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Verfahren zur Herstellung von Kaliumformiat Während die bekannte Umsetzung
von Calciumformiat zu Natriumformiat in wäßriger Lösung mit Hilfe von Natriumsulfat
verhältnismäßig glatt verläuft, ist der analoge Umsatz mit Kaliumsulfat zu Kaliumformiat
technisch nur schwierig in befriedigender Weise durchzuführen. Die Gründe hierfür
sind zweierlei Art.
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Bringt man in wäßri.ger Lösung äquivalente Mengen Calciumformiat und
Kaliumsulfat zur Reaktion, so bildet sich bei allen technisch in Frage kommenden
Konzentrationen das schwer lösliche Doppelsalz Syngenit, welches große Verluste
an teurem Kaliumsulfat verursacht. Andererseits enthalten die so erzeugten Kaliumformiatlösungen
noch große Mengen von nicht umgesetztem Calciumformiat und eignen sich deshalb z.
B. nicht als Ausgangsmaterial für die Oxalatherstellung.
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Durch :genügend große Verdünnung kann man allerdings die Syngenitbildung
und damit auch den Verlust von Kaliumsulfat vermeiden; es enthalten aber - ganz
abgesehen davon, daß man auf diese Weise nur dünne Kaliumformiatlösungen erhält,
deren Konzentration nur unter Aufwendung hoher Brennstoffkosten möglich ist - auch
diese verdünnten Lösungen stets noch große Mengen von Calciumionen. Man hat daher
vorgeschlagen, die so erhaltenen Kaliumformiatlösungen durch Zusätze, wie Pottasche,
Kaliumoxalat o..dgl., zu reinigen. Dafür sind aber so erhebliche Mengen dieser teuren
Zusatzstoffe erforderlich, daß dadurch die Vorteile des an sich billigen Verfahrens
wieder aufgehoben werden.
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Das Verfahren des Hauptpatents 542 696
sucht die vorerwähnten
Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß es die Umsetzung in zwei Stufen zerlegt.
Es wird dabei von einer Kaliumformiatcalciumformiatlösung ausgegangen, die zu 3o
bis 6o Molprozent Caloiumformiat und 70 bis 40 Molprozent Kaliumformiat enthält,
und aus der Lösung des Calciums unter Syngenitbil.dung mittels Kaliumsulfats aufgefüllt.
Dabei wird eine reine Kaliumformiatlösung erhalten, die nur noch kleine Mengen der
nicht umgesetzten Ausgangstoffe enthält. Der in erster Stufe erhaltene Syngenit
wird dann in zweiter Operation mit einer Calciumformiatlösung unter Bildung von
Gips bzw. Anhydrit zersetzt, wobei die verwendeten Mengen Calciumformiat
so
gewählt werden, daß wiederum die Ausgangslösung mit 3o bis 6o Molprozent Calciumformiat
und 7o bis 4o Molprozent Kaliumformiat entsteht. Die genannte Arbeitsweise wird
durch folgende Gleichungen illustriert.
Wie eingehende Untersuchungen gezeigt haben, müssen aber auch bei diesen Verfahren
Kaliverluste in Kauf genommen werden, da beim Zersetzen des Syngenits mittels Calciumformiats
noch nicht umgesetzte Syngenitpartikel von Gips okkludiert werden und so nicht zerstört
werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen geschlossenen zweistufigen Kreisprozeß
zur Herstellung von Kaliumformiat aus Kaliumsulfat und Calciumformiat oder seinen
Bildungsgemischen auch dann, und, zwar mit besonderem Vorteil, durchführen kann,
wenn zu Beginn des Verfahrens Calciumformiatkaliumformiatlösungen verwendet werden,
die weniger als 30 Molprozent Calcium, z. B. nur 2o Moiprozent Calciumformiat,
enthalten. Der Prozeß verläuft dann z. B. nach folgendem Schema:
Im einzelnen wird dabei derart vorgegangen, daß zunächst eine Lösung von Calciumformiat
und Kaliumformiat, deren Molenverhältnis Ca + Kz kleiner als 0,3 ist, mit
Kaliumsulfat unter Syngenitbildung gefällt wird. Der entstandene Syngenit wird dann
von der gebildeten Kaliumformiatlösung abgetrennt und hierauf mit solchen Mengen
einer Calciumformiatlösung oder deren Bildungsgemischen und in Gegenwart von so
viel Kaliumsulfat unter Bildung von Calciumsülfat zerlegt, daß wiederum die Calciumformiatkaliumformiatausgangslösung
entsteht, welche nach Abtrennen des Calciumsulfates erneut verwendet werden kann.
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Dabei ist es, wie ferner festgestellt wurde, zur Sicherstellung der
gewünschten Syngenitzersetzung notwendig, mit etwas größeren Wassermengen zu arbeiten
als bei Verwendung von Lösungen, die mehr als 30 Molprozent Calcium enthalten.
Diese jeweilige Verdünnung (g Wasser W pro Mol) kann an Hand kleiner Vorversuche
für jeden Einzelfall in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur jeweils leicht festgestellt
werden. Sie kann in erster Annäherung z. B. für die Temperatur von 35° auch nach
folgender Beziehung berechnet werden: log W = 3,700 - 2,34 ' m, wobei m den Molenbruch
bedeutet.
