FI65609C - Foerfarande foer rening av vaotfoerfarande-fosforsyra - Google Patents

Description

t- 11—---- ΤβΛ KUULUTUSJULKAISU .

® (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 65 609 C (45) Tait.'-vLi I. lVj:.::: 11 Cä 19Z\ ^ T ^ (S1) Kv.lk.3/lnt.a3 c 01 B 25Λ6 SUOMI—FINLAND (21) PM«nttihak«nu· — Patwitan*ekntng 773802 (22) Hikemltptlvl — Ameknlngtdag 15-12.77 (23) Alkupllvi—GlItlfhMtdag 15-12-77 (41) Tullut Julkiseksi — Blivlt ofTuntllg 18.06.78

Patentti- Ja rekisterihallitus (44) NlhtlvUctlptnon Ja kuuLJullulnifi pvm.— a.

Patent- och reglsterstyrelsen ' ' Ai^lcan irtlagd oeh utUkrlftan puWIcarad 29.01.04 (32)(33)(31) etuoikeus—Begird prlorltet 17-12.76

Saksan Li ittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2657189-1 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, D-6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liitto- tasavalta-F8rbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Klaus-Peter Ehlers, Erftstadt, Wolfgang Scheibitz, HQrth-Knapsack,

Klaus Schr8dter, Köln, Gero Heymer, Erftstadt, Saksan Liittotasavalta-F8rbundsrepub1iken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä märkämenetelmä-fosforihapon puhdistamiseksi - Förfarande f8r rening av vStfSrfarande^fosforsyra

Keksinnön kohteena on menetelmä märkämenetelmä-fosforihapon puhdistamiseksi vastavirtauutokseiia sellaisilla orgaanisilla liuottimilla, joihin vesi liukenee rajoitetusti ja jotka pystyvät ottamaan fosforihapon vastaan, orgaanisen fosforihappouutteen erottaminen siihen tarttumattomasta osasta märkäfosforihappoa ja fosforihapon talteenotto erotetusta orgaanisesta fosforihappouut-teesta.

Fosforihapon puhdistamiseksi on tunnettua käyttää osittain veden kanssa sekoittuvia liuoksia vedettömässsä muodossa. Erään saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DT-AS 2 321 751 kuvatun menetelmän mukaisesti käytetään mainittuja liuottimia sellaisissa määrissä, että koko ei-sidottu fosforihappo sekä ei-sidotussa muodossa oleva raakahapon vesi liuotetaan orgaanisiin liuottimiin. Haitallista tässä menettelytavassa on, että epäpuhtauksia sisältävä jäämä, jota myös raffinaatiksi sanotaan, saadaan käytetyn rakaahapDn laadusta riippuen sitkeäjuoksuisesta kiinteään muotoon, mikä vai- 2 65609 keuttaa sen käsittelyä ja johtaa liuottimen sisäänsulkeutumiseen.

Edelleen on tunnettua käyttää mainittuja liuottimia muodossa, jossa ne sisältävät 40-50 % vähemmän vettä kuin niiden vesikyl-lästys vastaisi. Tällä saksalaisessa hakemusjulkaisussa DT-OS 2 127 141 kuvatulla menetelmällä on se haitta, että fosforihapon kvantitaviivista uuttamista varten vaaditaan korotettu liuotin/hap-po-suhde sekä lisäätynyt määrä työvaiheita, koska laajasti ottaen klassisten lakien mukaan työskennellään aineen jakautumisen kanssa kahden nestemäisen faasin välillä. Tällöin muodostuvat epäpuhtaus-jäännökset sisältävät yli 60% vettä, mikä sikäli on haittana, että yleensä välttämätön jätteiden muuttaminen poistettavaan muotoon ei voi tapahtua vettä poistamatta - esim. tiivistämällä. Koska tällaisissa jäännöksissä on kysymys happamien suolojen väkevöidyistä liuoksista, on tällaisten jäännösten tiivistämisestä seurauksena teknisesti huomattavia vaikeuksia. Tunnettuja ovat lisäksi menetelmät fosforihapon talteenottamiseksi fosforipitoisista jäännöksistä käsittelemällä näitä aineita mineraalihapoilla ja muodostuneen fosforihapon vastaanotto orgaanisiin liuottimiin. Yhteisvaikutuksessa puhdistusmenetelmän kanssa märkämenetelmäfosforihappoa varten toimivat tällaiset menetelmät P^O^sn kokonaissaannon nostamiseksi .

