CN115121191B - 一种气液两相反应制备pedot：pss的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种气液两相反应制备PEDOT:PSS的装置及方法。所述装置包括反应器(10)、变频泵(20)、气液分离器(30)和雾化器(40)；所述反应器(10)包括至少3个开口，每个开口通过活塞部件与管道系统连接。使用该装置生产PEDOT:PSS，一方面反应物料在装置内循环，另一方面原料EDOT和PSSH以雾化汽参与反应，雾化后的EDOT分散更加均匀，反应更加充分。

Description

一种气液两相反应制备PEDOT：PSS的装置及方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种气液两相反应制备PEDOT:PSS的装置及方法。

背景技术

PEDOT:PSS分散液是一种导电高分子材料，是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸[Poly(styrenesulfonte),PSS]的复合材料。PEDOT是EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)单体的聚合物。PEDOT聚合物具有良好的导电率、光透射性，且分子结构简单、能隙小以及较好的环境稳定性。但是由于PEDOT自身具有疏水性，使其难以分散在水溶液中而限制了其商业应用。引入一定比例的亲水高分子电解质聚苯乙烯磺酸根阴离子PSS，可极大的提高PEDOT的溶解性。根据不同的应用领域可以开发设计不同结构、不同性能、不同导电率的PEDOT/PSS分散液。。

当前PEDOT：PSS分散液的聚合工艺通常为：将去离子水、聚苯乙烯磺酸(PSSH)、氧化剂(过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐，高锰酸盐等高价盐)、催化剂(氯化铁、硫酸铁、硫化亚铁、甲苯磺酸铁等盐)加入到反应器中搅拌溶解，再加入EDOT进行反应。聚合反应结束后，再加入离子树脂纯化处理，除去合成过程中的各类盐制得目标PEDOT:PSS溶液。然而这种聚合工艺存在如下缺点：1)氧化聚合反应时间较长，一般在24小时以上，造成大量的资源、能源浪费。2)合成过程中加入大量分散剂减少EDOT部分团聚的现象，降低了原液纯度，即使使用分散剂时也会出现部分团聚，造成反应不充分。3)合成过程中没有密封措施，多副反应以及搅拌，过程中存在跑冒滴漏现象。

综上所述，本发明提出一种高效制备PEDOT:PSS分散液的装置及方法，以期缓解上述现有技术中存在的缺点与不足的至少一种。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种气液两相连续反应装置，并利用该装置生产PEDOT:PSS。具体技术方案如下。

一种气液两相反应装置，包括反应器(10)、变频泵(20)、气液分离器(30)和雾化器(40)；所述反应器(10)包括至少3个开口，每个开口通过活塞部件与管道系统连接，其中顶部的第1活塞件(12)通过第一出液管(51)与所述变频泵(20)连接，两侧的第2活塞件(11)通过第二进气管(56)与所述雾化器(40)连接，以及第3活塞件(13)通过第一进液管(53)与所述气液分离器(30)连接；其中所述变频泵(20)通过第二出液管(52)与所述气液分离器(30)连接；其中所述气液分离器(30)通过第一出气管(54)与所述雾化器(40)连接。

进一步，所述反应器(10)为葫芦形，用于储存液体和气体物料并提供反应场所。葫芦形的罐体可以有效地防止气体逸散。

进一步，所述反应器(10)底部设置有磁力搅拌器(14)，通过搅拌使反应器中的物料混合均匀并加快反应。

进一步，所述雾化器(40)侧面与第一进气管(55)连接，所述第一进气管(55)上还设置有第一调节阀(62)，所述第一调节阀(62)为单向调节阀，用于调节进入所述装置的气体体积和速度；所述雾化器(40)用于将液体物料雾化为气体，通过所述第二进气管(56)进入所述反应器(10)。

进一步，所述变频泵(20)用于调节从所述第一出液管(51)进入的液体和气体的流量，同时监控由所述液体和气体流量变化引起的压力改变并自动控制压力，通过所述第二出液管(52)向所述气液分离器(30)恒压供液供气和使所述反应器(10)保持憋压状态。

进一步，所述气液分离器(30)用于自动分离液体和气体物料，其中所述液体物料通过所述第一进液管(53)进入所述反应器(10)，以及，所述气体物料通过所述第一出气管(54)进入所述雾化器(40)。

