls durch einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkoxy-, Alkyoxyalkyl-, Carboxy-, Alkylsulfonat-, Alkyloxyalkylsulfonat- und Carboxyestergruppen substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, ein Polyanion und zumindest ein nicht-wässriges Polyhydroxy-Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Propylenglycol, Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol und Triethylenglycol, aus einer wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions, wobei das Verfahren der Reihe nach folgende Schritte umfasst: i) Vermischen von zumindest einem der nicht-wässrigen Lösungsmittel mit der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers des 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions und ii) Abdampfen von Wasser aus dem im Schritt i) hergestellten Gemisch, bis der Wassergehalt im Gemisch um zumindest 65 Gew.-% verringert ist, wobei zumindest 30 Gew.-% der Zusammensetzung nicht-wässriges Lösungsmittel ist.
  • Es wurde gefunden, dass Ausflockung des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen, und des Polyanions am besten auf ein Minimum beschränkt werden kann, indem man die Verdampfung, durch die der Wassergehalt um zumindest 65 Gew.-% verringert wird, unter ständiger Homogenisierung, entweder an line in einem Dauerprozess oder aber off line in einem diskontinuierlichen Prozess, stattfinden lässt. Auf diese Art und Weise wird es möglich, hohe Verhältnisse des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen, und des Polyanions zu erhalten, ohne dass infolge Ausflockung des Polymers und des Polyanions eine störende Zunahme der Viskosität auftritt. Solch starke Ausflockung würde ja eine hochviskose „Haut” auf der verdampfenden Dispersion bilden und eine erhebliche Verringerung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers verursachen. Dieser Prozess kann als Phasentrennung betrachtet werden, obgleich Wasser und die organische Flüssigkeit in Abwesenheit des Polymers oder Copolymers und des Polyanions völlig miteinander mischbar sein können. Es wird davon ausgegangen, dass während der Verdampfung eine Phasentrennung in eine wasserarme Phase, in der die Polyanionketten in Spiralform vorliegen und Ausflockung verursachen, und in eine wasserreiche Phase, in der die Polyanionketten linear vorliegen, auftritt.
  • Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren ferner den Schritt, in dem die im Schritt (i) hergestellte Dispersion im Schritt (ii) zumindest einmal homogenisiert wird.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren ferner den Schritt, in dem die im Schritt (i) hergestellte Dispersion im Schritt (ii) zumindest zweimal homogenisiert wird.
  • Nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst Schritt i) ferner das Vermischen des nicht-wässrigen Lösungsmittels und der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions mit einer organischen Flüssigkeit, die ein Azeotrop mit Wasser bildet und dadurch eine schnellere Abdampfung des Wassers ermöglicht. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, Methylisobutylketon und Ethylacetat sind alle Beispiele für organische Flüssigkeiten, die binäre Azeotrope mit Wasser bilden. Beispielhaft sorgt n-Butanol dafür, dass der Wassergehalt zügig bis unter 5 Gew.-% gesenkt werden kann.
  • Nach einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Gewichtsverhältnis des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens zum Polyanion in der Dispersion zwischen 1:2,0 und 1:6,0.
  • Nach einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 70 Gew.-% verringert.
  • Nach einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 80 Gew.-% verringert.
  • Nach einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 90 Gew.-% verringert.
  • Nach einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 95 Gew.-% verringert.
  • Nach einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 99 Gew.-% verringert.
  • Nach einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei zumindest 65 Gew.-% der Zusammensetzung um nicht-wässriges Lösungsmittel.
  • Nach einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei zumindest 80 Gew.-% der Zusammensetzung um nicht-wässriges Lösungsmittel.
  • Nach einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung zwischen 0,15 Gew.-% und 2,5 Gew.-% des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens.
  • Nach einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung zwischen 0,2 Gew.-% und 1,6 Gew.-% des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens.
  • Nach einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung zwischen 0,2 Gew.-% und 0,8 Gew.-% des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens.
  • Nach einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung zwischen 0,2 Gew.-% und 0,4 Gew.-% des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens.
  • Eine nach dem in EP 440 957 beschriebenen Verfahren hergestellte Dispersion aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) [PEDOT] und Polystyrolsulfonat [PSS] weist in der Regel einen pH von etwa 1,9 auf. Der pH der Dispersion kann zwischen 1,2 und 3,2 variiert werden, ohne dass dies einen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Zusammensetzungen hat.
  • Im Allgemeinen wird das Ausmaß, in dem sich Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren entfernen lässt, bedingt durch die Fähigkeit des Wassers, durch die Dispersion hindurch zur Oberfläche zu wandern, wobei diese Fähigkeit wiederum durch die Viskosität der PEDOT/PSS-Dispersion unter den Verdampfungsbedingungen bedingt wird. Die Viskosität der PEDOT/PSS-Dispersionen ist allerdings stark abhängig vom PEDOT/PSS-Gehalt in der fertigen Dispersion. Ein Wassergehalt von 1 bis 5 Gew.-% ist problemlos erreichbar mit Dispersionen, die 0,8 Gew.-% PEDOT/PSS in einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 enthalten, die bloße Steigerung des Gehalts an PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 auf 1,0 Gew.-% hat allerdings einen solch starken Einfluss auf die Viskosität der Dispersion, dass der zügig erzielbare Wassergehalt auf 10 bis 15 Gew.-% ansteigt.
  • Die Destilliertemperatur liegt vorzugsweise bei höchstens 80°C, besonders bevorzugt bei höchstens 70°C. Es hat sich ergeben, dass bei einer Destillierung bei einer Temperatur von 88°C–89°C eine PEDOT/PSS-Dispersion, die nach deren Verarbeitung zu einer Siebdruckpaste Abzüge mit merklich höherem Oberflächenwiderstand ergibt, erhalten wird.
  • Es soll bemerkt werden, dass die viskoelastischen Kennzeichen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen PEDOT/PSS-Dispersionen bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen stabil bleiben.
  • Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens
  • Nach einer sechszehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht das Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens folgender Formel:
    Figure 00130001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-5-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-5-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe bilden.
  • Nach einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkaxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen.
  • Nach einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polymere oder Copolymere eines 3,4-Dialkoxythiophens, die Polymere oder Copolymere eines 3,4-Dialkoxythiophens sind, in dem die zwei Alkoxygruppen zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen, aus folgender Gruppe gewählt: Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-butylendioxythiophen) und Poly(3,4-butylendioxythiophen)-Derivate und Copolymere derselben.
  • Nach einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bei den Polymeren oder Copolymeren eines 3,4-Dialkoxythiophens die Substituenten für die Oxyalkylenoxybrücke Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Carboxyl-, Alkylsulfonat-, Alkyloxyalkylsulfonat- oder Carboxylestergruppen.
  • Nach einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden die zwei Alkoxygruppen in den Poly(3,4-dialkoxythiophenen) zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke, bei der es sich um eine 1,2-Ethylengruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls C1-12-alkylsubstituierte oder phenylsubstituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe handelt.
  • Solche Polymere sind beschrieben im „Handbook of Oligo- and Polythiophenes”, herausgegeben von D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim (1999), von L. Groenendaal et al. in „Advanced Materials”, Band 12, Seiten 481–494 (2000), von L. J. Kloeppner et al. in „Polymer Preprints”, Band 40(2), Seite 792 (1999), von P. Schottland et al. in „Synthetic Metals”, Band 101, Seiten 7–8 (1999) und von D. M. Welsh et al. in „Polymer Preprints”, Band 38 (2), Seite 320 (1997).
  • Polyanion
  • Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Polyanionen die Polyanionen von polymeren Carbonsäuren, z. B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, oder Polymaleinsäuren und Polysulfonsäuren, z. B. Poly(styrolsulfonsäure), zu nennen. Diese Polycarbonsäuren und Polysulfonsäuren können ebenfalls Copolymere von Vinylcarbonsäuren und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, z. B. einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und Styrol, sein.
  • Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Polyanion ein Polyanion von Poly(styrolsulfonsäure) oder ein Copolymer von Poly(styrolsulfonsäure) mit Styrol.
  • Nach einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Molverhältnis des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, zum Polanion zwischen 1:0,95 und 1:6,5.
  • Nach einer vierundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Molverhältnis des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, zum Polyanion zwischen 1:0,95 und 1:3,0.
  • Nicht-wässrige Lösungsmittel
  • Nach einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nicht-wässrige Lösungsmittel nicht in der Lage, ein Azeotrop mit Wasser zu bilden.
  • Nach einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das mindestens eine nicht-wässrige Polyhydroxy-Lösungsmittel keine Zuckeralkohole und Ethylenglycol und ist es bevorzugt wassermischbar.
  • Nach einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mindestens eine nicht-wässrige Polyhydroxy-Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Propylenglycol, Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol und Triethylenglycol gewählt.
  • Nach einer achtundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt nicht-wässriges Lösungsmittel zugesetzt, zum Beispiel Alkohole, Ketone, Arene, Ester, Ether oder ein Gemisch derselben.
  • Nach einer neunundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt nicht-wässriges Lösungsmittel zugesetzt und ist dieses zusätzliche nicht-wässrige Lösungsmittel eine dihydroxy-, polyhydroxy- und/oder carboxyl- oder amid- oder lactamhaltige organische Verbindung, zum Beispiel Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit, Saccharose und Fruktose, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol und Propylenglycol.
  • Nach einer dreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt nicht-wässriges Lösungsmittel zugesetzt und wird dieses zusätzliche nicht-wässrige Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Propandiol, Propylenglycol, Diethylenglycol, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Glycerin, Hexylenglycol und Carbitolacetat gewählt.
  • Um auszuwerten, ob vorgegebene nicht-wässrige Lösungsmittel geeignet sind oder nicht, werden 8 g einer 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS mit 12 g Lösungsmittel vermischt. Vermischen sich die Substanzen ohne Gelierung, so wird das nicht-wässrige Lösungsmittel als geeignet betrachtet. Tetrahydrofuran ist mischbar, die damit erhaltenen Dispersionen sind allerdings sehr viskos. Die Eignungsprüfung nach obiger Mischbarkeitsprüfungstechnik schließt aber eine Phasentrennung bei nachträglicher Verdünnung der PEDOT/PSS-Dispersion mit dem gleichen Lösungsmittel nicht aus, wie sich bei der Prüfung mit Tetrahydrofuran ergibt. Dem Fachmann ist klar, dass eine PEDOT/PSS-Dispersion nicht in unbeschränktem Maße ohne Risiko einer Phasentrennung verdünnt werden kann.
  • Bei Verwendung von Ethyllactat tritt Gelierung auf, wodurch es nicht geeignet ist. Bei Verwendung von Benzylalkohol, Furfurylalkohol und Cyclohexan tritt Phasentrennung auf, wodurch auch sie nicht geeignet sind.
  • Bindemittel
  • Nach einer einunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bindemittel zugesetzt. Dieses Bindemittel bindet die Inhaltsstoffe der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten antistatischen oder elektrisch leitenden Schicht solchermaßen, dass sich eine unebene Oberflächenbeschaffenheit eines Trägers besser beschichten lässt. Dieses Bindemittel kann ferner die Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung steigern.
  • Nach einer zweiunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bindemittel zugesetzt, wobei als Bindemittel ein Polyesterurethan-Copolymer verwendet wird, z. B. DISPERCOLL U VP KA 8481 von BAYER.
  • Nach einer dreiunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bindemittel zugesetzt, wobei das Bindemittel aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropylcellulose, carboxylathaltigen Copolymeren mit Sulfonsäuregruppen, hydroxymodifizierten Acrylsäurecopolymeren und Poly(vinylalkohol) gewählt wird.
  • Um auszuwerten, ob vorgegebene Bindemittel geeignet sind oder nicht, gibt man 0,1 Gew.-% des zu prüfenden Bindemittels zu einem typischen Dispersionsmedium für die erfindungsgemäßen PEDOT/PSS-haltigen Zusammensetzungen, wie 87 Gew.-% 1,2-Propandiol, 9 Gew.-% Diethylenglycol, 3 Gew.-% entmineralisiertem Wasser, 0,5 Gew.-% ZONYL® FSO und 0,5 Gew.-% des Entschäumungsmittels auf Silikonbasis X50860A. Ein Bindemittel, das sich um 0,1 Gew.-% in solchem Dispersionsmedium löst, wird als geeignetes Bindemittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betrachtet.
  • Besonders geeignete Bindemittel sind u. a.:
    Bindemittel 01 = CARBOPOL® ETD-2623, mit einem Polyalkenylpolyether vernetzte hochmolekulare Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure/B. F. Goodrich,
    Bindemittel 02 = CARBOPOL® Aqua 30, ein Latex eines Copolymers von Acrylsäure und Ethylacrylat/B. F. Goodrich,
    Bindemittel 03 = AMBERGUM® 3021, eine Carboxymethylcellulose von Hercules Inc.,
    Bindemittel 04 = LUVISKOL® K30, ein Polyvinylpyrrolidon von BASF,
    Bindemittel 05 = ein Hydroxyalkylcellulosemethylpropylether von Shin-Etsu Chemical Company,
    Bindemittel 06 = KLUCEL® L, Hydroxypropylcellulose von Hercules Inc.,
    Bindemittel 07 = NEOCRYL® ST24, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von Zenica,
    Bindemittel 08 = AQUACER® 503, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von BYC Cera,
    Bindemittel 09 = POLYPHOBE® TR117, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von Union Carbide,
    Bindemittel 10 = AMOREX® CR2900, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von Westvaco Corporation,
    Bindemittel 11 = CRX-8057-45, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von Westvaco Corporation,
    Bindemittel 12 = PRIMALTM EP-5380, ein 54 gew.-%iger wässriger Latex auf Acrylatbasis von Rohm and Haas,
    Bindemittel 13 = JAGOTEX® KEM1020, ein 58 gew.-%iger wässriger Latex auf Acrylatbasis von Ernst Jager Chem. Rohstoffe GmbH,
    Bindemittel 14 = PERMUTEX® PS-34=320, ein 54 gew.-%iger wässriger Latex auf Acrylatbasis von Stahl Holland BV,
    Bindemittel 15 = JAGOTEX® KEM4009, ein 55 gew.-%iger wässriger Latex auf Acrylatcopolymerbasis von Ernst Jager Chem. Rohstoffe GmbH,
    Bindemittel 16 = GOOD RITE® K797, ein 50 gew.-%iger wässriger Latex auf Basis eines Acrylsäure-AMPS-Copolymers/B.F. Goodrich,
    Bindemittel 17 = GOOD RITE® K-7058, ein 50 gew.-%iges wasserlösliches Acrylsäurepolymer von B. F. Goodrich,
    Bindemittel 18 = NARLEX® DX2020, ein Latex auf Basis eines Copolymers aus Acrylsäure und Styrol von Alco Chemical,
    Bindemittel 19 = ALCOPERSE® 725, ein Latex auf Basis eines Copolymers aus Acrylsäure und Styrol von Alco Chemical,
    Bindemittel 20 = CARBOPOL® EP2, ein 18,1 gew.-%iger Latex eines nicht-vernetzten Copolymers aus Methacrylsäure und Ethylacrylat von B. F. Goodrich,
    Bindemittel 21 = zu 97,5–99,5% hydrolysierter Poly(vinylalkohol) von WACKER CHEMIE,
    Bindemittel 22 = DISPERCOLLTM U VP KA 8481, eine Polyesterurethancopolymerdispersion von BAYER.
