CH631681A5

CH631681A5 - Verfahren zur herstellung von gereinigten phosphorsaeure- oder alkaliphosphatloesungen.

Info

Publication number: CH631681A5
Application number: CH1089077A
Authority: CH
Inventors: Klaus-Peter Dr Ehlers; Wolfgang Dr Scheibitz; Klaus Dr Schroedter; Gero Dr Heymer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1982-08-31
Also published as: CA1084239A; ES463636A1; JPS5376996A; ATA898177A; NL184944B; FI65609C; DK147680C; MX146677A; IL53619A0; NL184944C; IT1092168B; DD134635A5; DE2657189B2; EG12812A; DK562777A; ZA777231B; US4222994A; BR7708378A; PH13877A; SE429543B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gereinigten Phosphorsäure- oder Alkaliphosphatlösungen aus Verunreinigungen enthaltender Nassverfah-15 rensphosphorsäure durch deren Gegenstromextraktion mit einem solchen organischen Lösungsmittel, in dem Wasser begrenzt löslich ist und das Phosphorsäure aufzunehmen vermag, abtreimen des organischen Phosphorsäureextraktes von dem vom Lösungsmittel nicht aufgenommenen Rück-2o stand der Nassverfahrensphosphorsäure und Gewinnung der Phosphorsäure- oder der Alkaliphosphatlösung aus dem organischen Phosphorsäureextrakt.

Es ist bekannt, zur Reinigung von Phosphorsäure teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel in wasserfreier 25 Form einzusetzen. Nach einem in der DT-AS 2 321 751 beschriebenen Verfahren werden die genannten Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet, dass die gesamte nichtgebundene Phosphorsäure sowie das in nichtgebundener Form vorliegende Wasser der Rohsäure in den organischen Lö-30 sungsmitteln gelöst werden. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, dass der die Verunreinigungen enthaltende Rückstand, auch Raffinat genannt, in einer je nach verwendeter Rohsäure zähflüssigen bis festen Form anfällt, was seine Handhabung erschwert und zu Einschlüssen von Lö-35 sungsmittel führt.

Es ist ferner bekannt, die genannten Lösungsmittel in einer Form einzusetzen, in der sie 40 bis 50% weniger Wasser enthalten als ihrer Wassersättigung entspricht. Dieses in der DE-OS 2 127 141 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, 40 dass zur quantitativen Extraktion der Phosphorsäure erhöhte Lösungsmittel: Säure-Verhältnisse sowie eine erhöhte Anzahl von Stufen erforderlich sind, da weitgehend nach den klassischen Gesetzen der Verteilung eines Stoffes zwischen zwei flüssigen Phasen gearbeitet wird. Die dabei anfallenden 45 Verunreinigungsrückstände enthalten bis zu über 60% Wasser, was insofern von Nachteil ist, als eine in der Regel notwendige Überführung der Rückstände in eine deponierbare Form nicht ohne Entfernung von Wasser - etwa durch eine Konzentrierung - erfolgen kann. Da es sich bei den Rück-50 ständen um konzentrierte Lösungen saurer Salze handelt, bereitet die Eindickung solcher Rückstände technisch erhebliche Schwierigkeiten.

Bekannt sind ausserdem einige Verfahren der Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Rückstän-55 den durch Behandeln dieser Stoffe mit Mineralsäuren und Aufnahme der gebildeten Phosphorsäure in organischen Lösungsmitteln. In Zusammenwirken mit einem Reinigungsverfahren für Nassverfahrensphosphorsäure dienen solche Prozesse zur Steigerung der P205-Gesamtausbeute. 6o Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Reinigung von Nassverfahrensphosphorsäuren unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass die Aufnahme von Phosphorsäure im Lösungsmittel mit dem geringst möglichen Lösungsmittel zu Säure-Verhältnis 65 sowie unter Anwendung der geringst möglichen Anzahl von Stufen erfolgt;

ein Höchstmass an P2Os in gereinigter Form gewonnen wird;

