DE2125625A1

DE2125625A1 - Pseudoböhmitartige Tonerde und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2125625A1
Application number: DE19712125625
Authority: DE
Inventors: Norman Walnut Creek; Price John Wesley Pleasanton; Rigge Ronald James Livermore; Calif. Bell (V.StA.)
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-24
Publication date: 1971-12-09
Also published as: CA937028A; DE2125625C2; NL7107108A; FR2090258A1; JPS5144520B1; BE767581A; US3630670A; FR2090258B1; GB1304963A

Description

Dipi.-Ch3nv W.ROCKER DipMng. S. LEINE

PATENTANWÄLTE

3HANNOVEÄ . ■ _o ., ~ r- _n ο r

B«rekhardi«traßel Z I ZOD/0

21. Mai 1971

KAISER ALUMINUM &
CHEMICALS CORPORATION

276/84

Pseudoböhmitartige Tonerde und Verfahren zu. deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischer Struktur, und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren, in dem eine Alkali-Aluminatlösung mit einer in Lösung befindlichen Mineralsäure in einem ersten Reaktor zur Reaktion gebracht wird, von wo das Reaktionsgemisch in einen zweiten Reaktor gegeben wird. In dem zweiten Reaktor wird eine Lösung aus Tonerde geschaffen, von dem ein Teil zurück

10 9 8 5 0/1650

geführt wird, und zwar im Verhältnis von 0,1 zu 3 Volumen der Rückführung zu 1 Volumen der zusammengefaßten ITatrium-Aluminatlösung und der zugeführten Mineralsäurelösung. Durch, das Verfahren ergibt sich ein Produkt von im wesentlichen pseudoböhmitischer Struktur und ein nach Gewicht gemessener NapO-Gehalt von weniger als 0,03 %, wobei die innerhalb des Bereichs von_; 120-800 Ä liegende Größe der Poren einen bedeutsamen Teil des gesamten Porenvolumens darstellen. Das Produkt bietet einen Oberflächenbereich von ungefähr 200 bis ca. 300 m /g.

Gel-Base-Tonerden finden bei der Herstellung von Katalysatoren weitgehende Verwendung. Aufgrund ihres verhältnismäßig großen Oberflächenbereichs und anderer gewünschter Eigenschaften, z.B. des verhältnismäßig hohen Porenvolumens und der Porengxöße, bilden sie ausgezeichnete Katalysator-Vorläufer.

Die Zubereitung von gel-basischen Tonerden wird im gllgemeinen durch die Reaktion eines Aluminiumsalzes, z. B. AIg(SO.),, mit einer Base wie NH.OH erreicht. Es wurden bereits basische Aluminiumsalze, wie alkalische Aluminate, für die Zubereitung von gel-basischen Tonerden verwendet. In diesen Fällen wurde eine Säure, z. B. HCl oder .* als Ausfällmittel gebraucht. Das sich aus der Reak-

10.9850/1650

tion ergebende Produkt, das in den meisten Fällen eine gel-basische Tonerde ist, wird gefiltert, gewaschen und gealtert. Die Alterung geschieht im allgemeinen bei über 60-80⁰Cliegenden Temperaturen in Zeiträumen von 30 Minuten oder mehl*, um die Struktur der Gel-Base-Tonerde zu verändern. Eine Veränderung der Struktur bewirkt, daß ein kristallinisches Produkt entsteht, ζ. B, B.oehmit, das daraufhin mehreren Waschungen ausgesetzt wird, um die NapO-Verunreinigungen zu entfernen. Die gewaschene Tonerde, die im allgemeinen ungefähr 0,05 Gewichtprozent Na^O aufweist, wird hiernach getrocknet und dann als Katalysator-Basis oder -Substrat, oder als Füllstoff für- Polymere, Pigmente usw. verwendet. Das Altern der Gel-Base-Tonerde hat sich als notwendig erwiesen, um fördernd auf das Entfernen von Na_?0-Verunreinigungen einzuwirken. Diese Behandlungsweise ruft jedoch mehrere unerwünschte" Veränderimgen in der physikalischen Struktur und den Eigenschaften der Tonerde ^ hervor. Es wird s. B. durch die Alterung der Hauptteil der Tonerde su einem Kristallprodukt umgewandelt, wie Boehmit oder Bayerit, dessen Eigenschaften aufgrund ihrer Mikrokristalistruktur in vielen Anwendungsbereichen der Katalysatoren unerwünscht sind. Darüber hinaus verursacht die Alterimg auch ein Zusammenbrechen der Poren, insbesondere der Poren, die in der Größenordnung von 120-800 £ liegen, wodurch ein Produkt zustandekommt, das Poren auf-

1 0 98S0/ 1 β 5 0 ^:. . ../... ^v. ■ BAD ORiGiNAL

weist, die im Bereich von 20-100 £ liegen. Die zu Mikrokristallprodukten umgeformte Tonerde mit Porengrößen im oben angeführten niedrigen Bereich sind für die Herstellung von Katalysatoren unerwünscht, da in den meisten Fällen die Katalysatoren durch Impregnieren des Substrats mit metallischen Salzen hergestellt werden, so daß die größtmögliche katalytische Wirkung erzielt wird. Die Oberfläche kleiner Poren, z. B. Porengrößen im Bereich von 20-100 können im allgemeinen nur schwer oder überhaupt nicht mit Katalysatormittel überzogen werden. Die Oberfläche dieser kleinen Poren haben aufgrund mangelnder Katalysatoren auf ihren Oberflächen geringere katalytische Eigenschaften. Demzufolge ist es wichtig» einen Katalysator-Vorläufer (1) zu schaffen, der einen verhältnismäßig hohen Oberflächenbereich und Poren in der Größe von 120-800 £ aufweist, was einen bedeutsamen Teil des gesamten Porenvolumens (Z) bei niedrigem NagO-Gehalt darstellt.

