SE429752B - Sett for rening av vatframstelld fosforsyra - Google Patents

Description

771t4259-4 ningsmedel.

Det är vidare förut känt att använda de nämnda lösningsmedlen i 'en form vari de innehåller 40-50% mindre vatten än vad som motsva- rar deras vattenmättnad. Detta i tyska publiceringsskriften 2 127 141 beskrivna förfarande har den nackdelen, att för kvantitativ extrak- tion av fosforsyran krävs ett förhöjt lösningsmedel i syra-förhål- lande liksom ett större antal steg, eftersom man i stor utsträckning arbetar enligt de klassiska lagarna för fördelningen av ett ämne mellan två flytande faser. De därvid erhållna föroreningsåterstoder- na innehåller upp till över 60% vatten, vilket utgör en nackdel så- tillvida som en i regel nödvändig överföring av återstoderna till deponerbar form icke kan ske utan avlägsnande av vatten - exempel- vis genom en koncentrering. Eftersom återstoderna utgör koncentre- rade lösningar av sura salter bereder intjockningen av sådana åter- stoder avsevärda tekniska svårigheter.

Dessutom är nâgra förfaranden kända för utvinning av fosforsyra från fosfathaltiga återstoder genom behandling av dessa ämnen med mineralsyror och upptagning av den bildade fosforsyran i organiska lösningsmedel. Tillsammans med ett reningsförfarande för våtfram- ställd fosforsyra leder sådana processer till ett ökat totalutbyte av PZOS.

Uppgiften för föreliggande uppfinning är att genomföra reningen av våtframställda fosforsyror under sådana betingelser, att upptagningen av fosforsyra i lösningsmedlet kan ske med minsta möjliga lösningsmedel:syra-förhållande och med användning av lägsta möjliga antal steg, största möjliga mängd PZOS i ren form utvinnes, slutraffinat uppkommer, som innehåller precis så mycket vatten, att de kan handhas bekvämt och samtidigt utan större tekniska svå- righeter kan överföras i en deponerbar form.

Denna uppgift löses enligt uppfinningen genom att man blandar det vid behandlingen av primärraffinatet bildade, organiska fosforsy- raextraktet, också kallat sekundärextrakt, som har en vattenhalt större än noll och mindre eller lika med 10 vikt%, med vattenfri amylalkohol, som lösningsmedel i ett sådant viktförhållande, att den erhållna blandningen uppvisar en vattenhalt, som är större än 7714259-4 noll och mindre än 50% av mättnadskoncentrationen av vatten i lös- ningsmedlet. Denna blandning leder man sedan i motström mot den fosforsyra som skall renas.

Företrädesvis användes därvid amylalkohol för såväl extraktion av raffinatet som för upptagning av fosforsyra från den våtframställda fosforsyran. Den vattenfria amylalkoholen bör användas i sådana mängder, att det kan uppta såväl all den fosforsyra som föreligger i löst form i den vâtframställda fosforsyran som skall renas, som det vatten som föreligger i obunden form i den våtframställda fos- forsyran. De härvid erforderliga mängderna vattenfritt amylalkohol- lösningsmedel beror på P205~koncentrationen i den vâtframställda fosforsyran, som skall renas, dvs med avtagande P2O5-koncentration i syran måste man använda större lösningsmedelsmängder.

Vid P2O5-halter i syran på 50, 40 respektive 30 viktprocent bety- der detta exempelvis, att man tillsätter amylalkoholen i en mängd som motsvarar 2,5, 6 respektive 9 volymdelar per 1 volymdel syra.

