DE60226067T2 - Zusammensetzung enthaltend ein polymer oder copolymer von 3,4-dialkoxythiopen und ein nichtwässriges lösungsmittel - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens und ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • In US 5 494 609 wird eine elektrisch leitende Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend eine Dispersion, in der Teilchen eines eigenleitfähigen Polymers dispergiert sind, und eine Lösung, die ein hydrophobes filmbildendes thermoplastisches Polymer, einen hochpolaren Weichmacher und ein Säureanhydrid-Tensid in einem organischen Lösungsmittel enthält, wobei das thermoplastische Polymer zu mindestens 1 Gew.-% im Lösungsmittel löslich ist und die Dispersion zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% des eigenleitfähigen Polymers enthält.
  • In EP-A 440 957 werden Dispersionen von Polythiophenen offenbart, die aus Struktureinheiten der Formel (I) aufgebaut sind:
    Figure 00010001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe bilden, wobei die Dispersionen ferner Polyanionen enthalten.
  • In EP-A 686 662 wird Folgendes offenbart: Gemische, die zusammengesetzt sind aus A) neutralen Polythiophenen mit der Struktureinheit der Formel (I):
    Figure 00020001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-4-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylengruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls durch eine C1-12-Alkylgruppe oder Phenylgruppe substituierte 1,2-Ethylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexengruppe bilden, und B) einer organischen Verbindung, die eine Di- oder Polyhydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe oder eine Amidgruppe oder Lactamgruppe enthält, und daraus hergestellte leitfähige Beschichtungen, die getempert sind, um ihren Widerstand auf einen Wert von vorzugsweise < 300 Ohm/Quadrat zu steigern.
  • In WO 99/34371 wird eine Siebdruckpaste mit einer Viskosität zwischen 1 und 200 dPa·s (d. h. zwischen 102 und 2 × 104 mPa·s) offenbart, enthaltend eine Lösung oder Dispersion einer leitfähigen Polymerpaste und gegebenenfalls Bindemittel, Verdicker und Füllstoffe. In WO 99/34371 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Siebdruckpasten offenbart, in dem eine Lösung oder Dispersion mit einem Gehalt von < 2 Gew.-% Poly(3,4-ethylendioxythiophen) [PEDOT]/Poly(styrolsulfonat) [PSS] durch Entfernung des Lösungsmittels auf einen Feststoffgehalt von > 2% konzentriert wird und anschließend gegebenenfalls das Bindemittel und/oder der Füllstoff zugesetzt werden. In Beispiel 1 wird beschrieben, wie durch Abdampfung von Wasser in einem Rotationsverdampfer bei 45°C und 20 hPa (mbar) aus einer wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1,3 Gew.-% eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-% erhalten wird.
  • In EP-A 1 081 549 wird eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend eine Lösung eines gegebenenfalls substituierten thiophenhaltigen elektrisch leitenden Polymers, eines filmbildenden Bindemittels und eines organischen Lösungsmittelmediums, wobei das Medium einen Wassergehalt von weniger als 37 Gew.-% aufweist. In den erfindungsgemäßen Beispielen werden Beschichtungsdispersionen offenbart, bei denen als Ausgangsmaterial BAYTRON® P, eine 1,22 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion, verwendet wird, wobei die Dispersionen 0,1 Gew.-% PEDOT/PSS, d. h. 0,0294 Gew.-% PEDOT, weil BAYTRON® P ein Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 hat, und zwischen 8 Gew.-% und 25 Gew.-% Wasser enthalten.
  • In EP-A 1 081 546 wird eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend eine Lösung eines elektrisch leitenden Polymers und eines organischen Lösungsmittelmediums, wobei als Lösungsmittel ein Alkohol, ein Keton, ein Cycloalkan, ein Aren, ein Ester, ein Glycolether oder ein Gemisch derselben verwendet wird. Die Medien haben einen Wassergehalt von weniger als 12 Gew.-%. In den erfindungsgemäßen Beispielen werden Beschichtungsdispersionen offenbart, bei denen als Ausgangsmaterial BAYTRON® P, eine 1,22 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion, verwendet wird, wobei die Dispersionen ein PEDOT/PSS-Verhältnis zwischen 0,02 Gew.-% und 0,1 Gew.-%, d. h. zwischen 0,00588 Gew.-% und 0,0294 Gew.-% PEDOT, weil BAYTRON® P ein Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 hat, aufweisen und zwischen 2 Gew.-% und 8 Gew.-% Wasser enthalten.
  • In EP-A 1 081 548 wird eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, enthaltend ein gegebenenfalls substituiertes thiophenhaltiges elektrisch leitendes Polymer und ein organisches Lösungsmittelmedium, wobei das Medium einen Wassergehalt von weniger als 12 Gew.-% aufweist. In den erfindungsgemäßen Beispielen werden Beschichtungsdispersionen offenbart, bei denen als Ausgangsmaterial BAYTRON® P, eine 1,22 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion, verwendet wird, wobei die Dispersionen ein PEDOT/PSS-Verhältnis zwischen 0,02 Gew.-% und 0,1 Gew.-%, d. h. zwischen 0,00588 Gew.-% und 0,0294 Gew.-% PEDOT, weil BAYTRON® P ein Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 hat, aufweisen und zwischen 2 Gew.-% und 8 Gew.-% Wasser enthalten.
  • In WO 02/042352 wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Pulvers offenbart, das als Hauptbestandteile Polymerteilchen T mit sich wiederholenden Thiopheneinheiten und zumindest ein weiteres polyanionisches Polymer P enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine das Polymer T enthaltende Dispersion oder Lösung mit einer Verbindung versetzt wird, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert und das erhaltene Polymer abgetrennt und getrocknet wird.
  • In WO 02/067273 wird ein Verfahren zum Austauschen des Lösungsmittels in einem Gemisch aus Wasser und einem gegebenenfalls substituierten Polythiophen offenbart, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Erwärmung von zumindest einem Lösungsmittel in einem Gefäß unter zum Abdampfen von Wasser geeigneten Bedingungen, b) Inkontaktbringen des erwärmten Lösungsmittels mit dem Gemisch aus Wasser und gegebenenfalls substituiertem Polythiophen, wobei der Kontakt hinreicht, um das Wasser zumindest zum Teil in Dampfform aus dem Gemisch zu entfernen, und c) Austauschen des aus dem Gemisch entfernten Wassers gegen das Lösungsmittel.
  • In WO 02/072660 wird ein Verfahren zur Anfertigung von gegebenenfalls substituierte Polythiophene in organischen Lösungsmitteln enthaltenden Dispersionen oder Lösungen offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus wassermischbaren organischen Lösungsmitteln einer gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltenden Dispersion oder Lösung zugesetzt wird und b) das Wasser zumindest zum Teil aus den erhaltenen Gemischen entfernt wird.
  • In WO 02/072714 werden Lösungen und/oder Dispersionen von organischen Halbleitern in einem Lösungsmittelgemisch aus zumindest zwei unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass (A) jedes der Lösungsmittel einen Siedepunkt unter 200°C und einen Schmelzpunkt von höchstens 15°C aufweist, (B) zumindest eines der Lösungsmittel einen Siedepunkt zwischen 140°C und 200°C aufweist, (C) die verwendeten Lösungsmittel keine CH2- oder CH-Benzylgruppen enthalten und (D) die verwendeten Lösungsmittel keine Benzol-Derivate sind, die tertiäre Butylsubstituenten oder mehr als zwei Methylsubstituenten enthalten.
  • Bei vielen Anwendungen ist es wünschenswert, für die Dispersion des elektrisch leitenden Polymers ein wesentlich nicht-wässriges Beschichtungsmedium zu verwenden und zwar um eine bessere Benetzung der Oberfläche zu erzielen und ferner den zur Trocknung erforderlichen Energieaufwand zu beschränken. Allerdings ist das Verhältnis des elektrisch leitenden Polymers höchstmöglich einzustellen, um eine zu starke Verdünnung des elektrisch leitenden Polymers, hohe Beschichtungsstärken und übermäßigen Gebrauch von Lösungsmittel zu vermeiden. Dazu können die wässrigen Dispersionen mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden, was jedoch wiederum zu einer sehr starken Verdünnung des elektrisch leitenden Polymers von 0,00588 auf 0,0294 Gew.-% führt, wie beschrieben in EP-A 1 081 546 , EP-A 1 081 548 und EP-A 1 081 549 .
  • Aufgaben der vorliegenden Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Zusammensetzung, die elektrisch leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von zumindest 30 Gew.-% enthält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, die elektrisch leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von zumindest 30 Gew.-% enthält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Beschichtungsverfahrens zum Auftrag einer Zusammensetzung, die elektrisch leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von zumindest 30 Gew.-% enthält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Druckfarbe oder Druckpaste, die elektrisch leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von zumindest 30 Gew.-% enthält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Druckverfahrens zum Drucken einer Druckfarbe oder Druckpaste, die elektrisch leitende Polymere in Verhältnissen von mindestens 0,08 Gew.-% in einem wesentlich nicht-wässrigen Medium oder einem wässrigen Medium mit einem Lösungsmittelverhältnis von zumindest 30 Gew.-% enthält.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
  • Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
  • Bei der Verdampfung einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion bei 60°C und einem Druck von 50 hPa (mbar), wie beschrieben in BEISPIEL 1 von WO 99/34371 , kann wegen der zugenommenen Viskosität der Dispersion nur 60% der Wassermenge entfernt werden. Nach zweifacher Verdünnung der erhaltenen, sehr viskosen, 96 Gew.-% Wasser und 4 Gew.-% PEDOT/PSS enthaltenden PEDOT/PSS-Masse mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel wird eine Paste erhalten, die immer noch 50 bis 55 Gew.-% Wasser enthält. Wird die PEDOT/PSS-Masse weiter auf einen Gehalt von 70 bis 85 Gew.-% nicht-wässrigem Lösungsmittel verdünnt, wird eine nicht-homogene Dispersion mit verringerter Viskosität erhalten. Unerwartet hat man gefunden, dass, indem vor der Abdampfung des Wassers das nicht-wässrige Lösungsmittel zu einer 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion gegeben wird, mehr als 60% der Wassermenge entfernt werden kann und mehr als 99% Wasser ohne kolloidale Destabilisierung des PEDOT/PSS-Latex entfernt werden kann.
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die zwischen 0,08 und 3,0 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, ein Polyanion und zumindest ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, aus einer in einem wesentlich sauerstofffreien Medium angefertigten wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions, wobei das Verfahren der Reihe nach folgende Schritte umfasst: i) Vermischen von zumindest einem der nicht-wässrigen Lösungsmittel mit der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers des 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions und ii) Abdampfen von Wasser aus dem in Schritt i) hergestellten Gemisch, bis der Wassergehalt im Gemisch um zumindest 65 Gew.-% verringert ist, wobei zumindest 30 Gew.-% der Zusammensetzung nichtwässriges Lösungsmittel ist.
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch eine nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellte Beschichtungszusammensetzung, mit der Schichten mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten werden.
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein die nachstehenden Schritte umfassendes Beschichtungsverfahren: Bereitstellen der obenbeschriebenen Beschichtungszusammensetzung und Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten wird.
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch eine nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellte Druckfarbe oder Druckpaste, mit der Schichten mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten werden.
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein die nachstehenden Schritte umfassendes Druckverfahren: Bereitstellen der obenbeschriebenen Druckfarbe und Drucken der Druckfarbe auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten wird.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
  • Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
  • Definitionen
  • Unter dem Begriff "Alkoxy" verstehen sich alle möglichen Varianten für jede Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, d. h. für drei Kohlenstoffatome: n-Propyl und Isopropyl, für vier Kohlenstoffatome: n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl, für fünf Kohlenstoffatome: n-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 2-Methylbutyl usw.
  • Unter dem Begriff „Oxyalkylenalkoxygruppe" sind zwei durch eine Alkylengruppe verbundene Sauerstoffatome zu verstehen. Eine Alkylengruppe ist eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine -(CH2)n-Gruppe, in der n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist und die durch eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkyloxyalkyl-, Alkyloxyalkaryl-, Alkyloxyaryl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyamino-, Sulfo- oder Alkylsulfogruppe substituiert sein kann.
  • Unter dem wie für ein spezifisches Polymer verwendeten Begriff „Derivate" sind Varianten von diesem Polymer zu verstehen, die durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Carboxyl-, Alkylsulfonat- oder Carboxylestergruppe substituiert sind.
  • Unter dem Begriff "nicht-wässriges Lösungsmittel" verstehen sich ein oder mehrere nicht-wässrige Lösungsmittel, im Gegensatz zum Begriff "ein nicht-wässriges Lösungsmittel", das nur ein einzelnes nicht-wässriges Lösungsmittel betrifft.
  • Unter dem Begriff "nicht-wässriges Polyhydroxylösungsmittel" versteht sich ein nicht-wässriges Lösungsmittel mit zumindest zwei Hydroxylgruppen.
  • Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff "Azeotrop", der ebenfalls als azeotropes Gemisch bekannt ist, bedeutet eine Lösung zweier oder mehrerer Flüssigkeiten, deren Zusammensetzung sich bei Destillation nicht ändert.
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Lösung" versteht sich ein Gemisch aus zumindest einem Feststoff in zumindest einem Lösungsmittel, das flüssig ist und in dem die Feststoffe molekular gelöst sind, d. h. die Mehrzahl der Feststoffmoleküle sind tatsächlich gelöst und liegen nicht in Form von Aggregaten oder Nanoteilchen oder Mikroteilchen vor.
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Dispersion" versteht sich ein Gemisch aus zumindest einem Feststoff in zumindest einem Lösungsmittel, das flüssig ist und in dem die Feststoffe nicht molekular gelöst sind, d. h. die Mehrzahl der Feststoffmoleküle sind nicht gelöst, liegen aber in Form von Aggregaten oder Nano- oder Mikroteilchen vor.
  • Unter dem in Bezug auf die Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und eines Polyanions benutzten Begriff „wesentlich sauerstofffrei" versteht sich, dass das Reaktionsmedium ab Zugabe eines Initiators bis zur Vollendung der Polymerisation wesentlich keinen Sauerstoff enthält und die Polymerisationsreaktion unter Inertgasatmosphäre stattfindet.
  • Der in Bezug auf wässrige Dispersionen von PEDOT/PSS benutzte Begriff „verbessert" bezieht sich auf nach dem in EP-A 0 440 957 beschriebenen Polymerisationsverfahren angefertigte wässrige Dispersionen von PEDOT/PSS, ausgenommen, dass der Polymerisationsprozess in einem wesentlich sauerstofffreien Medium stattfindet.
  • Unter dem Begriff „verbesserte elektrische Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit" versteht sich, dass die elektrische Leitfähigkeit einer Beschichtung, die erhalten ist mit einer Zusammensetzung, die aus einer in einem wesentlich sauerstofffreien Medium angefertigten wässrigen Dispersion eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und eines Polyanions angefertigt ist, höher ist als die einer Beschichtung, die bei gleicher Lichtdurchlässigkeit mit einer Zusammensetzung erhalten ist, die die gleichen Inhaltsstoffe in den gleichen Verhältnissen enthält, aber bei der die Zusammensetzung aus einer in Gegenwart einer wesentlichen Menge Sauerstoff angefertigten wässrigen Dispersion eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und eines Polyanions angefertigt ist.
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „transparent" oder „lichtdurchlässig" ist die Eigenschaft zu verstehen, dass zumindest 70% des einfallenden Lichts ohne Streuung durchgelassen wird.
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „durchscheinend" ist die Eigenschaft zu verstehen, dass Licht durchgelassen wird, jedoch zugleich gestreut wird, damit hinterliegende Körper nicht deutlich sichtbar werden.
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "biegsam" ist die Eigenschaft zu verstehen, dass der Krümmung eines gebogenen Gegenstands wie einer Trommel z. B. ohne Beschädigung gefolgt wird.
  • Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung PEDOT bedeutet Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
  • Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung PSS bedeutet Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat).
  • Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung PET bedeutet Poly(ethylenterephthalat).
  • Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „Siebdruck" verstehen sich alle Typen von Druck, die ein Sieb nutzen, z. B. Seidensiebdruck.
  • Der in Bezug auf wässrige Dispersionen von PEDOT/PSS benutzte Begriff „herkömmlich" bezieht sich auf nach dem in EP-A 0 440 957 beschriebenen Polymerisationsverfahren angefertigte wässrige Dispersionen von PEDOT/PSS.
  • Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens und ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält
  • Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die zwischen 0,08 Gew.-% und 3,0 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen, ein Polyanion und zumindest ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, aus einer in einem wesentlich sauerstoff-freien Medium angefertigten wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers des 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions, wobei das Verfahren der Reihe nach folgende Schritte umfasst: i) Vermischen von zumindest einem der nicht-wässrigen Lösungsmittel mit der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers des 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions und ii) Abdampfen von Wasser aus dem in Schritt i) hergestellten Gemisch, bis der Wassergehalt im Gemisch um zumindest 65 Gew.-% verringert ist.
  • Man hat gefunden, dass Ausflockung des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen, und des Polyanions am besten auf ein Minimum beschränkt werden kann, indem man die Verdampfung, durch die der Wassergehalt um zumindest 65 Gew.-% verringert wird, unter ständiger Homogenisierung, entweder an line in einem Dauerprozess oder aber off line in einem diskontinuierlichen Prozess, stattfinden lässt. Auf diese Art und Weise wird es möglich, hohe Verhältnisse des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen, und des Polyanions zu erhalten, ohne dass infolge Ausflockung des Polymers und des Polyanions eine störende Zunahme der Viskosität auftritt. Solch starke Ausflockung würde ja eine hochviskose „Haut" auf der verdampfenden Dispersion bilden und eine erhebliche Verringerung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers verursachen. Dieser Prozess kann als Phasentrennung betrachtet werden, obgleich Wasser und die organische Flüssigkeit in Abwesenheit des Polymers oder Copolymers und des Polyanions völlig miteinander mischbar sein können. Es wird davon ausgegangen, dass während der Verdampfung eine Phasentrennung in eine wasserarme Phase, in der die Polyanionketten in Spiralform vorliegen und Ausflockung verursachen, und in eine wasserreiche Phase, in der die Polyanionketten linear vorliegen, auftritt.
  • Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren ferner den Schritt, in dem die in Schritt (i) hergestellte Dispersion in Schritt (ii) zumindest einmal homogenisiert wird.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren ferner den Schritt, in dem die in Schritt (i) hergestellte Dispersion in Schritt (ii) zumindest zweimal homogenisiert wird.
  • Nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter einer Stickstoff-, Helium- oder Argonatmosphäre.