进一步，所述第一出气管(54)上还设置有第二调节阀(61)用于调节气体流量，所述第二调节阀(61)为单向调节阀。

采用上述装置生产PEDOT:PSS的方法，包括如下步骤：

1)配置过硫酸钠溶液与硫酸铁溶液置于反应器(10)中，将液态的EDOT与PSSH置于雾化器(40)中；

2)开启设置于第一进气管(55)上的第一调节阀(62)通入氮气，同时开启雾化器(40)将液态的EDOT与PSSH雾化为气态并随氮气一起输入反应器(10)中；

3)开启磁力搅拌器，使反应器(10)中的硫酸钠溶液、硫酸铁溶液和EDOT与PSSH气体搅拌并发生聚合反应，其中搅拌速率为50-10000r/s；

4)开启变频泵(20)、设置于第一进气管(55)上的第一调节阀(62)和设置于第一出气管(54)上的第二调节阀(61)，使反应中的液体和气体在反应装置中循环流动；液体循环过程中，氮气可以循环利用；

5)定期从反应器(10)中收集制备得到的PEDOT:PSS原液粗品，所述“定期”即为一个反应周期，时间范围为15-18小时。所述的原液粗品为深蓝色。

进一步，所述过硫酸钠与硫酸铁的重量百分比为17±1:1。

进一步，所述步骤2)中开启第一调节阀(62)使EDOT与PSSH雾化器的输入流量为1～50L/min。

有益技术效果

与现有的PEDOT:PSS制备方法相比，本发明具有以下优点：

1)本发明的气液两相反应器反应过程中装置密闭，避免了原工艺跑冒滴漏严重的现象，大幅度降低了生产场所刺激性味道的浓度，极大地改善了工作环境，有效提高了EDOT与PSSH雾化汽的利用率和产品得率。

2)本发明反应条件温和，生产PEDOT:PSS原液粗品的周期约15-18h，与现有技术至少需要24h的生产周期相比更短，提高了生产效率。

3)本发明将氮气回收利用，降低了成本，提高了资源利用率。

4)本发明可以配合磁力搅拌器使用，有效提高反应速度。

5)本发明作为反应器的液罐采用的葫芦体形状，可以有效地防止气体逸散。

6)本发明将EDOT雾化，不需要分散剂，减少了合成工艺，反应后由于未使用分散剂，原液更加纯洁。此外在氧化聚合的过程中，由于气体本身分散较好，加快反应速度，从而提高反应效率。

7)本发明的聚合反应发生在密闭的反应器内，一方面反应物料在装置内循环，另一方面原料EDOT和PSSH以雾化汽参与反应，雾化后的EDOT分散更加均匀，反应更加充分。与传统的的液液反应相比反应效率更高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明气液两相反应装置的结构图；

图2为本发明其中一个实施例中气液两相装置的结构及工作原理图；

图3为本发明其中一个实施例中气液两相装置的结构及工作原理图；

图4为本发明制备PEDOT：PSS的反应方程式。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

如在本说明书中使用的，术语“大约”，典型地表示为所述值的+/-5％，更典型的是所述值的+/-4％，更典型的是所述值的+/-3％，更典型的是所述值的+/-2％，甚至更典型的是所述值的+/-1％，甚至更典型的是所述值的+/-0.5％。

在本说明书中，某些实施方式可能以一种处于某个范围的格式公开。应该理解，这种“处于某个范围”的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，范围的描述应该被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在此范围内的独立数字值。例如，范围的描述应该被看作已经具体地公开了子范围如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及此范围内的单独数字，例如1，2，3，4，5和6。无论该范围的广度如何，均适用以上规则。

实施例一

本实施例公开一种气液两相(连续)反应装置，所述装置包括反应器10、变频泵20、气液分离器30、雾化器40以及与各部件连接的管道系统，所述管道系统包括第一出液管51、第二出液管52、第一进液管53、第一出气管54、第一进气管55、第二进气管56，所述管道系统上还设置有第一调节阀62和第二调节阀61，其中反应器10上还包括3个开口，每个开口分别由第2活塞件11、第1活塞件12和第3活塞件13与管道系统相连接，此外，反应器10底部还设置有磁力搅拌器14,如图2所示。

