DE1567815A1

DE1567815A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Selenverbindungen

Info

Publication number: DE1567815A1
Application number: DE19661567815
Authority: DE
Inventors: Joseph Serpinet
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1965-04-26
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1972-05-18
Also published as: BE679697A; GB1148315A; AT264489B; LU50934A1; ES325620A1; US3437453A; NL6605573A; DE1567815B2; FR1441618A

Description

Köln, den 15.April 1966 Eg/Sl/La

Societe d'Eleotro-Chimie, d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, 10, Rue du General Foy,

Paris VIII^e (Frankreich) Verfahren zur Wiedergewinnung von Selenverbindungen

Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung des Katalysators bei der Herstellung von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation ungesättigter Aldehyde im organischen Medium in Gegenwart von Selenverbindungen als Katalysatoren.

Dieses Verfahren, bei dem Wasserstoffperoxyd oder andere Peroxyde als Oxydationsmittel eingesetzt werden, führt normalerweise zu Lösungen, die etwa 10 bis 40 Gew.-% der ungesättigten Säure, 5 bis 20 Gew.-% Wasser, 0,2 bis 4 Gew.-% Selendioxyd enthalten, und deren verbleibender Anteil aus Lösungsmittel, z.B. Tertiärbutanol, und geringen Mengen nicht umgewandelten Aldehyds, eus Peroxyden und verschiedenen Oxydationsprodukten besteht.

Der Preis des Selens ist hoch verglichen mit dem der eingesetzten organischen Produkte,und seine Wiedergewinnung mit einer guten Ausbeute ist daher wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Da die Abtrennung des Selens aus dem komplex zusammengesetzten Medium, das aus 'der Oxydation des Aldehyds resultiert* ein schwieriges Problem darstellt^ ist es nicht überraschend, daß dafür zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden sind»

·.. .ORIGINALINSPECTED

26 8-8 2 1/il 12

So hat man beispielsweise angeregt, die gesaraten flüchtigen Produkte und besonders die ungesättigte Säure abzudestillieren. Das Selen befindet sich dann im Rückstand der Destillation, wo es teilweise reduziert in Form des Metalloids und im Gemisch mit teerartigen Stoffen vorliegt, die sich zum größten Teil aus Polymeren zusammensetzen. Die Schwierigkeit besteht in der Abtrennung der Polymeren trotz ihrer teilweisen Löslichkeit in Wasser,in der unvollständigen Reduktion der Selenoxyde und in der schwierigen Filirierbarkeit der viskosen organischen Verbindungen. Darüber hinaus muß das abgetrennte Selen in einer unabhängigen Verfahrensstufe rückoxydiert werden, was besonders in Gegenwart organischer Rückstände schwierig ist, oder wenn das Metalloid in die weniger reaktionsfähige Form des grauen Selens übergegangen ist.

Das Abrösten des rohen Rückstands der Destillation ist vorgeschlagen worden, aber diese Methode wird durch die Flüchtigkeit der Oxyde des Selens und der davon unterschiedlichen Flüchtigkeit des Selens gestört. Es ist schwierig zu verhindern, daß die Gegenwart organischer Dämpfe zur lokalen Reduktion eines Teils des gebildeten Selenoxyds führt, und daß sich die Dämpfe des metallischen Selens an verschiedenen Punkten der Apparatur unter Bildung festhaftender Ablagerungen kondensieren, deren Entfernung mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen ist ebenfalls vorgeschlagen worden, um das Selen im oxydierten Zustand aus der rohen Reaktionslösung zu entfernen, die aus der Oxydation von Acrolein resultiert. Der Nachteil dieses Verfahrena besteht darin, daß die Säurestärke der organischen Säure groß genug ist, um eine schlechte Rückgewinnung des Selens und einen Verlust an ungesättigter Säure hervorzurufen. Außerdem bestehen diese Harze im allgemeinen aus organischen Polymeren, die notwendigerweise einen gewissen reduzierenden Charakter besitzen, so daß befürchtet werden muß, daß ein Teil des Selens in dem Harz reduziert wird und daher nicht mehr rUckzugewinnen ist.

; ■■■;:^: ι -> ι / ο 13 ?