  • Nach einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst Schritt i) ferner das Vermischen des nicht-wässrigen Lösungsmittels und der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions mit einer organischen Flüssigkeit, die ein Azeotrop mit Wasser bildet und dadurch eine schnellere Abdampfung des Wassers ermöglicht. Zweckmäßigerweise wird die organische Flüssigkeit erst dann zugesetzt, wenn der Wassergehalt schon wesentlich verringert ist, und zwar um die Reduktion des Restwassergehalts zu beschleunigen.
  • Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, Methylisobutylketon und Ethylacetat sind alle Beispiele für organische Flüssigkeiten, die binäre Azeotrope mit Wasser bilden. Beispielhaft sorgt n-Butanol dafür, dass der Wassergehalt zügig bis unter 5 Gew.-% gesenkt werden kann.
  • Nach einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Gewichtsverhältnis des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens zum Polyanion in der Dispersion zwischen 1:2,0 und 1:6,0.
  • Nach einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 70 Gew.-% verringert.
  • Nach einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 80 Gew.-% verringert.
  • Nach einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 90 Gew.-% verringert.
  • Nach einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 95 Gew.-% verringert.
  • Nach einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt im Gemisch aus Schritt i) um zumindest 99 Gew.-% verringert.
  • Nach einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis des nicht-wässrigen Lösungsmittels in der Zusammensetzung zumindest 65 Gew.-%.
  • Nach einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis des nicht-wässrigen Lösungsmittels in der Zusammensetzung 80 Gew.-%.
  • Nach einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung zwischen 0,15 Gew.-% und 2,5 Gew.-% des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens.
  • Nach einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung zwischen 0,2 Gew.-% und 1,6 Gew.-% des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens.
  • Nach einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung zwischen 0,2 Gew.-% und 0,8 Gew.-% des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens.
  • Nach einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung zwischen 0,2 Gew.-% und 0,4 Gew.-% des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens.
  • Eine nach dem in EP 440 957 beschriebenen Verfahren hergestellte Dispersion aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) [PEDOT] und Polystyrolsulfonat [PSS] weist in der Regel einen pH von etwa 1,9 auf. Der pH der Dispersion kann zwischen 1,2 und 3,2 variiert werden, ohne dass dies einen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Zusammensetzungen hat.
  • Im Allgemeinen wird das Ausmaß, in dem sich Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren entfernen lässt, bedingt durch die Fähigkeit des Wassers, durch die Dispersion hindurch zur Oberfläche zu wandern, wobei diese Fähigkeit wiederum durch die Viskosität der PEDOT/PSS-Dispersion unter den Verdampfungsbedingungen bedingt wird. Die Viskosität der PEDOT/PSS-Dispersionen ist stark abhängig vom PEDOT/PSS-Gehalt in der fertigen Dispersion. Ein Wassergehalt von 1 bis 5 Gew.-% lässt sich zwar problemlos mit Dispersionen, die 0,8 Gew.-% PEDOT/PSS in einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 enthalten, erreichen, doch die bloße Steigerung des Gehalts an PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 auf 1,0 Gew.-% hat einen solch starken Einfluss auf die Viskosität der Dispersion, dass der zügig erzielbare Wassergehalt auf 10 bis 15 Gew.-% ansteigt.
  • Die Destilliertemperatur beträgt vorzugsweise höchstens 80°C, besonders bevorzugt höchstens 70°C. Es hat sich ergeben, dass bei einer Destillierung bei einer Temperatur von 88°C–89°C eine PEDOT/PSS-Dispersion, die nach deren Verarbeitung zu einer Siebdruckpaste Abzüge mit merklich höherem Oberflächenwiderstand ergibt, erhalten wird.
  • Es soll bemerkt werden, dass die viskoelastischen Kennzeichen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen PEDOT/PSS-Dispersionen bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen stabil bleiben.
  • Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens
  • Nach einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht das Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens folgender Formel:
    Figure 00140001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-5-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-5-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe bilden.
  • Nach einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen.
  • Nach einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polymere oder Copolymere eines 3,4-Dialkoxythiophens, die Polymere oder Copolymere eines 3,4-Dialkoxythiophens sind, in dem die zwei Alkoxygruppen zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke darstellen, aus folgender Gruppe gewählt: Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen)-Derivate, Poly(3,4-butylendioxythiophen) und Poly(3,4-butylendioxythiophen)-Derivate und Copolymere derselben.
  • Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bei den Polymeren oder Copolymeren eines 3,4-Dialkoxythiophens die Substituenten für die Oxyalkylenoxybrücke Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Carboxyl-, Alkylsulfonat-, Alkyloxyalkylsulfonat- oder Carboxylestergruppen.
  • Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden die zwei Alkoxygruppen in den Poly(3,4-dialkoxythiophenen) zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke, bei der es sich um eine 1,2-Ethylengruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls C1-12-alkylsubstituierte oder phenylsubstituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe handelt.
  • Solche Polymere sind beschrieben im „Handbook of Oligo- and Polythiophenes", herausgegeben von D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim (1999), von L. Groenendaal et al. in „Advanced Materials", Band 12, Seiten 481–494 (2000), von L.J. Kloeppner et al. in „Polymer Preprints", Band 40 (2), Seite 792 (1999), von P. Schottland et al. in „Synthetic Metals", Band 101, Seiten 7–8 (1999) und von D.M. Welsh et al. in „Polymer Preprints", Band 38 (2), Seite 320 (1997).
  • Nach einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Herstellung der wässrigen Dispersion eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und eines Polyanions ein Initiator in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Polyanionen verwendet und zwar unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen unter Inertgasatmosphäre, wobei im Moment der Zugabe des Initiators weniger als 3 mg Sauerstoff pro Liter Reaktionsmedium im Reaktionsmedium enthalten ist.
  • Nach einer vierundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Herstellung der wässrigen Dispersion eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und eines Polyanions ein Initiator in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Polyanionen verwendet und zwar unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen unter Inertgasatmosphäre, wobei im Moment der Zugabe des Initiators weniger als 1,5 mg Sauerstoff pro Liter Reaktionsmedium im Reaktionsmedium enthalten ist.
  • Nach einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Herstellung der wässrigen Dispersion eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens und eines Polyanions ein Initiator in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Polyanionen verwendet und zwar unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen unter Inertgasatmosphäre, wobei im Moment der Zugabe des Initiators weniger als 0,5 mg Sauerstoff pro Liter Reaktionsmedium im Reaktionsmedium enthalten ist.
  • Das Sauerstoffverhältnis im Reaktionsmedium kann nach einer beliebigen Technik gesteuert werden, z. B. gemäß einer Gefrier-Tau-Technik, durch längeres Durchblasen eines Inertgases, wie Argon, Stickstoff oder Helium, durch das Reaktionsmedium oder aber durch Verbrauch von Sauerstoff in einer anodischen Reaktion unter einer Inertgasdecke. Die Polymerisationsreaktion kann bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 25°C, und Luftdruck erfolgen.
  • Polyanion
  • Nach einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Polyanionen die Polyanionen von polymeren Carbonsäuren, z. B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, oder Polymaleinsäuren und Polysulfonsäuren, z. B. Poly(styrolsulfonsäure), zu nennen. Diese Polycarbonsäuren und Polysulfonsäuren können ebenfalls Copolymere von Vinylcarbonsäuren und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, z. B. einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und Styrol, sein.
  • Nach einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Polyanion ein Polyanion von Poly(styrolsulfonsäure) oder ein Copolymer von Poly(styrolsulfonsäure) mit Styrol.
  • Nach einer achtundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Molverhältnis des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, zum Polyanion zwischen 1:0,95 und 1:6,5.
  • Nach einer neunundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Molverhältnis des Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, zum Polyanion zwischen 1:0,95 und 1:3,0.
  • Nicht-wässrige Lösungsmittel
  • Nach einer dreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nicht-wässrige Lösungsmittel nicht in der Lage, ein Azeotrop mit Wasser zu bilden.
  • Nach einer einunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als nicht-wässriges Lösungsmittel ein Alkohol, Keton, Aren, Ester, Ether oder ein Gemisch derselben verwendet.
  • Nach einer zweiunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als nicht-wässriges Lösungsmittel ein Glycolether oder ein cyclischer Ether, wie Tetrahydrofuran, verwendet.
  • Nach einer dreiunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nicht-wässrige Lösungsmittel wassermischbar.
  • Nach einer vierunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nicht-wässrige Lösungsmittel in einem weiteren Verfahrensschritt zugesetzt.
  • Nach einer fünfunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nicht-wässrige Lösungsmittel eine dihydroxy-, polyhydroxy- und/oder carboxyl- oder amid- oder lactamhaltige organische Verbindung, zum Beispiel Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit, Saccharose und Fruktose, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, Propylenglycol, N-Methylpyrrolidinon oder eine leitfähige Beschichtung auf Basis dieser Verbindungen, die getempert ist, um deren Beständigkeit vorzugsweise auf < 300 Ω/Quadrat zu steigern, wie beschrieben in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 686 662 .
  • Um auszuwerten, ob vorgegebene nicht-wässrige Lösungsmittel geeignet sind oder nicht, werden 8 g einer 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS mit 12 g Lösungsmittel versetzt. Vermischen sich die Substanzen ohne Gelbildung, so wird das nicht-wässrige Lösungsmittel als geeignet betrachtet. Tetrahydrofuran mag mischbar sein, doch die damit erhaltenen Dispersionen sind sehr viskos. Die Eignungsprüfung nach obiger Mischbarkeitsprüfungstechnik schließt aber eine Phasentrennung bei nachträglicher Verdünnung der PEDOT/PSS-Dispersion mit dem gleichen Lösungsmittel nicht aus, wie sich bei der Prüfung mit Tetrahydrofuran ergibt. Fachleuten ist klar, dass eine PEDOT/PSS-Dispersion nicht in unbeschränktem Maße ohne Risiko einer Phasentrennung verdünnt werden kann.
  • Bei Verwendung von Ethyllactat tritt Gelbildung auf, wodurch es nicht geeignet ist. Bei Verwendung von Benzylalkohol, Furfurylalkohol und Cyclohexan tritt Phasentrennung auf, wodurch auch sie nicht geeignet sind.
  • Nach einer sechsunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nicht-wässrige Lösungsmittel 1,2-Propandiol, Propylenglycol, Diethylenglycol, N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Glycerin, Hexylenglycol oder Carbitolacetat.
  • Bindemittel
  • Nach einer siebenunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bindemittel zugesetzt. Dieses Bindemittel bindet die Inhaltsstoffe der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten antistatischen oder elektrisch leitenden Schicht solchermaßen, dass sich eine unebene Oberflächenbeschaffenheit eines Trägers besser beschichten lässt. Dieses Bindemittel kann ferner die Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung steigern.
  • Nach einer achtunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bindemittel zugesetzt, wobei als Bindemittel ein Polyesterurethan-Copolymer verwendet wird, z. B. DISPERCOLL U VP KA 8481 von BAYER.
  • Nach einer neununddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bindemittel zugesetzt, wobei das Bindemittel aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropylcellulose, carboxylathaltigen Copolymeren mit Sulfonsäuregruppen, hydroxymodifizierten Acrylsäurecopolymeren und Poly(vinylalkohol) gewählt wird.
  • Um auszuwerten, ob vorgegebene Bindemittel geeignet sind oder nicht, gibt man 0,1 Gew.-% des geprüften Bindemittels zu einem typischen Dispersionsmedium für die erfindungsgemäßen PEDOT/PSS-haltigen Zusammensetzungen, wie 87 Gew.-% 1,2-Propandiol, 9 Gew.-% Diethylenglycol, 3 Gew.-% entmineralisiertem Wasser, 0,5 Gew.-% ZONYL® FSO und 0,5 Gew.-% des Entschäumungsmittels auf Silikonbasis X50860A. Ein Bindemittel, das sich um 0,1 Gew.-% in solchem Dispersionsmedium löst, wird als geeignetes Bindemittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betrachtet.
  • Besonders geeignete Bindemittel sind u. a.:
    • Bindemittel 01 = CARBOPOL® ETD-2623, mit einem Polyalkenylpolyether vernetzte hochmolekulare Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure/B.F. Goodrich,
    • Bindemittel 02 = CARBOPOL® Aqua 30, ein Latex eines Copolymers von Acrylsäure und Ethylacrylat/B.F. Goodrich,
    • Bindemittel 03 = AMBERGUM® 3021, eine Carboxymethylcellulose von Hercules Inc.,
    • Bindemittel 04 = LUVISKOL® K30, ein Polyvinylpyrrolidon von BASF,
    • Bindemittel 05 = ein Hydroxyalkylcellulosemethylpropylether von Shin-Etsu Chemical Company,
    • Bindemittel 06 = KLUCEL® L, Hydroxypropylcellulose von Hercules Inc.,
    • Bindemittel 07 = NEOCRYL® BT24, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von Zenica,
    • Bindemittel 08 = AQUACER® 503, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von BYC Cera,
    • Bindemittel 09 = POLYPHOBE® TR117, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von Union Carbide,
    • Bindemittel 10 = AMOREX® CR2900, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von Westvaco Corporation,
    • Bindemittel 11 = CRX-8057-45, ein wässriger Latex auf Acrylatbasis von Westvaco Corporation,
    • Bindemittel 12 = PRIMALTM EP-5380, ein 54 gew.-%iger wässriger Latex auf Acrylatbasis von Rohm and Haas,
    • Bindemittel 13 = JAGOTEX® KEM1020, ein 58 gew.-%iger wässriger Latex auf Acrylatbasis von Ernst Jager Chem. Rohstoffe GmbH,
    • Bindemittel 14 = PERMUTEX® PS-34=320, ein 54 gew.-%iger wässriger Latex auf Acrylatbasis von Stahl Holland BV,
    • Bindemittel 15 = JAGOTEX® KEM4009, ein 55 gew.-%iger wässriger Latex auf Acrylatcopolymerbasis von Ernst Jager Chem. Rohstoffe GmbH,
    • Bindemittel 16 = GOOD RITE® K797, ein 50 gew.-%iger wässriger Latex auf Basis eines Acrylsäure-AMPS-Copolymers/B.F. Goodrich,
    • Bindemittel 17 = GOOD RITE® K-7058, ein 50 gew.-%iges wasserlösliches Acrylsäurepolymer von B.F. Goodrich,
    • Bindemittel 18 = NARLEX® DX2020, ein Latex auf Basis eines Copolymers aus Acrylsäure und Styrol von Alco Chemical,
    • Bindemittel 19 = ALCOPERSE® 725, ein Latex auf Basis eines Copolymers aus Acrylsäure und Styrol von Alco Chemical,
    • Bindemittel 20 = CARBOPOL® EP2, ein 18,1 gew.-%iger Latex eines nicht-vernetzten Copolymers aus Methacrylsäure und Ethylacrylat von B.F. Goodrich,
    • Bindemittel 21 = zu 97,5–99,5% hydrolysiertes Poly(vinylalkohol) von WACKER CHEMIE,
    • Bindemittel 22 = DISPERCOLLTM U VP KA 8481, eine Polyesterurethancopolymerdispersion von BAYER.
  • Die Bindemittel 1, 2 und 20 haben unabhängig vom PEDOT/PSS-Gehalt einen sehr starken Einfluss auf die Viskosität der Dispersion.
  • Pigmente und Farbstoffe
  • Nach einer vierzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Pigment oder Farbstoff zugesetzt, um farbige oder nicht-durchsichtige Zusammensetzungen zu erhalten. Zum Erhalten durchsichtiger farbiger Zusammensetzungen werden farbige Farbstoffe oder Pigmente, z. B. Diazo- und Phthalocyaninpigmente, verwendet.
  • Nicht-durchsichtige Zusammensetzungen erhält man ebenfalls durch Verwendung eines Schwarzpigments, wie LEVANYL® A-SF von BAYER, LEVANYL® NLF von BAYER, KL1925, einer Russdispersion von Degussa, und MHI Black 8102M, einer Russdispersion von Mikuni, oder von Titandioxidpigmenten und zwar in einer Gewichtsmenge, die hinreicht, um bei vorgegebenem Auftragsverhältnis eine nicht-durchsichtige Schicht zu erhalten.
  • Geeignete Pigmente sind u. a.:
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Vernetzungsmittel
  • Nach einer einundvierzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Vernetzungsmittel zugesetzt. Geeignete Vernetzungsmittel sind Epoxysilan (z. B. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Hydrolyseprodukte von Silanen (z. B. Hydrolyseprodukte von Tetraethyoxysilan oder Tetramethoxysilan), wie beschrieben in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP 564 911 , und Di- oder Oligoisocyanate, gegebenenfalls in blockierter Form.
  • Entschäumungsmittel
  • Nach einer zweiundvierzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Entschäumungsmittel zugesetzt.
  • Ein geeignetes Entschäumungsmittel ist das Entschäumungsmittel auf Silikonbasis X50860A.
  • Tenside
  • Nach einer dreiundvierzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tensid zugesetzt.
  • Nach einer vierundvierzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein anionisches Tensid zugesetzt.
  • Nach einer fünfundvierzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein nicht-ionisches Tensid zugesetzt, z. B. ethoxylierte Fluroralkyl-Tenside, polyethoxylierte Silikon-Tenside, Polysiloxan/Polyether-Tenside, Ammoniumsalze von Perfluoralkylcarbonsäuren, polyethoxylierte Tenside und fluorhaltige Tenside.
  • Geeignete nicht-ionische Tenside sind u. a.:
    • Tensid Nr. 01 = ZONYL® FSN, eine 40 gew.-%ige Lösung von F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol, wobei x = 0 bis etwa 25/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 02 = ZONYL® FSN 100: F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH, wobei x = 0 bis etwa 25/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 03 = ZONYL® FS300, eine 40 gew.-%ige wässrige Lösung eines Fluor-Tensids/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 04 = ZONYL® FSO, eine 50 gew.-%ige Lösung eines Gemisches aus ethoxyliertem nicht-ionischem Fluor-Tensid der Formel F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH, wobei y = 0 bis etwa 15, in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ethylenglycol/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 05 = ZONYL® FSO100, ein Gemisch aus ethoxyliertem nicht-ionischem Fluor-Tensid der Formel F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH, wobei y = 0 bis etwa 15/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 06 = Tegoglide® 410, ein Polysiloxan-Polymer-Copolymer-Tensid/vertrieben von Goldschmidt,
    • Tensid Nr. 07 = Tegowet®, ein Polysiloxan-Polyester-Copolymer-Tensid/vertrieben von Goldschmidt,
    • Tensid Nr. 08 = FLUGRAD® FC431: CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH/vertrieben von 3 M,
    • Tensid Nr. 09 = FLUGRAD® FC126, ein Gemisch aus den Ammoniumsalzen von Perfluorcarbonsäuren/vertrieben von 3 M,
    • Tensid Nr. 10 = Polyoxyethylen-10-laurylether,
    • Tensid Nr. 11 = FLUGRAD® FC430, ein 98,5%iger alifatischer aktiver Fluorester/vertrieben von 3 M.