Det vid behandlingen av primärraffinatet bildade organiska fosfor- syraextraktet, sekundärextraktet, blandar man företrädesvis med det vattenfria amylalkohollösningsmedlet i ett sådant mängdförhállan- de, att den erhållna blandningen uppvisar en vattenhalt, som upp- går till 10-30% av mättnadskoncentrationen för vatten i lösnings- medlet. På i och för sig känt sätt recirkuleras det använda lös- ningsmedlet, efter återvinning av den renade fosforsyran, Företrädesvis avvattnar man en del av den recirkulerade amylalko- holen och använder denna för upplösning av den våtframställda fos- forsyran. Den icke avvattnade delen använder man direkt för extrak- tion av raffinatet. För extraktion av primärraffinatet förordas ett volymförhållande amylalkohollösningsmedel till raffinat av 4:1 - 8:1, företrädesvis ca 6:1. Mineralsyran användes företrädes- vis i koncentrerad form och i en sådan mängd, att pâ 1 gramatom P i raffinatet erhålles ca 1 syraekvivalent. Som mineralsyra erbju- der svavelsyra särskilda fördelar. Raffinatextraktionen kan ske vid temperaturer mellan O och 98°C, dock är temperaturer på 20- 60oC att föredraga. Motströmsextraktionen av primärraffinatet ge- nomföres i 2-10, företrädesvis 3-5 extraktionssteg. Det vid ext- raktionen av primärraffinatet erhållna sekundärraffinatet omsättes med bränd kalk till en fast, neutralt reagerande återstod, som läm- 7714259-4 par sig som deponeringsprodukt. _Särskilt gynnsamt är det att genomföra sättet enligt uppfinningen enligt bifogade flytschema, där primärraffinatet F extraheras i en motströmsanläggning II med ett vatten- och mineralsyrahaltigt amyl- alkohollösningsmedel S. Det därvid erhållna fosforsyrahaltiga sekun- därextraktet D blandar man sedan med det vattenfria amylalkohol- lösningsmedlet C under bildning av en extrakt-lösningsmedelsbland- ning E. Blandningen T av den våtframställda fosforsyran A, som skall renas, och tvättlösningen B, som härstammar från tvättsteget IV,_ behandlar man i motströmsanläggningen I med nämnda extrakt-lösnings- medelsblandning E, varvid primärraffinat F och ett av organisk fos- forsyralösning bestående primärextrakt J erhålles. Det senare leder man till nämnda tvättsteg IV, till vilket man dessutom leder vatten- fasen R, som uppstår vid den efterföljande azeotropa destillationen i steg VI och från vilket man avdrar den redan nämnda tvättlösnin- gen B och den från primärextraktet J bildade organiska fosforsyra- lösningen U. Denna fosforsyralösning U överföres antingen genom reextraktion V med vatten K till renad fosforsyra L eller till al- kalifosfat genom omsättning med alkali. Av det därvid erhållna vat- tenhaltiga amylalkohollösningsmedlet P leder man en del Q till nämn- da azeotropa destillation VI och den andra delen G, efter blandning med mineralsyran H, som vatten- och mineralsyrahaltig amylalkohol S till motströmsextraktionen II av primärraffinatet F. Det vid den azeotropa destillationen VI erhållna vattenfria amylalkohollösnings- _ medlet C använder man för framställning av nämnda extraktion-lös- ningsmedelsblandning E. Slutligen omsättes det vid motströmsextrak- tionen II av primärraffinatet F kvarblivande sekundärraffinatet M med bränd kalk N i en reaktionsanordning III till en fast, som de- poneringsprodukt lämpad, återstod O.

Med sättet enligt uppfinningen erhålles följande fördelar: vatten- upptagningsförmågan för det för upptagning och avskiljning av fos- forsyran från föroreningarna använda, med vatten delvis blandbara, vattenfria amylalkohollösningsmedlet nedsättes icke genom blandnin- gen med det vattenhaltiga sekundärextraktet från mineralsyrabe- handlingen av primärraffinatet. Sålunda kan amylalkohollösningsmed- let förutom fosforsyra också uppta allt det vatten, som icke före- ligger i bunden form i den våtframställda fosforsyran. Samtidigt erhålles lika fullt genom blandningen av den vattenfria amylalko- 7714259- 4 holströmmen med sekundärextraktet och tillförseln av denna bland- ning till råsyrablandningen ett primärraffinat, som är flytande _och gär bra att bearbeta.

Primärraffinatets flytbarhet förbättras ytterligare vid mineral- syrabehandlingen under omvandlingen till sekundärraffinatet vid nä- ra nog konstant vattenhalt. Detta, särskilt vid användning av ett icke vattenmättat amylalkohollösningsmedel, överraskande faktum beror på raffinatets förändrade sammansättning. Under det att pri- märraffinatet i stor utsträckning består av fosfatsalter, utgöres sekundärraffinatet av en blandning av sura salter av den använda mineralsyran och denna syra.

Upptagningen av den totala mängden fosforsyra sker i en tvâstegs motströmsbehandling med användning av jämförelsevis låga lösnings- medelsmängder.

