DK149229B - Fremgangsmaade til rensning af phosphorsyre fremstillet ved vaadfremgangsmaaden - Google Patents

Description

149229

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til rensning af phosphorsyre fremstillet ved vådfremgangsmåden, i det følgende betegnet vådphosphorsyre, ved modstrømsekstraktion med et organisk opløsningsmiddel, som er delvis blandbart med vand og optager phosphorsyre, hvorved den herved dannede organiske phosphorsyre-opløsning (primærekstrakten) skilles fra de af opløsningsmidlet ikke optagne urenheder (primærraffinatet), og den rensede phosphorsyre genudvindes som phosphorsyre fra primærekstrakten ved reekstrak-tion med vand eller som alkalimetalphosphat ved omsætning med baser.

2 U9229

Det er kendt til rensning af phosphorsyre at anvende opløsningsmidler, som er delvis blandbare med vand, i vandfri form. Ifølge en i de fremlæggelsesskrift nr. 2.321.751 beskreven fremgangsmåde anvendes de nævnte opløsningsmidler i sådanne mængder, at den samlede ikke bundne phosphorsyre samt det i ikke bunden form foreliggende vand i råsyren opløses i de organiske opløsningsmidler. En ulempe ved denne fremgangsmåde er, at remanensen indeholdende urenhederne, også betegnet primærraffinatet, fås i en alt efter den anvendte råsyre trsgtf lyd ende til fast form, hvilket vanskeliggør gennemførelsen af fremgangsmåden og fører til indeslutning af opløsningsmiddel.

Det er endvidere kendt at anvende de nævnte opløsningsmidler i en form, i hvilken de indeholder 40-50% mindre vand end i mættet tilstand, jf. den i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.127.141 beskrevne fremgangsmåde. Denne fremgangsmåde har den ulempe, at det til kvantitativ ekstraktion af phosphorsyren er nødvendigt at anvende større opløsningsmiddel/syre-forhold samt et større antal trin, da der i stor udstrækning arbejdes ifølge de klassiske regler om fordeling af et stof imellem to flydende faser. De derved fremkomne urenhedsremanenser indeholder op til over 60% vand, hvilket for så vidt er en ulempe, som en i regelen nødvendig omdannelse af remanenserne til en deponerbar form ikke kan ske uden fjernelse af vand - f.eks. ved koncentrering. Da remanenserne består af koncentrerede opløsninger af sure salte, frerabyder koncentreringen af sådanne remanenser teknisk betydelige vanskeligheder .

Yderligere kendes nogle fremgangsmåder til udvinding af phosphorsyre fra phosphatholdige remanenser ved behandling af disse med mineralsyrer og optagelse af den dannede phosphorsyre i organiske opløsningsmidler. I samvirke med en fremgangsmåde til rensning af vådphosphorsyre har sådanne fremgangsmåder til formål at forhøje det samlede P205-udbytte.

Den foreliggende opfindelse har til formål at gennemføre rensningen af vådphosphorsyrer under sådanne betingelser, at optagelsen af phosphorsyre i opløsningsmidlet sker med de lavest mulige opløsningsmiddel/syre-forhold samt under anvendelse af det lavest mulige antal trin. Endvidere skal der udvindes en maksimal mængde P205 i renset form. Endelig skal der dannes slutraffinater, som netop indeholder så meget vand, at de er nemme at arbejde med og tillige kan omdannes til eh deponerbar form uden stor teknisk indsats.