  • Geeignete anionische Tenside sind u. a.:
    • Tensid Nr. 12 = ZONYL® 7950, ein Fluor-Tensid von DuPont,
    • Tensid Nr. 13 = ZONYL® FSA, eine 25 gew.-%ige Lösung von F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 14 = ZONYL® FSE, eine 14 gew.-%ige Lösung von [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, in einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ethylenglycol/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 15 = ZONYL® FSJ, eine 40 gew.-%ige Lösung eines Gemisches aus F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)v, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, und einem Kohlenwasserstoff-Tensid in einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 16 = ZONYL® FSP, eine 35 gew.-%ige Lösung von [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, in einer 69,2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 17 = ZONYL® UR: [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 18 = ZONYL® TBS: eine 33 gew.-%ige Lösung von F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H in einer 4,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Essigsäure/vertrieben von DuPont,
    • Tensid Nr. 19 = Ammoniumsalz von Perfluorcaprylsäure.
  • Druckfarbe oder Druckpaste
  • Nach einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Druckpaste ist die Druckfarbe oder Druckpaste eine lithografische Druckfarbe, eine Tiefdruckfarbe, eine Flexodruckfarbe, eine Siebdruckfarbe, eine Tintenstrahldruckfarbe oder eine Offsetdruckfarbe. Die Viskosität der Zusammensetzung ist der wichtigste Parameter, der bestimmt, ob eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung für einen spezifischen Druckprozess geeignet ist oder nicht.
  • Je nach Druckfarbenzusammensetzung, Trocknungsmechanismus, Druckmaschinentyp und Druckgeschwindigkeit variiert die Viskosität lithografischer Druckfarben unter Druckbedingungen zwischen etwa 15 Pa·s und 35 Pa·s.
  • Tiefdruckfarben und Flexodruckfarben variieren stark je nachdem, ob man die Viskosität der Druckfarbe in der Farbbüchse oder aber die verdünnte Druckfarbe auf der Druckpresse betrachtet. Überdies weisen Druckfarben auf Farbstoffbasis oft eine niedrigere Viskosität auf als Druckfarben auf Pigmentbasis und zwar weil sich das Pigment sowohl in der Buchse als auf der Druckpresse absetzt und dabei Probleme schafft. In der Regel beträgt eine typische Druckfarbenviskosität auf der Druckpresse etwa 15 mPa·s.
  • Siebdruckfarben variieren je nach Druckfarbentyp, Siebgewebetyp und Druckgeschwindigkeit. Die Viskosität der verdünnten Druckfarbe im Moment, dass sie durch das Sieb aufgebracht wird, liegt in der Regel zwischen 0,5 und 5 Pa·s bei Schnelldruck (Schergeschwindigkeit = etwa 100 s–1), zwischen 8 und 40 Pa·s bei langsamem Druck (Schergeschwindigkeit = etwa 1 s–1) und zwischen 50 und 800 Pa·s in Ruhestellung (Schergeschwindigkeit = etwa 10–2 s–1).
  • Bei Tintenstrahldruckfarben variiert die Viskosität unter Druckbedingungen je nach Tintenstrahldruckprozess, Düsentyp, Druckgeschwindigkeit, Farbentrocknungsmechanismus und gewünschter Druckqualität zwischen etwa 2 mPa·s und 20 mPa·s.
  • Druckverfahren
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein die folgenden Schritte umfassendes Druckverfahren: Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Druckpaste und Drucken der Druckfarbe oder Druckpaste auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten wird.
  • Schichten, die mit den Pasten erhalten sind, weisen eine hervorragende Haftung an Leuchtstoffschichten, Haftschichten auf Polyacrylatbasis, Polycarbonat und Polyester, z. B. Poly(ethylenterephthalat), und einen Oberflächenwiderstand von ≤ 1.000 Ω/Quadrat bei einer Durchlässigkeit von sichtbarem Licht von mehr als 75% auf, wobei sogar ≥ 85% erreichbar ist.
  • Beispiele für die elektrolumineszierenden Leuchtstoffe, auf die die Druckfarbe oder Druckpaste angebracht werden kann, sind Leuchtstoffe der Klasse der II–VI-Halbleiter, z. B. ZnS, oder eine Kombination von Elementen der Gruppe II mit oxidischen Anionen, wobei als üblichste solche Anionen Silikate, Phosphate, Carbonate, Germanate, Stannate, Borate, Vanadate, Tungstate und Oxysulfate zu nennen sind. Typische Dotiermittel sind Metalle und all die Seltenerdmetalle, z. B. Cu, Ag, Mn, Eu, Sm, Tb und Ce. Der elektrolumineszierende Leuchtstoff kann in einer transparenten Feuchtigkeitssperrschicht aus z. B. Al2O3 und AlN eingekapselt sein. Solche Leuchtstoffe sind erhältlich durch Sylvania, Shinetsu Polymer KK, Durel, Acheson und Toshiba. Als Beispiele für eine Beschichtung mit solchen Leuchtstoffen sind das durch Sylvania/GTE erhältliche 72X und die in US 4 855 189 beschriebenen Beschichtungen zu nennen. Geeignete elektrolumineszierende Leuchtstoffe sind mit Mangan, Kupfer oder Terbium dotiertes ZnS, mit Cerium dotiertes CaGa2S4, die durch DuPont erhältlichen elektrolumineszierenden Leuchtstoffpasten, z. B. LUXPRINTTM Typ 7138J, ein weißer Leuchtstoff, LUXPRINTTM Typ 7151J, ein grünblauer Leuchtstoff, und LUXPRINTTM Typ 7174J, ein gelbgrüner Leuchtstoff, oder das durch Acheson erhältliche ELECTRODAGTM EL-035A. Ein besonders bevorzugter elektrolumineszierender Leuchtstoff ist ein mit Mangan dotierter und mit AlN eingekapselter Zinksulfid-Leuchtstoff.
  • Es kann ein beliebiges dielektrisches Material verwendet werden. Bevorzugt werden Yttrium und Bariumtitanat, z. B. die durch DuPont erhältliche dielektrisch isolierende Bariumtitanat-Paste mit hoher Dielektrizitätskonstante LUXPRINTTM Typ 7153E und die durch Acheson erhältliche Bariumtitanat-Paste ELECTRODAGTM EL-040.
  • Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens ist das Druckverfahren ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolumineszierenden Geräts, das folgende Schritte umfasst: (i) Bedrucken eines transparenten oder durchscheinenden Trägers mit einer erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Druckpaste, wobei die transparente oder durchscheinende, erste elektrisch leitende Schicht erhalten wird, (ii) Bedrucken der ersten elektrisch leitenden Schicht mit einer einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht, (iii) gegebenenfalls Bedrucken der Schicht, die einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthalt, mit einer dielektrischen Schicht und (iv) Bedrucken der eventuellen dielektrischen Schicht oder, wenn keine dielektrische Schicht vorliegt, der den elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht mit einer Lösung, Dispersion oder Paste, die ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens enthält, wobei die zweite elektrisch leitende Schicht erhalten wird, wobei das Polymer oder Copolymer des 3,4-Dialkoxythiophens in der in Schritt (i) benutzten Lösung, Dispersion oder Paste und das in der in Schritt (iv) benutzten Lösung, Dispersion oder Paste benutzte Polymer oder Copolymer des 3,4-Dialkoxythiophens gleich oder verschieden sein können.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens ist das Druckverfahren ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolumineszierenden Geräts, das folgende Schritte umfasst: (i) Bedrucken eines transparenten oder durchscheinenden Trägers mit einer erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Druckpaste, wobei die zweite elektrisch leitende Schicht erhalten wird, (ii) Bedrucken der zweiten elektrisch leitenden Schicht mit einer dielektrischen Schicht, (iii) Bedrucken der eventuellen dielektrischen Schicht oder, wenn keine dielektrische Schicht vorliegt, der zweiten elektrisch leitenden Schicht mit einer einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht und (iv) Bedrucken der einen elektrolumineszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht mit einer transparenten Lösung, Dispersion oder Paste, die ein Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens enthält, wobei die transparente oder durchscheinende erste elektrisch leitende Schicht erhalten wird, wobei das Polymer oder Copolymer des 3,4-Dialkoxythiophens in der in Schritt (i) verwendeten Lösung, Dispersion oder Paste und das in der in Schritt (iv) verwendeten transparenten Lösung, Dispersion oder Paste verwendete Polymer oder Copolymer des 3,4-Dialkoxythiophens gleich oder verschieden sein können.
  • Beschichtungsverfahren
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein folgende Schritte umfassendes Beschichtungsverfahren: Bereitstellen einer nach obenbeschriebenem Verfahren hergestellten Beschichtungszusammensetzung und Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten wird.
  • Transparenter oder durchscheinender Träger
  • Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens oder dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens ist der Träger ein Papierträger, eine Polymerfolie, ein Glasträger oder ein keramischer Träger.
  • Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens oder vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens ist der Träger eine transparente oder durchscheinende Polymerfolie.
  • Ein geeigneter transparenter oder durchscheinender Träger zur Verwendung im erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Gerät kann hart oder biegsam sein und aus Glas, einem Glas-Polymer-Verbundwerkstoff, einem Polymerverbundwerkstoff, einem thermoplastischen Polymer oder einem duroplastischen Polymer zusammengesetzt sein. Beispiele für dünne biegsame Träger sind Träger aus einem Celluloseester, Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, wobei Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalin-1,4-dicarboxylat besonders bevorzugt werden.
  • Industrielle Anwendung
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zum Beispiel zum Auftrag antistatischer oder elektrisch leitender Beschichtungen auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Druckfarbe oder Druckpaste kann zum Beispiel zum Auftrag antistatischer oder elektrisch leitender Beschichtungen auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht verwendet werden. Solche Beschichtung kann beispielhaft ein Schritt sein bei der Herstellung elektrolumineszierender Geräte, die in Lampen, Anzeigen, Hintergrundbeleuchtung, z. B. Flüssigkristallanzeigen, Hintergrundbeleuchtung für PKW-Armaturenbrette und Schlüsselschaltern, Notbeleuchtung, Mobiltelefonen, Minicomputern, Haushaltselektronik, Anzeigeleuchten sowie bei anderen Anwendungen mit Lichtemission verwendet werden kommen.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Nachstehenden anhand VERGLEICHENDER BEISPIELE und ERFINDUNGSGEMÄßER BEISPIELE veranschaulicht. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
  • In den VERGLEICHENDEN und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN werden die folgenden Träger verwendet:
    • • AUTOSTAT® = ein 175 μm starker, wärmebeständig gemachter, beidseitig substrierter Poly(ethylenterephthalat)-Träger [PET-Träger], vertrieben von AUTOTYPE INTERNATIONAL LTD.
    • • ein 100 μm starker, wärmebeständig gemachter, mit Haftschicht Nr. 01 beschichteter PET-Träger,
    • • ein 100 μm starker, wärmebeständig gemachter, mit Haftschicht Nr. 02 beschichteter PET-Träger.
    • • ein 100 μm starker, wärmebeständig gemachter, nicht mit einer Haftschicht beschichteter PET-Träger,
    • • MAKROFOL® DE 1-1 SC, eine 125 μm starke Polycarbonatfolie von BAYER AG,
    • • BAYFOL® CR 1-4, eine 115 μm starke extrudierte Folie aus einem Gemisch aus Polycarbonat und Poly(butylenterephthalat), vertrieben von BAYER AG.
  • Haftschicht Nr. 01 hat folgende Zusammensetzung:
    Copolymer aus 88% Vinylidenchlorid, 10% Methylacrylat und 2% Itakonsäure 79,1%
    Kieselsol® 100F, eine kolloidale Kieselsäure von BAYER 18,6%
    Mersolat® H, ein Tensid von BAYER 0,4%
    Ultravon® W, ein Tensid von CIBA-GEIGY 1,9%
  • Haftschicht Nr. 02 hat folgende Zusammensetzung:
    Figure 00330001
  • Die folgenden Schichten werden in den VERGLEICHENDEN und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN verwendet:
    • • eine durch Siebdruck durch ein P55-Sieb gedruckte Schicht aus LUXPRINTTM 7153E (einer dielektrisch isolierenden Substanz mit hoher Dielektrizitätskonstante),
    • • eine durch Siebdruck durch ein P55-Sieb gedruckte Schicht aus LUXPRINTTM 7138J (einem weißen Leuchtstoff).
  • Die folgenden, nicht oben erwähnten Inhaltsstoffe werden in den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE verwendet:
    • • nicht-wässrige Lösungsmittel:
    CA
    = Carbitolacetat-[di(ethylenglycol)-ethyletheracetat]
    DEG
    = Diethylenglycol
    NMP
    = N-methylpyrrolidinon
    PD
    = 1,2-Propandiol-(propylenglycol)
    BuOH
    = n-Butanol
    • • X50860A = Entschäumungsmittel auf Silikonbasis X50860A von Shin-Etsu
  • Dispersionen von PEDOT/PSS zur Verwendung bei der Herstellung der in den ERFINDUNGSGEMÄßEN und VERGLEICHENDEN BEISPIELEN beschriebenen PEDOT-Pasten
  • Herkömmliche 1,2 gew.-%ige wässrige Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 zur Verwendung in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 85
  • In den in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 85 benutzten Pasten verwendet man eine wie in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 440 957 beschrieben hergestellte herkömmliche 1,2 gew.-%ige wässrige Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und einer typischen, mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Durchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei 20°C gemessenen Viskosität von 38 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 5 s–1, die bei einer Schergeschwindigkeit von 35 s–1 auf 33,5 mPa·s zurückfällt, und einem pH von 1,9.
  • Verbesserte 1,2 gew.-%ige wässrige Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 zur Verwendung in den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 16
  • Bei den in den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 16 benutzten Pasten wird die verwendete 1,2 gew.-%ige wässrige Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 in einem wesentlichen sauerstofffreien Reaktionsmedium hergestellt, wobei Abzüge mit gleich bleibender optischer Lichtdurchlässigkeit, jedoch mit wesentlich höherer elektrischer Leitfähigkeit als bei nach dem obenbeschriebenen „herkömmlichen Prozess" hergestellten Abzügen erhalten werden.
  • In diesem verbesserten Prozess wird wie folgt vorgegangen: bei Zimmertemperatur werden 10.649 g einer 4,93 gew.-%igen wässrigen Lösung von Poly(styrolsulfonsäure) [PSS] (Molekulargewicht = 290.000) und 39.351 g entmineralisiertes Wasser in einem mit einem Rührer (180 TpM) und einem Stickstoffeinlass ausgestatteten 60 Liter-Reaktionsgefäß von Büchi versetzt. 30 Minuten lang wird anschließend Stickstoff durch dieses Gemisch durchgeblasen, wonach dieser Lösung 213 g (1,5 Mol) EDOT zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 30°C erwärmt. Das mit einem Knick Process Unit 73 O2 mittels O2-Sensoren der InPro 6000-Serie gemessene Sauerstoffverhältnis in dieser Lösung beträgt 0,08 mg/l. Anschließend werden 3,75 g Fe2(SO4)3·9H2O und 428,2 g Na2S2O8 zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion auszulösen. Das Reaktionsgemisch wird 7 h bei 30°C gerührt, wonach weitere 71,6 g Na2S2O8 zugegeben werden. Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit von 16 h wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Durchblasen von N2 gestoppt. Die Dispersion wird zweimal mit einem Ionenaustauscher (5.000 ml LewatitTM S100MB + 8.320 ml LewatitTM M600MB) verarbeitet. Das so erhaltene Gemisch wird zusätzlich einer 2stündigen Wärmebehandlung bei 95°C unterzogen und das dabei erhaltene viskose Gemisch (50.730 g, 1,03 Gew.-%) zunächst mit 14.585 g entmineralisiertem Wasser verdünnt und dann bei hoher Schergeschwindigkeit [Microfluidizer® bei 40 MPa (400 Bar)] verarbeitet. Ausbeute dieses Prozesses: 65,315 kg einer 0,82 gew.-%igen blauen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,46.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 15
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 13 werden durch Versetzen des in Tabelle 1 erwähnten Lösungsmittels in der ebenfalls in Tabelle 1 erwähnten Menge mit der in Tabelle 1 erwähnten Menge einer herkömmlichen wässrigen 1,2 gew.-%igen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und anschließendes Abdampfen unter Rühren von Wasser aus den erhaltenen Gemischen durch Abdestillierung bei 45°C und einem Vakuum von 50 hPa (mbar) hergestellt. Es werden die in Tabelle 1 erwähnten Zusammensetzungen erhalten.
  • Der durch Teilung des PEDOT/PSS-Gehalts durch 3,4 erhaltene PEDOT-Gehalt in diesen Zusammensetzungen variiert zwischen 0,27 und 1,57 Gew.-%. Die Viskositätswerte bei 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 1 s–1 werden mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Durchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) gemessen und sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1:
    VB* Nr. Gemisch vor Entwässerung (fertige) Zusammensetzung
    nicht-wässriges Lösungsmittel 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion PEDOT/PSS [Gew.-%] nicht-wässriges Lösungsmittel Wasser [Gew.-%] Viskosität in Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s–1
    Typ Menge [g] Typ Menge [Gew.-%]
    1 DEG 400 400 1,006 DEG 84 15 10
    2 PD 400 400 1,03 PD 84,97 14,0 15
    3 PD 400 400 1,09 PD 89,91 9,0 -
    4 PD + DEG 400 + 61,35 400 0,92 PD + DEG 74,98 + 11,5 12,6 16
    5 PD + DEG 400 + 54,32 400 0,98 PD + DEG 81,0 + 11 7,02 -
    6 DEG 300 300 1,09 DEG 87,91 11 -
    7 DEG 200 400 1,62 DEG 65,38 33 50
    8 DEG 200 400 1,66 DEG 68,84 29,5 70
    9 NMP 70 700 3,28 NMP 23,72 73 100–300
    10 NMP 70 700 3,64 NMP 28,91 67,45 200
    11 CA 70 700 3,23 CA 23,77 73 100
    12 CA 70 700 5,35 CA 42,59 52,06 4.000
    13 DEG 200 400 1,65 DEG 67,35 31 150
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • Die Teilchengröße der PEDOT/PSS-Latexteilchen in der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 wird mit Hilfe einer von Chemical Process Specialists vertriebenen CPS-DCP24000-Scheibenzentrifuge gemessen. In dieser Zentrifuge werden die Teilchengrößenverteilungen durch Differential zentrifugalsedimentation gemessen. Die Sedimentierung von Teilchen in einer Flüssigkeit geschieht in einem Zentrifugalfeld gemäß dem Stokesschen Gesetz. Die Sedimentationsgeschwindigkeit nimmt als Quadrat des Teilchendurchmessers zu, wodurch Teilchen, deren Größe nur einige Prozente auseinander liegt, bei merklich unterschiedlichen Geschwindigkeiten sedimentieren. Bei Differentialsedimentierung sinken alle Teilchen in einer Probe zu Beginn in Form eines dünnen Bandes. Es wird eine Probe von Teilchen hergestellt, indem 1 ml der Zusammensetzung mit 4 ml 1,2-Propandiol verdünnt und dann das so erhaltene Gemisch der Reihe nach mit 10 ml entmineralisiertem Wasser und 3 ml Ethanol verdünnt wird. Zu Beginn der Analyse gießt man dann 0,1 ml der resultierenden Dispersion oben auf die 9,5 ml der aus einer 8%igen wässrigen Sukroselösung bestehenden klaren Flüssigkeit und sinken die Teilchen im Zentrifugalfeld. Zu Beginn erfasst der Detektor die maximale Intensität, doch die Signalstärke nimmt ab, wenn einmal Teilchen den Detektorstrahl erreichen. Die Abnahme der Signalstärke ist ein Maß für das Verhältnis der Teilchen im Detektorstrahl. Bei Verwendung einer monochromatischen Lichtquelle kann die Mie-Theorie der Lichtstreuung auf die Stärkedaten angewandt werden, um das Teilchenverhältnis zu berechnen. Sind einmal alle Teilchen am Detektor vorbei gesunken, setzt sich das Signal auf seinen Beginnwert zurück. Die Differentialverteilung wird erhalten, indem man das Teilchenverhältnis gegen den berechneten Teilchendurchmesser aufträgt.
