DE1567815C - Verfahren zur Wiedergewinnung von Selenverbindungen - Google Patents

Description

mischbar sind, das bei der Oxydation von Acrolein entsteht,.obwohl dieses Gemisch einen sehr hydrophilen Charakter hat. Das Selen in Form des Oxyds reichert sich bevorzugt in der salzhaltigen wäßrigen Phase an, während fast die gesamte Menge der ungesättigten Säure im organischen Medium zurückbleibt. Unter den wasserlöslichen Mineralsalzen werden vorzugsweise solche verwendet, die einen hohen Gehalt an solvatisierbaren Ionen enthalten, wie

Ein Verfahren zur Wiedergewinnung besteht in der Ausfällung als elementares Selen, die durch Reduktion z. B. mit Schwefeldioxyd durchgeführt wird. Nach einer anderen Möglichkeit wird das Selen als Schwermetallselenit, z. B. Bariumselenit, oder in Form anderer Selenite, die in neutralem oder alkalischem Medium wenig löslich sind, ausgefällt, woraus die selenige Säure leicht wiedergewonnen werden kann.

In einem auf die Rückgewinnung des Selens aus der

Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, die Chloride von io eingesetzten Salzlösung abgestimmten Verfahren wird Natrium, Calcium und Magnesium. Dadurch wird jedoch eine Rückextraktion mit Hilfe eines orgadie Löslichkeit der organischen Verbindungen in der nischen Lösungsmittels durchgeführt." wäßrigen Phase auf ein Minimum reduziert. Es ist Es wurde festgestellt, daß man zur Durchführung

jedoch auch möglich, andere Salze anzuwenden. dieses Verfahrensschrittes vorteilhaft Lösungsmittel

Es ist vorteilhaft, die Salzkonzentration der wäßrigen 15 verwenden kann, die während der Oxydation des Lösungen sehr hoch zu wählen, um die Löslichkeit äthylenisch ungesättigten Aldehyds in flüssiger Phase der organischen Säure zu begrenzen. Das erklärt, daß eingesetzt wurden und aus welchen das lösliche Selen gesättigte Lösungen leichtlöslicher Salze bevorzugt mit Hilfe der Salzlösung extrahiert wurde, werden, wie von Ammoniumsulfat, der Chloride von Es wurde in der Tat festgestellt, daß die Extraktion

Calcium und Magnesium. Allerdings ist es auch mög- 20 des Selens aus einem Lösungsmittel, wie tert.-Butanol lieh, nicht gesättigte Salzlösungen zu verwenden, weil durch die Gegenwart einer organischen Säure erdie in einer nicht gesättigten wäßrigen Salzlösung
gelösten geringen Mengen der ungesättigten organischen Säure durch Rückführung oder Gegenextraktion wiedergewonnen werden kann. Es ist bemerkens- 25
wert, daß gesättigte Lösungen von Natriumsulfat,
die um das lOfache weniger konzentriert sind als die
gesättigten Lösungen der anderen genannten Salze,
sich als verwendbar erwiesen haben. Bei der Verwendung wenig konzentrierter Salzlösungen kann der 30 Menge der in die salzhaltige wäßrige Phase über- »Salzeffekt« des gelösten Selens in vorteilhafter Weise gegangenen organischen Säure zurückzugewinnen.

Bei dieser Methode erhält man das aus der wäßrigen salzhaltigen Phase extrahierte Selen und die ungesättigte Säure in Form einer Lösung in tert.-Butanol, die als solche wieder in den Oxydationsreaktor zurückgeführt werden kann. Wenn die Konzentration des Selens in dem tert.-Butanol zu gering ist, kann die Lösung durch Eindampfen konzentriert werden. Man kann auch das Volumen der Salzlösung verringern, beispielsweise durch Verdampfen, das mit einer ,Ausfällung von Salz verbunden sein kann und dadurch

leichtert wird, während die Rückextraktion aus einer wäßrigen Phase mit Hilfe von tert.-Butanol durch die Abwesenheit der organischen Säure gefördert wird.

