DE2366336C3 - Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat bzw. Mangandioxid aus Manganerzen - Google Patents

Description

2. Verfahren zur Gewinnung von Mangandioxid in Form von Pyrolusit-Kristaüen aus minderwertigen, nichtreduzierten, Mangan enthaltenden Erzen durch Behandeln des Erzes in wäßriger Mangannitratlösung mit Stickstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Stickstoffdioxid und Wasserdampf in wäßrigem Medium löst und dispergiert,

b) sofort unter kräftigem Rühren mit der Lösung von Stufe (a) das Erz mit einem stöchiometrischen Überschuß an Mangandioxid, bezogen auf den Gehalt der salpetrigen Säure der Lösung der Stufe (a), bei einer Temperatur unter 8O⁰C und einem pH-Wert unter 4,0 bei einem Gleichgewichtspartialdruck der Summe aus Stickstoffdioxid und Wasserdampf, der geringer ist als Atmosphärendruck, auslaugt,

c) den pH-Wert der Aufschlämmung, die Mangannitrat enthält, auf etwa 4,0 bis 5,5 einstellt,

d) die Aufschlämmung der Stufe (c) auf eine Temperatur von etwa 70 bis 105° C erwärmt und die Aufschlämmung filtriert,

e) die Lösung der Stufe (d) wird mit Mangandioxid unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt und

f) die Aufschlämmung heftig gerührt und erwärmt wird, wobei die Wärmezufuhrgeschwindigkeit kontrolliert wird, um das Mangannitrat zu zersetzen und frei fließende Pyrolusitkristalle, Stickstoffdioxid und Wasserdampf herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Mangandioxid mit der Mangannitratlösung vermischt wird, um eine Aufschlämmung herzustellen, die einen Feststoffgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierte Lösung auf ungefähr 50 Gew.-% Mangannitrat vor der Zersetzung konzentriert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit der Mangannitratlösung derart geregelt wird, daß man weniger als etwa 4,54 kg Mangandioxid/3,791 Aufsehlämmung/Tag erhält

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit so geregelt wird, daß man etwa 0,907 bis 2,27 kg Mangandioxid/3,791 Aufschlämmung/Tag erhält

7. Cyclische Verfahren zur Gewinnung von Mangandioxid in Form von Pyrolusit-Kristallen aus minderwertigen, nichtreduzierten Manganerzen, dadurch gekennzeicnnet daß man

Stickstoffdioxid und Wasserdampf in wäßrigem Medium löst und dispergiert
mit der Lösung von Stufe (a) das nichtreduzierte Erz, das einen stöchiometrischen Überschuß an Mangandioxid, bezogen auf den Gehalt der salpetrigen Säure der Lösung der Stufe (a) enthält, bei einer Temperatur unter etwa 80°C und einem pH-Wert unter etwa 4,0 bei einem Gleichgewichtspartialdruck der Summe aus dem Stickstoffoxid und dem Wasserdampf, der geringer ist als Atmosphärendruck, sofort behandelt und auslaugt,
den pH-Wert der Aufschlämmung, die Mangannitrit enthält, auf ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,5 einstellt,

die Aufschlämmung der Stufe (c) auf eine Temperatur von etwa 70 bis 105° C erwärmt und die Lösung filtriert,
die Lösung der Stufe (d) mit dem Mangandioxid aufschlämmt,

die Aufschlämmung heftig rührt und mit einer kontrollierten Wärmezufuhrrate erwärmt, um das Mangannitrat zu zersetzen und frei fließende Pyrolusitkristalle, Stickstoffdioxid und Wasserdampf herzustellen, und man
das Stickstoffdioxid und den Wasserdampf der Stufe (f) zu dem wäßrigen Medium der Stufe (a) führt und das Stickstoffdioxid und den Wasserdampf in dem wäßrigen Medium löst und dispergiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat und von Mangandioxid in Form von Pyrolusit-Kristallen aus minderwertigem, nichtreduziertem, Mangan enthaltendem Erz durch Behandlung und Auslaugen des Erzes mit einer Lösung, die man herstellt, indem man Stickstoffdioxid in wäßrigem Medium löst und dispergiert, und die Gewinnung einer verunreinigten, wäßrigen Mangannitratlösung. Die Verunreinigung werden aus der Nitratlösung durch Behandlung mit einem alkalischen Reagens und Erwärmen entfernt. Die behandelte Lösung wird auf die Zersetzungstemperatur erwärmt, wobei in wesentlichen reines Mangandioxid, Stickstoffdioxid und Wasserdampf gebildet werden. Das Stickstoffdioxid und der Wasserdampf, die durch Zersetzung gebildet werden, können in den Prozeß zurückgeführt werden, um die Materialien in dem wäßrigen Medium zu lösen und zu dispergieren.

Seit vielen Jahren sind Bemühungen im Gange, um ein zufriedenstellendes Verfahren zu finden, mit dem man

die zahlreichen, minderwertigen, oxydischen, Mangan enthaltenden Erze aufbereiten und Mangandioxid gewinnen kann. Es ist mehrfach versucht worden, Verfahren zu entwickeln, die teilweise oder hauptsächlich auf der Chemie der folgenden chemischen Gleichung beruhen:

Mn(NOj)₂

MnO, + 2NO,

Die reversible Natur der dargestellten Reaktion, die als Grundlage für ein praktisches Verfahren, welches ansatzweise arbeitet oder insbesondere für ein cyclisches Verfahren dient, war der Anreiz für die frühen Entwicklungsarbeiten. Man hat jedoch die genauen Bedingungen nicht erkannt, die zur Optimierung der Chemie bei den kritischen Stufen des Verfahrens erforderlich sind, so daß die Entwicklung eines erfolgreichen, praktischen, ansatzweise arbeitenden oder cyclischen Verfahrens, das auf der oben gezeigten Umsetzung basiert, verhindert wurde. Die Chemie des Verfahrens wird an Hand des Fließbildes in der einfachsten Form gezeigt

Wie durch das Formelschema gezeigt wird, verläuft das Verfahren in der Theorie vollständig eye¹' eh. Die Mangannitratlösung wird durch Wärme zerse zt, wobei ein reines MnO2-Produkt und N02-Gas gebildet werden. Das N02-Gas wird zusammen mit assoziiertem Wasserdampf unter solchen Bedingungen kondensiert, bei denen salpetrige und Salpetersäuren gebildet werden. Diese reagieren ihrerseits mit dem MnO2 in dem rohen Manganerz, wobei Mangannitratlösung regeneriert wird. Die regenerierte Lösung wird von den Verunreinigungen, die das Roh-Erz begleiten, nach pH-Einstellung durch Filtration abgetrennt und dann in die Zersetzungseinheit geleitet, um den Zyklus zu wiederholen.

Der Ausdruck »unreine Mangannitratlösung« bedeutet in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen Mangannitratlösungen, die lösliche Verunreinigungen enthalten, und Aufschlämmung,:«, die Mangannitratlösung und sowohl lösliche als auch unlösliche Verunreinigungen enthalten.

In der US-PS 12 87 041 wird ein Verfahren zum Auslaugen von MnO₂ mit NO₂ beschrieben, wobei man Mangannitrat erhält, welches anschließend zersetzt wird. Die Behandlung des zerkleinerten Manganerzes mit NO₂ in Anwesenheit von Wasser wird beschrieben, wobei die Verwendung von zwei oder mehreren Rührkesseln vorgeschlagen wird, durch die NO2 zusammen mit etwas Luft geleitet wird. Der Zweck der Luft besteht darin, irgendwelches NO zu NO₂ zu oxydieren. Es wird angegeben, daß das NO gebildet wird, da niedrige Oxide des Mangans vorhanden sind. Es wird ebenfalls die Möglichkeit vorgeschlagen, Säulen aus zerkleinertem F.rz zu verwenden, durch die NO₂ zusammen mit Umlaufwasser geleitet wird. Obgleich keine ausreichenden Einzelheiten angegeben sind, wie man das Erzauslaugverfahren, einschließllich des pH-Wertes, kontrollieren soll, betrachtet man offensichtlich die NO-Bildung als Schwierigkeit, und schlägt die Verwendung von Luft vor. um das gebildete NO in NO2 umzuwandeln. In der genannten US-Patentschrift ist ein ansatzweise arbeitendes Verfahren für die Zersetzung von Mangannitrat beschrieben, bei dem man einen harten massiven Block aus Mangandioxid erhält, der schwierig zerkleinert werden kann. Der bekannte erfinderische Beitrag liegt in einem Verfahren, bei dem

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65 ein Alkalinitrat zu einer Mangannitratlosung vor der Zersetzung zugefügt wird, um zu bewirken, daß der Block aus dem Mangandioxid-Produkt zerfällt, wenn man ihn mit Wasser kocht Die Reinheit und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produkts werden nicht beschrieben.

In Technical Paper 674, publiziert im Jahre 1945 von U. S. Department of the Interior, Bureau of Mines, mit dem Titel »Semi-pilot-plant Investigations of Nitrogen Dioxide Process for Beneficiation of Manganese Ores« (1) ist ein Verfahren zum Auslaugen von Manganerz geringer Qualität mit NO₂ und Zersetzung der Mangannitratlösung, die man beim Auslaugen erhält, beschrieben. Drei Rührtanks, die gemahlenes oder zerkleinertes Erz enthalten und durch die NO2 im Gegenstrom geleitet wird, werden verwendet Luft wird in den Gasstrom zwischen dem zweiten und letzten Tank eingeleitet, um das überschüssige NO, das durch das Gegenstromauslaugen gebildet wurde, wieder zu oxydieren. Der MnO₂-Gehalt des Tanks, in den das NO₂ zuerst eingeleitet wird, wird vermutlich bei einem annehmbaren niedrigen Wert gehalten oder eingestellt, so daß die vorhandene Aufschlämmung zur Filtration geführt werden kann, ohne daß ein übermäßiger MnO₂-VeHuSt auftritt. In dem genannten Artikel finden sich keine Hinweise über die pH-Kontrolle während des Auslaugens des Erzes. In dem genannten Report und in der US-PS 23 74 674 sind Versuche beschrieben, bei denen Mangannitratlösung durch indirektes Erwärmen zersetzt wird. Es wird angegeben, daß die Durchführung des Verfahrens auf diese Weise unpraktisch ist, da ein nachteiliges Schäumen und übermäßige Kesselsteinbildung auf den Wärmeaustauschflächen auftreten, was einen schlechten Wärmeübergang ergibt. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von »Kesselstein« gesprochen wird, sollen darunter irgendwelche Ablagerungen, unter anderem auch Zunder, verstanden werden. Um die Nachteile zu überwinden, verwendet man ein Erwärmungsverfahren, bei dem die Zersetzungsprodukte H₂O und NO₂ durch einen Hochtemperaturwärmeaustauscher recyclisiert und über einen flachen Trog aus Mangannitratlösung zurückgeleitet werden. Auf diese Weise erfolgt der Wärmeaustausch an der Oberfläche und die obigen Schwierigkeiten werden praktisch vermieden. Es soll jedoch bemerkt werden, daß bei einer genaueren Diskussion dieses Verfahrens in dem obenerwähnten Report vom Bureau of Mines erwähnt wird, daß in dem Zersetzungskessel und auf den Rührschaufeln bzw. Abstreifern, die zur Entfernung des Produkts verwendet werden. Kesselsteinbildung auftritt. Diese Art von Verfahren erscheint technisch daher unpraktisch.