Sekundärraffinatet är fattigt på P2O5. Vid användning av syror från Marocko-fosfat innehåller det mindre än 3%, vid sådana från Florida- fosfat mindre än 5% av den totalt tillförda mängden P205.

Sekundärraffinatet låter sig utan föregående avlägsning av vatten överföras till en miljövänlig, deponerbar form, exempelvis genom omsättning med kalk. Raffinatets ringa vattenandel förángas därvid respektive bindes av de salter som bildas.

Den vid oxosyntesen erhållna amylalkoholblandningen har exempelvis visat sig vara mycket lämplig för sättet enligt uppfinningen.

Sättet förklaras närmare med hjälp av följande exempel, utan att uppfinningsföremålet därigenom skall begränsas av dessa exempel.

Exempel 1 En i handeln förekommande râfosforsyra på basis av Marocko-fosfat- malm innehåller 50,2 viktprocent P2O5 och följande huvudförorenin- gar, räknat på procent P2O5: Fe 4070 ppm ,Al 2200 ppm Mg 8460 ppm Ca 2500 ppm V 460 ppm Mn 80 ppm S0 1500 ppm. 4 7714259-4 Inom loppet av 60 timmar behandlades 23,12 ton av denna rânyza A tillsammans med 3,20 ton recirkulerad tvättlösning B i en tvåstegs motströmsanläggning I med 49,62 ton vattenfri amylalkohol C från oxosyntesen liksom 14,03 ton av ett organiskt sekundärextrakt D från den trestegs motströmsextraktionen II av primärraffinatet F.

Blandningen E av dessa båda organiska faser C och D innehöll 2,1 viktprocent H20. 3,45 ton av det nästan fasta primärraffinatet F tillfördes till nämnda motströmsextraktion II och bringades där i kontakt med 13,82 ton vattenmättad amylalkohol G, som tillförts 0,52 ton koncentrerad svavelsyra (96% HZSO4) H i form av en bland- ning S vid 25oC. Det från detta extraktionsbatteri II utgående se- kundärextraktet D användes såsom beskrivits ovan. Totalt erhölls vid motströmsbehandlingen I av råsyran A 86,43 ton primärextrakt J med ett innehåll av 15,1 viktprocent P2O5, från vilket efter en flerstegs motströmstvättning IV och en flerstegs reextraktion V med vatten K utvanns 32,36 ton ren fosforsyra L med 36,4 viktprocent P2O5. Râsyrans huvudföroreningar förelåg i den rena syran med föl- jande resthalter, räknat på procent P2O5: 'Fe < 20 ppm Al < 20 ppm Mg < 10 ppm Ca < 20 ppm V < 3 ppm Mn < 1 ppm SOÅ < 0,1 %.

Dessutom uppstod 3,85 ton sekundärraffinat M med en resthalt av 6,0 viktprocent P205. Den totala förlusten belöpte sig till 1,9 viktprocent, räknat på den med râsyran tillförda P2O5. Till sekun- därraffinatet M sattes 0,53 ton fast bränd kalk N i en icke uppvärmd dubbelaxelblandare III, det vid den häftiga reaktionen förångade vattnet avsögs och slutligen erhölls 3,93 ton av en fast, grusfor- mig deponeringsprodukt O. Den vattenmättade amylalkoholen P från rensyra-reextraktionssteget V blandades i en mindre delström G med svavelsyra H och tillfördes på nytt till batteriet II. Den större alkoholmängden Q avvattnades i en kontinuerlig azeotropdestillation VI och recirkulerades till motströmsanläggningen I. Det vid destil- lationen avskilda vattnet R leddes till tvättbatteriet IV. 7714259-4 Exempel 2 En i handeln förekommande Florida-råfosforsyra innehåller 50,0 -viktprocent D2O5 med följande huvudföroreningar, räknat på procent PZOS: Fe 2,48 viktprocent Al 1,60 " Mg 0,56 " Ca 0,13 " V 260 ppm Mn 760 ppm S0 0,15%. 4 Inom loppet av 100 timmar behandlades 40,00 ton av denna råsyra A tillsammans med 5,55 ton recirkulerad tvättlösning B i en tvâstegs motström I med en blandning E av 78,73 ton vattenfri amylalkohol C från oxosyntesen och 38,71 ton av ett sekundärextrakt D från ett fyrstegs motströmsbatteri II. Blandningen E av de båda organiska faserna C och D innehöll 2,0 viktprocent H20. 9,46 ton av ett näs- tan fast primärraffinat F från motströmsanläggningen I tillfördes till den fyrstegs motströmsextraktionen II och bringades där i kon- takt med 35,28 ton delvis vattenmättad amylalkohol G med 5,5 viktpro- cent H20, som hade en temperatur på 76°C och som tillsatts 2,82 ton koncentrerad svavelsyra (96% HZSO4) H i form av en blandning S.