可以理解的是，本发明所述的气液两相反应装置中的某些设备部件可采用现有的设备或部件进行组合。例如，本发明所述的变频泵20可以是一种装备有永磁同步电机的变频增加泵，并设置压力监控器，如利欧变频泵。本发明所述的气液分离器30可以是一种离心式的气液分离器，通过离心力实现气液分离，或者旋风式的气液分离器，通过高速旋转的风力实现气液分离，例如YUKA FWS系列旋风式气水分离器。

本实施例的气液两相反应装置，适用于以EDOT与PSSH作为原料制备PEDOT:PSS。首先，从第一进气管55处通入氮气，起始物料EDOT与PSSH以液体的形式存储于雾化器40内，经过雾化器40将液态分子结构打散而产生自然飘逸的水雾，然后由氮气通过第二进气管56一起吹入进入反应器10。作为氧化剂的过硫酸钠溶液和作为催化剂的硫酸铁溶液原始储存于反应器10中。生产时，由于将EDOT与PSSH雾化汽不断地吹入到反应器10中，与原始储存在反应器10中的过硫酸钠溶液和硫酸铁溶液发生聚合反应生产PEDOT:PSS粗品，其中磁力搅拌器14通过搅拌反应物料加快反应时间，其中搅拌器的搅拌速率为50-10000r/s。变频泵20中设置有变频增压装置和压力控制器，通过变频增压装置可以自动调节气体和液体的流量，压力控制器监控反应系统的压力。在变频泵20的作用下，反应器10中生成的PEDOT:PSS粗品、反应剩下的过硫酸钠溶液和硫酸铁溶液一起经第一出液管51和第二出液管52到达气液分离器30中。气液分离器30利用离心力使气体和液体分离，然后PEDOT:PSS粗品和过硫酸钠溶液和硫酸铁溶液可以通过第一进液管53再次回到反应器10中，而上层的氮气则通过第一出气管54再次进入雾化器40，完成反应循环。

此外，原料EDOT和PSSH一方面随氮气一起进入反应器10，另一方面变频泵20运行时管内液体循环流动形成一定的负压，而雾化后的气体本身也带有一段的压力，因此整个反应系统内实际上存在一定程度的负压，可以使反应的效率提高。

通过过硫酸钠溶液和硫酸铁溶液的循环回收利用，以及源源不断地向进气管中供应EDOT与PSSH雾化汽，以及定期(约15-18h)从反应器10中回收粗品，实现了PEDOT:PSS的高效生产。

可以理解的是，本发明所述的气液两相连续反应装置也可应用于其他的气液两相反应的连续生产，并不限于针对PEDOT:PSS合成有效，对其他适宜的聚合物仍有效果，例如聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。

可以理解的是，本发明的其中一个实施例对该气液两相连续反应装置的使用以制备PEDOT:PSS为例，但不限于PEDOT:PSS的生产使用。

实施例二

使用图2所示的装置进行实验，制备PEDOT:PSS，包括以下步骤：

1)配置过硫酸钠溶液和硫酸铁溶液置于反应器10内，所述过硫酸钠溶液和硫酸铁溶液由重量百分含量为17±1:1的过硫酸钠和硫酸铁组成。

2)将雾化器和变频泵打开使所述过硫酸钠溶液和硫酸铁溶液在反应器10与气液分离器30之间循环流动；

3)缓慢开启进气雾化器输入EDOT与PSSH雾化汽，控制流速为1～50L/min；同时打开磁力搅拌器14使反应器10中各物料发生聚合反应；

4)每过15-18h从反应器10收集生成的PEDOT:PSS粗品。

实施例三

使用图3所示的装置进行实验，制备PEDOT:PSS，包括以下步骤：

1)配置过硫酸钠24800mg和硫酸铁1400mg置于反应器10内，所述过硫酸钠和硫酸铁由重量百分含量为17±1:1的过硫酸钠和硫酸铁组成。

2)将雾化器和变频泵打开，调节变频泵，控制变频泵压力为80±5N/㎡，使反应器10内保持一定的憋压，同时使所述过硫酸钠和硫酸铁溶液在反应器10与气液分离器30之间循环流动。需要注意的是，连接雾化器和反应器的第二进气管设置在反应物料液面的上方，可以避免输入气体时反应体系起泡。