Unterschiede in dem gesamten Erzaufbereitungsverfahren müssen in Betracht gezogen werden, wenn man den Wert der Verfahren der älteren Patentschriften diskutiert. Nur nach den genannten bekannten Verfahren wird NO₂ direkt als Auslaugmittel verwendet, um Mangannitratlösung aus dem rohen Erzbeschickungsmaterial zu bilden. Bei den Verfahren der US-Patentschriften 27 37 441. 17hl 133 und 2779659 wird versucht, das durch Zei Setzung von Mangannitrat gebildete NO₂ durch direkte Oxydation in Salpetersäure zu überführen, wobei im allgemeinen ein Überschuß an Luft verwendet wird. Bei dieser Durchführung sind drei verschiedene Verfahrensstufen beim Auslaugen des Erzes erforderlich anstatt einer, und dadurch wird das Gesamtverfahren weniger leistungsfähig und teurer. Diese Stufen sind:

(1) Das NO2 wird zu Salpetersäure durch Sauerstoff oder in Anwesenheit von Wasser oxydiert;

(2) das Roherz wird in einer Art von Calcinier-Reduktionsstufe von dem normalen MnO₂-Gehalt zu MnO oder einem niedrigeren Zwischenoxid reduziert;

(3) das reduzierte Erz wird dar.ii mit Salpetersäure ausgelaugt, um Mangannitratlösung zu regenerieren.

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Informationen, die die Behandlung von Mangannitratlösung zur Entfernung von Verunreinigungen betreffen, die aus dem Erz stammen, aus dem sie gebildet wurde, sind in der Literatur beschränkt, insbesondere wenn eine solche Behandlung zur Herstellung einer Lösung erfolgt, die bei einer anschließenden Zersetzungsbehandlung eingesetzt werden soll. Bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren für die Zersetzung von Mangannitrat, um eine angereicherte Form von Mangandioxid herzustel-Jen, wird die Zersetzung unter extremen Temperaiurhedingungen durchgeführt, wobei man ein dichtes und relativ unreines Produkt erhält.

In der US-PS 17 61 133 und in der US-PS 27 79 659 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Gangart aus regenerierter Mangannitratlösung entfernt wird. Hinweise bezüglich der pH-Einstellung finden sich in diesen Literaturstellen nicht. In dem obenerwähnten Report des Bureau of Mines ist ein Verfahren zur Trennung von festen Verunreinigungen durch Filtration beschrieben, nachdem eine teilweise Neutralisation der überschüssigen Salpetersäure mit Calciumoxyd erfolgte. In der US-PS 27 37 441 wird ein Auslaugverfahren beschrieben, bei dem der pH-Wert auf einen Wert von 3,0 eingestellt wird, bevor feste Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt werden. In diesen Literaturstellen finden sich keine Hinweise, daß die Beziehung zwischen den in der Mangannitratlösung vorhandenen Verunreinigungen und der Art des Zersetzungsproduktes, das man erhält, erkannt wurde.

In der US-PS 27 79 659 wird ein Verfahren zur Zersetzung von Mangannitratlösung unter Druck in Anwesenheit von Sauerstoff beschrieben, mit dem Ziel, das NO2 direkt in Salpetersäure zu überführen. Bei diesem ansatzweise arbeitenden Verfahren wird ein dichtes Mangandioxid gebildet. In der US-PS 26 81 268 wird die Zersetzung von Mangannitratlösung in einem Sprühtrockner beschrieben. Dabei werden eine 300 g/l Mangannitra'ilösung als Beschickungslösung und Sprühtrockner-Temperaturen von 200 bis 300° C verwendet. Luft wird als Gasmedium verwendet, um das NO2 zu Salpetersäure zu oxydieren. Die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn man die Salpetersäure aus dem relativ großen Luftvolumen gewinnen will, und die Art des erhaltenen Mangandioxidproduktes werden nicht beschrieben. In der US-PS 27 37 441 wird ein Verfahren zur Zersetzung von Mangannitratlösung in einer heißen Trommel in Anwesenheit von überschüssiger Luft, die durchgeleitet wird, beschrieben. Di= Schicht aus Mangandioxid, die sich in der Trommel bildet, wird mit einem Rakelmesser auf übliche Weise abgeflockt oder abgestrichen und man erhält keine hochreinen Pyrolusitkristalle.

In der US-PS 17 61133 wird ein Verfahren zur Zersetzung von vorkonzentriertem, »festem« Mangan-(Il)-nitrat zu Mangandioxid in einem Temperaturbereich von 120 bis 200° C beschrieben. Dabei wird erwähnt, daß man rührsn kann, es wird aber nicht angegeben, ob das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich arbeitet Die physikalische Form des Produktes und das Erwärmungsverfahren wird nicht aufgeführt. Die Lehre dieser Patentschrift ist fraglich, da angegeben wird, das feste Mar.gan(II)-nitrat, Mn(NO₃)₂, durch Abkochen der neutralen Lösung, »bis sich festes Mangan(II)-nitrat abscheidet«, herzustellen, was unmöglich ist Die bekannten festen Formen des Mangannitrats enthalten mehrere Mole an Wasser, beispielsweise Mn(NO₃)₂ - 6 H₂O, Fp. 25,8° C, und Mn-(NO₃)₂ · 3 H₂O, Fp. 35,5° C. Es ist nicht bekannt daß in neutraler Lösung wasserfreie Formen vorliegen können, und die bekannten festen Verbindungen können nur durch Abkühlen und nicht beim Kochen erhalten werden.

Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Zersetzungsverfahren sind alle so vage und schlecht beschrieben, daß sie bedeutungslos sind. Die in (1) und in der US-PS 27 37 441 (2) beschriebenen Zersetzungsverfahren besitzen verschiedene Nachteile. In (1) werden in Einzelheiten Schwierigkeiten beschrieben, die man eliminieren muß, um ein praktisches Verfahren zu erhalten, d. h. die Kesselsteinbildung auf den Wärmeaustauschflächen, das Schäumen und die Ansammlung von Verunreinigungen. Bei einem Versuch, diese Probleme zu lösen, wird in (1) ein mechanisches System vorgeschlagen, das eine hohe Wartung erfordert und zur gleichen Zeit ein System, das gegenüber Verlusten von NO2 sehr schwer abzudichten ist Ein besonders ernster Nachteil bei ihrem Verfahren besteht darin, daß es nicht möglich ist, ein Zusammenbacken und die Bildung von Kesselstein auszuschließen. Es gelang nur zu verhindern, daß die Kesselsteinbildung den erforderlichen Wärmeübergang stört. Nach (2) wird statt unerwünschte Kesselsteinbildung zu beseitigen, diese zu seinem Vorteil geändert, indem dafür gesorgt wird, daß die Kesselsteinbildung auf einer erwärmten Trommel oder einem erwärmten Band erfolgt. Der Kesselstein oder das Produkt wurde dann von der heißen Oberfläche, beispielsweise mit einem Rakelmesser, abgestreift. Dieses System erfordert eine schwierige Wartung, insbesondere da der Mangandioxid-Zunder schmirgelartig ist. Dieses System ist ebenfalls gegenüber dem Zutritt von Luft oder dem Verlust an NO2 sehr schwer abzudichten. Nach (2) wird überschüssige Luft verwendet und daher Luft in und längs der Ausflokkungseinheit eingeleitet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß wegen der wirksamen direkten Verwendung von NO2 bei der Auslaugstufe die Einführung von Luft oder irgendeinem Inertgas vermieden werden, damit das Gleichgewicht in dem Auslaugsystem beibehalten wird.

Gemäß (1) und (2) wird das Mangandioxidprodukt unter extremen Nicht-Gleichgewichtsbedingungen hergestellt was bewirkt, daß in dem Produkt Verunreinigungen eingeschlossen sind. Weiterhin müssen die entsprechend den Verfahren nach (1) und (2) erhaltenen Produkte gemahlen oder zerkleinert werden, was Produkte ergibt, die einen großen Teilchengrößenbereich besitzen und einen hohen Prozentgehalt an sehr feinen Stoffen enthalten; dadurch sind die Produkte schwierig zu waschen und zu handhaben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat aus minderwertigen, nichtreduzierten, Mangan enthaltenden Erzen anzugeben.

Ferner soll ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung des Mangangehaltes aus oxydierten Mangan

enthaltenden minderwertigen Erzen als Mangandioxid in Form von Pyrolusit-Kristallen bereitgestellt werden.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein cyclisches Verfahren zur Gewinnung von Mangandioxid in Form von Pyrolusit-Kristallen herzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 2 ergeben ein Verfahren zur Gewinnung von Mangandioxid in Form von Pyrolusit-Kristallen an. Weitere vorteilhafte Ausbildungen sind in den Ansprüchen 2 bis 6 angegeben.

Der Anspruch 7 betrifft ein cyclisches Verfahren zur Gewinnung von Mangandioxid in Form von Pyrolusit-Krisiailön.

