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Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen Zinkverbindungen der
Oxymethansulfinsäure Die Oxymethansulfinsäure bildet bekantlich sowohl ein unlösliches
als auch ein lösliches Zinksalz, von denen das erstere doppelt soviel Zink enthält
wie das letztere. Während es verschiedene Verfahren zur Darstellung des schwer löslichen
Zinksalzes gibt, nach denen dieses leicht und in guter Ausbeute ,gewonnen werden.
kann, ist ein Verfahren zu seiner Überführung in das leicht lösliche Zinksalz erwünscht.
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Es wurde nun gefunden, daß man das leicht lösliche Zinksalz aus dem
schwer löslichen erhalten kann, wenn man auf letzteres in wäßriger Suspension Kohlendioxyd
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck
einwirken läßt. Bei der Einwirkung von Kohlensäure findet eine Zerlegung des in
Wasser schwer löslichen Dizinksalzes der Oxytnethansulfin-
| säure (0 - CH, - SO, Zn) in das wasserlös- |
| I_ - I 1 |
| liche Monozinksalz (OH . CH2. S02. 2n I unter |
gleichzeitiger Bildung von Zinkcarbonat statt. Die Überführung des schwer löslichen
Zinksalzes in das leicht lösliche Salz kann sich un.-mittelbar an dessen Darstellung
anschließen und in dem Reaktionsgemisch selbst vorgenommen werden, und es kann sogar
die Kohlensäure schon bei der Herstellung des oxymlethansulfinsauren Zinks zur Einwirkung
gebracht werden, wobei, man das leicht lösliche Zinksalz unmittelbar in Formeiner
Lösung erhält. Zu diesem Zwecke kann man Zinkbisulfit oder Zinkhydrosulfit im Gemisch
oder in. Verbindung mit Formaldehyd mit der nötigen Menge Zinkstaub versetzen und
gleichzeitig Kohlensäure im Überschuß, zur Einwirkung bringen. Die Einwirkung kann
unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. bei Drucken von io bis 6o at, geschehen.
Man kann die Kohlensäure auch in Form von Kohlensäureieis oder -schnee mit der Reakdonslösung
in .einen Autoklaveneinschleßen.
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Ein Zusatz von Ammoniak oder Ammronsalzen oder Amm@oniakderivaten,
z. B. Aminen, befördert die Umsetzung. Es genügen schon kleine Mengen hiervon, von
denen die Zusammensetzung des Produktes kaum beeinflußt wird. Bei Verwendung größerer
z. B. molekularer Mengen von Ammoniak oder Ammoniakderivatenerhält man lösliche
Verbindungen, die Ammoniak oder seine Derivate in gebundener Form enthalten. Für
die Umsetzung sind im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 5 und 70° geeignet.
Der Zusatz der reagierenden Substanzen kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen
werden.
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Die. nach dem vorliegenden Verfahren @erhältlichen Produkte können
z. B. zum. Atzen vom. Färbungen, als Entfärbungsmittel für gefärbte Wolle oder Aaetatseide
sowie zum Bleichen von Fettsäuren, Leim, Federn u.dgl. wie überhaupt für alle Bleichzwecke,
'bei denen vorteilhafter in sauren als in alkalischen Medien gearbeitet wird; verwendet
werden.
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Es ist zwar bekannt, das lösliche Zinksalz
der Oxymethansulfinsäure
aus dem schwer löslichen Zinksalz durch .Zusatz von Säure und nachfolgendes Eindampfen
'herzustellen. Arbeitet man hierbei nun :mit den gewöhnlichen Säuren, wie Salz-oder
Schwefelsäure, so wird ein großer Teil des @oxymethansulfinsauren Zinks zersetzt,
und der verbleibende Teil ist stets durch das bei der Umsetzung gebildete Zinksulfat
bzw. Zinkchlorid, das nur schwer von dem zu gewinnenden Monozinksalz getrennt werden
kann, verunreinigt. Diese Übelstände treten aber bei der Benutzung von Kohlensäure
gemäß vorliegendem Verfahren nicht ein. Eine Zersetzung des oxymethansulfinsauren
Zinks findet bei der Einwirkung von Kohlensäure nicht statt, und das bei der Umsetzung
gebildete Zinkcarbonat scheidet sich als unlösliche Verbindung ab und kann aus der
Lösung durch Filtration u. dgl. leicht entfernt werden. Daß die bekanntlich sehr
schwach sauer reagierende Kohlensäure eine Zerlegung des Dizinksalzes in das Monoz'nksalz
der OxymethansuMunsäure und Zinkcarbanat bewirken würde, war nicht zu erwarten.
Andererseits war nicht vorauszusehen, da.ß die im überschuß anzuwendende Kohlensäure,ohne
jeglichen Einfluß auf das Monozinksalz sein würde. Überraschenderweise findet keinerlei
Zersetzung des oxymethansulfinsauren Zinks bei der Einwirkung von Kohlensäure statt,
so daß man nach dem neuen Verfahren ein sehr reines Produkt in vorzüglicher Ausbeute
erhält.