  • Die Bindemittel 1, 2 und 20 haben unabhängig vom PEDOT/PSS-Gehalt einen sehr starken Einfluss auf die Viskosität der Dispersion.
  • Pigmente und Farbstoffe
  • Nach einer vierunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Pigment oder Farbstoff zugesetzt, um farbige oder nicht-transparente Zusammensetzungen zu erhalten. Zum Erhalten transparenter farbiger Zusammensetzungen werden farbige Farbstoffe oder Pigmente, z. B. Diazo- und Phthalocyaninpigmente, verwendet.
  • Nicht-transparente Zusammensetzungen lassen sich ebenfalls durch Verwendung eines Schwarzpigments, wie LEVANYL® A-SF von BAYER, LEVANYL® NLF von BAYER, KL1925, einer Russdispersion von Degussa, und MHI Black 8102M, einer Russdispersion von Mikuni, oder von Titandioxidpigmenten herstellen und zwar in einer Gewichtsmenge, die ausreicht, um bei der gewählten Beschichtungsstärke eine nicht-transparente durchsichtige Schicht zu erhalten.
  • Geeignete Pigmente sind u. a.:
    Figure 00200001
    Figure 00210001
  • Vernetzungsmittel
  • Nach einer fünfunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Vernetzungsmittel zugesetzt. Geeignete Vernetzungsmittel sind Epoxysilan (z. B. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Hydrolyseprodukte von Silanen (z. B. Hydrolyseprodukte von Tetraethyoxysilan oder Tetramethoxysilan), wie beschrieben in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP 564 911 , und Di- oder Oligoisocyanate, gegebenenfalls in blockierter Form.
  • Entschäumungsmittel
  • Nach einer sechsunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Entschäumungsmittel zugesetzt.
  • Ein geeignetes Entschäumungsmittel ist das Entschäumungsmittel auf Silikonbasis X50860A.
  • Tenside
  • Nach einer siebenunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tensid zugesetzt.
  • Nach einer achtunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein anionisches Tensid zugesetzt.
  • Nach einer neununddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein nicht-ionisches Tensid zugesetzt, z. B. ethoxylierte Fluroralkyl-Tenside, polyethoxylierte Silikon-Tenside, Polysiloxan/Polyether-Tenside, Ammoniumsalze von Perfluoralkylcarbonsäuren, polyethoxylierte Tenside und fluorhaltige Tenside.
  • Geeignete nicht-ionische Tenside sind u. a.:
    Tensid Nr. 01 = ZONYL® FSN, eine 40 gew.-%ige Lösung von F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol, wobei x = 0 bis etwa 25/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 02 = ZONYL® FSN 100: F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH, wobei x = 0 bis etwa 25/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 03 = ZONYL® FS300, eine 40 gew.-%ige wässrige Lösung eines Fluor-Tensids/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 04 = ZONYL® FSO, eine 50 gew.-%ige Lösung eines Gemisches aus ethoxyliertem nicht-ionischem Fluor-Tensid der Formel F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH, wobei y = 0 bis etwa 15, in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ethylenglycal/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 05 = ZONYL® FSO100, ein Gemisch aus ethoxyliertem nicht-ionischem Fluor-Tensid der Formel F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH, wobei y = 0 bis etwa 15/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 06 = Tegoglide® 410, ein Polysiloxanpolymer-Copolymer-Tensid/vertrieben von Goldschmidt,
    Tensid Nr. 07 = Tegowet®, ein Polysiloxan-Polyester-Copolymer-Tensid/vertrieben von Goldschmidt,
    Tensid Nr. 08 = FLUGRAD® FC431: CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH/vertrieben von 3M,
    Tensid Nr. 09 = FLUORAD® FCl26, ein Gemisch aus den Ammoniumsalzen von Perfluorcarbonsäuren/vertrieben von 3M,
    Tensid Nr. 10 = Polyoxyethylen-10-laurylether,
    Tensid Nr. 11 = FLUGRAD® FC430, ein 98,5%iger alifatischer aktiver Fluorester/vertrieben von 3M.
  • Geeignete anionische Tenside sind u. a.:
    Tensid Nr. 12 = ZONYL® 7950, ein Fluor-Tensid von DuPont,
    Tensid Nr. 13 = ZONYL® FSA, eine 25 gew.-%ige Lösung von F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 14 = ZONYL® FSE, eine 14 gew.-%ige Lösung von [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, in einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ethylenglycol/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 15 = ZONYL® FSJ, eine 40 gew.-%ige Lösung eines Gemisches aus F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, und einem Kohlenwasserstoff-Tensid in einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 16 = ZONYL® FSP, eine 35 gew.-%ige Lösung von [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, in einer 69,2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 17 = ZONYL® UR: [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 18 = ZONYL® TBS: eine 33 gew.-%ige Lösung von F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H in einer 4,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Essigsäure/vertrieben von DuPont,
    Tensid Nr. 19 = Ammoniumsalz von Perfluorcaprylsäure.
  • Druckfarbe oder Druckpaste
  • Nach einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Druckpaste ist die Druckfarbe oder Druckpaste eine lithografische Druckfarbe, eine Tiefdruckfarbe, eine Flexodruckfarbe, eine Siebdruckfarbe, eine Tintenstrahldruckfarbe oder eine Offsetdruckfarbe. Die Viskosität der Zusammensetzung ist der wichtigste Parameter, der bestimmt, ob eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung für einen spezifischen Druckprozess geeignet ist oder nicht.
  • Je nach Druckfarbenzusammensetzung, Trocknungsmechanismus, Druckmaschinentyp und Druckgeschwindigkeit variiert die Viskosität lithografischer Druckfarben unter Druckbedingungen zwischen etwa 15 Pa·s und 35 Pa·s.
  • Tiefdruckfarben und Flexodruckfarben variieren stark je nachdem, ob man die Viskosität der Druckfarbe im Druckfarbenkanister oder aber die verdünnte Druckfarbe auf der Druckpresse betrachtet. Überdies weisen Druckfarben auf Farbstoffbasis oft deshalb eine niedrigere Viskosität auf als pigmenthaltige Druckfarben, weil sich das Pigment sowohl im Kanister als auf der Druckpresse absetzt und dabei Probleme schafft. In der Regel liegt eine typische Druckfarbenviskosität während des Drucks bei etwa 15 mPa·s.
  • Siebdruckfarben variieren je nach Druckfarbentyp, Siebgewebetyp und Druckgeschwindigkeit. Die Viskosität der verdünnten Druckfarbe im Moment, dass sie durch das Sieb aufgebracht wird, liegt in der Regel zwischen 0,5 und 5 Pa·s bei Schnelldruck (Schergeschwindigkeit = etwa 100 s–1), zwischen 8 und 40 Pa·s bei langsamem Druck (Schergeschwindigkeit = etwa 1 s–1) und zwischen 50 und 800 Pa·s in Ruhestellung (Schergeschwindigkeit = etwa 10–2 s–1).
  • Bei Tintenstrahldruckfarben variiert die Viskosität unter Druckbedingungen je nach Tintenstrahldruckprozess, Düsenaufbau, Druckgeschwindigkeit, Farbtrocknungsmechanismus und gewünschter Druckqualität zwischen etwa 2 mPa·s und 20 mPa·s.
  • Druckverfahren
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein die folgenden Schritte umfassendes Druckverfahren:Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Druckpaste und Drucken der Druckfarbe oder Druckpaste auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige leitende Schicht.
  • Schichten, die mit den Pasten erhalten sind, weisen eine hervorragende Haftung an Leuchtstoffschichten, Haftschichten auf Polyacrylatbasis, Polycarbonat und Polyester, z. B. Poly(ethylenterephthalat), und einen Oberflächenwiderstand von ≤ 1.000 Ω/Quadrat bei einer Durchlässigkeit von sichtbarem Licht von mehr als 75% auf, wobei sogar ≥ 85% erreichbar ist.
  • Zu den elektrolumineszierenden Leuchtstoffen, auf die die Druckfarbe oder Druckpaste angebracht werden kann, zählen Leuchtstoffe der Klasse der II-VI-Halbleiter, z. B. ZnS, oder eine Kombination von Elementen der Gruppe II mit oxidischen Anionen, wobei als üblichste solche Anionen Silikate, Phosphate, Carbonate, Germanate, Stannate, Borate, Vanadate, Tungstate und Oxysulfate zu nennen sind. Typische Dotiermittel sind Metalle und alle Seltenerdmetalle, z. B. Cu, Ag, Mn, Eu, Sm, Tb und Ce. Der elektrolumineszierende Leuchtstoff kann in einer transparenten Feuchtigkeitssperrschicht aus z. B. Al2O3 und AlN eingekapselt sein.
  • Solche Leuchtstoffe sind erhältlich durch Sylvania, Shinetsu Polymer KK, Durel, Acheson und Toshiba. Als Beispiele für eine Beschichtung mit solchen Leuchtstoffen sind das durch Sylvania/GTE erhältliche 72X und die in US 4 855 189 beschriebenen Beschichtungen zu nennen. Geeignete elektrolumineszierende Leuchtstoffe sind mit Mangan, Kupfer oder Terbium dotiertes ZnS, mit Cerium dotiertes CaGa2S4, die durch DuPont erhältlichen elektrolumineszierenden Leuchtstoffpasten, z. B. LUXPRINTTM Typ 7138J, ein weißer Leuchtstoff, LUXPRINTTM Typ 7151J, ein grünblauer Leuchtstoff, und LUXPRINTTM Typ 7174J, ein gelbgrüner Leuchtstoff, oder das durch Acheson erhältliche ELECTRODAGTM EL-035A. Ein besonders bevorzugter elektrolumineszierender Leuchtstoff ist ein mit Mangan dotierter und mit AlN eingekapselter Zinksulfid-Leuchtstoff.
  • Es kann ein beliebiges dielektrisches Material verwendet werden. Bevorzugt werden Yttrium und Bariumtitanat, z. B. die durch DuPont erhältliche dielektrisch isolierende Bariumtitanat-Paste mit hoher Dielektrizitätskonstante LUXPRINTTM Typ 7153E und die durch Acheson erhältliche Bariumtitanat-Paste ELECTRODAGTM EL-040.
  • Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens ist das Druckverfahren ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenzvorrichtung, das folgende Schritte umfasst: (i) Bedrucken eines transparenten oder durchscheinenden Trägers mit einer erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Druckpaste, wobei die transparente oder durchscheinende, erste leitende Schicht erhalten wird, (ii) Bedrucken der ersten leitenden Schicht mit einer einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht, (iii) gegebenenfalls Bedrucken der einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht mit einer dielektrischen Schicht und (iv) Bedrucken der eventuellen dielektrischen Schicht oder, wenn keine dielektrische Schicht vorliegt, der den elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht mit einer Lösung, Dispersion oder Paste, die ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens enthält, wobei die zweite leitende Schicht erhalten wird, wobei das Polymer oder Copolymer des 3,4-Dialkoxythiophens in der im Schritt (i) benutzten Lösung, Dispersion oder Paste und das in der im Schritt (iv) benutzten Lösung, Dispersion oder Paste benutzte Polymer oder Copolymer des 3,4-Dialkoxythiophens gleich oder verschieden sein können.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens ist das Druckverfahren ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenzvorrichtung, das folgende Schritte umfasst: (i) Bedrucken eines Trägers mit einer erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Druckpaste, wobei die zweite leitende Schicht erhalten wird, (ii) gegebenenfalls Bedrucken der zweiten leitenden Schicht mit einer dielektrischen Schicht, (iii) Bedrucken der eventuellen dielektrischen Schicht oder, wenn keine dielektrische Schicht vorliegt, der zweiten leitenden Schicht mit einer einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht und (iv) Bedrucken der einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht mit einer transparenten Lösung, Dispersion oder Paste, die ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens enthält, wobei die transparente oder durchscheinende erste leitende Schicht erhalten wird, wobei das Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens in der im Schritt (i) verwendeten Lösung, Dispersion oder Paste und das in der im Schritt (iv) verwendeten transparenten Lösung, Dispersion oder Paste verwendete Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens gleich oder verschieden sein können.
  • Beschichtungsverfahren
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein die folgenden Schritte umfassendes Beschichtungsverfahren: Bereitstellen einer nach obenbeschriebenem Verfahren hergestellten Beschichtungszusammensetzung und Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Transparenz bei vorgegebenem Oberflächenwiderstand erhalten wird.
  • Transparenter oder durchscheinender Träger
  • Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens oder dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens ist der Träger ein Papierträger, eine Polymerfolie, ein Glasträger oder ein keramischer Träger.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens oder vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens ist der Träger eine transparente oder durchscheinende Polymerfolie. Ein geeigneter transparenter oder durchscheinender Träger zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung kann hart oder biegsam sein und aus Glas, einem Glas-Polymer-Verbundwerkstoff, einem Polymerverbundwerkstoff, einem thermoplastischen Polymer oder einem duroplastischen Polymer zusammengesetzt sein. Beispiele für dünne biegsame Träger sind Träger aus einem Celluloseester, Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, wobei Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalin-1,4-dicarboxylat besonders bevorzugt werden.
  • Industrielle Anwendung
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, Druckfarbe oder Druckpaste kann zum Beispiel zum Auftrag antistatischer oder elektrisch leitender Beschichtungen auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige leitende Schicht verwendet werden. Solche Beschichtung kann beispielhaft ein Schritt sein bei der Herstellung von Elektrolumineszenzvorrichtungen, die in Lampen, Anzeigen, Hintergrundbeleuchtung, z. B. Flüssigkristallanzeigen, Hintergrundbeleuchtung für PKW-Armaturenbrette und Schlüsselschaltern, Notbeleuchtung, Mobiltelefonen, Minicomputern, Haushaltselektronik, Anzeigeleuchten sowie bei anderen Anwendungen mit Lichtemission verwendet werden kommen.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Nachstehenden anhand VERGLEICHENDER BEISPIELE und ERFINDUNGSGEMÄßER BEISPIELE veranschaulicht. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
  • In den VERGLEICHENDEN und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN werden folgende Träger verwendet:
    • • AUTOSTAT® = ein 175 μm starker, wärmebeständig gemachter, beidseitig substrierter Poly(ethylenterephthalat)-Träger [PET-Träger], vertrieben von AUTOTYPE INTERNATIONAL LTD,
    • • ein 100 μm starker, wärmebeständig gemachter, mit Haftschicht Nr. 01 beschichteter PET-Träger,
    • • ein 100 μm starker, wärmebeständig gemachter, mit Haftschicht Nr. 02 beschichteter PET-Träger.
    • • ein 100 μm starker, wärmebeständig gemachter, nicht mit einer Haftschicht beschichteter PET-Träger,
    • • MAKROFOL® DE 1-1 SC, eine 125 μm starke Polycarbonatfolie von BAYER AG,
    • • BAYFOL® CR 1-4, eine 115 μm starke extrudierte Folie aus einem Gemisch aus Polycarbonat und Poly(butylenterephthalat), vertrieben von BAYER AG.
