CN101168524A - 一种低磺化的己内酰胺制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了低磺化的己内酰胺制备方法，在环己基甲酸或其衍生物的亚硝化反应产物中，加入环己酮肟－惰性有机溶剂溶液发生Beckmann重排反应，然后用惰性有机溶剂进行萃取，熟化，水解，生成轻重两相并分离，所得重相为己内酰胺－硫酸溶液，轻相为含有未反应完全的环己基甲酸或其衍生物的溶液，循环至使用亚硝化反应部分。本发明有效利用了环己基甲酸亚硝化反应产物中的催化环己酮肟Beckmann重排，通过组合反应、萃取、熟化和水解等步骤，降低了原料的损失和单位成品己内酰胺的副产物量。
Description
技术领域
本发明涉及一种己内酰胺的制备方法，更进一步说明是在甲苯法亚硝化和苯法Beckmann重排的基础上，通过反应组合、萃取和熟化实现低磺化低副产的己内酰胺制备方法。
背景技术
己内酰胺，学名ε-己内酰胺，分子式C6H11NO，分子量为113.16，结构式
常温下为白色晶体，熔点为69.3℃。作为聚酰胺6的单体，它一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。
己内酰胺的制备方法较多，但质量能满足聚合要求且经济合理的工业方法只有几种。《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等，其中前两类方法需要通过苯制备环己酮肟，再经过Beckmann重排成己内酰胺，而后一种方法以甲苯为原料，通过氧化、加氢制取环己基甲酸并进一步亚硝化生成己内酰胺。上述生产工艺过程均消耗发烟硫酸，存在着不同程度的环境污染和低价值副产物硫酸铵等问题。硫酸铵是一种低价值的副产品，美国专利US 3991047和US4081442中提出采用铵盐复分解法避免消耗硫酸和生成副产硫酸铵，在Beckmann重排反应之前的各步骤和现有环己酮-羟胺工艺一致，用氨水中和重排产物时控制反应的PH值，得到硫酸氢氨和己内酰胺。己内酰胺通过萃取分离，硫酸氢氨通过热解反应，产生二氧化硫、氨气和水，再将二氧化硫制成硫酸并循环使用。对于甲苯法工艺，美国专利US3835124中指出环己基甲酸不直接与亚硝基硫酸反应，而是先在温度为600℃，减压的条件下脱水生成中间体环己基烯酮，再与亚硝基硫酸进行亚硝化脱羧反应，生成己内酰胺，此法可使每吨己内酰胺副产硫酸铵的量减少至2吨。美国专利US3912721中提出了硫酸循环法，环己基甲酸和亚硝基硫酸反应生成的亚硝化液水解后不用气氨中和，而是进一步稀释至含50％的水溶液，通过烷基苯酚萃取己内酰胺，并用碱溶液洗涤以除去残留的硫酸，己内酰胺的萃取率大于99.5％。含有机杂质的硫酸水溶液经浓缩，热裂解产生二氧化硫，脱水催化后再用于制取发烟硫酸。在甲苯法制备己内酰胺的工艺中，环己基甲酸亚硝化产物的主要成分为己内酰胺硫酸酯、酸性和中性副产物、溶剂以及过量的环己基甲酸。其中，SO3和硫酸经水解、中和后生成硫酸铵，造成甲苯法制己内酰胺工艺中副产硫酸铵达到3.8吨/吨己内酰胺。
SNIA工艺中环己基甲酸与亚硝基硫酸进行转位反应生成己内酰胺的产物(即亚硝化反应液)中SO3含量达11％，而苯原料路线的环己酮肟Beckmann重排工序所需SO3的浓度为8％左右，使用酰胺化反应液催化环己酮肟重排，在不增加烟酸使用量的情况下增产己内酰胺，可实现降低硫铵的目的。工业化学卡菲罗股份公司曾经分别在意大利、俄罗斯和中国申请的等同专利(IT1270090、RU2125556和CN1130181)，涉及在羧酸和和发烟硫酸作用下，环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的工艺方法，羧酸最好为环己基甲酸。该工艺可减少硫酸铵副产物的生成，可增加现有装置的产能，反应液易于分离，不需使用特殊的溶剂便可实现反应产物分离。
由于铵盐复分解和硫酸循环工艺能耗大，成本高，不具备经济性，因此酰胺化反应液催化环己酮肟重排是降低单位产品副产硫酸铵量的有效方法。然而，IT1270090、RU2125556和CN1130181等在生产实现上仍有很大的困难，主要体现在：
