DE1945359C3 - - Google Patents
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- DE1945359C3 DE1945359C3 DE19691945359 DE1945359A DE1945359C3 DE 1945359 C3 DE1945359 C3 DE 1945359C3 DE 19691945359 DE19691945359 DE 19691945359 DE 1945359 A DE1945359 A DE 1945359A DE 1945359 C3 DE1945359 C3 DE 1945359C3
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Description
Das erfindungsgemäße Aufarheitungsverfahren bietet
gegenüber der bisher bekannten und üblichen Aufarbeitung der rohen Ester eine Reihe von Vorteilen:
Es wird kein Filtrierhilfsmittel mehr benötigt, wodurch auch die A.usbeute an Ester erhöht wird; die Filtrationsgeschwindigkeit
wird erheblich gesteigert, so daß eine bessere Ausnutzung der Produktionsanlagen
möglich ist; die Filterelemente werden geschont, da sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu
drucklos durchflossen werden.
Es war überraschend, daß nur Ester, die aus Dicarbonsäure
bzw. deren Anhydriden und Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt worden
sind, nach dem beanspruchten Verfahren aufgearbeitet werden können, während bei Estern, die aus Monocarbonsäuren
wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure und Alkoholen mit η bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt
worden sind, kein Effekt zu verzeichnen ist.
Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Weichmachern, die ao
ausgehend von Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder insbesondere Phthalsäure als Dicarbonsäure
und von 2-Äthylhexanol, Nonanol-Isomeren-Gemischen,
die durch Oxosynthese aus Diisobuten oder aus den Dimerisierungsprodukten as
eines Gemisches aus n-Butenen und iso-Buten hergestellt worden sind, Decanol-Isomeren-Gemischen, die
durch Oxosynthese aus Trimerisierungsprodukten des Propylens hergestellt werden i;,id, oder Tridecanol-Isomeren-Gemischen,
die durch Oxosynthese aus Tetramerisierungsprodukten des Propylens hergestellt
worden sind, als Alkoholkomponente, und zwar mit Hilfe von Alkyl-titanaten, wie z. B. Tetraisopropyltitanat
oder Tetra-(2-äthyl-hexyl)-titanat, als Katalysator oder von Katalysatoren, die aus Aluminiumhydroxid
und einem molaren Überschuß von Natronlauge, bezogen auf Aluminiumhydroxid, bestehen,
erhalten worden sind.
Nach der bekannten Veresterung wird das Produkt mit alkalischen Stoffen, vorzugsweise wäßrigen Lösungen
von Calcium- oder Natriumhydroxid, zur Neutralisation der Restsäure versetzt. Diese Zusätze
enthalten vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent des alkalischen Stoffes.
Nach der Neutralisation der Restsäure werden freie Alkohole durch Wasserdampfdestillation bei Temperaturen
zwischen 170 und 200° C, vorzugsweise zwischen 180 und 1900C, und Drücken von 2 bis 25 Torr,
vorzugsweise von 2 bis 10 Torr, entfernt. Besonders bewährt hat es sich, dabei mit Einspritzdampf von
3 at zu arbeiten.
Nach Abtrennung der freien Alkohole wird das Produkt abgekühlt, mit mindestens 0,5 Gewichtsprozent
Wasser, bezogen auf das Produkt, versetzt und mindestens 15 Minuten intensiv gerührt. Die
Temperatur des Produktes bei der Wasserzugabe und beim anschließenden Rühren ist beliebig wählbar,
es ist jedoch darauf zu achten, daß bei Temperaturen gearbeitet wird, die unter dem Siedepunkt des Wassers
bei jeweils herrschendem Druck liegen. Das heißt mit anderer, Worten, daß man bei hohen Drücken mit
hohen Temperaturen und bei niederen Drücken mit entsprechend niedrigeren Temperaturen arbeiten muß.
Bevorzugt werden Temperaturen unter 100cC und
Normaldruck.
Die Temperatur des Produktes ist auch für die Höhe der zugegebenen Wassermenge und die Dauer der
Rührzeit von Bedeutung: Je höher die Temperatur ist, desto kleiner kann die Wassermenge und die Rührzeit
sein, während umgekehrt bei niederen Temperaturen größere Wassermengen und längere Rührzeiten erforderlich
sind. Es hat sich gezeigt, daß man bei Normaldruck die besten Ergebnisse bei Temperaturen
zwischen 95 und 100cC mit Wassermengen von 0,8 bis
2 Gewichtsprozent, bezogen auf das aufzuarbeitende Produkt, und Rührzeiten von 20 bis 60 Minuten
erzielt. Besonders bevorzugt werden eine Temperatur von 98°C, etwa 1 Gewichtsprozent Wasser-Zusatz
und 30 Minuten Rührzeit.
