DE1945359C3

DE1945359C3 -

Info

Publication number: DE1945359C3
Application number: DE19691945359
Authority: DE
Inventors: Franz 4370 Marl Feig
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1969-09-08
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE1945359B2; FR2060622A5; JPS5017043B1; DE1945359A1

Description

Das erfindungsgemäße Aufarheitungsverfahren bietet gegenüber der bisher bekannten und üblichen Aufarbeitung der rohen Ester eine Reihe von Vorteilen: Es wird kein Filtrierhilfsmittel mehr benötigt, wodurch auch die A.usbeute an Ester erhöht wird; die Filtrationsgeschwindigkeit wird erheblich gesteigert, so daß eine bessere Ausnutzung der Produktionsanlagen möglich ist; die Filterelemente werden geschont, da sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu drucklos durchflossen werden.

Es war überraschend, daß nur Ester, die aus Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden und Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, nach dem beanspruchten Verfahren aufgearbeitet werden können, während bei Estern, die aus Monocarbonsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure und Alkoholen mit η bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, kein Effekt zu verzeichnen ist.

Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Weichmachern, die ao ausgehend von Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder insbesondere Phthalsäure als Dicarbonsäure und von 2-Äthylhexanol, Nonanol-Isomeren-Gemischen, die durch Oxosynthese aus Diisobuten oder aus den Dimerisierungsprodukten as eines Gemisches aus n-Butenen und iso-Buten hergestellt worden sind, Decanol-Isomeren-Gemischen, die durch Oxosynthese aus Trimerisierungsprodukten des Propylens hergestellt werden i;,id, oder Tridecanol-Isomeren-Gemischen, die durch Oxosynthese aus Tetramerisierungsprodukten des Propylens hergestellt worden sind, als Alkoholkomponente, und zwar mit Hilfe von Alkyl-titanaten, wie z. B. Tetraisopropyltitanat oder Tetra-(2-äthyl-hexyl)-titanat, als Katalysator oder von Katalysatoren, die aus Aluminiumhydroxid und einem molaren Überschuß von Natronlauge, bezogen auf Aluminiumhydroxid, bestehen, erhalten worden sind.

Nach der bekannten Veresterung wird das Produkt mit alkalischen Stoffen, vorzugsweise wäßrigen Lösungen von Calcium- oder Natriumhydroxid, zur Neutralisation der Restsäure versetzt. Diese Zusätze enthalten vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent des alkalischen Stoffes.

Nach der Neutralisation der Restsäure werden freie Alkohole durch Wasserdampfdestillation bei Temperaturen zwischen 170 und 200° C, vorzugsweise zwischen 180 und 190⁰C, und Drücken von 2 bis 25 Torr, vorzugsweise von 2 bis 10 Torr, entfernt. Besonders bewährt hat es sich, dabei mit Einspritzdampf von 3 at zu arbeiten.

Nach Abtrennung der freien Alkohole wird das Produkt abgekühlt, mit mindestens 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Produkt, versetzt und mindestens 15 Minuten intensiv gerührt. Die Temperatur des Produktes bei der Wasserzugabe und beim anschließenden Rühren ist beliebig wählbar, es ist jedoch darauf zu achten, daß bei Temperaturen gearbeitet wird, die unter dem Siedepunkt des Wassers bei jeweils herrschendem Druck liegen. Das heißt mit anderer, Worten, daß man bei hohen Drücken mit hohen Temperaturen und bei niederen Drücken mit entsprechend niedrigeren Temperaturen arbeiten muß. Bevorzugt werden Temperaturen unter 100^cC und Normaldruck.

Die Temperatur des Produktes ist auch für die Höhe der zugegebenen Wassermenge und die Dauer der Rührzeit von Bedeutung: Je höher die Temperatur ist, desto kleiner kann die Wassermenge und die Rührzeit sein, während umgekehrt bei niederen Temperaturen größere Wassermengen und längere Rührzeiten erforderlich sind. Es hat sich gezeigt, daß man bei Normaldruck die besten Ergebnisse bei Temperaturen zwischen 95 und 100^cC mit Wassermengen von 0,8 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das aufzuarbeitende Produkt, und Rührzeiten von 20 bis 60 Minuten erzielt. Besonders bevorzugt werden eine Temperatur von 98°C, etwa 1 Gewichtsprozent Wasser-Zusatz und 30 Minuten Rührzeit.