Zur Rückgewinnung des in der gesättigten Salzlösung enthaltenen Selens wird eine Rückextraktion mit Hilfe von tert.-Butanol durchgeführt, das mit einer Mineralsäure angesäuert sein kann. Diese Verfahrensweise hat andererseits den Vorteil, die geringe

dazu beitragen, die Löslichkeit der organischen ungesättigten Säure in der wäßrigen Phase einzuschränken. Weiterhin ist es möglich, Mischlösungen zu verwenden, die mehrere Salze enthalten.

Vorzügsweise wird die Extraktion der Selenverbindungen aus dem flüssigen Reaktionsgemisch mit Hilfe von 0,1 bis 1 Gewichtsteil der Salzlösung je 1 Gewichtsteil des organischen Reaktionsgemisches durchgeführt. ^x

Die Menge der verwendeten Salzlösungen ist so gering als möglich, um die anschließende Rückführung des extrahierten Selens zu erleichtern. Es wurden regelrechte Extraktionen unter Verwendung eines Volumens der wäßrigen Phase durchgeführt, das ein Zehntel bis zur gleichen Menge des Volumens der organischen Phase betrug. Offensichtlich ist jedoch die Menge der wäßrigen Salzlösung nicht begrenzt.

die Konzentration des Selens in der wäßrigen Phase sowie dadurch bedingt in der organischen Phase der Rückextraktion erhöhen.

Trotz seiner augenscheinlichen Vorzüge ist tert.-Butanol nicht das einzige für die Rückextraktion verwendbare Lösungsmittel. Zahlreiche organische Lösungsmittel lösen die Oxyde des Selens und selbst das Metalloid im elementaren Zustand, so daß eine

Es wird angestrebt, daß das Selen in oxydierter
Form im Reaktionsgemisch vorliegt, und es ist daher 50 Rückextraktion des Selens selbst dann durchgeführt ratsam, entsprechende Oxydationsbedingungen zu werden kann, wenn es in der Salzlösung nicht.im wählen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen oxydierten Zustand erhalten Werden konnte. Verfahrens genügt es, mit Hilfe aller bekannten Maß- Eine Verbesserung dieser Verfahrensweise, die sich

nahmen die Salzlösung und das Reaktionsgemisch, auf bestimmte Salzlösungen, wie beispielsweise Nadas aus der Oxydation eines ungesättigten Aldehyds 55 triumsulfat, anwenden läßt, besteht in der Zugabe in Gegenwart einer Selenverbindung als Katalysator einer ausreichenden Menge von tert.-Butanol, um das

gesamte Natriumsulfat in Form des hydratisierten Sulfats auszufällen. Durch einfache Filtration erhält man dann eine homogene organische Flüssigkeit, die etwas Wasser und das gesamte Selen enthält.

Die Extraktion und die Rückextraktion gemäß der Erfindung können durch einen einfachen Verfahrensschritt oder mit Hilfe einer Extraktionskolonne mit mehreren Stufen durchgeführt werden. Das Selen sättigten Säure und die übrigen organischen Verbin- 65 muß offensichtlich in gelöster Form vorliegen, soweit düngen enthält. es sich in der organischen Phase befindet und, wenn

Nach der Trennung der Phasen erfolgt die Wieder- es aus der Salzlösung durch Rückextraktion mit Hilfe gewinnung des Selens aus der wäßrigen Phase. von tert.-Butanol wiedergewonnen wird, selbst in dem

resultiert, miteinander in Kontakt zu bringen. Dies ist durch eine einfache Extraktion wie auch durch ein Gegenstromverfahren möglich, das einer Vielzahl von Extraktionsstufen entspricht.

Auf diese Weise entsteht eine wäßrige, salzhaltige Phase, die den größten Teil des Selens und eine sehr geringe Menge an ungesättigter Säure enthält und eine organische Phase, welche die Hauptmenge der unge-

gesamten Kreislauf. Das Medium muß daher ein Oxydationsmittel in einer Menge enthalten, die ausreicht, um die oxydierte Form des Selens aufrechtzuerhalten.