3 149229

Dette opnås ifølge opfindelsen ved/ at man behandlet primær-raffinatgt med opløsningsmidlet indeholdende mineralsyre i modstrøm, blander den herved dannede organiske phosphorsyreekstrakt (sekundærekstrakt) med et vandindhold større end 0 og lig med eller mindre end 10 vægt-% med det vandfrie opløsningsmiddel i et sådant vægtforhold, at den fremkomne blanding har et vandindhold, der udgør 10-30 vægt-% af mætningskoncentrationen af vand i opløsningsmidlet, og at denne blanding ledes til phosphorsyren, sOm skal renses, i modstrøm under dannelse af primærekstrakt og primærraffinat.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan endvidere være udformet på den måde, at man a) gennemfører ekstraktionen i to fra hinanden adskilte ekstraktionszoner I og II, hvorved primærekstrakten og primærraf finatet dannes i zone I, og sekundærekstrakten og sekundær-raffinatet dannes i zone II, b) efter fraskillelse af den rensede phosphorsyre fra primærekstrakten deler det vandholdige organiske opløsningsmiddel i en første og en anden del og fører delene i kredsløb, c) afvander den første del af opløsningsmidlet og derefter blander den med sekundærekstrakten, .

d) i zone I fører denne blanding i modstrøm med phosphorsyren, der skal renses, under dannelse af primærekstrakt og primærraf finat, e) i zone II bringer primærraffinatet i kontakt i modstrøm med en blanding, der består af den anden vandholdige del af opløsningsmidlet og en mineralsyre, der foreligger i en sådan mængde, at der pr. gramatom phosphor, indeholdt i primærraffinatet, er 1 syreækvivalent, og anvender den herved dannede syreekstrakt i c), og f) fjerner det tilbageblivende sekundærraffinat fra zone II.

Det er fordelagtigt at anvende det samme organiske opløsningsmiddel til ekstraktion af raffinatet, som anvendes til optagelse af phosphorsyren fra vådphosphorsyren.

Som organiske opløsningsmidler er især alkoholer med 5 carbon-atomer egnede.

Det er hensigtsmæssigt at anvende det vandfri opløsningsmiddel i sådanne mængder, at det både formårvat optage al den i våd- 4 149229 phosphorsyren, som skal renses, i opløst form foreliggende phos-phorsyre samt det i denne vådphosphorsyre i ikke bunden form foreliggende vand.

De hertil nødvendige mængder vandfrit opløsningsmiddel afhænger af ^'“^“koncentrationen i vådphosphorsyren, som skal renses, dvs. at der ved aftagende P20^-koncentration i syren anvendes større opløsningsmængder.

Ved anvendelse af alkoholer med 5 carbonatomer som opløsningsmiddel og ved P2O5-indhold i syrerne på henholdsvis 50, 40 eller 30 vægt-% betyder dette eksempelvis, at alkoholerne tilsvarende anvendes henholdsvis i mængder på ca. 2,5, 6 eller 9 voiumendele pr. volumendel syre.

Til ekstraktion af primærraffinatet anbefales det at anvende opløsningsmiddel/raffinat-volumenforhold på 4:1 til 8:1, fortrinsvis på ca. 6:1. Mineralsyren anvendes hensigtsmæssigt i koncentreret form. Som mineralsyre frembyder svovlsyre særlige fordele. Ekstraktionen af raffinatet kan gennemføres ved temperaturer på 0-98°C, dog foretrækkes temperaturer på 20-60°C. Modstrømsekstraktionen af primærraffinatet gennemføres i 2-10, fortrinsvis 3-5 ékstraktionstrin. Det ved ekstraktionen af primærraffinatet dannede sekundærraffinat omsættes med brændt kalk til dannelse af en fast neutralt reagerende remanent, der er anvendelig som deponeringsprodukt.