  • Haftschicht Nr. 01 hat folgende Zusammensetzung:
    Copolymer aus 88% Vinylidenchlorid, 10% Methylacrylat und 2% Itakonsäure 79,1%
    Kieselsol® 100F, eine kolloidale Kieselsäure von BAYER 18,6%
    Mersolat® H, ein Tensid von BAYER 0,4%
    Ultravon® W, ein Tensid von CIBA-GEIGY 1,9%
  • Haftschicht Nr. 02 hat folgende Zusammensetzung:
    Figure 00300001
  • Die folgenden Schichten werden in den VERGLEICHENDEN und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN verwendet:
    • • eine durch Siebdruck durch ein P55-Sieb gedruckte Schicht aus LUXPRINTTM 7153E (einer dielektrisch isolierenden Substanz mit hoher Dielektrizitätskonstante),
    • • eine durch Siebdruck durch ein P55-Sieb gedruckte Schicht aus LUXPRINTTM 7138J (einem weißen Leuchtstoff).
  • Die folgenden, nicht oben erwähnten Inhaltsstoffe werden in den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE verwendet:
    • • nicht-wässrige Lösungsmittel: CA = Carbitolacetat-[di(ethylenglycol)-ethyletheracetat] DEG = Diethylenglycol NMP = N-methylpyrrolidinon PD = 1,2-Propandiol-(propylenglycol)
    • • X50860A = Entschäumungsmittel auf Silikonbasis X50860A von Shin-Etsu
  • Das Ausgangsmaterial für die Herstellung der in den ERFINDUNGSGEMÄßEN Beispielen beschriebenen PEDOT-Pasten war eine 1,2 ge.-%ige wässrige Dispersion von PEDOT/PSS mit einem PEDOT/PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,4, die nach dem in EP-A 440 957 beschriebenen Verfahren hergestellt war und eine typische, mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Durchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei 20°C gemessene Viskosität von 38 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 5 s–1, die bei einer Schergeschwindigkeit von 35 s–1 auf 33,5 mPa·s zurückfällt, und einen typischen pH-Wert von 1,9 aufweist.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 4 und ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 10
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 werden durch Vermischen des in Tabelle 1 erwähnten Lösungsmittels in der gleichfalls in Tabelle 1 erwähnten Menge mit der in Tabelle 1 erwähnten Menge einer wässrigen 1,2 gew.-%igen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und anschließendes Abdampfen unter Rühren aus den erhaltenen Gemischen durch Abdestillieren bei 45°C und einem Vakuum von 50 mbar hergestellt. Es werden dabei die in Tabelle 1 erwähnten Zusammensetzungen erhalten.
  • Die Teilchengröße der PEDOT/PSS-Latexteilchen in der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 4 wird mit Hilfe einer von Chemical Process Specialists vertriebenen CPS-DCP24000-Scheibenzentrifuge gemessen. In dieser Zentrifuge werden die Teilchengrößenverteilungen durch Differentialzentrifugalsedimentation gemessen. Die Sedimentierung von Teilchen in einer Flüssigkeit geschieht in einem Zentrifugalfeld gemäß dem Stokesschen Gesetz. Die Sedimentationsgeschwindigkeit nimmt als Quadrat des Teilchendurchmessers zu, wodurch Teilchen, deren Größe nur einige Prozente auseinander liegt, bei merklich unterschiedlichen Geschwindigkeiten sedimentieren. Bei Differentialsedimentierung sinken alle Teilchen in einer Probe zu Beginn in Form eines dünnen Bandes. Es wird eine Probe von Teilchen hergestellt, indem 1 ml der Zusammensetzung mit 4 ml 1,2-Propandiol verdünnt und dann das so erhaltene Gemisch der Reihe nach mit 10 ml entmineralisiertem Wasser und 3 ml Ethanol verdünnt wird. Zu Beginn der Analyse gießt man dann 0,1 ml der resultierenden Dispersion oben auf die 9,5 ml der aus einer 8%igen wässrigen Sukroselösung bestehenden klaren Flüssigkeit und sinken die Teilchen im Zentrifugalfeld. Zu Beginn erfasst der Detektor die maximale Intensität, die Signalstärke nimmt jedoch ab, wenn einmal Teilchen den Detektorstrahl erreichen. Die Abnahme der Signalstärke ist ein Maß für das Verhältnis der Teilchen im Detektorstrahl. Bei Verwendung einer monochromatischen Lichtquelle kann die Mie-Theorie der Lichtstreuung auf die Stärkedaten angewandt werden, um das Teilchenverhältnis zu berechnen. Sind einmal alle Teilchen am Detektor vorbei gesunken, setzt sich das Signal auf seinen Beginnwert zurück. Die Differentialverteilung wird erhalten, indem man das Teilchenverhältnis gegen den berechneten Teilchendurchmesser aufträgt. Tabelle 1:
    VB* Nr. Gemisch vor Entwässerung (fertige) Zusammensetzung
    nicht-wässriges Lösungsmittel 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion PEDOT/PSS [Gew.-%] nicht-wässriges Lösungsmittel Wasser [Gew.-%] Viskosität in Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s–1
    T Menge[g] Typ Menge [Gew.-%]
    1 NMP 70 700 3,28 NMP 23,72 73 100–300
    2 NMP 70 700 3,64 NMP 28,91 67,45 200
    3 CA 70 700 3,23 CA 23,77 73 100
    4 CA 70 700 5,35 CA 42,59 52,06 4000
    EB° Nr.
    1 NMP + DEG 50 + 15 500 4,0 NMP + DEG +43,3** 53,3** sehr viskos
    2 DEG 400 400 1,006 DEG 84 15 10
    3 PD 400 400 1,03 PD 84,97 14,0 15
    4 PD 400 400 1,09 PD 89,91 9,0 -
    5 PD + DEG 400 + 61,35 400 0,92 PD + DEG 74,98 + 11,5 12,6 16
    6 PD + DEG 400 + 54,32 400 0,98 PD + DEG 81,0 + 11 7,02 -
    7 DEG 300 300 1,09 DEG 87,91 11 -
    8 DEG 200 400 1,62 DEG 65,38 33 50
    9 DEG 200 400 1,66 DEG 68,84 29,5 70
    10 DEG 200 400 1,65 DEG 67,35 31 150
    *VB: vergleichendes Beispiel
    °EB: erfindungsgemäßes Beispiel
    ** = theoretisch
  • Bei der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 4 wird eine mittlere Latexteilchengröße von 223 nm mit einer d10 von 223 nm und einer d90 von 461 nm gemessen.
  • Der durch Teilung des PEDOT/PSS-Gehalts durch 3,4 erhaltene PEDOT-Gehalt in diesen Zusammensetzungen variiert zwischen 0,27 und 1,57 Gew.-%. Die Viskositätswerte bei 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 1 s–1 werden mit Hilfe eines AR1000 Kegel-Platte-Rheometers (Durchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) gemessen und sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Die Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 8 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 werden durch Siebdruck durch das in Tabelle 2 erwähnte Sieb auf eine mit der ebenfalls in Tabelle 2 erwähnten Haftschicht versehene PET-Folie gedruckt und der erhaltene Abdruck 4 Minuten bei 240°C getrocknet.
  • Die optische Dichte des Abdrucks wird mittels eines MacBeth TR924-Densitometers in Durchsicht hinter einem Blaufilter (Dblau), Grünfilter (Dgrün), Rotfilter (Drot) und einem Filter für sichtbares Licht (Dvis) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Der Oberflächenwiderstand des Abdrucks wird durch Inkontaktbringen der gedruckten Schicht mit parallelen, 35 mm langen, in einem Abstand von 35 mm zueinander angeordneten, durch einen Teflon®-Isolator getrennten, Linienkontakt-Kupferelektroden gemessen. Bei solcher Messanordnung kann der Oberflächenwiderstand direkt gemessen werden. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2:
    VB* Nr. Sieb Haftschicht Nr. Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    1 P59 1 0,19 0,23 0,28 0,25 210
    10 P59 1 0,13 0,16 0,21 0,17 460
    EB°
    1 P120 1 0,09 0,12 0,16 0,14 210
    2A P77 1 0,05 0,07 0,10 0,08 500
    2B P77 2 0,05 0,06 0,10 0,07 570
    3 P77 1 0,05 0,07 0,09 0,07 560
    4 P77 2 0,05 0,08 0,11 0,08 580
    5 P77 1 0,04 0,06 0,09 0,07 710
    6 P77 2 0,05 0,06 0,08 0,06 940
    7 P59 1 0,06 0,08 0,11 0,09 460
    8 P59 1 0,08 0,09 0,12 0,10 1.150
    10 P77 1 0,06 0,08 0,11 0,09 1.340
    *VB: vergleichendes Beispiel
    °EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Die mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 hergestellten Beschichtungen weisen eine hervorragende Transparenz auf, die mit zunehmendem Oberflächenwiderstand der Schicht ansteigt. Die mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 3 hergestellten Beschichtungen hingegen weisen eine viel niedrigere Transparenz auf, d. h. eine dvis von 0,25 bei einem Oberflächenwiderstand von 210 Ω/Quadrat für VERGLEICHENDES BEISPIEL 1, während bei der mit Zusammensetzung 1 hergestellten Beschichtung ein identischer Oberflächenwiderstand, jedoch eine viel höhere Transparenz dvis = 0,14 erhalten wurde, und eine drot von 0,21 bei einem Oberflächenwiderstand von 480 Ω/Quadrat für VERGLEICHENDES BEISPIEL 3, während bei der mit Zusammensetzung 7 hergestellten Beschichtung ein identischer Oberflächenwiderstand, jedoch eine viel höhere Transparenz drot = 0,11 erhalten wurde. Dies ist ein Hinweis dafür, dass die Schichttransparenz beeinträchtigt wird, wenn N-Methylpyrrolidinon (NMP) oder Carbitolacetat als einzige nicht-wässrige Flüssigkeit verwendet wird. Wird nur NMP verwendet, so ist schnell Klumpen- und Flockenbildung von PEDOT/PSS zu erkennen, wobei diese Klumpen und Flocken nicht zügig dispergierbar sind. Dies ist nicht der Fall bei Polyol-Flüssigkeiten, wie Ethylenglycol, den Propandiolen, Diethylenglycol und Triethylenglycol.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 16 und 17
  • Die Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 16 und 17 erfolgt durch Zugabe von 400 g Diethylenglycol (DEG) zu 400 g einer 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und anschließendes Abdampfen der resultierenden Gemische in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Vakuum von 50 mbar. So werden die in Tabelle 3 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 3:
    ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 16 ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 17
    Gew.-% PEDOT 0,315 0,307
    Gew.-% PEDOT/PSS 1,07 1,045
    Gew.-% DEG 87,93 83,955
    Gew.-% entmineralisiertes Wasser 11,00 15,00
  • Die Viskositätswerte bei 20°C von Zusammensetzungen des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 13 und einer 1,2 gew.-%igen wässrigen.
  • Dispersion von PEDOT/PSS werden bei zunehmender Schergeschwindigkeit gemessen. Die Ergebnisse bei vorgegebenen Schergeschwindigkeiten sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4:
    Viskosität (Pa·s]
    Scher-geschwindigkeit [s–1] 1,2 gew.-%ige wässrige Dispersion von PEDOT/PSS Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 17
    0,10 0,142 49,20
    0,50 0,066 14,74
    1,00 0,076 8,962
    5,01 0,079 3,251
    10,00 0,073 2,227
    50,12 0,060 1,032
    100,00 0,053 0,761
    500,00 0,037 0,376
  • Diese Zusammensetzung ist direkt als Beschichtungsflüssigkeit einsetzbar, allerdings können ferner durch Zugabe unterschiedlicher Inhaltsstoffe nicht-wässrige Lösungsmittel enthaltende Druckfarben oder Druckpasten, die der jeweiligen anzuwendenden Drucktechnik angepasst sind, erhalten werden.
  • Die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 17, die keine zusätzlichen Inhaltsstoffe enthält, wird durch Siebdruck durch unterschiedliche Siebe auf einen nicht-substrierten PET-Träger gedruckt und 2 Minuten bei 120°C getrocknet. Für die Ermittlung der Kennzeichen der Abdrucke wird analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14 vorgegangen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5:
    Sieb Abdrucke, die mit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 17 erhalten sind
    Typ Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] optische Dichte Dvis
    P34 250 0,17
    P59 408 0,08
    P77 540 0,07
    P120 830 0,04
  • Bei mit der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 16 erhaltenen Abdrucken werden Ergebnisse erhalten, die den in Tabelle 5 erwähnten, mit der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 17 erhaltenen Ergebnissen analog sind.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 18 bis 22
  • Die Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 18 bis 22 erfolgt durch Zugabe von 400 g 1,2-Propandiol und gegebenenfalls 49 g Diethylenglycol zu 400 g einer 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und anschließendes Abdampfen der resultierenden Gemische in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Vakuum von 50 mbar, um die Zusammensetzung zu erhalten. Dann wird CARBOPOL® ETD 2623 oder 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugesetzt. So werden die in Tabelle 6 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 6:
    Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels [Gew.-%]
    Inhaltsstoff Nr. 18 Nr. 19 Nr. 20 Nr. 21 Nr. 22
    PEDOT 0,300 0,279 0,318 0,279 0,300
    PEDOT/PSS 1,02 0,95 1,08 0,95 1,02
    DEG - 11,0 - 11,0 -
    PD 84,08 78,25 89,42 78,25 84,08
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan - - - - 3,00
    CARBOPOL® ETD 2623 - 0,40 0,40 -
    entmineralisiertes Wasser 14,90 9,80 9,10 9,40 11,90
  • Siebdruck
  • Die Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 18 bis 22 werden mittels eines mit einem P120-Sieb ausgestatteten Siebdruckers durch Siebdruck auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckt und dann 2 Minuten bei 120°C getrocknet.
  • Kennzeichnung der gedruckten Schichten
  • Die Auswertung der hinter einem Filter für sichtbares Licht gemessenen optischen Dichten und des Oberflächenwiderstands der mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 18 bis 22 erhaltenen Abdrucke erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Die Haftung der gedruckten Schichten wird mittels eines Klebebandtests bestimmt: zunächst wird die Schicht über eine Oberfläche von etwa 4 × 10 cm2 kreuzweise mit einer Rasierklinge angekratzt, danach wird ein 10 × 24 cm2 großer Streifen von braunem TESAPACK® 4122-Klebeband angebracht, über das dann mit einem harten Gegenstand gerieben wird, wonach schließlich das Band in eine einzelne Bewegung von einem Ende aufwärts abgezogen wird. Die Haftung der gedruckten Schichten wird visuell gemäß einer Skala von 0 bis 5 ausgewertet (vgl. Auswertungskriterien in nachstehender Tabelle), wobei 0 bedeutet, dass beim Abziehen des Bandes die Schicht intakt zurückbleibt.
    Haftungswert 0: beim Abziehen des Bandes bleibt die Schicht intakt,
    Haftungswert 1: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die 25% der Oberfläche des Bandes entspricht,
    Haftungswert 2: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die 50% der Oberfläche des Bandes entspricht,
    Haftungswert 3: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die 75% der Oberfläche des Bandes entspricht,
    Haftungswert 4: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die 100% der Oberfläche des Bandes entspricht,
    Haftungswert 5: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die mehr als 100% der Oberfläche des Bandes entspricht.
  • Ebenfalls möglich sind Zwischenwerte wie 0/1, 1/2, 2/3 und 3/4. Die Ergebnisse der Auswertung der Haftung von mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 18 bis 22 erhaltenen Abdrucken sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 7:
    Bewertung des erfindungsgemäßen Beispiels
    Nr. 18 Nr. 19 Nr. 20 Nr. 21 Nr. 22
    Haftungsqualität 0 0 0 0 5
    optische Dichte Dvis 0,07 0,08 0,08 0,07 0,07
    Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] 560 1.100 550 615 2.060
  • Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass bei allen Abdrucken eine hervorragende Haftungsqualität und ein niedriger Oberflächenwiderstand erhalten wird, ausgenommen beim Abdruck, der mit der 3 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthaltenden Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 22 erhälten ist.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 23 bis 34
  • Die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 23 wird analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 16 und 17 hergestellt und enthält 0,75 Gew.-% PEDOT/PSS, 93 Gew.-% 1,2-Propandiol, 5,9 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
  • Zur Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 24 bis 34 werden unterschiedliche Tenside in unterschiedlichen Verhältnissen (vgl. Tabelle 8) zur Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 23 gegeben.