Nach dem intensiven Rühren wird das zugesetzte Wasser durch Vakuumdestillation bei Temperatuien
zwischen 90 und 100cC und Drücken zwischen 2 und
25 Torr wieder entfernt.
Durch diese Verfahrensschritte werden d',e schleimigen,
gelartigen und nur unter großen Schwierigkeiten abfiltrierbaren Niederschläge in eine gröbere und
wesentlich leichter filtrierbare Form umgewandelt. Selbst wenn dem Ansatz vor der Filtration zur Aufhellung
des Produktes noch Aktivkohle zugesetzt wird, sind Filtrierhilfsmittel nicht erforderlich.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
7,8 to Phthalsäureanhydrid und 20 to 2-Äthylhexanol werden in einem 35-m3-Rührkessel zusammen
mit 23 kg einer Lösung von 30 kg Aluminiumhydroxid und 61,6 kg 50°/0iger Natronlauge in 62,2 kg Wasser
(Aluminat) unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von
weiteren 5 Stunden, während der das Reaktionsgemisch durch stetige Druckverminderung am Sieden
gehalten wird, steigt die Temperatur auf 220' C. Nach dieser Zeit weist das Reaktionsgemisch eine Säurezahl
von 0,2 mg KOH/g auf, worauf der größte Teil des überschüssigen Alkohols durch Vakuumdestillation
bei 22O°C und 2 Torr entfernt wird. Der so erhaltene
Rohester wird unter Rühren mit 201 250/Oiger Natronlauge
versetzt, wodurch die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g sinkt. Durch Wasserdampfdestillation bei
180c C und 25 Torr unter Verwendung von Einspritzdampf von 3 at wird innerhalb von 2 Stunden der
restliche Alkohol entfernt. Nach Abkühlen auf 98'C wird der Ansatz mit 2001 Wasser versetzt, 30 Minuten
intensiv gerührt und dann bei 98° C und einem Druck von 2 Torr durch Vakuumdestillation auf einen
Wassergehalt von maximal 0,03 Gewichtsprozent getrocknet. Nach Abkühlen auf 90cC wird der Weichmacher
mittels einer Kreiselpumpe (Vordruck: 3 atü) auf ein Industriefilter von 20 m2 gefördert und filtriert,
wobei sich ein Filterdruck bis maximal 1 atü aufbaut. Die Filtration ist nach 1,35 Stunden beendet,
Vergleichsversuch 1
Unterläßt man bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Ansatz die Wasserbehandlung und kühlt ihn statt
dessen gleich nach der Wasserdampfdestillation unter einem Vakuum von 2 Torr auf 90 C ab, so erhält
man einen Weichmacher, der ohne Filterhilfsmittel nicht filtrierbar ist. Bei Verwendung von 25 kg
Kieselgur erfordert die Filtration unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 3,34 Stunden,
wobei sich ein Filterdruck bis zu 3 atü aufbaut.
B e i s ρ i e I c 2 bis 6 (sowie 1) und lintfV Verwendung anderer Katalysatoren Weich-
., . . . , , , . u , . .. macher hergestellt, die wie beschrieben aufgearbeitet
Vcrglcichsvcrsuche 2 bis H (sowie 1) wurden Dje AusgangSprodukte, Vercsterungsbedin-
Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurden gungen, Aufarbeitungsbedingungen und die Ergebnisse
aus anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen oder 5 sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Säure | Menge | Alkohol | Menge | Veresterungskalalysator | Menge | Veresterungs- | zeit | |
Versuch | (to) | (tu) | Λ rt | (kg) | temp. | (Std.) | ||
Art | 7,8 | Art | 20,0 | ΛΓΙ | 23,0 | (0C) | 5,5 | |
Beispiel 1 | Phthalsäureanhydrid | 2-Äthylhexanol | Aluminat*) | 220 | ||||
Vergleichsversuch 1 | 8,5 | 20,0 | 23,0 | 12,0 | ||||
Beispiel 2 | Adipinsäure | 2-Äthylhexanol | Aluminat*) | 205 | ||||
Vergleichsversuch 2 | 7,5 | 21,0 | 23,0 | 5,5 | ||||
Beispiel 3 | Phthalsäureanhydrid | Nonanol**) | Aluminat") | 220 | ||||
Vergleichsversuch 3 | 7,5 | 21,0 | 23,0 | 5,5 | ||||
Beispiel 4 | Phthalsäureanhjd;id | Isononanol***) | Aluminat*) | 220 | ||||
Vergleichsversuch 4 | 6,0 | 22,0 | 23,0 | 6,0 | ||||
Beispiel 5 | Phthalsäureanhydrid | Tridecanol | Aluminat*) | 220 | ||||
Vergleichsversuch 5 | 7,8 | 20,0 | 10,0 | 5,0 | ||||
Beispiel 6 | Phthalsäureanhydrid | 2-Äthylhexanol | Tetra-(2-äthyl- | 220 | ||||
Vergleichsversuch 6 | 13,0 | 11,6 | hexyl)-titanat | 4,0 | 5,0 | |||
Vergleichsversuch 7 | Stearinsäure | 2-Äthylhexanol | Aluminat*) | 210 | ||||
Vergleichsversuch 8 | ||||||||
*) Aluminat: Lösung von 30 kg Aluminiumhydroxid und 61,6 kg 50u/„igcr Natronlauge in 62,2 kg Wasser.
