DE2353591C3 - Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen von Mangandioxid - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen von MangandioxidInfo
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- DE2353591C3 DE2353591C3 DE2353591A DE2353591A DE2353591C3 DE 2353591 C3 DE2353591 C3 DE 2353591C3 DE 2353591 A DE2353591 A DE 2353591A DE 2353591 A DE2353591 A DE 2353591A DE 2353591 C3 DE2353591 C3 DE 2353591C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen
von Mangandioxid aus rohen Mangannitratlösungen.
Seit vielen Jahren sucht man nach einem zufriedenstellenden Verfahren, um die vielen oxydierten, Mangan
H2O
Mn(NOj)2 ===ξ= MnO2 + 2NO2
Mn(NOj)2 ===ξ= MnO2 + 2NO2
enthaltenden Erze schlechter Qualität aufzubereiten und Mangandioxid zu gewinnen. Viele Forscher
versuchten, Verfahren zu entwickeln, die teilweise oder ganz auf der in der folgenden Gleichung dargestellten
Chemie beruhen:
Die reversible Natur der dargestellten Umsetzung, die die Grundlage der ansatzweise arbeitenden oder
insbesondere cyclischen Verfahren ist, war der Anreiz für die frühen Entwicklungsarbeiten. Eine der kritischen
Stufen dieses Verfahrens ist die Zersetzung der Mangannitratlösung. Die vorliegende Erfindung liefert
dafür ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren. Den früheren Forschern ist es nicht gelungen, die
genauen Bedingungen zu finden, um die kritischen Stufen bei dem Verfahren zu optimieren und ein
erfolgreiches, praktisches Verfahren, das ansatzweise oder cyclisch durchgeführt werden kann und das auf der
oben dargestellten Umsetzung basiert, zu entwickeln. Die Chemie des Verfahrens ist in der einfachsten Form
im folgenden Reaktionsscherna dargestellt.
2NO2 + H2O Dampf
(D
Abkühlen
Abkühlen
HNO2 + HNO3 + H2O flüssig
(5)
Erz
^(MnO2 + Gangart)
^(MnO2 + Gangart)
(wird als Beschickungsmaterial
eingeführt)
eingeführt)
Mn(NO,)2 + H7O flüssig + Gangart
Erwärmen
(3)
Behandlung
Behandlung
Filtrieren
(als Produkt abgegeben)
' Gangart
(wird als Abfall abgegeben)
Mn(NOj)2 + H2O flüssig
Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß das Verfahren theoretisch vollständig zyklisch abläuft. Mangannitratlösung
wird durch Wärme zersetzt, wobei reines MnO2-Produkt und NO2-GaS gebildet wird. Das
N(VGaS wird zusammen mit dem Wasserdampf unter Bedingungen kondensiert, bei denen salpetrige und
Salpetersäuren gebildet werden. Diese reagieren ihrerseits mit dem MnC>2 im rohen Manganerz, wobei
Mangannitratlösung regeneriert wird. Die regenerierte Lösung wird von den Verunreinigungen, die mit dem
Roherz assoziert sind, durch Einstellung des pH-Wertes und Filtration abgetrennt und dann in die Zersetzungseinheit überführt, um den Zyklus zu wiederholen.
Der Ausdruck »unreine Mangannitratlösung« bedeutet, wenn er in der vorliegenden Anmeldung und in den
Ansprüchen verwendet wird, Mangannitratlösungen, die lösliche Verunreinigungen enthalten, und Aufschlämmungen,
die Mangannitratlösungen und sowohl lösliche als auch unlösliche Verunreinigungen enthalten.
In der Literatur finden sich nur wenige Angabem, die
die Behandlung von Mangannitratlösung betreffen, um Verunreinigungen zu entfernen, die aus dem Erz
stammen, aus dem diese gebildet wird. Dies gilt insbesondere, wenn eine solche Behandlung zur
Herstellung einer Lösung für die nachfolgende Zersetzungsbehandlung
erfolgt. Bei allen in der Literatur beschriebenen Verfahren, die der Anmelderin bekannt
sind und die die Zersetzung von Mangannitrat betreffen, um ein aufbereitetes Mangandioxid herzustellen, wird
die Zersetzung unter extremen Temperaturbedingungen durchgeführt, wobei man ein massives und relativ
unreines Produkt erhält.
In der USA.- Patentschrift 1761 133(Laury)undder
USA.-Patentschrift 27 79 659 (Koslov) wird ein
Verfahren beschrieben, bei dem die Gangart aus einer regenerierten Mangannitratlösung entfernt wird. Hinweise
bezüglich der pH-Einstellung sind diesen Patentschriften nicht zu entnehmen. In einem Report von Fox
et al, publiziert von dem Department of the Interior, Bureau of Mines 1945, Technical Paper Nr. 674, wird ein
Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen beschrieben, nachdem die überschüssige Salpetersäure durch CaI-ciumoxyd
teilweise neutralisiert wurde. In dieser Literaturstelle werden kein genaues Verfahren und
keine pH-Werte beschrieben. In der USA.-Patentschrift 27 37 441 (Nossen) wird ein Auslaugverfahren beschrieben,
bei dem der pH-Wert auf einen Wert von 3,0 eingestellt wird, bevor eine Abtrennung der Feststoffe
erfolgt. In keiner der aufgeführten Literaturstellen finden sich irgendwelche Hinweise oder wurde erkannt,
daß zwischen den in der Mangannitratlösung vorhandenen Verunreinigungen und der Art des Zersetzungsproduktes,
welches gebildet wird, eine Beziehung besteht und daß während der Zersetzung bestimmte kritische
Parameter beachtet werden müssen, um ein hochreines, kristallines Mangandioxidprodukt mit Pyrolusitstruktur
herzustellen.