  • Die Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 23 bis 34 werden durch ein P120-Sieb durch Siebdruck auf einen AUTOSTATTM CT7-Träger, auf die Standardschicht aus LUXPRINTTM 7153E und auf die Standardschicht aus LUXPRINTTM 7138J gedruckt und dann 2 Minuten bei 120°C getrocknet.
  • Auswertung der Abdrucke
  • Die Auswertung der optischen Dichte und des Oberflächenwiderstands der Abdrucke auf dem AUTOSTAT® CT7-Träger erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14. Die Ergebnisse der Abdrucke, die mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 23 bis 34 erhalten sind, sind in Tabelle 8 aufgelistet.
  • Die Auswertung der Haftung der Abdrucke auf dem AUTOSTAT® CT7-Träger, auf der Standardschicht aus LUXPRINTTM 7153E und auf der Standardschicht aus LUXPRINTTM 7138J erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 18 bis 22. Die Ergebnisse der Abdrucke, die mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 23 bis 34 erhalten sind, sind ebenfalls in Tabelle 8 aufgelistet.
  • Die Wolkigkeit der auf dem AUTOSTAT® CT7-Träger, auf der Standardschicht aus LUXPRINTTM 7153E und auf der Standardschicht aus LUXPRINTTM 7138) gedruckten Schichten wird visuell gemäß einer nach den nachstehenden Kriterien bestimmten Skala von 0 bis 5 ausgewertet, wobei 0 einer guten wolkenlosen Schicht entspricht.
    Wolkigkeitsauswertung von 0: keine Wolkigkeit bei visueller Beurteilung
    Wolkigkeitsauswertung von 1: Wolkigkeit über 1 bis 10% des Abdrucks
    Wolkigkeitsauswertung von 2: Wolkigkeit über 11 bis 20% des Abdrucks
    Wolkigkeitsauswertung von 3: Wolkigkeit über 21 bis 40% des Abdrucks
    Wolkigkeitsauswertung von 4: Wolkigkeit über 41 bis 60% des Abdrucks
    Wolkigkeitsauswertung von 5: Wolkigkeit über mehr als 60% des Abdrucks
  • Die Wolkigkeitsergebnisse für mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 23 bis 34 erhaltene Abzüge sind ebenfalls in Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8:
    ZEB* Nr. Tensid in der Zusammensetzung Schicht aufeinem AUTOSTAT CT7-Träger Bewertung der Wolkigkeit in der Schicht auf einem Träger aus
    OW** [n/☐] Dvis Haftung
    AUTOSTAT CT7 LUXPRINT 7138J LUXPRINT 7153E
    Nr. Gew.-%
    23 - - 2.380 0,02 0 1 4 4
    24 03 0,125 2.280 0,02 - 1 3 4
    25 02 0,125 2.640 0,02 - 1 2 2
    26 27 28 04 0,125 0,25 0,50 2.260 0,03 0,03 0,03 0 0 0 1 1 1 1–2 2 2 4 2 2
    29 05 0,125 2.090 0,03 0 1 1–2 3
    30 19 1,0 2.090 0,03 0 1 4 5
    31 32 33 34 06 0,125 0,25 0,50 1,0 4.040 0,03 0,03 0,03 0,03 1 1 0–1 2 1 1 1 2 3 3 1–2 1 4 4 3 1–2
    *ZEB: Zusammensetzung des erfindungsgemäßen. Beispiels
    **OW: Oberflächenwiderstand
  • Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass durch Verwendung unterschiedlicher nicht-ionischer Tenside eine Verringerung der Wolkigkeit sowie eine Verbesserung der Haftung von mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Abdrucken erzielt wird.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 35 bis 41
  • Das Ausgangsmaterial der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 bis 41 wird durch Zugabe von 34,68 kg 1,2-Propandiol und 3,84 kg Diethylenglycol in 25,6 kg einer 1,2 gew.-%igen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,4 in einem Reaktionsgefäß, anschließendes Abdestillieren, unter Rühren, von 15 l Wasser durch 234-minütige Erhitzung mit einem Ölbad bei 62°C und einem zwischen 31 und 55 mbar variierenden Vakuum, Abkühlung des so erhaltenen Gemisches auf 20°C und anschließendes Abdestillieren, unter Rühren, weiterer 4,85 1 Wasser durch 287-minütige Erhitzung mit einem Ölbad bei 60,5°C und einem zwischen 24 und 26 mbar variierenden Vakuum hergestellt. Der nach dem Karl Fischer-Verfahren bestimmte Wassergehalt in den 38,1 kg der so hergestellten Paste beträgt 3,9 Gew.-%.
  • Zum Erhalten der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 bis 41 werden dann entmineralisiertes Wasser, ZONYL® FSO-100, der Entschäumer auf Silikonbasis X50860A und CARBOPOL® AQUA 30 unter 30-minütigem Rühren in den in Tabelle 9 angegebenen Mengen zugesetzt. Tabelle 9:
    Mengen der Inhaltsstoffe (g) bei der Herstellung der Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Beispiels
    Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 39 Nr. 40 Nr. 41
    Ausgangsmaterial 4.950 8.372,5 3.726 92,83 92,09 93,09 87,65
    2-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 25 42,5 - - 0,5 - 0,5
    CARBOPOL® AQUA 30 - - 7,5 2,0 2,0 2,0 -
    CARBOPOL® EP2 - - - - - - 2,0
    entmineralis. Wasser 9,4 31,9 30,5 4,80 4,66 4,72 9,1
    ZONYL® FSO-100* 6,25 21,25 9,5 0,25 0,25 0,125 0,25
    X50860A 6,25 21,25 9,5 0,12 0,5 - 0,5
    DEG 3 10,6 5 - - 0,063 -
    Gesamtmenge 5.000 8.500 3.788 100 100 100 100
    *ZONYL® FSO ist eine 50 gew.-%ige Lösung von ZONYL® FSO-100 in einem Gemisch aus 50 Gew.% Wasser und 50 Gew.-% Ethylenglycol.
  • Die fertigen Zusammensetzungen sind in Tabelle 12 aufgelistet. Tabelle 10:
    Inhaltsstoffe ZUSAMMENSETZUNG DER ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE [Gew.-%]
    Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 39 Nr. 40 Nr. 41
    PEDOT 0,224 0,224 0,224 0,209 0,208 0,210 0,197
    PEDOT/PSS 0,760 0,760 0,760 0,712 0,706 0,715 0,672
    DG 9,000 9,000 9,000 8,417 8,350 8,460 7,947
    PD 85,040 84,540 84,540 79,094 78,463 79,467 74,681
    3-Glycidoxypzopyltrimethoxysilan 0,500 0,500 - - 0,500 - 0,500
    CARBOPOL® AQUA 30 - - 0,2000 2,000 2,000 2,000 -
    CARBOPOL® EP2 2,000
    ZONYL® FSO100 0,125 0,250 0,250 0,250 0,250 0,125 0,250
    X50860A 0,120 0,240 0,240 0,120 0,500 - 0,500
    Ethylenglycol 0,063 0,125 0,125 - - 0,063 -
    entmin. Wasser 4,262 4,375 4,885 9,407 9,231 9,17 13,450
  • Viskositätsmessung
  • Die Viskositätswerte bei 20°C der Siebdruckpaste der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 und 36 werden mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Durchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei zunehmender Schergeschwindigkeit gemessen, wobei die Schergeschwindigkeiten in Tabelle 11 aufgelistet sind. Tabelle 11:
    Viskosität [Pa·s]
    SG* [s–1] 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion ZEB° 35 ZEB° 36 ZEB° 37 ZEB° 39
    0,10 0,142 17,59 18,66 37,55 111,1
    0,50 0,066 7,843 8,262 14,08
    0,63 28,8
    1,00 0,076 5,540 5,864 9,103 21,25
    5,01 0,079 2,506 2,658 3,380
    6,31 6,899
    10,00 0,073 1,793 1,903 2,258 5,345
    50,12 0,060 0,851 0,908 0,956
    63,10 2,109
    100,00 0,053 0,634 0,674 0,686 1,684
    500,00 0,037 0,325 0,348 0,343
    631,00 0,6579
    *SG: Schergeschwindigkeit
    *ZEB = Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels
  • Der Anstieg der Viskosität, der bei Zugabe von CARBOPOL® AQUA 30 erhalten wird, ist zum Teil auf das nicht-Newtonsche Verhalten der CARBOPOL® AQUA 30-Lösung selbst zurückzuführen, wie sich aus der Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit einer 2 gew.-%igen Lösung von CARBOPOL® AQUA 30. im gleichen, in Tabelle 12 erwähnten Medium ergibt. Tabelle 15:
    SG* [s–1] Viskosität [Pa·s] einer 2%igen CARBOPOL® AQUA 30-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 87% PG, 9% DEG, 3% Wasser, 0,25% ZONYL® FS0100 und 0,5% Entschäumer auf Silikonbasis X50860A besteht
    0,10 2,479
    0,63 0,820
    1,00 0,633
    6,31 0,475
    10,00 0,443
    63,10 0,308
    100,00 0,280
    631,00 0,197
    *SG: Schergeschwindigkeit,
  • Ein ähnlicher Zustand ist bei Verwendung von CARBOPOL® EP2 zu beobachten, wie sich aus der Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit für die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 41 und für eine Lösung von CARBOPOL® EP2 30 im gleichen, in Tabelle 13 erwähnten Medium ergibt. Tabelle 13:
    SG* [s–1] Viskosität [Pa·s]
    Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels Nr. 41 Viskosität [Pa·s] einer 2%igen CARBOPOL® EP2-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 87% PG, 9% DEG, 3% Wasser, 0,25% ZONYL® FSO100 und 0,5% Entschäumer auf Silikonbasis X50860A besteht
    0,10 188,6 2,962
    0,63 53,960 2,014
    1,00 40,210 1,829
    6,31 12,670 1,250
    10,00 9,517 1,127
    63,10 3,213 0,706
    100,00 2,494 0,630
    631,00 0,939 0,360
    *SG: Schergeschwindigkeit,
  • Siebdruck
  • Die Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 werden mittels eines mit einem P120-Sieb ausgestatteten Siebdruckers durch Siebdruck auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger, auf die Standardschicht aus LUXPRINTTM 7153E und auf die Standardschicht aus LUXPRINTTM 7138) gedruckt und dann 2 Minuten bei 120°C getrocknet.
  • Kennzeichnung der gedruckten Schichten
  • Für mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger erhaltene Beschichtungen wird die optische Dichte hinter einem Filter für sichtbares Licht analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14 gemessen, wird die Trübung spektral gemäß der Norm ASTM D1003-61 bestimmt und wird die Druckqualität visuell ausgewertet. Die beim Drucken durch eine 2120-Masche erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgelistet.
  • Die Trübungswerte sind ein Maß für die Menge Lichtstreuung in der gedruckten Schicht und liegen umso höher, je mehr Flecke, d. h. je mehr Lichtstreuungsflecke, im Abdruck sichtbar sind. Bei Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 37, 38 und 40 gedruckt sind, werden eine niedrigere Trübung und weniger oder keine Flecke erhalten als bei den in den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 35 und 36 erhaltenen Abdrucken. Tabelle 14:
    Druck auf einem AUTOSTATTM CT7-Träger der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels
    Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 40
    Druckqualität Flecke Flecke einige Flecke keine Flecke keine Flecke
    Trübung [%] 5,99 5,66 - 3,57 2,57
    Dvis 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
  • Für mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger, einem MAKROFOL DE 1-1 SC1-Träger, einem mit Haftschicht 1 versehenen PET-Träger und Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E erhaltene Beschichtungen erfolgt die Messung der Wolkigkeit auf den Abdrucken analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 23 bis 34. Die beim Drucken durch eine 2120-Masche erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgelistet.
  • Auf den Abdrucken, die mit allen Zusammensetzungen auf allen Folien und auf der LUXPRINT® 7138J-Schicht erhalten sind, ist eine nur sehr beschränkte Wolkigkeit zu erkennen. Nur bei den auf einer LUXPRINT® 7153E-Schicht erhaltenen Abdrucken ist eine merkliche Variation in Wolkigkeit als Funktion der Beschichtungszusammensetzung zu erkennen, wobei bei den Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 und 36 erhalten sind, erheblich schlechtere Ergebnisse erreicht werden als bei den mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 37, 38 und 40 erhaltenen Abdrucken. Tabelle 15:
    Abdruck, erhalten mit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels
    WOLKIGKEITSTEST Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 40
    AUTOSTATTM CT7 1 1 1 1 1
    MAKROFOL DE 1-1 SC1 1 1 - 1 1
    mit Haftschicht Nr. 1 versehene PET-Folie 1 1 - 1 1
    LUXPRINT 7138J 2 2 0–1 0–1 1
    LUXPRINT 7153E 4 3 1 1 1–2
  • Für mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger, einem MAKROFOL DE 1-1 SC1-Träger, einem mit Haftschicht 1 versehenen PET-Träger und Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E erhaltene Beschichtungen wird die Haftungsqualität analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 18 bis 22 ausgewertet. Die beim Drucken durch eine P120-Masche erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgelistet. Tabelle 16:
    Abdruck, erhalten mit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels
    HAFTUNGSQUALITÄT Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 40
    AUTOSTATTM CT7 0 0 0 0 0
    MAKROFOL DE 1-1 SC1 3 3 - 3 -
    mit Haftschicht Nr. 1 versehene PET-Folie 0 0 - 0 0
    LUXPRINT 7138J 1 0 0 0 0
    LUXPRINT 7153E 0 0 0 0 0
  • Bei allen Abdrucken wird eine hervorragende Haftung erhalten, ausgenommen beim Abdruck auf der Schicht aus MAKROFOLTM DE 1-1 SC1. Für mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger, einem MAKROPOL DE 1-1 SC1-Träger, einem mit Haftschicht 1 versehenen PET-Träger und Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E erhaltene Beschichtungen wird der Oberflächenwiderstand der Abdrucke analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14 gemessen. Die beim Drucken durch eine P120-Masche erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgelistet. Tabelle 17:
    Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] eines Abdrucks, erhalten mit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels
    Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 40
    AUTOSTATTM CT7 1.423 1.390 2.200 1.723 1.523
    MAKROFOL DE 1-1 SC1 1.393 1.343 - 1.546 1.503
    mit Haftschicht Nr. 1 versehene PET-Folie 1.296 1.256 - 1.583 1.566
    LUXPRINT 7138J 3.150 2.360 5.700 4.050 2.200
    LUXPRINT 7153E 5.200 1.800 2.390 1.725 1.850
  • Die Oberflächenwiderstandswerte von Abdrucken auf Folie, die mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 35 und 36 erhalten sind, sind merklich niedriger als bei den Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 37, 38 und 40 erhalten sind. Die Variation in den Oberflächenwiderstandswerten zwischen auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J erhaltenen Abdrucken und auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7153E erhaltenen Abdrucken ist auf den Unterschied in Schichtstärke, dem ein unterschiedliches Benetzungsverhalten der verschiedenen Zusammensetzungen zugrunde liegt, zurückzuführen.
