DK147680B - Fremgangsmaade til rensning af vaadphosphorsyre - Google Patents

Description

o i 147680

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til rensning af phosphorsyre fremstillet ved vådmetoden, i det følgende betegnet vådphosphorsyre, ved modstrømsekstraktion i nærværelse af en mineralsyre med et 5 sådant organisk opløsningsmiddel, som kan optage phos- phorsyren, og i hvilket vand har begrænset opløselighed, isolering af den organiske phosphorsyreekstrakt fra det af opløsningsmidlet ikke optagne raffinat af vådphosphor-syren og udvinding af den rensede phosphorsyre fra den or-10 ganiske phosphorsyreekstrakt.

Det er kendt til rensning af phosphorsyre at anvende opløsningsmidler, som er delvis blandbare med vand, i vandfri form. Ifølge en i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.321.751 beskreven fremgangsmåde anvendes 15 de nævnte opløsningsmidler i sådanne mængder, at al den ikke bundne phosphorsyre samt det i ikke bunden form foreliggende vand i råsyren opløses i de organiske opløsningsmidler. En ulempe ved denne fremgangsmåde er, at remanensen indeholdende urenheder, også betegnet raf-20 finatet, fås i en, alt afhængigt af den anvende råsyre, sejtflydende til fast form, hvilket vanskeliggør håndteringen deraf og fører til indeslutning af opløsningsmiddel .

Det er endvidere kendt at anvende de nævnte opløs-25 ningsmidler i en form, i hvilken de indeholder 40-50% mindre vand end i deres vandmættede tilstand, jfr. den i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.127.141 beskrevne fremgangsmåde. Denne fremgangsmåde har den ulempe, at det til kvantitativ ekstraktion af phosphorsyren er nød-30 vendigt at anvende større opløsningsmiddel/syre-forhold samt et større antal trin, da der i stor udstrækning arbejdes ifølge de klassiske regler om fordeling af et stof imellem to flydende faser. De derved fremkomne urenhedsreraanenser indeholder op til over 60% vand, 35 hvilket for så vidt er en ulempe, da en som regel nødvendig omdannelse af remanenserne til en opbevaringsdygtig form ikke kan ske uden fjernelse af vand - f.eks. ved koncentrering. Da remanenserne består af koncentre-

O

147680 2 rede opløsninger af sure salte, frembyder koncentreringen af sådanne remanenser teknisk betydelige vanskeligheder.

Yderligere kendes nogle fremgangsmåder til udvinding af phosphorsyre fra phosphatholdige remanenser 5 ved behandling af disse med mineralsyrer og optagelse af den dannede phosphorsyre i organiske opløsningsmidler. I samvirke med en fremgangsmåde til rensning af vådphosphorsyre har sådanne fremgangsmåder til formål at forhøje det samlede P20^-udbytte.

10 Den foreliggende opfindelse har til formål at gennemføre rensningen af vådphosphorsyrer under sådanne betingelser, at optagelsen af phosphorsyre i opløsningsmidlet sker med det lavest mulige opløsningsmiddel/-syre--forhold samt under anvendelse af det lavest mulige an-15 tal trin, at der udvindes en maksimal mængde i ren set form, samt at der dannes raffinater, som netop indeholder så meget vand, at de er nemme at arbejde med og tillige kan omdannes til en opbevaringsdygtig form uden stor teknisk indsats.

20 Det har nu overraskende vist sig, at opfindelsens formål på enkel måde kan opnås ved en fremgangsmåde af den allerede angivne art, idet denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man anvender det organiske opløsningsmiddel med et vandindhold, der andrager mere end 0% og 25 mindre end 50% af opløsningsmidlets mætningskoncentration for vand, i blanding med mineralsyren, idet mængden deraf svarer til den i vådphosphorsyren til kationer bundne andel af phosphationer i mol.

Ifølge opfindelsen gås der med fordel frem på 30 den måde, at man a) afvander det efter udvindingen af den rensede phosphorsyre vandholdige opløsningsmiddel til et vandindhold, der udgør 15-30% af opløsningsmidlets mætningskoncentration med vand, og fører det i kredsløb, 35 b) til det afvandede opløsningsmiddel, inden man med dette modstrømsekstraherer den vådphosphorsyre, der skal renses, sætter en sådan mængde svovlsyre, som svarer til

O

147680 3 den til kationer bundne andel af phosphationer i vådphos-phorsyren i mol, c) anvender det fra det i kredsløb førte opløsningsmiddel fraskilte vand til vask af den organiske 5 phosphorsyreekstrakt, hvorved der dannes en vaskeopløsning, d) blander denne vaskeopløsning med den vådphos-phorsyre, der skal renses, inden sidstnævnte modstrøms-ekstraheres med svovlsyre-opløsningsmiddel-blandingen, 10 og e) omsætter raffinatet af vådphosphorsyren med brændt kalk til en fast remanens.

Som organiske opløsningsmidler er især alkoholer med 5 carbonatomer egnede. Som mineralsyre, der 15 tilblandes opløsningsmidlet før ekstraktionen, anven des en syre, som ikke er phosphorsyre, fortrinsvis svovlsyre. Det anbefales at tilsætte mineralsyren i koncentreret form.

