DE1667764A1

DE1667764A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Selen aus Reaktionsgemischen

Info

Publication number: DE1667764A1
Application number: DE19671667764
Authority: DE
Inventors: Andre Lakodey; Francis Weiss
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-11-29
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1971-07-01
Also published as: AT282548B; US3577216A; NL6714558A; GB1207973A; LU54832A1; ES345999A1; BE704762A; FR1509084A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDlN-LINDENTHAt PETER-KINTGEN-STRASSE 2 λ r* r* m π r* ι

Iqq7764

Köln, den 27.11.1967 Eg/Ax

UGIHE KÜHIMAO,

10, rue du general ffoy, Paris 8^e (Frankreich).

Vorfahren zur Rlickgewinnunc von Solen aus Reaktions-

i;e^:'U. sehen.

Vierwertiges Selen wird häufig als Oxydationsmittel oder Oxydationskatalysator für die Oxydation mit Sauerstoff und vor allem Wasserstoffperoxyd oder organischen Peroxyden in Lösung verwendet. Bs ist besonders vorteilhaft für verschiedene Synthesen von Carbonsäuren, insbesondere durch Oxydation von Ketonen, Aldehyden, ungesättigten Fettsäuren, Ketosäuren usw.

Selen wird in seiner gängigsten Form, d.h. als Selendioxyd oder als Anhydrid der selenigen Säure eingesetzt, und im allgemeinen wird in polaren organischen Lösungsmitteln gearbeitet, die gegenüber den Oxydationsmitteln beständig sind, z.B. in Essigsäure und aliphatischen tertiären Alkoholen, in denen das Anhydrid der selenigen Säure löslich ist.

Aufgrund seiner hohen Kosten ist es unerläßlich, das Selen nach der Reaktion möglichst vollständig zurückgewinnen zu können, um es erneut einzusetzen. Dies ist ein schwieriges Problem, für das zahlreiche Lösungen vorgeschlagen wurden, von denen keine sehr befriedigend ist. Das Problem wurde vor allem in dem in der Praxis wichtigsten Fall, der jedoch nur repräsentativ für den allgemeinen Fall ist, nämlich an der Oxydation von a-äthylenischen Aldehyden mit Wasserstoffperoxyd zu den entsprechenden Carbonsäuren, insbesondere

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untersucht,, an der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure,/Die folgende Beschreibung befaßt sich zur klaren Darstellung mit diesem speziellen lall, jedoch ist keine Beschränkung auf diesen Fall beabsichtigte

Nach Beendigung der Oxydationsreaktion von Acrolein mit einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung in Gegenwart des Anhydrids der selenigen Säure in einem Lösungsmittel, wie tertiärem Butanol, erhält man eine homogene Lösung, die beisp-ielsweise 10 bis 40 Gew.-$ Acrylsäure, 5 bis 20 Gew.-^ Wasser und 0,2 bis 4 Gew_e-# Selen enthält, das in diesem Augenblick im wesentlichen als vierwertiges Selen vorliegt. Je nach den Arbeitsbedingungen können in dieser Lösung geringe Mengen Acrolein und an nicht umgesetztem Peroxyd sowie einige Nebenprodukte der Oxydation oder Polymerisation vorhanden sein.

Selen (IY) verhält sich gleichzeitig als Oxydationsmittel und als Säure, nämlich selenige Säure, und man bemüht sich, diese Eigenschaften in verschiedener Weise für die Abtrennung der anderen Bestandteile des Gemisches auszunutzen· Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die flüchtigen Produkte insgesamt zu destillieren, um das teilweise zur elementaren Form reduzierte Selen im Rückstand zurückzugewinnen, und diese Reduktion durch Einwirkung von Natriumbisulfit zu vollenden, damit das elementare Selen abfiltriert und schließlich wieder zu Anhydrid der selenigen Säure oxydiert werden kann· Eine solche Rückgewinnung ist schwierig und ziemlich kostspielig. Es wurde ferner vorgeschlagen, diese Rückstände zu verbrennen, um daraus das Selenoxyd aus den Verbrennungsgasen zu gewinnen, aber diese Arbeitsweise erfordert eine komplizierte Anlage. Ferner wurde vorgeschlagen, das Selen in Form der selenigen Säure an Ionenaustausohharzen zu binden, aber in diesem Fall tritt eine doppelte Schwierigkeit auf: Einerseits ist die Selektivität schlecht, da gleichzeitig ein Teil der Carbonsäure gebunden wird, und

