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Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Urantetrafluorid aus
wäßriger Lösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung
von Urantetrafluorid, bei dem das Fluorid, in hoher Reinheit, insbesondere zur Verwendung
für Zwecke, bei denen es auf nucleare Reinheit ankommt, aus Lösungen von Verbindungen
des IV-wertigen Urans mit wäßriger Flußsäure ausgefällt wird.
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Das Ausfällen von Urantetrafluorid aus wäßrigen Lösungen mit einem
Überschuß von Flußsäure bei erhöhter Temperatur unter Rühren ist an sich bekannt.
jedoch haben sich auf dieser Fällung beruhende Verfahren für die technische Gewinnung
eines hochreinen Produktes bisher nicht durchgesetzt. Die Fällung muß bei erhöhter
Temperatur, etwa bei 70° und mehr, durchgeführt werden, so daß Voraussetzung für
eine einwandfreie Ausführung die Vornahme der Umsetzung in Gefäßen. aus gegen siedende
Gemische von Salzsäure und Flußsäure beständigen Werkstoffen ist, die auch eine
gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Benutzt man als Ausgangsmaterial Uransulfat,
so kann die Fällung mit Flußsäure zwar in verbleiten Gefäßen erfolgen, wodurch die
Korrosionsschwierigkeiten sich unterbinden lassen, jedoch ist bei den hohen Fälltemperaturen,
die die Entstehung eines gut filtrierbaren Niederschlages gewährleisten, nur noch
das wenig lösliche 4-Hydrat des Uransulfats von der Zusammensetzung U(S04)2 - 4H20
beständig. Man müßte also Lösungen mit so geringem Gehalt an Uransulfat verwenden,
daß bei Siedetemperatur eine Fällung dieses 4-Hydrates unterbleibt; dadurch würde
das Verfahren außerordentlich unwirtschaftlich werden, da große Flüssigkeitsmengen
bewältigt werden müßten, so daß eine technische Herstellung von Urantetrafluorid
unter diesen Bedingungen als ausgeschlossen angesehen werden muß. Im übrigen würde
es selbst bei einer derartig unwirtschaftlichen Arbeitsweise nicht gelingen, ein
genügend oberflächenarmes Produkt mit der für nucleare Verwendungszwecke erforderlichen
Reinheit zu erhalten.
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Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es nun, zu einem grobkörnigen,
reinen und leicht dehydratisierbaren Urantetrafluorid zu gelangen, selbst wenn mit
konzentrierten Lösungen von Verbindungen des IV-wertigen Urans, insbesondere von
Uransulfat, gearbeitet und, die Fällung kontinuierlich vorgenommen wird. Es hat
sich gezeigt, daß das unter diesen Umständen erhaltene Produkt außerordentlich rein
ist.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Umsetzung der Uransalzlösung,
die vorzugsweise aus Uransulfat besteht, mit wäßriger Flußsäure in einem mit einer
Überlaufvorrichtung versehenen Gefäß in der Weise, daß zunächst eine verdünnte Flußsäure
bei hoher Temperatur und unter lebhaftem Rühren gefällt wird. Dabei soll ein Überschuß
an Flußsäure über die stöchiometrisch benötigte Menge aufrechterhalten werden, der
zur Erzielung einer befriedigenden Ausbeute 10% nicht unterschreiten sollte. Erst
wenn in diesem vorgelegten Reaktionsgemisch, für dessen Herstellung etwa Uransulfatlösungen
mit 20 g/1 Uran benutzt werden können, der Niederschlag sich gebildet und die Gesamtmenge
an Urantetrafluorid ausgefallen ist, wird mit dem kontinuierlichen Zulauf der Reaktionskomponenten
begonnen. Dabei kann nun allmählich die Konzentration der Uransulfatlösung bis zur
Sättigung bei Raumtemperatur gesteigert werden, ohne daß die unerwünschte Ausfällung
des Uransulfat-4-hydrats eintritt, da die in die Vorlage eingeführte Sulfatlösung
sehr schnell verdünnt und aus ihr das wesentlich schwerer lösliche Urantetrafluorid
ausgefällt wird. Wesentlich ist dabei, daß der Zulauf der Lösungen so aufeinander
abgestimmt ist, daß Flußsäure stets im Überschuß von vorteilhaft mindestens 10%
in dem Reaktionsgemisch zugegen ist. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Eintrittsstellen
für die Uranlösung und die Flußsäure in das Fällgefäß in einiger Entfernung voneinander