Die Zersetzung von Mangannitrat durch Wärme unter Herstellung von Mangandioxid ist gut bekannt
und in einer Vielzahl von Patenten wurden Verfahren beschrieben, um diese Zersetzung zu erreichen. In der
USA.-Patentschrift 12 87 041 (Kaplan) wird ein ansatzweise betriebenes Verfahren zur Zersetzung von
Mangannitrat beschrieben, bei dem cm harter, massiver Block aus Mangandioxid erhalten wird, der schwierig /u
pulverisieren ist. In der genannten Patentschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man Alkalinitrat zu der
Mangannitratlösung zufügt, bevor die Zersetzung stattfindet, wobei ein Block aus Mangandioxid gebildet
wird, der beim Kochen mit Wasser zerbricht Die Reinheit und die physikalischen Eigenschaften des
fertigen Produktes werden nicht beschrieben. In der ■-, USA.-Patentschrift 17 61 133(Laury) wird die Zersetzung
eine;, vorkonzentrierten »festen« Mangannitrats zu Mangandioxid in einem Temperaturbereich von 120
bis 2000C beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein
Rühren erwähnt. Es wird jedoch nicht angegeben, ob κι das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich betrieben
werden kann. Die physikalische Form des Produktes oder das Erwärmungsverfahren wird ebenfalls
nicht beschrieben. Die Lehren dieser Patentschrift sind fraglich, da angegeben wird, daß festes Mangannir,
trat Mn(NO3J2 gebildet wird, indem man die neutrale
Lösung kocht, bis sich festes Mangan(II)-nitrat abscheidet, was unmöglich ist
Die bekannten festen Formen aus Mangannitrat enthalten verschiedene Mole an Wasser, beispielsweise
Mn(NO3)2 · 6 H2O, Fp. 25,8°C, und Mn(NO3J2 - 3 H2O,
Fp. 35,5°C. Es sind keine wasserfreien Formen bekannt, die in der neutralen Lösung existieren und die
bekannten festen Zusammensetzungen können nur beim Abkühlen hergestellt werden und nicht bei
?■> Abdampfverfahren. In der USA.-Patentschrift 23 74 674
(Fox et al.) werden Versuche beschrieben, um Mangannitratlösung durch indirektes Erwärmen zu
zersetzen. Es wkd angegeben, daß diese Versuche
praktisch undurchführbar sind, da sich an den jo Wärmeaustauschflächen zu viel Kesselstein abscheidet,
was einen schlechten Wärmeübergang ergibt. Außerdem wird ein übermäßiges Schäumen beobachtet In der
zuletzt genannten Patentschrift wird ein Verfahren beansprucht, bei dem die Zersetzungsprodukte H2O und
i) NO2 durch einen Hochtemperaturwärmeaustauscher
recyclisiert und über einen flachen Trog aus Mangannitratlösung zurückgeführt werden. Auf diese Weise
erfolgt der Wärmeaustausch an der Oberfläche und die obigen Schwierigkeiten werden praktisch vermieden. In
4i) der obenerwähnten Literaturstelle von Bureau of Mines
Report (Technical Paper 674) wird dieses Verfahren näher diskutiert und in dieser Literaturstelle wird
angegeben, daß in dem Zersetzungskessel und auf dem Rührrakel und auf den Abstreichern, die zur Entfernung
4-j des Produktes verwendet werden, Kesselsteinbildung
erfolgt. Diese Art des Verfahrens erscheint daher technisch nicht durchführbar. In der USA.-Patentichrift
27 79 659 (Koslov) wird ein Verfahren zur Zersetzung
von Mangannitratlösung unter Druck in Anwesenheit von Sauerstoff beschrieben, mit dem Ziel, das NO1
direkt in Salpetersäure umzuwandeln. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren ansatzweise durchgeführt
wird und zur Bildung von Mangandioxid in Form massiver Formstücke führt.
In der USA.-Patentschrift 26 81 268 (N ο s s e η) wird
die Zersetzung von Mangannitratlösung in einem Sprühtrockner beschrieben. Dabei werden 300 g/l
Mangannitrat-Beschickungslösung und Sprühtrockner-Temperaturen von 200 bis 300° C verwendet. Luft wurde
bo mit Absicht als Gasmedium verwendet, um das gebildete NO2 zu Salpetersäure zu oxydieren. Die
Schwierigkeit, die Salpetersäure aus dem relativ großen Luftvolumen zu gewinnen, und die Art des erhaltenen
Mangandioxidproduktes werden nicht erwähnt. In der η USA.-Patentschrift 27 37 441 (Nossen) wird die
Zersetzung von Mangannitratlösungen in einer heißen Trommel beschrieben, wobei man bei diesem Verfahren
überschüssige Luft verwendet. Die Schicht aus Mangan-
dioxid, die sich auf der Trommel bildet, wird mit einem Rakelmesser auf übliche Weise in Form von Flocken
abgenommen und liegt nicht in Form von hochreinen Pyrolusitkristalien vor.
Obgleich die vorliegende Erfindung besondere Merkmale bei der Zersetzung von Mangannitratlösung
betrifft, ist es wichtig, daß die Unterschiede in dem Gesamterzaufbereitungsverfahren beachtet werden
müssen, wenn man die Verfahren der früheren Patentschriften beschreibt. Nur Kaplan und Fox
verwenden ähnlich NO2 direkt als Auslaugmittel, um Mangannitratlösung aus dem rohen Frzbeschickungsmaterial
zu gewinnen. Nossen, Laury und Kos-1 ο ν versuchen alle, das durch Zersetzung des
Mangannitrats gebildete NO2 in Salpetersäure durch direkte Oxydationsstufen zu überführen, wobei sie im
allgemeinen einen Überschuß an Luft verwenden. Bei dieser Art der Aufbereitung treten drei unterschiedliche
Verfahrensstufen beim Auslaugen des E-zes auf anstelle von nur einer und dies bedingt, daß das Gesamtverfahren
weniger wirkungsvoll und teuer ist. Diese Stufen sind:
(1) NO2 wird zu Salpetersäure durch Sauerstoff in Anwesenheit von Wasser oxydiert.