Nach dem intensiven Rühren wird das zugesetzte Wasser durch Vakuumdestillation bei Temperatuien zwischen 90 und 100^cC und Drücken zwischen 2 und 25 Torr wieder entfernt.

Durch diese Verfahrensschritte werden d',e schleimigen, gelartigen und nur unter großen Schwierigkeiten abfiltrierbaren Niederschläge in eine gröbere und wesentlich leichter filtrierbare Form umgewandelt. Selbst wenn dem Ansatz vor der Filtration zur Aufhellung des Produktes noch Aktivkohle zugesetzt wird, sind Filtrierhilfsmittel nicht erforderlich.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

7,8 to Phthalsäureanhydrid und 20 to 2-Äthylhexanol werden in einem 35-m³-Rührkessel zusammen mit 23 kg einer Lösung von 30 kg Aluminiumhydroxid und 61,6 kg 50°/₀iger Natronlauge in 62,2 kg Wasser (Aluminat) unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von weiteren 5 Stunden, während der das Reaktionsgemisch durch stetige Druckverminderung am Sieden gehalten wird, steigt die Temperatur auf 220' C. Nach dieser Zeit weist das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,2 mg KOH/g auf, worauf der größte Teil des überschüssigen Alkohols durch Vakuumdestillation bei 22O°C und 2 Torr entfernt wird. Der so erhaltene Rohester wird unter Rühren mit 201 25⁰/_Oiger Natronlauge versetzt, wodurch die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g sinkt. Durch Wasserdampfdestillation bei 180^c C und 25 Torr unter Verwendung von Einspritzdampf von 3 at wird innerhalb von 2 Stunden der restliche Alkohol entfernt. Nach Abkühlen auf 98'C wird der Ansatz mit 2001 Wasser versetzt, 30 Minuten intensiv gerührt und dann bei 98° C und einem Druck von 2 Torr durch Vakuumdestillation auf einen Wassergehalt von maximal 0,03 Gewichtsprozent getrocknet. Nach Abkühlen auf 90^cC wird der Weichmacher mittels einer Kreiselpumpe (Vordruck: 3 atü) auf ein Industriefilter von 20 m² gefördert und filtriert, wobei sich ein Filterdruck bis maximal 1 atü aufbaut. Die Filtration ist nach 1,35 Stunden beendet,

Vergleichsversuch 1

Unterläßt man bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Ansatz die Wasserbehandlung und kühlt ihn statt dessen gleich nach der Wasserdampfdestillation unter einem Vakuum von 2 Torr auf 90 C ab, so erhält man einen Weichmacher, der ohne Filterhilfsmittel nicht filtrierbar ist. Bei Verwendung von 25 kg Kieselgur erfordert die Filtration unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 3,34 Stunden, wobei sich ein Filterdruck bis zu 3 atü aufbaut.

B e i s ρ i e I c 2 bis 6 (sowie 1) und ^lintfV Verwendung anderer Katalysatoren Weich-

., . . . , , , . _u , . .. macher hergestellt, die wie beschrieben aufgearbeitet

Vcrglcichsvcrsuche 2 bis H (sowie 1) _{wurden Dje Ausgan}g_Sprodukte, Vercsterungsbedin-

Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurden gungen, Aufarbeitungsbedingungen und die Ergebnisse aus anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen oder 5 sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

	Säure	Menge	Alkohol	Menge	Veresterungskalalysator	Menge	Veresterungs-	zeit
Versuch		(to)		(tu)	Λ rt	(kg)	temp.	(Std.)
	Art	7,8	Art	20,0	ΛΓΙ	23,0	(⁰C)	5,5
Beispiel 1	Phthalsäureanhydrid		2-Äthylhexanol		Aluminat*)		220
Vergleichsversuch 1		8,5		20,0		23,0		12,0
Beispiel 2	Adipinsäure		2-Äthylhexanol		Aluminat*)		205
Vergleichsversuch 2		7,5		21,0		23,0		5,5
Beispiel 3	Phthalsäureanhydrid		Nonanol**)		Aluminat")		220
Vergleichsversuch 3		7,5		21,0		23,0		5,5
Beispiel 4	Phthalsäureanhjd;id		Isononanol***)		Aluminat*)		220
Vergleichsversuch 4		6,0		22,0		23,0		6,0
Beispiel 5	Phthalsäureanhydrid		Tridecanol		Aluminat*)		220
Vergleichsversuch 5		7,8		20,0		10,0		5,0
Beispiel 6	Phthalsäureanhydrid		2-Äthylhexanol		Tetra-(2-äthyl-		220
Vergleichsversuch 6		13,0		11,6	hexyl)-titanat	4,0		5,0
Vergleichsversuch 7	Stearinsäure		2-Äthylhexanol		Aluminat*)		210
Vergleichsversuch 8