**) Isomerengemisch.
·**) Isomerengemisch anderer Zusammensetzung.
**) Isomerengemisch.
·**) Isomerengemisch anderer Zusammensetzung.
Nach Entfernen | Rühr | Rühr | Filtrierhilfsmittel | Menge | Filtrier | |
des Restalkohols | temperatur | zeit | (kg) | zeit | ||
Versuch | zugesetzte | |||||
Wassermenge | CC) | (Min.) | Art | 25 | (Std.) | |
(Uten | 98 | 30 | — | 1,35 | ||
Beispiel 1 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 3,34 |
Vergleichsversuch 1 | — | 98 | 30 | — | — | 2,0 |
Beispiel 2 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 4,5 |
Vergleichsversuch 2 | — | 98 | 30 | — | — | 1,92 |
Beispiel 3 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 3,4 |
Vergleichsversuch ?. | — | 98 | 30 | — | — | 1,87 |
Beispiel 4 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 2,0 |
Vergleichsversuch 4 | — | 98 | 30 | — | — | 1,25 |
Beispiel 5 | 150 | — | — | Kieselgur | 25 | 2,0 |
Vergleichsversuch 5 | — | 98 | 30 | — | — | 2,0 |
Beispiel 6 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 7,0 |
Vergleichsversuch 6 | — | 98 | 30 | — | 15,0 | |
Vergleichsversuch 7 | 200 | — | — | Kieselgur | 5,66 | |
Vergleichsversuch 8 | — | |||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung gereinigter Ester 5 sowie die Hydrate der entsprechenden Zink-, Blei-,
aus einem Rohgemisch, wie es durch Umsetzung Mangan-, Zinn- und Antimonsalze, die in beliebiger
von aromatischen Dicarbonsäuren oder alipha- Reihenfolge mit alkalischen Stoffen, wie Natriumtischen
Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoff- hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, den
atomen oder Anhydriden dieser Dicarbonsäuren entsprechenden Oxiden, Ammoniumhydroxid oder
mit Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in xo auch organischen Basen und dem zu veresternden
Gegenwart von zinnorganischen, titanorganischen Gemisch, vereinigt werden.
oder zirkonorganischen Verbindungen oder in Aus der französischen Patentschrift 1 134 016 ist
Gegenwart von Gemischen oder Verbindungen weiterhin bekannt, daß als VeresUrungskatalysatoren
aus Metallverbindungen amphoteren Charakters zinnorganische Verbindungen eingesetzt werden kön-
und alkalischen Stoffen als Katalysator, anschlie- 15 nen, während die französische Patentschrift 1165 428
ßende Neutralisation und Wasserdampfdestillation die Anwendung von titan- oder zhxonorganischen
erhalten worden ist, gekennzeichnet Verbindungenais Veresterungskatalysatoren beschreibt,
durch die Aufeinanderfolge nachstehender Ver- Alle diese Katalysatoren eignen sich gut zur Her-
fahrensschritte: stellung von als Weichmachern verwendeten Estern.