Keksinnön tehtävänä on suorittaa märkäfosfori happojen puhdistus sellaisissa olosuhteissa, että fosforihapon vastaanotto liuot-timeen tapahtuu pienimmällä mahdollisella liuotin/happo-suhteella sekä käyttäen mahdollisimman vähäisiä käsittelyvaiheita; saadaan suurin mahdollinen määrä ^2^5 Puhdistetussa muodossa; syntyy raffi-naatteja, jotka suoraan sisältävät niin paljon vettä, että ne ovat mukavasti käsiteltävissä ja samanaikaisesti ilman suuria teknisiä kustannuksia ovat muutettavissa hävitettävään muotoon.

Niinpä keksinnön tavoitteena on suorittaa märkämenetelmä-fosforihappojen puhdistus sellaisissa olosuhteissa, että tapahtuu fosforihapon vastaanotto liuottimeen pienimmällä mahdollisella määrällä liuotinta hapon suhteen suka käyttäen pienin mahdollinen määrä työvaiheita; saadaan suurin mahdollinen p2Ö(j-määrä talteen puhdistetussa muodossa; syntyy raffinaatteja, jotka suoraan sisältävät niin paljon vettä, että ne ovat mukavasti käsiteltävissä ja samanaikaisesti ilman suuria teknisiä kustannuksia ovat muutettavissa hävitettävään muotoon.

3 65609

Yllättäen havaittiin, että tämä tehtävä on toteutettavissa yksinkertaisella tavalla, kun märkämenetelmäfosforihapon uuttamiseen käytetään liuotinta, jonka vesipitoisuus on suurempi kuin 0% ja vähempi kuin 50%, edullisesti 15-30% liuottimen kyllästysväke-vyydestä veden kanssa ja lisätään määrä mineraalihappoa, joka vastaa raakahappoon sitoutunutta osuutta fosfaattia mooleissa.

Edullisesti käytetään liuotinta vesipitoisuudella, joka käsittää 15-30% sen kyllästysväkevyydestä.

Edullisesti käytetään liuotinta, jonka vesipitoisuus on 15-30% kyllästyspitoisuudesta. Orgaanisiksi liuottimiksi sopivat erityisesti alkoholit, joissa on 5 C-atomia. Käytetty liuotin johdetaan parhaiten puhdistetun fosforihapon talteenoton jälkeen kiertoon. Mineraalihappona, jota liuottimeen ennen uuttamista sekoitetaan, käytetään happoa, joka on muu happo kuin fosforihappo. Edullisesti käytetään rikkihappoa. Edullista on käyttää mineraalihappoa väkevöidyssä muodossa. Liuotinta lisätään määrissä, jotka riippuvat P^Og"väkevyydestä epäpuhtauksista puhdistamattomassa märkämenetelmäfosforihapossa. Ts. luottimia lisätään vähenevin PzQs-väkevyyksin happoon suuremmissa määrin. Niinpä käytetään esimerkiksi käytettäessä liuottimina alkoholeja, joissa on 5 C-atomia ja P20^-happopitoisuuksissa kulloinkin 43-50 paino-% alkoholia vastaten tilavuusosina kulloinkin 5,5-2,5 yhtä tilavuus-osaa kohti happoa. Uuttaminen voidaan suorittaa lämpötiloissa väliltä 0-98°C; edullisesti valitaan lämpötiloja väliltä 20-40°C. Uuttamista varten on edullista valita vastavirtalaitteisto, jossa on 4-6 vaihetta, esimerkiksi 5 vaihetta. Uutettaessa saatava jäämä on helposti lisäämällä vastaavat määrät poltettua kalkkia muutettavissa kiinteäksi, neutraalisti reagoiviksi jätetuotteeksi. Paitsi aseotrooppisella tislauksella voidaan kiertoon johdetusta saatujen orgaanisten fosforihappouutteiden alkalihydroksidien kanssa saadulla lämmöllä tunnetulla tavalla uudelleen uuttamalla poistaa vesikyllästetystä liuottimesta täten vähemmän kuin puolet vedestä, niin että se saatetaan yksinkertaisella tavalla tyhjöjääh-dytykseen.