Die Gewinnung von Mangannitrat oder Mangandioxid kann ansatzweise durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch alle Stufen kontinuierlich durchgeführt

Um die erfindungsgemäß chemisch erzielten Vorteile zu zeigen, ist es wichtig, die verschiedenen chemischen Reaktionen, die bei der Umsetzung auftreten, folgendermaßen zusammenzufassen:

Mn(NOj)₂ (wäßrig)
(+ Wasserdampf)

Wärme

MnO₂ + 2NO₂ I

2NO₂ + H₂O —> HNO₂ + HNO₃

MnO₂ + HNO₂ + HNO₃
-* Mn(NOj)₂ + H₂O

3HNO₂

H⁺ + NO₃ + 2NO + H₂O

2NO + O₂-* 2NO₂

MnO + 2HNO₃ —>■ Mn(NOj)₂ + H₂O

K₂O(MgO, CaONa₂O, BaO usw.)
+ 2HNO₃ —► 2KNO₃ + H₂O

IV V VI

vn

Es ist offensichtlich, daß ideale chemische Bedingungen für das Auslaugverfahren dann erreicht werden, wenn die Umsetzungen II und IH gleichzeitig mit der glatten und gesamten Umwandlung von MnO₂ zu Mn(NO₃J₂ mit nur 2 MoI NO₂ ablaufen. In der Praxis treten konkurrierende Nebenreaktionen auf.

Bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bildung und Anwesenheit von NO nicht selbst als Schwierigkeit betrachtet In der Tat ist die Bildung von NO normal und bei kontrollierter Konzentration das NO auf das Auslaugsystem günstig wirkende Komponente. Um jedoch ein wirksames, praktisches Verfahren zu schaffen, muß die unkontrollierte, nicht dem Gleichgewicht entsprechende Bildung von überschüssigem NO vermieden werden. Es soll bemerkt werden, daß irgendein Versuch, das NO mit Luft zu oxydieren, nicht nur eine Störung des gesamten Verfahrens ergibt, sondern ebenfalls eine unvermeidbare Abgabe an aktiven und die Umgebung schädigenden Stickoxiden an die Atmosphäre bedingt

Bei dem erfindungsgemäßen Auslaugverfahren wird die Reaktion VII als unvermeidbare Nebenreaktion betrachtet, bei der eine genau definierte ivie;>5e an Salpetersäure erforderlich ist Wie in der nachfolgenden Diskussion gezeigt wird, sollte die erforderliche Salpetersäure für die Umsetzung VII während des Auslaugverfahrens direkt als Salpetersäure zugefügt werden.

Die Umsetzung VI stellt einen besonderen Fall dar, der im folgenden in Einzelheiten beschrieben werden wird. Bei Erläuterung der Grundbegriffe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird angenommen, daß die Umsetzung VI zusammen mit der Umsetzung VII durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Salpetersäure abläuft. Es wird weiterhin angenommen, daß das Auslaugverfahren in einem geschlossenen Behälter durchgeführt wird, wodurch im wesentlichen der Eintritt von Luft während des Auslaugverfahrens vermieden wird.

Entsprechend dieser Analyse wird das Auslaugen der Mn0₂-Komponente in dem Erz mit NO₂ vollständig uUfCii uic Umsetzungen JI, III UHu IV uciinicrt.

Das Reaktionsprodukt, das bei allen Umsetzungen II, III und IV auftritt, ist salpetrige Säure, und es ist in der Tat die Chemie der salpetrigen Säure, die hauptsächlich die kritischen Parameter des Auslaugsystems bestimmt. Von den drei Reaktionen ist die Reaktion IV die kritischste im Hinblick auf die Festlegung der Auslaugbedingungen. Da die Reaktion IV eine Gleichgewichtsreaktion ist, die eine Gleichgewichtskonstante, d. h. einen K-Wert von 20 bei 20⁰C, von 40 bei 30⁰C und extrapolierte Werte von 80 und 160 bei 40 bzw. 50⁰C besitzt, kann man annehmen, daß der Partialdruck des NO mit der Temperatur der H'-Ionenkonzentration, der NOj-Ionenkonzentration und der HNO₂-Konzentration in vorhersagbarer Weise für ein wäßriges Auslaugsystem variiert. Bei hohen Konzentrationen an Mangannitrat in der Lösung kann man gewisse Verlagerungen in dem Gleichgewichtswert annehmen, aber ein Gleichgewicht wird auf jeden Fall existieren, und man kann eine Beziehung zwischen dem Dampfdruck des NO, der Säuremenge, der Temperatur und der HNO₂-Konzentration erwarten. In der Literatur wird ebenfalls aufgeführt, daß die Gleichgewichtskonstante bzw. -einstellung bei niedrigeren Säurewerten und bei niedrigeren Temperaturen recht niedrig ist bzw. langsam erfolgt, daß aber bei höheren Temperaturen und höheren Säuremengen diese höher bzw. schneller vor sich geht Die allgemeinen Eigenschaften der Umsetzung IV können im Falle eines wäßrigen Systems, das Mangannitrat enthält, substantiiert werden. Zwei charakteristische Merkmale des Gleichgewichts der Umsetzung in wäßriger Mangannitratlösung sind von speziellen Interesse bei dem Verfahren und wurden in Einzelheiten untersucht nämlich der Dampfdruck des NO unter verschiedenen Bedingungen und Reaktionsgeschwindigkeit der Umkehrreaktion, bestimmt durch die Abscrptiorisgeschvvindigkcit von N¹O. Werte, die man bei halbtechnischen Versuchsanlagen erhielt zeigen d'e folgenden, wichtigen Verallgemeinerungen

(1) Wenn die anderen Faktoren wie die Temperatur, die Wasserstoffionenkonzentration und die salpetrige Säurekonzentration auf gleicher Höhe gehalten werden, so nimmt der Partialdruck des NO zu, wenn die Konzentration an Mangannitrat in der Lösung zunimmt. Der Partialdruck des NO über einer 30%igen Mn(NO₃)₂-Lösung beträgt mehr als das Doppelte des Wertes über einem reinen Wassersystem.

(2) Die Umkehrgeschwindigkeit der Umsetzung IV ist langsamer als die Vorwärtsgeschwindigkeit bei normalen Verfahrensbedingungen und hängt stark

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von der Säurekonzentration ab. So wird die Absorptionsgeschwindigkeit des NO ungefähr durch jeweils 0,5 verminderten Einheiten im pH zwischen den pH-Werten von 1,5 bis 0 verdoppelt. Der Einfluß der Temperatur auf die Umkehrgeschwindigkeit ist relativ gering.

Bestimmte Betriebsparameter sind jetzt offensichtlich, wenn man die spezielle Merkmale der Umsetzung IV in einem praktischen Auslaugsystem, bei dem nur die Umsetzungen H, III und IV ablaufen, beachtet. Es soll bemerkt werden, daß bei einem »praktischen Auslaugverfahren« die Umsetzungen I und 11 mit regulierter und nomineller Geschwindigkeit ablaufen. Es soll nochmals betont werden, daß im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angenommen wird, daß das Auslaugsystem geschlossen ist und nur ein vernachlässigbarer Zugang von Luft und/oder Verlust an NO oder NO2-Gas möglich ist. Die Parameter sind:

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(1) Die HNO2, die durch die Umsetzung II gebildet wird, muß schnell dispergiert werden, um zu hohe lokale Konzentrationen zu vermeiden. Geschieht dies nicht, so bedingt die Vorwärtsgeschwindigkeit der Umsetzung IV durch die hohen lokalen Konzentrationen, daß das NO schneller gebildet wird als es sich in dem System als Ganzes lösen kann und das Gleichgewicht kann nicht aufrechterhalten werden. Als Ergebnis erhält man eine unkontrollierte, nicht im Gleichgewicht stehende kontinuierliche NO-Bildung.

(2) Der pH-Wert des Systems muß unterhalb eines Werte" von ungefähr 4,0 gehalten werden, damit die Umkehrgeschwindigkeit der Umsetzung IV so ausgeprägt ist, daß das System im Gleichgewicht gehalten wird.

(3) Die Mn0₂-Komponente des Erzes muß in ausreichend stöchiometrischem Überschuß vorhanden sein oder einen ausreichend überschüssigen Oberflächenbereich, bezogen auf den Salpetrigsäure-Gehalt in der Auslauglösung, besitzen, damit die Umsetzung !!! mit einer Geschwindigkeit ablaufen kann, bei der die Konzentration der salpetrigen Säuren unterhalb des kritischen Wertes bleibt, der in Beziehung mit dem maximal möglichen Gleichgewichtsdampfdruck des NO steht.

(4) Eine obere Temperaturgrenze von ungefähr 8O⁰C ist aus drei Gründen angezeigt: (a) der K-Wert der Gleichgewichtskonstante steigt schnell mit der Temperatur, was kleinere und kleinere Gleichge-Wichtskonzentrationen der salpetrigen Säure ermöglicht und zur gleichen Zeit wird der Partialdruck des NO stark erhöht; (b) die Vorwärtsgeschwindigkeit der Umsetzung IV nimmt mit der Temperatur zu, was kleinere und kleinere Zeitintervalle zwischen der Bildung der salpetrigen Säure durch die Umsetzung II und ihrer Dispersion (vgl. Parameter 1 oben) ermöglicht und (c) der Dampfdruck des Wassers nimmt schnell mit der Temperatur zu, und dadurch wird der erlaubbare Teildampfdruck des NO begrenzt

•Es soll bemerkt werden, daß mit der möglichen Ausnahme des Parameters 2 oben die Grenze für irgendeine Variable möglich ist die in ihrer Abstufung von den Grenzen für die anderen Parameter abhängt So wird die in Parameter 1 gegebene Dispersionsgeschwindigkeit von der gegebenen Temperaturgrenze in Parameter 4 abhängen und der kleinste Überschuß an Mangandioxid, der in dem Erz enthalten ist, wird von dem pH-Wert und der Temperatur abhängen.