Unter diesen Bedingungen gestattet es das erfiridungsgemäße Verfahren, das Selen in wäßriger Phase quantitativ mit Hilfe einiger Extraktionsstufen zurückzugewinnen. Eine abschließende Ausfällung des Selens in Form des Elements ist durch die Abwesenheit der reaktionsfähigen organischen Säure relativ leicht.

Darüber hinaus erlaubt' die Möglichkeit einer direkten Wiedergewinnung des Selens ohne Reduktion, mit Hilfe der alkoholischen Rückextraktion, daß das Selen in oxydierter Form in dem für die. Reaktion verwendeten Lösungsmittel bleibt und so direkt zurückgeführt werden kann.

Einer der wichtigen Vorteile der erfindungsgemäßen Extraktion mit einer wäßrigen Salzlösung liegt in der sehr geringen Menge von mitgerissener ungesättigter Säure. Daher ist es möglich, zur Rückgewinnung des ao Selens alle Arten ,von Reagenzien und physikalischen Mitteln anzuwenden, wie beispielsweise Erhitzen der Lösung, ohne daß man riskiert, die hergestellte ungesättigte Säure zu verändern.

Die Extraktion kann auch unter Verwendung eines teilweise destillierten Reaktionsgemisches durchgeführt werden.

Die Salzlösung ist in jedem Fall wieder verwendbar, und die darin enthaltene geringe Menge an organischer Säure kann nur dazu beitragen, um die endgültigen Verluste zu verringern. ■ .

Das Verfahren zur Wiedergewinnung des Selens aus dem organischen Medium läßt sich auf Gemische anwenden, die durch die katalytische Oxydation von allen Aldehyden,' für die diese Reaktion bisher beschrieben wurde, in Gegenwart von Selenverbindungen entstehen. -

Besonders geeignet ist das Verfahren zur Aufarbeitung der Oxydationsgemische von a,/J-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, Methacrolein, ^Crotonaldehyd, a-Chloracrolein, Sorbinaldehyd, 2-Äthyl-hexen-2-al, Tiglinaldehyd und Tetrahydrobenzaldehyd. Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.

Beispiel 1 .

Zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein . mit Wasserstoffperoxyd wurden 6 g Selendioxyd, 450 g tert.-Butanol, 142 g 95°/_oiges Acrolein und 120 g 70°/₀iges Wasserstoffperoxyd eingesetzt. Das Wasserstoffperoxyd wurde tropfenweise während einer Stunde bei einer Temperatur von 40° C zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch 4 Stunden lang bei 40⁰C gehalten, um die Reaktion vor der Extraktion des Selens zu vervollständigen. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt 165 g Acrylsäure und 4,1 g Selen, das gesamte tert.-Butanol, aus dem Wasserstoffperoxyd stammendes Wasser sowie geringe Mengen Acrolein, Wasserstoff peroxyd und Polymere. ' "

Die Extraktion des Selens wurde bei Raumtemperatur mit 75ml dieser Lösung durchgeführt, die 15,34 g Acrylsäure und 0,393 g Selen in Form oxydierter Derivate enthielt. Diese Lösung wurde mit 15 ml einer wäjßrigen Nätriumchloridlösung in einem 250-ml-Schütteltrichter 15 Minuten lang geschüttelt. Nach dem Absitzen hat sich eine organische Schicht von 73 ml gebildet, die ..15,03 g Acrylsäure, und 0,058 g- Selen 'enthält, 'Und 17 ml einer wäßjrigen njit Natriumchlorid gesättigten Schicht, die Ö,39sg Acrylsäure und 0,335 g Selen in Form oxydierter Derivate enthält. Es wurden also 85°/₀ des Selens und lediglich 2°/₀ der Acrylsäure extrahiert. -_

B ei spiel 2 - '*

Bei Verwendung des gleichen Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 und der gleichen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid konnten durch eine methodische Extraktion in drei Stufen mehr als 99,5 °/₀ des Selens extrahiert werden.

In der wäßrigen Phase, welche die Selenderivate enthielt, wurde die Reduktion mit Hilfe eines Stroms von gasförmigem Schwefeldioxyd durchgeführt. Auf diese Weise wurden 97°/₀ des in dieser Phase enthaltenen Selens in elementarer Form ausgefällt. Nach der Filtration wurde die Salzlösung, die die restliche Menge des Selens enthielt, für eine neue Extraktion verwendet.

