DE3019173A1

DE3019173A1 - Leicht zu handhabendes ammoniumuranat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3019173A1
Application number: DE19803019173
Authority: DE
Inventors: Jacques Dugua
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1979-05-22
Filing date: 1980-05-20
Publication date: 1981-01-29
Also published as: MA18853A1; DE3050937C2; DE3050937A1; BR8003187A; AU520363B2; US4476101A; AU5861880A; CA1144342A; SE8003770L; IT1133094B; ZA803029B; FR2457257B1; SE445208B; GB2051028B; IT8067800A0; GB2051028A; OA06604A; DE3019173C2; FR2457257A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGHRT₁ DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

'■.-. ■■;■-- 3.-■

B e se h r e i b u η g :

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Ammoniumuranat und ein Verfahren zu seiner Herstellung/ insbesondere ein Ammoniumuranat in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit wohldefinierter Körnung, einer hohen Schüttdichte und sehr guter Rieselfähigkeitsowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Ammoniumuranats durch Kristallisation und Agglomerierung "aus uranhaltigen Lösungen.

Ammoniumuranat ist das uranhaltige Konzentrat, das gewöhnlich in den Anlagen zur Umwandlung der uranhaltigen Konzentrate in Uranfluorid oder Uranoxid, das für die Herstellung von Kernbrennstoffen notwendig ist, verwendet wird.

Bei dem heutigen Extraktionsverfahren, das beispielsweise von R. Merrit in "The extraction metallurgy of uranium", Library of Congress Catalog, S. 24o-246, beschrieben wird, wird das in den Uranerzen enthaltene Uran nach dem Aufschluss des Erzes, Reinigung und Konzentrierung der uranhaltigen Lösung in Form von sauren oder alkalischen Flüssigkeiten gewönnen. Die Ürankonzentrate werden durch Ausfällung aus diesen sauren oder basischen Lösungen in SO. und/oder CO₃ als Medium insbesondere durch Ammoniak erhalten. Die Fällung findet in hintereinander geschalteten und bei 60 bis 7o C gehaltenen Rührwerksbehältern statt. Der pH-Wert wird zwischen 7 und 8 eingestellt, wobei.der Wert von einem Behälter zum anderen leicht steigt. Hierbei wird eine sehr feine Fällung von Ammoniumuranat (die umso feiner ist, je höher der pH-Wert ist) von thixotroper, schwierig zu filtrierender

und zu trocknender Beschaffenheit erhalten. Diese Teilchen haben eine unregelmäßige Form, und das erhaltene Produkt hat schlechte Rieselfähigkeit. Die Handhabung eines solchen Produkte wirft Gesundheits- und Sicherheitsprobleme, die auf die Emission von uranreichem Staub zurückzuführen sind, sowohl im Werk, das das Urankonzentrat verarbeitet, bei der Trocknung und beim Abfüllen des Feststoffs in Fässer also auch in den Raffinationsanlagen auf, die diese uranhaltigen Konzentrate erhalten, um sie zu reinigen und in Oxid, Fluorid und Metall umzuwandeln.

Das Ammoniumuranat muß außerdem einen Gehalt an SO. -Ionen unter 3 % (Norm Allied Cy) haben, aber die Tendenz geht in Richtung zu einer Grenze, unter 2 %. Gemäß der vorstehend genannten Arbeit von R. Merrit "The extraction metallurgy of uranium", S. 24o-246, stammen diese SO. -Ionen aus der Bildung eines basischen Uranylsulf ats gemäß der Gleichung (I.) :

(1) 2 UO₂SO₄ + 2 NH₄OH + 4 H₂O -* (DO₂J₂SO₄(OH)₂ * 4 H₃O + (NH₄J₂SO₄

und dieses Sulfat führt in Gegenwart eines Überschusses von NH₄OH zu Ammoniumuranat gemäß der Gleichung (II):

(2) (Ü0₂)₂S0₄(OH)₂ * 4 H₂O + 4 NH₄OH- (NH₄J₂U₂O₇ + (NH₄J₂SO₄ + 7 H₃O.

Die Notwendigkeit, einen niedrigen Gehalt an SO₄ -Ionen zu erzielen, führt dazu, daß die Fällung des Ammoniumuranats bei einem höher im alkalischen Bereich liegenden pH-Wert durchgeführt wird. Dies führt wiederum zu einer stärkeren Kristallkeimbildung, die ein pulverförmiges, gefährlich zu handhabendes Produkt ergibt.

Es besteht somit in der Technik ein Bedürfnis für ein Ammoniumuranat, das große Sicherheit in der Handhabung, d.h. eine

stark verringerte Abgabe an uranreichem Staub und eine gute Reinheit insbesondere hinsichtlich der SO, -Ionen aufweist.