Eine Beschränkung kann man dem System auferlegen, um die obigen Grenzen zu definieren. Um ein unter Druck stehendes Auslaugsystem zu vermeiden, sollte die Summe der Dampfdrucke des Wassers über dem Auslaugsystem plus dem Partialdruck des NO nicht Atmosphärendruck überschreiten. Diese Beschränkung zusammen mit dem pH-Wert und der Temperatur sind die einzigen Parameter, die unabhängig voneinander mit annehmbarer Genauigkeit angegeben werden können. Die Temperatur sollte bei einer oberen Grenze von ungefähr 80°C gehalten werden und variiert bevorzugt von ungefähr 4O⁰C bis ungefähr 5OC.

Zu diesem Zeitpunkt erscheint es sinnvoll, die Wirkung des pH-Wertes des Systems bei der Umsetzung III zu diskutieren. Diese Umsetzung ist eine Oxydations-Reduktions-Reaktion, bei der Wasserstoffionen auftreten, und daher ist sie vom pH-Wert abhängig. Als Oxydationsmittel wirkt MnO2, als Reduktionsmittel wirkt HNO₂. Als thermodynamische Grundwerte werden die Oxydationspotentiale der beiden entsprechenden Elektrodenreaktionen folgendermaßen aufgeführt:

HNO₂ + H₂O = NO₃ + 3H⁺ + 2e 0,94 V

Mn⁺² + 2H₂O = MnO₂ + 4H⁺ + 2e 1,23 V

Bei Standardbedingungen entspricht der Δ V-Wert der Antriebskraft für die Oxydations-Reduktions-Reaktion, 0,29 V. Die Oxydations-Reduktions-Werte bei den tatsächlichen Verfahrensbedingungen können folgendermaßen geschätzt werden:

. 0,94 -t-^-log

(HNO₂)

= 1,23 +

(Mn⁺²)

worin die Werte von (NO3) und (Mn⁺²) ungefähr 4,0 bzw. 2,0 betragen für eine 30gewichtsprozentige wäßrige Mangannitratlösung, und der Wert von (aH⁺) in Beziehung zum pH-Wert steht. Der Wert von (HNO₂) kann aus den Verfahrensbedingungen in stationärem Zustand, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt wird, geschätzt werden. Für ein wirksames Auslaugsystem, bei dem kein NO-Gas gebildet wird, muß die HNO₂-Konzentration merkbar geringer sein als 0,1 g/l und möglicherweise in der Größenordnung von 0,02 bis 0,05 g/l liegen. Der Wert der Molkonzentration von HNO₂ kann, um die Berechnungen durchzuführen, als 0,001 M (0,05) g/l angenommen werden. Verwendet man diese Werte und setzt sie in den obigen Gleichungen ein, so erhält man die folgende Tabelle:

(a_H ⁺)

¹HNO₂ ¹MnO₂

Δ V (Antriebs
kraft)

0	1	1,05	1,22	0,17
1	0,1	0,96	1,10	0,14
2	0,01	0,87	0^8	0,11

Fortsetzunc

(a_H ⁺)

"HNO₂

¹¹MnO₂

Δ V (Antriebskraft)

0,001

0,0001

0,00001

0,78
0,69
0,60

0,86
0,74
0,62

0,08
0,05
0,02

Diese groben Werte zeigen die Abhängigkeit des kritischen V-Wertes von der Acidität. Die Antriebskraft in dem pH-Bereich von ungefähr 1,0 beträgt ungefähr doppelt so viel wie im pH-Bereich von 3,0 und ungefähr das Dreifache von der im pH-Bereich von 4,0. Nimmt man aufeinanderfolgend niedrigere Werte für die HNO₂-Konzentration, so fällt die Antriebskraft für die Auslaugumsetzung auf Null bei einem pH von 5 und von 4, was anzeigt, daß ein Auslaugen bei höheren pH-Werten mit einem großen Wirkungsgrad nicht durchgeführt werden kann.

Es ist somit offensichtlich, daß die Chemie der Umsetzung IM klar angibt, daß ein maximaler pH-Wert von unter 4 verwendet werden muß, da bei einem pH-Wert über 4 das Auslaugverfahren nicht mehr abläuft.

Der Einfluß des Einleitens von Luft in das Auslaugsystem kann nun zusammen mit dem Auslaugsystem untersucht werden. Bei der vorherigen Diskussion wurde angegeben, daß das Auslaugen nicht wirksam stattfinden kann, wenn das System einen bestimmten Grad von Acidität erreicht. Im folgenden werden Werte ange₆~jen, die zeigen, daß eine praktische Auslauggeschwindigkeit nicht über einem pH-Wert von ungefähr 2 erhalten werden kann. Wird das NO₂-GaS in eine wäßrige Aufschlämmung aus MnO₂-ErZ ohne pH-Kontrolle eingeleitet, werden zuerst nur die Umsetzungen II und IV ablaufen, die zusammen die folgende Gesamtgleichung ergeben:

3 NO₂ + H₂O-* 2 HNO₃ + NO

VIII

Bei der Umsetzung VIII scheint Salpetersäure unter NO-Verlust gebildet zu werden. Wenn ausreichend überschüssige Salpetersäure gebildet wurde, um den pH-Wert auf einen wirkenden Wert von ungefähr 2 oder weniger zu erniedrigen, wird die Umsetzung III beginnen. Beim Auslaugen des Erzes werden sowohl d^s MnO als auch die Metalloxyde, die in dem Erz enthalten sind, mit der überschüssigen Salpetersäure reagieren (Umsetzungen VI und VII) und das System kehrt erneut zu der Umsetzung VIII zurück, um den geforderten Salpetersäuregehalt wieder einzustellen. Es ist offensichtlich, daß in Abwesenheit einer zusätzlichen oder äußeren Quelle für die Salpetersäure für die Umsetzung der Metalloxid-Verunreinigungen NO durch das Auslaugsystem irreversibel gebildet wird. Wenn der MnO₂-Geha1t des Auslaugtanks durch Gegenstromauslaugen bis zu der Stelle erniedrigt wird, daß zu wenig überschüssiges MnO₂ vorliegt, damit die Umsetzung III mit der Umsetzung II mithalten kann, dann wird eine Ansammlung von salpetriger Säure auftreten, und bei der Umsetzung IV wird dagegen NO und Salpetersäure gebildet Mit anderen Worten wird die Umsetzung VIII wieder wichtig und sogar vorherrschend. Während man so in einem bekannten Gegenstromauslaugsystem den Verlust an MnO₂ minimal halten kann, wird der Verlust an Stickoxiden dagegen übertrieben stark sein. Eine dritte Quelle für NO ist möglich, bedingt durch die verwendeten Vorrichtungen. Verwendet man ein Durchblasrohr, das sich unter die Oberfläche der Aufschlämmung erstreckt, um Dampf und NO₂ in die Auslaugtanks einzuleiten, so wirkt das Durchblasrohr als Kühler mit kalten Wänden. Das NO₂ und der Dampf, die durch dieses Durchblasrohr eingeleitet werden, kondensieren teilweise an den inneren Oberflächen des Durchblasrohres, und es wird ein flüssiger Film gebildet, der sehr hohe Mengen an salpetriger Säure enthält.

Innerhalb dieses flüssigen Films verläuft die Umsetzung VIII bis zur tatsächlichen Beendigung. Jede dieser beiden letzteren zwei Quellen für NO kann die Bildung von überschüssigem NO bewirken. Die Verwendung von Luft, um überschüssiges Stickoxid zu Stickstoffdioxid, Umsetzung V, zu oxydieren, bedingt die Einführung eines Inertgases, Stickstoff, was die Neigung besitzt, NO aus der Umsetzung IV, die das System antreibt und in Vorwärtsrichtung laufen läßt, auszutreiben, und damit würde jede Möglichkeit, ein Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, um die irreversible Bildung von NO zu verhindern, eliminiert.

Ohne Temperaturkontrolle der Auslaugtanks würde man annehmen, daß die Temperatur sich dem Siedepunkt nähert oder diesen erreicht. Es wurde bereits angegeben, daß höhere Temperaturen die Vorwärtsgeschwindigkeit der Umsetzung IV beschleunigen und zusätzlich das Gleichgewicht stark nach rechts verschieben. Bei Temperaturen nahe oder am Siedepunkt kann der hohe Dampfdruck des Wassers zusammen mit der damit verbundenen Erhöhung des NO-Partialdrucks ein übermäßiges Austreiben des NO ergeben, und dadurch würde das Gleichgewicht des Systems gestört.

Damit das Gesamtverfahren ausgeglichen ist, muß jede Gewichtseinheit Mangannitrat, die zu MnO₂-Produkt und NO₂ zersetzt wird, genau durch NO₂ bei den Auslaugumsetzungen regeneriert werden. Irgendwelche Metallnitrate, die aus Salpetersäure, die bei den vereinigten Umsetzungen IV und V entsteht, gebildet werden, bedeuten einen Verlust von NO₂ aus dem Kreislauf, da die Stickoxide bei der Alkaliniiratzersetzung nicht wiedergewonnen werden können. Es ist daher erforderlich, NO₂ in den Kreislauf aus einer äußeren Quelle einzuleiten, damit man das gesamte Auslaug-Zersetzungs-Gleichgewicht erhält Vom praktischen Standpunkt aus ist NO₂ ein wirtschaftlich unpraktisches Ausgangsmaterial. Die richtige Lösung besteht, wie zuvor erwähnt, darin, Salpetersäure als Ausgangschemikalie einzuführen, so daß die Umsetzung VII dem Gesamtverfahren die stöchiometrische Menge im Gleichgewicht an NO₂ nicht wegnimmt.