(2) Das Roherz wird in einer Art von Calcinier-Reduktionsstufe
vr-η dem normalen MnO2-Wert zu MnO
oder einem anderen niedrigeren Zu, schenoxyd reduziert.
(3) Das reduzierte Erz wird dann mit Salpetersäure ausgelaugt, um Mangannitratlösung zu regenerieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zersetzung der Mangannitratlösung auf solche Weise
kontrolliert, daß
(a) das MnO2-Produkt aus freifließenden, reinen Pyrolusitkristalien mit Reagensqualität ( = p. a.
Qualität) mit einer Größe entsprechend Sieben mit lichten Maschenweiten von ungefähr 0,048 mm bis
ungefähi 0,246 mm (300 bis 60 Maschen), besteht, wobei ungefähr 80% der Teilchen Größen
entsprechend Sieben mit lichten Maschenweiten zwischen ungefähr 0,074 und ungefähr 0,175 mm
(200 bis 80 Maschen) besitzen.
(b) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kein Kesselstein, Flocken oder Klumpen von
Zersetzungsprodukten gebildet;
(c) die löslichen Vereunreinigungen des Erzes werden mit abgezapfter Mutterlauge entfernt;
(d) die Zersetzungsgase werden, ohne daß die Gefahrbesteht, daß Undichtigkeit auftritt oder daß die Luft
verunreinigt wird, zu dem Auslaugkreislauf entfernt;
(e) die Zersetzung erfolgt kontinuierlich und sehr leistungsfähig, bezogen auf die Materialverluste
und die Wärmeerhaltung;
(f) die Vorrichtungen sind einfach, im Handel erhältlich und fast wartungsfrei.
Im Gegensatz dazu besitzen die von Fox und Nossen beschriebenen Zersetzungsverfahren verschiedene
Nachteile. Die von Kaplan, Koslov und Laury beschriebenen Zersetzungsverfahren sind so
allgemein gehalten und schlecht beschrieben, daß sie praktisch wertlos sind. Fo χ et al. beschreiben teilweise
Probleme, die, um ein praktisch geeignetes Verfahren zu
erhalten, gelöst werden müssen, d. h. die Bildung des Kesselsteins auf den Wärmeaustauschflächen, das
Schäumen und die Ansair.Tilung von Verunreinigungen.
Bei einem Versuch, diese Probleme /11 lösen, beschreiben
F ο χ et al. ein mechanisches System, das eine starke Wartung erfordert, wobei dieses System zur gleichen
Zeit gegenüber Verlusten von NO2 sehr schwer abzudichten ist. Ein besonders starker Nachteil ihres
Verfahrens liegt darin, daß sie das Zusammenbacken und die Bildung von Kesselstein nicht verhindern
können. Es gelingt ihnen nur zu verhindern, daß die Bildung von Kesselstein den gewünschten Wärmeübergang
stört. Nossen verwandelt die Bildung von
Kesselstein, anstatt daß er die unerwünschte Kesselsteinbildung verhindert, einfach zu seinem Vorteil,
indem er bewirkt, daß die Kesselsteinbildung an einer erwärmten Trommel oder an einem erwärmten Band
auftritt. Der Kesselstein oder das Produkt wird dann von den heißen Oberflächen mit Rakelmessern abgenommen.
Bei diesem System ist ebenfalls eine starke Wartung erforderlich, insbesondere wenn der Mangandioxid-Kesselstein
recht schmirgelartig ist. Es ist schwierig, dieses System gegen überschüssige Luft oder
den Verlust von NO^ abzudichten. Nossen möchte natürlich überschüssige Luft haben und leitet daher Luft
in und durch die Zerietzungs- und Ausflockungseinheiten.
Es soll insbesondere betont werden, daß Fox und
insbesondere Nossen das Mangandioxidprodukt unter extremen Nicht-Gleichgewichtsbedingungen herstellen,
was mit sich bringt, daß in den Produkten Verunreinigungen eingeschlossen sind. Außerdem ist es
bei den Verfahren von Fox und Nossen erforderlich,
die Produkte, die man erhält, zu zermahlen oder zu zerkleinern, und man erhält ein Material mit einem
großen Teilchengrößenbereich einschließlich eines hohen Prozentgehalts an sehr feinem Material, was
schwierig zu waschen und zu handhaben ist.
Aus der US-PS 36 77 700 ist weiterhin .-in Verfahren
zur Herstellung von für Batterien geeignetem Mangandioxid bekannt, wobei eine unreines Mangandioxid
enthaltende Aufschlämmung auf eine Temperatur von 75°C bis zum Kochpunkt erhitzt wird, das erhaltene
Mangandioxid dann mit HNO3 in Mangannitrat überführt wild, der pH-Wert der Lösung schließlich auf 3,5
bis 4,0 eingestellt wird, die Lösung filtriert wird und das Mangannitrat enthaltende Filtrat konzentriert und in
dem Konzentrat unter Rühren bei Temperaturen von 250 bis 3500C das Mangannitrat zu Mangandioxid
zersetzt wird.