*) Aluminat: Lösung von 30 kg Aluminiumhydroxid und 61,6 kg 50^u/„igcr Natronlauge in 62,2 kg Wasser.
**) Isomerengemisch.
·**) Isomerengemisch anderer Zusammensetzung.

Tabelle 2

	Nach Entfernen	Rühr	Rühr	Filtrierhilfsmittel	Menge	Filtrier
	des Restalkohols	temperatur	zeit		(kg)	zeit
Versuch	zugesetzte
	Wassermenge	CC)	(Min.)	Art	25	(Std.)
	(Uten	98	30		—	1,35
Beispiel 1	200	—	—	Kieselgur	25	3,34
Vergleichsversuch 1	—	98	30	—	—	2,0
Beispiel 2	200	—	—	Kieselgur	25	4,5
Vergleichsversuch 2	—	98	30	—	—	1,92
Beispiel 3	200	—	—	Kieselgur	25	3,4
Vergleichsversuch ?.	—	98	30	—	—	1,87
Beispiel 4	200	—	—	Kieselgur	25	2,0
Vergleichsversuch 4	—	98	30	—	—	1,25
Beispiel 5	150	—	—	Kieselgur	25	2,0
Vergleichsversuch 5	—	98	30	—	—	2,0
Beispiel 6	200	—	—	Kieselgur	25	7,0
Vergleichsversuch 6	—	98	30	—		15,0
Vergleichsversuch 7	200	—	—	Kieselgur	5,66
Vergleichsversuch 8	—

Claims

Geeignete wasserlösliche Salze von Metallen, die amphotere Oxidhydrate bilden können, sind beispiels- Patentansprüche: wejse dje Hydrate von Aluminiumsulfat, Aluminiurn- chlorid, Aluminiumperchlorat oder Aluminiumnitrat

1. Verfahren zur Gewinnung gereinigter Ester 5 sowie die Hydrate der entsprechenden Zink-, Blei-, aus einem Rohgemisch, wie es durch Umsetzung Mangan-, Zinn- und Antimonsalze, die in beliebiger von aromatischen Dicarbonsäuren oder alipha- Reihenfolge mit alkalischen Stoffen, wie Natriumtischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoff- hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, den atomen oder Anhydriden dieser Dicarbonsäuren entsprechenden Oxiden, Ammoniumhydroxid oder mit Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in xo auch organischen Basen und dem zu veresternden Gegenwart von zinnorganischen, titanorganischen Gemisch, vereinigt werden.

oder zirkonorganischen Verbindungen oder in Aus der französischen Patentschrift 1 134 016 ist

Gegenwart von Gemischen oder Verbindungen weiterhin bekannt, daß als VeresUrungskatalysatoren aus Metallverbindungen amphoteren Charakters zinnorganische Verbindungen eingesetzt werden kön- und alkalischen Stoffen als Katalysator, anschlie- 15 nen, während die französische Patentschrift 1165 428 ßende Neutralisation und Wasserdampfdestillation die Anwendung von titan- oder zhxonorganischen erhalten worden ist, gekennzeichnet Verbindungenais Veresterungskatalysatoren beschreibt, durch die Aufeinanderfolge nachstehender Ver- Alle diese Katalysatoren eignen sich gut zur Her-

fahrensschritte: stellung von als Weichmachern verwendeten Estern.