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andererseits ist im allgemeinen eine Teilreduktion des Selens im Rückstand festzustellen, wodurch ein Teil durch die anschließende Elution nicht zurückgewonnen werden kann.

Ein Verfahren zur Abtrennung der selenigen Säure durch selektive Extraktion mit einer wässrigen Lösung von Metallsalzen wurde kürzlich von der Anmelderin in der französischen Patentschrift 1 441 618 vorgeschlagen. Diese Abtrennung ergibt jedoch zwangsläufig eine wässrige Lösung, in der die selenige Säure in Gegenwart einer großen Menge von Premdsalzen vorliegt, die durch Extraktion im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel oder nach anderen Methoden, z.B. durch Reduktion zum elementaren Zustand oder durch Fällung in Form des Selenits in neutralem oder alkalischem Medium abgetrennt werden müssen. Außerdem muß in den letztgenannten Fällen die aktive Form des Katalysators durch Oxydation des elementaren Selens oder durch doppelte Zersetzung des Selenits mit einer starken Säure regeneriert werden, bevor neue katalytisch^ Oxydationen vorgenommen werden können.

Die aufeinanderfolgende Durchführung von zwei Flüssig-Flüssig-Extraktionen oder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion und von chemischen Behandlungen ist verhältnismäßig teuer, und in jedem Fall werden die Ausbeuten der Rückgewinnung durch die Vielzahl der Behandlungen beeinträchtigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Selen (IV), das als Katalysator in Reaktionsgemischen vorhanden ist, die bei der Oxydation von organischen Verbindungen mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd oder organischen Peroxyden anfallen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das vierwertige Selen in Form des Metall - Selenits im Reaktionsmedium selbst bei Beendigung der Oxydation ausfällt, anschließend dieses Selenit abtrennt und daraus die selenige Säure oder deren Anhydrid extrahiert und diese Säure oder das Anhydrid gegebenenfalls im Kreislauf führt«

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Es wurde gefunden, daß durch Zusatz einer stöchiometrischen Menge (bezogen auf das Selen(IV)) eines Oxyds, eines Hydroxyds oder eines Metallcarbonats oder eines Metallsalzes einer Säure, die schwächer ist als selenige Säure, zu den Reaktionsgemischen die selektive und fast quantitative Ausfällung des entsprechenden neutralen Metall - Selenits verursacht wird» Ein solches Ergebnis ist überraschend, denn die selenige Säure oder das Anhydrid befindet sich in einem Gemisch, das im allgemeinen einen nennenswerten Wasseranteil sowie die durch Oxydation eines Aldehyds oder eines Ketone gebildete Carbonsäure enthält· Da andererseits die Selenverbindung bei der Oxydationsreaktion nur die Holle des Katalysators spielt, ist sie nur in einem sehr geringen Anteil im Vergleich zur gebildeten Carbonsäure vorhanden. Nun ist zwar selenige Säure eine Dicarbonsäure, deren Azidität in der ersten Stufe verhältnismäßig stark (Ionisationskonstante K₁= 3*10"""*) im Verhältnis zu derjenigen der Carbonsäuren ist, die in der Größenordnung von ΙΟ"⁴" bis 10"""' liegt (bei Acrylsäure beispielsweise K = 5,5 · 10"*^) Adah ist ihre Azidität in der zweiten Stufe sehr gering (K₂ =5 · 10" ), und zwar viel schwächer als die der Carbonsäuren im allgemeinen. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen müßte man somit erwarten, daß eine Base in dieser Reihenfolge die erste Azidität des Selens, dann die Carbonsäure und dann die zweite Azidität des Selens neutralisieren würde, wodurch die Ausfällung eines im Gemisch unlöslichen, neutralen Selenits ohne gleichzeitige Neutralisation der gesamten vorhandenen Carbonsäure unmöglich gemacht würde.