Es wurde nun überraschenderweise entdeckt, daß sämtliche dieser erwünschten Eigenschaften auf wirtschaftliche und leistungsfähige Weise erreicht werden können, ohne auf das Alterungsve"fahren oder eine andersartige kostspielige und verwickelte Fachbehandlung zurückzugreifen.

Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischem Aufbau wird

1098 507 1650

durch die Reaktion einer Alkali-Aluminat-Lösung und einer Mineralsäure-Lösung auf kontinuierliche Weise geschaffen, indem in einem ersten Reaktor eine Natrium-Aluminat-Lösung, die ein A/S Verhältnis von ungefähr 0,7 bis ca, 0,9 aufweist, und eine Ätzkonzentration von annähernd 350 bis annähernd 650 Gramm pro Liter der als NagCO, berechneten Substanz mit einer verdünnten Salpetersäurelösung zur Reaktion gebracht wird, die eine HNO^-Konzentration von ungefähr 50 bis annähernd 200 Gramm pro Liter besitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs im Bereich von ca. 30-75° gehalten wird und indem das Reaktionsgemisch entnommen wird und in einen zweiten Reaktor gegeben wird, wo sich ein dünnflüssiges Gemisch bildet, das Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischer'Struktur enthält, wobei das Reaktionsgemisch im zweiten Reaktor bei einer im Bereich von 30-75° liegenden Temperatur während einer ca. 10 bis ca. 300 Minuten betragenden Zeitdauer umgerührt (J wird. 0,1-3 Volumen des flüssigen Gemische im Vergleich zu 1 Volumen der sich aus Natrium-Aluminat und der zugeführten Mineralsäure zusammensetzenden Lösung werden in den ersten Reaktor zurückgeführt. Die Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischer Struktur wird vom zweiten Reaktor entnommen und weist nach dem Trocknen einen charakte-. ristischen Oberflächenraum von annähernd 200-300 m/g, einen unter 0,03 Gewichtprozent liegenden NaoO-Gehalt und

1098507 1850

Porengrößen im Bereich vos 120-800 £ auf, was einen bedeutsamen Teil des gesamten Porenvolumens darstellt.

Pig. 1 ist ein Schema, das die Stufen des neuartigen Yerfahrens aufzeigt, und

Pig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Porengrößeverteilung der mittels des neuartigen Verfahrens geschaffenen Tonerde im Vergleich zu der nach bekannten Verfahren aufbereiteten Tonerde einschließlich Altern eingetragen ist.

Me Erfindung betrifft die Aufbereitung von Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischer Struktur, und insbesondere ein Verfahren, Tonerde auf kontinuierliche Weise herzustellen, wobei eine Alkali-Aluminat-Iiösung in einem ersten Reaktor mit einer Mineralsäurelösung zur Reaktion φ gebracht und das sich ergebende Reaktionsgemiseh einem zweiten Reaktor zugeführt wird, wo sich ein flüssiges Gemisch bildet, das Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischer Struktur aufweist. Ein Teil dieses flüssigen Gemisehs vom zweiten Reaktor wird zum ersten Reaktor zurückgeführt, und zwar in einem Verhältnis von 0,1 -<· 3 Volumen der Rückführflüssigkeit zu einem Volumen der sich aus Alkali-Aluminat und der dem ersten Reaktor zugeführten Mineralsäure zusammensetzenden Lösung. Sennzeichnend für

1098 5 0/1850

die aus dem zweiten Reaktor gewonnene Tonerde ist, nach dem Trocknen, der relativ große öberflächenraum, ein niedriger NagO-Gehalt und ein bedeutsamer Anteil des im Porengrößenbereich von 120-800 Ä liegenden Porenvolumens.

Der in der Erfindung verwendete Ausdruck "im wesentlichen ρseudoböhmitischer Struktur" nimmt Bezug auf eine Tonerde, die während einer Zeitdauer von einer Stunde bei 140-160° C getrocknet wurde, wobei die derartig getrocknete Tonerde einen Glühverlust bei 1000° C während einer Stunde von ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gewichtprozent, einen charakteristischen durch Röntgen-Diffraktion bestimmten Netzebeneabstand (020) von annähernd 6,5 - 6,8 & und einen Pseudoböhmitgehalt von wenigstens ca. 92 Gewichtprozent. Vergleichsweise zeigt Böhmit einen charakteristischen Netzebeneabstand (020) von ca. 6,5 & und im wesentlichen keine Röntgenstrahl-Diffraktion im 6,5 - 6,8 8. Bereich.

Im Rahmen der Erfindung wird die Gesamtporosität definiert als Gesamtvolumen der Poren, die einen in ee/gm ausgedrückten Porendurchmesser im Bereich von 0-800 & aufweisen. Prozentual wird die Porosität bei einem gegebenen Porendurch messer bestimmt mit 100 χ Porosität-,