3)缓慢开启进气雾化器输入EDOT与PSSH雾化汽，控制流速为3～10L/min；同时打开磁力搅拌器14，控制搅拌速度在500r/min，在反应器10中各物料发生聚合反应16小时。

4)从反应器10收集生成的PEDOT:PSS粗品。

本实施例公开的PEDOT:PSS的制备方法，利用了本发明的气液两相反应装置，通过以特定比例的过硫酸钠溶液和硫酸铁溶液分别作氧化剂和催化剂，且通过合理调节调节阀和单向阀控制氮气的流量和控制反应器内的压强，使得在生产过程中反应器内处于稳定憋压状态(即压力维持在某一稳定值附近)，EDOT与PSSH雾化汽通过进气管不断地进入到过硫酸钠和硫酸铁溶液中，在反应器(也是液罐)中发生聚合反应，生成PEDOT:PSS，有效提高EDOT与PSSH雾化汽的收集率和PEDOT:PSS的得率。同时本发明将EDOT雾化，合成过程不需要分散剂，减少了合成工艺，反应后相对少了分散剂，原液更加纯洁，使得在氧化聚合的过程中，由于分散较好，加快反应速度，提高反应效率。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种气液两相反应装置，其特征在于，包括反应器（10）、变频泵（20）、气液分离器（30）和雾化器（40）；所述反应器（10）包括至少3个开口，每个开口通过活塞部件与管道系统连接，其中顶部的第1活塞件（12）通过第一出液管（51）与所述变频泵（20）连接，两侧的第2活塞件（11）通过第二进气管（56）与所述雾化器（40）连接，以及第3活塞件（13）通过第一进液管（53）与所述气液分离器（30）连接；其中所述变频泵（20）通过第二出液管（52）与所述气液分离器（30）连接；其中所述气液分离器（30）通过第一出气管（54）与所述雾化器（40）连接；所述雾化器（40）侧面还与第一进气管（55）连接。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应器（10）为葫芦形，用于储存液体和气体物料并提供反应场所。

3.如权利要求2所述的装置，其特征在于，所述反应器（10）底部设置有磁力搅拌器（14），通过搅拌使反应器中的物料混合均匀并加快反应。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一进气管（55）上还设置有第一调节阀（62），所述第一调节阀（62）为单向调节阀，用于调节进入所述装置的气体体积和速度；所述雾化器（40）用于将液体物料雾化为气体，通过所述第二进气管（56）进入所述反应器（10）。

5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述变频泵（20）用于调节从所述第一出液管（51）进入的液体和气体的流量，同时监控由所述液体和气体流量变化引起的压力改变并自动控制压力，通过所述第二出液管（52）向所述气液分离器（30）恒压供液供气和使所述反应器（10）保持憋压状态。

6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述气液分离器（30）用于自动分离液体和气体物料，其中所述液体物料通过所述第一进液管（53）进入所述反应器（10），以及，所述气体物料通过所述第一出气管（54）进入所述雾化器（40）。

7.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述第一出气管（54）上还设置有第二调节阀（61）用于调节气体流量，所述第二调节阀（61）为单向调节阀。

8.一种采用权利要求1-7任一项所述的装置生产PEDOT:PSS的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）配置过硫酸钠溶液与硫酸铁溶液置于反应器（10）中，将液态的EDOT与PSSH置于雾化器（40）中；

2）开启设置于第一进气管（55）上的第一调节阀（62）通入氮气，同时开启雾化器（40）将液态的EDOT与PSSH雾化为气态并随氮气一起输入反应器（10）中；

3）开启磁力搅拌器，使反应器（10）中的硫酸钠溶液、硫酸铁溶液和EDOT与PSSH气体搅拌并发生聚合反应，其中搅拌速率为50-10000r/s；

4）开启变频泵（20）、设置于第一进气管（55）上的第一调节阀（62）和设置于第一出气管（54）上的第二调节阀（61），使反应中的液体和气体在反应装置中循环流动；

5）从反应器（10）中收集制备得到的PEDOT:PSS原液粗品，一个反应周期的时间范围为15-18小时。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述过硫酸钠与硫酸铁的重量百分比为17±1:1。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中开启第一调节阀（62）使EDOT与PSSH雾化器的输入流量为1～50L/min。