  • Die Ergebnisse für durch Siebe mit unterschiedlicher Maschengröße auf einem AUTOSTAT CT7-Träger und auf einer nicht-substrierten PET-Folie gedruckte Schichten sind in Tabelle 18 aufgelistet. Mit zunehmender Schichtstärke nimmt der Oberflächenwiderstand merklich zu und nimmt die optische Dichte merklich ab. Tabelle 18:
    erfind. Beispiel 35 Auswertung von Abdrucken auf einem AUTOSTAT CT7-Träger
    Seidensieb Typ nicht-substrierte PET-Folie erfindungsgemäßes Beispiel 35 erfindungsgemäßes Beispiel 36
    OW* [Ω/☐] Dvis Haftung OW* [Ω/☐] Dvis Haftung OW* [Ω/☐] Dvis
    P43 - - - 423 0,09 - 463 0,09
    P59 - - - 562 0,08 - 586 0,07
    P79 - - 0 700 0,05 - 796 0,05
    P120 1.200 0,03 0 1.423 0,03 0 1.390 0,03
    *OW: Oberflächenwiderstand
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 42 bis 45
  • Für die Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 42 bis 45 wird das gleiche Ausgangsmaterial wie bei den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 35 bis 41 verwendet, wobei entmineralisiertes Wasser, ZONYL FSO, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Entschäumer auf Silikonbasis X50860A und gegebenenfalls Flexonyl® Blue B2G 30 Minuten lang unter Rühren in den in Tabelle 19 angegebenen Mengen zugegeben werden. Tabelle 19:
    Mengen [g] der Inhaltsstoffe, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen der folgenden erfindungsgemäßen Beispiele verwendet werden
    Nr. 42 Nr. 43 Nr. 44 Nr. 45
    Ausgangsmaterial 297 295,5 99,0 98,5
    2-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 1,5 1,5 0,5 0,5
    ZONYL® FSO 0,75 1,5 0,25 0,5
    X50860A 0,75 1,5 0,25 0,5
    PIG01 - - 6,0 6,0
  • Die fertigen Zusammensetzungen sind in Tabelle 20 aufgelistet. Tabelle 20:
    Inhaltsstoff ZUSAMMENSETZUNG DER ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE [Gew.-%]
    Nr. 42 Nr. 43 Nr. 44 Nr. 45
    PEDOT 0,224 0,223 0,211 0,211
    PEDOT/PSS 0,762 0,759 0,719 0,716
    DEG 9,032 8,986 8,521 8,477
    PD 85,344 84,913 80,513 80,107
    3-Glycidoxypropyl 0,500 0,500 0,472 0,472
    trimethoxysilan
    ZONYL® FSO100 0,125 0,250 0,118 0,118
    X50860A 0,250 0,500 0,236 0,472
    Ethylenglycol 0,063 0,125 0,059 0,118
    entmineralisiertes Wasser 3,924 3,967 3,702 3,742
    PIG01 - - 5,660 5,660
    * ZONYL® FSO ist eine 50 gew.-%ige Lösung von ZONYL® FSO-100 in einem Gemisch aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Ethylenglycol.
  • Die Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 42 bis 45 werden durch Siebdruck mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch ein P120-Sieb auf einen AUTOSTAT CT07-Träger aufgetragen. Die Messung des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 aufgelistet. Tabelle 21:
    EB* Nr. Sieb Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    42 P120 0,02 0,02 0,04 0,03 1.663
    43 P120 0,02 0,03 0,04 0,03 1.917
    44 P120 0,08 0,18 0,83 0,38 2.843
    45 P120 0,09 0,18 0,74 0,37 3.583
    *EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Die Messergebnisse der optischen Dichte für mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 44 und 45 erhaltene Abdrucke zeigen, dass diese Abdrucke transparent und blau sind.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 46 bis 51
  • Für die Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 46 bis 51 wird das gleiche Ausgangsmaterial wie bei den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 35 bis 41 verwendet, wobei entmineralisiertes Wasser, unterschiedliche nicht-ionische und anionische Fluor-Tenside (vgl. Tabelle 22), 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Entschäumer auf Silikonbasis X50860A 30 Minuten lang unter Rühren in den in Tabelle 22 angegebenen Mengen zugegeben werden. Tabelle 22:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels Nr.
    46 47 48 49 50 51
    Ausgangsmaterial 98,75 98,5 98,0 97,22 98,29 98,75
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Zonyl® FSO100 0,25 - - - - -
    Zonyl® FSO - 0,5 - - - -
    Zonyl® FSA - - 1 - - -
    Zonyl® FSE - - - 1,78 - -
    Zonyl® FSP - - - - 0,71 -
    Ammoniumperfluoroctanoat - - - - - 0,25
    X50860A 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
  • Die fertigen Zusammensetzungen sind in Tabelle 23 aufgelistet. Tabelle 23:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels Nr.
    46 47 48 49 50 51
    PEDOT/PSS 0,762 0,760 0,756 0,750 0,758 0,762
    DG 9,023 9,000 8,954 8,883 8,981 9,023
    PD 84,754 84,540 84,110 83,441 84,359 84,754
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,500 0,500 0,500 0,500 0,500 0,500
    Zonyl® FSO100 (aktiv) 0,250 - - - - -
    Zonyl® FSO (aktiv) - 0,250 - - - -
    Zonyl® FSA (aktiv) - - 0,250 - - -
    Zonyl® FSE (aktiv) - - - 0,250 - -
    Zonyl® FSP (aktiv) - - - - 0,249 -
    Ammoniumperfluoroctanoat - - - - - 0,012
    Entschäumer auf Silikonbasis X50860A 0,240 0,240 0,240 0,240 0,240 0,240
    Ethylenglycol - 0,125 - 1,071 - -
    Isopropanol - - 0,325 - 0,319 -
    entmineralisiertes Wasser 4,471 4,586 4,815 4,865 4,594 4,711
  • Die Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 46 bis 51 werden analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 35 bis 38 und 40 durch Siebdruck mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch ein P120-Sieb auf einen AUTOSTAT CT07-Träger, eine Standardschicht aus Luxprint® 7138J und eine Standardschicht aus Luxprint® 7153E aufgetragen. Die Messung des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichten erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14. Die Auswertung der Wolkigkeit und der Haftungsqualität erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 23 bis 34 und den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 18 bis 22. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 aufgelistet.
  • Die Wolkigkeitswerte für mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 46 bis 51 erhaltene Schichten ist entweder gut oder sehr gut, wobei auf Schichten, die sowohl nicht-ionische als anionische Tenside enthalten, sehr wenig Wolkigkeit zu erkennen ist.
  • Bei den Abdrucken, die mit den ein nicht-ionisches Tensid enthaltenden Zusammensetzungen (ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 46 und 47) und den ein anionisches Tensid enthaltenden Zusammensetzungen (ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 48 und 51) auf den Standardschichten aus Luxprint® 7138J und Luxprint® 7153E hergestellt sind, wird eine hervorragende Haftung erhalten. Bei den Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 49 und 50, die anionische Phosphat-Tenside enthalten, hergestellt sind, wird entweder auf der Schicht aus Luxprint® 7138J oder auf der Schicht aus Luxprint® 7153E oder aber auf beiden Schichten eine schwache Haftung erhalten. Bei den Abdrucken auf einem Autostat® CT7-Träger wird mit allen Zusammensetzungen eine hervorragende oder sehr gute Haftung erzielt, in der Unabhängigkeit davon, ob die Zusammensetzung nicht-ionische oder anionische Tenside enthält. Tabelle 24:
    Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels Nr.
    46 47 48 49 50 51
    Dvis 0,06 0,05 0,05 0,06 0,05 0,04
    Wolkigkeitstest
    Autostat® CT7 1 1 1–2 1 1–2 1
    Haftungsqualität
    Autostat® CT7 0–1 0 0 0–1 0–1 0
    Luxprint® 7138J 0 0 0 0–1 4 0
    Luxprint® 7153E 0 0 0 4 4 0
    Oberflächenwiderstand in Ohm/Quadrat
    Autostat® CT7 695 773 833 763 786 850
    Luxprint® 7138J 3.090 2.900 2.350 1.475 1.400 3.600
    Luxprint® 7153E 710 740 705 875 775 795
  • Die für die auf einem Autostat® CT7-Träger und den Standardschichten aus Luxprint® 7138J und Luxprint® 7153E hergestellten Schichten gemessenen Oberflächenwiderstandswerte variieren je nach benutztem Tensid. Bemerkenswert sind die niedrigeren Oberflächenwiderstandswerte, die mit den ZONYL® FSE oder ZONYL® FSP (anionische Phosphat-Tenside) enthaltenden Zusammensetzungen auf den Standardschichten aus Luxprint® 7138J erhalten sind (vgl. ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 49 und 50), im Falle der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 50 jedoch ist dies auf eine schwache Haftung zurückzuführen.
  • Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl nicht-ionische als anionische Tenside verwendet werden können.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 52 bis 58
  • Die Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 52 bis 58 werden durch Vermischen des in Tabelle 25 erwähnten Lösungsmittels in der ebenfalls in Tabelle 25 erwähnten Menge mit der in Tabelle 25 erwähnten Menge einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und anschließendes Abdampfen unter Rühren aus den erhaltenen Gemischen durch Abdestillierung bei 60°C und einem Vakuum von 50 mbar hergestellt. Es werden die in Tabelle 25 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Der durch Teilung des PEDOT/PSS-Gehalts durch 3,4 erhaltene PEDOT-Gehalt in diesen Zusammensetzungen variiert zwischen 0,53 Gew.-% und 1,03 Gew.-%. Tabelle 25:
    EB° Nr. Gemisch vor Entwässerung GW** (fertige) Zusammensetzung
    nicht-wässriges Lösungsmittel 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion PEDOT/PSS [Gew.-%] nicht-wässriges Lösungsmittel Wasser [Gew.-%) Tensid
    Typ Menge [g] Typ Menge [Gew.-%] Nr. Gew.-%
    52 PD 50 150 68,2 1,8 PD 50 47,2 05 1
    53 PD 75 150 85,0 1,8 PD 75 22,2 05 1
    54 PD 20 267 71,3 3,2 PD 20 75,8 11 1
    55 DEG 20 291,7 74,5 3,5 DEG 20 73,6 11 2,9
    56 DEG 20 241,7 68,7 2,9 DEG 20 74,7 11 2,4
    57 PD + DEG 17 17 200 68,0 2,4 PD + DEG 17 + 17 63,26 * 0,34
    58 DEG 17 241,7 66,9 2,9 DEG 17 79,1 05 1
    * eine 2 gew.-%ige Dispersion von TiO2 in PD
    °EB: erfindungsgemäßes Beispiel
    **GW: Gew.-% entferntes Wasser
  • Die Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 52 bis 58 werden mittels eines Siebs des in Tabelle 26 erwähnten Typs durch Siebdruck auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckt und dann 240 s bei 120°C getrocknet.
  • Die Messung des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 aufgelistet. Tabelle 26:
    Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels Nr. P48-Sieb P77-Sieb
    Schichtqualität Dvis OW* [Ω/☐] Schichtqualität Dvis OW* [Ω/☐]
    52 hervor. 0,16 150 hervor. 0,70 250
    53 - - viele Mikroblasen 0,07 430
    54 hervor. 0,15 175
    55 einige Blasen 0,25 85 - - -
    56 einige Blasen 0,21 100 viele Blasen 0,18 115
    57 minimale Haftung 0,40 140 - - -
    58 gute Haftung 0,21 85 - - -
    *OW: Oberflächenwiderstand
  • Die Ergebnisse in Tabelle 26 zeigen, dass mit einer Erhöhung des PEDOT/PSS-Verhältnisses in der aufgetragenen Zusammensetzung eine merkliche Verringerung des Oberflächenwiderstands einhergeht.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 59 bis 69
  • Die Zusammensetzung zur Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 59 bis 69 wird wie folgt hergestellt: zunächst werden 18 kg 1,2-Propandiol und 2 kg Diethylenglycol zu 20 kg einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 gegeben, wonach unter Rühren bei 60°C und einem Vakuum von 50 mbar 15,05 kg Flüssigkeit (vorwiegend Wasser) abgedampft und schließlich die in Tabelle 27 aufgelisteten Inhaltsstoffe in 297 g des so erhaltenen Gemisches eingerührt werden. So wird die Ausgangszusammensetzung erhalten. Tabelle 27:
    verwendete Mengen [g] der Inhaltsstoffe bei der Herstellung der Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele 59 bis 69
    Ausgangsmaterial 297
    2-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 1,5
    ZONYL® FSO 0,75
    X50860A 0,75
  • Darin werden PIG01 bis PIG07 in den Mengen, die erforderlich sind, um die in nachstehender Tabelle 28 erwähnten Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 59 bis 69 zu erhalten, zur in Tabelle 27 erwähnten Zusammensetzung gegeben. Tabelle 28:
    ZUSAMMENSETZUNG DER ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE [Gew.-%]
    Inhaltsstoff Nr. 59 Nr. 60 Nr. 61 Nr. 62 Nr. 63 Nr. 64 Nr. 65 Nr. 66 Nr. 67 Nr. 68 Nr. 69
    PEDOT 0,306 0,312 0,306 0,312 0,294 0,306 0,312 0,312 0,312 0,312 0,306
    PEDOT/PSS 1,04 1,06 1,04 1,06 1,00 1,04 1,06 1,06 1,06 1,06 1,04
    DEG 7,79 7,92 7,79 7,92 7,53 7,79 7,92 7,92 7,92 7,92 7,79
    PD 69,87 71,04 69,87 71,04 67,53 69,87 71,04 71,04 71,04 71,04 69,87
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    CARBOPOL® AQUA 30 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    ZONYL® FSO100 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    X50860A 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024
    PIG01 0,6 0,3 - - - - - - - - -
    PIG02 - - 1,0 0,5 - - - - - - -
    PIG03 - - - - 1,2 0,6 - - - - -
    PIG04 - - - - - - 0,6 - - - -
    PIG05 - - - - - - - 1,5 - - -
    PIG06 - - - - - - - - 1,5 - -
    PIG07 - - - - - - - - - 0,57 1,14
    EW* 17,92 16,90 17,52 16,70 19,97 17,92 16,60 15,70 15,70 15,70 17,38
    *EW: entmineralisiertes Wasser
  • Die Pasten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 59 bis 69 werden durch Siebdruck mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch ein P43-Sieb auf einen AUTOSTAT® CT07-Träger, auf eine Schicht aus LUXPRINT® 7138J und auf eine Schicht aus LUXPRINTTM 7153E aufgetragen und danach 2 Minuten bei 120°C im Falle des AUTOSTAT® CT7-Trägers und 5 Minuten bei 130°C im Falle der Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E getrocknet. Die Auswertung der Druckqualität, der Haftung, des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14. Die Ergebnisse für die auf dem AUTOSTAT® CT07-Träger erhaltenen Abdrucke sind in Tabelle 29 aufgelistet.