, wo Poro-

Porosität (gesamt) sität^ die bei gegebenem Porendurchmesser liegende Poro-

109850/1650

sität ist. ,

Die Ausdrücke "bedeutsamer Teil der Poren" oder "bedeutsamer Bruch- oder Anteil der Poren", die hier in Beziehung zum Volumen der innerhalb des Porengrößenbereichs von 120-800 Ä¹ fallenden Poren verwendet werden, nehmen Bezug auf das erfindungsgemäße Tonerdeprodukt, bei dem wenigstens 20 % des gesamten Porenvolumens aus Poren innerhalb des Porengrößenbereichs von 120-800 Ä* bestehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Alkali-Aluminat-Lösung für die Aufbereitung der Tonerde verwendet. Es können Aluminat-Lösungen verwendet werden, die entweder Natrium-Aluminat oder Kaiium-Aluminat enthalten. Vorzugsweise wird jedoch im Rahmen der Erfindung eine Natrium- Aluminat-Lö sung verwendet. Lösungen aus Natrium-Alumi- _ nat können geeigneterweise durch Auflösen z. B. von Tonerdetrihydrat - wie im Bayer-Verfahren - in einer Natriumhydroxid-Lösung geschaffen werden oder aber unmittelbar aus dem Bayer-Verfahren, indem ein tonerdehaltiges Erz wie Bauxit mit einer Ätzlösung, im allgemeinen eine Natriumhydroxid-Lösung, ausgelaugt wird, was nach dem Ausscheiden unlöslicher im tonerdehaltigen Erz enthaltener Bestandteile eine Natrium-Aluminat-Lösung ergibt. Unberücksichtigt der Herkunft ist es wichtig, eine Natrium-Aluminat-

10 9850/1650

Lösung zu verwenden, in der das Al₂O₅ und die Konzentration, die in Na^CO^-Äquivalenten pro liter ausgedrückt ist, innerhalb der nachstehend angeführten Grenzen gehalten wird, um die Herstellung des erfindungsgemäßen !Donerdeprodukts zu erreichen.

Es hat sich herausgestellt, daß sich gute Ergebnisse er- * , zielen lassen, wenn Natrium-Aluminat-Lösungen verwendet werden, die annähernd 280 bis 530 Gramm pro liter AIpO, und eine Ätzkonzentration, errechnet nach Na₂CO,, von ca. 350 bis 650 Gramm pro Liter enthalten. Innerhalb der sowohl für Tonerde (Al₂O₅) und Soda (Na₂CO,) gegebenen Bereiche ist ein Tonerde : Soda-Gewichtsverhältnis (allgemein mit A/S bezeichnet) von ca. 0,7 bis 0,9 vorzuziehen. TJm beste Ergebnisse zu erzielen, werden A/S-Verhältnisse von 0,75 - 0,85 bevorzugt.

Die Mineralsäurelösungen, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden, schließen ein Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäurelösungen, wobei jedoch Salpetersäure bevorzugt wird. Die Konzentration an Salpetersäure; die im Verfahren zur Herstellung der erfindungegemäßen Tonerde verwendet wird, liegt zwischen ca. 5-20 Gtewichtprozent, wobei der Bereich von 8-12 Gewichtprozent die besten Ergebnisse bringt.

1098 50/1650

Die bei der Herstellung von Tonerde zu verwendende Menge an Salpetersäure ist im allgemeinen gleich der stöchiome— trischen Menge, die für die vollständige Neutralisierung des Natriumaluminats erforderlich ist, wobei die im Bereich vom 0,98 - 1,00 liegenden gleichwertigen Mengen an Salpetersäure pro äquivalentem Natriumaluminat bevorzugt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Natmun-Aluminat-Lösung und die Salpetersäureiösung in einen ersten Reaktor gegeben, wo die Bemengung der beiden Reaktionsteilnehmer stattfindet. Die Zuführrate der einzelnen Reaktionsteilnehmer wird durch eine nachstehend ausführlich beschriebene Art gesteuert, so daß ein Ausfluß entsteht, der von ca. 20 bis 50 Gramm Al₂O., pro Liter enthält. Der erste Reaktor kann ein einfaches Mischgefäß sein, das mit Kühlmitteln ausgestattet ist, wobei Sorge getragen werden soll, W daß die Temperatur der Beimengung im Mischgefäß oder der Torrichtung innerhalb des Temperaturbereichs von ca. 30^- 75° gehalten wird. Die durchschnittliche "Verweildauer des Reaktionsgemische im Mischgefäß ist von Bedeutung, wobei im allgemeinen Mischzeiten unterhalb einer Minute und vor- ' zugsweise unter ca. 20 Sekunden bevorzugt werden. Um ein Mischen in verhältnismäßig kurzer Zeit zu erreichen, kann ein Rohrleitungs-Mischer mit Erfolg verwendet werden. Diese den Mischvorgang in der Rohrleitung durchführende Vor-

109850/1650

richtung, die im allgemeinen mit einer Einführungsöffnung für Natrium-Aluminat-Lösung und einem Einlaß für Salpetersäurelösung ausgestattet ist, sollte gleichermaßen in der Nähe der Einläase der Reaktionsteilnehmer aus nachstehend noch, zu erläuternden Gründen mit einer zusätzlichen Einführungsöffnung versehen sein. Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen der Rohrleitungs-Mischvorrichtung an einem von den Einlassen entfernten Punkt entnommen, um eii/durchgehendes Vermischen der Reaktionsteilnehmer vor dem Verlassen der Mischvorrichtung zu erreichen. Ein schnelles, kontinuierliches Mischen kann in einem beliebigen geeigneten Gefäß durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Beimischen innerhalb der empfohlenen verhältnismäßig kurzen Zeitspanne erreicht wird. Es ist nicht beabsichtigt, das erfindungsgemäße Verfahren auf die Verwendung eines Rohrleitungs-Mischers zu beschränken, das ja nur representativ als Mischvorrichtung zum Erzielen der angestrebten Wirkung dargestellt ist.