En særlig fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er illustreret ved hjælp af det på tegningen viste strømningsdiagram, hvor et primærraffinat F ekstraheres i et mod-strømsanlæg II med et vand- og mineralsyreholdigt opløsningsmiddel S. Den derved fremkomne phosphorsyreholdige sekundærekstrakt D blandes derpå med et vandfrit opløsningsmiddel C under dannelse af en ékstrakt-opløsningsmiddel-blanding E. Blanding T bestående af vådphosphorsyre A, som skal renses, og vaskeopløsning B, som stammer fra vasketrin IV, behandles i det næste modstrømsanlæg I med den nævnte ekstrakt-opløsningsmiddel-blanding E, hvorved der fremkommer et yderligere primærraffinat F samt en primærekstrakt J bestående af en 5 149229 organisk phosphorsyreopløsning. Primærekstrakt J ledes til nævnte vasketrin IV, hvortil desuden ledes en vandig fase R, som dannes ved den efterfølgende azeotrope destillation i VI. Fra vasketrinet IV fjernes på den ene side ovennævnte vaskeopløsning B og på den anden side den fra primærekstrakten J dannede, vaskede organiske phosphor-syreopløsning U. Denne phosphorsyreopløsning U omdannes derpå enten ved reekstraktion i V med vand K til renset phosphorsyre L eller ved omsætning med baser til alkalimetalphosphater. Af det derved fremkomne vandholdige opløsningsmiddel P ledes en del Q til den nævnte azeotrope destillation VI og den anden del G ledes efter blanding med en mineralsyre H som vand- og mineralsyreholdigt opløsningsmiddel S til modstrømsekstraktion II af primærraffinatet F. Det ved den azeotrope destillation VI dannede vandfri opløsningsmiddel C anvendes til fremstilling af den nævnte ekstrakt-opløsningsmiddel-blanding E. Sluttelig omsættes det ved modstrømsekstraktionen II af primærraffinatet F tilbageblevne sekundærraffinat M med brændt kalk N i en reaktionsbeholder III til dannelse af en fast, som deponeringsprodukt egnet remanens 0.

Den foreliggende fremgangsmåde frembyder følgende fordele: Det til optagelse og fraskillelse af phosphorsyren fra urenhederne anvendte, med vand delvis blandbare, vandfri, organiske opløsningsmiddels vandoptagelsesevne nedsættes ikke ved blanding med den vandholdige sekundærekstrakt fra mineralsyrebehandlingen af primærraffinatet. Således bibeholder opløsningsmidlet evnen til foruden phosphorsyren også at optage alt det i ikke bunden form foreliggende vand i vådphosphor-syren. Samtidig fremstilles ved blanding af den vandfri opløsningsmiddelstrøm med sekundærekstrakten og anvendelse af denne blanding til råsyrebehandling et primærraffinat, som har god flydeevne og er nemt at forarbejde.

Primærraffinatets flydeevne forbedres yderligere ved mineralsyrebehandlingen som følge af omdannelsen til sekundærraffinatet ved næsten konstant vandindhold.

Denne, fremfor alt ved anvendelse af et ikke vandmættet opløsningsmiddel, overraskende kendsgerning skyldes raffinaternes forandrede sammensætning. Medens primærraffinatet i stor udstrækning består af phosphatsalte, består sekundærraffinatet af en blanding af sure salte af den anvendte mineralsyre og denne syre.

6 149229

Optagelsen af al phosphorsyren sker i en 2-trins modstrømsproces ved anvendelse af forholdsvis små opløsningsmiddelmængder.

Sekundærraffinaterne er fattige på P2Og. Ve<^ anvendelse af syrer fra marokkophosphat indeholder de mindre end 3% og ved anvendelse af syrer fra floridapho’sphat mindre end 5% af den samlede mængde P2°5*

Sekundærraffinaterne kan uden forudgående fjernelse af vand omdannes til en miljøvenlig, deponerbar forti, eksempelvis ved omsætning med kalk. Raffinaternes ringe vandindhold fordampes derved eller bindes af de dannede salte.

Som opløsningsmiddel til den foreliggende fremgangsmåde har foruden mange andre med vand delvis blandbare opløsningsmidler den ved oxosyntesen fremkomne Cg-alkohoIblanding vist sig egnet.

Nedenstående eksempler illustrerer nærmere fremgangsmåden ifølge opfindelsen, uden at opfindelsens omfang dermed er begrænset til disse eksempler.