Zahlreiche Metallselenite können auf diese Weise ausgefällt werden, bevorzugt werden jedoch Alkali- Selenite, insbesondere von Natrium, Kalium oder Lithium, Erdalkaliselenite, insbesondere solche des Calciums und Bariums, Magnesium-, Zink- und Aluminiumselenite. Dieser Bevorzugung liegen wiritechaftliehe Erwägungen, aber auch die Sorge^ ¹W¹¹¹¹ '

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vermeiden, daß durch, die Kreislaufführung der selenigen Säure oder des Anhydrids nach der doppelten Zersetzung dieses Selenits in das Oxydationsgemisch Metallionen eingetragen werden, die die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds oder jedes anderen verwendeten Peroxyde zu katalysieren vermögen. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit den genannten zweiwertigen und dreiwertigen Kationen erhalten, während die Ausfällung der Alkaliselenite, die in wasserarmen Gemischen befriedigend ist, unvollständig und von einer Entmischung einer wässrigen Phase begleitet au sein pflegt, in der sie sich lösen, wenn das zu behandelnde Gemisch mehr als etwa 10$ Wasser enthält.

Als Beispiele der verschiedenen Reaktionsgemische, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, seien die Gemische genannt, die bei der Oxydation der folgenden Verbindungen erhalten Werdens

Acyclische Ketone der Struktur RR^CH-CO-R", in der R, R^f und R" einen Alkyl- oder Arylrest darstellen, alicyclische Ketone, z.B. Cyclopentanone, Cyclohexanone, Cyclooctanone, Cyclododecanone oder komplexe Ketone beispielsweise aus der Reihe der Steroide, halogeniert© Ketone, wie Monochloraceton;

Aldehyde, z.B. Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, a-Chloracrolein, Sorbinaldehyd, 2~Äthyl-2-hexenal, Tiglinaldehyd und Tetrahydrobenzaldehyd j

ungesättigte Fettsäuren, z.B. Oleinsäure oder linolsäurej

Ketosäuren, z.B. lävulinsäure,
Thiosäuren, z.B. Marcaptad!propionsäure·

Die Arbeitsweise ist sehr einfach. Man gibt zu dem zu behandelnden Gemisoh die gewünschte Menge des Fällmittels als Lösung oder in Suspension in einer inerten Flüssigkeit,

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z.B. Wasser oder in dem während der Reaktion verwendeten lösungsmittel oder einfach im festen pulverförmigen Zustand. Diese Zugabe erfolgt vorzugsweise zum Schluß der Oxydationsreaktion bei der gleichen oder einer niedrigeren Temperatur. Wenn beispielsweise die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 40 bis 60⁰C vorgenommen wird, kann die Zugabe des Fällmittels bei der gleichen Temperatur erfolgen, die dann durch Abkühlung, während der die Ausfällung des Selenits stattfindet, auf Raumtemperatur gebracht wird. Wenn diese Ausfällung beendet ist, wozu je nach dem verwendeten Mittel eine Zeit von einigen Minuten bis zu einigen Stunden erforderlich ist, wird das neutrale Selenit durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt»

Als Fällmittel werden vorzugsweise handelsübliche billige Produkte verwendet, z.B. die Oxyde von Calcium (ungelöschter Kalk), Barium, Magnesium oder Aluminium, die Hydroxyde der gleichen Elemente sowie die Hydroxyde von Natrium oder Kalium, die Carbonate und Bicarbonate von Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Magnesium. Es ist auch möglich, Gemische zu verwenden oder die Fällung teilweise mit einem bestimmten Mittel durchzuführen und sie mit einem anderen Mittel zu beenden. Dies kann vorteilhaft sein, um beispielsweise einen großen Teil des Selens (IV) mit einem sehr billigen Produkt auszufällen, das jedoch keine vollständige Ausfällung ermöglicht, und den Rest des Selens(IV) mit einem teureren, aber wirksameren Mittel auszufällen.