(1)酰胺化反应液中过量的环己基甲酸在后续的重排反应中容易被SO3进一步磺化，这将导致环己基甲酸的损失，为降低副产而增加原料消耗显而是不经济的做法。
(2)为保证反应产物质量，需尽可能提高环己酮肟的转化率，降低残余环己酮肟的浓度，需要延长重排的停留时间或提高温度，这将导致磺化副反应的加剧。
(3)环己酮肟Beckmann重排是一个极快的强放热反应，物料粘度随己内酰胺的增加而上升，微观混合不均匀和局部过热仍不可避免。
而以上这些问题也是困扰现有的技术人员的难点所在，目前而没有一个有关的解决方案，可很好地解决上述问题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种低磺化的己内酰胺制备方法，在降低己内酰胺副产的同时，抑制羧酸的磺化，降低原料消耗并保证产品质量。
本发明的目的是通过如下方式实现的：在环己基甲酸或其衍生物的亚硝化反应产物中，加入环己酮肟-惰性有机溶剂溶液发生Beckmann重排反应，然后用惰性有机溶剂进行萃取、熟化和水解，生成轻重两相并分离，所得重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相为含有未反应完全的环己基甲酸或其衍生物的溶液，循环至使用亚硝化反应部分。
所述的Beckmann重排反应是采用环己酮肟与惰性有机溶剂配制为溶液的进料方式。
所述的萃取是在环己酮肟发生Beckmann重排反应后，为了抑制SO3对过量原料的磺化，选用重排反应-惰性有机溶剂萃取亚硝化产物中的环己基甲酸或其衍生物，萃取相可循环至亚硝化反应部分。
所述的熟化是指重排产物通过萃取回收环己基甲酸或其衍生物之后和水解反应之前，在一定温度范围内维持一定的停留时间，以提高环己酮肟的转化率，降低残余游离环己酮肟的浓度。
所述的环己酮肟--惰性有机溶剂的溶液质量浓度为5％-50％。
所述惰性有机溶剂为碳原子数4～10的烷烃或环烷烃，或它们的混合物。
所述的环己基甲酸或其衍生物，分子式表达为：
其中，X为脂肪族、脂环族或者芳香族基团。
本发明基于以下技术原理：环己基甲酸和己内酰胺均能与HS2O7 -形成缔合物，在亚硝化反应体系中的SO3以HS2O7 -形式在羧酸和己内酰胺中达到平衡，但是己内酰胺的缔合能力远大于环己基甲酸。当己内酰胺浓度的上升时，更多的环己基甲酸失去SO3而呈现游离态，可以通过溶剂萃取脱离磺化氛围。相应地，萃余相中环己基甲酸的浓度下降较快，在后续的熟化过程中磺化量降低。
本发明针对一般的己内酰胺工艺的重要改进在于：有效利用了环己基甲酸亚硝化反应产物中的催化环己酮肟Beckmann重排，通过组合反应、萃取、熟化和水解等步骤，降低了原料的损失和单位成品己内酰胺的副产物量。
对比已有的涉及在羧酸和和发烟硫酸作用下环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的工艺方法，本发明所提供的方法主要体现出以下不同：
(1)利用环己基甲酸在溶剂和反应物料之间的分配比例随己内酰胺浓度上升而增加的特性，在流程设计上考虑了重排反应之后增加一个萃取过程，降低产物中环己基甲酸含量；
(2)萃取后的物料再经过一熟化反应器，维持一定的停留时间，在避免磺化损失的前提下降低残余环己酮肟浓度；
(3)Beckmann重排过程采用环己酮肟-有机溶剂的溶液进料方式。
本发明相对于现有的甲苯法亚硝化工艺有较大的改进，可大大地提高发烟硫酸利用率，提高产品质量，产生很好地经济价值。同时，关键创新点能克服工业化过程中的难点，实现工程放大，主要体现在以下方面：
(1)通过反应溶剂萃取重排后物料中的环己基甲酸或其衍生物，在增产己内酰胺的同时避免了原料的无效损失，流程具备经济性和可行性。
(2)萃取后物料经过熟化反应，能提高环己酮肟的转化率，降低其残余浓度，更有效地保证产物质量。
(3)环己酮肟-有机溶剂的溶液进料方式能解决重排带来的物料粘度上升，传质困难和局部过热等问题，使反应收率和产品质量更有保证。
本发明所提供的反应过程在下述工艺范围内能得到较高的转化率和收率：
选用环己基甲酸为原料的亚硝化反应产物为Beckmann重排反应物，另一反应物为环己酮肟-有机溶剂的溶液。