  • Mit allen Pasten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 59 bis 69 werden stark gefärbte Abdrucke mit hervorragender Haftung und niedrigen Oberflächenwiderstandswerten, d. h. etwa 400 Ω/Quadrat, erhalten. Dabei ergab sich, dass die Auswahl des Pigmenttyps einen nur beschränkten Einfluss auf die Eigenschaften der Abdrucke hat. Tabelle 29:
    EB* Nr. Eigenschaften von Schichten, die durch ein P43-Sieb auf einem Autostat® CT7-Träger gedruckt sind
    Haftung (Test mit Tesapack 4122) Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] optische Aufsichtsdichte
    dblau dgrün drot dvis
    59 0 410 0,25 0,48 2,12 0,80
    60 0 360 0,21 0,34 1,34 0,59
    61 0 430 1,53 0,22 0,17 0,20
    62 0 330 1,17 0,22 0,19 0,21
    63 0 410 1,11 0,24 0,18 0,22
    64 0 440 0,80 0,21 0,19 0,21
    65 0 370 0,14 0,18 0,44 0,27
    66 0 330 0,22 0,27 0,49 0,36
    67 1 340 0,15 0,19 0,29 0,21
    68 0–1 370 1,01 0,98 0,88 0,91
    69 0 400 1,78 1,62 1,52 1,59
    *EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Die Ergebnisse für Abdrucke auf Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E sind in Tabelle 30 aufgelistet. Tabelle 30:
    EB* Nr. Abdruck durch ein P43-Sieb auf einer 7153-Schicht Abdruck durch ein P43-Sieb auf einer 7138-Schicht
    Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    Einzelschicht Doppelschicht Einzelschicht Doppelschicht
    59 440 - 560 -
    60 330 170 390 170
    61 390 200 410 220
    62 340 180 340 180
    63 410 200 460 214
    64 400 230 430 220
    65 350 190 370 200
    66 310 170 390 165
    67 340 160 400 160
    68 320 170 330 160
    69 380 185 490 190
    *EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Auch einschichtige Abdrucke, die mit den Pasten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 59 bis 69 hergestellt sind, weisen einen Oberflächenwiderstandswert von etwa 400 Ω/Quadrat auf. Wird aber eine zweite Schicht auf den ersten Abdruck gedruckt, sinkt der Oberflächenwiderstand auf etwa 200 Ω/Quadrat.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass pigmenthaltige erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignet sind, um unabhängig vom verwendeten Pigmenttyp Abdrucke mit sehr hoher optischer Dichte und einem Oberflächenwiderstand von etwa 400 Ω/Quadrat herstellen zu können.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 70 bis 72
  • Die Ausgangszusammensetzungen zur Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 70 und 71 bzw. des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 72 werden wie folgt hergestellt: zunächst werden 594 g 1,2-Propandiol und 6 g N-Methylpyrrolidinon bzw. 540 g 1,2-Propandiol und 60 g N-Methylpyrrolidinon zu 400 g einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 gegeben, wonach unter Rühren bei 60°C und einem Vakuum von 0,98 bar eine Abdestillierung von Wasser folgt, wobei nach 70 bzw. 90 Minuten 391 g bzw. 398 g Flüssigkeit (vorwiegend Wasser) abgedampft sind. Die dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 31 aufgelistet. Tabelle 31:
    Ausgangszusammensetzung für die erfindungsgemäßen Beispiele 70 & 71 Ausgangszusammensetzung für erfindungsgemäßes Beispiel 72
    PEDOT/PSS 0,788 0,797
    PD 96,7 89,2
    NMP 0,98 9,9
    entmin. Wasser 1,48 0,03
  • Diese Zusammensetzungen werden dann als Ausgangszusammensetzungen zur Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 70 und 71 bzw. des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 72 verwendet, wobei die geeigneten Mengen der in Tabelle 32 aufgelisteten Inhaltsstoffe zugesetzt werden, um die ebenfalls in Tabelle 32 erwähnten Zusammensetzungen anzufertigen.
  • Die nicht-pigmenthaltigen Pasten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 70 bis 72 werden mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch eine P79-Masche durch Siebdruck auf einen BAYFOL® CR 1-4-Träger, einen AUTOSTATTM CT07-Träger, eine Schicht aus LUXPRINT® 7138J und eine Schicht aus LUXPRINTTM 7153E aufgetragen und 10 Minuten bei 80°C (BAYFOL® CR 1-4-Träger), 2 Minuten bei 120°C (AUTOSTAT® CT7-Träger) und 5 Minuten bei 130°C (Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E) getrocknet. Die Auswertung der Druckqualität, der Haftung, des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14. Tabelle 32:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels [Gew.-%]
    Nr. 70 Nr. 71 Nr. 72
    PEDOT 0,215 0,203 0,215
    PEDOT/PSS 0,73 0,69 0,73
    PD 89,4 85,2 81,4
    DEG - 0,95 -
    NMP 0,93 0,88 9,04
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,50 0,48 0,49
    CARBOPOL® AQUA 30 6,66 6,35 6,58
    ZONYL® FSO100 0,25 0,24 0,25
    X50860A 0,05 0,05 0,05
    DISPERCOLL® U VP KA 8481 - 3,81 -
    entmineralisiertes Wasser 1,39 1,32 1,37
  • Die Druckqualitätsergebnisse sind in Tabelle 33 aufgelistet, die Oberflächenwiderstandsergebnisse in Tabelle 34, die optischen Dichtewerte in Tabelle 35 und die Haftungsergebnisse in Tabelle 36. Tabelle 33:
    erfindungsgemäßes Abdruck auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger
    Beispiel Nr. Wolkigkeit Nadelstiche Trübung
    70 2 0 -
    71 0 0 1
    72 1 3 2
    Tabelle 34:
    EB* Nr. Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    durch eine P79-Masche auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckte Schicht durch eine 279-Masche auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J gedruckte Schicht
    70 2.800 2.800 3.200
    71 3.200 3.100 3.300
    72 2.000 2.350 3.440
    *EB: erfindungsgemäßes Beispiel Tabelle 35:
    erfindungsgemäßes Beispiel Nr. durch eine P79-Masche auf einem AUTOSTAT® CT 7-Träger gedruckte Schicht
    dblau dgrün drot dvis
    70 0,02 0,03 0,03 0,02
    71 0,02 0,02 0,03 0,03
    72 0,02 0,02 0,03 0,01
    Tabelle 38:
    ES* Nr. Haftung gemäß dem TESAPACK® 4122 TEST
    durch eine P79-Masche auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7153E gedruckte Schicht
    70 4 0 4 4
    71 0 0 0 0
    72 4 0 0 0
    *EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 36 ist eindeutig ersichtlich, dass der Abdruck, der mit der DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden Paste des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 71 erhalten ist, mit einer besseren Haftung aufwartet als die Abdrucke, die mit den kein DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden Pasten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 70 und 72 gedruckt sind. Diese Ergebnisse stellen den effizienten Einfluss von DISPERCOLL® U VP KA 8481 auf die Haftung von auf einem BAYFOL CR 1-4-Träger gedruckten erfindungsgemäßen Pasten unter Beweis.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 73 bis 76
  • Die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 73 wird wie folgt hergestellt: zunächst werden 54 kg 1,2-Propandiol und 6 kg Diethylenglycol zu 40 kg einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 gegeben, wonach unter Rühren bei 60°C (Heizelementtemperatur) und einem Vakuum von 83 mbar über einen Zeitraum von 11 Stunden durch Abdestillierung 39,75 kg Flüssigkeit (Wasser) abgedampft werden, wobei der Restwassergehalt 2,7 Gew.-% beträgt. Zum Erhalten der in Tabelle 37 erwähnten Zusammensetzung werden dann die in Tabelle 37 für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 73 erwähnten Inhaltsstoffe eingerührt.
  • Die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 73 wird dann als Ausgangszusammensetzung zur Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 74 bis 76 verwendet, wobei die geeigneten Mengen DISPERCOLL® U VP KA 8481 zugesetzt werden, um die in Tabelle 37 erwähnte Zusammensetzung zu erhalten. Tabelle 37:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des erfindungs. Beispiels [Gew.-%]
    Nr. 73 Nr. 74 Nr. 75 Nr. 76
    PEDOT 0,229 0,224 0,221 0,209
    PEDOT/PSS 0,78 0,76 0,75 0,71
    PD 80,9 79,3 77,7 73,4
    DEG 9,35 9,17 8,99 8,50
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,51 0,50 0,49 0,46
    CARBOPOL® AQUA 30 6,74 6,60 6,47 6,12
    ZONYL® FSO100 0,25 0,25 0,24 0,23
    X50860A 0,05 0,05 0,05 0,05
    DISPERCOLL® U VP KA 8481 - 1,98 3,89 9,18
    entmineralisiertes Wasser 1,40 1,38 1,35 1,27
  • Die Pasten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 73 bis 76 werden mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch eine P79-Masche auf einen BAYFOL® CR 1-4-Träger, auf einen AUTOSTAT® CT07-Träger, auf eine Schicht aus LUXPRINT® 7138J und auf eine Schicht aus LUXPRINTTM 7153E gedruckt und danach 10 Minuten bei 80°C im Falle des BAYFOL® CR 1-4-Trägers, 2 Minuten bei 120°C im Falle des AUTOSTAT® CT7-Trägers und 5 Minuten bei 130°C im Falle der Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E getrocknet. Die Auswertung der Druckqualität, der Haftung, des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14.
  • Die Druckqualitätsergebnisse für die auf dem BAYFOL® CR 1-4-Träger erhaltenen Abdrucke sind in Tabelle 38 aufgelistet, die Oberflächenwiderstandsergebnisse auf allen Medien in Tabelle 39 und die Ergebnisse der Messung der optischen Dichte der Abdrucke auf dem BAYFOL® CR 1-4-Träger und dem AUTOSTAT® CT07-Träger in Tabelle 40. Tabelle 38:
    erfindungsgemäßes Beispiel Nr. Abdruck auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger
    Wolkigkeit Nadelstiche Trübung
    73 0 0 1
    Tabelle 39:
    EB* Nr. Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] einer durch eine P79-Masche gedruckten Schicht
    auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger auf einem AUTOSTAT® CR7-Träger auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7153E
    nicht verstreckte Schicht nach 100%igem Verstrecken bei 120°C
    73 740 10.700 1.050 1.050 840
    74 990 10.800 840 840 -
    75 1.430 23.000 1.000 1.000 -
    76 1.240 20.100 960 960 -
    *EB: erfindungsgemäßes Beispiel Tabelle 40:
    EB* Nr. durch eine P79-Masche auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger gedruckten Schicht durch eine P79-Masche auf einem AUTOSTAT® CR7-Träger gedruckten Schicht
    dvis der nicht-verstreckten Schicht dvis nach 100%igem Verstrecken bei 120°C dblau dgrün Drot dvis
    73 0,05 0,08 0,02 0,03 0,04 0,02
    74 0,04 0,08 0,03 0,04 0,05 0,03
    75 0,03 0,07 0,02 0,03 0,04 0,03
    76 0,03 0,11 0,02 0,03 0,05 0,02
    *EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Die Ergebnisse der Haftungsmessungen auf allen Medien sind in Tabelle 41 aufgelistet. Tabelle 41:
    EB* Nr. Haftung gemäß dem TESAPACK® 4122 TEST einer durch eine P79-Masche gedruckten Schicht
    auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger auf einem AUTOSTAT® CR7-Träger auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7153E
    nicht verstreckte Schicht nach 100%igem Verstrecken bei 120°C
    73 4 5 1 0 0
    74 0 0 0 0 0
    75 0 0 0 0 0
    76 0 0 0 0 0
    *EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Die Haftungsmessungen der Abdrucke auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger und auf den Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E sind hervorragend für alle ausgewerteten Pasten, d. h. sowohl für die Pasten, die DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthalten, als für die Pasten, die kein DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthalten. Im Falle des BAYFOL® CR 1-4-Trägers wird aber bei Verwendung der DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden Pasten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 74 bis 76 eine merklich bessere Haftung erhalten als bei den Abdrucken, die mit der kein DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden Paste des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 73 hergestellt sind. Bei den Abdrucken, die mit den DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden erfindungsgemäßen Pasten auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger hergestellt sind, bleibt ferner diese hervorragende Haftung auch dann erhalten, wenn der Träger bei 120°C um 100% verstreckt wird. Dieses Verstrecken bewirkt einen Anstieg der optischen Dichte von 0,02 auf 0,03 auf 0,07 auf 0,11 und einen 10- bis 16-fachen Anstieg des Oberflächenwiderstands. Dieser durch das Verstrecken bewirkte Anstieg des Oberflächenwiderstands ist merklich niedriger bei den mit der Paste des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 74 hergestellten Abdrucken als bei den mit den Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 75 und 76 hergestellten Abdrucken, was darauf hindeutet, dass bei Verwendung einer Menge DISPERCOLL® U VP KA 8481, die größer ist als die zur Erzielung einer guten Haftung erforderliche Menge, ein Abdruck, der nach Verstrecken einen viel höheren Oberflächenwiderstand aufweist, erhalten wird.
  • ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 77
  • Die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 77 wird wie folgt hergestellt: 239 g n-Butanol, 631 g 1,2-Propandiol und 69 g Diethylenglycol werden zu 1.635 g einer 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,4 gegeben, wonach 16 Stunden lang unter Rühren bei 60°C (Wärmequellentemperatur) und einem Vakuum von 30 mbar Wasser zum Teil als reines Wasser und zum Teil als azeotropes Gemisch mit n-Butanol (42,8 Gew.-% Wasser und 57,2 Gew.-% n-Butanol mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 92,7°C – gegenüber 100°C für Wasser und 117°C für n-Butanol) abdestilliert wird. Nach 16 Stunden sind 1.793 g Flüssigkeit abgedampft worden und ist ein PEDOT/PSS-Endverhältnis von 2,5 Gew.-% mit einem nach dem Karl Fischer-Verfahren bestimmten Restwassergehalt von 3,9 Gew.-% erhalten.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 78 und 79
  • Die Ausgangszusammensetzungen zur Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 78 und 79 werden wie folgt hergestellt: zunächst werden 34,56 kg Diethylenglycol zu 230,4 kg einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,4 in einem 400 l-Gefäß gegeben, wonach unter Rühren bei einem Vakuum von 0,02 bar Wasser abdestilliert wird. Die Destillierung erfolgt für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 78 bei 88–89°C mit Hilfe eines auf eine Temperatur von 110°C erhitzten Ölbads und für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 79 bei 55°C mit Hilfe eines auf eine Temperatur von 60°C erhitzten Wasserbads. Gleichzeitig werden bei einer Geschwindigkeit von 31 kg/Stunde 311,04 kg 1,2-Propandiol zugesetzt. Die Destillierung erfolgt so lange, bis 242,9 kg (vorwiegend) Wasser abgedampft worden sind und der Wassergehalt auf ein Verhältnis von 1,1 Gew.-% bzw. 8,4 Gew.-% verringert worden ist. Die dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 42 aufgelistet. Tabelle 42:
    Ausgangszusammensetzung für erfindungsgemäßes Beispiel 78 [Gew.-%] Ausgangszusammensetzung für erfindungsgemäßes Beispiel 79 [Gew.-%]
    PEDOT/PSS 0,82 0,73
    PD 88,28 81,77
    DEG 9,8 9,1
    entmineralisiertes Wasser 1,1 8,4
  • Diese Zusammensetzungen werden dann als Ausgangszusammensetzungen zur Herstellung der Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 78 bzw. 79 verwendet, wobei die geeigneten Mengen der in Tabelle 43 aufgelisteten Inhaltsstoffe zugesetzt werden, um 200 g der ebenfalls in Tabelle 43 erwähnten Zusammensetzungen herzsustellen. Tabelle 43:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels [Gew.-%]
    Nr. 78 Nr. 79
    PEDOT 0,238 0,211
    PEDOT/PSS 0,808 0,719
    PD 86,956 80,543
    DEG 9,653 8,964
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,5 0,5
    ZONYL® FS0100 0,5 0,5
    X50860A 0,5 0,5
    entmineralisiertes Wasser 1,084 8,274
  • Die Pasten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 78 und 79 werden mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch eine P120-Masche durch Siebdruck auf einen AUTOSTATTM CT07-Träger, eine Schicht aus LUXPRINT® 7138J und eine Schicht aus LUXPRINT® 7153E aufgetragen und 2 Minuten bei 120°C im Falle des AUTOSTAT® CT7-Trägers und 5 Minuten bei 130°C im Falle der Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E getrocknet. Die Auswertung der Druckqualität, der Haftung, des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 14.