1567315

Die Wiedergewinnung des Selens ist weiterhin prinzipiell durch Reduktion zum elementaren Metalloid möglich,, der eine Filtration und eine anschließende Rückoxydation folgt. Dafür müßte allerdings ein Reduktionsmittel gefunden werden, das wirtschaftlich ist und die Fähigkeit besitzt, das Selendioxyd zu reduzieren und in eine filtrierbare Form überzuführen, das aber die ebenfalls anwesende ungesättigte Säure nicht verändert und kein Nebenprodukt bildet, das die übliche Destillation der ungesättigten Säure stört. Das in der analytischen Chemie häufig verwendete Schwefeldioxyd erfüllt keine dieser Forderungen vollständig. In der Tat durchläuft die Ausfällung des Selens die Zwischenstufen eines Kolloids und von Selenscftefelverbindungen; verläuft außerdem nicht augenblicklich und führt zur sekundären Bildung von Schwefelsäure, die entfernt werden muß. Darüber hinaus bewirkt die vorhergehende teilweise Destillation des organischen Mediums nicht im entferntesten eine Verbesserung der Ausbeute der Reduktion und der Ausfällung des S=Lens in elementarer Form. Die Entfernung der flüchtigeren Bestandteile hat zwar eine Anreicherung des Selens zur Folge erleichtert aber trotzdem dessen Ausfällung mit Hilfe eines Reduktionsmittels, wie Schwefeldioxyd, nicht.

Diese genannten Nachteile werden durch die Erfindung vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Selenverbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Oxydation ungesättigter Aldehyde zu ungesättigten Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Selenverbindungen mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Mineralsalzen aus der organischen Phase extrahiert und aus der erhaltenen wäßrigen Phase,vorzugsweise durch Rückextraktion mit einem organischen Lösungsmittel ₃ wiedergewinnt«

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung^ daß sehr konzentrierte wäßrige Lösungen von Mineralsalzen nicht mit des organischen Reaktionsgemisch mischbar sind,, das bei der Oxydation von Acrolein entsteht <, obwohl dieses Gemisch ®4=a#s

2081121 /(VfS?

einen sehr hydrophilen Charakter hat. Das Selen in Form des

Oxyds reichert sich bevorzugt in der salzhaltigen wäßrigen Phase an, während fast die gesamte Menge der ungesättigten Säure im organischen Medium zurückbleibt.

Unter den wasserlöslichen Mineralsalzen werden vorzugsweise solche verwendet, die einen hohen Gehalt an solvatisierbaren Ionen enthalten, wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, die Chloride von Natrium, Calcium und Magnesium. Dadurch wird die Löslichkeit der organischen Verbindungen in der wäßrigen Phase auf ein Minimum reduziert. Es ist jedoch auch möglich, andere Salze anzuwenden.

Es ist vorteilhaft, die Salzkonzentration der wäßrigen Lösungen sehr hoch zu wählen, um die Löslichkeit der organischen Säure zu begrenzen. Das erklärt, daß gesättigte Lösungen leichtlöslicher Salze bevorzugt werden, wie von Ammoniumsulfat, der Chloride von Calcium und Magnesium. Allerdings ist es auch möglich nicht gesättigte Salzlösungen zu verwenden, weil die in einer nicht gesättigten wäßrigen Salzlösung gelösten geringen Mengen der ungesättigten organischen Säure durch Rückführung oder Gegenextraktion wiedergewonnen werden kann. Es ist bemerkenswert, daß gesättigte Lösungen von Natriumsulfat, die um das 10-fache weniger konzentriert sind als die gesättigten Lösungen der anderen genannten Salze, sich als verwendbar erwiesen haben. Bei der Verwendung wenig konzentrierter Salzlösungen kann der"Salzeffekt" des gelösten Selens in vorteilhafter Weise dazu beitragen, die Löslichkeit der organischen ungesättigten Säure in der wäßrigen Phase einzuschränken. Weiterhin ist es möglich, Mischlösungen zu verwenden, die mehrere Salze enthalten.