65609

Erityisen edullisesti toteutetaan keksinnön mukainen menetelmä seuraavassa esitettävän virtauskaavion mukaisesti, jossa puhdistettava märkämenetelmäfosforihappo A sekoitetaan jäljempänä saatavasta III pesuliuoksen B kanssa ja seos johdetaan vasta-virtalaitteistoon I, jossa se uutetaan edellä mainittujen vesi- ja mineraalipitoisten liuottimien N kanssa. Tällöin saatu orgaaninen fosforihappouute H uudelleenkierrätetään jo mainitussa pesuvaiheessa III ja siitä saadusta pesuliuoksesta B sekoittamista varten märkämenetelmäfosforihappo A kanssa. Pestystä orgaanisesta fosforihappouut teestä 0 saadaan lopuksi talteen puhdistettu fosforihappo K sinänsä tunnetulla tavalla uudelleenuuttamalla IV joko vapaana happona veden avulla tai alkalifosfaattina alkalien J kanssa. Tällöin talteen saatu liuotin L on vesipitoinen, niin että siitä vesi voidaan sitä varten varatussa vaiheessa V poistaa haluttuun jäämä-pitoisuuteen, erotettu vesi M palautetaan pesuvaiheeseen III ja liuotin D, josta vesi osittain on poistettu, sekoitetaan mine-raalihapon C kanssa seokseksi N, joka vastavirtauslaitteessa I saatetaan märkämenetelmäfosforihapon A uuttamiseen. Lopuksi saatetaan tässä uutoksessa jäljellejäänyt raffinaatti E säiliössä II kosketukseen poltetun kalkin F kanssa, edullisesti neutraalisesti reagoivaksi jäännökseksi G, joka sopii hyvin hävitettäväksi jätteeksi ,

Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan seuraavat edut: 1. Vastakohtana ammattipiirien ennakkoluuloille, lisättäessä osittain vesisekoitteisia liuotinta, jonka vesipitoisuus on suurempi kuin □ ja pienempi kuin 50% ky 1 lästettävyydestä,mänk.ähappo-uutoksessa, ei synny kiinteitä tai enempiliukoisia raffinaatteja. Erityisesti muutetaan mineraalihappojen yhdessä liuottimen kanssa tavoitetulla lisäyksellä vastavirrassa keksinnön mukaisesti hapan fosfaattisuola muiden mineraalihappojen happamaksi suolaksi, jolloin raffinaatin konsistenssiin ja varastoitavuuteen vaikutetaan voimakkaasti. Keksinnön mukaisesti syntyvillä raffinaatei1la on vähintäin 4 viikon ajan kestävä juoksevuus tai juoksevuuskyky.

65609 5 2. P-CL-häviöitä verrattuna työskentelytapoihin ilman mine-δ b raalihappojen käyttöä vastavirrassa, vähennetään huomattavasti. Riippuen raakafosforihapon laadusta vähenevät P20g-häviöt esim., hapoissa marokkofosfaatista happolajin mukaan 3-7%:sta l,5-3%:iin kokonais-P20g:sta. Floridafosfaatin vielä voimakkaammin saastuneissa hapoissa laskee hukka jopa 15-18%:sta 5-7:iin mainitun P2O5 suhteen.

3.Orgaaniseen liuottimeen sekoitetun mineraalihapon vasta-virtauksella jää muuten tapahtuva mineraalihapon myötäuuttuminen pois.

4. Yksittäin saatavan, määrällisesti vähäisen pienen jää-mämäärän saaminen tarjoaa jätevedettömän, ympäristöystäväiJis^n ja silti vielä muista tuotteista riippumattoman menettelytavan.

5. Keksintö sallii toteuttamisen ainoastaan 4-6 uutosvaiheessa.

Seuraavien esimerkkien perusteella tulee menetelmää lähemmin valaista, ilman että täten rajoitetaan esimerkkien keksintöperustaa. Esimerkki 1

Eräs kaupallisesti saatava Florida-raakafos-forihappo sisältää 50,0 paino-% ^2^5 seuraavat pääepäpuhtaudet laskettuina prosenteissa P20^:stä Fe 2,48 % AI 1,60%