Bevor ein optimales Auslaugsystem im Hinblick auf die zuvor angegebenen Parameter definiert wird, ist es wünschenswert, den speziellen Fall zu diskutieren, nämlich die Umsetzung von Mangan(II)-oxid mit Salpetersäure, d. h. die Umsetzung VI. Im Gegensatz zu der Umsetzung VII, bei der Stickstoffoxid aus Alkalimetallnitraten praktisch nicht regeneriert werden kann, werden die Stickoxide, die in der Salpetersäure enthalten sind, die bei der Umsetzung Vl erforderlich ist, anschließend als NO₂ wiedergewonnen. Dies bedeutet, daß die Salpetersäure, die bei der Umsetzung VI erforderlich ist, in der Tat durch eine Kombination der Umsetzungen II, IV und V regeneriert werden kann, ohne daß das Verfahren aus dem gesamten Gleichgewicht kommt Die Verwendung einer äußeren Quelle für die Salpetersäure bei der Umsetzung VI, wie zuvor angenommen, um die Grundparameter klarer definieren

zu können, führt zu einem theoretischen Ungleichgewicht des Verfahrens, da überschüssige Mangannitratlösung gebildet wird, üblicherweise ungefähr 5% Überschuß, wobei der tatsächliche Wert von dem Oxydationswert des Erzes abhängt. Die Oxydation von NO, die durch die Umsetzung V angezeigt wird, kann nicht wirksam mit Luft durchgeführt werden, da der inerte Stickstoff in dem Gas aus dem System NO austreibt und die Gleichgewichtsumsetzung IV nicht stabilisiert werden kann. Die Oxydation kann jedoch zufriedenstellend mit reinem Sauerstoff durchgeführt werden, dadurch wird das Verfahren betriebsfähig.

Die Verwendung von Sauerstoff hängt in einem industriellen Verfahren von zwei allgemeinen Faktoren ab: (1) von dem Prozentsatz an Mangan mit niedrigerer Wertigkeit in dem Erz. Wenn die Menge an Mangan mit niedrigeren Wertigkeiten hoch ist, kann die Verwendung von Sauerstoff angezeigt sein, und (2) dem Ausmaß der Verluste an Mangannitratlösung bei den anderen Verfahrensstufen. Bei jedem Verfahren treten üblicherweise bestimmte Materialverluste auf, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten die Verluste fast ausschließlich bei der Mangannitratlösung auf. Um somit einen bestimmten Tropfverlust auszugleichen, ist neu zugeführte Mangannitratlösung üblicherweise erforderlich. Unabhängig vom Tropfverlust kann ein Teil der Mangannitratlösung zusammen mit den Alkalinitraten, wenn diese aus dem Kreislauf entfernt werden, verlorengehen. Daraus ist offensichtlich, daß der Bedarf an zusätzlicher Mangannitrat-Ausgangslösung zusammen mit der Qualität des Erzes und den damit verbundenen wirtschaftlichen Faktoren bestimmt, ob oder ob nicht ein Teil der Umsetzung des MnO mit Salpetersäure, nämlich die Umsetzung VI, durch Salpetersäure in Gang gebracht wird, die durch Einführung einer regulierten Menge an reinem Sauerstoff in das Auslaugsystem gebildet wird.

Die Atmosphäre über der Oberfläche des flüssigen Auslaugmediums sollte begrenzt sein, so daß ein Zugang von Luft und/oder der Verlust von NO oder NO2 vermieden werden. Vom praktischen technischen Standpunkt aus sollte die Anlage nicht unter Druck stehen, obgleich theoretisch ein Drucksys'tem verwendet werden kann. Verwendet man eine unter Druck stehende Anlage, so kann die Beschränkung auf weniger als Atmosphärendruck für die Summe des NO-Partialdruckes und des Dampfdruckes des Wassers und die obere Temperaturgrenze entsprechend revidiert werden und der Druck kann dementsprechend erhöht werden.

Im allgemeinen können die erforderlichen Kontrollen und Regulierungen mit bekannten Einrichtungen oder durch bekannte Maßnahmen erfolgen, Kühlschlangen oder Wärmeaustauscher sind zufriedenstellende Einrichtungen, um die Temperatur zu kontrollieren. Ein pH-Meter zusammen mit einer Säurepumpe kann verwendet werden, um den pH-Wert zu regulieren und andere bekannte Kontrollverfahren sind dem Fachmann geläufig.

Die mechanischen Einrichtungen, die erforderlich sind, um die Forderungen der Stufen (a) und (b) zu erfüllen, erfordern jedoch eine genauere Beschreibung. Die Forderung der Stufe (a) liegt darin, daß die salpetrige Säure aus der Umsetzung zwischen NO2 und Wasser sofort innerhalb des wäßrigen Auslaugmediums dispergiert wird. Deshalb muß kräftig gerührt werden. Verwendet man einen Rührtank, so besteht noch das Problem, das NO2 und Dampf in die gerührte wäßrige

Aufschlämmung des Tanks einzuleiten. Es soll bemerkt werden, daß irgendeine Fläche eines Gaseinleitungssystems, welche als Kühler mit einer kalten Wand wirkt, eine übermäßige Bildung von NO bewirkt. Verwendet man ein Durchblassystem, so müssen die Wände des Durchblasrohres entweder gegen Wärmeübergang isoliert sein oder das nichtisolierte Durchblasrohr muß durch eine Seite des Tanks eingeführt werden. In beiden Fällen erfordert die Einleitung der Gase unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit, daß die Gase unter Druck erzeugt oder daß sie mit einem Gebläse eingeführt werden müssen. Es besteht ebenfalls das Problem, daß die Aufschlämmung durch eine Saugwirkung, bedingt durch das Verbrauchen des NO2 und der Wasserdämpfe, entnommen werden muß. Alle diese Erfordernisse sind vom technischen Standpunkt aus unerfreulich. Eine I Λϊπησ

zu verwenden, um die Gase in Kontakt mit dem flüssigen Medium des Auslaugsystems zu bringen. Wird das flüssige Auslaugmedium durch den Berührungskühler mit hoher Strömungsgeschwindigkeit zurückgeführt, so können die Konzentration und die Temperaturgradienten innerhalb des Berührungskühlers sehr niedrig gehalten werden, und wenn der Kühler unmittelbar in den Rührtank abgibt, ist das Zeitintervall vor der vollständigen Dispersion des Kondensats innerhalb des Rührtanks zu vernachlässigen. Durch den Kontakt- oder Berührungskühler werden die Probleme, die bei einem Kühler mit kalten Wänden auftreten, und auch irgendwelche Druckprobleme vermieden. Irgendwelche Leitungen, in denen NO2 und Dampf gefördert wird, sollten isoliert sein, so daß eine Kondensation an den Wänden vermieden wird. Ein zweiter Vorteil, den man erreicht, wenn man zum Einleiten von NO2 und Dampf in das wäßrige Auslaugsystem einen Berührungskühler verwendet, ist der, daß die Wärmeaustauscheinheit für die Temperaturkontrolle des Auslaugsystems in den Rückführungsstrom eingebaut werden kann, der durch den Berührungskühler läuft.

Vom Standpunkt der Vorrichtung der allgemeinen Verfahrensbedingungen aus werden die Erfordernisse der Reaktion III,

MnO₂ + HNO2 + HNO₃ — Mn(NOs)₂ + H₂O
und die Gleichgewichtsbedingungen der Umsetzung IV, 3 HNO₂ ^H++ NO₃ + 2 NO + H₂O

im allgemeinen gleichzeitig erfüllt. Ein praktischer Faktor, der dabei auftritt und der bis jetzt als Teil der kritischen chemischen Kontrolle des Verfahrens noch nicht erwähnt wurde, besteht darin, daß die Lösung in dem die regenerierte Mangannitratlösung enthaltende Auslaugsystem entfernt oder zu anderen Stufen des Verfahrens geleitet werden muß, ohne daß ein merklicher Verlust an nichtausgelaugtem Erz auftritt. Die bevorzugten Lösungen dieses Problems werden für verschiedene Kategorien im Hinblick auf die physikalisehe Art und die Kosten des verwendeten Roherzes unterschiedlich behandelt. Die einfachste Lösung gilt für ein sehr billiges Erz, das natürlich in feinverteiltem Zustand vorkommt Die bevorzugte Auslaugeinheit enthält einen großen Tank, der mit Rührvorrichtungen für die Aufschlämmung ausgerüstet ist und mit einem oder mehreren Berührungskühlern verbunden ist, die vollständig in den Tank abgeben. Das Auslaugen erfolgt bevorzugt auf kontinuierliche Weise. Wenn der Tank

ausreichend groß ist, kann er ausreichend überschüssiges Erz enthalten, um in Anwesenheit einer relativ geringen Menge an nichtumgesetztem Erz pro Einheitsvolumen eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu entwickeln. Die Erzverluste wsrden dabei, wenn die Aufschlämmung zu der nächsten Verfahrenustufe geführt wird, sehr gering gehalten. So erhielt man bei einem Versuch, bei dem —0,074 mm Erz (76% MnCb) verwendet wurde, eine Auslaugmenge von 2270 kg MnO₂-Produkt/Tag in einem 9460 i Auslaugtank oder man erhielt 0,91 kg MnO₂-Produkt/3,81 Aufschlämmung/Tag, wobei die nichtumgesetzte Erzkonzentration 0,075 kg MnC>2/3,8 1 entsprach. Da die Konzentration an Mangannitrat in der Aufschlämmung 30 Gewichtsprozent beträgt, was 0,72 kg MnC>2-Produkt/3,8 1 entspricht, werden nur 10,4% des Erzbeschickungsmaterials als nichtumgesetzter Rückstand aus dem Auslaugtank verloren. Dieser Verlust ist im Hinblick auf das billige Erz ohne Bedeutung. Die anderen kritischen Faktoren, die während des Versuchs beibehalten wurden, waren eine Temperatur von 45° C und ein pH-Wert von ungefähr 1,0 bis ungefähr 1,3. Die Auslaugwirksamkeit, bezogen auf das NO2, war mehr als 99,8%.

Wenn das Roherz in einem natürlichen Zustand feinverteilt vorliegt, aber einen solchen Wert besitzt, daß ein Verlust von 10 bis 12% als unannehmbar betrachtet wird, ist ein anderes Auslaugverfahren vorzuziehen. In diesem Fall enthält die Einheit des Auslaugsystems zwei oder drei Rührtanks, die jeweils mit einem Berührungskühler wie oben beschrieben ausgerüstet sind. Die Tanks sollten übliche Größe besitzen und ansatzweise hintereinander und nicht im Gegenstrom betrieben werden. Der Strom aus Zersetzungsgasen sollten geteilt werden, wobei der Hauptteil der Zersetzungsgase in den Tank der Tankreihen ■ geleitet wird, der mit frischem Roherz gefüllt wurde. Der zweite Tank oder die beiden anderen Tanks werden dann mit einem vermindertem Teil des Gesamtstroms der Zersetzungsgase behandelt, bis der geeignete Wert an restlichem MnÜ2 erhalten wird. Auf diese Weise kann man eine Erzauslaug-Wirksamkeit von 97% oder besser erreichen.