Die Menge der verwendeten Salzlösungen ist so gering als möglich, um die anschließende Rückführung des extrahierten 3=Lens zu erleichtern. Es wurden regelrechte Extraktionen unter Verwendung eines Volumens der wäßrigen Phase durchgeführt, das 1/10 bis zur gleichen Menge des Volumens der organischen Phase

209821/073?

betrug. Offensichtlich ist jedoch die Menge der wäßrigen Salzlösung nicht begrenzt.

Es wird" angestrebt, daß das Selen in oxydierter Form im Reaktionsgemisch vorliegt und es ist daher ratsam, entsprechende Oxydationsbedinungen zu wählen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, mit Hilfe aller bekannten Maßnahmen die Salzlösung und das Reaktionsgemisch, das aus der Oxydation eines ungesättigten Aldehyds in Gegenwart einer S&lenverbindung als Katalysator resultiert, miteinander in Kontakt zu bringen. Dies ist durch eine einfache Extraktion wie auch durch ein Gegenstromverfahren möglich, das einer Vielzahl von Extraktionsstufen entspricht.

Auf diese Weise entsteht eine wäßrige, salzhaltige Phase, die den größten Teils des Selens und eine sehr geringe Menge an ungesättigter Säure enthält und eine organische Phase, welche die Hauptmenge der ungesättigten Säure und die übrigen organischen Verbindungen enthält.

Nach der Trennung der Phasei erfolgt die Wiedergewinnung des * Selens aus der wäßrigen Phase.

Ein Verfahren zur Wiedergewinnung besteht in der Ausfällung als elementares Selen, die durch Reduktion z.B. mit Schwefeldioxyd durchgeführt wird. Nach einer anderen Möglichkeit wird das Selen als Bariumselenit oder in Form von Schwermetallseleniten, die im alkalischen Medium wenig löslich sind, ausgefällt, woraus die selenige Säure leicht wiedergewinnen werden kann.

In einem auf die Rückgewinnung des Selens aus der eingesetzten Salzlösung abgestimmten Verfahren wird jedoch eine Rückextraktion mit Hilfe eines organischen Lösungesmittels durchgeführt.

Es wurde festgestellt, daß man zur Durchführung dieses Verfahrensschrittes vorteilhaft Lösungsmittel verwenden kann, die während der Oxydation des äthylenisch ungesättigten Aldehyds

209821/Π732

in flüssiger Phase eingesetzt wurden und aus welchen das losgehe Selen mit Hilfe der Salzlösung extrahiert wurde.

Es wurde in der Tat festgestellt, daß die Extraktion des Selens aus einem Lösungsmittel, wie tert. Butanol durch die Gegenwart einer organischen Säure erleichtert wird, während die Rückextraktion aus einer wäßrigen Phase mit Hilfe von tert. Butanol durch die Abwesenheit der organischen Säure gefördert wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher zur Rückgewinnung des in der gesättigten Salzlösung enthaltenen Selens eine Rückextraktion mit Hilfe von tert.Butanol durchgeführt, das mit einer Mineralsäure angesäuert sein kann. Diese Verfahrensweise hat andererseits den Vorteil, die geringe Menge der in die salzhaltige wäßrige Phase übergegangenen organischen Säure zurückzugewinnen. Bei dieser Methode erhält man das aus der wäßrigen salzhaltigen Phase extrahierte Selen und die ungesättigte Säure in Form einer Lösung in tert.Butanol, die als solche wieder in den Oxydationsreaktor zurückgeführt werden kann. Wenn die Konaentration des Selens in dem tert.Butanol zujgering ist, kann die Lösung durch Eindampfen konzentriert werden. Man kann auch das Volumen der Salzlösung verringern, beispielsweise durch Verdampfen, das mit einer Ausfällung von Salz verbunden sein kann und dadurch die Konzentration des Selens in der wäßrigen Phase, sowie dadurch bedingt in der organischen Phase der RUckextraktion erhöhen.

Trotz seiner augenscheinlichen Vorzüge ist tert.Butanol nicht das einzige für die Rückextraktion verwendbare Lösungsmittel. Zahlreiche organische Lösungsmittel lösen die Oxyde des Selens und selbst das Metalloid im elementaren Zustand, so daß eine RUckextraktion des Selens selbst dann durchgeführt werden kann, wenn es in der Salzlösung nicht im oxydierten Zustand erhalten werden konnte.