a) das Produkt wird auf Temperaturen abgekühlt, " ^Zur Reinigung der erhaltenen rohen Ester werden die unter dem SiedepunUdes Wassers beim £,ese in der Regel zunächst zur Neutralisation von ieweilieen Druck lieeen· Restsaure m.t Alkalihydroxide^ versetzt, worauf d.e jeweiligen Uruclc liegen _{frden A]koho},_{e durch} Wasserdampfdestillation ent-

b) es werden mindestens 0,5 Gewichtsprozent _femj _{werden Nach kurzer} Vakuumdestillation zur Wasser, bezogen auf das aufzuarbeitende _{aJ Trocknung des} Produktes werden dann die Kataiy-Produkt, zugesetzt; sator-Rückstände durch Filtration entfernt.

c) das Gemisch aus Wasser und aufzuarbeiten- Da die Katalysator-Rückstände in der Regel von dem Produkt wird mindestens 15 Minuten schleimiger, gelartiger Konsistenz sind, ist die Filtrabei Temperaturen, die unter der Siede- tion nur unter Zuhilfenahme von Filtrierhilfsmitteln temperatur des Wassers beim jeweiligen _{30 w}j_{e z}. b. Kieselgur möglich. Trotzdem ist eine derartige Druck liegen, intensiv gerührt; Filtration immer noch mit schwerwiegenden Nach-

d) das zugesetzte Wasser wird durch Vakuum- teilen verbunden: Es werden lange Filtrationszeiten destillation abgetrennt; benötigt, und die Ausbeute an Ester wird verringert,

e) der Ester wird durch Filtration gewonnen. weil im Filterkuchen eine reiativ große Menge des

35 Produktes festgehalten wird (etwa 60 Gewichtsprozent,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bezogen auf den gesamten Filterkuchen), zeichnet, daß im Verfahrensschritt b) 0,8 bis Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, 2 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt werden und ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung gereinigter die Verfahrensschritte b) und c) bei Temperaturen Ester aus einem Rohgemisch, wie es durch Umsetzung zwischen 95 und 100⁰C durchgeführt werden. 40 von aromatischen Dicarbonsäuren oder aliphatischen

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gekennzeichnet, daß in den Verfahrensschritten Anhydriden dieser Dicarbonsäuren mit Alkoholen a) bis c) bei Normaldruck gearbeitet wird. mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von

zinnorganischen, titanorganischen oder zirkonorga-45 nischen Verbindungen oder in Gegenwart von Ge-

mischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen

amphoteren Charakters und alkalischen Stoffen als Katalysator, anschließende Neutralisation und Wasser-Aus der deutschen Patentschrift 914 006 ist ein dampfdestiMation erhalten wird, zu finden. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Anhydriden 50 Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Aufvon Dicarbonsäuren und Alkoholen bekannt, bei arbeitung des Rohgemisches durch Aufeinanderfolge dem man als Katalysator Gemische oder Verbindungen nachstehender Verfahrensschritte vorgenommen wird: aus Metallverbindungen amphoteren Charakters und _{a) das produkt wird f Temperaturen} abgekühlt, alkalischen Stoffen verwendet. Als Metallverbindungen _{dje unter dem} siedepunkt des Wassers beim

amphoteren Charakters kommen dabei beispielsweise 55 ieweilieen Druck lieeen· die Hydroxide des Aluminiums, Bleis, Mangans, jeweiligen Druck liegen,

Zinns, Zinks oder Antimons in Betracht, die im b) es werden mindestens 0,5 Gewichtsprozent Wasser, Gemisch mit Hydroxiden der Alkali- und Erdalkali- bezogen auf das aufzuarbeitende Produkt, zuge-

metalle verwendet werden. In gleicher Weise können setzt;

auch die Umsetzungsprodukt«· aus amphoterer Metall- 60 _c) _das Gemisch aus Wasser und aufzuarbeitendem verbindung und Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Produkt wird mindestens 15 Minuten bei Tem-

beispielsweise Aluminate oder Plumbate, als Kataly- peraturen, die unter der Siedetemperatur des

sator verwendet werden. Wassers beim jeweiligen Druck liegen, intensiv

Eine Weiterbildung dieses Verfahrens wird in der gerührt;

deutschen Patentschrift 939 «07 beschrieben, bei der 65 ,^ , ' „, ...,,,,

als Katalysator wasserlösliche Salze von Metallen, ^d> ^das zugesetzte Wasser wird durch Vakuumdie amphotere Oxidhydrate zu bilden vermögen, in destillation abgetrennt;

Verbindung mit alkalischen Stoffen verwendet werden. e) der Ester wird durch Filtration gewonnen.