  • Die Druckqualitätsergebnisse, die Ergebnisse der Messung der optischen Dichte und die Oberflächenwiderstandsergebnisse für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 78 und 79 sind in den Tabellen 44 bzw. 45 aufgelistet. Tabelle 44:
    Druckqualität Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] Haftung
    Autostat CT7 matt 0,02 0,02 0,03 0,02 13.800
    Luxprint 7138J - - - - - 50.000
    Luxprint 7153E - - - - - 34.000
    Tabelle 45
    Druckqualität Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] Haftung
    Autostat CT7 leicht wolkig 0,02 0,02 0,03 0,03 2.170
    Luxprint 7138J - - - - - 5.100
    Luxprint 7153E - - - - - 5.300
  • Die Ergebnisse in den Tabellen 44 und 45 zeigen eindeutig, dass Abdrucke, die mit der Paste des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 47, die aus einer durch Abdampfung bei 88–89°C hergestellten Ausgangszusammensetzung hergestellt ist, erhalten sind, eine niedrigere Beschichtungsqualität und niedrigere Oberflächenwiderstandswerte aufweisen als Abdrucke, die erhalten sind mit der Paste des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 48, die die gleiche Zusammensetzung aufweist, jedoch aus einer durch Abdampfung bei 55°C hergestellten Ausgangszusammensetzung hergestellt ist.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 5
  • BEISPIEL 1 von WO 02/042352 wird wiederholt, wobei zunächst EDOT in Gegenwart von PSS polymerisiert wird, wie beschrieben in EP-A 0 440 957 , dann 150 g der so erhaltenen Dispersion mit 600 g (690 ml) Toluol vermischt werden, wobei eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird, und anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden mit Hilfe eines Ölbads mit einer 135°C nicht übersteigenden Temperatur 260 ml des Wasser/Toluol-Azeotrops bei 90°C abdestilliert werden. Über Nacht sedimentiert die PEDOT/PSS-Schicht und ist auf dem Thermometer ein Niederschlag zu erkennen. Die Destillierung des Azeotrops wird dann bei einer Temperatur von 92°C 200 Minuten lang weitergeführt, bis eine Gesamtmenge von 825 ml (723,8 g) des Azeotrops abdestilliert worden ist. Das Destillat trennt sich in eine wässrige Phase (130 ml) und eine Ölphase auf. 17,8 g eines tiefblauschwarzen Rückstands, der 1,8 g PEDOT/PSS-Latex und 16 g Wasser enthält, werden durch Waschen mit Ethanol zurückgewonnen, abfiltriert und getrocknet und weisen eine gummiartige Konsistenz auf. Dieser Rückstand wird innerhalb von 5 Minuten in einem Ultraschallbad zügig in Wasser redispergiert.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 6
  • Herstellung von Siebdruckfarben mit einem durch Gefriertrocknung einer wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion hergestellten Pulver, wie beschrieben in den PROBEN XVII bis XXIII der WO 02/00759 Die PROBEN XVII bis XXIII der WO 02/00759 werden wie folgt hergestellt: unterschiedliche Lösungsmittel und gegebenenfalls CARBOPOLTM ETD2623 werden zu einem wie folgt hergestellten Pulver gegeben: eine 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,46 wird unter Hochvakuum (0,7 hPa (mbar)) solange in einer CHRIST BETA2-l6-Zweikammer-Gefriertrocknungsanlage gefriergetrocknet, bis die Gesamtmenge Wasser abgedampft worden ist (d. h. bis die Temperatur der Kammern Zimmertemperatur entspricht), wonach in einem ULTRA-TURRAXTM eine Vordispergierung vorgenommen wird und zum Schluss die Vordispersion über eine längere Dauer in einer Kugelmühle gemahlen wird [Dauer: vgl. Tabelle 46 (= Tabelle 8 der WO 02/00759 )). Auf diese Art und Weise werden die Proben XVII bis XXIII mit den in Tabelle 46 (= Tabelle 8 der WO 02/00759 ) erwähnten Zusammensetzungen hergestellt. Tabelle 46 (= Tabelle 8 der WO 02/00759 ):
    Probe Kugelmahlen Dauer [Stunden] PEDOT/PSSA [Gew.-%] Wasser [Gew.-%] Lösungsmittelmedium CARBOPOL ETD 2623 [Gew.-%]
    [Gew.-%]
    XVII 24 1,19 0,31 Diethylenglycol/Carbitolacetat 4/1 98,5 -
    XVIII 48 1,58 0,42 Diethylenglycol 96,0 2
    XIX 48 1,58 0,42 N-Methylpyrrolidon 96,0 2
    XX 48 1,58 0,42 Isopropanol 96,0 2
    XXII 96 1,98 0,52 n-Propanol 97,5 -
    XXIII 24 1,24 0,31 Diethylenglycol 98,45 -
  • Solche Hochleistungsdispergierungstechniken sind nachteilig im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren, in dem mit beschränktem Energieaufwand und bei kurzer Prozessdauer Wasser gegen ein organisches Medium ausgetauscht wird.
  • Die Kennzeichen der durch Redispergieren des gefriergetrockneten Pulvers erhaltenen Proben XVII bis XXIII sind in Tabelle 47 (= Tabelle 9 der WO 02/00759 ) aufgelistet. Tabelle 47 (= Tabelle 9 der WO 02/00759 ):
    Probe Dispergierungskennzeichen
    XVII viskos und flockig
    XVIII sehr dicke Dispersion
    XIX sehr dicke Dispersion
    XX sehr dicke Dispersion
    XXII stark flockig
    XXIII homogen fließende Dispersion
  • Die komplexe Viskosität η* der Probe XXIII wird mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer bei 25°C und einer Frequenz von 10,1 und 0,1 Hz gemessen und beträgt 1.000 Pa·s, 5.000 Pa·s bzw. 40.000 Pa·s.
  • Probe XXIII wird durch Siebdruck mit einem P59-Sieb auf einem substrierten Polyethylenterephthalatträger gedruckt. Zur Bestimmung des Oberflächenwiderstands der erhaltenen Abdrucke wird wie folgt vorgegangen. Zunächst wird ein Streifen mit einer Länge von 27,5 cm und einer Breite von 35 mm ausgeschnitten. Über die Breite des Streifens werden dann in einem Abstand von 10 cm zueinander aus einem leitenden Polymer, ECCOCOAT CC-2, hergestellte Elektroden angebracht. Zwischen den Elektroden wird eine konstante Spannung angelegt. Der durch die Schaltung fließende Strom wird mittels eines Picoamperemeter KEITHLEY 485 gemessen. Aus der Spannung und dem Strom wird unter Berücksichtigung der Geometrie der Fläche zwischen den Elektroden der Oberflächenwiderstand in Ω/Quadrat berechnet. Die optische Dichte des Abdrucks wird mit einem MACBETHTM T924-Densitometer hinter einem Filter für sichtbares Licht gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 48 (= Tabelle 10 der WO 02/00759 ) aufgelistet. Tabelle 48 (= Tabelle 10 der WO 02/00759 ):
    Probe beim Siebdruck verwendeter Maschentyp Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] optische Dichte [Messung hinter einem Filter für sichtbares Licht]
    XXIII P59 370 0,11
  • ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 80
  • Die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 80 wird wie folgt hergestellt: zunächst werden 570 g Ethylenglycol zu 430 g einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,46 gegeben, wonach eine Abdampfung in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Vakuum von 50 hPa (mbar) aus den erhaltenen Gemischen vorgenommen wird, um die in Tabelle 49 erwähnte Zusammensetzung zu erhalten. Tabelle 49:
    ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 80
    Gew.-% PEDOT 0,29
    Gew.-% PEDOT/PSS/Messung durch 4stündige Trocknung bei 150°C 1,00
    Gew.-% Ethylenglycol 95,6
    Gew.-% entmineralisiertes Wasser/Messung nach dem Karl-Fischer-Verfahren 3,4
    gewichtsdurchschnittliche mittlere Teilchengröße [nm] 183*
    Viskosität bei 25°C und 1 s–1 12,56 Pa·s
    Viskosität bei 25°C und 25 s–1 1,399 Pa·s
    * bimodale Verteilung mit Spitzenwerten bei 91,8 nm und 247,7 nm
  • Die Teilchengröße des PEDOT/PSS-Latex in der Dispersion mit ausgetauschtem Lösungsmittel wird analog den Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 10 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 49 aufgelistet. Die Messung der Viskosität erfolgt mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Plattendurchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei 25°C und einer von 0,1 auf 1.000 s–1 zunehmenden Schergeschwindigkeit. Die gemessenen Viskositätswerte bei Schergeschwindigkeiten von 1 s–1 und 25 s–1 sind in Tabelle 49 aufgelistet.
  • Eine Schergeschwindigkeit von 25 s–1 entspricht annähernd der mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer #2-Spindel erreichten Schergeschwindigkeit.
  • Die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 80 war zu viskos, um filtriert zu werden, und wird 1 s bei einer Geschwindigkeit von 2.000 TpM und anschließend 50 s bei einer Geschwindigkeit von 4.000 TpM durch Schleuderbeschichtung auf eine Glasplatte angebracht, wonach die Beschichtung der Reihe nach 30 Minuten bei 25°C und 5 Minuten bei 85°C getrocknet wird. Auf die erste Beschichtung werden anschließend nach dem gleichen Schleuderverfahren weitere Schichten angebracht. Die Ermittlung der Kennzeichen der durch 1, 2 und 3 Schleuderbeschichtungen erhaltenen Schichten erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle 50 aufgelistet. Die Häufigkeit, mit der Zusammenballungen vorkommen, wird wie folgt bestimmt: 0,1 g der Dispersion mit ausgetauschtem Lösungsmittel wird aus der Mitte des Topfes abpipettiert und auf einen A5-formatigen AUTOSTATTM CT7-Bogen angebracht, wonach ein A5-formatiger AUTOSTATTM CT7-Bogen darauf angebracht und die Dispersion visuell gemäß einer Skala von 1 bis 3 nach den folgenden Kriterien ausgewertet wird:
    Zusammenballung 0: keine sichtbaren Zusammenballungen
    Zusammenballung 1: 1 bis 2 sichtbare Zusammenballungen
    Zusammenballung 2: 3 bis 5 sichtbare Zusammenballungen
    Zusammenballung 3: mehr als 5 sichtbare Zusammenballungen
    Tabelle 50:
    Anzahl der aufgeschleuderten Schichten Schichtstärke [nm] Auswertung der Zusammenballung OW* [Ω/☐] EL° [S/cm] optische Dichte
    Dblau Dgrün Drot Dvis
    1 66,7 0 2347 64 0,01 0,02 0,02 0,02
    2 105,7 0 953 99 0,02 0,03 0,04 0,03
    3 149,3 0–1 566 118 0,03 0,05 0,06 0,05
    *OW: Oberflächenwiderstand
    °EL: elektrische Leitfähigkeit der Schicht
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 7 bis 9
  • Die Ausgangsmaterialien für die Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 7 bis 9 wurden gemäß dem in WO 02/067273 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein 500 ml-Dreihalskolben wurde mit 100 ml Ethylenglycol befüllt. Das Ethylenglycol wurde anschließend auf einem Ölbad auf 120°C erhitzt und mittels eines ULTRA-TURRAX-Rührers bei 2.000 TpM gerührt. Dann wurden mit Hilfe einer Perfusionspumpe bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Minute und unter kontinuierlichem Durchblasen von Stickstoff 76 ml einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,46 zugegeben. Ein Großteil des Wassers wurde dabei abgedampft und über den Schaft des ULTRA-TURRAX-Rührers abgeführt. Nach 3 Stunden wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. In VERGLEICHENDEM BEISPIEL 7 wurde ein Dean Stark-Wasserabscheider verwendet, in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 8 und 9 benutzte man statt des Dean Stark-Wasserabscheiders eine herkömmliche Destillationsanlage, die mit einem Kühler versehen war, um eine höhere Destilliergeschwindigkeit erreichen zu können. Die in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 7 und 8 verwendete herkömmliche PEDOT/PSS-Dispersion stammt vom gleichen Batch wie die zur Herstellung der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 80 verwendete Dispersion. Zur Herstellung der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 9 wurde BAYTRONTM P von BAYER verwendet.
  • Die so erhaltenen Dispersionen waren alle thixotrop und wurden durch ein 8 μm-Mikrofilter von Millipore filtriert, wobei nur wenig Rückstand zurückblieb. Die Zusammensetzung und das Verhältnis der erhaltenen Dispersionen sind in Tabelle 51 aufgelistet. Sei allen Dispersionen war starke Ausflockung zu erkennen. Die Teilchengröße des PEDOT/PSS-Latex in der Dispersion mit ausgetauschtem Lösungsmittel wurde analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 10 gemessen und die Messergebnisse sind in Tabelle 51 aufgelistet. Die Messung der Viskosität erfolgte mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Plattendurchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei einer Temperatur von 25°C und einer von 0,1 auf 1.000 s–1 zunehmenden Schergeschwindigkeit. Die gemessenen Viskositätswerte bei Schergeschwindigkeiten von 1 s–1 und 25 s–1 sind in Tabelle 51 aufgelistet. Eine Schergeschwindigkeit von 25 s–1 entspricht annähernd der mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer #2-Spindel erreichten Schergeschwindigkeit. Tabelle 51:
    VB° Nr. PEDOT/PSS* [Gew.-%] Wassermenge, gemessen nach dem Karl-Fischer-Verfahren Ethylenglycol [Gew.-%] Teilchengrößenverteilung Viskosität# bei 25°C [Pa·s]
    GM** [nm] HWB°° [nm] bei 1 s–1 bei 25 s–1
    7 0,81 15,3 83,89 77,7 55,6 0,515 0,192
    8 0,8 13,6 85,6 78,5 76,4 0,559 0,205
    9 1,0 10,05 88,95 96,1 59,5 0,660 0,223
    °VB: vergleichendes Beispiel, °°HWB: Halbwertsbreite, * Messung durch 4stündige Trocknung bei 150°C, ** GM: gewichtsdurchschnittliche mittlere Teilchengröße, # Messung mit Hilfe eines Kegel-Platte-Viskosimeters mit einem Kegelwinkel von 2° und einer Platte mit einem Durchmesser von 6 cm.
  • Die gewichtsdurchschnittliche mittlere Teilchengröße nimmt mit abnehmendem Wassergehalt und zunehmender Viskosität zu.
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 7 bis 9 werden dann durch Schleuderbeschichtung der Reihe nach 6 s bei einer Geschwindigkeit von 800 TpM und 50 s bei einer Geschwindigkeit von 1.500 TpM auf eine Glasplatte angebracht, wonach die Beschichtung der Reihe nach 30 Minuten bei 25°C und 5 Minuten bei 85°C getrocknet wird. Nach dem gleichen Schleuderverfahren werden weitere Schichten auf die erste Beschichtung angebracht. Die Ermittlung der Kennzeichen der durch 1, 2 und 3 Schleuderbeschichtungen erhaltenen Schichten erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle 52 aufgelistet.