209821/0732

Ein Verbesserung dieser Verfahrensweise, die sich auf bestimmte Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumsulfat, anwenden läßt, besteht in der Zugabe einer ausreichenden Menge von tert.Butanol, um das gesamte Natriumsulfat in Form des hydratisieren Sulfats auszufällen. Durch einfache Filtration erhält man dann eine homogene organische Flüssigkeit, die etwas Wasser und das gesamte Selen enthält.

Die Extraktion und die Rückextraktion gemäß der Erfindung können durch einen einfachen Verfahrensschritt oder mit Hilfe einer Extraktionskolonne mit mehreren Stufen durchgeführt werden. Das Selen muß offensichtlich in gelöster Form vorliegen, soweit es sich in der organischen Phase befindet und, wenn es aus der Balzlösung durch RUckextraktion mit Hilfe von tBrt.Butanol wiedergewonnen wird, selbst in dem gesamten Kreislauf. Das Medium muß daher ein Oxydationsmittel in einer Menge enüntlf^fif^euS Sie oxydierte Form des Selens aufrecht zu erhalten.

Unter diesen Bedingungen gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, das Selen in wäßriger Phase quantitativ mit Hilfe einiger Extraktionsstufen zurückzugewinnen. Eine abschliessende Ausfällung des Selens in Form des Elemente ist durch die Abwesenheit der reaktionsfähigen organischen Säure relativ leicht.

Darüber hinaus erlaubt die Möglicüeit einer direkten Wiedergewinnung des Selens ohne Reduktion, mit Hilfe der alkoholischen Rüekextraktion, daß das Selen in oxydierter Form in dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel bleibt und so direkt rückgeführt werden kann.

Einer der wichtigen Vorteile der erfindungsgemäßen Extraktion mit einer wäßrigen Salzlösung liegt in der sehr geringen Menge von mitgerissener ungesättigter Säure. Daher ist es möglich, zur Rückgewinnung des Selens alle Arten von Reagentien und physikalischen Mitteln anzuwenden, wie beispielsweise Erhitzen der Lösung, ohne daß man riskiert, die hergestellte ungesättigte

209821/0732

Säure zu verändern.

Die Extraktion kann auch unter Verwendung eines teilweise destillierten Reaktionsgemisches durchgeführt werden.

Die Salzlösung ist in jedem Fall wieder verwendbar und die d&- rin enthaltene geringe Menge an organischer Säure kann nur dazu beitragen, um die endgültigen Verluste zu verringern.

Das Verfahren zur Wiedergewinnung des Selens aus dem organischen Medium läßt sich auf Gemisch anwenden, die durch die katalytische Oxydation von allen Aldehyden,für die diese Reaktion bisher beschrieben wurde, in Gegenwart von SSLenverbindungen entstehen.

Besonders geeignet ist das Verfahren zur Aufarbeitung der Oxydationsgemische von α,β-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd^a-Chloracrolein, Sorbinaldehyd, 2-Äthyl-hexen-2-al, Tiglinaldehyd und Tetrahydrobenzaldehyd. Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Wasserstoffperoxyd wurden 6 g Selendioxyd, 450 g tert.Butanol, 142 g 95 #iges Acrolein und 120 g 70 #iges Wasserstoffperoxyd eingesetzt. Das Wasserstoffperoxyd würde tropfenweise während einer Stunde bei einer Temperatur von 4o°C zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch vier Stundei lang bei 4o°C gehalten,um die Reaktion vor der Extraktion des Selens zu vervollständigen. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt 165 g Acrylsäure und 4,1 g Selen, das gesamte tert.Butanol, aus dem Wasserstoffperoxyd stammden^esWasser, sowie geringe Mengen Acrolein, Wasserstoffperoxyd und Polymere.