Gemäß der Erfindung werden diese Probleme mit Hilfe eines Verfahrens gelöst, das es ermöglicht, ein solches Ammoniumuranat herzustellen. Im Rahmen der Erfindung wird das Wirbelschicht-Verfahren angewandt, das in der FR-PS 1 187 352 der Anmelderin beschrieben wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß man polykristalline Agglomerate durch Fällung einer übersättigten Lösung in Gegenwart eines festen Trägers bildet, der durch die in der Fluidisation befindlichen Körner, die aus der Keimbildung und dem Wachstum des gelösten Stoffes stammen, dargestellt wird. Die gebildeten Keime wachsen und verschweißen sich entweder miteinander oder mit den bereits vorhandenen Agglomeraten. Diese feinen Teilchen und diese Agglomerate werden mit Hilfe einer gegebenen Menge übersättigter Lösung, die zugeführt oder im Kreislauf geführt wird, in Suspension gehalten. Der Zustand der Übersättigung bleibt durch kontinuierliche Zufuhr von zu kristallisierender Substanz konstant.

Für die Gewinnung von Ammoniumuranat in der Wirbelschicht gemäß der Erfindung wird die übersättigte Lösung durch umsetzung von Uranylsulfat und einer ammoniakalischen Lösung erhalten*

Von der Anmelderin wurde gefunden, daß durch Arbeiten in der Wirbelschicht bei einempH-Wert zwischen 6,6 und 7,2, insbesondere zwischen 6, 8 und 7,1, ein Produkt erhalten wird, das während seiner Handhabung keine Feinteile abgibt und nur o,5 bis 1 % S0₄~~"-Ionen enthält. Dies ist sehr überraschend, wenn man weiß, daß es zur Vermeidung des Auftretens von basischem Uranylsulfat oder zur Lenkung der Gleichung (II) zur

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Ausfällung von Ammoniumuranat notwendig ist, bei hohem pH-Wert zn arbeiten.

Die Konzentration der für die Neutralisation der uranhaltigen Ausgangslösung verwendeten ammoniakalischen Lösung liegt . zwischen 5 und 2oo g NH₃/!. Die Neutralisation der uranhaltigen Lösung in der Wirbelschicht mit Ammoniak ist eine schnelle und vollständige Reaktion. Die Erschöpfung der aus dem Kristallisator kommenden Lösungen an Uran ist somit sehr gut. Es ist jedoch zweckmäßig, die Einführungen der uranhaltigen Lösung und der ammoniakalisehen Lösung in geeigneter Weise so zu verteilen, daß die Wirksamkeit der Wirbelschicht über ihre gesamte Höhe erhalten bleibt.

Eine geregelte Zufuhr von feinen Teilchen von Ammoniumuranat in die Wirbelschicht ist notwendig, um die Bildung von Ammoniumuranat mit einer Körnung, die mit der Zeit konstant ; bleibt, aufrecht zu erhalten. Bei dem üblichen Verfahren j der Kristallisation in der Wirbelschicht erfolgt eine sol- . ehe Zufuhr von Feinteilen durch Einführung von Feinteilen, die durch einen gesonderten Arbeitsgang, z.B. durch Mahlen von groben Teilchen, hergestellt worden sind, in die Wirbelschicht, wodurch die Kosten des Verfahrens erhöht werden; Es wurde gefunden, daß es im Falle von Ammoniumuranat möglich ist, diese Zufuhr von Feinteilen von außen zu vermeiden, indem der pH-Wert in Abhängigkeit von der Zeit verändert wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man den pH-Wert in regelmäßiger Aufeinanderfolge in einem Bereich zwischen 7,2 und 7,8, vorzugsweise zwischen 7,1 und 7,4, während einer bestimmten Zeit, beispielsweise während einer Zeit von 1o Minuten bis 4 Stunden, mit einer wöchentlichen Häufigkeit zwischen 1 und 14 in einer begrenzten Zone des Reaktors oder in seinem gesamten Raum erhöht. Die

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Apparatur kann hierbei selbständig und unabhängig arbeiten, ohne daß eine äußere Quelle zur Herstellung von Feinteilen eingesetzt wird, obwohl dieser Fall ebenfalls vorgesehen werden kann.