  • Die Häufigkeit, mit der Zusammenballungen vorkommen, war merklich höher in den durch Aufschleuderung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 7 bis 9 erhaltenen Schichten als in den Schichten, die durch Aufschleuderung der unter Verwendung der gleichen Flüssigkeit und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 80 erhalten sind, trotzt der Tatsache, dass die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 80 vor ihrer Aufschleuderung nicht filtriert wurde. Tabelle 52:
    VB° Nr. AS** Schichtstärke [nm] Auswertung der Zusammenballung OW* [Ω/☐] EL°° [S/cm] optische Dichte
    Dblau Dgrün Drot Dvis
    7 1 92,4 1 1.348 80 0,01 0,02 0,03 0,02
    2 242,8 2 614 67 0,02 0,03 0,05 0,04
    3 - - - - zu heterogen
    8 1 100,2 1 1.448 69 0,01 0,02 0,02 0,02
    2 190,8 2 669 78 0,02 0,03 0,04 0,03
    3 - - - - zu heterogen
    9 1 81,0 1 3.462 36 0,01 0,02 0,02 0,02
    2 170 2–3 1.702 35 0,02 0,03 0,04 0,03
    3 - 2–3 - - 0,03 0,05 0,07 0,06
    °VB: vergleichendes Beispiel,
    *OW: Oberflächenwiderstand,
    **AS: Anzahl der aufgeschleuderten Schichten,
    °°EL: elektrische Leitfähigkeit der Schicht.
  • Das häufigere Vorkommen von PEDOT/PSS-Zusammenballungen in den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 7 bis 9 kommt auch zum Ausdruck in der viel schlechteren Qualität der damit hergestellten Schicht als im Falle der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 80, wie sich ergibt aus der Tatsache, dass es nicht möglich ist, den Oberflächenwiderstand von durch 3 Schleuderbeschichtungen hergestellten Schichten zu messen.
  • Ferner ist die elektrische Leitfähigkeit der durch 2 Schleuderbeschichtungen mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 7 und 8 hergestellten Schichten, wobei diese Zusammensetzungen mit der gleichen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion hergestellt sind als die zur Herstellung der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 80 verwendete PEDOT/PSS-Dispersion, merklich niedriger als die mit der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 80 erzielte elektrische Leitfähigkeit.
  • Diese Ergebnisse zeigen die hohe Zweckmäßigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Lösungsmittelaustausch gegenüber dem in WO 02/067273 beschriebenen Kurzwegdestillationsverfahren.

Claims (11)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, enthaltend zwischen 0,08 Gew.-% und 3,0 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, wobei als Substituenten für die Oxyalkylenoxybrücke Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Carboxyl-, Alkylsulfonat-, Alkyloxyalkylsulfonat- und Carboxylestergruppen verwendet werden, ein Polyanion und mindestens ein nicht-wässriges Polyhydroxy-Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Propylenglycol, Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol und Triethylenglycol, aus einer wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers von 3,4-Dialkoxythiophen und des Polyanions, wobei das Verfahren der Reihe nach folgende Schritte umfasst: i) Vermischen von mindestens einem der nicht-wässrigen Lösungsmittel mit der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers von 3,4-Dialkoxythiophen und des Polyanions und ii) Abdampfen von Wasser aus dem in Schritt i) hergestellten Gemisch, bis der Wassergehalt im Gemisch um mindestens 65 Gew.-% verringert ist, wobei mindestens 30 Gew.-% der Zusammensetzung nicht-wässriges Lösungsmittel ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im in Schritt i) erhaltenen Gemisch um mindestens 80 Gew.-% verringert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im in Schritt i) erhaltenen Gemisch um mindestens 90 Gew.-% verringert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im in Schritt i) erhaltenen Gemisch um mindestens 95 Gew.-% verringert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Verfahrensschritt ein Farbstoff oder Pigment zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens aus der Gruppe bestehend aus Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-butylendioxythiophen) und Poly(3,4-butylendioxythiophen)-Derivaten und Copolymeren derselben gewählt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion Poly(styrolsulfonat) ist.
  8. Ein die nachstehenden Schritte umfassendes Beschichtungsverfahren: Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die zwischen 0,08 Gew.-% und 3,0 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, wobei als Substituenten für die Oxyalkylenoxybrücke Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Carboxyl-, Alkylsulfonat-, Alkyloxyalkylsulfonat- und Carboxylestergruppen verwendet werden, ein Polyanion und mindestens ein nicht-wässriges Polyhydroxy-Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Propylenglycol, Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol und Triethylenglycol enthält, aus einer wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers von 3,4-Dialkoxythiophen und des Polyanions, wobei das Verfahren der Reihe nach folgende Schritte umfasst: i) Vermischen von mindestens einem der nicht-wässrigen Lösungsmittel mit der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers von 3,4-Dialkoxythiophen und des Polyanions und ii) Abdampfen von Wasser aus dem in Schritt i) hergestellten Gemisch, bis der Wassergehalt im Gemisch um mindestens 65 Gew.-% verringert ist, wobei mindestens 30 Gew.-% der Zusammensetzung nicht-wässriges Lösungsmittel ist, und den Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit bei einem vorgegebenen Oberflächenwiderstand erhalten wird.
  9. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger, eine Polymerfolie, ein Glasträger oder ein keramischer Träger ist.
  10. Ein die nachstehenden Schritte umfassendes Druckverfahren: Bereitstellen einer Druckfarbe, hergestellt nach einem Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die zwischen 0,08 Gew.-% und 3,0 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, wobei als Substituenten für die Oxyalkylenoxybrücke Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Carboxyl-, Alkylsulfonat-, Alkyloxyalkylsulfonat- und Carboxylestergruppen verwendet werden, ein Polyanion und mindestens ein nicht-wässriges Polyhydroxy-Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Propylenglycol, Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol und Triethylenglycol enthält, aus einer wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers von 3,4-Dialkoxythiophen und des Polyanions, wobei das Verfahren der Reihe nach folgende Schritte umfasst: i) Vermischen von mindestens einem der nichtwässrigen Lösungsmittel mit der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers von 3,4-Dialkoxythiophen und des Polyanions und ii) Abdampfen von Wasser aus dem in Schritt i) hergestellten Gemisch, bis der Wassergehalt im Gemisch um mindestens 65 Gew.-% verringert ist, wobei mindestens 30 Gew.-% der Zusammensetzung nicht-wässriges Lösungsmittel ist, und Drucken der Druckfarbe auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit bei einem vorgegebenen Oberflächenwiderstand erhalten wird.
  11. Druckverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger, eine Polymerfolie, ein Glasträger oder ein keramischer Träger ist.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6692662B2 (en) * 2001-02-16 2004-02-17 Elecon, Inc. Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
JP4239560B2 (ja) * 2002-08-02 2009-03-18 セイコーエプソン株式会社 組成物とこれを用いた有機導電性膜の製造方法
WO2004106404A1 (ja) * 2003-05-27 2004-12-09 Fujitsu Limited 有機導電性ポリマー組成物、それを用いた透明導電膜及び透明導電体、並びに、該透明導電体を用いた入力装置及びその製造方法
US20040260016A1 (en) 2003-06-20 2004-12-23 Agfa-Gevaert Process for preparing electroconductive coatings
US20050073564A1 (en) * 2003-10-02 2005-04-07 Sarma Deverakonda S. Process and compositions for printing
DE102004012479A1 (de) * 2004-03-15 2005-10-06 Dokumental Gmbh & Co. Schreibfarben Nichtwässrige polare Tintenzusammensetzung
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
FI20041272A (fi) * 2004-09-30 2006-03-31 Panipol Oy Päällystetty kuiturata ja menetelmä sen valmistamiseksi
US20070057311A1 (en) * 2004-10-29 2007-03-15 Agfa-Gevaert Conventionally printable non-volatile passive memory element and method of making thereof
US20060098485A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Agfa-Gevaert Printable non-volatile passive memory element and method of making thereof
US7675123B2 (en) 2004-10-29 2010-03-09 Agfa-Gevaert Nv Printable non-volatile passive memory element and method of making thereof
GB0510382D0 (en) 2005-05-20 2005-06-29 Cambridge Display Tech Ltd Ink jet printing compositions in opto-electrical devices
US20070077451A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Pierre-Marc Allemand Neutralized anode buffer layers to improve processing and performances of organic electronic devices
US7706165B2 (en) 2005-12-20 2010-04-27 Agfa-Gevaert Nv Ferroelectric passive memory cell, device and method of manufacture thereof
US8461992B2 (en) * 2006-05-12 2013-06-11 Solstice Medical, Llc RFID coupler for metallic implements
CN101548405B (zh) 2006-08-21 2011-10-26 爱克发-格法特公司 用于制造有机导电层、图案或印刷物的紫外光聚合组合物
US8052269B2 (en) * 2007-01-30 2011-11-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Jettable inks with reduced frothing
EP2105458A1 (de) 2008-03-27 2009-09-30 Agfa-Gevaert Lösliche Polythiophen-Zusammensetzung
GB2462653B (en) * 2008-08-15 2013-03-20 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
JP2010114066A (ja) * 2008-10-06 2010-05-20 Fujifilm Corp 有機導電性高分子塗布液、有機導電性高分子膜、導電体、及び抵抗膜式タッチパネル
US8785913B2 (en) * 2008-12-27 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8766239B2 (en) 2008-12-27 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
TWI398498B (zh) * 2009-06-09 2013-06-11 Toray Advanced Mat Korea Inc 含有乙炔二醇界面活性劑之抗靜電聚酯膜及其製造方法
JP5455211B2 (ja) * 2009-11-05 2014-03-26 テイカ株式会社 リチウムイオン電池用導電助剤組成物、その製造方法、リチウムイオン電池用電極合剤組成物、その製造方法およびリチウムイオン電池
GB201216121D0 (en) * 2012-09-10 2012-10-24 Novartis Ag Sample quantification by disc centrifugation
MX368103B (es) 2012-10-15 2019-09-19 Sun Chemical Corp Dispersiones de pigmentos y tintas de impresion con propiedades coloristicas mejoradas.
JP2014118560A (ja) * 2012-12-14 2014-06-30 Nuri Vista Co Ltd 高粘度性及び高伝導度を有する導電性高分子組成物
KR101767328B1 (ko) * 2013-02-15 2017-08-10 신에츠 폴리머 가부시키가이샤 경화성 대전방지 오가노폴리실록산 조성물 및 대전방지 실리콘 피막
KR102024975B1 (ko) 2013-02-15 2019-09-24 신에츠 폴리머 가부시키가이샤 도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법, 대전방지 수지 조성물 및 대전방지 수지 피막
TWI664232B (zh) * 2013-11-13 2019-07-01 日商長瀨化成股份有限公司 Conductive resin composition and transparent conductive laminate
EP2940079B1 (de) 2014-04-30 2017-08-23 Agfa-Gevaert Nichtwässrige Dispersionen aus leitfähigem Polymer
CN104212243B (zh) * 2014-09-03 2019-05-07 上海欧依有机光电材料有限公司 一种pedot/pss导电油墨及涂层的制备方法
EP3067948B1 (de) 2015-03-09 2018-08-08 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Leitfähiges Polymer in organischem Lösungsmittel mit fluorierter nichtionischer Verbindung
JP6590692B2 (ja) * 2015-12-25 2019-10-16 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液の製造方法及び導電性フィルムの製造方法
JP6745153B2 (ja) * 2016-07-11 2020-08-26 信越ポリマー株式会社 導電性離型層形成用塗料及びその製造方法、並びに導電性離型フィルム及びその製造方法
IT201700121038A1 (it) * 2017-10-25 2019-04-25 Eni Spa Composizione acquosa comprendente un polimero conduttivo e suo utilizzo
JP6900308B2 (ja) * 2017-12-27 2021-07-07 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルム及びその製造方法
CN111868171A (zh) * 2018-03-15 2020-10-30 日产化学株式会社 电荷传输性组合物
CN109651601B (zh) * 2018-12-03 2021-06-04 江西科技师范大学 一种新型氢键交联可拉伸导电聚合物及合成方法
KR20210031566A (ko) * 2019-09-11 2021-03-22 (주)크레이더스 흡수 용품 제조 방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59210947A (ja) 1983-05-16 1984-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 重合体フイルムの製造方法
US4855189A (en) 1987-11-24 1989-08-08 Lumel, Inc. Electroluminescent lamps and phosphors
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE59010247D1 (de) 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4211459A1 (de) * 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Herstellung einer Antistatikschicht für fotografische Materialien
US5494609A (en) 1992-04-15 1996-02-27 Kulkarni; Vaman G. Electrically conductive coating compositions and method for the preparation thereof
TW247319B (de) * 1992-06-17 1995-05-11 Japat Ltd
US5443944A (en) * 1992-11-16 1995-08-22 Agta-Gevaert Ag Photographic material
DE19507413A1 (de) 1994-05-06 1995-11-09 Bayer Ag Leitfähige Beschichtungen
ATE287929T1 (de) * 1994-05-06 2005-02-15 Bayer Ag Leitfähige beschichtungen hergestellt aus mischungen enthaltend polythiophen und lösemittel
DE19633311A1 (de) * 1996-08-19 1998-02-26 Bayer Ag Kratzfeste leitfähige Beschichtungen
DE19650147A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag Leitfähige, organisch-anorganische Hybridmaterialien
DE19757542A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Siebdruckpaste zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen
DE19841804A1 (de) 1998-09-12 2000-03-16 Bayer Ag Leiterbahnen aus Polyalkylendioxythiophen
KR100293637B1 (ko) 1998-10-27 2001-07-12 박종섭 드레인 전압 펌핑 회로
DE69919661T2 (de) * 1998-11-17 2005-09-22 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus leitfähigen Polythiophen bei niedriger Temperatur
KR100390578B1 (ko) 1998-12-17 2003-12-18 제일모직주식회사 고굴절율 전도성 고분자 박막 투명 필름 코팅액 조성물
EP1081549A1 (de) 1999-08-30 2001-03-07 Eastman Kodak Company Polythiophen, filmbildendes Bindemittel und Lösungsmittelmischung enthaltende Beschichtungszusammensetzung
EP1081546A1 (de) 1999-08-30 2001-03-07 Eastman Kodak Company Elektrisch leitende Polymer und Lösungsmittelmischung enthaltende Beschichtungszusammensetzung
EP1081548A1 (de) * 1999-08-30 2001-03-07 Eastman Kodak Company Beschichtungszusammensetzung, die Polythiophen und ein Lösungsmittelgemisch enthält
DE69927693T2 (de) * 1999-12-01 2006-07-13 Agfa-Gevaert Thermodruckkopf
WO2002000759A1 (en) 2000-06-26 2002-01-03 Agfa-Gevaert Redispersible latex comprising a polythiophene
US6632472B2 (en) * 2000-06-26 2003-10-14 Agfa-Gevaert Redispersable latex comprising a polythiophene
US7118690B2 (en) 2000-11-22 2006-10-10 H. C. Starck Gmbh Dispersible polymer powders
US6692662B2 (en) * 2001-02-16 2004-02-17 Elecon, Inc. Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
US6692663B2 (en) * 2001-02-16 2004-02-17 Elecon, Inc. Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
DE50207293D1 (de) * 2001-03-10 2006-08-03 Merck Patent Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
DE10111790A1 (de) 2001-03-12 2002-09-26 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen

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