  • Bei der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 wird eine mittlere Latexteilchengröße von 223 nm mit einer d10 von 223 nm und einer d90 von 461 nm gefunden.
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 10 werden durch Siebdruck durch das in Tabelle 2 erwähnte Sieb auf eine mit der ebenfalls in Tabelle 2 erwähnten Haftschicht versehene PET-Folie gedruckt und der erhaltene Abdruck 4 Minuten bei 120°C getrocknet.
  • Die optische Dichte des Abdrucks wird mittels eines MacBeth TR924-Densitometers in Durchsicht hinter einem Blaufilter (Dblau), Grünfilter (Dgrün), Rotfilter (Drot) und einem Filter für sichtbares Licht (Dvis) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Der Oberflächenwiderstand des Abdrucks wird durch Inkontaktbringen der gedruckten Schicht mit parallelen, 35 mm langen, in einem Abstand von 35 mm zueinander angeordneten, durch einen Teflon®-Isolator getrennten Kupferelektroden gemessen. Bei solcher Messanordnung kann der Oberflächenwiderstand direkt gemessen werden. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2:
    VB* Nr. Sieb Haftschicht Nr. Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    1A P77 1 0,05 0,07 0,10 0,08 500
    1B P77 2 0,05 0,06 0,10 0,07 570
    2 P77 1 0,05 0,07 0,09 0,07 560
    3 P77 2 0,05 0,08 0,11 0,08 580
    4 P77 1 0,04 0,06 0,09 0,07 710
    5 P77 2 0,05 0,06 0,08 0,06 940
    6 P59 1 0,06 0,08 0,11 0,09 460
    7 P59 1 0,08 0,09 0,12 0,10 1.150
    9 P59 1 0,19 0,23 0,28 0,25 210
    11 P59 1 0,13 0,16 0,21 0,17 460
    13 P77 1 0,06 0,08 0,11 0,09 1.340
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • Zur Herstellung der Siebdruckpasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 14 und 15 werden dann zusätzliche Inhaltsstoffe zu den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 8 bzw. 11 gegeben. Tabelle 3:
    VB* Nr. Dispersion nicht-wässriges Lösungsmittel (fertige) Zusammensetzung
    Typ Menge [g] PEDOT/PSS [Gew.-%] nicht-wässriges Lösungsmittel Wasser [Gew.-%]
    Typ Menge [Gew. -%]
    14 60 g des EB° 8 DEG 30 2,52 NMP + DEG 18,1 + 23,38 56
    15 60 g des EB° 11 DEG 30 2,15 CA + DEG 15,84 + 33,3 48,6
    • * VB: vergleichendes Beispiel
    • ° EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Der durch Teilung des PEDOT/PSS-Gehalts durch 3,4 erhaltene PEDOT-Gehalt in den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 14 und 15 beträgt 0,74 Gew.-% bzw. 0,63 Gew.-%. Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 14 und 15 werden durch Siebdruck durch das in Tabelle 4 erwähnte Sieb auf eine mit der ebenfalls in Tabelle 4 erwähnten Haftschicht versehene PET-Folie gedruckt und der erhaltene Abdruck 4 Minuten bei 120°C getrocknet. Für die Ermittlung der Kennzeichen der Abdrucke wird analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 13 vorgegangen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4:
    VB* Nr. Sieb Haftschicht Nr. Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    14 P59 1 0,12 0,14 0,18 0,16 380
    15 P59 1 0,09 0,11 0,13 0,11 940
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 16 und 17
  • Die Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 16 und 17 erfolgt durch Zugabe von 400 g Diethylenglycol (DEG) zu 400 g einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und anschließendes Entwässern der resultierenden Gemische in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Vakuum von 50 hPa (mbar). So werden die in Tabelle 5 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 5:
    VERGLEICHENDES BEISPIEL 16 VERGLEICHENDES BEISPIEL 17
    Gew.-% PEDOT 0,315 0,307
    Gew.-% PEDOT/PSS 1,07 1,045
    Gew.-% DEG 87,93 83,955
    Gew.-% entmineralisiertes Wasser 11,00 15,00
  • Die Viskositätswerte bei 20°C von Zusammensetzungen des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 13 und einer 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS werden bei zunehmender Schergeschwindigkeit gemessen. Die Ergebnisse bei vorgegebenen Schergeschwindigkeiten sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6:
    Viskosität [Pa·s]
    Schergeschwindigkeit [s–1] 1,2 gew.-%ige wässrige Dispersion von PEDOT/PSS Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 17
    0,10 0,142 49,20
    0,50 0,066 14,74
    1,00 0,076 8,962
    5,01 0,079 3,251
    10,00 0,073 2,227
    50,12 0,060 1,032
    100,00 0,053 0,761
    500,00 0,037 0,376
  • Diese Zusammensetzung ist zwar direkt als Beschichtungsflüssigkeit einsetzbar, doch durch Zugabe von unterschiedlichen Inhaltsstoffen können nicht-wässrige Lösungsmittel enthaltende Druckfarben oder Druckpasten erhalten werden, die der angewandten Drucktechnik angepasst sind.
  • Die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 17, die keine zusätzlichen Inhaltsstoffe enthält, wird durch Siebdruck durch unterschiedliche Siebe auf einen nicht-substrierten PET-Träger gedruckt und 2 Minuten bei 120°C getrocknet. Für die Ermittlung der Kennzeichen der Abdrucke wird analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 10 vorgegangen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Bei mit der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS Nr. 16 erhaltenen Abdrucken werden Ergebnisse erhalten, die den in Tabelle 7 erwähnten, mit der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS Nr. 17 erhaltenen Ergebnissen analog sind. Tabelle 7:
    Sieb Abdrucke, die mit der Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels 17 erhalten sind
    Typ Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] optische Dichte Dvis
    P34 250 0,17
    P59 408 0,08
    P77 540 0,07
    P120 830 0,04
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 18 bis 22
  • Die Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 18 bis 22 erfolgt durch Zugabe von 400 g 1,2-Propandiol und gegebenenfalls 49 g Diethylenglycol zu 400 g einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und anschließendes Entwässern der resultierenden Gemische in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Vakuum von 50 hPa (mbar), um die Zusammensetzung zu erhalten. Dann wird CARBOPOL® ETD 2623 oder 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugesetzt. So werden die in Tabelle 8 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 8:
    Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels [Gew.-%]
    Inhaltsstoff Nr. 18 Nr. 19 Nr. 20 Nr. 21 Nr. 22
    PEDOT 0,300 0,279 0,318 0,279 0,300
    PEDOT/PSS 1,02 0,95 1,08 0,95 1,02
    DEG - 11,0 - 11,0 -
    PD 84,08 78,25 89,42 78,25 84,08
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan - - - - 3,00
    CARBOPOL® ETD 2623 - 0,40 0,40 -
    entmineralisiertes Wasser 14,90 9,80 9,10 9,40 11,90
  • Siebdruck
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 18 bis 22 werden mittels eines mit einem P120-Sieb ausgestatteten Siebdruckers durch Siebdruck auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckt und dann 2 Minuten bei 120°C getrocknet.
  • Kennzeichnung der gedruckten Schichten
  • Die Auswertung der hinter einem Filter für sichtbares Licht gemessenen optischen Dichten und des Oberflächenwiderstands der mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 18 bis 22 erhaltenen Abdrucke erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 13. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet.
  • Die Haftung der gedruckten Schichten wird mittels eines Klebebandtests bestimmt: zunächst wird die Schicht über eine Oberfläche von etwa 4 × 10 cm2 kreuzweise mit einer Rasierklinge angekratzt, danach wird ein 10 × 24 cm2 großer Streifen von braunem TESAPACK® 4122-Klebeband angebracht, über das dann mit einem harten Gegenstand gerieben wird, wonach schließlich das Band in eine einzelne Bewegung von einem Ende aufwärts abgezogen wird. Die Haftung der gedruckten Schichten wird visuell gemäß einer Skala von 0 bis 5 ausgewertet (vgl. Auswertungskriterien in nachstehender Tabelle), wobei 0 bedeutet, dass beim Abziehen des Bandes die Schicht intakt zurückbleibt.
    Haftungswert 0: beim Abziehen des Bandes bleibt die Schicht intakt,
    Haftungswert 1: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die 25% der Oberfläche des Bandes entspricht,
    Haftungswert 2: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die 50% der Oberfläche des Bandes entspricht,
    Haftungswert 3: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die 75% der Oberfläche des Bandes entspricht,
    Haftungswert 4: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die 100% der Oberfläche des Bandes entspricht,
    Haftungswert 5: beim Abziehen des Bandes wird eine Oberfläche der Schicht entfernt, die mehr als 100% der Oberfläche des Bandes entspricht.
  • Ebenfalls möglich sind Zwischenwerte wie 0/1, 1/2, 2/3 und 3/4. Die Ergebnisse der Auswertung der Haftung von mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 18 bis 22 erhaltenen Abdrucken sind ebenfalls in Tabelle 9 aufgelistet. Tabelle 9:
    Bewertung des vergleichenden Beispiels
    Nr. 18 Nr. 19 Nr. 20 Nr. 21 Nr. 22
    Haftungsqualität 0 0 0 0 5
    optische Dichte Dvis 0,07 0,08 0,08 0,07 0,07
    Oberflächenwiderstand [Ω/☐] 560 1.100 550 615 2.060
  • Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen, dass bei allen Abdrucken eine hervorragende Haftungsqualität und ein niedriger Oberflächenwiderstand erhalten wird, ausgenommen beim Abdruck, der mit der 3 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthaltenden Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 22 erhalten ist.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 23 bis 34
  • Die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 23 wird analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 16 und 17 hergestellt und enthält 0,75 Gew.-% PEDOT/PSS, 93 Gew.-% 1,2-Propandiol, 5,9 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
  • Zur Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 24 bis 34 werden unterschiedliche Tenside in unterschiedlichen Verhältnissen (vgl. Tabelle 10) zur Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 23 gegeben.
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 23 bis 34 werden mittels eines mit einem P120-Sieb ausgestatteten Siebdruckers durch Siebdruck auf einen AUTOSTATTM CT7-Träger, auf die Standardschicht aus LUXPRINTTM 7153E und auf die Standardschicht aus LUXPRINTTM 7138J gedruckt und dann 2 Minuten bei 120°C getrocknet.
  • Auswertung der Abdrucke
  • Die Auswertung der optischen Dichte und des Oberflächenwiderstands der Abdrucke auf dem AUTOSTAT® CT7-Träger erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 13. Die Ergebnisse der Abdrucke, die mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 23 bis 34 erhalten sind, sind in Tabelle 10 aufgelistet.
  • Die Auswertung der Haftung der Abdrucke auf dem AUTOSTAT® CT7-Träger, auf der Standardschicht aus LUXPRINTTM 7153E und auf der Standardschicht aus LUXPRINTTM 7138J erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 18 bis 22. Die Ergebnisse der Abdrucke, die mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 23 bis 34 erhalten sind, sind ebenfalls in Tabelle 10 aufgelistet.
  • Die Wolkigkeit der auf dem AUTOSTAT® CT7-Träger, auf der Standardschicht aus LUXPRINTTM 7153E und auf der Standardschicht aus LUXPRINTTM 7138J gedruckten Schichten wird visuell gemäß einer nach den nachstehenden Kriterien bestimmten Skala von 0 bis 5 ausgewertet, wobei 0 einer guten wolkenlosen Schicht entspricht.
    Wolkigkeitsauswertung von 0: keine Wolkigkeit bei visueller Beurteilung
    Wolkigkeitsauswertung von 1: Wolkigkeit über 1 bis 10% des Abdrucks
    Wolkigkeitsauswertung von 2: Wolkigkeit über 11 bis 20% des Abdrucks
    Wolkigkeitsauswertung von 3: Wolkigkeit über 21 bis 40% des Abdrucks
    Wolkigkeitsauswertung von 4: Wolkigkeit über 41 bis 60% des Abdrucks
    Wolkigkeitsauswertung von 5: Wolkigkeit über mehr als 60% des Abdrucks
  • Die Wolkigkeitsergebnisse für mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 23 bis 34 erhaltene Abzüge sind ebenfalls in Tabelle 10 aufgelistet. Tabelle 10:
    ZVB* Nr. Tensid in der Zusammensetzung Schicht auf einem AUTOSTAT CT7-Träger Bewertung der Wolkigkeit in der Schicht auf einem Träger aus
    Nr. Gew.-% OW** [Ω/D] Dvis Haftung AUTOSTAT CT7 LUXPRINT 7138J LUXPRINT 7153E
    23 - - 2.380 0,02 0 1 4 4
    24 03 0,125 2.280 0,02 - 1 3 4
    25 02 0,125 2.640 0,02 - 1 2 2
    26 27 28 04 0,125 0,25 0,50 2.260 0,03 0,03 0,03 0 0 0 1 1 1 1–2 2 2 4 2 2
    29 05 0,125 2.090 0,03 0 1 1–2 3
    30 19 1,0 2.090 0,03 0 1 4 5
    31 32 33 34 06 0,125 0,25 0,50 1,0 4.000 0,03 0,03 0,03 0,03 1 1 0–1 2 1 1 1 2 3 3 1–2 1 4 4 3 1–2
    • * ZVB: Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels
    • ** OW: Oberflächenwiderstand
  • Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen, dass durch Verwendung unterschiedlicher nicht-ionischer Tenside eine Verringerung der Wolkigkeit sowie eine Verbesserung der Haftung von mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Abdrucken erzielt wird.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 35 bis 41
  • Das Ausgangsmaterial der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 bis 41 wird durch Zugabe von 34,68 kg 1,2-Propandiol und 3,84 kg Diethylenglycol in 25,6 kg einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,4 in einem Reaktionsgefäß, anschließendes Abdestillieren, unter Rühren, von 15 1 Wasser durch 234-minütige Erhitzung mit einem Ölbad bei 62°C und einem zwischen 31 und 55 hPa (mbar) variierenden Vakuum, Abkühlung des so erhaltenen Gemisches auf 20°C und anschließendes Abdestillieren, unter Rühren, weiterer 4,85 1 Wasser durch 287-minütige Erhitzung mit einem Ölbad bei 60,5°C und einem zwischen 24 und 26 hPa (mbar) variierenden Vakuum hergestellt. Der nach dem Karl Fischer-Verfahren bestimmte Wassergehalt in den 38,1 kg der so hergestellten Paste beträgt 3,9 Gew.-%.
  • Zum Erhalten der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 bis 41 werden dann entmineralisiertes Wasser, ZONYL® FSO-100, der Entschäumer auf Silikonbasis X50860A und CARBOPOL® AQUA 30 unter 30-minütigem Rühren in den in Tabelle 11 angegebenen Mengen zugesetzt. Tabelle 11:
    Mengen der Inhaltsstoffe [g] bei der Herstellung der Zusammensetzungen des vergleichenden Beispiels
    Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 39 Nr. 40 Nr. 41
    Ausgangsmaterial 4.950 8.372,5 3.726 92,83 92,09 93,09 87,65
    2-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 25 42,5 - - 0,5 - 0,5
    CARBOPOL® AQUA 30 - - 7,5 2,0 2,0 2,0 -
    CARBOPOL® EP2 - - - - - - 2,0
    entmineralis. Wasser 9,4 31,9 30,5 4,80 4,66 4,72 9,1
    ZONYL® FSO-100* 6,25 21,25 9,5 0,25 0,25 0,125 0,25
    X50860A 6,25 21,25 9,5 0,12 0,5 - 0,5
    DEG 3 10,6 5 - - 0,063 -
    Gesamtmenge 5.000 8.500 3.788 100 100 100 100
    • * ZONYL® FSO ist eine 50 gew.-%ige Lösung von ZONYL® FSO-100 in einem Gemisch aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Ethylenglycol.