Das Gemenge oder die Reaktionsmischung wird kontinuierlich, dem ersten Reaktor entnommen und dem zweiten Reaktor oder Gefäß zugeführt. Dieser zweite Reaktor ist im allgemeinen größer bemessen als der erste Reaktor, wobei das Reaktionsgemisch, im letzteren Gefäß während einer Zeitspanne von ca. 10 bis 300 Minuten, vorzugsweise zwischen 40 - 120

109850/1650

Minuten, verweilt. Innerhalb des Bereichs von 30-75° "C liegende Temperaturen werden in diesem Reaktor aufrechterhalten, und der Reaktorinhalt wird durch eine geeignete Vorrichtung beständig durchgerührt, wobei der pH-Wert hier bei 7>- vorzugsweise zwischen 6 und 7, liegt. Es bildet sich in diesem Gefäß ein flüssiges Gemisch, das !Eonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischer Struktur aufweist.

Um zu einer Herstellung von Tonerde mit niedrigem Sodagehalt und den gewünschten Eigenschaften zu gelangen, wird ein Teil des dünnflüssigen Gemischs vom zweiten Reaktor in den ersten Reaktor oder Mischer zurückgeführt.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß durch die Steuerung des Verhältnisses des Rückflußstroms gegenüber dem Strom der Reaktionsteilnehmer die Porengröße des Endprodukts innerhalb der gewünschten Grenzen unter Kontrolle gehalten werden kann. Es hat sich z. B. ergeben, daß das Rückflußvolumen von ca. 0,1 bis ca» 3 Volumen der aus Natriumaluminat und Salpetersäure zusammengesetzten Zuführlösung, d. h. als Rüekführraten von ca. 0,1 bis ca. ^ 3 im Verhältnis zu den Volumina des zusammengefaßten Zuführstoffes, ein unerwartetes Verfahren zum Steuern der durchschnittlichen Porosität der Tonerde innerhalb des

1 0 9 8 5 0 / 1 6 5 0

Bereichs von ca. 0,1 - 0,5 cc/g schafft. Wenn somit die Rückflußrate zwischen ca. 0,1 und ca. 1,5 bei konstanten Zuführraten der Reaktionsteilnehmer liegt, ergibt sich ein Endprodukt, das ein Porenvolumen im Bereich von ca. 0,1 - 0,5 cc/g und Porengrößen von 120-800 Ä aufweist.

Bei Rückflußraten zwischen 1,5 und 3 ergibt sich bei sonst ähnlichen Behandlungsbedingungen ein Produkt, das ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 - 0,5 cc/g bei Porengrößen von 120-800 1 aufweist. Es ist somit ersichtlich, daß durch die Rückführung das durchschnittliche Porenvolumen des sich ergebenden Produkts innerhalb des Bereichs von ca. 0,1 - 0,5 cc/g veränderlich gesteuert werden kann.

Die Zuführrate von Hatrium-Aluminat und Salpetersäure wird gemeinsam mit dem Rückführstoff in einer Weise gesteuert, daß aus dem ersten Reaktor ein Stoff austritt, der irqgesamt ca. 20 bis ca. 50 g/l als AIoO^ berechnete Tonerde aufweist. Das im zweiten Reaktor oder Gefäß gebildete flüssige Gemisch weist dann entsprechenderweise einen AIpO,-Sehalt von ca. 20 bis 50 g/l auf. Vorzugsweise wird sowohl die Zuführ- als auch die Rückflußrate so gesteuert, daß ein zwischen ca. 25 bis 45 g/l liegender AlgO^-Gehalt im Ausflußstoff eintritt.

109850/1650

Das flüssige Gemisch aus dem zweiten Tonerde enthaltenden Reaktor, wird nach einer durchschnittlichen Verweildauer von ca. 10 Ms 300 Minuten, vorzugsweise 40-120 Minuten, kontinuierlich dem Gefäß entnommen. Der pH-Wert wird in diesem Reaktor bei ca. 7 (vorzugsweise zwischen 6 und 7) oder darunter gehalten, um Alterung zu vermeiden. Das flüssige Gemisch wird geeigneterweise gefiltert, z. B. auf einem Gurt- oder Bandfilter, bis ein Festkörpergehalt von ca. 8-20 Gewichtprozent Alr>0~ erreicht ist. Wenn die Natrium- Aluminat-Lö sung aus Tonerdetrihydrat und Natriumhydroxid ohne Chloridverunreinigung zubereitet worden ist, reicht ein Waschen mit entionisiertem Wasser aus, um die Tonerde von Na₂0-Yerunreinigungen zu befreien und ein Produkt zu schaffen, das weniger als 0,03 Gewichtprozent Na₂O, im allgemeinen weniger als 0,01 Gewichtprozent Na₂O, enthält. Balls jedoch das Natriumhydroxid Chlorid-Yerunreinigungen enthielte, die sich durch die Zubereitung von NaOH durch Elektrolyse von NaCl ergeben haben, kann es erwünscht sein, den Filterkuchen der Tonerde einer zusätzlichen Reinigungsstufe zu unterwerfen, um die Chiorid-Verunreinigungen zu entfernen. Dies kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß der Tbnerde-Filterkuchen neu verpulpt wird, mit entionisiertem Wasser zu einem dünnflüssigen Gemisch umgewandelt wird, das ungefähr von 4 bis 8 Gewichtprozent O₅ enthält, und mit einer kleinen Menge NH, oder NH.OH

1098 50/1650

versetzt wird. Die beigegebene Menge an NH_ oder NH.OH hängt von dem Betrag der vorhandenen Chloridverunreinigungen ab. Unter normalen Bedingungen wird bei Verwendung von handelsüblichem NaOH für die Zubereitung der Natrium-Alumina t-Iiösung ein Betrag an NH, beigegeben, der ca.. 1,5 ■ 3,0 Gewichtprozent des im flüssigen Gemisch enthaltenen

AloO-z-Gehalts entspricht. Es kann auch eine diesem Betrag 2 3 *

äquivalente Menge wässeriges Ammoniak beigegeben werden. Die neuverpulpte Tonerde wird während einer kurzen Zeitspanne, im allgemeinen während einer bei ca* 30 Minuten oder darunter - vorzugsweise unter 5 Minuten - liegenden durchschnittlichen Verweilzeit, bei einer verhältnismäßig niedrigen, normalerweise unter annähernd 60 C liegenden Temperatur gehalten, um ein Altern der Tönerde und die darauf folgende Abnahme der Porengröße im gewünschten Bereich von 120-800 1 zu vermeiden.