Wie aus Spalte 7, Zeilen 43 bis 56, der US-PS 36 77 700 hervorgeht, besitzt das Produkt nach einer
ausgedehnten, zusätzlichen Reinigung jedoch nur einen Mangangehalt von 58,1 %.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von roher,
wäßriger Mangannitratlösung, um Verunreinigungen zu entfernen, und zum Zersetzen der behandelten Lösung,
um hochreine, freifließende Pyrolusitkristalle aus Mangandioxid herzustellen, zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristalien
von Mangandioxid aus rohen Mangannitratlösungen durch Einstellung des pH-Wertes der Mangannitratlösung
auf einen Wert von etwa 4,0 bis etwa 5,5. Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur von etwa
70 bis etwa 1050C, Filtrieren der gebildeten Aufschlämmung,
Zersetzung des im Filtrat enthaltenen Mangannitrats bei erhöhter, kontrollierter Temperatur und
Gewinnung des Mangandioxids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Filtrat vor der Zersetzung des
Vtanganriiuats mit reirR-m Mangandioxid unter Bildung
einer Aufschlämmung vereinigt und anschließend die Zersetzung bei einer Temperatur der Aufschlämmung
im Bereich von etwa 135 bis etwa 146°C vornimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man kontinuierlich zuvorbehandelte
Mangannitratlösung, deren pH-Wert eingestellt wurde und die erwärmt und filtriert wurde, zu
einer Aufschlämmung gibt, die zuvor hergestellt wurde, indem man Mangannitratlösung, die wie oben beschrieben
behandelt wurde, mit im wesentlichen reinem Mangandioxid vermischt, wobei die Aufschlämmung
kontinuierlich gerührt und erwärmt wird, um das Mangannitrat zu ersetzen, wobei hochreine, freifließende
Pyrolusitkristalle aus Mangandioxid, Stickstoffdioxid und Wasserdampf gebildet werden, und man anschlie-
Bend das Mangandioxidprodukt gewinnt.
Es wurde gefunden, daß es wichtig ist, um hochreines, kristallines Produkt in feinverteilter Form herzustellen,
bestimmte, in Säure lösliche Verunreinigungen zu entfernen, die das Kristallwachstum von MnCh stören.
Es wurde festgestellt, daß Aluminium eine von den üblicherweise im Manganerz vorhandenen Verunreinigungen
ist. welches bei der Auslaugstufe solubilisiert werden kann und das, wenn es nicht entsprechend durch
geeigenete Behandlung entfernt wird, das Wachstum von genau definierten Mangandioxidkristallen bei der
anschließenden Zersetzung der Mangannitratlösung verhindern kann. Die Wirkung der Aluminiumverunreinigung
bei der Zersetzungsstufe in einem gerührten System kann folgendermaßen zusammengefaßt werden.
Richtig behandelte Bcschickungsliisung
Nicht richtig behandelte Beschickungslösung
/ersetz u ngstempera tür
'rodukt
Technische
Durchführbarkeit
Durchführbarkeit
139 bis 146 C; variabel mit der Zersetzungsgeschwindigkeit,
stabile Bedingungen innerhalb dieses Bereichs, glatte kontinuierliche Zersetzung
genau definiert, zuckerartige Kristalle, wobei 80' >
Größen von plus 0,074 mm (200 Maschen) besitzen. Kann sehr leicht von Mutterlauge, die voll angereichert
ist. abgetrennt werden
praktisch
145 bis 158 C, nichtstabile Bedingungen.
Die Zersetzung beginnt bei einer hohen
Temp., die Temp, sinkt dann ab. Wenn
die Temp, stärker fällt, hört die Zersetzung wieder auf und der Kreislauf
wiederholt sich
Die Zersetzung beginnt bei einer hohen
Temp., die Temp, sinkt dann ab. Wenn
die Temp, stärker fällt, hört die Zersetzung wieder auf und der Kreislauf
wiederholt sich
sehr feine Teilchen mit einem niedrigeren Kristallinitätsgrad. Über 95% sind
kleiner als ca. 0,048 mm (300 Maschen).
Können nur sehr schwierig von der
Mutterlauge abgetrennt werden
kleiner als ca. 0,048 mm (300 Maschen).
Können nur sehr schwierig von der
Mutterlauge abgetrennt werden
unpraktisch
Der maximale Gehalt an Aluminiumlöslichkeit (d. h. an löslichem Aluminium), der in der Mangannitratlösung
möglich ist, beträgt ungefähr 600 ppm und beim praktischen Betrieb sollte der Wert unter 200 ppm
gehalten werden. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der regenerierten Mangannitratlösung auf einen Wert
von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,5 eingestellt werden muß, damit die Menge an löslichem Aluminium auf
geeignete Weise reguliert wird. Bevorzugt wird der pH-Wert auf ungefähr 4,5 bis ungefähr 5,0 eingestellt,
um im wesentlichen die gesamten Aluminiumverunreinigungen zu entfernen.
Da Aluminium und andere Verunreinigungen, die in der regenerierten Mangannitratlösung enthalten sind,
als Feststoffe durch Filtration entfernt werden müssen, ist es wichtig, daß die kolloidalartigen Niederschläge
wie Aluminiumhydroxyd und Eisen(I!I)-hydroxyd in geeigneter physikalischer Form vorliegen. Es wurde
gefunden, daß Wärme und die Einstellung des pH-Wertes wichtig sind, um eine Auslaugaufschlämmung
zu ergeben, die filtriert werden kann. Der Sinn der Wärme besteht darin, die kolloidalen Arten der
erhaltenen Niederschläge auszuflocken. Ein Temperaturbereich von ungefähr 700C bis ungefähr 1050C ist
wesentlich und eine Temperatur von ungefähr 900C bis ungefähr 1000C ist zusammen mit den angegebenen pH
bevorzugt, damit man die Verunreinigungen einschließlich des Aluminiums aus der unreinen Mangannitratlösung
zufriedenstellend entfernen kann.