Die Erfindung ermöglicht die Behandlung von Uranylsulfatlösungen mit einer Urankonzentration zwischen etwa o,o5 und 4o g/l. Dies ist besonders vorteilhaft, da es möglich ist, saure oder alkalische !lösungen zu behandeln, die nach Reinigung der aus dem Aufschluss der Uranerze kommenden Lösung mit Lösungsmitteln oder Ionenaustauscherharzen erhalten werden, und die; uranhaltigen Abläufe von Uran zu befreien.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Ammoniurauranat hat die Form von kugelförmigen und glatten Agglomeraten, wie sie in Figur 3 dargestellt sind, mit einem mittleren Durchmesser zwischen 3o und 15Ό μπι, inbesondere zwischen 4o und lob pm. Dies verleiht ihnen eine sehr gute Rieselfähigkeit, und die mcht eingerüttelte Rohdichte des Agglomerate gemäß den Normen NF A 95-111 vom Februar 1977 beträgt 2 bis 2V8 g/cni . Bei seiner Handhabung findet keine Abgabe von Feinteilen statt, die sehr leicht die Atmosphäre der Anlage verunreinigen und das Personal belästigen. Die Rieselfähigkeit gemäß dem in "Chemical Engineering" vom 18.1.1965, Seite 163, von R.L. Carr beschriebenen Test hat einen Wert von 95 oder höher für das gemäß der Erfindung erhaltene Ammoniumuranat, während das nach dem üblichen Verfahren in einer Reihe von kaskadenförmig angeordneten Behältern ausgefällte Ammoniumuranat lediglich eine Rieselfähigkeit von etwa 3o bis; 35 hat. ·

Die Erfindung ermöglicht außerdem die Herstellung von Ammoniumuranat mit geringem Gehalt an SO₄ -Ionen zwischen o,5 und 1 %.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter' eirläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In ein 1-Liter-Becherglas aus Pyrex-Glas, das 75o ml Mutterlauge enthält, die 72,7 g/l SO₄ ²" und 28,3 g/l NH^-Ionen enthält, werden Too g Ammoniumdiuranat gegeben, das aus einem vorherigen Arbeitsgang stammt und eine Korngröße zwischen etwa 5 und 1o μπι hat. Die Suspension wird bei 7o°C gehalten und mit einem Rührer, der sich mit 3oo UpM dreht, homogenisiert. Durch ein in die Flüssigkeit tauchendes Rohr wird kontinuierlich in einer Menge von o,5 l/h eine Lösung von Uranylsulfat mit 2o g Uran/1 zugesetzt. Der pH-Wert wird durch Einführung einer Ammoniaklösung mit "loo g NH₃/! konstant bei 7,2 bis 7,3 gehalten.

Das gebildete Ammoniumdiuranat gelangt durch Überlauf in einen zweiten 1 Liter-Kriställisator, der ebenfalls mit einem mit 2oo UpM drehenden Rührer versehen ist und in dem die Temperatur bei 7o°C und der pH-Wert mit NH.OH bei 7,5 bis 7,6 gehalten wird.

Figur 2 zeigt eine Fotographie des kontinuierlich· aus dem zweiten Kristallisator abgezogenen (filtrierten, gewaschenen und dann getrockneten) Ammoniumdiuranat, das die folgenden physikalischen Kennzahlen hat:

Korngröße zwischen 1 und 2o ρ

Rohdichte, nicht eingerüttelt: T,08 g/cm

Rieselfähigkeit gemäß dem Carr-Test: 35

Konzentration an SO." -Ionen: 1,5 %.

Das in dieser Weise erhaltene Produkt, das dem Produkt entspricht, das z.Zt. industriell erhalten wird, hat eine sehr feine Körnung, eine sehr geringe Schüttdichte und schlechte Rieselfähigkeit, wodurch die Handhabung schwierig und gefährlich wird. Ferner entspricht sein Gehalt an SO₄ -Ionen zwar der z.Zt. gültigen Norm, jedoch ist dieser Gehalt ziemlich hoch.

Beispiel 2

In einer zylindrisch-konischen Kolonne von 0,08 m Durchmesser und o,6 m: Höhe wälzt man die gleiche Kristallisationsmutterlauge des Ammoniumdiuranats wie in Beispiel 1 bei 7o C in einer Menge von 2o l/h von unten nach oben in einer solchen Weise um, daß eine Wirbelschicht aus Ammoniumdiuranatteilchen entsteht (Figur T). Durch den Anschluss Nr. 1 führt man ■o,5 l/h Uranylsulfatlösung mit 2o g Uran/1 ein, und durch die gleichmäßig verteilten Anschlüsse 2, 3 und 4 gibt man stündlich ,1 1 der gleichen Lösung zu. Eine Ammoniaklösung mit loo g NH,/1 wird gleichmäßig durch Rohrstutzen 5, 6 und 7 so zugesetzt, daß die Stöchiometrie der Fällung im wesentlichen aufrecht erhalten wird. Der pH-Wert wurd durch Zufuhr von Ammoniaklösung bei 8 mit Hilfe eines pH-Reglers mit der Elektrode 1ο von hoher Alkalinität (Ingold. Typ 1o4o5) zwischen 6,9 und 7 gehalten. Die aus dem Kristallisator austretende Mutterlauge durchläuft das Dekantiergefäß 11. Ein Teil wird bei 12 abgezogen und der Rest durch die Pumpe 13 zurückgeführt.