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Raffinate entstehen, die gerade soviel Wasser enthalten, dass sie bequem handhabbar und zugleich ohne grossen technischen Aufwand in eine deponierbare Form überführbar sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich diese Aufgabe in einfacher Weise lösen lässt, wenn man zur Extraktion der Nassverfahrensphosphorsäure das Lösungsmittel mit einem Wassergehalt, der mehr als 0% und weniger als 50%, vorzugsweise 15 bis 30%, der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mit Wasser beträgt und einem Gehalt an Mineralsäure einsetzt, der dem in der Rohsäure an Metallionen gebundenen Anteil an Phosphat in Molen entspricht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel mit einem Wassergehalt, der mehr als 0% und weniger als 50% der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mit Wasser beträgt und einem Gehalt an einer Mineralsäure einsetzt, der dem in der Rohsäure an Metallionen gebundenen Anteil an Phosphat in Molen entspricht.

Vorzugsweise setzt man die Lösungsmittel mit einem Wassergehalt ein, der 15 bis 30% ihrer Sättigungskonzentration beträgt. Als organisches Lösungsmittel sind insbesondere Alkohole mit 5 C-Atomen geeignet. Das eingesetzte Lösungsmittel führt man am besten nach Rückgewinnung der gereinigten Phosphorsäure im Kreislauf. Als Mineralsäure, die man dem Lösungsmittel vor der Extraktion zumischt, verwendet man gewöhnlich eine Säure, die eine andere Säure als Phosphorsäure ist. Vorzugsweise setzt man Schwefelsäure ein. Es empfiehlt sich die Mineralsäure in konzentrierter Form zuzugeben. Die Lösungsmittel setzt man vorzugsweise in Mengen ein, die von der P2Os-Konzentration der verunreinigten Nassverfahrensphosphorsäure abhängen; d.h., die Lösungsmittel werden bevorzugt mit abnehmender P205-Konzentration der Säure in grösseren Mengen zugesetzt. So werden beispielsweise bei Verwendung von Alkoholen mit 5 C-Atomen als Lösungsmittel und bei P2Os-Gehal-ten der Säuren von jeweils 43 bis 50 Gew.-%, die Alkohole entsprechend jeweils in Vol.-Teilen von 5,5 bis 2,5 pro 1 Vol.-Teil Säure eingesetzt. Die Extraktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 98 °C durchgeführt werden; vorzugsweise wählt man Temperaturen zwischen 20 und 40 °C. Für die Extraktion empfiehlt es sich, eine Gegenstromanlage aus 4 bis 6 Stufen, vorzugsweise von 5 Stufen, zu verwenden. Der bei der Extraktion anfallende Rückstand lässt sich leicht durch Zusatz von entsprechenden Mengen von gebranntem Kalk in ein festes, neutral reagierendes Deponieprodukt überführen. Ausser durch azeotropische Destillation, kann das im Kreislauf geführte und in bekannter Weise durch Reextraktion des erhaltenen organischen Phosphorsäureextraktes mit Alkalihydroxiden erhaltene warme, wassergesättigte Lösungsmittel dadurch auf weniger als die Hälfte teilentwässert werden, dass man es in einfacher Weise einer Vakuumkühlung unterwirft.