209821/0732

Die Extraktion des Selens wurde bei Raumtemperatur mit 75 ^ml dieser Lösung durchgeführt, die 15,3*1 g Acrylsäure und 0,595 g Selen in Form oxydierter Derivate enthielt. Diese Lösung wurde mit 15 ml einer wäßrigen Natriumchlorid=lösung in einem 250 ml-Schütteltrichter 15 Minuten lang geschüttelt, Nach dem Absitzen hat sich eine organische Schicht von 73 ml gebildet, die 15»OJ g Acrylsäure und 0,058 g Selen enthält und. 17 ml einer wäßrigen mit Natriumchlorid gesättigten Schicht, die 0,30 g Acrylsäure und 0,335 Selen in Form oxydierter Derivate enthält. Es wurden also 85 % des Selens und lediglich 2 % der Acrylsäure extrahiert.

Beispiel 2

Bei Verwendung des gleichen Reraktionsgemiseh.es wie in Beispiel 1 und der gleichen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid konnten durch eine methodische Extraktion in drei Stufen mehr als 99*5 % des Selens extrahiert werden.

In der wäßrigen PhBe, welche die Selenderivate enthielt, wurde die Reduktion mit Hilfe eines Stroms von gaitirrnigem Schwefeldioxyd durchgeführt. Auf diese Weise wurden 97 % des in dieser Phase enthaltenen Selens in elementarer Form ausgefällt. Nach der Filtration wurde die Salzlösung, die die restliche Menge des Selens enthielt, für eine neue Extraktion verwendet.

Beispiel 5

Das gleiche flüssige Reäktionsgemisch wie in Beispiel 1 wurde mit gleichen Anteilen verschiedener Salzlösungen extrahiert. Dabei waren die Volumenverhaltnisse der wäßrigen zur organischen Phase die gleichen, wie in Beispiel 1. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

209821/0732

Gesättigte wäßrige	Mit der wäßrigen	Extrahiertes Selen
Lösung <ivon	Phase extrahierte	oxyd in fi
	Acrylsäure in %
Natriumchlorid	2	85
Magnesiumchlorid	0,4	80
Calciumchlorid	0,5	90,5
Natriumsulfat	5,6	73,4
Ammoniumsulfat	0,8	90

Beispiel 4

15 ml einer wäßrigen gesättigten Lösung von Ammoniumsulät, die zur einstufigen Extraktion von 75 ml des flüssigen Reaktionsgemisches verwendet worden waren, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die nach dieser Extraktion 90 % des an der Reaktion beteiligten Selens enthielten, wurden einer Rückextraktion mit 75 ml destilliertem tert.Butanol unterworfen, das fei von Acrylsäure war.

25 % des Selens und die Gesamtmenge der in der Salzlösung enthaltenen Acrylsäure befanden sich danach in tertButanol.

209821/0732

Claims

15678 Patent a η s prüche

1.) Verfahren zur Wiedergewinnung von S&enverbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Oxydation ungesättigter Aldehyde zu ungesättigten Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxyd oder Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man dieoSelenverbindüngen mtt einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Mineralsalzen aus der organischen Phase extrahiert und nach ... Abtrennung der erhaltenen wäßrigen Phase aus dieser wiedergewinnt .

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Wiedergewinnung der Selenverbindungen aus der wäßrigen Phase diese mit gasförmigem Schwefeldioxyd reduziert, die erhaltene Ausfällung von elementarem Selen filtriert und schließlich zu Säendioxyd oxydiert.

5·) Verfahren nach Anspruch 1, öadurch gekennzeichnet, daß man das Selen als unlösliches Selenit im neutralen oder alkalischen Medium aus der wäßrigen Phase ausfällt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Selen mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels aus der wäßrigen Phase rückextrahiert.

5·) Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel für die Rückextraktion verwendet wird, das als Lösungsmittel in dem Verfahren zur Oxydation des äthylenisch ungesättigten Aldehyds dient.

6.) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß zur Rückextraktion tert.Butanol verwendet wird.

7·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die von Selenverbindungen befreite wäßrige Salzlösung wieder für die Extraktion verwendet wird.

209821/0732

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß man für die Extraktion der Selenverbindungen aus dem Reaktionsgemisch gesättigte Salzlösungen verwendet.

9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Selenverbindungen aus dem flüssigen Reaktionsgemisch mit Hilfe von 0,1 bis 1 Gew.-teil der Salzlösung, je ein Gew.-Teil des organischen Reaktionsgemisches durchführt.

209821/073?