Das ausgefällte Amminiumdiuranat wird diskontinuierlich in regelmäßigen Abständen bei 9 abgezogen. Nach einer Betriebszeit von etwa 5o Stunden hat es die folgenden Kennzahlen:

030Ö6S/OSlS

- 1ο -

Mittlere Korngröße: . 7o bis 80 - μπι

Schüttdichte, nicht eingerüttelt: 2,5 g/cm

Fließfähigkeit gemäß dem Carr-Test: 97

Gehalt an SO₄ -Ionen: 0,8 %.

Es ist jedoch schwierig, die Wirbelschicht während eines langen Zeitraums in gutem Betriebszustand zu halten. Die Korngröße des bei 9 abgezogenen Produkts steigt gleichmäßig ebenso wie die Gleichmäßigkeit des Korns der Wirbelschicht, und es kann eine starke und unkontrollierte Bildung von sehr feinen Teilchen, die zu einer Entartung der Wirbelschicht führt, eintreten.

Beispiel 3

Der Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wird der pH-Wert von 6,9 bis 7 während einer Zeit von 1 Stunde alle 24 Stunden auf 7,2 bis 7,3 erhöht . Die Körnung der bei 9 abgezogenen Teilchen ist ebenfalls auf der Zeit gleichbleibend wie folgt:

> 1o5 μπι : o,1 % ''

1ο5<--ϊ75 μπι : 32 % ·

75<-<53 μπι : 62,1 %

53<-<37 μπι : 5,6 %

< 37 μπι : ο,2 %

Schüttdichte, nicht eingerüttelt: 2,45 g/cm Rieselfähigkeit gemäß dem Carr-Test: 96 Gehalt an SO₄ -Ionen: o,7 %.

Die erhaltenen Teilchen sind glatt und kugelförmig. Aufgrund des Fehlens von Feinteilen in diesen Produkten, ihrer hohen Schüttdichte und ihrer guten Rieselfähigkeit ist ihre Hand-

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häbung leicht und ungefährlich. Ferner ist die Reinheit des erhaltenen Ammoniumdiuranats ausgezeichnet, wobei der Gehalt an SO- -Ionen sehr gering ist.

Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGG]]RT, DIPLOMCHEMIKER

"..-"'■" 5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 19. Mai 198o

P CU K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan, La Defense 2, 5 & 6 Place de I¹Iris, 924oo Courbevoie (Frankreich)

Leicht zu handhabendes Ammoniumuranat und Verfahren zu seiner Herstellung

P at e η t. a η s ρ r ü σ h e:

Ϊ,Ammoniumuranat mit leichter Handhabung, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen kugelförmig sind, ihr mittle-. rer Durchmesser zwischen 3o und 15o μm, insbesondere zwischen 4o und 1oo μm liegt, ihre nicht eingerüttelte Schüttdichte 2 bis 2,8 g/cm und ihre nach dem Carr-Tes gemessene Rieselfähigkeit 95 oder mehr beträgt.
2. Ammoniumuranat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen niedrigen Gehalt an SO, -Ionen zwischen o,5 und 1 %,
3. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumuranat nach Anspruch T und 2 in der Wirbelschicht durch Fällung einer

; übersättigten Ammoniumuranatlösung, die durch umsetzung einer o,o5 bis 4o g Uran/1 enthaltenden Uranylsulfatlösüng und einer ammoniakaIisehen Lösung einer Konzentration zwischen 5 und 2oo g NH₃/! erhalten worden ist,

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daduich gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert zwischen 6,6 und 7,2 arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert zwischen 6,8 und 7,1 arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in regelmäßiger Aufeinanderfolge eine Erhöhung des pH-Werts 3μί einen Wert zwischen 7,2 und 7,8 während einer Zeit von 1o Minuten bis 4 Stunden mit einer wöchentlichen Häufigkeit zwischen 1 und 14 vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in regelmäßiger Aufeinanderfolge den pH-Wert auf einen Wert zwischen 7,1 und 7,4 während einer Zeit zwischen to Minuten und 4 Stunden mit einer wöchentlichen Häufigkeit zwischen 1 und 14 vornimmt.

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