Opløsningsmidlet anvendes i mængder, som er af-20 hængige af P205-koncentrationen i den forurenede vådphos- phorsyre, dvs. ved aftagende P^^-koncen tration i syren tilsættes opløsningsmidlet i større mængder. Ved anvendelse af alkoholer med 5 carbonatomer som opløsningsmiddel og ved P2Og-indhold i syrerne på henholdsvis 43-25 50 vægt-%, anvendes alkoholerne således tilsvarende i mængder på henholdsvis 5,5-2,5 volumendele pr. volumendel syre. Ekstraktionen kan gennemføres ved temperaturer på mellem 0 og 98°C, fortrinsvis mellem 20 og 40°C.

Til ekstraktionen er det hensigtsmæssigt at anvende et 30 modstrømsanlæg med 4-6, fortrinsvis 5 trin. Den ved ekstraktionen fremkomne remanens kan nemt omdannes til et fast, neutralt reagerende, opbevaringsdygtigt produkt ved tilsætning af tilsvarende mængder brændt kalk.

Det til kredsløbet tilbageførte og på kendt måde ved 35 reekstraktion af den fremkomne organiske phosphorsyreekstrakt med alkalimetalhydroxider dannede, varme, vand-

O

4 1.47680 mættede opløsningsmiddel kan foruden ved azeotrop destillation delafvandes til mindre end halvdelen ved simpel vakuumafkøling.

En særlig fordelagtig udførelsesform for frem-5 gangsmåden ifølge opfindelsen er illustreret ved hjælp af det på tegningen viste strømningsdiagram, hvor våd-phosphorsyre A, som skal renses, blandes med en fra et senere trin III stammende vaskeopløsning B, og blandingen føres til et modstrømsanlæg I, hvor den eks-10 traheres med det ovennævnte vand- og mineralsyreholdige opløsningsmiddel N. Den derved fremkomne organiske phosphorsyreekstrakt H vaskes derpå i det allerede nævnte vasketrin III, og den fremkomne vaskeopløsning B recirkuleres til blanding med vådphosphorsyre A. Fra den 15 vaskede organiske phosphorsyreekstrakt O udvindes derpå på i og for sig kendt måde ved reekstraktion i IV den rensede phosphorsyre K enten som fri syre ved hjælp af vand eller som alkalimetalphosphater ved hjælp af baser J. Det derved genvundne opløsningsmiddel L er vand-20 holdigt, hvorfor vandet fjernes derfra til det ønskede restindhold i et dertil indrettet trin V. Det fraskilte vand M recirkuleres til vasketrin III, og det delvis afvandede opløsningsmiddel D blandes med en mineralsyre C til dannelse af en blanding N, som anvendes i 25 modstrømsanlægget I til ekstraktion af vådphosphorsy- ren A. Sluttelig omsættes det ved denne ekstraktion tilbageblevne r’affinat E i en beholder II med brændt kalk F til dannelse af en fast, fortrinsvis neutralt reagerende remanens G, der er særdeles anvendelig som op-30 bevaringsdygtigt produkt.

Den foreliggende fremgangsmåde frembyder følgende fordele: 1. I modsætning til den i fagkredse bestående fordom dannes der ved vådsyreekstraktionen ved anvendel-35 se af med vand delvis blandbare opløsningsmidler, som har et vandindhold på større end 0 og mindre end 50% af

O

147680 5 mætningskoncentrationen, ingen faste eller ikke længere flydedygtige raffinater. Især sker der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved den målrettede anvendelse af mineralsyrer sammen med opløsningsmidlet i mod-5 strøm en omdannelse af sure phosphatsalte til sure salte af andre mineralsyrer, hvorved raffinatets konsistens og opbevaringsdygtighed påvirkes væsentligt. De ved fremgansmåden ifølge opfindelsen dannede raffinater har en flydende konsistens henholdsvis flydeevne, 10 som er stabil i en periode på mindst 4 uger.

2. Der opnås en væsentlig formindskelse af tab af ·* forhold til fremgangsmåder uden anvendelse af mineralsyrer i modstrøm. Afhængigt af den anvendte rå-phosphorsyres art reduceres P2©5“tabene, f.eks. ved sy-15 rer fra marokkophosphat, alt afhængigt af syrens art fra 3-7% til 1,5-3% af det samlede P20^-indhold. Ved de endnu stærkere forurenede syrer fra floridaphos-phat reduceres tabet endog fra 15-18% til 5-7% af det samlede P-O^-indhold.

2 5 20 3. Ved modstrømsføringen af den med det organi ske opløsningsmiddel blandede mineralsyre udebliver den ellers forekommende medekstraktion af mineralsyren.

4. Fremkomsten af et enkelt fast affaldsstof i ringe mængde åbner mulighed for en spildevandsfri, mil- 25 jøvenlig og følgelig af fælles drift med andre produkter uafhængig fremgangsmådegennemførelse.

5. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres i kun 4-6 ekstraktionstrin.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen nærmere.