Bei der Behandlung der rohen Mangannitratlösung, bei der die Verunreinigungen entfernt werden, fallen,
wenn der pH-Wert geringer ist als ungefähr 4,0, alle vorhandenen Metallverunreinigungen nicht als Niederschläge
aus. Wenn der pH-Wert über ungefähr 5,0 liegt.
werden nicht wesentlich mehr weitere Verunreinigungen ausgefällt und die Einstellung des pH-Wertes über
5,0 ist daher wirtschaftlich unpraktisch, um die ausgefällten Verunreinigungen auszuflocken und deren
Entfernung durch Filtration zu erleichtern, sollte die Temperatur mindestens bei ungefähr 70°C gehalten
werden. Temperaturen über ungefähr 100° C ergeben
keine weiteren Vorteile und sind somit wirtschaftlich nicht attraktiv.
Bei der Zersetzung der Mangannitratlösung muß die im wesentlichen von Verunreinigungen freie Aufschlämmung
aus Nitratlösung und im wesentlichen reinem Mangandioxid stark gerührt werden und
erwärmt werden, wobei die Rate der Wärmezufuhr reguliert wird, um das Mangannitrat zu zersetzen und
um hochreine Pyrolusitkristalle aus Mangandioxid, Stickstoffdioxid und Wasserdampf zu ergeben. Die Rate
der Wärmezufuhr sollte bevorzugt so kontrolliert werden, daß das Mangannitrat so zersetzt wird, daß von
ungefähr 0,907 kg MnO2-Produkt/3,791 Aufschlämmung/Tag bis ungefähr 2,27 kg MnO2-Produkt/3,791
Aufschlämmung/Tag gebildet werden. Die Temperatur bei dieser Zersetzungsrate liegt zwischen ungefähr
135° C und ungefähr 146° C.
Zersetzungsraten unter 0,907 kg/3,79 l/Tag ergeben
keine technischen Schwierigkeiten, bewirken jedoch, daß das Verfahren vom Produktionsstandpunkt aus
unwirtschaftlich ist. Zersetzungsraten über 2,27 kg/ 3,79 l/Tag können nachteilig sein. Es wird schwierig,
(1) den Wärmeübergang ohne Kesselsteinbildung aufrechtzuerhalten,
(2) das NO2 und den Wasserdampf aus der Aufschlämmung zu entnehmen, ohne daß Schäumungsprobleme auftreten, und
(3) die gewünschte Mangandioxidkristallgröße
zu erhalten. Zersetzungsgeschwindigkeiten, die über ungefähr 4,54 kg/3,79 l/Tag liegen, werden als unpraktisch angesehen.
zu erhalten. Zersetzungsgeschwindigkeiten, die über ungefähr 4,54 kg/3,79 l/Tag liegen, werden als unpraktisch angesehen.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit oder Zersetzungsrate des Mangannitrats wird durch die Rate des
Wärmeüberganges durch die Wiirmeaustauschflächen und nicht durch die Zersetzungstemperatur kontrolliert
bzw. reguliert. Die Zersetzungstemperatur kann variieren, bedingt durch geringe Änderungen in den
Verunreinigungen wie auch durch die Art der festen Phase. Die praktische Kontrolle der Rate wird dadurch
erreicht, daß man die Differentialtemperatur längs der Wärmeaustauschgrenzfläche regul iert.
Die bei der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen für die Zersetzung: des Mangannitrats
basieren auf dem einfachen und logischen Prinzip, daß die Zersetzungsreaktion bei Bedingungen durchgeführt
werden soll, die so nahe wie möglich am Gleichgewicht liegen. Die verallgemeinerten Bedingungen, die das
Gleichgewicht in einem Zweiphasensystem dieser Art ergeben oder aktivieren, sind gut bekannt und können
folgendermaßen zusammengefaßt werden:
(A) Gutes Rühren, um hohe Konzentrations- und thermische Gradienten zu vermeiden,
(B) große Feststoff-zu-Flüssigkeit-Grenzflächenbereiche,
(C) kontrollierte und einheitliche Wärmeaustauschrate,
(D) bezogen auf das kontinuierliche Arbeiten, stabile
und einheitliche Raten bei der Einführung des Beschickungsmaterials und Entfernung des Produktes.
Die Zersetzung von Mangannitratlösung wurde genau untersucht, und es wurde gefunden, daß
bestimmte oberflächliche Ähnlichkeiten mit üblichem Kristallisationssystemen bestehen. Von besonderem
Interesse ist dabei ein Phänomen, das ähnlich der Übersättigung ist. Bei technischen Kristallisationsvorrichtungen
nutzt man dieses Überstättigungsphänomen aus, indem man ein kontrolliertes Ausmaß an Übersättigung
in einem Teilvolumen der Läsung schafft, wenn dieses kurz einer Wärmeaustauschlläche ausgesetzt ist,
ohne daß an der Wärmeaustauschfläche selbst eine sofortige Kristallisation induziert wird. In der übersättigten
Lösung stellt sich anschließend langsam in dem Raum der Kristallisierungsvorrichtung das Gleichgewicht
ein, wobei die Kristalle fast unter Bedingungen wachsen, die nahe am Gleichgewicht liegen.
