DE608667C - Verfahren zur Darstellung von wasserloeslichen Zinkverbindungen der Oxymethansulfinsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen Zinkverbindungen der Oxymethansulfinsäure Die Oxymethansulfinsäure bildet bekantlich sowohl ein unlösliches als auch ein lösliches Zinksalz, von denen das erstere doppelt soviel Zink enthält wie das letztere. Während es verschiedene Verfahren zur Darstellung des schwer löslichen Zinksalzes gibt, nach denen dieses leicht und in guter Ausbeute ,gewonnen werden. kann, ist ein Verfahren zu seiner Überführung in das leicht lösliche Zinksalz erwünscht.
• Es wurde nun gefunden, daß man das leicht lösliche Zinksalz aus dem schwer löslichen erhalten kann, wenn man auf letzteres in wäßriger Suspension Kohlendioxyd bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck einwirken läßt. Bei der Einwirkung von Kohlensäure findet eine Zerlegung des in Wasser schwer löslichen Dizinksalzes der Oxytnethansulfin-

  säure (0 - CH, - SO, Zn) in das wasserlös-

  I_ - I 1

  liche Monozinksalz (OH . CH2. S02. 2n I unter

  gleichzeitiger Bildung von Zinkcarbonat statt. Die Überführung des schwer löslichen Zinksalzes in das leicht lösliche Salz kann sich un.-mittelbar an dessen Darstellung anschließen und in dem Reaktionsgemisch selbst vorgenommen werden, und es kann sogar die Kohlensäure schon bei der Herstellung des oxymlethansulfinsauren Zinks zur Einwirkung gebracht werden, wobei, man das leicht lösliche Zinksalz unmittelbar in Formeiner Lösung erhält. Zu diesem Zwecke kann man Zinkbisulfit oder Zinkhydrosulfit im Gemisch oder in. Verbindung mit Formaldehyd mit der nötigen Menge Zinkstaub versetzen und gleichzeitig Kohlensäure im Überschuß, zur Einwirkung bringen. Die Einwirkung kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. bei Drucken von io bis 6o at, geschehen. Man kann die Kohlensäure auch in Form von Kohlensäureieis oder -schnee mit der Reakdonslösung in .einen Autoklaveneinschleßen.
• Ein Zusatz von Ammoniak oder Ammronsalzen oder Amm@oniakderivaten, z. B. Aminen, befördert die Umsetzung. Es genügen schon kleine Mengen hiervon, von denen die Zusammensetzung des Produktes kaum beeinflußt wird. Bei Verwendung größerer z. B. molekularer Mengen von Ammoniak oder Ammoniakderivatenerhält man lösliche Verbindungen, die Ammoniak oder seine Derivate in gebundener Form enthalten. Für die Umsetzung sind im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 5 und 70° geeignet. Der Zusatz der reagierenden Substanzen kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden.
• Die. nach dem vorliegenden Verfahren @erhältlichen Produkte können z. B. zum. Atzen vom. Färbungen, als Entfärbungsmittel für gefärbte Wolle oder Aaetatseide sowie zum Bleichen von Fettsäuren, Leim, Federn u.dgl. wie überhaupt für alle Bleichzwecke, 'bei denen vorteilhafter in sauren als in alkalischen Medien gearbeitet wird; verwendet werden.
• Es ist zwar bekannt, das lösliche Zinksalz der Oxymethansulfinsäure aus dem schwer löslichen Zinksalz durch .Zusatz von Säure und nachfolgendes Eindampfen 'herzustellen. Arbeitet man hierbei nun :mit den gewöhnlichen Säuren, wie Salz-oder Schwefelsäure, so wird ein großer Teil des @oxymethansulfinsauren Zinks zersetzt, und der verbleibende Teil ist stets durch das bei der Umsetzung gebildete Zinksulfat bzw. Zinkchlorid, das nur schwer von dem zu gewinnenden Monozinksalz getrennt werden kann, verunreinigt. Diese Übelstände treten aber bei der Benutzung von Kohlensäure gemäß vorliegendem Verfahren nicht ein. Eine Zersetzung des oxymethansulfinsauren Zinks findet bei der Einwirkung von Kohlensäure nicht statt, und das bei der Umsetzung gebildete Zinkcarbonat scheidet sich als unlösliche Verbindung ab und kann aus der Lösung durch Filtration u. dgl. leicht entfernt werden. Daß die bekanntlich sehr schwach sauer reagierende Kohlensäure eine Zerlegung des Dizinksalzes in das Monoz'nksalz der OxymethansuMunsäure und Zinkcarbanat bewirken würde, war nicht zu erwarten. Andererseits war nicht vorauszusehen, da.ß die im überschuß anzuwendende Kohlensäure,ohne jeglichen Einfluß auf das Monozinksalz sein würde. Überraschenderweise findet keinerlei Zersetzung des oxymethansulfinsauren Zinks bei der Einwirkung von Kohlensäure statt, so daß man nach dem neuen Verfahren ein sehr reines Produkt in vorzüglicher Ausbeute erhält.