Wenn das Roherz in seinem Naturzustand nicht feinverteilt vorliegt, bedeutet ein feines Vermählen eine unerwünschte Ausgabe. Ein Zerkleinern des Erzes auf eine maximale Größe von ungefähr 1,65 bis 1,397 mm ist andererseits ein relativ billiges Verfahren. Es wurde ein Auslaugsystem entwickelt, bei dem man ein so zerkleinertes Erz als Beschickungsmaterial verwenden kann, ohne daß die kritischen chemischen Kontrollen gefährdet sind. Die Auslaugsystemeinheit enthält in diesem Fall wie bei dem ersten Fall einen einzigen Rührtank, der mit einem oder mehreren Berührungskühlern ausgerüstet ist. Das Auslaugen erfolgt ebenfalls kontinuierlich. Der Innenbau des Tanks und der Bau des Rührers sind jedoch nicht üblich und müssen daher näher beschrieben weiden.

In diesem Fall treten zwei Grundprobleme auf, die durch geeignete Modifikationen der Vorrichtung gelöst werden müssen. Eines besteht darin, daß grobe 1,65 bis 1,397 mm Erzteilchen sehr abreibend, d. h. stark schmirgelartig sind, und auf dem Wärmeaustauscher oder selbst auf den Kühlschlangen eine starke Abnutzung verursachen können. Die andere Schwierigkeit betrifft das geringe Oberfläche-zu-Gewicht-Verhältnis der grobnen Teilchen. Die Menge an überschüssigem Erz, die erforderlich ist, um die Umsetzung III bei einer geeigneten Geschwindigkeit zu halten, ist tatsächlich eine Funktion der Oberfläche der Erzteilchen und nicht des Gewichts. Im Falle von größerem Erz muß daher das Gewicht an Erz, das in dem Auslaugtank vorhanden ist um das Mehrfache höher sein als das von feinem Erz, damit man die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit erhält Wegen ihrer geringen Oberfläche besitzen die größten Teilchen in dem Erzbeschickungsmaterial die Neigung, sich in dem Auslaugtank zu akkumulieren, d. h. zusammenzukleben, so daß das meiste Erz, das in dem Auslaugtank vorhanden ist eine gröbere Teilchengrößenverteilung besitzt als das BeschickungsmateriaL Um mit diesen Erscheinungen fertig zu werden, wurde ein Tank entwickelt, der eine ruhige Absitzzone oder einen Ruheraum enthält aus dem der Strom für die Recyclisierung und für den Wärmeaustauscher und für den Berührungskühler fließt. Die Auslauglösung für die nachfolgenden Verfahrensstufen wird ebenfalls aus dieser Ruhezone entnommen. Durch diese Bauart werden die groben, nichtumgesetzten und schmirgelartigen Erzteilchen gezwungen, in dem gerührten Teil des Auslaugsystems zu verbleiben. Zusätzlich zu dem Ruheraum oder dem Ruhebehälter kann die Form des Tanks und die Bauai der Rührer so abgeändert werden, daß man eine Zone, in der stark gerührt wird, nahe am Boden des Tanks und eine relativ ruhige Zone am oberen Teil des Tanks erhält. Bei dieser Modifikation muß ebenfalls ein Rohr vorgesehen sein, das es ermöglicht, daß das aus dem Berührungskühler entnommene Material direkt in die Zone, in der stark gerührt wird, geleitet wird. Das Auslaugsystem wird dann folgendermaßen betrieben:

Erz, welches auf eine Größe von ungefähr 1,65 mm zerkleinert wurde, wird in den Auslaugtank eingefüllt. Die gröberen Fraktionen sedimentieren in die Ruhezone in dem oberen Teil des Tanks, verbleiben jedoch in Suspension, und in der Bodenzone wird gerührt. Ein relativ großer Überschuß an Erz wird in dem unteren Teil des Tanks während der gesamten Zeit gerührt, so daß die HNO2-Konzentration, wenn der Strom des Berührungskühlers in Berührung mit dem Erz kommt, schnell auf einen Wert nahe am Gleichgewicht vermindert wird. Die feinen Fraktionen von dem Beschickungsmaterial besitzen die Neigung, in den oberen Teil des Tanks in Suspension zu verbleiben, reagieren aber wegen ihrer hohen Oberfläcnenbereiche schnell mit dem restlichen HNO2, das verbleibt, nachdem die Hauptreaktion im Bodenteil des Tanks stattgefunden hat, so daß der obere Teil des Tanks von suspendierten, MnÜ2 enthaltenden Erzteilchen frei ist. Der Kopfteil des Tanks enthält jedoch die gesamte Gangart in Suspension, da diese Feststoffe extrem fein sind.

Die Ströme zu dem Wärmeaustauscher und dem Berührungskühler werden aus dem oberen Teil des Tanks entfernt, so daß durch schmirgelartige und Leitungen verstopfende Feststoffe keine Schwierigkeiten verursacht werden. Die regenerierte Mn(NÜ3)2-Lösung wird ebenfalls von dem oberen Teil des Auslaugtanks zweckdienlich durch einfachen Überlauf entnommen, und sie enthält praktisch keine nichtumgesetzten MnO2-Teilchen.

Außer dem bereits erwähnten System ist eine Vielzahl von physikalischen Modifizierungen des Auslaugverfahrens möglich. Beispielsweise ist es möglich, einen Tank zu verwenden, der eine Rührvorrichtung, einen Berührungskühler und eine

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Wärmeaustauscheinheit zusammen mit Säulen aus grobem, zerkleinertem Erz enthält. Die gerührte Auslaugöffnung sollte dann von dem Tank durch die Erzsäulen zurückgeführt werden. Jedoch müssen, unabhängig von der verwendeten Vorrichtung, die vorbeschriebenen chemischen Kontrollen durchgeführt werden, wenn das Auslaugverfahren mit einem praktisch geeigneten Wirkungsgrad ablaufen soll.

Um ein praktisches Auslaugverfahren vollständig zu beschreiben, ist es wichtig, auf eine gegebenenfalls vorhandene, kleine Stauanlage für das Auslaugen hinzuweisen. Diese kleine Anlage spielt die Rolle eines Gaswaschsystems. Es ist wünschenswert, daß der obere Deckel des Hauptverfahren-Auslaugsystems einen geringfügigen Unterdruck, beispielsweise ungefähr 2,5 cm Wassersäule, ausgesetzt ist, so daß irgendwelche undichten Stellen um die Packungen der Stopfbüchsen für die Rührschafte oder ähnliche Dichtungen nicht Stickstoffoxyde in die Atmosphäre abgeben können. Irgendein Fehler in den verschiedenen Abdichtungen bewirkt daher, daß eine geringe Luftmenge in das System eingeführt wird. Eine andere Quelle für Luft ist das als Beschickungsmaterial verwendete Erz. Selbst wenn das Erz-Beschickungsmaterial für das Auslaugsystem durch eine Flüssigkeitsfalle eingeführt wird, kann die Luft, die in den Leerräumen der feinverteilten Erzmasse vorhanden ist, trotzdem in den Behälter für das Auslaugsystem eingeführt werden. Wegen dieser unterschiedlichen Quellen für die Luft wird eine geringe Menge an NO aus dem Auslaugsystem verdrängt Dieser geringe Strom aus NO kann wirksam von dem Inertgasstrom, von dem er mitgenommen wird, entfernt werden, wenn man eine besonders ausgebildete Auslauganlage verwendet. Diese Auslauganlage zum Gaswaschen muß, damit sie wirksam arbeitet, üblicherweise bei anderen chemischen Parametern als die Hauptauslaugeinheit unter folgenden Bedingungen betrieben werden:

25

Große Flüssigkeitsoberfläche für die Berührung mit Gas, beispielsweise bewirkt durch einen Waschturm,

großer Überschuß an feinverteiltem Mangandioxid und gutes Rühren,

ein pH-Wert, der geringer ist als ungefähr 0,5, relativ geringe Mangannitratkonzentration,

mäßige Temperaturen von ungefähr 25 bis ungefähr 35° C.

10 Bei diesen Bedingungen wird die Konzentration an

sapetriger Säure zu allen Zeiten im wesentlichen Null sein und das NO wird vollständig absorbiert. Die Chemie innerhalb des »Scrubbers« wird durch die folgende Gleichung am besten erläutert:

2NO + 2HNO₃ + 2MnO,

(H₂O),

2 Mn(NOj)₂

Die Mangannitratlösung, die aus dem Wasch-Auslaugsystem entfernt wird, kann natürlich zu dem Hauptauslaugsystem zurückgeführt werden, um einen Verlust an Mangan oder Stickstoffoxiden zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, bestimmte saure, lösliche Verunreinigungen, die das Kristallwachstum des MnO₂ stören, zu entfernen, wenn man ein hochreines, kristallines Mangandioxid-Produkt in feinverteilter Form aus der Mangannitratlösung, die man beim Erzauslaugen erhält, herstellen will.

Es wurde gefunden, daß Aluminium eine der üblichen im Manganerz vorhandenen Verunreinigungen ist, welches bei der Auslaugstufe aufgelöst werden kann und das, wenn es nicht durch geeignete Behandlung entsprechend entfernt wird, das Wachstum von gut ausgebildeten Mangandioxidkristallen bei der anschließenden Zersetzung der Mangannitratlösung verhindern kann. Die Einwirkung von Aluminiumverunrein'gungen auf die Zersetzungsstufe in einem Rührsystem kann folgendermaßen zusammengefaßt werden.