  • Die fertigen Zusammensetzungen sind in Tabelle 12 aufgelistet. Tabelle 12:
    Inhaltsstoffe ZUSAMMENSETZUNG DER VERGLEICHENDEN BEISPIELE [Gew.-%]
    Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 39 Nr. 40 Nr. 41
    PEDOT 0,224 0,224 0,224 0,209 0,208 0,210 0,197
    PEDOT/PSS 0,760 0,760 0,760 0,712 0,706 0,715 0,672
    DEG 9,000 9,000 9,000 8,417 8,350 8,460 7,947
    PD 85,040 84,540 84,540 79,094 78,463 79,467 74,681
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,500 0,500 - - 0,500 - 0,500
    CARBOPOL® AQUA 30 - - 0,2000 2,000 2,000 2,000 -
    CARBOPOL® EP2 2,000
    ZONYL® FSO100 0,125 0,250 0,250 0,250 0,250 0,125 0,250
    X50860A 0,120 0,240 0,240 0,120 0,500 - 0,500
    Ethylenglycol 0,063 0,125 0,125 - - 0,063 -
    entmin. Wasser 4,262 4,375 4,885 9,407 9,231 9,17 13,450
  • Die Bestimmung der Teilchengrößen des PEDOT/PSS-Latex in den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 bis 37 erfolgt wie oben für die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 beschrieben und die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen sowie die d10-Werte und d9-Werte der Teilchengrößenverteilung der PEDOT/PSS-Latices sind in Tabelle 13 aufgelistet. Tabelle 13:
    vergleichendes Beispiel Nr. mittlere Teilchengröße des PEDOT/PSS-Latex [nm] d10 des PEDOT/PSS-Latex [nm] d90 des PEDOT/PSS-Latex [nm]
    35 184 46 344
    36 187 44 342
    37 182 53 327
  • Viskositätsmessung
  • Die Viskositätswerte bei 20°C der Siebdruckpaste der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 und 36 werden mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Durchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei zunehmender Schergeschwindigkeit gemessen, wobei die Schergeschwindigkeiten in Tabelle 14 aufgelistet sind. Tabelle 14:
    Viskosität [Pa·s]
    SG* [s–1] 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion Zusammensetzung von vergl. Bespiel 35 Zusammensetzung von vergl. Bespiel 36 Zusammensetzung von vergl. Bespiel 37 Zusammensetzung von vergl. Bespiel 39
    0,10 0,142 17,59 18,66 37,55 111,1
    0,50 0,066 7,843 8,262 14,08
    0,63 28,8
    1,00 0,076 5,540 5,864 9,103 21,25
    5,01 0,079 2,506 2,658 3,380
    6,31 6,899
    10,00 0,073 1,793 1,903 2,258 5,345
    50,12 0,060 0,851 0,908 0,956
    63,10 2,109
    100,00 0,053 0,634 0,674 0,686 1,684
    500,00 0,037 0,325 0,348 0,343
    631,00 0,6579
    • * SG: Schergeschwindigkeit,
  • Der Anstieg der Viskosität, der bei Zugabe von CARBOPOL® AQUA 30 erhalten wird, ist zum Teil auf das nicht-Newtonsche Verhalten der CARBOPOL® AQUA 30-Lösung selber zurückzuführen, wie sich aus der Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit einer 2 gew.-%igen Lösung von CARBOPOL® AQUA 30 im gleichen, in Tabelle 15 erwähnten Medium ergibt. Tabelle 15:
    SG* [s–1] Viskosität [Pa·s] einer 2%igen CARBOPOL® AQUA 30-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 87% PG, 9% DEG, 3% Wasser, 0,25% ZONYL® FSO100 und 0,5% Entschäumer auf Silikonbasis X50860A besteht
    0,10 2,479
    0,63 0,820
    1,00 0,633
    6,31 0,475
    10,00 0,443
    63,10 0,308
    100,00 0,280
    631,00 0,197
    • * SG: Schergeschwindigkeit,
  • Ein ähnlicher Zustand ist bei Verwendung von CARBOPOL® EP2 zu beobachten, wie sich aus der Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit für die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 41 und für eine Lösung von CARBOPOL® EP2 30 im gleichen, in Tabelle 16 erwähnten Medium ergibt. Tabelle 16:
    SG* [s–1] Viskosität [Pa·s]
    Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels Nr. 41 Viskosität [Pa·s] einer 2%igen CARBOPOL® EP2-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 87% PG, 9% DEG, 3% Wasser, 0,25% ZONYL® FSO100 und 0,5% Entschäumer auf Silikonbasis X50860A besteht
    0,10 188,6 2,962
    0,63 53,960 2,014
    1,00 40,210 1,829
    6,31 12,670 1,250
    10,00 9,517 1,127
    63,10 3,213 0,706
    100,00 2,494 0,630
    631,00 0,939 0,360
    • * SG: Schergeschwindigkeit,
  • Siebdruck
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 werden mittels eines mit einem P120-Sieb ausgestatteten Siebdruckers durch Siebdruck auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger, auf die Standardschicht aus LUXPRINTTM 7153E und auf die Standardschicht aus LUXPRINTTM 7138J gedruckt und dann 2 Minuten bei 120°C getrocknet.
  • Kennzeichnung der gedruckten Schichten
  • Für mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger erhaltene Beschichtungen wird die optische Dichte hinter einem Filter für sichtbares Licht analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 13 gemessen, wird die Trübung spektral gemäß der Norm ASTM D1003-61 bestimmt und wird die Druckqualität visuell ausgewertet. Die beim Drucken durch eine P120-Masche erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgelistet.
  • Die Trübungswerte sind ein Maß für die Menge Lichtstreuung in der gedruckten Schicht und liegen umso höher, je mehr Flecke, d. h. je mehr Lichtstreuungsflecke, im Abdruck sichtbar sind. Bei Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 37, 38 und 40 gedruckt sind, werden eine niedrigere Trübung und weniger oder keine Flecke erhalten als bei den in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 35 und 36 erhaltenen Abdrucken. Tabelle 17:
    Druck auf einem AUTOSTATTM CT7-Träger der Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels
    Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 40
    Druckqualität Flecke Flecke einige Flecke keine Flecke keine Flecke
    Trübung [%] 5,99 5,66 - 3,57 2,57
    Dvis 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
  • Für mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger, einem MAKROFOL DE 1-1 SC1-Träger, einem mit Haftschicht 1 versehenen PET-Träger und Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E erhaltene Beschichtungen erfolgt die Messung der Wolkigkeit auf den Abdrucken analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 23 bis 34. Die beim Drucken durch eine P120-Masche erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgelistet.
  • Auf den Abdrucken, die mit allen Zusammensetzungen auf allen Folien und auf der LUXPRINT® 7138J-Schicht erhalten sind, ist eine nur sehr beschränkte Wolkigkeit zu beobachten. Nur bei den auf einer LUXPRINT® 7153E-Schicht erhaltenen Abdrucken ist eine merkliche Variation in Wolkigkeit als Funktion der Beschichtungszusammensetzung zu sehen, wobei bei den Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 und 36 erhalten sind, erheblich schlechtere Ergebnisse erreicht werden als bei den mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 37, 38 und 40 erhaltenen Abdrucken. Tabelle 18:
    Abdruck, erhalten mit der Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels
    WOLKIGKEITSTEST Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 40
    AUTOSTATTM CT7 1 1 1 1 1
    MAKROFOL DE 1-1 SC1 1 1 - 1 1
    mit Haftschicht Nr. 1 versehene PET-Folie 1 1 - 1 1
    LUXPRINT 7138J 2 2 0–1 0–1 1
    LUXPRINT 7153E 4 3 1 1 1–2
  • Für mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger, einem MAKROFOL DE 1-1 SC1-Träger, einem mit Haftschicht 1 versehenen PET-Träger und Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E erhaltene Beschichtungen wird die Haftungsqualität analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 18 bis 22 gemessen. Die beim Drucken durch eine P120-Masche erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgelistet. Tabelle 19:
    Abdruck, erhalten mit der Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels
    HAFTUNGSQUALITÄT Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 40
    AUTOSTATTM CT7 0 0 0 0 0
    MAKROFOL DE 1-1 SC1 3 3 - 3 -
    mit Haftschicht Nr. 1 versehene PET-Folie 0 0 - 0 0
    LUXPRINT 7138J 1 0 0 0 0
    LUXPRINT 7153E 0 0 0 0 0
  • Bei allen Abdrucken wird eine hervorragende Haftung erhalten, ausgenommen beim Abdruck auf der Schicht aus MAKROFOLTM DE 1-1 SC1.
  • Für mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 bis 38 und 40 auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger, einem MAKROFOL DE 1-1 SC1-Träger, einem mit Haftschicht 1 versehenen PET-Träger und Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINT 7153E erhaltene Beschichtungen wird der Oberflächenwiderstand der Abdrucke analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 13 gemessen. Die beim Drucken durch eine P120-Masche erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 20 aufgelistet. Tabelle 20:
    Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] eines Abdrucks, erhalten mit der Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels
    Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 40
    AUTOSTATTM CT7 1.423 1.390 2.200 1.723 1.523
    MAKROFOL DE 1-1 SC1 1.393 1.343 - 1.546 1.503
    mit Haftschicht Nr. 1 versehene PET-Folie 1.296 1.256 - 1.583 1.566
    LUXPRINT 7138J 3.150 2.360 5.700 4.050 2.200
    LUXPRINT 7153E 5.200 1.800 2.390 1.725 1.850
  • Die Oberflächenwiderstandswerte von Abdrucken auf Folie, die mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 35 und 36 erhalten sind, sind merklich niedriger als bei den Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 37, 38 und 40 erhalten sind. Die Variation in den Oberflächenwiderstandswerten zwischen auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J erhaltenen Abdrucken und auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7153E erhaltenen Abdrucken ist auf den Unterschied in Schichtstärke, dem ein unterschiedliches Benetzungsverhalten der verschiedenen Zusammensetzungen zugrunde liegt, zurückzuführen.
  • Die Ergebnisse für durch Siebe mit unterschiedlicher Maschengröße auf einem AUTOSTAT CT7-Träger und auf einer nicht-substrierten PET-Folie gedruckte Schichten sind in Tabelle 21 aufgelistet. Mit zunehmender Schichtstärke nimmt der Oberflächenwiderstand merklich zu und nimmt die optische Dichte merklich ab. Tabelle 21:
    vergleichendes Beispiel 35 Auswertung von Abdrucken auf einem AUTOSTAT CT7-Träger
    Seidensieb Typ nicht-substrierte PET-Folie vergleichendes Beispiel 35 vergleichendes Beispiel 36
    OW* [Ω/☐] Dvis Haftung OW* [Ω/☐] Dvis Haftung OW* [Ω/☐] Dvis
    P43 - - - 423 0,09 - 463 0,09
    P59 - - - 562 0,08 - 586 0,07
    P79 - - 0 700 0,05 - 796 0,05
    P120 1.200 0,03 0 1.423 0,03 0 1.390 0,03
    • * OW: Oberflächenwiderstand
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 42 bis 45
  • Für die Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 42 bis 45 wird das gleiche Ausgangsmaterial wie bei den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 35 bis 41 verwendet, wobei entmineralisiertes Wasser, ZONYL FSO, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Entschäumer auf Silikonbasis X50860A und gegebenenfalls Flexonyl® Blue B2G 30 Minuten lang unter Rühren in den in Tabelle 22 angegebenen Mengen zugegeben werden. Tabelle 22:
    Mengen [g] der Inhaltsstoffe, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen der folgenden vergleichenden Beispiele verwendet werden
    Nr. 42 Nr. 43 Nr. 44 Nr. 45
    Ausgangsmaterial 297 295,5 99,0 98,5
    2-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 1,5 1,5 0,5 0,5
    ZONYL® FSO 0,75 1,5 0,25 0,5
    X50860A 0,75 1,5 0,25 0,5
    PIG01 - - 6,0 6,0
  • Die fertigen Zusammensetzungen sind in Tabelle 23 aufgelistet. Tabelle 23:
    Inhaltsstoff ZUSAMMENSETZUNG DER VERGLEICHENDEN BEISPIELE [Gew.-%]
    Nr. 42 Nr. 43 Nr. 44 Nr. 45
    PEDOT 0,224 0,223 0,211 0,211
    PEDOT/PSS 0,762 0,759 0,719 0,716
    DEG 9,032 8,986 8,521 8,477
    PD 85,344 84,913 80,513 80,107
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,500 0,500 0,472 0,472
    ZONYL® FSO100 0,125 0,250 0,118 0,118
    X50860A 0,250 0,500 0,236 0,472
    Ethylenglycol 0,063 0,125 0,059 0,118
    entmineralisiertes Wasser 3,924 3,967 3,702 3,742
    PIG01 - - 5,660 5,660
    • * ZONYL® FSO ist eine 50 gew.-%ige Lösung von ZONYL® FSO-100 in einem Gemisch aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Ethylenglycol.
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 42 bis 45 werden durch Siebdruck mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch ein P120-Sieb auf einen AUTOSTAT CT07-Träger aufgetragen. Die Messung des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 15. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 aufgelistet. Tabelle 24:
    VB* Nr. Sieb Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    42 P120 0,02 0,02 0,04 0,03 1.663
    43 P120 0,02 0,03 0,04 0,03 1.917
    44 P120 0,08 0,18 0,83 0,38 2.843
    45 P120 0,09 0,18 0,74 0,37 3.583
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • Die Messergebnisse der optischen Dichte für mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 44 und 45 erhaltene Abdrucke zeigen, dass diese Abdrucke transparent und blau sind.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 46 bis 51
  • Für die Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 46 bis 51 wird das gleiche Ausgangsmaterial wie bei den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 35 bis 41 verwendet, wobei entmineralisiertes Wasser, unterschiedliche nicht-ionische und anionische Fluor-Tenside (vgl. Tabelle 25), 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Entschäumer auf Silikonbasis X50860A 30 Minuten lang unter Rühren in den in Tabelle 25 angegebenen Mengen zugegeben werden. Tabelle 25:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels Nr.
    46 47 48 49 50 51
    Ausgangsmaterial 98,75 98,5 98,0 97,22 98,29 98,75
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Zonyl® FSO100 0,25 - - - - -
    Zonyl® FSO - 0,5 - - - -
    Zonyl® FSA - - 1 - - -
    Zonyl® FSE - - - 1,78 - -
    Zonyl® FSP - - - - 0,71 -
    Ammoniumperfluoroctanoat - - - - - 0,25
    X50860A 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
  • Die fertigen Zusammensetzungen sind in Tabelle 26 aufgelistet. Tabelle 26:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels Nr.
    46 47 48 49 50 51
    PEDOT/PSS 0,762 0,760 0,756 0,750 0,758 0,762
    DEG 9,023 9,000 8,954 8,883 8,981 9,023
    PD 84,754 84,540 84,110 83,441 84,359 84,754
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,500 0,500 0,500 0,500 0,500 0,500
    Zonyl® FSO100 (aktiv) 0,250 - - - - -
    Zonyl® FSO (aktiv) - 0,250 - - - -
    Zonyl® FSA (aktiv) - - 0,250 - - -
    Zonyl® FSE (aktiv) - - - 0,250 - -
    Zonyl® FSP (aktiv) - - - - 0,249 -
    Ammoniumperfluoroctanoat - - - - - 0,012
    Entschäumer auf Silikonbasis X50860A 0,240 0,240 0,240 0,240 0,240 0,240
    Ethylenglycol - 0,125 - 1,071 - -
    Isopropanol - - 0,325 - 0,319 -
    entmineralisiertes Wasser 4,471 4,586 4,815 4,865 4,594 4,711
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 46 bis 51 werden analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 35 bis 38 und 40 durch Siebdruck mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch ein P120-Sieb auf einen AUTOSTAT CT07-Träger, eine Standardschicht aus Luxprint® 7138J und eine Standardschicht aus Luxprint® 7153E aufgetragen. Die Messung des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichten erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 15. Die Messung der Wolkigkeit und der Haftungsqualität erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 23 bis 34 und den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 18 bis 22. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 aufgelistet.
  • Die Wolkigkeitswerte für mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 46 bis 51 erhaltene Schichten ist entweder gut oder sehr gut, wobei auf Schichten, die ein nicht-ionisches oder anionisches Tensid enthalten, sehr wenig Wolkigkeit zu beobachten ist.
  • Bei den Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen, die ein nicht-ionisches Tensid (VERGLEICHENDE BEISPIELE 46 und 47) oder ein anionisches Tensid (VERGLEICHENDE BEISPIELE 48 und 51) enthalten, auf den Standardschichten aus Luxprint® 7138J und Luxprint® 7153E hergestellt sind, wird eine hervorragende Haftung gemessen. Bei den Abdrucken, die mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 49 und 50, die anionische Phosphat-Tenside enthalten, hergestellt sind, wird entweder auf der Schicht aus Luxprint® 7138J oder auf der Schicht aus Luxprint® 7153E oder aber auf beiden Schichten eine schwache Haftung erhalten. Bei den Abdrucken auf einem Autostat® CT7-Träger wird mit allen Zusammensetzungen eine hervorragende oder sehr gute Haftung erzielt, in der Unabhängigkeit davon, ob die Zusammensetzung ein nicht-ionisches oder ein anionisches Tensid enthält. Tabelle 27:
    Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels Nr.
    46 47 48 49 50 51
    Dvis 0,06 0,05 0,05 0,06 0,05 0,04
    Wolkigkeitstest
    Autostat® CT7 1 1 1–2 1 1–2 1
    Haftungsqualität
    Autostat® CT7 0–1 0 0 0–1 0–1 0
    Luxprint® 7138J 0 0 0 0–1 4 0
    Luxprint® 7153E 0 0 0 4 4 0
    Oberflächenwiderstand in Ohm/Quadrat
    Autostat® CT7 695 773 833 763 786 850
    Luxprint® 7138J 3.090 2.900 2.350 1.475 1.400 3.600
    Luxprint® 7153E 710 740 705 875 775 795
  • Die für die auf einem Autostat® CT7-Träger und den Standardschichten aus Luxprint® 7138J und Luxprint® 7153E hergestellten Schichten gemessenen Oberflächenwiderstandswerte variieren je nach benutztem Tensid. Bemerkenswert sind die niedrigeren Oberflächenwiderstandswerte, die mit den ZONYL® FSE oder ZONYL® FSP (anionische Phosphat-Tenside) enthaltenden Zusammensetzungen auf den Standardschichten aus Luxprint® 7138J erhalten sind (vgl. VERGLEICHENDE BEISPIELE 49 und 50), im Falle von VERGLEICHENDEM BEISPIEL 50 ist dies aber auf eine schwache Haftung zurückzuführen.
  • Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht-ionische und anionische Tenside enthalten dürfen.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 52 bis 58
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 52 bis 58 werden durch Versetzen des in Tabelle 28 erwähnten Lösungsmittels in der ebenfalls in Tabelle 28 erwähnten Menge mit der in Tabelle 28 erwähnten Menge einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 und anschließendes Abdampfen unter Rühren von Wasser aus den erhaltenen Gemischen durch Abdestillierung bei 60°C und einem Vakuum von 50 hPa (mbar) hergestellt. Es werden die in Tabelle 28 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Der durch Teilung des PEDOT/PSS-Gehalts durch 3,4 erhaltene PEDOT-Gehalt in diesen Zusammensetzungen variiert zwischen 0,53 Gew.-% und 1,03 Gew.-%. Tabelle 28:
    VB° Nr. Gemisch vor Entwässerung GW** (fertige) Zusammensetzung
    nicht-wässriges Lösungsmittel 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion PEDOT/PSS [Gew.-%] nicht-wässriges Lösungsmittel Wasser [Gew.-%] Tensid
    Typ Menge [g] Typ Menge [Gew.-%] Nr. Gew.-%
    52 PD 50 150 68,2 1,8 PD 50 47,2 05 1
    53 PD 75 150 85,0 1,8 PD 75 22,2 05 1
    54 PD 20 267 71,3 3,2 PD 20 75,8 11 1
    55 DEG 20 291,7 74,5 3,5 DEG 20 73,6 11 2,9
    56 DEG 20 241,7 68,7 2,9 DEG 20 74,7 11 2,4
    57 PD + DEG 17 17 200 68,0 2,4 PD + DEG 17 + 17 63,26 * 0,34
    58 DEG 17 241,7 66,9 2,9 DEG 17 79,1 05 1
    • * eine 2 gew.-%ige Dispersion von TiO2 in PD
    • ° VB: vergleichendes Beispiel
    • ** GW: Gew.-% entferntes Wasser
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 52 bis 58 werden mittels eines mit einem Sieb des in Tabelle 29 erwähnten Typs ausgestatteten Siebdruckers durch Siebdruck auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckt und dann 4 Minuten bei 120°C getrocknet.