Därvid inställde sig i batteriet II en genomsnittstemperatur på 55oC. Det från detta extraktionsbatteri kommande sekundärextraktet D vägde 38,71 ton och användes såsom beskrivits ovan. Totalt erhölls vid motströmsbehandlingen I av râsyran A 153,78 ton primärextrakt J med ett innehåll av 13,7 viktprocent P2O5, ur vilket efter en flerstegs motströmstvättning IV och en anslutande enstegs reextrak- tion V med koncentrerad natronlut (50 viktprocekt NaOH) K utvanns 56,97 ton mononatriumfosfatlösning L med 33,3 viktprocent P2O5.

Huvudföroreningarna förelåg i saltlösningen med följande resthal- ter, räknat på procent P2O5: Fe < 20 ppm Al < 20 ppm Mg < 10 ppm Ca < 20 ppm V < 3 ppm Mn < 1 ppm SO < 0,1%. 4 7714259-4 Dessutom uppkom 8,65 ton sekundärraffinat M med en resthalt på 11,3 viktprocent P2O5. Totalförlusten belöpte sig till 5,0 vikt* procent, räknat på det med råsyran tillförda P2O5. Till sekundär- raffinatet M tillsattes i en icke uppvärmd dubbelaxelblandare III 1,11 ton fast bränd kalk N, avsögs det förångade vattnet och erhölls slutligen 8,66 ton av en fast, grusformig deponeringsprodukt O.

Den heta, delvis vattenmättade amylalkoholen P från reextraktions- steget V leddes i en mindre delström G efter blandning med svavel- syra H till motströmsextraktionen II. Den större alkoholmängden Q avvattnades i en kontinuerlig azeotropdestillation VI och blandades enligt ovan med sekundärextraktet D. Det vid destillationen VI ut- vunna vattnet R tillfördes till tvättbatteriet IV.

Claims (19)

7714259-4 Patentkrav

1. Sätt för rening av vátframställd fosforsyra, varvid fosforsyran som skall renas och ett organiskt lösningsmedel, som är delvis bland- bart med vatten och som kan uppta fosforsyran, ledes i motström mot varandra, den därvid uppkommande organiska fosforsyralösningen avskil- jes från de av lösningsmedlet icke upptagna föroreningarna, primär- raffinatet, den renade fosforsyran âtervinnes från den organiska fos- forsyralösningen genom reextraktion med vatten i form av syra eller genom omsättning med alkali i form av alkalifosfat och varvid primär- raffinatet behandlas i motström med ett lösningsmedel som innehåller en annan mineralsyra än fosforsyra, k ä n n e t e c k n a t av att man blandar det vid behandlingen av primärraffinatet bildade, organis- ka fosforsyraextraktet, som har en vattenhalt större än 0 och mindre än eller lika med 10 viktprocent, med vattenfri amylalkohol som lös- ningsmedel i ett sådant viktförhâllande, att den erhållna blandningen uppvisar en vattenhalt, som är större än 0 och mindre än 50% av mätt- nadskoncentrationen av vatten i lösningsmedlet, och att man leder den- na blandning i motström mot den fosforsyra som skall renas.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man använder amylalkohol för såväl extrahering av raffinatet som för upptagning av fosforsyran ur den våtframställda fosforsyran.

3.. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t .av att man använder den vattenfria amylalkoholen i sådana mängder att den kan uppta all den fosforsyra, som föreligger i löslig form i den våtfram- ställda fosforsyran liksom även det vatten, som föreligger i icke bun- den form i den våtframställda fosforsyran.