Eksempel 1

En handelsgængs råphosphorsyre på basis af marokkophosphatmalm indeholder 50,2 vagt-% P2O5 og følgende hovedurenheder, beregnet på % P205:

Fe 4070 ppm

Al 2200 -

Mg 8460 -

Ca 2500 - V 460 -

Mn 80 - S04 . 1500 - I løbet af 60 timer behandles 23,12 t af denne råsyre A sammen med 3,20 t recirkuleret vaskeopløsning B i et 2-trins modstrømsanlæg I med 49,62 t vandfri amylalkohol C fra oxosyntesen samt 14,03 t af en organisk sekundær ekstrakt D fra S-trins'-mod-strømsekstraktionen II af primærraffinatet F. Blandingen E af disse . to organiske faser C og D indeholder 2,1 vægt% H20. 3,45 t af det 7 149229 næsten faste primærraffinat F sættes til det nævnte modstrømsekstraktionsanlæg II og kontaktes der med 13,82 t vandmættet arnylalkohol. G, som er tilsat 0,52 t koncentreret svovlsyre (96% H2S0^) H, som blanding S ved 25°C. Den ud fra ekstraktionsanlægget II strømmende sekundærekstrakt D anvendes som beskrevet ovenfor. Ialt fås ved modstrømsbehandling i I af .råsyre A 86,43 t primærekstrakt J med et indhold på 15,1 vsagt-% P20g, ud fra hvilken der efter en fler-trins modstrømsvask IV og en fler-trins-reekstraktion V med vand K udvindes 32,36 t renphosphorsyre L med.36,4 vægt% P_0 . Hovedurenhederne i råsyren ^ 5 er i den rene syre til stede med følgende restindhold, beregnet på % P205:

Fe < 20 ppm Al < 20 -

Mg < 10 -

Ca < 20 - V < 3 -

Mn < 1 - SO^ <0,1%.

Endvidere er der dannet 3,85 t sekundærraffinat M med et restindhold på 6,0 vagt-% P20^. Det samlede tab beløber sig til 1,9 vægt-%, beregnet på det med råsyren anvendte P2Og. Derpå doseres 0,53 t fast brændt kalk N til sekundærraffinat M i en ikke opvarmet dobbeltakselblander III, det ved den voldsomme reaktion afdampende vand frasuges, og der fås sluttelig 3,93 t af et fast, smuldret, deponerbart produkt O. Den vandmættede amylalkohol P fra . rensyre-reekstraktionstrin V blandes i en mindre delstrøm G med · svovlsyre H og føres på ny ind i anlægget II. Størstedelén af alkoholmængde Q afvandes i et kontinuerligt azeotrop-destillations-anlæg VI og recirkuleres til modstrømsanlæg I. Det ved destillationen fraskilte vand R ledes ind i vaskeanlæg IV.

δ U9229

Eksempel 2

En handelsgængs florida-råphosphorsyre indeholder 50,0 vægt-% P2O5 med følgende hovedurenheder, beregnet på %

Fe 2,48 vægt-% Ål 1,60 -

Mg 0,56 - Cå 0,13 - V 260 ppm

Mn 760 - S04 0,15% I løbet af 100 timer behandles 40,00 t af denne råsyre A sammen med 5,55 t recirkuleret vaskeopløsning B i et 2-trins modstrømsanlæg I med en blanding E bestående af 78,73 t vandfri amylalkohol C fra oxosyn-tesen samt 38,71 t af sekundærekstrakt D fra et 4-trins modstrømsanlæg IX. Blanding E bestående af disse to organiske faser C og D indeholder 2,0 vægt-% 1^0. 9,46 t af et næsten fast primærraffinat F fra modstrømsanlæg I sættes til 4-trins modstrømsekstraktionsanlægget II og kontaktes der med blanding S af 35,28 t delvis vandmættet amylalkohol G med 5,5 vægt-% H20, som har en temperatur på 76°C, og 2,82 t koncentreret svovlsyre (96% HjSO^) H. Derved indstilles i anlægget II en gennemsnitstemperatur på 55°C. Den ud fra dette ekstraktionsanlæg strømmende sekundærekstrakt D vejer 38,71 t og anvendes som beskrevet ovenfor. Ialt fås ved modstrømsbehandling i I af råsyre A 153,78 t primærekstrakt J med et indhold på 13,7 vægt“%