Die behandelte Tonerde wird dann gefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um das an der Oberfläche aufgenommene Ammoniumchlorid zu entfernen. Im allgemeinen hat sich ein ein- oder zweimaliges Waschen der behandelten Tonerde als ausreichend erwiesen. Geeigneterweise kann das Waschen während des kontinuierlichen Piltervorgangs vorgenommen werden, wobei jedoch der mit NH, behandelte Filterkuchen nach Wunsch wieder verpulpt werden kann.

109850/1650

Die gewaschene Tonerde kann , gleichviel, ob. sie mit UH,.. "behandelt wurde oder nicht, hiernach einem Trocknungsverfahren unterzogen werden, das auf beliebige Art durchgeführt werden kann. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, die nasse Tonerde einem Spritz-Trocknungsvorgang mit herkömmlicher Ausrüstung auszusetzen, in dem heiße Gase, die gewöhnlich eine Temperatur von ca. 500-600° G aufweisen, eingelassen werden und mit der nassen Tonerde oder dem flüssigen Gemisch in Berührung kommen.

Das nach dem beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Trockenprodukt ist eine Tonerde, die eine -im wesentlichen pseudoböhmitische Struktur, einen Glühoder Brennverlust (LOI) von ca. 20 bis 50 Gewiehtprozent und einen bedeutsamen Anteil von Poren im 120-800 Ä-Bereich aufweist; im allgemeinen liegen wenigstens ca. 20 fo der gesamten Poren im 120-800 Ä-Bereich.

In den Zeichnungen zeigt die Fig. 1 den schematischen Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, nach welchem Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischer Struktur und niedrigem Sodagehalt geschaffen wird und bei dem die Tonerde einen bedeutsamen Anteil Poren im 120-800 !-Bereich aufweist. Es hat sich gezeigt, daß die im zweiten Reaktor erzeugte Tonerde nach dem Waschen des Pilterkuchens ohne

1098 50/ 1650

Altern unmittelbar getrocknet werden kann, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Darüber hinaus stellen in dieser Figur die gepunkteten Linien Verfahrensstufen dar, die nur dann erforderlich sind, wenn das zur Herstellung der Natrium-Aluminat-Lösung verwendete NaOH Chloridverunreinigungen enthält.

Die in Pig. 2 gezeigten Kurven zeigen vergleichsweise die Porengrößenverteilung in Prozent im 120-800 S-Bereich für das erfindungsgemäße Produkt, (a) wenn chloridfreies NaOH verwendet wird, (,b) wenn RaOH Chloridverunreinigungen enthält und bei einer NH^-Nachbehandlung. Aus der Figur ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt einen beträcht lich höheren Prozentsatz an Poren im 120-800 ^-Bereich, bei verschiedenen Größen innerhalb dieses Bereichs, aufweist als das dem Altern ausgesetzte Produkt herkömmlicher Art. Vergleiehshalber werden in der Figur 2 die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zubereiteten Präparate (a) und (b) gezeigt, wogegen das Präparat (c) nach dem im U. S. Patent 3 268 295 von Armbrust u. a. (August 23, 1966) beschriebenen Verfahren aufbereitet wurde.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen dieses neuartige Verfahren nach der Erfindung.

10985071650

2i7§625 J»

Bi EISPIEL I

Es wurde eine Natrium-Aluminat-Lösung zubereitet, indem zuerst NaOH (handelsüblicher Güte) in Wasser gelöst wurde, um eine Natriumhydroxid-Lösung zu ergeben, die ca. 40 Gewichtprozent NaOH enthielt. Diese Natriumhydroxid-Lösung wurde zum Lösen des Tonerdehydrats - wie es im Bayer-Verfahren entsteht - verwendet, um eine Natrium-Aluminat-Lösung zu schaffen, die ca. 396 g/l NaOH (äquivalent mit 525 g/l Na₂GO₃) und 446 g/l Al₃O₅ enthält. Das Verhältnis A/S betrug ca. 0,85 und wurde nach der folgenden 5Or-. mel errechnet:

A Tonerde g/l (Al₀O-)

C Atzstoff g/l ausgedrückt als g/l Na^CO^-Äquivalent =

= ^⁶ - 0,85

525 .