• Es ist außerdem bekannt, aldehydhydroschwefligsaures Zink aus seinen Bildungsgemischen in der Weise zu erzeugen, daß man Formaldehyd, Zinkstaub und schweflige Säure während beschränkter Zeit, d. h. so lange, bis noch keine Abscheidung des schwer löslichen. Dizinksalzeseintritt, aufeinander einwirken läßt. Bei diesem Verfahren wird jedoch die schweflige Säure nur zur Hälfte ausgenutzt, da gleichzeitig mit dem oxymethansulfinsauren. Zink das ebenfalls lösliche !oxymethansulfonsaure Zink entsteht. Wird letzteres aber einer erneuten Reduktion mit Zinkstaub unterworfen, so entsteht das schwer lösliche Dizinksalz der Oxymethansulfinsäure. Arbeitet man nun gemäß vorliegender Erfindung in Gegenwart von Kohlensäure, so wird das fertige oder intermediär entstehende schwer lösliche Dizinksalz in das Monoziuks'alz übergeführt und dieses so in quantitativer Ausbeute gewonnen.
• Beispiel i 2528 Gewichtsteile schwer lösliches oxymethansulfinsaures Zink mit deinem Gehalt von 75,7 % werden mit 550o Gewichtsteilen Wasser, 22o Gewichtsteilen Ammoniak 2o % und 80o Gewichtsteilen festem Kohlendioxyd in einer Rührkanone eingeschlossen und 12 Stunden bei. Zimmertemperatur gerührt. Der carbonathaltige Rückstand wird durch Filtration von der Lösung abgetrennt und mit Wasser nachgewaschen.. Das Filtrat enthält 138o Gewichtsteile lösliches oxymethansulfinsaures Zink der Formel Zur Gewinnung der löslichen Verbindung in kristallisierter Form wird das Filtrat im Vakuum. eingeengt und zur Kristallisation gebracht, die Kristalle werden durch Absaugen oder durch Schleudern von der Mutterlauge getrennt. Die letzten. schwerer kristallislerbaren Anteile der Mutterlauge arbeitet man zweckmäßig durch Umsetzen mit Natronlauge zu dem handelsüblichen oxymethansulfinsauren Natrium um.
• Statt feste Kohlensäure zu verwenden, kann man an die Rührkanone auch eine Stahlflasche mit komprimiertem Kohlendioxyd anschließen. .
• Statt Ammoniak kann man Ammonsalze sowie auch aliphatische und aromatische Amine mit Erfolg verwenden. Beispiel 2 5ooo l einer wäßrigen Zinkhypo-sulfitlösung mit einem Gehalt von 38,7.6% Zn. S2 04 werden mit 2 o o 6 kg einer wäßrigen 3 o % igen Formaldehydlösung unter Rühren vereinigt; das Gemisch wird nach Zusatz von 723 kg Zinkstaub in einen Rührautoklaveneingefüllt. Es wird dann Kohlensäure unter einem. Druck von i o bis 15 at aufgepreßt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf wird abgesaugt und der Rückstand reit ungefähr 2oool Wasser gewaschen. Das Filtrat enthält -so84kg lösliches oxymethansulfinsaures Zink. Man kann. das Filtrat im Vakuum einengen und die Zinkverbindungen zur Kristallisation. bringen.
• Anstatt Kohlensäure als Gas aufzupressen, kann man auch eine geeignete Menge fester Kohlensäure in den Autoklavenmiteinschließen. Beispiel .3 49o1 einer wäßrigen Zinkhypasuftlösung mit einem Gehalt von 3938 % Zn S204 wer-.den mit 2ookg einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung in Reaktion gebracht und mit 72 kg Zinkstaub und 2001 einer wäßrigen 2o %igen Anunoniaklösung im Rührautoklaven i Stunde lang bei 5o° gerührt. Es wird nun Kohlensäure Iris zu einem Druck vIan etwa 15 at aufgepreßt und sodann q.1/2 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur weitergerührt. Hierauf wird abgesaugt und der Rückstand mit ungefähr 80o 1 Wasser ausgewaschen. Das Filtrat enthält 2 16 kg einer löslichen Zinkverbindung, in die Ammoniak eingetreten ist. Durch Eineggen dies Filtrats im Vakuum läßt sich die Verbindung kristallinisch abscheiden.
• Beispiel 4 2291 einer wäßrigen Zinkhyposulfitlösung mit einem Gehalt von. 37,9 % Zn S20¢ werden. mit ioo kg :einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung in Reaktion gebracht. In das Reaktionsgemisch werden unter Rühren 36 kg Zinkstaub und 95 kg 48 %ige Diniethylaminläsung bei o bis 5° reingetragen. Das Ganze wird alsdann auf 5o° unter Rühren erhitzt, worauf bei dieser Temperatur z Stunden lang Kohlensäure eingeleitet wird. Hierauf wird abgesaugt und der Rückstand mit etwa 50o 1 Wasser gewaschen. Das Filtrat enthält i i o kg einer löslichen Zinkverbindung, in die das DiTnethylamin eingetreten ist. Durch Einengen des Filtrats im Vakuum kann man die Verbindung kristallinisch abscheiden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasser- lösliche Zinkverbindungen aus in Wasser schwer löslichen Zinksalzen der OYy- methansulfinsä:ure, dadurch gekennzeichnet, d aß man auf diese oder auf deren Bil- dungsgemische während,oder nach erfolg- ter Umsetzung Kohlensäure im Überschuß einwirken läßt. a. Verfahren. gemäß Anspruch i, da- durch gekennzeichnet, daß Ammoniak, Ammoniaksalze toder Ammoniakderivare mitverwendet werden.