Mg 0,56%

Ca 0,13% V 260 ppm

Mn 760 ppm S04 0,15% 400 g/h tätä raakahappoa A yhdessä 55,5 kg/h palautettua pesuliuosta B johdettiin vastavirtaan viisivaiheisessa vastavirta-laitteistossa I. Seoksen N kanssa, jossa oli 21,5 kg/h väkevää rikkihappoa C (96%:nen F^SO^) ja 1142,7 kg/h amyylialkoholia D oksosynteesistä (2,0 % 1^0; 22,8 kg/h F^O). Jäljelle jäi 6 65609 91,8 kg/h raf-Pinaattia E, jossa oli 1Q,0 kg/h ^2^5* niin että loppuhävioksi, laskettuna raakahapon mukana lisätystä ^2^5 tuli 5,0%. Tämä raffinaatti E muutettiin lisäämällä 16,5 kg/h CaO F kuumentamattomassa kaksoisakselisekoittimessa II kiinteäksi, murentuvaksi poistotuotteeksi G määrässä 98,5 kg/h, haihtuva vesi imettiin pois. Toisessa päässä vastavirtalaitteistoa I saatiin 1527,9 kg/h raakauutetta H, jonka P20^-pitoisuus oli 13,7%, josta monivaiheisen vastavirtapesun II jälkeen yksivaiheisella uudel-leenuutoksella IV väkevöidyllä natronlipeällä 3(50% NaOH) saatiin 570,5 t/h mononatriumfosfaattiliuosta K, jossa oli 33,3 paino-% P2O5. Raakahapon pääepäpuhtaudet suolaliuoksessa olivat jäämä-pitoisuuksina seuraavat, laskettuna P205:sta:

Fe < 20 ppm AI «ς- 20 ppm

Mg c 10 ppm

Ca rr 20 ppm V 3 ppm

Hn n 1 ppm 504 0,1%

Uudelleenuuttamisen IV jälkeen jäi neutralointi lämpöön 7Ö°C kuumennettu osittain vedellä kyllästetty amyylialkoholi L tyhjöjäähdyttimeen V. Ilman lisäkuumennusta syntyy 1142,7 kg/h amyylialkoholia 0, jonka vesipitoisuus on 2,0% ja lämpötila 32°C. Tämä alkoholi palautettiin sekoittamisen jälkeen rikkihapon C kanssa seoksena N uutosvaiheeseen I, samalla kun erotettua vettä johdettiin takaisin 42,1 jg/h F^O raakauutteen III pesuvaiheeseen.

Esimerkki 2

Eräs kaupallinen marokkolainen raakafosforihappo sisälsi 50,3 paino-% P2O5 ja seuraavat epäpuhtaudet, laskettuna prosenteissa P20^:sta:

Fe 4070 ppm AI 2200 ppm ® 8460 ppm

Ca 2500 ppm V 460 ppm

Mn 80 ppm S04 0,15% 7 65609 40Q kg/h tätä raakahappoa yhdessä 55,5 kg/h palautettua pesuliuosta B vastaan johdettiin kuusivaiheisesta vastavirtalait-teistosta I seos N, jossa o oli 8,8 kg/h väkevää rikkihappoa C (96-% t^SO^J ja 1142,7 kg/h amyylialkoholia D oksosynteesistä 2.0 %:n h^O-pitoisuuden kanssa (22,8 kg/h h^OJ. Jäljelle jäi 72 kg/h raffinaattia E, jossa oli 3,1 kg/h P20g, että loppuhukka, laskettuna raakahapon mukana tuodusta P20^:sta oli 2.0 %. Tämä raffinaatti E muutettiin sitten 10,9 kg/h poltetulla kalkilla F kuumentamattomassa kaksoisakselisekoittimessa II kiinteäksi, mureiseksi poistettavaksi jätetuotteeksi G, määrältään 75 kg/hi haihtuva vesi imettiin pois. Toisessa päässä vastavirta-laitteistoa I saatiin 1534,5 kg/h raakauutetta H, jonka toisuus oli 14,0%, josta monivaiheisen vastavirtapesunIII jälkeen ja yhdellä monivaiheisella uudelleenuutoksella IV vedellä J saatiin 555,4 kg/puhdasta fosforihappoa K, jonka Paino-^ oli 35,5, Raakahapon pääepäpuhtaudet olivat puhdistetussa fosforiha-possa olivat jäämäpitoisuuksina seuraavat, laskettuna prosentteina P20g!Sta;

Fe < 20 ppm AI < 20 ppm

Mg < 10 ppm

Ca < 20 ppm V < 3 ppm

Mn C 1 ppm so4 < 0,1%

Uudelleensaostuksessa IV saatiin lisäksi vielä 1245,33 kg/h vesikyllästettyä amyylialkoholia L (10,0% huoneen lämpöti lassa. Jatkuvan aseotrooppisen tislauksen V avulla poistettiin alkoholista vesijäämä 2,0 %:iin H20 1142,7 kg/h amyylialkoholia D, jossa oli 22,8 kg/h liuennutta vettä, valutettiin takaisin sekoituksen jälkeen väkevöidyn rikkihapon C kanssa kyllästys laitteistoon I. Lisäksi palautettiin 102,G kg/h tislattua vettä M, joka sisälsi pienen määrän liuotinta, osittain raakauutosvaiheeseen III, osittain poistettiin liuottimien erottamisen jälkeen.