4. Sätt enligt krav 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t av att man till- sätter den vattenfria amylalkoholen i mängder som beror av P205-kon- centrationen i den vâtframställda fosforsyran, som skall renas, varvid man med avtagande P2O5-koncentration i syran använder större mängder lösningsmedel.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att man vid PZOS- koncentrationer i syran på 50, 40 respektive 30 viktprocent använder amylalkoholen i mängder som motsvarar 2,5, 6 respektive 9 volymdelar per 1 volymdel syra. 7714259-4 IO

6. Sätt enligt krav 1 - 5,1 k ä n n e t e c k n a_t av att man blan- dar detxüd.behandlingen av primärraffinatet uppkomna organiska fos- forsyraextraktet med den vattenfria amylalkoholen i ett sådant mängd- förhållande, att den erhållna blandningen uppvisar en vattenhalt som uppgår till 10 - 30% av mättnadskoncentrationen av vatten i amylalkoho-' len.

7. ; ,Sätt enligt krav 1 - 6, k ä n n e t e c k'n a t av att man efter återvinning av den :enade fosforsyran recirkulerar den använda amyl- alkoholen. " V

8. Sätt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att man avvatt- nar en del av den recirkuleràde amylalkoholen och använder den fär upplösning av den våtframställda fosforsyran och använder den icke av- vattnade delen direkt för extraktion av raffinatet.

9. Sätt enligt krav 1 - 8, k ä n n e t e c k n a t av att man vid extraktionen av raffinatet använder amylalkoholen i ett volymförhål- lande till raffinatet på 4:1 - 8:1.

10. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att man använ-S der amylalkoholen i ett volymförhållande till raffinatet på ca 6š1.

11., Sätt enligt krav 1 - 10, k ä n n e t e c k n a t av att mine- ralsyran användes i koncentrerad form.

12. Sätt enligt krav 1 - 11, k ä n n e t e c k n a t av att man använder mineralsyran i en mängd av 1 syraekvivalent per 1 gramatom fosfor i raffinatet.

13.- Sätt enligt krav 1 - 12, k ä n n e t e c k n att av att som mi- neralsyra användes svavelsyra.

14. Sätt enligt krav 1 - 13, k ä n n e t e c k n a't av att raffi- natextraktionen sker vid 0 - 98°C.

15. Sätt enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t av att extraktio- nen sker vid 20 - so°c.

16. Sätt enligt krav 1 - 15, k ä n n e t e c k n a t nav att mot- strömsextraktionen av raffinatet genomföres i 2 - 10 extraktionssteg. 7714259-4 N

17. Sätt enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att man genom- för extraktionen i 3 - 5 extraktionssteg.

18. Sätt enligt krav 1 - 17, k ä n n e t e c k n a t av att man om- sätter den vid raffinatextraktionen erhållna återstoden med bränd kalk till en fast, neutralt reagerande deponeringsprodukt.

19. Sätt enligt krav 1 - 18, k ä n n e t e c k n a t av att man a) extraherar primärraffinatet i motström med den vatten- och mi- neralsyrahaltiga amylalkoholen, b) blandar det därvid erhållna fosforsyrahaltiga sekundärextrak- tet med den vattenfria amylalkoholen till bildning av en extrakt-amyl- alkoholbiananing, ' c) behandlar en blandning av den våtframställda fosforsyran som skall renas och en tvättlösning som härstammar från ett senare tvätt- steg i motström med nämnda extrakt-amylalkoholblandning, varvid ytter- ligare primärraffinat liksom ett primärextrakt bestående av en orga- nisk fosforsyralösning erhålles, d) tillför primärextraktet till nämnda tvättsteg, i vilket man också inleder en vattenhaltig fas, som uppkommer vid en efterföljande azeotrop destillation och från vilken man å ena sidan avdrager nämn- da tvättlösning och å andra sidan en från primärextraktet bildad, tvättad organisk fosforsyralösning, vilken man e) överför antingen till :mad fosforsyrör gmmfï med vat- ten eller till alkalifosfat genom omsättning med alkali, f) leder en del av den därvid erhållna amylalkoholen till nämn- da azeotropdestillation och den andra delen efter tillblandning av mineralsyran till motströmsextraktion av primärraffinatet, g) använder den vid den azeotropa destillationen erhållna vat- tenfria amylalkoholen för framställning av nämnda extrakt-amylalkohol- blandning och att man h) omsätter det vid motströmsextraktionen av primärraffinatet kvarblivande sekundärraffinatet med bränd kalk till en fast, som depo- neringsprodukt lämpad, återstod.