Bei der Zersetzung von Mangannitratlösung können die Konzentration und die Temperatur der Lösung,
wenn freifließende Pyrolusitkristalle mit aktiven, sauberen Kristallflächen nicht gewünscht werden, stark über
den Gleichgewichtszersetzungspunkt erhöht werden. Im Gegensatz zu den hohen Zersetzungstemperaturen,
die in der Literatur aufgeführt werden, tritt die Zersetzung in einem Gleichgewichtssystem bei ungefähr 137° C auf, und eine gute praktische Zersetzungsrate kann im Bereich von 138 bis 142°C erhalten werden.
Um ein solches System zu schaffen, ist es wichtig, daß man
(a) eine Aufschlämmung aus Marigandioxidkristallen innerhalb der Mangannitratlösung, die zersetzt
werden soll, schafft,
(b) einen großen Teil der Aufschlämmung längs der Wärmeaustauschflächen bewegt und
(c) die Rate der Wärmezufuhr so kontrolliert, daß
Temperaturen im Bereich von etwa 135 bis etwa 146°C erreicht werden.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Merkmalen müssen zwei besondere Beschränkungen beachtet
werden, die durch die besonderen Eigenschaften des Mangannitrat-Mangandioxid-Systems bedingt sind.
Eine dieser Beschränkungen, die wichtig ist, ist die, daß die Wärmeaustauschflächen unter der Flüssigkeitsfläche
während der gesamten Zeit sein müssen. Wenn sich die Wärmeaustauschflächen über die Fläche der Aufschlämmung
erstrecken, bildet sich viel Kesselstein, gerade über der Lösungsoberfläche. Eine zweite
Kontrolle betrifft den Prozentgehalt an Mangandioxid, der in der Zersetzungsaufschlämmung enthalten ist. Es
wurde gefunden, daß große Mengen an Feststoffen die Bildung von überschüssigem, sehr feinem Material,
bedingt durch die Mahlwirkung der Teilchen gegeneinander, bewirken. In dieser Hinsicht ist es wünschenswert,
daß der Prozentgehalt an Feststoffen geringer ist als ungefähr 25%.
Die obigen Kriterien ergeben eine Vorrichtung für das Zersetzungssystem, die ein einfaches Gefäß,
entweder mit einem Mantel versehen oder mit einer Erwärmungsschlange versehen, und mit einer Rührvorrichtung
versehen enthält. Das Gefäß muß einen oberen Verschluß besitzen, um das gebildete NO2 kontrollieren
zu können, und die Wärmeaustauschfläche muß unterhalb der Oberfläche der normal flüssigen Aufschlämmung
liegen. Es müssen Einrichtungen vorgesehen werden, damit man neue Mangannitrat-Beschikkungslösung
zufügen kann und damit man Produkt entfernen kann und die Gase aus dem Tank ablassen
kann. Um ein einheitliches und hochgeschwindiges Vorbeigehen der Aufschlämmung längs der Wärmeaustauschflächen
zu gewährleisten, ist es bevorzugt, einen mit einem Mantel versehenen Tank zu verwenden,
anstelle von Schlangenrohren.
Verunreinigungen, die in der rohen Mangannitrailösung
vorhanden sind, werden durch pH-Einstellung, Erwärmen und Filtration entfernt. Obgleich bei dieser
Stufe die Hauptmasse der Verunreinigungen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Phosphor, Schwermetalle
Eisen u. ä. entfernt werden, verbleiben irgendwelche Alkali- oder Erdalkaiioxide, die zu Beginn
vorhanden waren, in der Mangannitratlösung als lösliche Nitrate. Es wurde gefunden, daß ein relativ
hoher Prozentgehalt an Kaliumnitrat weder die Zersetzung des Mangannitrats noch die Reagensreinheit
des Mangandioxidproduktes stört Das Gewichtsverhältnis von Kalium- zu Manganionen in dem
Zersetzungssystem kann so hoch wie ungefähr 1 :1 betragen, bevor die Viskosität der Lösung die Abgabe
des NO2-Gases und des Wasserdampfes zu stören beginnt Bei der üblichen Durchführung des Verfahren
wird das Kalium in dem Zersetzungssystem bei ungefähr 1 Teil Kalium bis 1 bis 3 Teile Mangan durch
einfaches Abnehmen der Mutterlauge reguliert Es ist offensichtlich, daß die Entfernung von Mangan aus dem
abgenommenen Material bei diesen Bedingungen ungefähr 10% des Mangans in der Lösung beträgt Es
soll weiterhin bemerkt werden, daß die abgenommene Lösung wiedergewinnbare Werte besitzt nach irgendeinem
der bekannten Verfahren und als Düngemittel direkt Wert besitzt
Wie bereits angegeben, besitzt das Produkt eine Reinheit, die analytischer Qualität entspricht, und man
erhält die im folgenden Beispiel 2 aufgeführten Analysen. Die überraschende Qualität des Produktes ist
eindeutig darauf zurückzuführen, daß es bei Bedingun gen, die nahe am Gleichgewicht liegen, gebildet wird.
Die gutdefinierten, freifließenden, einheitlichen und von Einschlüssen freien Mangandioxidkristalle aus Pyrolusitstrukturen,
die gebildet werden, zeigen nicht nur die überraschende Reinheit des Produkts, sondern bewirken
ebenfalls, daß die mechanischen Verfahrensstufen wie Filtrieren und Waschen, die bei der Abtrennung des
Produkts aus der Mutterlauge durchgeführt werden müssen, stark erleichtert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem mit Dampf ummantelten Tank mit einer Kapazität von 3785 I, der mit einem Rührer ausgerüstet
war, füllte man rohe Mangannitratlösung, die man erhält, wenn man Mangan enthaltendes Erz niederiger
Qualität auslaugt. Die Lösung wird auf ungefähr 90°C
erwärmt und der pH-Wert wird auf ungefähr 4,8 bis 5,0 durch langsame Zugabe von Mangan(II)-dioxid eingestellt,
welches man aus reduziertem, Mangandioxid enthaltendem Erz erhält. Die Lösung wird kontinuierlich
bewegt, indem man während des Erwärmens und der pH-Einstellung rührt, und nach ungefähr 1 Stunde
wird die Lösung auf einem vorbeschichteten Trommelfilter abfiltriert und der Niederschlag wird durch
Sprühen gewaschen.