vorzusehen, da diese Maßnahme die Ausbildung des Niederschlages in bezug auf Grobkörnigkeit
und Oberflächenarmut begünstigt. Man kann. beispielsweise die Flußsäure durch den
Boden des Fällgefäßes und die Uranlösung auf halber Niveauhöhe von der Seitenwand
her einführen. Die laufende Abführung des Niederschlages erfolgt in an sich bekannter
Weise durch einen an dem Gefäß angebrachten Überlauf, durch den das Gemisch
in
einen Kühlbehälter- geleitet- wird. Nach dem Erkalten erfolgt dann die Abtrennung
des grobkörnigen, hochreinen Niederschlages etwa in einer Zentrifuge oder einem
Vakuumfilter. Das Produkt ist infolge seiner Grobkörnigkeit gut filtrierbar und
läßt sich leicht auswaschen. - -Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
tritt im Laufe der kontinuierlichen Fällung allmählich eine starke, an sich erwünschte
Vergröberung des Niederschlages ein. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß im Gleichgewichtszustand,
der sich einige Zeit nach Beginn der kontinuierlichen Zuführung der Reaktionspartner
einstellt, der Niederschlag um so grobkörniger ist, je intensiver die Durchmischung,
etwa durch Rührung, erfolgt, je höher die Temperatur ist, die zumindest nahe -dem
Siedepunkt liegen soll, und je verdünnter die einlaufenden Lösungen sind. Man kann
jedoch zu einer erwünschten Niederschlagsausbildung unter Aufrechterhaltung einer
hohen Fälltemperatur und einer intensiven Durchmischung bei mäßiger Fällgeschwindigkeit
auch mit konzentrierten Lösungen gelangen.
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Im Laufe der Fällung kann ohne nachteilige Beeinflussung der Niederschlagsausbildung
die Konzentration der Lösungen oder die Fällgeschwindigkeit allmählich gesteigert
werden, wobei auch eine gleichzeitige Änderung beider Bedingungen möglich ist. Beispielsweise
können in einem- Fällgefäß von 300 1 Nutzinhalt bei Zulauf einer Uransulfatlösung
mit 75 g/1 Uran und einer 20o/oigen, wäßrigen Flußsäure noch 25 kg Uran, berechnet
als Element, in der Stunde in Form von Tetrafluorid als gut filtrierbarer und hochreiner
Niederschlag gefällt werden. Es ist jedoch erforderlich, bei einer Konzentrationsänderung
der einen oder anderen Lösung dafür Sorge zu tragen, daß der Flußsäureüberschuß
stets aufrechterhalten bleibt. Die Verwendung konzentrierter Lösungen hat im übrigen
noch den Vorteil, d,aß in der Fällung allmählich eine verhältnismäßig hohe Konzentration
an Schwefelsäure erreicht wird, die für die Erzielung einer nuclearen Reinheit des
Urantetrafluorids von großer Bedeutung ist.
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Urantetrafluorid ist isomorph mit den Fluoriden von Hafnium, Zirkon
und Thorium, so daß diese Fluoride bei der Ausfällung des Urantetrafluorids aus
wäßriger Lösung von diesem leicht aufgenommen bzw. mitgefällt werden. Ebenso wäre
eine Verunreinigung diurch Elemente der Sehrenen Erden denkbar, da deren Fluoride
in verdünnter Mineralsäure ebenfalls schwer löslich sind. Diese Elemente lassen
sich aber, wenn es auf nucleare Reinheit ankommt, durch an sich bekannte Reinigungsoperationen,
z. B. auf Grund der verschiedenen Verteilung von Urany lnitrat zwischen Wasser und
Äther oder Tributylp'hosphat oder durch Ausfällung des Urans in Form von Uranperoxyd,
verhältnismäßig leicht entfernen. Dagegen sprechen diese Reinigungsmethoden schlecht
auf Elemente wie Bor, Mangan., Kobalt oder Eisen an, die ungenügend abgereichert,
aber durch die erfindungsgemäße Ausfällung eines grobkörnigen Niederschlages von
Urantetrafluorid vom Uran sicher getrennt werden können. Man kann also, und hierin
liegt ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung, ein nuclearreines Urantetrafluorid
aus Lösungen fällen, die nicht als absolut nuclearrein anzusehen sind, wobei auch
an die Qualität der Flußsäure keine besonderen Ansprüche zu stellen sind. So kann
man mit Erfolg Uranlösungen verwenden, die durch Reduktion von VI-wertigem Uran
mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie etwa Zink, erhalten worden sind, ohne daß
auch hier an die Qualität des Zinks besondere Anforderungen gestellt werden müßten.