B ei spiel 3

Das gleiche flüssige Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 wurde mit gleichen Anteilen verschiedener Salzlösungen extrahiert. Dabei waren die Volumenverhältnisse der wäßrigen zur organischen Phase die gleichen, wie im Beispiel 1. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Gesättigte wäßrige	B	e	M it der wäßrigen Pfinca ΡΥί"Γίΐ1"ΐίρΓΪΡ	Extrahiertes
Lösung von		ΓΙIUoC CAU dlllCl IC Acrylsäure in °/o	Selenoxyd in °/o
Natriumchlorid		'-■ 2	' 85
Magnesiumchlorid		0,4	80
Calciumchlorid		0,5	90,3
Natriumsulfat		5,6	73,4
Ammoniumsulfat		0,8	90
	i spiel 4

15 ml einer wäßrigen gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat, die zur einstufigen Extraktion von 75 ml des flüssigen Reaktionsgemisches verwendet worden waren, wie im Beispiel 1 beschrieben, und die nach dieser Extraktion 90°/₀ des an der Reaktion beteiligten Selens enthielten, wurden einer Rückextraktion mit 75 ml destilliertem tert.-Butanol unterworfen, das frei von Acrylsäure war.

25°/₀ des Selens und die Gesamtmenge der in der Salzlösung enthaltenen Acrylsäure befanden sich danach in tert.-Butanol.

Claims (3)

1 . \ 2 ■ · reaktionsfähige Form des grauen Selens übergegangen Patentansprüche: ^ ist. > Das Abrösten des rohen Rückstands der Destillation

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Selen- ist vorgeschlagen worden, aber diese Methode wird verbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Oxy- 5 durch die Flüchtigkeit.der „Oxyde des Selens und der dation ungesättigter Aldehyde zu ungesättigten davon unterschiedlichen Flüchtigkeit des Selens ge-Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxyd oder Per- stört. Es ist schwierig, zu verhindern, daß die Gegenoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß wart organischer Dämpfe -zur lokalen Reduktion man die Selenverbindungen mit einer konzen- eines Teils des gebildeten Selenoxyds führt und daß trierten wäßrigen Lösung von Mineralsalzen aus io sich die Dämpfe des metallischen Selens an ver-

' der organischen Phase extrahiert und nach Ab- schiedenen Punkten der Apparatur unter Bildung trennung der erhaltenen wäßrigen Phase aus dieser festhaftender Ablagerungen kondensieren, deren Entwiedergewinnt. . fernung mit Schwierigkeiten verbunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen ist , zeichnet, daß man für die Extraktion der Selen- 15 ebenfalls vorgeschlagen worden, um das Selen im

verbindungen aus dem Reaktionsgemisch ge- oxydierten Zustand aus der rohen Reaktionslösung

sättigte Salzlösungen verwendet. zu entfernen, die aus der Oxydation von Acrolein

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch resultiert. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Selen- darin, daß die Säurestärke der organischen Säure verbindungen aus dem flüssigen Reaktionsgemisch 20 groß genug ist, um eine schlechte Rückgewinnung des mit Hilfe von 0,1 bis 1 Gewichtsteil der Salzlösung, Selens und einen Verlust an ungesättigter Säure herje 1 Gewichtsteil des organischen Reaktions- vorzurufen. Außerdem bestehen diese Harze im allgegemisches durchführt. meinen.aus organischen Polymeren, die notwendigerweise einen gewissen reduzierenden Charakter be-

25 sitzen, so daß befürchtet werden muß, daß ein Teil

des Selens in dem Harz reduziert wird und daher

nicht mehr rückzugewinnen ist.
Die Wiedergewinnung des Selens ist weiterhin

Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung des prinzipiell durch Reduktion zum elementaren Metall-Katalysators bei der Herstellung von äthylenisch 30 oid möglich, der eine Filtration und eine anschließende ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation unge- Rückoxydation folgt. Dafür müßte allerdings ein sättigter Aldehyde im organischen Medium in Gegen- Reduktionsmittel gefunden werden, das wirtschaftlich wart von Selenverbindungen als Katalysatoren. ist und die Fähigkeit besitzt, das Selendioxyd zu