Claims (16)

1. Menetelmä märkämenetelmä-fosforihapon puhdistamiseksi vastavirtauutosmenetelmällä sellaisella orgaanisella liuottimena, johon vesi on rajoittuneesti liukeneva ja joka ottaa vastaan fosforihappoa, orgaanisen fosforihappouutteen erottaminen liuottimen vastaanottamasta märkämenetelmä-fosforihappo-jäännöksestä ja fosforihapon talteenotto orgaanisesta fosforihappo-uutteesta, tunnettu siitä, että että käytetään liuotinta, jonka vesi-pitoisuus on enemmän kuin 0 % ja vähemmän kuin 50 % liuottimen kyllästyspitoisuudesta veden kanssa ja mineraalihappoa käytetään määrä, joka raakahapossa vastaa kationeihin sitoutunutta fosfaat-tiosuutta mooleissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimeen lisätään vesipitoisuus, joka kattaa 15-30% sen kyllästyspitoisuudesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena liuottimena käytetään alkoholeja joissa on 5 Oatomia.

4. Jonkun patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty liuotin puhdistetun fosfori-hapon talteenoton jälkeen palautetaan kiertoon.

5. Jonkun patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että liuottimeen ennen uuttamista lisätään mineraali happo, joka on muu kuin fosforihappo.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalihappona käytetään rikkihappoa.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että mineraalihappoa käytetään väkevöidyssä muodossa . g. Jonkun patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotinta käytetään määrissä, jotka riippuvat puhdistamattoman märkämenetelmä-fosforihapon P2^5~väkevyydestä, jolloin liuotinta vähentyvin P^O^-pitoisuuksin lisätään suurentuvin annoksin. a

9, Patenttivaatimuksen Θ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettäessä liuottimina alkoholeja, joissa on 5 C-atomia ja happojen P^Qg'pitoisuuksissa kulloinkin 43-50 paino-%, alkoholeja kulloinkin käytetään tilavuusosissa väliltä 5,5-2,5 yhtä tilavuusosaa kohti happoa.

10. Jonkun patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttaminen suoritetaan lämpötilaissa väliltä 0-98°C.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttaminen suoritetaan lämpötiloissa väliltä 20-40°C.

12. Jonkun patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että uuttaminen suoritetaan vastavirta-laitteistossa, jossa on 4-6 vaihetta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttaminen suoritetaan viisivaiheisessa vastavirta laitteistossa.

14. Jonkun patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uutoksessa saatavasta jätteestä poltettua kalkkia lisäämällä saadaan kiinteä, neutraalisti reagoiva jätetuote.

15. Jonkun patenttivaatimuksenlr14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatua orgaanista fosforihappo-uutetta alkalihydroksidilla uudelleenuuttamalla saatu lämmin yedellä kyllästetty liuotin saatetaan tyhjöjäähdytykseen ja tällöin poistetaan kyllästysarvosta vähemmän kuin puolet.

16. Jonkun patenttivaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että ai lisätään puhdistettavaan märkämenetelmä-fosforihappoon mukaan myöhemmästä vaiheesta saatu pesuliuos ja näin saatu fosforihapposeos vastavirtaan uutetaan vesi- ja mineraalihappopitoisen liuottimen kanssa j 10 65609 b) tällöin saatu orgaaninen fosforihappouute pestään ja saatava pesu-liuos palautetaan sekoitettavaksi märkämenetelmä-fosfori hapon kanssa; c) pesty fosforihappouute muutetaan joko veden kanssa uudelleen-uuttamalla puhdistetuksi fosforihapoksi tai muutetaan alkaleilla puhtaiksi alkalifosfaateiksi; d) tällöin saatavasta vesipitoisesta liuottamasta poistetaan vesi, johdetaan saatu vesipitoinen faasi fosforihappouutteen pesuun takaisin ja näin saatava liuotin, sekoittamisen jälkeen mineraali-hapon kanssa, palautetaan uuttamista varten märkämenetelmä-fosfori-happoon, ja el märkämenetelmä-fosforihappouutteeseen jäänyt raffinaatti muutetaan poltetulla kalkilla kiinteäksi jäämäksi. 11 Patentkrav: 65609