Die obige Behandlung wird ansatzweise durchgeführt, sie kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt
werden, wobei man das gleiche Produkt erhält.
Die behandelte Mangannitratlösung wird dann auf ungefähr 55 Gew.-°/o Mangannitrat vor der Zersetzung
konzentriert, da diese Konzentration für die praktische und wirtschaftliche Zersetzung der Lösung bevorzugt
ist.
Durchschnittliche Ergebnisse der chemischen Analyse der verdünnten, gereinigten Mangannitratlösung
während eines sechswöchigen Betriebs sind:
Mn
Fe
Cu
Cr
Al
Zn
Ni
Co
Mg
130,0 g/l
5.5 g/l
0,9 ppm
0,6 ppm
1,0 ppm
2,0 ppm
7,0 ppm
0,9 ppm
0,6 ppm
1,0 ppm
2,0 ppm
7,0 ppm
5.6 ppm
13,0 ppm
13,0 ppm
9,0 ppm
nenrührer, der einen 10 PS-Motor enthielt, war in dem Tank angebracht. Festes Mangandioxidprodukt wurde
zu der Lösung zugegeben, wobei man 6440 I Aufschlämmung erhielt, in der der Gehalt an festem Mangandioxid
-> ungefähr 5,0 Gew.-% betrug. Die Aufschlämmung wurde gerührt und die Temperatur wurde bei ungefähr
140 bis ungefähr 1460C gehalten. Das Zersetzungssystem wurde dann kontinuierlich betrieben, indem man
konzentrierte Mangannitratlöung von Beispiel 1 mit
in einer Geschwindigkeit einführte, die 6440±757l Aufschlämmung
ergab, wobei der Mangandioxidgehalt zwischen 5 und 20 Gcw.-%, bezogen auf die Aufschlämmung, während der Zersetzung gehalten
wurde. Der kontinuierliche Betrieb auf diese Weise
ι -, ergab 1590 bis ungefähr 2490 kg Mangandioxidprodukt/
Tag. Die Zersetzungstemperatur wurde kontinuierlich bei ungefähr 140 bis ungefähr 146°C gehalten.
Periodisch bildeten sich auf der Oberfläche der Aufschlämmung unerwünschte Schaummengen und ein
:i) Entschäumungsmittel auf Silikonbasis wurde zugegeben,
um den unerwünschten Schaum zu kontrollieren. Das Stickstoffdioxydgas und der Wasserdampf, die sich
in dem oberen Teil des Tanks bildeten, wurden aus dem Tank entnommen. Das Mangandioxidprodukt wurde
2i kontinuierlich aus dem Tank entnommen und im
wesentlichen wurde die gesamte Mutterlauge in den Zersetzungstank ohne Verdünnung zurückgeführt. Das
Geivichtsverhältnis von Kaliumioner zu Manganionen
in der behandelten Mangannitratbeschickungslösung
jo betrug 1 : 28 und in der Mutterlauge wurde es bei 1 :2
bis 1:3 gehalten, indem man aus dem System die erforderliche Menge an Mutterlauge entnahm, um
dieses Verhältnis beizubehalten. Das Mangandioxidprodukt, das aus dem Zersetzungstank entnommen wurde,
j-, wurde durch Erwärmen bei ungefähr 110 bis ungefähr
15O0C getrocknet und man erhielt gutdefinierte, freifließende, einheitliche und von Einschlüssen freie
Mangandioxidkristalle mit Pyrolusitstruktur hoher Qualität.
Um die hohe Reinheit des Mangandioxidproduktes, das man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhäit,
zu zeigen, werden im folgenden die Analysenwerte des Ursprungserzes, das man bei dem Verfahren einsetzt,
und die durchschnittliche chemische Analyse des
-ij Produktes angegeben, das man während der Betriebszeit des Zersetzungssystems von Beispiel 2 erhält.
B e i s ρ i e 1 2 --,o
Die in diesem Beispiel aufgeführten Werte wurden ebenfalls während eines kontinuierlichen Betriebs eines
Zersetzungssystems für Mangannitrat erhalten, wobei man eine Zersetzungseinheit einer Versuchsanlage
verwendete.
Beim Beginn der Einheit wurde eine Mangannitratlösung wie beispielsweise die gereinigte, konzentrierte
Lösung von Beispiel 1 oben in einen Tank gegeben, der einen Durchmesser von 1,95 m und eine Höhe von 2,4 m
und der mit einem Hochdruckdampfmantel an den unteren 1,5 m (5 feet) der Seitenwände ausgerüstet war.