Dieses Verfahren, bei dem Wasserstoffperoxyd reduzieren und in eine filtrierbare Form überzuführen,

oder"andere Peroxyde als Oxydationsmittel eingesetzt 35 das aber die ebenfalls anwesende ungesättigte Säure

werden, führt normalerweise zu Lösungen, die etwa nicht verändert und kein Nebenprodukt bildet, das

10 bis 40 Gewichtsprozent der ungesättigten Säure, die übliche Destillation der ungesättigten Säure stört.

5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, 0,2 bis 4 Gewichts- Das in der analytischen Chemie häufig verwendete

prozent Selendioxyd enthalten und deren verbleiben- Schwefeldioxyd erfüllt keine dieser Forderungen voll-

der Anteil aus Lösungsmittel, z. B. Tertiärbutanol, 40 ständig. In der Tat durchläuft die Ausfällung des

und geringen Mengen nicht umgewandelten Aldehyds, Selens die Zwischenstufen eines Kolloids und von

aus Peroxy^en und verschiedenen Oxydationspro- Selenschwefelverbindungen; verläuft außerdem nicht

dukten besteht. ·.·■■.:■·. augenblicklich und führt zur sekundären Bildung von

Der Preis des Selens ist hoch verglichen mit dem Schwefelsäure, die entfernt werden muß. Darüber

der eingesetzten organischen Produkte, und .seine 45 hinaus bewirkt die vorhergehende teilweise Destil-

Wiedergewinnung mit einer guten Ausbeute ist daher lation des organischen Mediums nicht.im entferntesten

wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. eine Verbesserung der Ausbeute der Reduktion und

Da die Abtrennung des Selens aus dem komplex der Ausfällung des Selens in elementarer Form. Die

zusammengesetzten Medium, das aus der Oxydation Entfernung der flüchtigeren Bestandteile hat zwar

des Aldehyds resultiert, ein schwieriges Problem dar- 50 eine Anreicherung des Selens zur Folge, erleichtert

stellt, ist es nicht überraschend, daß dafür zahlreiche aber trotzdem dessen Ausfällung mit Hilfe eines

Lösungen vorgeschlagen worden sind (vgl. z. B. Reduktionsmittels, wie Schwefeldioxyd, nicht,

französische Patentschrift 1 088 680). Diese genannten Nachteile werden durch die Er-

So hat man beispielsweise angeregt, die gesamten findung vermieden.

flüchtigen Produkte und besonders die ungesättigte 55 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Säure abzudestillieren. Das Selen befindet sich dann Wiedergewinnung von Selenverbindungen aus dem im Rückstand der Destillation, wo es teilweise redu- Reaktionsgemisch der Oxydation ungesättigter Aldeziert in Form des Metalloids und im Gemisch mit hyde zu ungesättigten Carbonsäuren, das dadurch teerartigen Stoffen vorliegt, die sich zum größten Teil gekennzeichnet ist, daß man die Selenverbindungen aus Polymeren zusammensetzen. Die Schwierigkeit 60 mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Minebesteht in der Abtrennung der Polymeren trotz ihrer ralsalzen aus der organischen Phase extrahiert und teilweisen Löslichkeit in Wasser, in der unvollstän- nach Abtrennung der erhaltenen wäßrigen Phase digen Reduktion der Selenoxyde und in'der schwierigen aus dieser wiedergewinnt.

Filtrierbarkeit der viskosen organischen Verbindungen. Die Rückextraktion kann mit einem organischen

Darüber hinaus muß das abgetrennte Selen in einer 65 Lösungsmittel erfolgen.

unabhängigen Verfahrensstufe rückoxydiert werden, Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß

was besonders in Gegenwart organischer Rückstände sehr konzentrierte wäßrige Lösungen von Mineralschwierig ist, oder wenn das Metalloid in die weniger salzen nicht mit dem organischen Reaktionsgemisch