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Es ist außerdem bekannt, aldehydhydroschwefligsaures Zink aus seinen
Bildungsgemischen in der Weise zu erzeugen, daß man Formaldehyd, Zinkstaub und schweflige
Säure während beschränkter Zeit, d. h. so lange, bis noch keine Abscheidung des
schwer löslichen. Dizinksalzeseintritt, aufeinander einwirken läßt. Bei diesem Verfahren
wird jedoch die schweflige Säure nur zur Hälfte ausgenutzt, da gleichzeitig mit
dem oxymethansulfinsauren. Zink das ebenfalls lösliche !oxymethansulfonsaure Zink
entsteht. Wird letzteres aber einer erneuten Reduktion mit Zinkstaub unterworfen,
so entsteht das schwer lösliche Dizinksalz der Oxymethansulfinsäure. Arbeitet man
nun gemäß vorliegender Erfindung in Gegenwart von Kohlensäure, so wird das fertige
oder intermediär entstehende schwer lösliche Dizinksalz in das Monoziuks'alz übergeführt
und dieses so in quantitativer Ausbeute gewonnen.
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Beispiel i 2528 Gewichtsteile schwer lösliches oxymethansulfinsaures
Zink mit deinem Gehalt von 75,7 %
werden mit 550o Gewichtsteilen Wasser, 22o Gewichtsteilen Ammoniak 2o % und 80o
Gewichtsteilen festem Kohlendioxyd in einer Rührkanone eingeschlossen und 12 Stunden
bei. Zimmertemperatur gerührt. Der carbonathaltige Rückstand wird durch Filtration
von der Lösung abgetrennt und mit Wasser nachgewaschen.. Das Filtrat enthält 138o
Gewichtsteile lösliches oxymethansulfinsaures Zink der Formel
Zur Gewinnung der löslichen Verbindung in kristallisierter Form wird das Filtrat
im Vakuum. eingeengt und zur Kristallisation gebracht, die Kristalle werden durch
Absaugen oder durch Schleudern von der Mutterlauge getrennt. Die letzten. schwerer
kristallislerbaren Anteile der Mutterlauge arbeitet man zweckmäßig durch Umsetzen
mit Natronlauge zu dem handelsüblichen oxymethansulfinsauren Natrium um.
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Statt feste Kohlensäure zu verwenden, kann man an die Rührkanone auch
eine Stahlflasche mit komprimiertem Kohlendioxyd anschließen. .
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Statt Ammoniak kann man Ammonsalze sowie auch aliphatische und aromatische
Amine mit Erfolg verwenden. Beispiel 2 5ooo l einer wäßrigen Zinkhypo-sulfitlösung
mit einem Gehalt von 38,7.6% Zn. S2 04 werden mit 2 o o 6 kg einer wäßrigen 3 o
% igen Formaldehydlösung unter Rühren vereinigt; das Gemisch wird nach Zusatz von
723 kg Zinkstaub in einen Rührautoklaveneingefüllt. Es wird dann Kohlensäure unter
einem. Druck von i o bis 15 at aufgepreßt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Hierauf wird abgesaugt und der Rückstand reit ungefähr 2oool Wasser gewaschen.
Das Filtrat enthält -so84kg lösliches oxymethansulfinsaures Zink. Man kann. das
Filtrat im Vakuum einengen und die Zinkverbindungen zur Kristallisation. bringen.
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Anstatt Kohlensäure als Gas aufzupressen, kann man auch eine geeignete
Menge fester Kohlensäure in den Autoklavenmiteinschließen. Beispiel .3 49o1 einer
wäßrigen Zinkhypasuftlösung mit einem Gehalt von 3938 % Zn S204 wer-.den mit 2ookg
einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung in Reaktion gebracht und mit 72 kg Zinkstaub
und 2001 einer wäßrigen 2o %igen Anunoniaklösung im Rührautoklaven i Stunde lang
bei 5o° gerührt. Es wird nun Kohlensäure Iris zu einem Druck vIan etwa 15 at aufgepreßt
und sodann q.1/2 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur weitergerührt. Hierauf
wird abgesaugt und der Rückstand mit ungefähr 80o 1 Wasser
ausgewaschen.
Das Filtrat enthält 2 16 kg einer löslichen Zinkverbindung, in die Ammoniak
eingetreten ist. Durch Eineggen dies Filtrats im Vakuum läßt sich die Verbindung
kristallinisch abscheiden.
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Beispiel 4 2291 einer wäßrigen Zinkhyposulfitlösung mit einem Gehalt
von. 37,9 % Zn S20¢ werden. mit ioo kg :einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung
in Reaktion gebracht. In das Reaktionsgemisch werden unter Rühren 36 kg Zinkstaub
und 95 kg 48 %ige Diniethylaminläsung bei o bis 5° reingetragen. Das Ganze wird
alsdann auf 5o° unter Rühren erhitzt, worauf bei dieser Temperatur z Stunden lang
Kohlensäure eingeleitet wird. Hierauf wird abgesaugt und der Rückstand mit etwa
50o 1 Wasser gewaschen. Das Filtrat enthält i i o kg einer löslichen Zinkverbindung,
in die das DiTnethylamin eingetreten ist. Durch Einengen des Filtrats im Vakuum
kann man die Verbindung kristallinisch abscheiden.