反应和萃取的溶剂为烷烃、环烷烃或两者的混合物，优选环己烷、正己烷或两者的混合物。
环己酮肟-有机溶剂的溶液的浓度为5％-50％，优选10％-20％。
熟化反应的温度为30～120℃，优选60-80℃，熟化停留时间为1～60分钟，优选10-30分钟。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：取甲苯法工业装置的亚硝化液，静置后脱出轻相，分析得到其重量组成为：环己基甲酸20.63％，己内酰胺21.93％，三氧化硫11.71％。取一定量的重相置于250ml三口玻璃反应器中，加入与重相等体积的正己烷，60℃下强力搅拌，采用恒温水浴控温，精度为±1℃。物料达到设定温度后静置平衡，分别取轻重两相样品，记为1#。分离轻重相，再加入与重相等体积的正己烷，重复上述步骤，样品依次记为2#，3#和4#，达到多级萃取的效果。采用电位滴定法分别分析萃取相和萃余相环己基甲酸的含量，结果见表1。
对比例1：取甲苯法工业装置的亚硝化液，静置后脱出轻相。将质量浓度为15％的环己酮肟-正己烷溶液滴加到亚硝化重相产物中，并快速搅拌以确保移热均匀。反应完成后再静置后脱出轻相，分析得到其重量组成为：环己基甲酸14.25％，己内酰胺35.84％，三氧化硫9.36％。按照实施例1的方法进行多级萃取并分析萃取相和萃余相环己基甲酸的含量，结果见表1。
对比例2：重排反应的方法和多级萃取方法与对比例1相同，不同之处在于加入的环己酮肟-正己烷溶液量更多，萃取之前物料组成为：环己基甲酸8.97％，己内酰胺41.91％，三氧化硫8.05％。分析萃取相和萃余相环己基甲酸的含量，结果见表1。
表1不同物料中CCA多级萃取平衡数据1
| 物料 | 组成(w％) | 次数 | CCA含量(w％) | CCA浓度(g/L) | ||
| 萃取相 | 萃余相 | 萃取相 | 萃余相 | |||
| 亚硝化液密度：1.395g/ml重排液1密度：1.276g/ml重排液2密度：1.295g/ml | CCA：20.63CPL：21.93SO3：11.71CCA：14.25CPL：35.84SO3：9.36CCA：8.97CPL：41.91SO3：8.05 | 123412341234 | 3.793.382.962.6110.166.324.122.248.153.952.521.02 | 19.2017.8516.6915.619.566.384.182.946.273.672.001.33 | 25.022.319.517.267.141.727.214.853.826.116.66.73 | 263.1241.1221.8204.9115.774.5247.6933.1362.5336.5419.9613.25 |
从表1可以看出，在相同温度和萃取量的条件下，随着物料中己内酰胺浓度的上升，正己烷对环己烷羧酸的萃取能力增强，萃余相中环己烷羧酸的浓度下降较快。即高浓度己内酰胺的重排物料中环己烷羧酸萃取平衡的分配系数最大，重排之后增加一萃取过程，能降低重相环己烷羧酸含量，减少磺化损失。
实施例2：取环己基甲酸115.2g，溶入环己烷与正己烷的混合烃中，其中环己烷20g，正己烷50g。加入51.5g游离SO3浓度为63.5％的发烟硫酸进行反应，得到混合酸酐。常压下在混合酸酐中加入60.1g浓度为81％的亚硝基硫酸进行亚硝化反应，温度为73℃，时间为15分钟。反应结束后急冷并静置，分离出重相产物200.2g。取100g重相进行分析，得到其组成为环己基甲酸17.40％，己内酰胺21.30％，SO311.07％，硫酸47.53％。将29.84g环己酮肟加入到122.56g正己烷中，配置成肟溶液。将肟溶液滴加到剩余的100.2g亚硝化重相产物中，并快速搅拌以确保移热均匀。68℃下匀速滴加15分钟，加料完成后再加入60g正己烷分三次萃取，回收环己基甲酸16.7g。萃取后分相，重相在60℃下继续反应30分钟。在冰水浴中加入30.1g水进行水解反应，快速搅拌控制温度为27℃，得到水解产物144.1g，其中环己基甲酸含量为0.42％，己内酰胺35.64％，硫酸42.66％，残余环己酮肟20ppm。用氨气中和重相，得到82.5g硫酸铵。以环己酮肟计，重排收率为99.9％，折算每克己内酰胺副产硫酸铵1.61g，环己基甲酸损失率0.77％。