Merkmal

Richtig behandelte Beschickungslösung

Nicht richtig behandelte Beschickungslösung

Zersetzungstemperatur

Produkt

Technische
Durchführbarkeit

139 bis 146° C (abhängig von d. Zersetzungsgeschwindigkeit). Stabile Bedingungen innerhalb des Bereichs, eine glatte,
kontinuierliche Zersetzung

Gut ausgebildete »zuckerartige« Kristalle ungefähr 80% + 0,074 mm. Das Produkt kann aus der hochkonzentrierten Mutterlauge sehr leicht abgetrennt werden.

möglich

145 bis 158⁰C. Unstabile Bedingungen. Die
Zersetz g beginnt bei einer hohen Temperatur
und die Temperatur fällt dann. Wenn die Temperatur einen guten unteren Wert erreicht hört die Zersetzung wieder auf und der Zyklus v. iederholt sich

Sehr feine Teilchen mit niedrigem Kristallini
tätsgrad. Über 95% sind kleiner als 0,048 mm.
Das Produkt ist von der Mutterlauge sehr
schwer abzutrennen

unmöglich

Der maximale Gehalt an löslichem Aluminium, d. h. der maximale Wert für die Aluminiumlöslichkeit, der in der Mangannitratlösung zulässig ist, beträgt ungefähr 600 ppm, und für den praktischen Betrieb sollte der Wert unter 220 ppm gehalten werden. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der regenerierten Mangannitratlösung auf einen Wert von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,5 eingestellt werden muß, damit man die Menge an löslichem Aluminium auf geeignete Weise kontrollieren kann. Bevorzugt wird der pH-Wert von

ungefähr 4,5 bis 5,0 eingestellt, um im wesentlichen die Aluminiumvsrunreinigungen zu entfernen.

Da Aluminium und andere Verunreinigungen, dia in der regenerierten Mangannitratlösung vorhanden sind, als Feststoffe durch Filtration entfernt werden müssen, ist es wichtig, daß kolloidalartige Niederschläge, wie Aluminiumhydroxid und Eisen(III)hydroxid in geeigneter physikalischer Form vorliegen. Es wurde gefunden, daß sowohl Wärme als auch die pH-Einstellung wichtig sind, um eine Aufschlämmung herzustellen, die filtriert werden kann. Der Sinn der Wärme besteht darin, daß die kolloidalartigen Niederschläge, die man so erhält, ausgefiockt werden. Ein Temperaturbereich von ungefähr 70 bis ungefähr 105⁰C ist zufriedenstellend und eine Temperatur von ungefähr 90 bis ungefähr 100° C wird zusammen mit dem angegebenen pH bevorzugt, um die Verunreinigungen einschließlich des Aluminiums aus unreinen Mangannitratlösungen zufriedenstellend zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zersetzung der Mangannitratlösung auf solche Weise kontrolliert, daß

(a) das MnCVProdukt aus freifließenden Pyrolusitkristallen mit Analyseneinheit besteht, w oei die Teilchen eine Größe im Bereich von unge.ähr 0,048 bis ungefähr 0,246 mm besitzen und wobei ungefähr 80% der Teilchen Größen zwischen 0,074 und

j 0,175 mm aufweisen;

(b) es werden weder Kesselstein noch Flocken oder Klümpchen als Zersetzungsprodukt gebildet,

(c) <!:? löslichen Verunreinigungen aus dem Erz werden auf geeignete Weise entfernt;

(d) die Zersetzungsgase werden aus der Auslaugeinheit entfernt, ohne daß die Gefahr von undichten Stellen oder Luftverunreinigungen besteht;

(c) die Zersetzung erfolgt kontinuierlich und sehr leistungsfähig im Hinblick auf die Materialverluste und die Wärmeerhaltung;

(f) die Vorrichtung ist einfach, üblich und praktisch wartungsfrei.

und

10

15

20

25

30

35

40

Die erfindungsgemäßen Bedingungen, die für die Zersetzung des Mangannitrats angegeben werden, basieren auf dem einfachen und logischen Prinzip, daß die Zersetzungsreaktion bei Bedingungen, die so nahe am Gleichgewicht wie möglich liegen, durchgeführt werden soll. Die verallgemeinerten Bedingungen, die das Gleichgewicht in einem Zweiphasensystem dieser Art bewirken bzw. aktivieren, sind gut bekannt und so können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

55

60

(A) Ein gutes Rühren, um hohe Konzentrationsthermische Gradienten zu vermeiden,

(B) ein großer Grenzflächenbereich von Feststoff zu Flüssigkeit,

regulierte, einheitliche Wärmeaustauschgeschwindigkeit,

(D) beim kontinuierlichen Arbeiten stabile und einheitliche Geschwindigkeiten, mit denen das Beschikkungsmaterial eingeführt und das Produkt entfernt wird.

Die Merkmale bei der Zersetzung von Mangannitratlösung wurden gut untersucht, und es wurde gefunden, daß bestimmte oberflächliche Ähnlichkeiten mit üblichen Kristallisationssystemen vorhanden sind. Das Merkmal, das hier von besonderem Interesse ist, ist ein Phänomen, das ähnlich ist wie die Übersättigung. Bei üblichen Kristallisationsvorrichtungen wird die 'Jbersättigungseigenschaft vorteilhaft ausgenutzt, dadurch, daß man einen kontrollierten Obersättigungsgrad in einem Teilvolumen der Lösung, wenn diese kurz einer Wärmeaustauschfläche ausgesetzt ist, schafft ohne daß man an der Wärmeaustauschfläche selbst eine sofortige Kristallisation induziert In der übersättigten Lösung stellt sich langsam anschließend im Behälter des Kristallisators durch Wachsen von Kristallen bei Bedingungen, die nahe am Gleichgewicht liegen, ein Gleichgewicht ein.

Im Gegensatz zu den hohen Zersetzungstemperaturen, die in der Literatur angegeben sind, tritt die Zersetzung in einem Gleichgewichtssystem, bei ungefähr 137° C auf und eine glaiie, praktische Zersetzungsgeschwindigkeit kann in) Bereich von 138 bis 142°C erhalten werden, was ein geringes, aber wesentliches Überhitzen anzeigt. In Abwesenheit einer festen, im Gleichgewicht liegenden Phase, die aus freifließenden Pyrolusitkristaüen mit aktiven, glatten Kristalloberflächen besteht beginnt die Zersetzung erst bei Temperaturen von 158 bis 160°C. Nachdem die Zersetzung einmal begonnen hat und sich eine feste Mangandioxid-Phase gebildet hat, ist das System fähig, sich schnell wieder zurück auf die normale Zersetzungstemperatur einzustellen.

Vom Verlahrensstandpunkt aus ist es offensichtlich, daß die Übererhitzung der Mangannitratlösung auf ungefähr ihren Gleichgewichts-Zersetzungspunkt ähnlich ist wie die Übersättigung in einem bekannten Kristallisationssystem, und die Bemühungen, die Zersetzung bei Bedingungen, die nahe am Gleichgewicht liegen, durchzuführen, führen zu der gleichen Art von betrieblichen Maßnahmen. So wird eine Überhitzung eines Teils der Mangannitratlösung auftreten, wenn man diese kurz einer Wärmeaustauschfläche aussetzt, ohne unmittelbare Zersetzung an der Wärmeaustauschfläche, und dann kann die Zersetzung anschließend in dem Behälter des Rührsystems bei Bedingungen, die nahe am Gleichgewicht liegen, stattfinden.

Um ein solches System zu schaffen, ist es wichtig, daß (a) eine Aufschlämmung aus Mangandioxidkristallen innerhalb der Mangannitratlösung, die zersetzt werden soll, geschaffen wird, (b) die Aufschlämmung schnell längs der Wärmeaustauschflächen zu bewegen und (c) die Rate der Wärmezufuhr zu kontrollieren, so daß der Grad der Überhitzung innerhalb des metastabilen Temperaturbereichs von 138 bis 160°C kontrolliert wird.

Zusätzlich zu den obigen müssen ebenfalls zwei Beschränkungen beachtet werden, die sich aus den besonderen Eigenschaften des Mangannitrat-Mangandioxid-Systems ergeben. Eine der wichtigen Beschränkungen ist die, daß Wärmeaustauschflächen immer unter der Flüssigkeitsebene sein müssen. Erstrecken sich die Wärmeaustauschflächen über die Ebene der Aufschlämmung, so bildet sich ein starker Kesselstein bei und gerade über de· Lösungslinie. Eine zweite Kontrolle betrifft den Prozentgehalt an festem Mangandioxid, der in der Zersetzungsaufschlämmung enthalten ist. Es wurde gefunden, daß hohe Mengen an Feststoffen die Bildung von übermäßig viel feinen Stoffen bewirken, bedingt durch die Mahlwirkung der Teilchen gegeneinander. In dieser Hinsicht ist es wünschenswert, daß der Prozeßgehalt an Feststoffen geringer ist als ungefähr 25%.

Eine Vorrichtung für das Zersetzungssystem, die durch die obigen Kriterien nahegelegt v/ird, besteht aus einem einfachen Gefäß, welches mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist und welches entweder ummantelt ist oder mit einer Erwärmungsschlang-e ausgerüstet ist Es muß natürlich oben geschlossen sein, um das gebildete NO2 kontrollieren zu können, und die Wärmeaustauschfläche muß unter der üblicherweise flüssigen Aufschlämmungsoberfläche liegen. Es müssen auch Einrichtungen vorgesehen sein, um neue Mangannitrat-Beschickungslösung zuzugeben, und weiterhin müssen Einrichtungen vorgesehen sein, um das Produkt zu entfernen und die Gase aus dem Auslaugsystem abzulassen. Damit eine einheitliche und rasche Bewegung der Aufschlämmung längs der Wärmeaustauschoberflächen gewährleistet ist, ist ein mit einem Mantel versehener Tank bevorzugt, verglichen mit der Verwendung von Schlangen.