Vor allem braucht das Zink nicht frei zu sein von Cadmium, das infolge seines hohen
Einfangquerschnittes für Neutronen in einem für kern physikalische Zwecke benutzten
Uran außerordentlich nachteilige Wirkungen entwickelt.
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Die Ausbeuten, die nach dem Verfahren der Erfindung erzielt werden
können, sind fast theoretisch, wofür insbesondere die ständige Aufrechterhaltung
eines Überschusses an Flußsäure eine wesentliche Voraussetzung bildet. Es ist jedoch
nicht erforderlich, mehr als 150°/o der stöchiometrisch benötigten Flußsäure anzuwenden,
da hierdurch merkliche Vorteile nicht mehr erzielt werden können.
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Besonders bewährt hat sich das Verfahren der Erfindung für die Verarbeitung
von Uransulfatlösungen. Es ist jedoch auch gut brauchbar, wenn Uranchloridlösungen
mit wäßriger Flußsäure gefällt werden, da sich auch hier grobkörnige Niederschläge
von hochreinem Urantetrafluorid mit guter Ausbeute ergeben. Es muß allerdings in
Betracht gezogen werden, daß die Korrosionsfragern bei der Verwendung von Sulfatlösungen
besser -zu beherrschen sind. Beispiel In einem mit Heizmantel, sehr intensiv wirkendem
Rührwerk und Überlauf versehenen, verbleiten Gefäß von 2001 Nutzinhalt werden 801
Uransulfatlösung mit 20 g Uran. und 40 g Schwefelsäure je Liter bis nahe zum Sieden
erhitzt. Es beginnt dann unter Durchmischung und annähernder Haltung der Siedetemperatur
der Zulauf von 5o/oiger Flußsäure mit einer Geschwindigkeit von 10 1/Std. Nach Eintritt
einer bleibenden Trübung der Lösung wird der Zulauf an Flußsäure für etwa 15 Minuten
unterbrochen, danach wird Flußsäure gleicher Konzentration mit gleicher Geschwindigkeit
wieder zugeführt. Nach Zulauf der für die Fällung des vorgelegten Urans fast ausreichenden
Menge Flußsäure ist das Fällgefäß etwa zur Hälfte gefüllt. Es wird dann auf den
Zulauf von 10o/oiger Flußsäure mit einer Geschwindigkeit von 20 1/Std. eingestellt
und nach erfolgter Einstellung mit dem Zulauf von Uransulfatlösung mit 75 g Uran
und 30 g Schwefelsäure je Liter mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 65 1/Std.
begonnen. Nach etwa 11/z Stunden beginnen Niederschlag und Lösung aus dem Fällgefäß
abzulaufen. Sie werden in einem geeigneten, mit langsam laufendem Rührwerk versehenen,
nicht gekühlten Gefäß aufgefangen. Der zunächst austretende Niederschlag ist zwar
noch feinkörnig, setzt sich aber schnell ab.
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Nach 4 bis 6 Stunden ist eine weitgehende Kornvergröberung eingetreten:.
Die Fällungsgeschwindigkeit wird jetzt unter Verwendung von 20o/oiger Flußsäure
allmählich so gesteigert, daß nach weiteren 4 bis 6 Stunden ein Durchsatz von 12
bis 15 kg Uran je Stunde erreicht wird.