对比例3：亚硝化和重排过程与实施例2相同，不同之处在于亚硝化反应后物料不经过萃取继续反应30分钟。在冰水浴中加入30.1g水进行水解反应，快速搅拌控制温度为27℃，生成轻重两相。轻相为环己基甲酸-正己烷溶液，共137.2g，分析得到环己基甲酸含量为10.71％；重相为己内酰胺-硫酸溶液，共145.5g，其中环己基甲酸含量为1.10％，己内酰胺35.15％，硫酸41.39％，残余环己酮肟28ppm。用氨气中和重相，得到81.1g硫酸铵。以环己酮肟计，重排收率为99.9％，折算每克己内酰胺副产硫酸铵1.60g，环己基甲酸损失率6.48％。
实施例3：35℃下，环己基甲酸和正己烷分别以207.5kg/h和144.1kg/h的流量送至循环泵进行混合，通过闪蒸和滗析分离后得到含环己基甲酸65％的溶液，以76.4kg/h的流量加入游离SO3浓度为63.5％的发烟硫酸进行混合，通过外循环换热控制温度不高于40℃。混合酸酐以284.8kg/h的流量进入9级全混流串连的反应器的第一级，浓度为72％的亚硝基硫酸溶液和正己烷分别以124.1kg/h和5693.7kg/h的流量分级加入，进行亚硝化反应。压力为113kPa，对应温度为73℃，停留时间20分钟。反应产物374.9kg/h，分析组成为环己基甲酸23.11％，己内酰胺16.01％，SO311.12％，硫酸28.21％。环己酮肟和正己烷分别以90kg/h和510kg/h的速率进入混合器进行初步混合，在循环泵的作用下进入溶解槽进一步混合均匀，最终配制成质量浓度约15％的环己酮肟正己烷溶液，通过喷射混合器与亚硝化产物发生Beckmann重排反应，压力为120kPa，对应温度为74℃，停留时间5分钟。反应产物溢流入熟化搅拌反应器，加入正己烷萃取环己基甲酸。萃余相停留30分钟后进入水解反应器，加入76.6kg/h的水，控制水解温度为25℃。水解重相产物392.3kg/h，分析组成为环己基甲酸1.27％，己内酰胺38.01％，硫酸38.50％。用氨气中和重相，得到硫酸铵203.4kg/h。以环己酮肟计，重排收率为99.0％，折算每吨己内酰胺副产硫酸铵1.36吨，环己基甲酸损失率0.91％。。
Claims (6)
1.一种低磺化的己内酰胺制备方法，在环己基甲酸或其衍生物的亚硝化反应产物中，加入环己酮肟-惰性有机溶剂的溶液发生Beckmann重排反应，然后用惰性有机溶剂进行萃取，熟化，水解，生成轻重两相并分离，所得重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相为含有未反应完全的环己基甲酸或其衍生物的溶液，循环至亚硝化反应部分。
2.根据权利要求1所述的一种低磺化的己内酰胺制备方法，惰性有机溶剂萃取相循环至亚硝化反应部分，或与水解后的轻相混合后循环至亚硝化反应部分。
3.根据权利要求1所述的一种低磺化的己内酰胺制备方法，所述的熟化反应的温度为30～120℃，停留时间为1～60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种低磺化的己内酰胺制备方法，所述的环己酮肟-惰性有机溶剂的溶液质量浓度为5％～50％。
5.根据权利要求1或4所述的一种低磺化的己内酰胺制备方法，所述的惰性有机溶剂为碳原子数4～10的烷烃或环烷烃，或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种低磺化的己内酰胺制备方法，所述的环己基甲酸或其衍生物，分子式表达为：
其中，X为羟基或脂肪族、脂环族或者芳香族基团。
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Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: XIANGTAN UNIVERSITY Effective date: 20110816 Owner name: XIANGTAN UNIVERSITY |
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