Wenn diese Fällmittel selbst in dem zu behandelnden Gemisch unlöslich oder wenig löslich sind, hängt die Geschwindigkeit der Ausfällung des entsprechenden Selenits vor allem von der Leichtigkeit des Aufschlusses dieser Produkte durch die Azidität des Gemisches ab. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, diese Produkte in möglichst reaktionsfähigen Formen, d.h. als frisch ausgefällte Kristalle, Gele, feine Dispersionen usw· zu verwenden·

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Anstatt diese Mittel direkt mit dem das Selen enthaltenden. Gemisch zusammenzuführen, kann man sie auch vorher auf eine Lösung der hergestellten Carbonsäure zur Einwirkung bringen, die beispielsweise aus der Kreislaufführung einer vorherigen Operation stammt, um eine Lösung oder eine Suspension des Salzes dieser Carbonsä-ure zu bilden, und diese Lösung oder diese Suspension für die Ausfällung des Selenits verwendene

Das !Fällmittel muß wenigstens in der stöchiometrischen Menge im Verhältnis zu dem auszufällenden Selen(lV) verwendet werden. Diese Menge kann beispielsweise um 10 bis 30$ überschritten werden, Bs ist in der Praxis unzweckmäßig, eine höhere Menge zu verwenden, da hierbei die Gefahr besteht, daß gleichzeitig das Garbonsäuresalz ausgefällt wird.

Das abgetrennte neutrale Selenit kann gegebenenfalls durch Waschen mit einer geringen Lösungsmittelmenge und Trocknen gereinigt werden. Es kann anschließend entweder für andere Zwecke verwendet oder in bekannter Weise durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure zum Anhydrid der selenigen Säure regeneriert werden.

Diese getrennte Behandlung ist für die Rückführung in die Reaktion nicht unerläßlich, vielmehr kann man diese Rückführung in einfacherer und wirtschaftlicherer Weise vor-

wieder

nehmen, indem man das filtrierte Selenit/in dem Lösungsmittel suspendiert, das für die Oxydationsreaktion verwendet wird, und nun eine starke Mineralsäure zusetzt, um die doppelte Zersetzung zu bewirken. Man erhält hierbei eine Lösung der selenigen Säure (oder des Anhydrids der selenigen Säure) in dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel, und das Mineralsalz schlägt sich nieder. Nach dem Abfiltrieren dieses Salzes verbleibt eine direkt verwendbare Katalysatorlösung. Da die Menge des Mineralsalzes in Suspension vom eingesetzten Selen abhängt und im allgemeinen gering ist, ist es je nach Lage des Falles nicht notwendig, dieses

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Mineralaalζ nach jeder Operation durch Filtration abzutrennen, vielmehr kann man die Oxydation in Gegenwart dieses Salzes durchführen, das erst dann abgetrennt wird, wenn es sich nach nehreren Operationen bis zu einer größeren I/ienge angereichert hat_o

man
Wenn/die doppellte Zersetzung mit einer starken Ilineralsäure,

die im Lösungsmittel gelöst ist, durchführt, kann man auch die Filtration des Selenits vermeiden, indem man durch Dekantieren einen dicken Brei dieses Selenits im Reaktionsge- _^ mißch abtrennt und diesen Brei als solchen zurückführt.