Wie weiterhin gefunden wurde, ist es im Rahmen des vorliegenden Verfahrens für die
Erzielung besonders calciumarmer Kaliumformiatlösungen von Vorteil, bei der Fällung
der Calciumformiatkaliumformiatlösungen mit Kaliumsulfat unter Bildung von Syngenit
für einen geringen Überschuß an Kaliumsulfat Sorge zu tragen. Dies kann in der Weise
erfolgen, daß die für die Regenerierung der Ausgangslösung notwendigen Kaliumsulfatmengen
völlig oder zum Teil schon bei der Fällung des Syngenits, also bereits in der .ersten
Stufe des Prozesses, zugeführt werden. Es entsteht dabei ein kaliumsulfathaltiger
Syngenit, der mit Calciumformiat zersetzt wird, und eine praktisch calciumfreie
Kaliumformiatlösung mit einem nur geringen Gehalt an Kaliumsulfat, das beim Konzentrieren
der Kaliumformiatlösungen sich wieder ausscheidet und zurückgewonnen werden kann.
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Der Fortschritt, der durch die Verschiebung des Kaliumcalciumverhältnisses
zugunsten des Kaliumgehaltes gemäß vorliegender Erfindung erzielt wird, geht ohne
weiteres aus .dem Vergleich der Gleichungen (c) und (d) mit den Gleichungen (a)
und (b) hervor. Bei gleichem Gesamtumsatz braucht hier z. B. nur noch halb soviel
Syngenit ausgefällt zu werden wie in den Beispielen des älteren Verfahrens. Das
bedeutet nicht nur eine große Zeitersparnis, denn Syngenit filtriert sehr schlecht,
sondern auch eine Erniedrigung der Kaliverluste. Es kann nämlich, je kleiner der
Calciumformiatgehalt der Stammlösung ist, der als Syngenit entfernt werden muß,
um so
verlustfreier in bezug auf das teure Kaliumsulfat gearbeitet
werden. Zersetzt man z. B. den Syngenit gemäß dem älteren Verfahren mit Kohlenoxyd
und Ätzkalk, so treten Verluste von Kaliumsulfat bis zu io°% auf, während nach dem
vorliegenden Verfahren Verluste von nur 2,59o Kaliumsulfat und weniger entstehen.
Dasselbe gilt sinngemäß auch für die Zersetzung von Syngenit mit Calciumformiat
in Substanz statt seinem Bildungsgemisch.
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über diese Vorteile des vorliegenden Verfährens geben die nachstehenden
Vergleichsversuche näheren Aufschluß:
| Ansatz o,3:0,7 6o° Umsatztemperatur |
| Fo ist Abkürzung für (H C O O) |
| 42 g CaFo.= + 128 g KFo -E-. 112 g K.= S04 --f- 85o g H20 Y
(i) |
| io6 g Syngenit --f- 182 g K Fo -E- 850 g H2 0, |
| io6 g Syngenit -f- 78 g K." S04 -E- ioo g CaFo2 + 85o g H,
0 -r (2) |
| 42g CaFo., -l- i28 g KFo -f- i54 g CaS04 -f- 85o g H.=0 . |
Die anfallende KFo-Lösung ist 17,6°/oig (Gewichtsprozent). Verlust an K Fo, ermittelt
durch Bestimmung des Kaliumsulfatgehaltes des anfallendzn Gipses, 4,970/0.
| Ansatz o,2 : o,8 6o° Umsatztemperatur |
| 28g CaFo., --1- i46 g K Fo + 759 K., S 04 -E-
120o g H.,0->- |
| 76 (i) |
| g Syngenit + 182 g KFo + i2oo g H,0 , |
| 7o g Syngenit -j-- 115 g K2 S 04 -f- 115 g Ca Fo, + i2oo g
H, 0 > (2) |
| 28 g Ca Fo., -f- 146 g K Fo + 154 g Ca S 04 -f- 1200 g H2 0
. |
Die anfallende K Fo-Lösung ist 13,2 °/oig (Gewichtsprozent). Verlust an KFo, ermittelt
durch Bestimmung des Kaliumsulfatgehaltes des anfallenden Gipses, 1,81/,. Beispiele
i. In eine Lösung, die in 16oo 1 26 kg Calciumformiat und 135 kg Kaliumformiat enthält,
werden bei 35° unter ständigem Rühren
70 kg Kaliumsulfat in fester Form eingetragen.
Nach dein Umsatz wird abfiltriert und der Syngenit in einer Lösung, die in 16oo
1 13o kg Calciumformiat enthält, unter Zugabe von
105 kg fein gepulvertem
Kaliumsulfat unter Rühren bei 35° zersetzt. Der erhaltene Gips ist praktisch kalifrei.
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Sinngemäß kann das Verfahren in an sich bekannter Weise auch auf das
Bildungsgemisch des Kalicalciumformiats, d. i. Ätzkalk, Kaliumsulfat und Kohlenoxyd,
gemäß Beispiel e übertragen werden.
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2. 16oo 1 einer Lösung, die 26 kg Calciumformiat und 135 kg Kaliumformiat
enthält, werden bei 35° unter ständigem Rühren mit 175 kg Kaliumsulfat versetzt.
Es entstehen dabei 17o kg kaliumsulfathaltiger Syngenit, der von der entstehenden
Kaliumformiatlösung abfiltriert wird. Diese Lösung ist i2°joig und wird durch Eindampfen
auf festes Kaliuinforiniat verarbeitet. Der Filterrückstand wird mit 16oo 1 einer
Kalkmilch, die 3,7 °/a Ca 0 enthält, angerührt und die Suspension bei etwa 17o°
und einem Gesamtdruck von 12 at mit Kohlenoxyd behandelt. Man erhält dabei einerseits
Änhydrit, andererseits wiederum eine Lösung, die 26 kg Calciumformiat auf 135 kg
Kaliumformiat enthält.