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Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd aus Bariumperoxyden durch Umsatz
mit Kohlensäure. Wenn man Barnumsuperoxyd oder sein Hydrat in wässeriger Suspension
mitKohlensäure unter Druck umsetzt und dann bei gewöhnlichem Druck die Flüssigkeit
vom Rückstand abfiltriert, so sind die Ausbeuten an Wasserstoff superoxy d bis zu
einer Konzentration von etwa vier Gewichtsprozent befriedigend, werden aber beim
Arbeiten auf höhere Konzentration schlecht. So z. B. bekommt man bei .4 Prozent
75 Prozent Ausbeute an aktivem Sauerstoff, bei 6 Prozent 25 Prozent, beim Arbeiten
auf Sprozentiges Wasserstoffsuperoxyd zersetzt sich alles. Dies ist so zu verstehen,
daß man nach dem Umsatz des Bariumsuperoxyds mit der Kohlensäure und nach der Druckentlastung,
beim Filtrieren des dem Autoklaven entnommenen Gemenges in der Flüssigkeit kein
oder so gut wie kein Wasserstoffsuperoxyd findet. Letzteres zersetzt sich nämlich
in der Masse unter Wärmeentwicklung.
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Diese Erscheinung hat bisher überhaupt verhindert, beim Umsatze von
Bariumsuperoxy d oder seinem Hydrat mit Kohlendioxyd unter Druck und darauffolgendem
Filtrieren ohne Druck oder bei mäßigem Druck höhere Wasiserstoffsuperoxydkonzentrationen
zu erzielen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an Wasserstoffsuperoxyd sich
sowohl bei seinen geringeren Konzentrationen merklich erhöhen lassen wie bei höheren
Konzentrationen überhaupt erst auftreten, und zwar sofort in wirtschaftlich erwünschtem
Ausmaße, wenn man demBariumsuperoxyd oder seinem Hydrat beim Umsatz in wässeriger
Suspension mit Kohlensäure unter Druck Säuren. zusetzt, wobei sich Bariumsalze dieser
Säuren bilden. Statt dessen kann man auch von vornherein Bariumsalze zusetzen, etwa
indem man dem Wasser oder dem bereits Wasserstoffsuperoxyd enthaltenden Wasser Bariumsalze
beigibt. Dabei sind jedoch nur solche Säuren verwendbar, deren Bariumsalze beim
Erhitzen in Bariumcarbonat übergehen oder dabei Bariumoxyde ergeben und die ferner
leicht löslich sind, also solche Säuren (Salze), die sich beim Erhitzen im Schoße
desBariumcarbonats unter Bildung eines dieses nicht für die Zwecke der Wasserstoffsuperoxyderzeugung
verunreinigenden Endproduktes zersetzen und die aus dem Bariumcarbonat vor dem Erhitzen
des Gemisches leicht auswaschbar sind. Säuren des Schwefels, des Phosphors, der
Oxalsäure und überhaupt schwer lösliche Bariumsalze bildende Säuren sind also unbrauchbar,
dagegen sind @z. B. geeignet: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Salpetersäure.
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Es ist bereits bekannt, beim Umsatz von Bariumsuperoxyden mit Kohlensäure
ohne Druck Ammoniumchlorid oder Salze solcher
löslichen Basen zu
verwenden, die schwächer als Bariumhydroxyd sind, und deren Anionen mit Bariumionen
unlösliche Fällungen nicht geben. Der vorliegenden Erfindung gemäß werden jedoch
nicht Ammansalze u. dgl., sondern Bariumsalze bzw. deren Säuren zugegeben. Im allgemeinen
wächst dabei mit der Stärke der Säure, wie festgestellt wurde, die Ausbeute an Wasserstoffsuperoxyd.
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Beispiel i.
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25 Atm. Kohlensäuredruck, handelsübliches Bariumsuperoxyd und so viel
Wasser, daß bei theoretischem Umsatz eine 4prozentige Lösung entstehen müßte, Temperatur
beim Umsatz durch Kühlung auf etwas unter Zimmertemperatur gehalten, Dauer der Reaktion
io Minuten, sehr kräftiges Rühren. Nach der Druckentlastung sofortiges Filtrieren.
Ausbeute an aktivem Sauerstoff 75 Prozent. Bei Zusatz von einem Prozent (berechnet
auf das breiige Ausgangsgemisch) Essigsäure stieg die Ausbeute auf 8a Prozent.
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Beispiel e.
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Ansatz wie vorher, aber auf 8prozentiges I-1,02 berechnete Wassermenge.
Ohne Zusatz keine greifbaren Mengen Wasserstoffsuperoxyd. Es war Zersetzung eingetreten.
Dagegen erhielt man bei Zusatz von i Prozent Essigsäure 40 Prozent Ausbeute an 8prozentigem
Wasserstoffsuperoxyd. Dieses Ergebnis bedeutet einen außerordentlichen und gänzlich
unerwarteten Fortschrdtt in der Technik der Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd aus
Bariumsuperoxyd oder dessen Hydrat überhaupt bzw, aus diesen mittels Kohlensäure
unter Druck.
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Sehr überraschend und ebenfalls völlig unerwartet ist ferner der Umstand,
daß das dabei sich ergebende Bariumcarbonat sich sehr viel leichter von der Wasserstoffsuperoxydlösung
abfiltrieren läßt als das ohne Zusatz erzeugte. Dies macht sich sowohl beim Filtrieren
(nach dem Umsatz) unter Druck und dem darauffolgenden Auswaschen wie beim Filtrieren
unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck sehr deutlich bemerkbar, so daß man
dabei oder beim Zentrifugieren sehr rasch und mit wenig Waschflüssmgkeit arbeiten
kann. Das Bariumcarbonat, das auf dem angegebenen Wege erzeugt wurde, ist offenbar
viel gröber kristallinisch als da> sonst auf ähnlichem Wege ohne Zusätze hergestellte.
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Durch das vorliegende Verfahren wird die Gewinnung des Wasserstoffsuperoxyds
aus Bariumsuperoxyden hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit zum ersten Male wieder
in eine Linie mit der Methode seiner Erzeugung aus Überschwefelsäure und deren Salzen
gerückt, indem erstens dasselbe Bariumquantum oftmals wieder von neuem verwendet
werden kann und sogleich höhere Wasserstoffsuperoxydkonzentrationen erzielt werden
können.