  • Die Messung des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 15. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 aufgelistet.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 29 zeigen, dass mit einer Erhöhung des PEDOT/PSS-Verhältnisses in der aufgetragenen Zusammensetzung eine merkliche Verringerung des Oberflächenwiderstands einhergeht. Tabelle 29:
    Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels Nr. P48-Sieb P77-Sieb
    Schichtqualität Dvis OW* [Ω/☐] Schichtqualität Dvis OW* [Ω/☐]
    52 hervor. 0,16 150 hervor. 0,10 250
    53 - - viele Mikroblasen 0,07 430
    54 - - - hervor. 0,15 175
    55 einige Blasen 0,25 85 - - -
    56 einige Blasen 0,21 100 viele Blasen 0,18 115
    57 minimale Haftung 0,40 140 - - -
    58 gute Haftung 0,21 85 - - -
    • * OW: Oberflächenwiderstand
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 59 bis 69
  • Die Zusammensetzung zur Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 59 bis 69 wird wie folgt angefertigt: zunächst werden 18 kg 1,2-Propandiol und 2 kg Diethylenglycol zu 20 kg einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 gegeben, wonach unter Rühren bei 60°C und einem Vakuum von 50 hPa (mbar) 15,05 kg Flüssigkeit (vorwiegend Wasser) abgedampft und schließlich die in Tabelle 30 aufgelisteten Inhaltsstoffe in 297 g des so erhaltenen Gemisches eingerührt werden. So wird die Ausgangszusammensetzung erhalten. Tabelle 30:
    verwendete Mengen [g] der Inhaltsstoffe bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vergleichenden Beispiele 59 bis 69
    Ausgangsmaterial 297
    2-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 1,5
    ZONYL® FSO 0,75
    X50860A 0,75
  • Dann werden PIG01 bis PIG07 zur in Tabelle 30 erwähnten Zusammensetzung gegeben und zwar in den Mengen, die erforderlich sind, um die in nachstehender Tabelle 31 erwähnten Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 59 bis 69 zu erhalten. Tabelle 31:
    Inhaltsstoff ZUSAMMENSETZUNG DER VERGLEICHENDEN BEISPIELE [Gew.-%]
    Nr. 59 Nr. 60 Nr. 61 Nr. 62 Nr. 63 Nr. 64 Nr. 65 Nr. 66 Nr. 67 Nr. 68 Nr. 69
    PEDOT 0,306 0,312 0,306 0,312 0,294 0,306 0,312 0,312 0,312 0,312 0,306
    PEDOT/PSS 1,04 1,06 1,04 1,06 1,00 1,04 1,06 1,06 1,06 1,06 1,04
    DEG 7,79 7,92 7,79 7,92 7,53 7,79 7,92 7,92 7,92 7,92 7,79
    PD 69,87 71,04 69,87 71,04 67,53 69,87 71,04 71,04 71,04 71,04 69,87
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    CARBOPOL® AQUA 30 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    ZONYL® FSO100 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    X50860A 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024
    PIG01 0,6 0,3 - - - - - - - - -
    PIG02 - - 1,0 0,5 - - - - - - -
    PIG03 - - - - 1,2 0,6 - - - - -
    PIG04 - - - - - - 0,6 - - - -
    PIG05 - - - - - - - 1,5 - - -
    PIG06 - - - - - - - - 1,5 - -
    PIG07 - - - - - - - - - 0,57 1,14
    EW* 17,92 16,90 17,52 16,70 19,97 17,92 16,60 15,70 15,70 15,70 17,38
    • * EW: entmineralisiertes Wasser
  • Die Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 59 bis 69 werden durch Siebdruck mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch ein P43-Sieb auf einen AUTOSTAT® CT07-Träger, auf eine Schicht aus LUXPRINT® 7138J und auf eine Schicht aus LUXPRINTTM 7153E aufgetragen und danach 2 Minuten bei 120°C im Falle des AUTOSTAT® CT7-Trägers und 5 Minuten bei 130°C im Falle der Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E getrocknet. Die Bewertung der Druckqualität, der Haftung, des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 15. Die Ergebnisse für die auf dem AUTOSTAT® CT07-Träger erhaltenen Abdrucke sind in Tabelle 32 aufgelistet. Tabelle 32:
    VB* Nr. Eigenschaften von Schichten, die durch ein P43-Sieb auf einem Autostat® CT7-Träger gedruckt sind
    Haftung (Test mit Tesapack 4122) Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] optische Aufsichtsdichte
    dblau dgrün drot dvis
    59 0 410 0,25 0,48 2,12 0,80
    60 0 360 0,21 0,34 1,34 0,59
    61 0 430 1,53 0,22 0,17 0,20
    62 0 330 1,17 0,22 0,19 0,21
    63 0 410 1,11 0,24 0,18 0,22
    64 0 440 0,80 0,21 0,19 0,21
    65 0 370 0,14 0,18 0,44 0,27
    66 0 330 0,22 0,27 0,49 0,36
    67 1 340 0,15 0,19 0,29 0,21
    68 0–1 370 1,01 0,98 0,88 0,91
    69 0 400 1,78 1,62 1,52 1,59
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • Mit allen Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 59 bis 69 werden stark gefärbte Schichten mit hervorragender Haftung und niedrigen Oberflächenwiderstandswerten, d. h. etwa 400 Ω/Quadrat, erhalten. Dabei ergab sich, dass die Auswahl des Pigmenttyps einen nur beschränkten Einfluss auf die Eigenschaften der Abdrucke hat.
  • Die Ergebnisse für Abdrucke auf Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E sind in Tabelle 33 aufgelistet. Tabelle 33:
    VB* Nr. Abdruck durch ein P43-Sieb auf einer 7153-Schicht Abdruck durch ein P43-Sieb auf einer 7138-Schicht
    Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    Einzelschicht Doppelschicht Einzelschicht Doppelschicht
    59 440 - 560 -
    60 330 170 390 170
    61 390 200 410 220
    62 340 180 340 180
    63 410 200 460 214
    64 400 230 430 220
    65 350 190 370 200
    66 310 170 390 165
    67 340 160 400 160
    68 320 170 330 160
    69 380 185 490 190
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • Auch einschichtige Abdrucke, die mit den Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 59 bis 69 hergestellt sind, weisen den gleichen schon oben erwähnten Oberflächenwiderstandswert von etwa 400 Ω/Quadrat auf. Wird aber eine zweite Schicht auf den ersten Abdruck gedruckt, sinkt der Oberflächenwiderstand auf etwa 200 Ω/Quadrat.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass pigmentierte erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignet sind, um unabhängig vom verwendeten Pigmenttyp Abdrucke mit sehr hoher optischer Dichte und einem Oberflächenwiderstand von etwa 400 Ω/Quadrat herstellen zu können.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 70 bis 72
  • Die Ausgangszusammensetzungen zur Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 70 und 71 bzw. des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 72 werden wie folgt angefertigt: zunächst werden 594 g 1,2-Propandiol und 6 g N-Methylpyrrolidinon bzw. 540 g 1,2-Propandiol und 60 g N-Methylpyrrolidinon zu 400 g einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 gegeben, wonach unter Rühren bei 60°C und einem Vakuum von 98 kPa (0,98 bar) eine Abdestillierung folgt, wobei nach 70 bzw. 90 Minuten 391 g bzw. 398 g Flüssigkeit (vorwiegend Wasser) abgedampft sind. Die dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 34 aufgelistet. Tabelle 34:
    Ausgangszusammensetzung für die vergleichenden Beispiele 70 & 71 Ausgangszusammensetzung für vergleichendes Beispiel 72
    PEDOT/PSS 0,788 0,797
    PD 96,7 89,2
    NMP 0,98 9,9
    entmin. Wasser 1,48 0,03
  • Diese Zusammensetzungen werden dann als Ausgangszusammensetzungen zur Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 70 und 71 bzw. des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 72 verwendet, wobei die geeigneten Mengen der in Tabelle 35 aufgelisteten Inhaltsstoffe zugesetzt werden, um die ebenfalls in Tabelle 35 erwähnten Zusammensetzungen anzufertigen. Tabelle 35:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels [Gew.-%]
    Nr. 70 Nr. 71 Nr. 72
    PEDOT 0,215 0,203 0,215
    PEDOT/PSS 0,73 0,69 0,73
    PD 89,4 85,2 81,4
    DEG - 0,95 -
    NMP 0,93 0,88 9,04
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,50 0,48 0,49
    CARBOPOL® AQUA 30 6,66 6,35 6,58
    ZONYL® FSO100 0,25 0,24 0,25
    X50860A 0,05 0,05 0,05
    DISPERCOLL® U VP KA 8481 - 3,81 -
    entmineralisiertes Wasser 1,39 1,32 1,37
  • Die nicht-pigmentierten Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 70 bis 72 werden mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch eine P79-Masche durch Siebdruck auf einen BAYFOL® CR 1-4-Träger, einen AUTOSTATTM CT07-Träger, eine Schicht aus LUXPRINT® 7138J und eine Schicht aus LUXPRINTTM 7153E aufgetragen und 10 Minuten bei 80°C (BAYFOL® CR 1-4-Träger), 2 Minuten bei 120°C (AUTOSTAT® CT7-Träger) und 5 Minuten bei 130°C (Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E) getrocknet. Die Bewertung der Druckqualität, der Haftung, des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 15.
  • Die Druckqualitätsergebnisse sind in Tabelle 36 aufgelistet, die Oberflächenwiderstandsergebnisse in Tabelle 37, die optischen Dichtewerte in Tabelle 38 und die Haftungsergebnisse in Tabelle 39. Tabelle 36:
    vergleichendes Beispiel Nr. Abdruck auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger
    Wolkigkeit Nadelstiche Trübung
    70 2 0 -
    71 0 0 1
    72 1 3 2
    Tabelle 37:
    VB* Nr. Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat]
    durch eine P79-Masche auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J gedruckte Schicht
    70 2.800 2.800 3.200
    71 3.200 3.100 3.300
    72 2.000 2.350 3.440
    • * VB vergleichendes Beispiel
    Tabelle 38:
    vergleichendes Beispiel Nr. durch eine P79-Masche auf einem AUTOSTAT® CT 7-Träger gedruckte Schicht
    dblau dgrün drot dvis
    70 0,02 0,03 0,03 0,02
    71 0,02 0,02 0,03 0,03
    72 0,02 0,02 0,03 0,01
    Tabelle 39:
    VB* Nr. Haftung gemäß dem TESAPACK® 4122 TEST
    durch eine P79-Masche auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J gedruckte Schicht durch eine P79-Masche auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7153E gedruckte Schicht
    70 4 0 4 4
    71 0 0 0 0
    72 4 0 0 0
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 39 ist eindeutig ersichtlich, dass der Abdruck, der mit der DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden Paste des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 71 erhalten ist, mit einer besseren Haftung aufwartet als die Abdrucke, die mit den kein DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 70 und 72 gedruckt sind. Diese Ergebnisse stellen den effizienten Einfluss von DISPERCOLL® U VP KA 8481 auf die Haftung von auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger gedruckten erfindungsgemäßen Pasten unter Beweis.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 73 bis 76
  • Die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 73 wird wie folgt angefertigt: zunächst werden 54 kg 1,2-Propandiol und 6 kg Diethylenglycol zu 40 kg einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,4 gegeben, wonach unter Rühren bei 60°C (Heizelementtemperatur) und einem Vakuum von 83 hPa (mbar) über einen Zeitraum von 11 Stunden durch Abdestillierung 39,75 kg Flüssigkeit (Wasser) abgedampft werden, wobei der Restwassergehalt 2,7 Gew.-% beträgt. Zum Erhalten der in Tabelle 40 erwähnten Zusammensetzung werden dann die in Tabelle 40 für VERGLEICHENDES BEISPIEL 73 erwähnten Inhaltsstoffe eingerührt.
  • Die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 73 wird dann als Ausgangszusammensetzung zur Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 74 bis 76 verwendet, wobei die geeigneten Mengen DISPERCOLL® U VP KA 8481 zugesetzt werden, um die in Tabelle 40 erwähnten Zusammensetzungen zu erhalten. Tabelle 40:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des vergl. Beispiels [Gew.-%]
    Nr. 73 Nr. 74 Nr. 75 Nr. 76
    PEDOT 0,229 0,224 0,221 0,209
    PEDOT/PSS 0,78 0,76 0,75 0,71
    PD 80,9 79,3 77,7 73,4
    DEG 9,35 9,17 8,99 8,50
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,51 0,50 0,49 0,46
    CARBOPOL® AQUA 30 6,74 6,60 6,47 6,12
    ZONYL® FSO100 0,25 0,25 0,24 0,23
    X50860A 0,05 0,05 0,05 0,05
    DISPERCOLL® U VP KA 8481 - 1,98 3,89 9,18
    entmineralisiertes Wasser 1,40 1,38 1,35 1,27
  • Die Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 73 bis 76 werden mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch ein P79-Sieb auf einen BAYFOL® CR 1-4-Träger, auf einen AUTOSTAT® CT07-Träger, auf eine Schicht aus LUXPRINT® 7138J und auf eine Schicht aus LUXPRINTTM 7153E gedruckt und danach 10 Minuten bei 80°C im Falle des BAYFOL® CR 1-4-Trägers, 2 Minuten bei 120°C im Falle des AUTOSTAT® CT7-Trägers und 5 Minuten bei 130°C im Falle der Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E getrocknet. Die Bewertung der Druckqualität, der Haftung, des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 15.
  • Die Druckqualitätsergebnisse für die auf dem BAYFOL® CR 1-4-Träger erhaltenen Abdrucke sind in Tabelle 41 aufgelistet, die Oberflächenwiderstandsergebnisse auf allen Medien in Tabelle 42 und die Ergebnisse der Messung der optischen Dichte der Abdrucke auf dem BAYFOL® CR 1-4-Träger und dem AUTOSTAT® CT07-Träger in Tabelle 43. Tabelle 41:
    vergleichendes Beispiel Nr. Abdruck auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger
    Wolkigkeit Nadelstiche Trübung
    73 0 0 1
    Tabelle 42:
    VB* Nr. Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] einer durch eine P79-Masche gedruckten Schicht
    auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger auf einem AUTOSTAT® CR7-Träger auf einer Schiht aus LUXPRINT® 7138J auf einer Schiht aus LUXPRINT® 7153E
    nicht verstreckte Schicht nach 100%igem Verstrecken bei 120°C
    73 740 10.700 1.050 1.050 840
    74 990 10.800 840 840 -
    75 1.430 23.000 1.000 1.000 -
    76 1.240 20.100 960 960 -
    • * VB: vergleichendes Beispiel
    Tabelle 43:
    VB* Nr. durch eine P79-Masche auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger gedruckten Schicht durch eine P79-Masche auf einem AUTOSTAT® CR7-Träger gedruckten Schicht
    dvis der nicht-verstreckten Schicht dvis nach 100%igem Verstrecken bei 120°C dblau dgrün Drot dvis
    73 0,05 0,08 0,02 0,03 0,04 0,02
    74 0,04 0,08 0,03 0,04 0,05 0,03
    75 0,03 0,07 0,02 0,03 0,04 0,03
    76 0,03 0,11 0,02 0,03 0,05 0,02
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • Die Ergebnisse der Haftungsmessungen auf allen Medien sind in Tabelle 44 aufgelistet. Tabelle 44:
    VB* Nr. Haftung gemäß dem TESAPACK® 4122 TEST einer durch eine P79-Masche gedruckten Schicht
    auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger auf einem AUTOSTAT® CR7-Träger auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7138J auf einer Schicht aus LUXPRINT® 7153E
    nicht verstreckte Schicht nach 100%igem Verstrecken bei 120°C
    73 4 5 1 0 0
    74 0 0 0 0 0
    75 0 0 0 0 0
    76 0 0 0 0 0
    • * VB: vergleichendes Beispiel
  • Die Haftungsmessungen der Abdrucke auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger und auf den Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E sind hervorragend für alle ausgewerteten Pasten, d. h. sowohl für die Pasten, die DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthalten, als für die Pasten, die kein DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthalten. Im Falle des BAYFOL® CR 1-4-Trägers wird aber bei Verwendung der DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 74 bis 76 eine merklich bessere Haftung erhalten als bei den Abdrucken, die mit der kein DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden Paste des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 73 hergestellt sind. Bei den Abdrucken, die mit den DISPERCOLL® U VP KA 8481 enthaltenden erfindungsgemäßen Pasten auf einem BAYFOL® CR 1-4-Träger hergestellt sind, bleibt ferner die hervorragende Haftung auch erhalten, wenn der Träger bei 120°C um 100% verstreckt wird. Dieses Verstrecken bewirkt einen Anstieg der optischen Dichte von 0,02 auf 0,03 auf 0,07 auf 0,11 und einen 10- bis 16-fachen Anstieg des Oberflächenwiderstands. Dieser durch das Verstrecken bewirkte Anstieg des Oberflächenwiderstands ist merklich niedriger bei den mit der Paste des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 74 hergestellten Abdrucken als bei den mit den Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 75 und 76 hergestellten Abdrucken, was darauf deutet, dass bei Verwendung einer Menge DISPERCOLL® U VP KA 8481, die größer ist als die zur Erzielung einer guten Haftung erforderliche Menge, ein Abdruck erhalten wird, dessen Oberflächenwiderstand viel höher ist, wenn der Träger verstreckt wird.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 77
  • Die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 77 wird wie folgt hergestellt: 239 g n-Butanol, 631 g 1,2-Propandiol und 69 g Diethylenglycol werden zu 1.635 g einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen Dispersion von PEDOT/PSS mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,4 gegeben, wonach 16 Stunden lang unter Rühren bei 60°C (Wärmequellentemperatur) und einem Vakuum von 30 hPa (mbar) Wasser zum Teil als reines Wasser und zum Teil als azeotropes Gemisch mit n-Butanol (42,8 Gew.-% Wasser und 57,2 Gew.-% n-Butanol mit einem Siedepunkt bei Luftdruck von 92,7°C – gegenüber 100°C für Wasser und 117°C für n-Butanol) abdestilliert wird. Nach 16 Stunden sind 1.793 g Flüssigkeit abgedampft worden und ist ein PEDOT/PSS-Endverhältnis von 2,5 Gew.-% mit einem nach dem Karl Fischer-Verfahren bestimmten Restwassergehalt von 3,9 Gew.-% erhalten.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 78 und 79
  • Die Ausgangszusammensetzungen zur Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 78 und 79 werden wie folgt angefertigt: zunächst werden 34,56 kg Diethylenglycol zu 230,4 kg einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,4 in einem 400 l-Gefäß gegeben, wonach unter Rühren bei einem Vakuum von 20 hPa (mbar) Wasser abdestilliert wird. Die Destillierung erfolgt für VERGLEICHENDES BEISPIEL 78 bei 88–89°C mit Hilfe eines auf eine Temperatur von 110°C erhitzten Ölbads und für VERGLEICHENDES BEISPIEL 79 bei 55°C mit Hilfe eines auf eine Temperatur von 60°C erhitzten Wasserbads. Gleichzeitig werden bei einer Geschwindigkeit von 31 kg/Stunde 311,04 kg 1,2-Propandiol zugesetzt. Die Destillierung erfolgt so lange, bis 242,9 kg (vorwiegend) Wasser abgedampft worden sind und der Wassergehalt auf ein Verhältnis von 1,1 Gew.-% bzw. 8,4 Gew.-% verringert worden ist. Die dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 45 aufgelistet. Tabelle 45:
    Ausgangszusammensetzung für vergleichendes Beispiel 78 [Gew.-%] Ausgangszusammensetzung für vergleichendes Beispiel 79 [Gew.-%]
    PEDOT/PSS 0,82 0,73
    PD 88,28 81,77
    DEG 9,8 9,1
    entmineralisiertes Wasser 1,1 8,4
  • Diese Zusammensetzungen werden dann als Ausgangszusammensetzungen zur Herstellung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 78 bzw. 79 verwendet, wobei die geeigneten Mengen der in Tabelle 46 aufgelisteten Inhaltsstoffe zugesetzt werden, um 200 g der ebenfalls in Tabelle 46 erwähnten Zusammensetzungen anzufertigen. Tabelle 46:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels [Gew.-%]
    Nr. 78 Nr. 79
    PEDOT 0,238 0,211
    PEDOT/PSS 0,808 0,719
    PD 86,956 80,543
    DEG 9,653 8,964
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,5 0,5
    ZONYL® FSO100 0,5 0,5
    X50860A 0,5 0,5
    entmineralisiertes Wasser 1,084 8,274
  • Die Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 78 und 79 werden mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch eine P120-Masche durch Siebdruck auf einen AUTOSTATTM CT07-Träger, eine Schicht aus LUXPRINT® 7138J und eine Schicht aus LUXPRINT® 7153E aufgetragen und 2 Minuten bei 120°C im Falle des AUTOSTAT® CT7-Trägers und 5 Minuten bei 130°C im Falle der Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E getrocknet. Die Bewertung der Druckqualität, der Haftung, des Oberflächenwiderstands und der optischen Dichte erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 15.