a) das Produkt wird auf Temperaturen abgekühlt, " Zur Reinigung der erhaltenen rohen Ester werden
die unter dem SiedepunUdes Wassers beim £,ese in der Regel zunächst zur Neutralisation von
ieweilieen Druck lieeen· Restsaure m.t Alkalihydroxide^ versetzt, worauf d.e
jeweiligen Uruclc liegen frden A]koho,e durch Wasserdampfdestillation ent-
b) es werden mindestens 0,5 Gewichtsprozent femj werden Nach kurzer Vakuumdestillation zur
Wasser, bezogen auf das aufzuarbeitende aJ Trocknung des Produktes werden dann die Kataiy-Produkt,
zugesetzt; sator-Rückstände durch Filtration entfernt.
c) das Gemisch aus Wasser und aufzuarbeiten- Da die Katalysator-Rückstände in der Regel von
dem Produkt wird mindestens 15 Minuten schleimiger, gelartiger Konsistenz sind, ist die Filtrabei
Temperaturen, die unter der Siede- tion nur unter Zuhilfenahme von Filtrierhilfsmitteln
temperatur des Wassers beim jeweiligen 30 wje z. b. Kieselgur möglich. Trotzdem ist eine derartige
Druck liegen, intensiv gerührt; Filtration immer noch mit schwerwiegenden Nach-
d) das zugesetzte Wasser wird durch Vakuum- teilen verbunden: Es werden lange Filtrationszeiten
destillation abgetrennt; benötigt, und die Ausbeute an Ester wird verringert,
e) der Ester wird durch Filtration gewonnen. weil im Filterkuchen eine reiativ große Menge des
35 Produktes festgehalten wird (etwa 60 Gewichtsprozent,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bezogen auf den gesamten Filterkuchen),
zeichnet, daß im Verfahrensschritt b) 0,8 bis Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,
2 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt werden und ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung gereinigter
die Verfahrensschritte b) und c) bei Temperaturen Ester aus einem Rohgemisch, wie es durch Umsetzung
zwischen 95 und 1000C durchgeführt werden. 40 von aromatischen Dicarbonsäuren oder aliphatischen
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
gekennzeichnet, daß in den Verfahrensschritten Anhydriden dieser Dicarbonsäuren mit Alkoholen
a) bis c) bei Normaldruck gearbeitet wird. mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von
zinnorganischen, titanorganischen oder zirkonorga-45
nischen Verbindungen oder in Gegenwart von Ge-
mischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen
amphoteren Charakters und alkalischen Stoffen als Katalysator, anschließende Neutralisation und Wasser-Aus
der deutschen Patentschrift 914 006 ist ein dampfdestiMation erhalten wird, zu finden.
Verfahren zur Herstellung von Estern aus Anhydriden 50 Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Aufvon
Dicarbonsäuren und Alkoholen bekannt, bei arbeitung des Rohgemisches durch Aufeinanderfolge
dem man als Katalysator Gemische oder Verbindungen nachstehender Verfahrensschritte vorgenommen wird:
aus Metallverbindungen amphoteren Charakters und a) das produkt wird f Temperaturen abgekühlt,
alkalischen Stoffen verwendet. Als Metallverbindungen dje unter dem siedepunkt des Wassers beim
amphoteren Charakters kommen dabei beispielsweise 55 ieweilieen Druck lieeen·
die Hydroxide des Aluminiums, Bleis, Mangans, jeweiligen Druck liegen,
Zinns, Zinks oder Antimons in Betracht, die im b) es werden mindestens 0,5 Gewichtsprozent Wasser,
Gemisch mit Hydroxiden der Alkali- und Erdalkali- bezogen auf das aufzuarbeitende Produkt, zuge-
metalle verwendet werden. In gleicher Weise können setzt;
auch die Umsetzungsprodukt«· aus amphoterer Metall- 60 c) das Gemisch aus Wasser und aufzuarbeitendem
verbindung und Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Produkt wird mindestens 15 Minuten bei Tem-
beispielsweise Aluminate oder Plumbate, als Kataly- peraturen, die unter der Siedetemperatur des
sator verwendet werden. Wassers beim jeweiligen Druck liegen, intensiv
Eine Weiterbildung dieses Verfahrens wird in der gerührt;
deutschen Patentschrift 939 «07 beschrieben, bei der 65 ,^ , ' „, ...,,,,
als Katalysator wasserlösliche Salze von Metallen, d>
das zugesetzte Wasser wird durch Vakuumdie
amphotere Oxidhydrate zu bilden vermögen, in destillation abgetrennt;
Verbindung mit alkalischen Stoffen verwendet werden. e) der Ester wird durch Filtration gewonnen.
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