Die Kontrolle der Verunreinigungen innerhalb der Zersetzungsstufen des Verfahrens erfordert eine Erklärung, da sie mit der Gesamtaufbereitung des Roherzes in Beziehung steht. Es wurde angegeben, daß die Verunreinigungen, die in dem Roherz enthalten sind, nach der Auslaugstufe durch pH-Einstellung, Erwärmen und Filtrieren entfernt werden. Obgleich durch diese Stufe die Hauptmenge der Erzverunreinigungen entfernt wird, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Phosphor, Schwermetalle, Eisen und ähnliche Verbindungen verbleiben irgendwelche Alkali- oder Erdalkalioxide, die in dem Erz enthalten sind, in der Mangannitratesung in Form löslicher Nitrate. Bei den heute in reichlichen Mengen zur Verfügung stehenden Minderwertigen Erzen (35 bis 45% Mn) ist die Menge an löslichen Verunreinigungen relativ niedrig und liegt fast vollständig als Kaliumoxid vor. Das maximale Gewichtsverhältnis von Kalium- zu Manganionen in diesen Erzen beträgt ungefähr 1 :20. Es wurde gefunden, daß relativ hohe Prozentgehalte an Kaliumnitrat weder die Mn

Zersetzung von Mangannitrat noch die Reagenzreinheit K

des Mangandioxid-Produktes stören. Das Gewichtsver- 40 Fe hältnis von Kalium- zu Manganionen in der flüssigen Cu

Phase des Zersetzungssystems kann ungefähr 1:1 Cr

betragen, bevor die Viskosität der Lösung die Freigabe Al

des NOi-Gases und des Wasserdampfes zu stören Zn

beginnt. Beim üblichen Betrieb des Verfahrens sollte das 45 Ni Kalium in der flüssigen Phase des Zersetzungssystems Co

bei ungefähr 1 Teil Kalium zu 1 bis 3 Teile Mangan Mg

durch ein einfaches Abnahmeverfahren kontrolliert werden, wobrü man einen Teil der flüssigen Phase der Zersetzungsaufschlämmung abführt. Es ist offensichtlieh, daß die Entfernung von Mangan während dieser Abnahme unter diesen Bedingungen ungefähr 10% des Mangans in dem Erzbeschickungsmaterial beträgt. Es soll bemerkt werden, daß man aus der abgenommenen Lösung die Werte nach irgendeinem der bekannten Verfahren wiedergewinnen kann und daß die abgenommene Lösung direkt als Düngemittel eingesetzt werden kann.

Wie bereits angegeben, besitzt das Produkt eine Reinheit, die Reagensqualität (p.a.-Quaiität) entspricht, und man erhält chemische Analysen, die in dem folgenden Beispiel 2 aufgeführt sind. Die überraschend gute Qualität des Produktes ist eindeutig das Ergebnis, daß man bei Bedingungen, die nahe am Gleichgewicht liegen, arbeitet, wenn es gebildet wird. Die gutausgebildeten, freifließenden, einheitlichen und von Einschlüssen freien Mangandioxidkristalle von Pyrolusitstruktur, die als Endprodukt erhalten werden, besitzen nicht nur eine überraschend hohe ReirJieit, sondern erleichtern auch die mechanischen Verfahren, wie Filtrieren und Waschen, die man zur Abtrennung des Produktes aus der Mutterlauge durchführen muß.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen mit einem Dampfmantel ausgerüsteten Tank, der eine Kapazität von 3785 I hatte und der mit einem Rührer ausgerüstet war, füllte man rohes Mangannitrat, das nach dem Verfahren der DE-PS 23 53 579 hergestellt worden war. Die Aufschlämmung wurde auf ungefähr 90⁰C erwärmt und der pH-Wert wurde auf ungefähr 4,8 bis 5,0 durch die langsame Zugrbe von Mangan(ll)-oxid eingestellt, welches man aus einem reduzierten Mangandioxid enthaltenden Erz erhielt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich bewegt, indem man während des Erwärmens und der pH-Einstellung rührte und nach 1 Stunde wurde sie mit einem beschichteten Trommelfilter abfiltriert und der Niederschlag wurde gewaschen.

Die obige Behandlung wurde ansatzweise durchgeführt, die gleiche Behandlung kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man eine Zahl von Tanks in Reihen anordnet.

Die behandelte Mangannitratlösung wurde dann auf ungefähr 55 Gewichtsprozent Mangannitrat vor der Zersetzung konzentriert, da eine solche Konzentration für die praktische und wirtschaftliche Zersetzung dieser Lösung gut geeignet ist

Die durchschnittlichen Ergebnisse der chemischen Analyse der filtrierten Mangannitratlösung während der angegebenen Betriebszeit waren:

130,0 g/l

5.5 g/l
0,9 ppm
0,6 ppm
1,0 ppm
2,0 ppm
7,0 ppm

5.6 ppm
13,0 ppm

9,0 ppm

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel aufgeführten Werte wurden erhalten, indem man ein Zersetzungssystem für Mangannitrat während einer Zeit von 6 Wochen kontinuierlich betrieb und während mehrerer Monate eine Zersetzungseinheit in einer Versuchsanlage betrieb.

Um die Anlage in Gang zu setzen, wurden eine konzentrierte Mangannitratlösung, beispielsweise die Lösung von Beispiel 1, in einen Tank eingeleitet, der einen Durchmesser von 1,8 m und eine Höhe von 2,4 m besaß und der mit einem Hocndruckdampfrnantel längs der unteren 1,5 m der Seitenwände ausgerüstet war. Der Mantel ergab eine Wärmeaustauschfläche von 9,2 m². Der obere Teil des Tanks war im wesentlichen verschlossen, mit der Ausnahme von Öffnungen für einen Rührschaft, für die Einleitung einer Beschickungslösung, Einrichtungen, um Gase zu entfernen und Mangandioxidprodukt zu entfernen. Ein Doppelturbi-

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nenrührer, der mit einem 10-PS-Motor verbunden war, war in dem Tank angebracht. Festes Mangandioxidprodukt wurde zu der Lösung zugegeben, wobei man eine Gesamtaufschlämmung von 64401 erhielt, in der der Gehalt an festem Mangandioxid ungefähr 5 Gewichtsprozent betrug. Die Zersetzungsstufe wurde dann kontinuierlich durchgeführt, indem man die Mangannitratlösung mit einer Geschwindigkeit einleitete, die 6440 ± 757 1 Volumen Aufschlämmung ergab, wobei der Feststoffgehalt an Mangandioxid bei während der Zersetzung 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aufschlämmung, gehalten wurde.

Der kontinuierliche Betrieb wurde auf solche Weise durchgeführt, daß man durch regulierte Wärmezufuhr 1590 bis 2490 kg/Tag Mangandioxidprodukt erhielt. Die Zersetzungstemperatur lag im Bereich von 140 bis 146°C Das Mangandioxidprodukt wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil des Tanks entnommen und fast die gesamte Mutterlauge wurde ohne Verdünnung in den Zersetzungstank zurückgeführt Das Gewichtsverhältnis von Kalium-zu Manganionen in der Mangannitratbeschickungslösung betrug 1 :28 und in der Mutterlauge wurde es bei 1 :2 bis 1 :3 gehalten, indem man die erforderliche Menge an Mutterlauge entnahm, um dieses Verhältnis aufrechtzuerhalten. Periodisch bildete sich auf der Oberfläche der Aufschlämmung Schaum, der von Nachteil war und ein Entschäumungsmittel auf Silikongrundlage wurde zugegeben, um den nachteiligen Schaum zu regulieren.

Das Stickstoffdioxidgas und der Wasserdampf, die sich im oberen Teil des Tanks bildeten, wurden zu einem Flüssigkeitsberührungskühler geleitet, der mit einer Scheibe und einem Ringrohr als Berührungskammer ausgerüstet war, und unmittelbar kondensiert, indem man das Gas und den Wasserdampf in der Mangannitratlösung, die zu dem Kühler aus der Ruhebox des Auslaugsystems vom Beispiel der DE-PS 23 53 579 geleitet wurde, löste und dispergierte. Das Mangandioxidprodukt welches aus dem Zersetzungstank entfernt wurde, wurde durch Erwärmen bei 110 bis 150⁰C getrocknet Das Mangandioxid bestand aus hochreinen, gut ausgebildeten, frei fließenden, einheitlichen und von Einschüssen freien Mangandioxidkristallen mit Pyrolusitstruktur.

Um die hohe Reinheit des bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Mangandioxidprodukts zu zeigen, sind im folgenden Analysen des ursprünglichen Erzes, das bei dem Verfahren verwendet wird, und eine durchschnittliche chemische Analyse des Produktes, das man während des Betriebs des Zersetzungssystems bei Beispiel 2 erhält, angegeben.

Durchschnittliche Produktanalyse

	Gewichtsprozent
Mn	63,0 (MnO2 99,5)
Fe	0,03
Al	0,007
Zn	0,0001
Cu	0,0015
Cr	0,006
Ni	0,0025
SO4	0,05
Unlösliche Stoffe	0,02
Co	0,007
Alkali- und Erdalkalien
(als Sulfate)	0,15
NO3	weniger als 0,05
As	nicht feststellbar
P	0,004

Analyse des ursprünglichen Erzbeschickungsmaterials, durchschnittliche Werte, Trockengewichtsbasis

Mn

Fe

Al₂O₃

SiO₂

K₂O

As

Ni

Zn

Co

Cu

Gewichtsprozent 46,4

6,3

5,9

4,0

2,0

0,2

0,08

0,07

0,06

0,05

0,03

0,02

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2N₁O₂ j- H₂O Dampf

(5)

Erwärmen

MnO₂
(als Produkt angegeben)

(D

Abkühlen 26

HNO₂ + HNO₃ + H₂O flüssig

(2)

Erz
< (MnO₂ + Gangart)

(als Beschickungsmaterial eingeführt

Mn(NO₃); + H₂O flüssig + Gangart

(3)

Behandlung

(4)

Filtration

Gangart (verworfen)

Mn(NO₃)J + H₂Oflüssig

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat aus minderwertigen, nichtreduzierten. Mangan enthaltenden Erzen durch Behandeln des Erzes in wäßriger Mangannitratlösung mit Stickstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Stickstoffdioxid und Wasserdampf in wäßrigem Medium löst und dispergiert

b) sofort unter kräftigem Rühren mit der Lösung von Stufe (a) das Erz mit einem stöchiometrischen Überschuß an Mangandioxid, bezogen auf den Gehalt der salpetrigen Säure der Lösung der Stufe (a), bei einer Temperatur unter 80° C und einem pH-Wert unter 0,4 bei einem Gleichgewichtspartialdruck der Summe aus Stickstoffdioxid und Wasserdampf, der geringer ist als Atmosphärendruck, auslaugt,

c) den pH-Wert der Aufschlämmung, die Mangannitrat enthält, auf etwa 4,0 bis 5,5 einstellt,

d) die Aufschlämmung der Stufe (c) auf eine Temperatur von etwa 70 bis 105°C erwärmt und die Aufschlämmung filtriert.