  • Die Druckqualitätsergebnisse, die Ergebnisse der Messung der optischen Dichte und die Oberflächenwiderstandsergebnisse für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 78 und 79 sind in den Tabellen 47 bzw. 48 aufgelistet. Tabelle 47:
    Druckqualität Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] Haftung
    Autostat CT7 matt 0,02 0,02 0,03 0,02 13.800
    Luxprint 7138J - - - - - 50.000
    Luxprint 7153E - - - - - 34.000
    Tabelle 48:
    Druckqualität Dblau Dgrün Drot Dvis Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] Haftung
    Autostat CT7 leicht wolkig 0,02 0,02 0,03 0,03 2.170
    Luxprint 7138J - - - - - 5.100
    Luxprint 7153E - - - - - 5.300
  • Die Ergebnisse in den Tabellen 47 und 48 zeigen eindeutig, dass Abdrucke, die erhalten sind mit der Paste des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 47, die aus einer durch Abdampfung bei 88–89°C angefertigten Ausgangszusammensetzung hergestellt ist, eine niedrigere Beschichtungsqualität und niedrigere Oberflächenwiderstandswerte aufweisen als Abdrucke, die erhalten sind mit der Paste des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 48, die die gleiche Zusammensetzung aufweist, jedoch aus einer durch Abdampfung bei 55°C angefertigten Ausgangszusammensetzung hergestellt ist.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 4
  • Die Ausgangszusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 werden durch Versetzen des in Tabelle 49 erwähnten Lösungsmittels in der ebenfalls in Tabelle 49 erwähnten Menge mit der in Tabelle 49 erwähnten Menge einer verbesserten wässrigen 0,82 gew.-%igen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PSS zu PEDOT von 2,4:1 und anschließendes Abdampfen unter Rühren von Wasser aus den erhaltenen Gemischen durch Abdestillierung mittels eines Wasserbads mit einer in Tabelle 49 erwähnten Temperatur und einem Vakuum von 50 hPa (mbar) hergestellt. Es werden die in Tabelle 49 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 49:
    EB* Nr. Gemisch vor Entwässerung Temperatur des Wasserbads [°C] (fertige) Zusammensetzung
    nicht-wässriges Lösungsmittel 0,82 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion PEDOT/PSS [Gew.-%] nicht-wässriges Lösungsmittel Wasser [Gew.-%]
    Typ Menge [g] Typ Menge [Gew.-%]
    1 BuOH PD DEG 2.335 900 98 2.333 60 2,74 PD + DEG 93,06 4,2
    2 BuOH PD DEG 2.335 900 98 2.333 70 3,10 PD + DEG 94,70 2,2
    3 PD DEG 900 98 2.333 60 2,88 PD + DEG 91,02 6,1
    4 PD DEG 900 98 2?333 70 3,00 PD + DEG 94,50 2,5
    • * EB: erfindungsgemäßes Beispiel
  • Der durch Teilung des PEDOT/PSS-Gehalts durch 3,4 erhaltene PEDOT-Gehalt in diesen Zusammensetzungen variiert zwischen 0,806 Gew.-% und 0,912 Gew.-%.
  • Diese Ausgangszusammensetzungen für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 werden durch Siebdruck mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch das in Tabelle 50 erwähnte Sieb auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger gedruckt und die erhaltenen Abdrucke 2 Minuten bei 130°C getrocknet.
  • Der Oberflächenwiderstand und die optische Dichte werden dann analog der für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 15 beschriebenen Vorgehensweise bestimmt. Die Druckqualität in punkto Wolkigkeit wird analog der für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 23 bis 34 beschriebenen Vorgehensweise bestimmt und die Druckqualität in punkto Kometen (d. h. Druckfehlern, bei denen ein Punktfehler wie bei Kometen eine Spur hinter sich zieht) wird visuell gemäß einer nach den nachstehenden Kriterien bestimmten Skala von 0 bis 5 ausgewertet, wobei 0 einer guten kometfreien Schicht entspricht:
    Kometenauswertung von 0: keine Kometen bei visueller Beurteilung
    Kometenauswertung von 1: Kometen über 0 bis 1% des Abdrucks
    Kometenauswertung von 2: Kometen über 1,1 bis 5% des Abdrucks
    Kometenauswertung von 3: Kometen über 5,1 bis 10% des Abdrucks
    Kometenauswertung von 4: Kometen über 10,1 bis 15% des Abdrucks
    Kometenauswertung von 5: Kometen über mehr als 15% des Abdrucks.
  • Die Druckqualitätsergebnisse und die Messwerte der optischen Dichte sowie die Ergebnisse bezüglich des Oberflächenwiderstands sind in Tabelle 50 aufgelistet. Tabelle 50:
    Ausgangszusammensetzung für erfindungsgemäßes Beispiel Nr.
    1 2 3 4
    benutzter Siebtyp P34 P34 P34 P34
    Dblau 0,29 0,32 0,29 0,29
    Dgrün 0,36 0,39 0,36 0,37
    Drot 0,47 0,52 0,48 0,49
    Dvis 0,30 0,34 0,31 0,31
    Wolkigkeitsprüfung 3 3 3 3
    Kometenprüfung 1 1 1 1
    Oberflächenwiderstand [Ohm/Quadrat] 101 90 96 95
  • Es gibt keinen wesentlichen Unterschied in Druckeigenschaften zwischen Abdrucken, die mit durch azeotrope Abdampfung von Wasser mit dem Wasserbad bei 60°C erhaltenen Ausgangsmaterialien hergestellt sind, und Abdrucken, die mit durch azeotrope Abdampfung von Wasser mit dem Wasserbad bei 70°C erhaltenen Ausgangsmaterialien hergestellt sind. Durch Zugabe von Alkoholen, wie Isopropanol oder n-Butanol, wird eine Verringerung der Wolkigkeit und Anwesenheit von Kometen und somit eine Verbesserung der Druckqualität erzielt.
  • Diese Ausgangszusammensetzungen werden dann zur Herstellung der lichtundurchlässigen Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 verwendet, wobei die angemessenen Mengen der in Tabelle 51 aufgelisteten Inhaltsstoffe, u. a. des Schwarzpigments PIG07, zur Herstellung von 100 g der in Tabelle 51 erwähnten Zusammensetzungen zugesetzt werden. Tabelle 51:
    Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels [Gew.-%]
    Inhaltsstoff Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4
    PEDOT 0,733 0,830 0,771 0,803
    PEDOT/PSS 2,494 2,822 2,622 2,731
    PD + DEG + BuOH 88,546 88,218 88,418 88,309
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,5 0,5 0,5 0,5
    ZONYL® FSO100 0,25 0,25 0,25 0,25
    X50860A 0,05 0,05 0,05 0,05
    Bindemittel 02 6,66 6,66 6,66 6,66
    PIG07 1,50 1,50 1,50 1,50
  • Die lichtundurchlässigen Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 werden mittels einer manuellen Siebdruckpresse durch Siebdruck unter Verwendung der in Tabelle 51 erwähnten Siebtypen auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger und Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E gedruckt und anschließend 2 Minuten bei 120°C für den AUTOSTAT® CT7-Träger und 5 Minuten bei 130°C für die Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E getrocknet. Der Oberflächenwiderstand, die optische Dichte und die Druckqualität werden wie oben beschrieben ausgewertet.
  • In Tabelle 52 sind sowohl die Druckqualitätsergebnisse und die Messwerte der optischen Dichte für Abdrucke auf einem AUTOSTATTM CT7- Träger als die Oberflächenwiderstandswerte für Abdrucke auf einem AUTOSTATTM CT7-Trager und Schichten aus LUXPRINT 7138J und LUXPRINTTM 7153E aufgelistet. Tabelle 52:
    lichtundurchlässige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels Nr.
    1 2 3 4
    benutzter Siebtyp P34 P34 P34 P34
    auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger
    Dblau 1,57 1,52 1,28 1,42
    Dgrün 1,54 1,47 1,26 1,35
    Drot 1,52 1,45 1,25 1,37
    Dvis 1,54 1,46 1,26 1,39
    Wolkigkeitsprüfung 1 1 2 2
    Kometenprüfung 1 1 2 2
    Oberflächenwiderstand in Ohm/Quadrat
    Autostat® CT7 205 211 209 274
    Luxprint® 7138J 176 177 161 226
    Luxprint® 7153E 269 262 211 300
  • Die Druckeigenschaften sind befriedigend auf allen drei ausgewerteten Oberflächen.
  • ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 5 bis 16
  • Die Ausgangszusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 16 werden durch Versetzen des in Tabelle 53 erwähnten Lösungsmittels in der ebenfalls in Tabelle 53 erwähnten Menge mit der in Tabelle 53 erwähnten Menge einer verbesserten wässrigen 0,82 gew.-%igen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PSS zu PEDOT von 2,4:1 und anschließendes Abdampfen unter Rühren von Wasser aus den erhaltenen Gemischen durch Abdestillierung mittels eines Wasserbads mit einer Temperatur von 60°C und bei einem Vakuum von 50 hPa (mbar) hergestellt. Es werden die in Tabelle 53 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 53:
    Gemisch vor Abdampfung des Wassers (fertige) Zusammensetzung
    nicht-wässriges Lösungsmittel Menge einer wässrigen 0,82 gew.-%igen PEDOT/PSS Dispersion [kg] PEDOT/PSS [Gew.-%] nicht-wässriges Lösungsmittel Wasser [Gew.-%]
    Typ Menge [kg] Typ Menge [Gew.-%]
    PD DEG 9,765 1085 44,310 3,0 PD + DEG 91,5 5,5
  • Diese Ausgangszusammensetzung wird dann zur Herstellung der lichtundurchlässigen Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 16 verwendet, wobei die angemessenen Mengen der in Tabelle 54 aufgelisteten Inhaltsstoffe, u. a. der verschiedenen Schwarzpigmente, zur Herstellung von 100 g der in Tabelle 54 erwähnten Zusammensetzungen zugesetzt werden. Tabelle 54:
    Inhaltsstoff Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels Nr. [Gew.-%]
    5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
    PEDOT 0,76 0,74 0,74 0,76 0,77 0,78 0,77 0,77 0,77 0,75 0,74 0,73
    PEDOT/PSS 2,66 2,60 2,60 2,66 2,69 2,73 2,69 2,69 2,69 2,63 2,60 2,55
    PD + DEG 81,01 79,46 79,46 81,20 81,92 83,30 81,92 81,92 81,92 80,10 79,46 77,72
    GOPTMS** 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    ZONYL® FSO100 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    X50860A 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    BM° 02 6,66 6,66 6,66 6,66 6,66 6,66 6,66 6,66 6,66 6,66 6,66 6,66
    BM° 22 - - - - - - - - - 2,0 - -
    PIG07 - - - - - 1,5 3,0 3,0 3,0 3,0 - -
    PIG10 4,0 - - - - - - - - - - -
    PIG11 - 5,7 - - - - - - - - - -
    PIG12 - - 5,7 - - - - - - - - -
    PIG13 - - - 3,8 - - - - - - - -
    PIG14 - - - - 3,0 - - - - - - -
    PIG15 - - - - - - - - - - 5,7 -
    PIG16 - - - - - - - - - - - 7,6
    EW* 4,87 4,78 4,78 4,88 4,93 5,01 4,93 4,93 4,93 4,81 4,78 4,67
    • * EW = entmineralisiertes Wasser
    • ° BM = Bindemittel
    • ** 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
  • Zunächst werden 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GOPTMS), ZONYL® FSO100 und X50860A und anschließend das Pigment und Bindemittel 23 in die Ausgangszusammensetzung eingerührt, ausgenommen bei den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 10 und 11. Für die Paste des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 14 wird als letzter Inhaltsstoff Bindemittel 22 eingerührt.
  • Die opaken Zusammensetzungen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 16 sind alle leicht viskos, ausgenommen die Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 9, die ein bisschen viskoser ist. Man lässt all diese opaken Zusammensetzungen zumindest über Nacht stehen, ehe sie mittels einer manuellen Siebdruckpresse unter Verwendung des in Tabelle 55 erwähnten Siebtyps durch Siebdruck auf einen AUTOSTAT® CT7-Träger und Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E zu drucken und anschließend 2 Minuten bei 130°C für den AUTOSTAT® CT7-Träger und 5 Minuten bei 130°C für die Schichten aus LUXPRINT® 7138J und LUXPRINTTM 7153E zu trocknen. Der Oberflächenwiderstand, die optische Dichte und die Druckqualität werden wie oben beschrieben ausgewertet.
  • In Tabelle 55 sind sowohl die Druckqualitätsergebnisse und die Messwerte der optischen Dichte für Abdrucke auf einem AUTOSTATTM CT7-Träger als die Oberflächenwiderstandswerte für Abdrucke auf einem AUTOSTATTM CT7-Trager und Schichten aus LUXPRINT 7138J und LUXPRINT 7153E aufgelistet. Tabelle 55:
    lichtundurchlässige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels Nr.
    5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
    benutzter Siebtyp P34 P34 P34 P34 P34 P34 P34 P34 P34 P34 P34 P34
    auf einem AUTOSTAT® CT7-Träger
    Dblau 0,70 1,71 2,03 0,36 2,84 0,98 1,65 1,87 2,22 2,20 2,85 0,94
    Dgrün 0,75 1,66 1,97 0,43 2,71 0,99 1,62 1,85 2,16 2,04 2,64 0,94
    Drot 0,83 1,64 1,88 0,52 2,62 1,05 1,62 1,87 2,16 2,01 2,57 0,98
    Dvis 0,71 1,67 1,97 0,38 2,77 0,97 1,62 1,85 2,18 2,07 2,77 0,93
    Wolkigkeitsprüf. 3 3–4 3 3 0 3 2 1 1 3 0 4
    Kometenprüfung 2 1–2 2–3 0–1 1 1 2–3 1 1 4 0–1 1–2
    Oberflächenwiderstand in Ohm/Quadrat
    Autostat® CT7 98 106 115 100 91 94 94 94 84 113 114 121
    Luxprint® 7138J - 104 99 - 89 88 83 86 77 94 104 -
    Luxprint® 7153E - 114 124 - 92 95 104 98 89 108 113 -
  • Die Druckeigenschaften sind befriedigend auf allen drei ausgewerteten Oberflächen.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 80
  • BEISPIEL 1 von WO 02/042352 wird wiederholt, wobei zunächst EDOT in Gegenwart von PSS polymerisiert wird, wie beschrieben in EP-A 0 440 957 , dann 150 g der so erhaltenen Dispersion mit 600 g (690 ml) Toluol vermischt werden, wobei eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird, und anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden mit Hilfe eines Ölbads mit einer 135°C nicht übersteigenden Temperatur 260 ml des Wasser/Toluol-Azeotrops bei 90°C abdestilliert werden. Über Nacht sedimentiert die PEDOT/PSS-Schicht und zeigt der Thermometer einen Niederschlag auf. Die Destillierung des Azeotrops wird dann bei einer Temperatur von 92°C 200 Minuten lang weitergesetzt, bis eine Gesamtmenge von 825 ml (723,8 g) des Azeotrops abdestilliert worden ist. Das Destillat trennt sich in eine wässrige Phase (130 ml) und eine Ölphase auf. 17,8 g eines tiefblauschwarzen Rückstands, der 1,8 g PEDOT/PSS-Latex und 16 g Wasser enthält, werden durch Waschen mit Ethanol zurückgewonnen, abfiltriert und getrocknet und weisen eine gummiartige Konsistenz auf. Dieser Rückstand wird innerhalb von 5 Minuten in einem Ultraschallbad zügig in Wasser redispergiert.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 81
  • Herstellung von Siebdruckfarben mit einem durch Gefriertrocknung einer wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion angefertigten Pulver, wie beschrieben in den PROBEN XVII bis XXIII der WO 02/00759
  • Die PROBEN XVII bis XXIII der WO 02/00759 werden wie folgt hergestellt: unterschiedliche Lösungsmittel und gegebenenfalls CARBOPOLTM ETD2623 werden zu einem Pulver gegeben, das dadurch angefertigt ist, dass eine 1,2 gew.-%ige wässrige PEDOT/PSS-Dispersion mit einem PEDOT:PSS-Gewichtsverhältnis von 1:2,46 unter Hochvakuum (0,7 hPa (mbar)) solange in einer CHRIST BETA2-16-Zweikammer-Gefriertrocknungsanlage gefriergetrocknet wird, bis all das Wasser abgedampft worden ist (d. h. bis die Temperatur der Kammern der Zimmertemperatur entspricht), wonach in einem ULTRA-TURRAXTM eine Vordispergierung vorgenommen wird und zum Schluss die Vordispersion über eine längere Dauer in einer Kugelmühle gemahlen wird [Dauer: vgl. Tabelle 56 (= Tabelle 8 der WO 02/00759 )]. Auf diese Art und Weise werden die Proben XVII bis XXIII mit den in Tabelle 56 (= Tabelle 8 der WO 02/00759 ) erwähnten Zusammensetzungen hergestellt. Tabelle 56 (= Tabelle 8 der WO 02/00759 ):
    Probe Kugelmahlen Dauer [Stunden] PEDOT/PSSA [Gew.-%] Wasser [Gew.-%] Lösungsmittelmedium CARBOPOL ETD 2623 [Gew.-%]
    [Gew.-%]
    XVII 24 1,19 0,31 Diethylenglycol/Carbitolacetat 4/1 98,5 -
    XVIII 48 1,58 0,42 Diethylenglycol 96,0 2
    XIX 48 1,58 0,42 N-Methylpyrrolidon 96,0 2
    XX 48 1,58 0,42 Isopropanol 96,0 2
    XXII 96 1,98 0,52 n-Propanol 97,5 -
    XXIII 24 1,24 0,31 Diethylenglycol 98,45 -
  • Solche Hochleistungsdispergierungstechniken sind nachteilig im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren, in dem mit beschränktem Energieaufwand und bei kurzer Prozessdauer Wasser gegen ein organisches Medium ausgetauscht wird.