Die Salpetersäurelösung, die in der Reaktion verwendet wird, wurde durch Verdünnen der Salpetersäure handelsüblicher Güte mit Wasser zu einem HNO,-Konzentrat von annähernd 10 Gewichtprozent erzielt. Die Temperatur sowohl der Natrium-Aluminat-Lösung als auch der Salpetersäurelösung wurde auf 50° C eingestellt, wobei beide Lösungen kontinuierlich aber getrennt in den ersten Reaktor eingeführt

10 9 8 5-0/1650

2iT5~625

wurden, der eine in der Rohrleitung arbeitende Mischvorrichtung besitzt, die mit zwei flachen Drehschaufeln versehen ist und bei Nichtbelastung eine Drehgeschwindigkeit von 1750 U/min für den Mischvorgang erreichen kann. Der Rohrleitungsmischer besitzt ein Passungsvermögen von 1,8 Liter. Die hinzugemengten Reaktionsmittel wurden nach einer Verweildauer von ca. 15 Sekunden kontinuierlich von dem ersten Reaktor entnommen und einem zweiten Reaktor zugeführt, der ein Rührgefäß aufweist, in dem das G-emisch ~ während einer Verweildauer von ca. 40 Minuten beständig umgerührt wird, wodurch ein flüssiges Gemenge zustandekommt, das Tonerdehydrat enthält. Es wurde ein Teil des flüssigen Gemische kontinuierlich vom zweiten Reaktor zum Rohrleitungsmischer in Umlauf gehalten, und zwar im Verhältnis von 2,5 Volumen des Rückflußstoffes pro Volumen der aus Natrium-Aluminat und Salpetersäure sich zusammensetzenden Lösungen. Die Zuführrate der Salpetersäure wurde derart gesteuert, daß der erforderliche stöchiometrische Betrag an Salpetersäure das Natrium-Aluminat neutralisierte. Die gesamte gemeinsame Zuführrate der Natrium-Aluminat-Lösung, des umlaufenden flüssigen Gemischs und der Salpeterlösung zum ersten Reaktor wurde so eingestellt, daß im ersten Reaktor eine AlpO^-Konzentration von ca. 3»8 Gewichtprozent zustandekam. Die Temperatur im ersten Reaktor wurde bei ca. 50° C gehalten, und der pH-Wert des Ausflußstoffes

109850/1650

vom ersten Reaktor betrug ca. 8,5· Ein weiterer Teil des im zweiten Reaktor gebildeten flüssigen Gemisohs wurde kontinuierlich entnommen und auf einem in der Rohrleitung arbeitenden Filter durchgefiltert, worauf der Filterkuchen mit Leitungswasser gewaschen und hiernach im Vakuum entwässert wurde. Die entwässerte Tonerde, die ca. 96 Gewicht prozent Pseudoböhmit enthielt, wurde auf Na^O analysiert. Es stellte sich heraus, daß es ca. 0,02 Gewichtprozent NapO enthielt, gemessen auf der Grundlage des AlpO^-Gehalt der Tonerde. Hiernach wurde die entwässerte Tonerde auf einen Pestteilgehalt von ca. 15 Gewichtprozent neuverpulpt und dem Sprühtrockner kontinuierlich zugeführt-, der nach dem Drehscheibenprinzip mit gemeinsam verlaufendem Zustrom arbeitet. Die Temperatur des zum Trocknen verwendeten Gases, das in den Trockner eingeleitet wurde, betrug beständig ca. 500-600° C. Die Temperatur des aus dem Trockner austretenden Gases lag bei ca. 100-170° C. Das Produkt aus dem Sprühtrockner hatte einen Brennverlust von ca. 25 Gewichtprozent.

Das durch den SprühtrοcknungsVorgang getrocknete Produkt wurde untersucht, um das im 120-800 Ä-Bereich liegende Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die Dichte der Hauptmasse, das Röntgenstrahlen-Beugungsbild, die Oberflächenausdennung und die .absolute Dichte zu bestimmen.

10 9 8 5 0/1650

2 f5*5 6 2 5 ff

Porenvolumen und Porengrößenverteilung. Das von Quecksilber durchdrungene Porenvolumen wurde in einer Reihe von beständig zunehmenden Quecksilberdrücken festgestellt, wobei der Mindestdurchmesser der derart "bei jedem Druck durchdrungenen Poren durch eine Richtmaßberechnung bestimmt wurde, die den Porendurchmesser, die Oberflächenspannung und den Kontaktwinkel von Quecksilber mit dem aufgetragenen Druck in Verhältnis setzt. Das bei jedem Druck durchsetzte gesamte Porenvolumen wurde durch Normberechnung der elektrischen Kapazität der Quecksilber enthaltenden Tonerdenprobe bestimmt.

Mit diesen Verfahren wurde ein Porenvolumen innerhalb des 120-800 Ä liegenden Porendurchmesserbereichs von 0,33 cc/g festgestellt, wobei es sich ergab, daß ca. 30 $> der Poren innerhalb des gleichen Porendurchmesserbereichs lagen.

Diese Datun wurden auf kumulative von Quecksilber durchdrungene Porenvolumina umgewandelt und führten zu den in Pig. 2 dargestellten Kurven.

Hauptmassendichte. Die Dichte der Hauptmasse des im Sprühtrocknungsverfahren getrockneten Materials lag bei ca. 300 kg/m⁵.

Ί 0 9-8 50/ 1-65 0

Röntgenstrahlen-Beugungsbild. Pas sprühgetrocknete Produkt wurde der Böntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung von K*"Strahlung ausgesetzt und der "d"-Abstand des Produkts bestimmt. Es stellte sich dabei heraus, daß die Diffraktionsspitze der größten Intensität (I/IO) bei 6,5 - 6,8 Angströmeinheiten lag* was anzeigte, daß das Produkt wesentliche Mengen an Pseudoböhmit enthält. Es wurde der Flächeninhalt unter 14,5° bei 2 θ liegender Diffraktionsspitze für Pseudoböhmit gemessen und praxisgemäß mit dem Flächeninhalt einer Normspitze für Böhmit (ASQM Diffraktionsdatenkarte 5-0190) verglichen. Dieser Vergleich zeigte an, daß praktisch kein Böhmit vorhanden war und der Pseudoböhmitgehalt bei ca. 96 Gfewichtprozent lag.