Eine weitere Möglichkeit, die in der Praxis interessant ist, weil sie einen Zeitgewinn ermöglicht, besteht darin, die doppelte Zersetzung zur gleichen Zeit wie die Oxydationsreaktion der organischen Verbindung durchzuführen. Zu diesem Zweck behandelt man das Metallselenit nicht vorher mit einer starken Säure, um das Selenigsäureanhydrid zu bilden, sondern setzt das Metallselenit selbst in die Oxydation als Reagens ein, das den Katalysator liefert, wobei man gleichzeitig dem Reaktionsgemisch die zur Bildung des SeIenigeäureanhydrids erforderliche Iienge starker Säure zusetzt. Das Anhydrid wird somit "in situ" regeneriert, während gleichzeitig das Metallsalz der starken Säure gebildet ™ wird, das normalerweise in diesem Gemisch unlöslich ist. Es genügt nun, dieses Metallsalz nach der Reaktion und vor der erneuten Ausfällung des Selenits durch Filtration abzutrennen. Diese Filtration braucht nur jeweils nach einer gewissen Anzahl von Operationen vorgenommen zu werden.

Als Iiineralsäuren werden vorteilhaft Salzsäure, Schwefelsäure, Ihosphorsäure oder Salpetersäure verwendet.

Beispiel 1

a) Acrylsäure wird durch Oxydation von Acrolein mit V/asoeretoffperoxyd wie folgt hergestellt: Eine lösung von 117 £ 95,7/'oigem Acrolein (2 1'.Ol) und 5,55 g »S'elenigsäurennhydrid

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(0,05 Mol) in 400 g tertiärem Butanöl wird hergestellt. 2ur Losung gibt man innerhalb einer Stunde bei 40⁰O 93»5 g einer wässrigen Lösung, die 76,3 Gew.-$ Wasserstoffperoxyd (2,01 Hol) enthalte Anschließend wird 3»75 Stunden bei. 40⁰O gehalten, um die Reaktion zu beenden. !lach Zugabe von 15,3 g Bariumhydroxyd Ba(OH)₉O 8 HgO.(0,05 Mol) rührt man eine Stunde, wobei man das Gemisch auf Umgebungstemperabur abkühlen läßbo Die fällung des Bariumselenitö wird abfiltrlert* Diese Fällung wird mit tertiärem Butanol gewaschen und bei oO°Ö in einem Trockenschrank getrocknet» Hierbei werden, 14» 9 g SaIa erhalten, dessen Analyse einen Gehalt von 98 bis 98,5$ Bariumselenitdihydrat ergibto Dies entspricht einer Ausbeute der Abtrennung von etwa 98$_O

I)Ie Ausbeute wird durch die Analyse auf restlichea Selen im Reaktionsgemisch bestätigte Die Lösung wiegt 605 g und enthält 130 Teile Selen pro Million entsprechend 2,02$ der ursprünglich eingesetzten Menge_o Diese Losing wird anschließend in üblicher Weise durch fraktionierende Destillation aufgearbeitet. Hierbei werden 132 g reine Acrylsäure erhalten» Dias entspricht einer Ausbeute von 92$, bezogen auf Acrolein«

b) Die Rückführung des Katalysators wurde anschließend wie folgt vorgenommen: Das Bariumselenitdihydrat .vurde in 400 g tertiärem Butanol suspendiert. Dann wurden 9,8 g 50$Ige Schwe-fe!säure, d_oh_o die stöchiometrische Menge zugesetzt, wobei eine Stunde gerührt wurde» Anschließend wurden .117 g Acrolein eingeführt, worauf die Oxydation in üblicher Weise mit 93|5 S einer wässrigen 76,3$igen Wasseratoffperoxydlösung wiederholt wurde «> Iiach der Reaktion wurde das ausgefällte BariujBUJ ilfat abg'jtrennte Durch Zugabe von ti"),8 g Bariumhydroxid wurla das Selen erneut ausgefällt»

Dur-oh dio gleljh«m Behandlungen, wio vorstehend beßoheloben, wurden 14_f6 ei B iriuaiaolenitdihydrat einür Reinheit von etwa 9β,ψ/ο eni.opi'eclii'id einer Ausboufcö der Ka

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-ίο- Ί66776Α

rückgewinnung von etwa 98$ und 133 g Acrylsäure entsprechend wiederum einer Ausbeute von 92$ erhaltene