  • Die Kennzeichen der durch Redispergieren des gefriergetrockneten Pulvers erhaltenen Proben XVII bis XXIII sind in Tabelle 57 (= Tabelle 9 der WO 02/00759 ) aufgelistet. Tabelle 57 (= Tabelle 9 der WO 02/00759 ):
    Probe Dispergierungskennzeichen
    XVII viskos und flockig
    XVIII sehr dicke Dispersion
    XIX sehr dicke Dispersion
    XX sehr dicke Dispersion
    XXII stark flockig
    XXIII homogen fließende Dispersion
  • Die komplexe Viskosität η* der Probe XXIII wird mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer bei 25°C und einer Frequenz von 10, 1 und 0,1 Hz gemessen und beträgt 1.000 Pa·s, 5.000 Pa·s bzw. 40.000 Pa·s.
  • Probe XXIII wird durch Siebdruck mit einem P59-Sieb auf einem substrierten Polyethylenterephthalatträger gedruckt. Zur Bestimmung des Oberflächenwiderstands der erhaltenen Abdrucke wird wie folgt vorgegangen. Zunächst wird ein Streifen mit einer Länge von 27,5 cm und einer Breite von 35 mm ausgeschnitten. Über die Breite des Streifens werden dann in einem Abstand von 10 cm zueinander aus einem eigenleitfähigen Polymer, ECCOCOAT CC-2, hergestellte Elektroden angebracht. Zwischen den Elektroden wird eine konstante Spannung angelegt. Der durch die Schaltung fließende Strom wird mittels eines Picoamperemeter KEITHLEY 485 gemessen. Aus der Spannung und dem Strom wird unter Berücksichtigung der Geometrie der Fläche zwischen den Elektroden der Oberflächenwiderstand in Ω/Quadrat berechnet. Die optische Dichte des Abdrucks wird mit einem MACBETHTM T924-Densitometer hinter einem Filter für sichtbares Licht gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 58 (= Tabelle 10 der WO 02/00759 ) aufgelistet. Tabelle 58 (= Tabelle 10 der WO 02/00759 ):
    Probe beim Siebdruck verwendeter Maschentyp Oberflächenwiderstand [Ω/Quadrat] optische Dichte [Messung hinter einem Filter für sichtbares Licht]
    XXIII P59 370 0,11
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 82
  • Die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 82 wird wie folgt angefertigt: zunächst werden 570 g Ethylenglycol zu 430 g einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,46 gegeben, wonach das Wasser in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Vakuum von 50 hPa (mbar) aus den erhaltenen Gemischen abgedampft wird, um die in Tabelle 59 erwähnte Zusammensetzung zu erhalten. Tabelle 59:
    ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 82
    Gew.-% PEDOT 0,29
    Gew.-% PEDOT/PSS/Messung durch 4stündige Trocknung bei 150°C 1,00
    Gew.-% Ethylenglycol 95,6
    Gew.-% entmineralisiertes Wasser/Messung nach dem Karl-Fischer-Verfahren 3,4
    gewichtsdurchschnittliche mittlere Teilchengröße [nm] 183*
    Viskosität bei 25°C und 1 s–1 12,56 Pa·s
    Viskosität bei 25°C und 25 s–1 1,399 Pa·s
    • * bimodale Verteilung mit Spitzenwerten bei 91,8 nm und 247,7 nm
  • Die Teilchengröße des PEDOT/PSS-Latex in der Dispersion mit ausgetauschtem Lösungsmittel wird analog den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 15 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 59 aufgelistet. Die Messung der Viskosität erfolgt mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Plattendurchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei 25°C und einer von 0,1 auf 1.000 s–1 zunehmenden Schergeschwindigkeit. Die gemessenen Viskositätswerte für Schergeschwindigkeiten von 1 s–1 und 25 s–1 sind in Tabelle 59 aufgelistet. Eine Schergeschwindigkeit von 25 s–1 entspricht annähernd der mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer #2-Spindel erreichten Schergeschwindigkeit.
  • Die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 82 ist zu viskos, um filtriert zu werden, und wird durch Schleuderbeschichtung der Reihe nach 1 s bei einer Geschwindigkeit von 2.000 TpM und 50 s bei einer Geschwindigkeit von 4.000 TpM auf eine Glasplatte angebracht, wonach die Beschichtung der Reihe nach 30 Minuten bei 25°C und 5 Minuten bei 85°C getrocknet wird. Nach dem gleichen Schleuderverfahren werden weitere Schichten auf die erste Beschichtung angebracht. Die Ermittlung der Kennzeichen der durch 3 Schleuderbeschichtungen erhaltenen Schichten erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle 60 aufgelistet. Die Häufigkeit, mit der Zusammenballungen vorkommen, wird wie folgt bestimmt: 0,1 g der Dispersion mit ausgetauschtem Lösungsmittel wird aus der Mitte des Topfes abpipettiert und auf einen A5-Bogen aus AUTOSTATTM CT7 angebracht, wonach ein A5-Bogen aus AUTOSTATTM CT7 darauf angebracht und die Dispersion visuell gemäß einer Skala von 1 bis 3 nach den folgenden Kriterien ausgewertet wird:
    Zusammenballung 0: keine sichtbaren Zusammenballungen
    Zusammenballung 1: 1 bis 2 sichtbare Zusammenballungen
    Zusammenballung 2: 3 bis 5 sichtbare Zusammenballungen
    Zusammenballung 3: mehr als 5 sichtbare Zusammenballungen
    Tabelle 60:
    Anzahl der aufgeschleuderten Schichten Schichtstärke [nm] Auswertung der Zusammenballung OW* [Ω/D] EL° [S/cm] optische Dichte
    Dblau Dgrün Drot Dvis
    1 66,7 0 2347 64 0,01 0,02 0,02 0,02
    2 105,7 0 953 99 0,02 0,03 0,04 0,03
    3 149,3 0–1 566 118 0,03 0,05 0,06 0,05
    • * OW: Oberflächenwiderstand
    • ° EL: elektrische Leitfähigkeit der Schicht
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE 83 bis 85
  • Die Ausgangsmaterialien für die Pasten der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 83 bis 85 werden gemäß dem in WO 02/067273 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit 100 ml Ethylenglycol befüllt. Das Ethylenglycol wird anschließend auf einem Ölbad auf 120°C erhitzt und mittels eines ULTRA-TURRAX-Rührers bei 2.000 TpM gerührt. Dann werden mit Hilfe einer Perfusionspumpe bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Minute und unter kontinuierlichem Durchblasen von Stickstoff 76 ml einer herkömmlichen 1,2 gew.-%igen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion mit einem Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von 1:2,46 zugegeben. Ein Großteil des Wassers wird dabei abgedampft und über den Schaft des ULTRA-TURRAX-Rührers abgeführt. Nach 3 Stunden wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. In VERGLEICHENDEM BEISPIEL 83 wird ein Dean Stark-Wasserabscheider verwendet, in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 84 und 85 benutzt man statt des Dean Stark-Wasserabscheiders eine herkömmliche Destillationsanlage, die mit einem Kühler versehen wird, um eine höhere Destilliergeschwindigkeit erreichen zu können. Die in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 83 und 84 verwendete herkömmliche PEDOT/PSS-Dispersion stammt vom gleichen Batch wie die zur Herstellung der Zusammensetzung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 82 verwendete Dispersion. Zur Herstellung der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 85 wird BAYTRONTM P von BAYER verwendet.
  • Die so erhaltenen Dispersionen sind alle thixotrop und werden durch ein 8 μm-Mikrofilter von Millipore filtriert, wobei nur wenig Rückstand zurückbleibt. Die Zusammensetzung und das Verhältnis der erhaltenen Dispersionen sind in Tabelle 61 aufgelistet. Bei all den Dispersionen ist starke Ausflockung zu beobachten.
  • Die Teilchengröße des PEDOT/PSS-Latex in der Dispersion mit ausgetauschtem Lösungsmittel wird analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 15 gemessen und die Messergebnisse sind in Tabelle 61 aufgelistet. Die Messung der Viskosität erfolgt mit einem AR1000 Kegel-Platte-Rheometer (Plattendurchmesser 4 cm, Kegelwinkel 2°) bei einer Temperatur von 25°C und einer von 0,1 auf 1.000 s–1 zunehmenden Schergeschwindigkeit. Die gemessenen Viskositätswerte für Schergeschwindigkeiten von 1 s–1 und 25 s–1 sind in Tabelle 61 aufgelistet. Eine Schergeschwindigkeit von 25 s–1 entspricht annähernd der mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer #2-Spindel erreichten Schergeschwindigkeit. Tabelle 61:
    VB° Nr. PEDOT/PSS* [Gew.-%] Wassermenge, gemessen nach dem Karl-Fischer-Verfahren Ethylenglycol [Gew.-%] Teilchengrößenverteilung Viskosität# bei 25°C [Pa·s]
    GM** [nm] HWB°° [nm] bei 1 s–1 bei 25 s–1
    83 0,81 15,3 83,89 77,7 55,6 0,515 0,192
    84 0,8 13,6 85,6 78,5 76,4 0,559 0,205
    85 1,0 10,05 88,95 96,1 59,5 0,660 0,223
    • ° VB: vergleichendes Beispiel,
    • °° HWB: Halbwertsbreite,
    • * Messung durch 4stündige Trocknung bei 150°C,
    • ** GM: gewichtsdurchschnittliche mittlere Teilchengröße,
    • # Messung mit Hilfe eines Kegel-Platte-Viskosimeters mit einem Kegelwinkel von 2° und einer Platte mit einem Durchmesser von 6 cm.
  • Die gewichtsdurchschnittliche mittlere Teilchengröße nimmt mit abnehmendem Wassergehalt und zunehmender Viskosität zu.
  • Die Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 83 bis 85 werden dann durch Schleuderbeschichtung der Reihe nach 6 s bei einer Geschwindigkeit von 800 TpM und 50 s bei einer Geschwindigkeit von 1.500 TpM auf eine Glasplatte angebracht, wonach die Beschichtung der Reihe nach 30 Minuten bei 25°C und 5 Minuten bei 85°C getrocknet wird. Nach dem gleichen Schleuderverfahren werden weitere Schichten auf die erste Beschichtung angebracht. Die Ermittlung der Kennzeichen der durch 3 Schleuderbeschichtungen erhaltenen Schichten erfolgt analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle 62 aufgelistet. Tabelle 62:
    VB° Nr. AS** Schichtstärke [nm] Auswertung der Zusammenballung OW* [Ω/☐] EL°° [S/cm] optische Dichte
    Dblau Dgrün Drot Dvis
    83 1 92,4 1 1.348 80 0,01 0,02 0,03 0,02
    2 242,8 2 614 67 0,02 0,03 0,05 0,04
    3 - - - - zu heterogen
    84 1 100,2 1 1.448 69 0,01 0,02 0,02 0,02
    2 190,8 2 669 78 0,02 0,03 0,04 0,03
    3 - - - - zu heterogen
    85 1 81,0 1 3.462 36 0,01 0,02 0,02 0,02
    2 170 2–3 1.702 35 0,02 0,03 0,04 0,03
    3 - 2–3 - - 0,03 0,05 0,07 0,06
    • ° VB: vergleichendes Beispiel,
    • * OW: Oberflächenwiderstand,
    • ** AS: Anzahl der aufgeschleuderten Schichten,
    • °° EL: elektrische Leitfähigkeit der Schicht.
  • Die Häufigkeit, mit der Zusammenballungen vorkommen, ist merklich höher in den durch Aufschleuderung der Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 83 bis 85 erhaltenen Schichten als in den Schichten, die durch Aufschleuderung der unter Verwendung der gleichen Flüssigkeit und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 82 erhalten sind, trotzt der Tatsache, dass die Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 82 vor ihrer Aufschleuderung nicht filtriert wird.
  • Das häufigere Vorkommen von PEDOT/PSS-Zusammenballungen in den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 83 bis 85 kommt ebenfalls zum Ausdruck in der viel schlechteren Qualität der damit hergestellten Schicht als im Falle der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 82, wie sich ergibt aus der Tatsache, dass es nicht möglich ist, den Oberflächenwiderstand von durch 3 Schleuderbeschichtungen hergestellten Schichten zu messen.
  • Ferner ist die elektrische Leitfähigkeit der durch 2 Schleuderbeschichtungen mit den Zusammensetzungen der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3 und 4 hergestellten Schichten, wobei diese Zusammensetzungen mit der gleichen wässrigen PEDOT/PSS-Dispersion angefertigt sind als die zur Herstellung der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 82 verwendete PEDOT/PSS-Dispersion, merklich niedriger als die mit der Zusammensetzung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 82 erzielte elektrische Leitfähigkeit.
  • Diese Ergebnisse bestätigen die hohe Zweckmäßigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Lösungsmittelaustausch gegenüber dem in WO 02/067273 beschriebenen Kurzwegdestillationsverfahren.

Claims (15)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die zwischen 0,08 Gew.-% und 3,0 Gew.-% eines Polymers oder Copolymers eines 3,4-Dialkoxythiophens, in dem die zwei Alkoxygruppen gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte Oxyalkylenoxybrücke bilden, ein Polyanion und zumindest ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, aus einer in einem wesentlich sauerstofffreien Medium angefertigten wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers des 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions, wobei das Verfahren der Reihe nach folgende Schritte umfasst: i) Vermischen von zumindest einem der nicht-wässrigen Lösungsmittel mit der wässrigen Dispersion des Polymers oder Copolymers des 3,4-Dialkoxythiophens und des Polyanions und ii) Abdampfen von Wasser aus dem in Schritt i) hergestellten Gemisch, bis der Wassergehalt im Gemisch um zumindest 65 Gew.-% verringert ist, wobei zumindest 30 Gew.-% der Zusammensetzung nicht-wässriges Lösungsmittel ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im in Schritt i) erhaltenen Gemisch um zumindest 80 Gew.-% verringert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im in Schritt i) erhaltenen Gemisch um zumindest 90 Gew.-% verringert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im in Schritt i) erhaltenen Gemisch um zumindest 95 Gew.-% verringert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Verfahrensschritt ein Farbstoff oder Pigment zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Copolymer eines 3,4-Dialkoxythiophens aus der Gruppe bestehend aus Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-propylendioxy-thiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen)-Derivaten, Poly(3,4-butylendioxythiophen) und Poly(3,4-butylendioxythiophen)-Derivaten und Copolymeren derselben gewählt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion Poly(styrolsulfonat) ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Propandiol, Propylenglycol, Diethylenglycol, N-Methylpyrrolidinon und Carbitolacetat gewählt wird.
  9. Eine nach dem im Anspruch 1 definierten Verfahren hergestellte Beschichtungszusammensetzung, mit der Schichten mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten werden können.
  10. Ein die nachstehenden Schritte umfassendes Beschichtungsverfahren: Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9 und Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten wird.
  11. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger, eine Polymerfolie, ein Glasträger oder ein keramischer Träger ist.
  12. Eine nach dem im Anspruch 1 definierten Verfahren hergestellte Druckfarbe oder Druckpaste, mit der Schichten mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten werden können.
  13. Druckfarbe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe eine lithografische Druckfarbe, eine Tiefdruckfarbe, eine Flexodruckfarbe, eine Siebdruckfarbe, eine Tintenstrahldruckfarbe oder eine Offsetdruckfarbe ist.
  14. Ein die nachstehenden Schritte umfassendes Beschichtungsverfahren: Bereitstellen einer Druckfarbe nach Anspruch 12 und Drucken der Druckfarbe auf einen gegebenenfalls substrierten Träger, eine dielektrische Schicht, eine Leuchtstoffschicht oder eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, wobei eine Schicht mit verbesserter Leitfähigkeit bei vorgegebener Lichtdurchlässigkeit erhalten wird.
  15. Druckverfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger, eine Polymerfolie, ein Glasträger oder ein keramischer Träger ist.
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Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8381 Inventor (new situation)

Inventor name: TAHON, JEAN-PIERRE, B-2640 MORTSEL, BE

Inventor name: VAN DEN BOGAERT, ROGER, B-2900 SCHOTEN, BE

Inventor name: GROENENDAAL, BERT, B-2640 MORTSEL, BE

Inventor name: LOUWET, FRANK, B-2640 MORTSEL, BE