Eksempel 1

En handelsgængs florida-råphosphorsyre indeholder 50,0 vægt% PgO^ °9 følgende hovedurenheder, beregnet 35 på % P205: 6 147680

O

Fe 2,48 %

Al 1,60 -

Mg 0,56 -

Ca 0,13 - 5 V 260 ppm

Mn 760 - S04 0,15% X et 5-trins modstrømsanlæg I føres 400 kg/time 10 af denne råsyre A sammen med 55,5 kg/time recirkuleret vaskeopløsning B i modstrøm med en blanding N af 21,5 kg/time koncentreret svovlsyre C (96% H2SC>4) og 1142,7 kg/time amylalkohol D fra oxosyntesen med et ^O-indhold på 2,0% (22,8 kg/time H20). Der bliver 91,8 kg/time raf-15 finat E med et P20^-indhold på 10,0 kg/time tilbage,

således at sluttabet, beregnet på det med råsyren tilførte P20^, er 5,0%. Dette raffinat E omsættes med 16,5 kg/time CaO F i en ikke opvarmet dobbeltakselblander II til dannelse af 98,5 kg/time af et fast, smuldret, op-20 bevaringsdygtigt produkt G, idet det afdampende vand fra-suges. I den anden ende af modstrømsanlæg I fås 1527,9 kg/time råekstrakt H med et P20^-indhold på 13,7%. Efter en flertrins modstrømsvask i III og en 1-trins re-ekstraktion i IV med koncentreret natriumhydroxidopløs-25 ning J (50% NaOH) udvindes ud fra denne råekstrakt H

570,5 t/time mononatriumphosphatopløsning K med et P2°5“ -indhold på '33,3 vægt%. Hovedurenhederne i råsyren findes i saltopløsningen i følgende restindhold, beregnet i %

P2°5J

30 Fe < 20 ppm

Al < 20 -Mg < 10 -Ca < 20 -V 3 - 35 Μη ^ 1 so4<o,i %

O

147680 7

Efter reekstraktionen i IV føres den ved hjælp af neutralisationsvarmen til 78°C opvarmede, delvis vandmættede amylalkohol L til et vakuumafkølingsapparatur V. Uden yderligere opvarmning fremkommer 1142,7 5 kg/time amylalkohol D med et vandindhold på 2,0% og en temperatur på 32°C. Denne alkohol sættes til svovlsyre C og recirkuleres som blanding N til ekstraktionstrin I, medens det fraskilte vand i en mængde på 42,1 kg/time E^O føres tilbage til vasketrin III for råeks-10 trakten H.

Eksempel 2.

En handelsgængs marokko-råphosphorsyre indeholder 50,3 vægt% Ρ20^ °9 følgende hovedurenheder, beregnet 15 på % P205:

Fe 4070 ppm

Al 2200 -

Mg 8460 -

Ca 2500 - 2° V 460 -

Mn 80 - S04 0,15 % I et 6-trins modstrømsanlæg I føres 400 kg/time 25 af denne råsyre A sammen med 55,5 kg/time recirkuleret vaskeopløsning B i modstrøm med en blanding N af 88 kg/time koncentreret svovlsyre C (96% H2S04) og 1142,7 kg/time amylalkohol D fra oxosyntesen med et H20-indhold på 2,0%. (22,8 kg/time H20). Der bliver 72,0 kg/time raf-30 finat E med et P20^-indhold på 3,1 kg/time tilbage, således at sluttabet, beregnet på det med råsyren tilførte ?2®5' er P®· 2,0%. Dette raffinat E omsættes med 10,9 kg/time brændt kalk F i en ikke opvarmet dobbelt-akselblander II til dannelse af 75 kg/time af et fast, 35 smuldret, opbevaringsdygtigt produkt G, idet det af- dampende vand frasuges. I den anden ende af modstrømsanlæg I fås 1534,5 kg/time råekstrakt H med et P2°5- 147680 8 o -indhold på 14,0%, hvorudfra der udvindes 555,4 kg/time ren phosphorsyre K med et P205~indhold på 35,5 vægt% efter en flertrinsmodstrømvask i III og en flertrins reekstraktion i IV med vand. Hovedurenhederne i råsy-5 ren forekommer i den rensede phosphorsyre i følgende restindhold, beregnet på % P20j.:

Fe 20 ppm

Al 20 - 10 Mg 10 -

Ca 20 - V 3 - iln 1 S04 0,1 % 15

Endvidere fås ved reekstraktionen i IV yderligere 1245,33 kg/time vandmættet amylalkohol L (10,0% H20) med stuetemperatur. Ved hjælp af en kontinuerlig a eotrop destillation i V afvandes alkoholen til et 20 restindhold på 2,0% H20. 1142,7 kg/time af amylalkohol D med 22,8 kg/time opløst vand føres efter blanding med den koncentrerede svovlsyre C tilbage til ekstraktionsanlæg I. Desuden fås 102,6 kg/time destilleret vand M, som indeholder en ringe mængde opløsningsmiddel. En 25 del føres til råekstraktvask III, og en del bortkastes efter fjernelse.af opløsningsmidlet.