Besonders vorteilhaft führt man das erfindungsgemässe Verfahren nach dem nachfolgenden Fliessschema durch, indem man die zu reinigende Nassverfahrensphosphorsäure A mit einer aus einer späteren Stufe III stammenden Waschlösung B vermischt und die Mischung einer Gegenstromanlage I zuführt, in der sie mit dem oben genannten wasser-und mineralsäurehaltigen Lösungsmittel N extrahiert wird. Der dabei erhaltene organische Phosphorsäureextrakt H wird dann in der bereits erwähnten Waschstufe III gewaschen und die anfallende Waschlösung B zur Vermischung mit der Nassverfahrensphosphorsäure A rezirkuliert. Aus dem gewaschenen organischen Phosphorsäureextrakt O gewinnt man anschliessend die gereinigte Phosphorsäure K in an sich bekannter Weise durch Reextraktion IV entweder als freie Säure mit Hilfe von Wasser oder als Alkaliphosphate mit Hilfe von Alkalien J. Das dabei wiedergewonnene Lösungsmittel L ist wasserhaltig, so dass aus ihm das Wasser in einer dafür vorgesehenen Stufe V bis auf den gewünschten Restgehalt entfernt, das abgetrennte Wasser M in die s Waschstufe III rezirkuliert und das teilentwässerte Lösungsmittel D mit der Mineralsäure C zu dem Gemisch N vermischt wird, das in der Gegenstromanlage I zur Extraktion der Nassverfahrensphosphorsäure A eingesetzt wird. Schliesslich setzt man das bei dieser Extraktion verbleibende io Raffinat E in einem Behälter II mit gebranntem Kalk F zu einem festen, vorzugsweise neutral reagierenden Rückstand G um, der sich sehr gut als Deponieprodukt eignet.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ergeben sich folgende Vorteile:

i5 1. Im Gegensatz zu dem in Fachkreisen bestehenden Vorurteil, entstehen beim Einsatz von teilweise wassermischbaren Lösungsmitteln, die einen Wassergehalt von mehr als 0% und weniger als 50% ihrer Sättigung aufweisen, bei der Nasssäureextraktion keine festen oder nicht mehr füessfähi-20 gen Raffinate. Insbesondere werden durch den gezielten Einsatz von Mineralsäuren zusammen mit dem Lösungsmittel im Gegenstrom, erfindungsgemäss saure Phosphatsalze in saure Salze anderer Mineralsäuren überführt, wodurch die Konsistenz und Lagerfähigkeit der Raffinate erheblich be-25 einflusst werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren entstehenden Raffinate weisen eine flüssige und über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen stabile Konsistenz bzw. Fliessfähigkeit auf.

2. Es werden P205-Verluste gegenüber Arbeitsweisen

30 ohne den Einsatz von Mineralsäuren im Gegenstrom erheblich vermindert. In Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Rohphosphorsäure werden die P2Os-Verluste z.B. bei Säuren aus Marokkophosphat je nach Säureart von 3 bis 7% auf 1,5 bis 3% vom gesamten P205 reduziert. Bei den 35 noch stärker verunreinigten Säuren aus Floridaphosphat sinkt der Verlust sogar von 15 bis 18% auf 5 bis 7% vom genannten P205.

3. Durch die Gegenstromführung der mit dem im organischen Lösungsmittel gemischten Mineralsäure unterbleibt

40 die sonst stattfindende Mitextraktion der Mineralsäure.

4. Der Anfall eines einzigen, mengenmässig geringen festen Abfallstoffes eröffnet eine abwasserfreie, umweltfreundliche und dennoch vom Verbundbetrieb mit anderen Produkten unabhängige Verfahrensweise.

45 5. Die Erfindung erlaubt die Durchführung in lediglich 4 bis 6 Extraktionsstufen.

An Hand der nachfolgenden Beispiele soll das Verfahren näher erläutert werden, ohne dass dadurch der Erfindungsgegenstand auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

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Beispiel 1

Eine handelsübliche Florida-Rohphosphorsäure enthält 50,0 Gew.-% P205 und folgende Hauptverunreinigungen, bezogen auf % P205:

Fe

2,48%

AI

1,60%

Mg

0,56%

Ca

0,13%

V

260 ppm

Mn

760 ppm

S04

0,15%

Es wurden 400 kg/h dieser Rohsäure A zusammen mit 65 55,5 kg/h rezirkulierter Waschlösung B in einer fünfstufigen Gegenstrombatterie I einer Mischung N von 21,5 kg/h konzentrierter Schwefelsäure C (96% H2S04) und 1142,7 kg/h Amylalkohol D aus der Oxosynthese mit 2,0% H20-Gehalt