Oberflächeninhalt. Der Flächeninhalt wurde durch das Normverfahren B. S. Q?. (Brunauer-Emmett-Teller)· unter Verwendung ™ von Stickstoff ermittelt. Für das erzeugte Pseudoböhmit ergab sich ein Oberflächeninhalt im Bereich von 200-300 m /g,

Absolute Dichte. Die absolute Dichte des nach obigen Angaben zubereiteten Materials lag bei ca. 3,0 g/ml. Das Pseudoböhmiterzeugnis wies nur eine geringe Anzahl von Blasen oder Leerräumen auf, die während der Imprägnierung von der Katalysatorzusammensetzung nicht erreicht werden konnten.

109850/1660

BEISPIEL II

Die Herstellung von Tonerde gemäß der Beschreibung von Beispiel I wurde hier unter Berücksichtigung folgender Ausnahmen wiederholt:

Die Rückflußrate des umlaufenden flüssigen Gemische wurde bei 1 gehalten, d. h., es wurde ein Volumen des Rückflußstoffes zu einem Volumen der sieh aus Natrium-Alumi- ' nat und Salpetersäure zusammensetzenden Zuführlösung verwendet.

Die nach dem Sprühtrocknen durchgeführte AnsLyse des Pseudoböhmits ergab:

NaO-Gehalt: 0,02 Gewichtprozent Al^O.*; Porenvolumen: 0,2 cc/g im Bereich von 120-800 S; Porengrößenverteilung in diesem zwischen 120-800 % liegenden Bereich: 28 #; Dichte der Hauptmasse: 330 kg/m ; Pseudobohmitgehalt: 95 Ge- ■ wichtprozent der Probe; Oberflächeninhalt: 250 m /g; absolute Dichte: 3,2-g/ml.

BEIS P I E Ir III

Für dieses Beispiel wurde Natriumhydroxid handelsüblicher Güte zur Aufbereitung der Tonerde verwendet. Das Natrium-

1098 50/165 0

217?625

hydroxid enthielt ca. 1 Gewiclitprozent Chloridverunreinigungen in der Form von NaCl. Die Einzelheiten dieses BEISPIELS sind identisch mit dem BEISPIEL· I bis einschließlich der !nitrierung des flüssigen Gemischs aus dem zweiten Reaktor und dem Waschen des Filterkuchens. Anstatt jedoch den Filterkuchen im Sprühverfahren zu trocknen, wurde er in einem Rührgefäß in entionisiertem Wasser "bis zu einem Festkörpergehalt von 4 i° neu verpulpt und auf 65° C erhitzt. Diese Temperatur wurde während einer durch-■ schnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten aufrecht erhalten. Nach dieser Haltezeit wurde dem flüssigen Gemisch annähernd.O,3 - 0,45 g/l NH-OH-Lösung (30 Gewichtprozent) "beigemengt, was 1,5 - 2 Gewichtprozent ΪΓΗ,ΟΗ - berechnet auf der Basis des AlpO^-Gehalts - äquivalent ist. Das Gemenge wurde dann auf einem Bandfilter gefiltert und mit entionisiertem Wasser von ca. 70° C gewaschen. Dieser gewaschene Filterkuchen wurde hiernach bis auf einen Festkörpergehalt von ca. 5 Gewichtprozent neu verpulpt und ■ auf die im BEISPIEL I beschriebene Weise im Sprühverfahren getrocknet. Das derart getrocknete Produkt wurde analysiert und hat zu folgenden Ergebnissen geführt: Cl-Gehalt: 0,06 Gewichtprozent von AIpO,; NagO-Gehalt: 0,01 Gewichtprozent von AIpO^i Porenvolumen: 0,33 cc/g im 120-800 2-Bereiehs Prozentsatz der im 120-800 !-Bereich liegenden Porengrößenverteilung: 24; Hauptmassendichte: 300 kg/m ;

109850/1650

«Γ

Pseudoböhmitgehalt: 95 Gewichtprozent der Probe; Oberflächeninhalt: 240 m/g; absolute Dichte: 3,1 g/ml. Es hat sich somit gezeigt, daß das Verfahren zum Entfernen von Chlorid die im wichtigen I2O-800 Ä-Bereich liegende Porengrößenverteilung nur mäßig beeinflußt. Dies wird in der Fig. 2 als Probe (b) dargestellt.

BJBISPIEL IV

Es wurde eine Natrium-Aluminat-Lesung nach dem Beispiel I des IJ.S.A. Patents 3 268 295 (Armbrust et al.) zubereitet, wobei die Natrium-Aluminat-Lösung mit einem Kohlendioxidgas von pH 10,5 neutralisiert wurde. Das flüssige Gemisch wurde im Vakuum gefiltert und der sich ergebende Kuchen einer dreimaligen Verschiebungswäsche mit demineralisiertem Wasser von 65° C ausgesetzt. Darauf wurde der Filterkuchen, mit entionisiertem Wasser nochmals in ein flüssiges Gemisch überführt, wobei die Temperatur auf 86° C erhöht und 30 Minuten lang gehalten wurde. Das gealterte flüssige Gemisch wurde gefiltert, gewaschen und im Sprühverfahren getrocknet. Die Porengrößenverteilung wurde dann ermittelt. Es ergab sich hierbei eine im 120-800 A-Bereich liegende Porengrößenverteilung, die den als Probe (c) in Fig. 2 eingetragenen Prozentsatz darstellt.