PjOg, ud fra hvilken der efter ..en fler-trins modstrømsvask i IV og en efterfølgende 1-trins reekstraktion i V med koncentreret natriumhydroxidopløsning (50 vægt-% NaOH) K udvindes 56,97 t mono-natriumphosphatopløsning L med 33,3 vægt% 3?2®5· Hovedurenhederne er i saltopløsningen tilstede med følgende restindhold, beregnet på % P2°5:

Fe ^ . 20 ppm Al < 20 -

Mg < 10 -

Ca < 20 - V < 3 -

Mn < 1 - so4 < 0,1% 149229 9

Endvidere er der dannet 8,65 t sekundærraffinat M med et restindhold på 11,3 vasgt-% P2°5* Det samlede tab beløber sig til 5,0 vægt-%, beregnet på det med råsyren anvendte p205* Der doseres derpå 1,11 t fast brændt kalk N til sekundærraffinat M i en ikke opvarmet dobbelt-akselblander III, det afdampende vand frasuges, og sluttelig fås 8,66 t af et fast, smuldret, deponerbart produkt 0. Den varme, delvis vandmættede amylalkohol P fra reekstraktionstrin V ledes efter blanding med svovlsyre H til modstrømsekstraktionsanlægget II i en mindre delstrøm G. Hovedparten af alkoholmængde Q afvandes i et kontinuerligt azeotrop-destillationsanlæg VI og blandes som beskrevet ovenfor med sekundærekstrakt D. Det ved destillationen VI udvundne vand R sættes til vaskeanlægget IV.

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til rensning af vådphosphorsyre ved modstrømsekstraktion med et organisk opløsningsmiddel/ som er delvis blandbart med vand og optager phosphorsyre, hvorved den herved dannede organiske phosphorsyreopløsning (primærekstrakt) skilles fra de af opløsningsmidlet ikke optagne urenheder (primær-raffinatet), og den rensede phosphorsyre udvindes fra primærekstrakten som phosphorsyre ved reekstraktion med vand eller som alkalimetalphosphat ved omsætning med baser, kendetegnet ved, at primærraffinatet behandles i modstrøm med opløsningsmidlet indeholdende en mineralsyre, at den herved dannede organiske phosphorsyreekstrakt (sekundærekstrakten) med et vandindhold på større end 0 og mindre end eller lig med 10 vægt-% blandes med det vandfrie opløsningsmiddel i et sådant vægtforhold, at den fremkomne blanding har et vandindhold, der udgør 10-30 vægt-% af mætningskoncentrationen af vand i opløsningsmidlet, og at denne blanding ledes til phosphorsyren, som skal renses, i modstrøm under dannelse af primærekstrakt og primærraffinat.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man a) gennemfører ekstraktionen i to fra hinanden adskilte ekstraktionszoner I og II, hvorved primærekstrakten og primærraffinatet dannes i zone I, og sekundærekstrakten og sekundærraffinatet dannes i zone II, b) efter fraskillelse af den rensede phosphorsyre fra primærekstrakten deler det vandholdige organiske opløsningsmiddel i en første og en andén del og fører delene i kredsløb, c) afvander den første del af opløsningsmidlet og derefter blander den med sekundærekstrakten, d) i zone I fører denne blanding i modstrøm med phosphorsyren der skal renses, under dannelse af primærekstrakt og primærraffinat, e) i zone II bringer primærraffinatet i kontakt i modstrøm med en blanding, der består af den andens-vandholdige del af opløsningsmidlet og en mineralsyre, der foreligger