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(22,8 kg/h H20) entgegengeführt. Es hinterbleiben 91,8 kg/h Raffinat E mit 10,0 kg/h P205, so dass der Endverlust, bezogen auf das mit der Rohsäure eingesetzte P205, 5,0% betrug. Dieses Raffinat E wurde mit 16,5 kg/h CaO F in einem nichtbeheizten Doppelwellenmischer II zu einem festen, krümeligen Deponieprodukt G in einer Menge von 98,5 kg/h umgesetzt, das abdampfende Wasser wurde abgesaugt. Am anderen Ende der Gegenstrombatterie I fielen 1527,9 kg/h Rohextrakt H mit einem Gehalt von 13,7% P205 an, aus dem nach einer mehrstufigen Gegenstromwaschung III mit einer einstufigen Reextraktion IV mit konzentrierter Natronlauge J (50% NaOH) 570,5 t/h Mononatriumphosphat-lösung K mit 33,3 Gew.-% P2Os gewonnen wurde. Die Hauptverunreinigungen der Rohsäure waren in der Salzlösung mit folgenden Restgehalten vorhanden, bezogen auf % P2Os:

Fe <20 ppm AI <20 ppm Mg < 10 ppm Ca <20 ppm V <3 ppm Mn < 1 ppm S04 <0,1%

Nach der Reextraktion IV lief der durch die Neutralisationswärme auf 78 °C erhitzte teilweise wassergesättigte Amylalkohol L in eine Vakuumabkühlapparatur V. Ohne weitere Beheizung entstanden 1142,7 kg Amylalkohol D mit einem Wassergehalt von 2,0% mit einer Temperatur von 32 °C. Dieser Alkohol wurde nach Zumischung der Schwefelsäure C als Gemisch N in die Extraktionsstufe I rezirkuliert, während das abgetrennte Wasser in einer Menge von 42,1 kg/h HzO in die Waschstufe III des Rohextraktes H rückgeführt wurde.

Beispiel 2

Eine handelsübliche Marokko-Rohphosphorsäure enthielt 50,3 Gew.-% P205 und folgende Hauptverunreinigungen, bezogen auf % P2Ö5:

Fe 4070 ppm

AI 2200 ppm

Mg 8460 ppm

Ca 2500 ppm

V 460 ppm Mn 80 ppm S04 0,15%

Es wurden 400 kg/h dieser Rohsäure A zusammen mit 55,5 kg/h rezirkulierter Waschlösung B in einer sechsstufigen Gegenstrombatterie I einem Gemisch N von 8,8 kg/h konzentrierter Schwefelsäure C (96% H2S04) und 1142,7 kg/h Amylalkohol D aus der Oxosynthese mit 2,0% H20-Gehalt (22,8 kg/h H20) entgegengeführt. Es hinterblieben 72 kg/h Raffinat E mit 3,1 kg/h P2Os, so dass der Endverlust, bezogen auf das mit der Rohsäure eingesetzte P2Os, 2,0% betrug. Dieses Raffinat E wurde mit 10,9 kg/h gebranntem Kalk F in einem nichtbeheizten Doppelwellenmischer II zu einem festen, krümeligen Deponieprodukt G in einer Menge von 75 kg/h umgesetzt; das abdampfende Wasser wurde abgesaugt. Am anderen Ende der Gegenstrombatterie I fielen 1534,5 kg/h Rohextrakt H mit einem Gehalt von 14,0% P205 an, aus dem nach einer mehrstufigen Gegenstromwaschung III und einer mehrstufigen Reextraktion IV mit Wasser J 555,4 kg/h Reinphosphorsäure K mit 35,5 Gew.-% P205 gewonnen wurde. Die Hauptverunreinigungen der Rohsäure waren in der gereinigten Phosphorsäure mit folgenden Restgehalten vorhanden, bezogen auf % P2Os:

Fe <20 ppm

AI <20 ppm

Mg < 10 ppm

Ca <20 ppm

V <3 ppm

Mn < 1 ppm

S04 <0,1%

Bei der Reextraktion IV fielen ausserdem noch 1245,33 kg/h wassergesättigten Amylalkohols L (10,0% H20) von Raumtemperatur an. Mittels einer kontinuierlichen Azeotropdestillation V wurde der Alkohol bis auf einen Restgehalt von 2,0% H20 entwässert; es flössen 1142,7 kg/h des Amylalkohols D mit 22,8 kg/h gelösten Wassers nach Vermischen mit der konzentrierten Schwefelsäure C in die Extraktionsbatterie I zurück. Ausserdem wurden 102,6 kg/h destilliertes Wasser M, das eine geringe Menge Lösungsmittel enthielt, teilweise in die Rohextraktwaschung III rezirkuliert, teilweise, nach Abstrippen des Lösungsmittels, verworfen.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von gereinigten Phosphor-säure-oder Alkaliphosphatlösungen aus Verunreinigungen enthaltender Nassverfahrensphosphorsäure durch deren Ge-genstromextraktion mit einem solchen organischen Lösungsmittel, in dem Wasser begrenzt löslich ist und das Phosphorsäure aufzunehmen vermag, abtrennen des organischen Phosphorsäureextraktes von dem vom Lösungsmittel nicht aufgenommenen Rückstand der Nassverfahrensphosphorsäure und Gewinnung der Phosphorsäure-oder der Alkaliphosphatlösung aus dem organischen Phosphorsäureextrakt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel mit einem Wassergehalt, der mehr als 0% und weniger als 50% der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mit Wasser beträgt und einem Gehalt an einer Mineralsäure einsetzt, der dem in der Rohsäure an Metallionen gebundenen Anteil an Phosphat in Molen entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungsmittel mit einem Wassergehalt einsetzt, der 15 bis 30% ihrer Sättigungskonzentration beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das eingesetzte Lösungsmittel nach Rückgewinnung der gereinigten Phosphorsäure im Kreislauf führt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Lösungsmittel vor der Extraktion eine Mineralsäure zumischt, die eine andere Säure als Phosphorsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Alkoholen mit 5 C-Atomen als Lösungsmittel und bei P2Os-Gehalten der Säuren von jeweils 43 bis 50 Gew.-%, die Alkohole entsprechend jeweils in Volumenteilen von 5,5 bis 2,5 pro 1 Vol.-Teil Säure eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion bei Temperaturen zwischen 0 und 98 °C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion in einer Gegenstromanlage aus 4 bis 6 Stufen durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den bei der Extraktion anfallenden Rückstand durch Zusatz von gebranntem Kalk in ein festes, neutral reagierendes Deponieprodukt überführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Reextraktion des erhaltenen organischen Phosphorsäureextraktes mit Alkalihydroxiden erhaltene warme, wassergesättigte Lösungsmittel einer Vakuumkühlung unterwirft und dabei auf weniger als die Hälfte des Sättigungswertes teilentwässert.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) der zu reinigenden Nassverfahrensphosphorsäure eine aus einer späteren Stufe stammende Waschlösung zumischt und die erhaltene Phosphorsäuremischung im Gegenstrom mit dem wasser- und mineralsäurehaltigen Lösungsmittel extrahiert;

b) den dabei erhaltenen organischen Phosphorsäureextrakt wäscht und die anfallende Waschlösung zur Vermischung mit der zu reinigenden Nassverfahrensphosphorsäure rezirkuliert;

c) den gewaschenen Phosphorsäureextrakt entweder durch Reextraktion mit Wasser in gereinigte Phosphorsäureoder durch Umsetzung mit Alkalien in reine Alkaliphosphatlösungen überführt;

d) aus dem dabei anfallenden wasserhaltigen Lösungsmittel Wasser entfernt, die erhaltene wässrige Phase zur Waschung des organischen Phosphorsäureextraktes zuführt und dies anfallende Lösungsmittel nach Vermischen mit der Mineralsäure zur Extraktion der Nassverfahrensphosphorsäure rezirkuliert wird, und e) das bei der Nassverfahrensphosphorsäureextraktion verbleibende Raffinat mit gebranntem Kalk zu einem festen s Rückstand umsetzt.