Beispiel 2

Der in Beispiel. 1 (a) beschriebene Versuch wurde /wiederholt, wobei jedoch ungelöschter Kalk OaO als Fällmittel an Stelle von Bariumhydroxyd verwendet wurde₀ Nach .Beendigung der Oxydationsreaktion wurden 3,1 g ungelöschter Kalk (0,055 Mol) entsprechend einem Überschuß von 10$ über die theoretische Menge zugesetzt, worauf man eine Stunde bewegte und das Gemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen ließ. Man filtrierte, wusch die Fällung mit tertiärem Butanol und trocknete im Wärmeschrank bei 6O⁰O₀ Hierbei erhielt man 10,1 g Salz, das aus Calcumselenitdihydrab von 98$ Reinheit bestand. Dies entsprach einer Ausbeute von mehr als 97$β Diese Ausbeute wurde durch quantitative. Bestimmung des restlichen Selens bestätigt: Nach der Filtration verblLeben 602 g Lösung, die 170 Teile Selen (gerechnet als elementares Selen) pro Million entsprechend 2,6$ der eingesetzten Menge enthielt,. Aus dieser Lösung setzte sich noch eine geringe Menge Calciumselenit ab: Nachdem die Lösung eine Nacht stehengelassen worden war, wurde erneut eine geringe Salzmenge abfiltriert, worauf die Lösung nur noch 128 Teile Selen pro Million (2$ der Gesamtmenge) enthielt, so daß die Gesamtau3beute der Ausfällung des Katalysators in Form von Calciumselenit 98$ betrüge

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 5|55 g Calciumcarbonat an Stelle von ungelöschtem Kalk ala Fällmittel wiederholt. Vor der Filtration wurde 3 Stunden "bewegt₃ Nach der Abtrennung des Oalciumselenits (9,9g) lurch Filtration enthielt die Lösung nur noch 275 Tei. Ie Selen pro Million (4>3$ der eingesetzten Menge)_o Die Ausbeute der Rückgewinnung betrag somit 95,5 bis 96$_e

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Beispiel 4

Acrylsäure wurde unter Verwendung einer Lösung von 117 g 95,7#igem Acrolein (2 Mol) und 5,55 g Selenigsäureanhydrid (0,05 Mol) in 400 g tertiärem Butanol hergestellte Zur Lösung wurden innerhalb einer Stunde bei 40°0 102 g einer wässrigen 70,1#igen Wasserstoffperoxydlösung gegebene Anschließend wurde 3 Stunden bei 40⁰G gehalten, worauf 2,8 g ungelöschter Kalk (0,05 Mol) zugesetzt wurden<> Man bewegte das Gemisch eine Stunde undließ die Temperatur auf 20⁰O sinken, worauf man das Calciumselenit abfiltrierte und 0,5 Bariumhydroxyd zusetzte· Man bewegte eine Stunde und filtrierte das ausgefällte Bariumselenit ab«,

!lach dieser Behandlung enthielt die Lösung nur noch 89 Teile Selen pro Million (1,4$ der eingesetzten Menge)„ Die Ausbeute der Rückgewinnung betrug somit 98,6$„

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Selen aus Reaktionsgemischen in denen es als Oxydationskatalysator gedient hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das vierwertige Selen im Reaktionsmedium selbst mit Metalloxyden, Metal lhydroxyden oder Metallsalzen von schwächeren Säuren als selenige Säure als Metallselenit fällt und dieses abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallselenit mit einer starken Mineralsäure zur selenigen Säure oder deren Anhydrid zersetzt wird.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Metallselenits mit Verbindungen der Erdalkalimetalle, des Zinks oder des Aluminiums vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit mehreren Metallverbindungen nacheinander vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung in mindestens stöchiometrischer Menge, insbesondere mit Io bis Jo #igem Überschuss, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Selenit oder das daraus in Freiheit gesetzte Selendioxyd wieder als Oxydationskatalysator eingesetzt wird.

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