Der Mantel ergab eine Wärmeaustauschfläche von 9,2 m2. Der obere Teil des Tanks war im wesentlichen
verschlossen, mit Ausnahme von Öffnungen für den Rührschaft, Zufuhr für die Beschickungslösung, einer
Abnahmeleitung für die Gase und Einrichtungen, um das Mangandioxidprodukt zu entfernen. Ein Doppelturbi-Durchschnittliche
Produktanalysen
Gew.-%
| Mn | 63,0 (MnO2 - 99,5) I |
| Fe | 0,03 I |
| Al | 0,007 I |
| Zn | 0,0001 I |
| Cu | 0,0015 |
| Cr | 0,006 |
| Ni | 0,0025 |
| SO4 | 0,05 |
| Unlösliche Stoffe | 0,02 |
| Co | 0,007 |
| Alkali- und Erd | 0,15 |
| alkalimetalle | |
| (als Sulfate) | |
| NO3 | weniger als 0,05 |
| As | nicht festgestellt |
| P | 0.004 |
Analyse des Ursprungscrzbcschickungsmatcrials.
durchschnittliche Werte des trockenen Produkts
durchschnittliche Werte des trockenen Produkts
| (ie W.-'!4 | |
| Mn | 46,4 |
| l-"e | 6,3 |
| Al2O, | 5,9 |
| SiO2 | 4.0 |
| K2O | 2.0 |
| As | 0.2 |
| 1' | 0,08 |
| Ni | 0,07 |
| Zn | 0.06 |
| Co | 0,05 |
| Cu | 0.03 |
| S | 0,02 |
| Vergleichsbeispiel |
Um zu zeigen, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reineres Mangandioxid erhält als bei dem
Verfahren, das in der US-PS 36 77 700 beschrieben wird, wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt.
Eine Mangannitratlösung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und diese Lösung wird in zwei
Teile geteilt. Der erste Teil wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zersetzt.
Der zweite Teil wird nach dem in der US-PS 36 77 700 beschriebenen Verfahren zersetzt.
Ein rostfreier Strahlreaktor wird auf 3000C erhitzt
und dann wird ein Vakuum von 660 bis 710 mm (Quecksilber) angelegt. 25 ml Mangannitratlösung werden
im Verlauf von 10 min unter Rühren in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird dann weitere 10 min erhitzt,
bis sich ein festes Produkt gebildet hat. Das feste Produkt wird von dem Reaktor abgekratzt, pulverisiert.
mit destilliertem Wasser 30 min aufgeschlämmt und filtriert. Die Feststoffe werden mit destilliertem Wasser
gewaschen und bei 1100C getrocknet.
Die Röntgenbeugungsanalyse dieses Produktes zeigt sehr schwache und diffuse Muster, was eine unregelmäßige
Kristallinität anzeigt. Im Gegensatz dazu zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
MnC>2 charakteristisches Pyrolusit-Röntgenbeugungsspektrum,
was für hochkristallines Material charakteristisch ist.
Die beiden erhaltenen Produkte werden analysiert. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt.
| !'Tfindungsgcmäßcs | l'rodukt, hergestellt | |
| l'rodukt | nach el. Verfahren | |
| der US-I'S .16 77 700 | ||
| MnO, | 99,9% | 74.7% |
| MnO | 0,0 | 7.58 |
| Na | 0,0033 | 0.015 |
| K | 0,0065 | 1.1 |
| Mg | 0,0016 | 1.4 |
| Ni | 0.001 | 0,13 |
| Co | 0,0024 | 0,6 |
| Ba | 0,003 | 0.7 |
| Ca | 0.0035 | 2.4 |
Claims (7)
1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen von Mangandioxid
aus rohen Mangannitratlösungen durch Einstellung des pH-Wertes der Manpannitratlösung auf einen
Wert von 4,0 bis etwa 5,5, Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur von etwa 70 bis etwa 1050C,
Filtrieren der gebildeten Aufschlämmung, Zersetzung des im Filtrat enthaltenen Mangannitrats bei \<
erhöhter, kontrollierter Temperatur und Gewinnung des Mangandioxids, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Filtrat vor der Zersetzung des Mangannitrats mit reinem Mangandioxid unter
Bildung einer Aufschlämmung vereinigt und an- ι ■ schließend die Zersetzung bei einer Temperatur der
Aufschlämmung im Bereich von etwa 135 bis etwa 146° C vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Mangannitrats mit j<
einer Bildungsrate von weniger als ungefähr 4,5 kg Mangandioxid/3,791 Aufschlämmung/Tag erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildungsrate von ungefähr 0,907
bis ungefähr 2,27 kg Mangandioxid/3,791 Aufschlämmung/Tag
eingehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entsrhäumungsmittel zu der
gerührten und erwärmten Aufschlämmung zugefügt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid mit der Mangannitratlösung
in einer Menge vermischt wird, daß eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von
ungefähr 5 bis 25 Gew.-°/o erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat vor der Zersetzung auf
ungefähr 50 Gew.-% Mangannitrat konzentriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Arbeitsweise
lediglich laufend Mangannitrat enthaltendes Filtrat in die Mangannitrate Mangandioxid-Aufschlämmung
geleitet wird.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00265589A US3780158A (en) | 1972-06-23 | 1972-06-23 | Process for recovering high purity free flowing crystalline manganese dioxide from impure manganese nitrate solutions |
| CA174,502A CA1000029A (en) | 1972-06-23 | 1973-06-20 | Process for recovering high purity free flowing crystalline manganese dioxide from impure manganese nitrate solutions |
| GB2988373A GB1397030A (en) | 1972-06-23 | 1973-06-22 | Production of high purity manganese dioxide crystals |
| ZA734231A ZA734231B (en) | 1972-06-23 | 1973-06-22 | Hermetically sealing closure-assembly having a sliprocess for recovering high purity free flowing crystalline manganese dioxide from impure manganese ding door nitrate solutions |
| AU57236/73A AU470211B2 (en) | 1972-06-23 | 1973-06-22 | Process for recovering high purity freeflowing crystalline manganese dioxide from impure manganese nitrate solutions |
| JP48071245A JPS528279B2 (de) | 1972-06-23 | 1973-06-23 | |
| IN2329/CAL/73A IN139572B (de) | 1972-06-23 | 1973-10-19 | |
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