10 9 8 5 0/1650

21?5625

Die Beschreibung der Erfindung nimmt besonderen Bezug auf bestimmte Verfahrensdetails, die jedoch nur im Sinne der klärenden Darstellung und nicht als die Erfindung begrenzend anzusehen sind. lüs.der vorhergehenden Beschreibung können vom Fachmann selbstverständlich Abänderungen oder Äquivalente der Erfindung vorgenommen werden.

109850/1650

Claims

PilEJTAKSPEÖCHE

1. Verfahren zum Herstellen von fonerde mit int wesentlichen pseudoböhmitartiger Struktur und niedrigem Sodagehalt, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufeni

a) Beschicken eines ersten Reaktors mit einer wässrigen Hatriumaluminat-Lösung, die ein A/S-Verhältnis τοπ ca» 0,7 bis ca. 0,9» eine gesamte Ätzkonzentration von ca. 350 bis ca. 65Ο Gramm pro Liter - als Ha₀CO_x berechnet -und eine wässrige Salpetersäurelösung aufweist, welche eine HHO,-Konzentration τοη ca. 50 bis ca. 200 Gramm pro Liter hat, wobei die Temperatur der Eeaktionsaischung zwisoh«a annähernd 30 und 75° 0 gehalten wird und. die Menge der zugeführten Salpetersäure etwa der stöchiometrische Betrag ist, der für die Reaktion mit Hatriumaluminat erforderlieh ist}

b) Entnahme des Reaktionsgemische aus des ersten Reaktor und Zuführung in einen zweiten Reaktor, wo das Gemisch bei einer zwisohen annähernd 50° C und 75° C liegenden Temperatur während einer Verweilzeit von ungefähr 10 bis JOO Minuten beständig umgerührt wird, um ein flüssiges Gemisch au bilden, das au» Tonerdehydrat tob im wesentlichen pseudoböhaitari&ger Struktur besteht)

109850/1650

c) wiederholtes oder nochmaliges Umlaufen eines Teils des flüssigen Gemische aus dem zweiten Reaktor in den ersten Reaktor, und zwar in einem Verhältnis von ca. 0, 1 bis annähernd 3 Volumen der sich aus Natriumaluminat und Salpetersäure zusammensetzenden Zuführlosung, und

d) Entfernen eines Teils des flüssigen Gemische vom zweiten !Reaktor und der Wiedergewinnung der Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitartiger Struktur.

W 2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Rückfluß- zu Speisestoff zwischen ungefähr 0,1 und 1,5 liegt, um eine pseudoböhmitartige Tonerde mit einem durchschnittlichen Porenvolumen im 120 -800 £ liegenden Porengrößenhereich von ca. 0,1 bis ca. 0,3 ce/g zu schaffen·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Rückfluß- zu Speisestoff zwischen 1,5 und 3>O liegt, üb eine pseudoböhmithaltige Tonerde mit einem durch- ^ schnittlichen Porenvolumen im 120 - 600 A liegenden Poren-' größenbereich von ca. 0,3 bis ca. 0,5 cc/g zu schaffen·

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen zwischen 6 und 7 liegendem pH-Wert im zweiten Reaktor.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3» gekennzeichnet durch einen bei ca. 7 liegenden pH-Wert is zweiten Reaktor·

109850/1650

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit des flüssigen Gemische im zweiten Reaktor oa« 40 bis 120 Minuten beträgt.

7· Terfa hren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des flüssigen Gemische, der dem zweiten Reaktor entnommen wird, bis auf einen Festkörpergehalt von ca. 8 bis ca. 20 Sewichtprozent gefiltert wird.

8. Verfahren nach einem, der vorhergehenden Ansprüche, dadurch | gekennzeichnet, daß der Anteil des flüssigen Gemische, der dem zweiten Reaktor entnommen wird, gefiltert wird und der sich ergebende Filterkuchen gewaschen und getrocknet wird, um die im wesentlichen pseudoböhmitförmige Tonerde wiederzugewinnen.

9* Verfa hren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Filterkuchen erneut mit Wasser verpulpt, ua einen Festkörpergehalt von oa. 4 bis 8 Gewichtprozent zu

ergeben, eine Verbindung, die ausgewählt ist von der aus i

NEL und NH.OH bestehenden Gruppe, zu einem von ca. 1,5 bis

oa. 3,0 NH.OH gewichtsmäßig äquivalenten Betrag, nach Al₀O, 4 e. $

der Pulpe berechnet, beigegeben und die Pulpe bei einer Temperatur von oa. 60 C oder darunter während einer nicht unter 30 Hinuten liegenden Zeitspanne beständig uagerührt wird, wonach die Pulpe gefiltert, der Filterkuchen gewaschen und die la wesentlichen paeudoböheitförmig· Tonerde gewonnen wird.

1098 50/1650

10· Verfahren, zum Herstellen von im wesentlichen pseudoböhmitförmiger Xonerde mit niedrigem Sodagehalt nach den Beispielen I,II,III oder IY der Beschreibung.

11. Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitartiger Struktur, land niedrigem Sodagehalt, die nach dem Terfahren der vorhergehenden Ansprüche geschaffen wurde.

, iß/, Tonerdehydrat mit einem Brennverlust von ca. 20 bis ca. 50 Gewichtprozent und einem Oberflächeninhalt im Bereich von ca. 200 bis ca. 300 m /g, gekennzeichnet durch eine Röntgenstrahlen-Diffraktionsspitze is 6,5 - 5 »8 !!-Bereich, gemessen mittels Kupfer-K^-Strahlung bei einem Winkel von 14,5°,2 ·, wobei wenigstens 20 i» der gesamten im 0-800 !-Bereich liegenden Poren in den Porengrößenbereich von 120-800 1 fallen.

1098 50/1650

L e e r s e 11 e