CA2742732C - Procede de preparation de concentres d'uranium par precipitation en lit fluidise, et preparation d'uo3 et d'u3o8 par sechage/calcination desdits concentres - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation d'un concentré d'uranium sous la forme de particules solides, par précipitation à partir d'une solution uranifère, à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur vertical (1) comprenant une base (7), un sommet, une partie centrale (2), une partie supérieure (3), et une partie inférieure (6), les particules solides du concentré d'uranium formant un lit fluidisé sous l'action d'un courant liquide ascendant qui circule depuis la base (7) vers le sommet du réacteur (1) en traversant successivement la partie inférieure (6), la partie centrale (2) et la partie supérieure (3) du réacteur (1) et qui est créé par l'introduction à la base (7) du réacteur (1) d'un courant liquide de recyclage (11) prélevé à un premier niveau déterminé (A) dans la partie supérieure (3) du réacteur et renvoyé sans être décanté à la base (7) du réacteur (1), un excès de liquide étant en outre évacué par l'intermédiaire d'une surverse (10) située à un deuxième niveau déterminé (B) dans la partie supérieure (3) du réacteur; procédé dans lequel la limite supérieure (C) du lit fluidisé de particules solides est contrôlée de façon à se situer à un niveau inférieur au premier et au deuxième niveaux déterminés.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE CONCENTRES D'URANIUM PAR
PRECIPITATION EN LIT FLUIDISE, ET PREPARATION D'U03 ET
D'U308 PAR SECHAGE/CALCINATION DESDITS CONCENTRES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de préparation de concentrés d'uranium par précipitation en lit fluidisé (ou lit fluide) à partir de solutions uranifères (uraniées).
L'invention concerne en outre un procédé de préparation de U03 et de U308 par séchage ou calcination de concentrés d'uranium obtenus par le procédé tel que décrit dans la présente ou par tout autre procédé de préparation de concentrés d'uranium par précipitation en lit fluide (fluidisé).
Le traitement des minerais d'uranium a pour but d'extraire l'uranium des minerais, de le purifier et de le combiner de façon à obtenir un produit appelé
concentré, ou uranate ou encore Yellow Cake riche en uranium, par exemple comprenant plus de 70% en poids d'uranium.
Les minerais d'uranium sont tout d'abord concassés, puis broyés, et ils sont ensuite soumis à
une opération de mise en solution de l'uranium à l'aide d'une base ou d'un acide, comme par exemple du carbonate de sodium ou de l'acide sulfurique, appelée attaque ou lixiviation.
Après purification et concentration des solutions provenant de la lixiviation du minerai, l'uranium est récupéré sous la forme de liqueurs,
PRECIPITATION EN LIT FLUIDISE, ET PREPARATION D'U03 ET
D'U308 PAR SECHAGE/CALCINATION DESDITS CONCENTRES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de préparation de concentrés d'uranium par précipitation en lit fluidisé (ou lit fluide) à partir de solutions uranifères (uraniées).
L'invention concerne en outre un procédé de préparation de U03 et de U308 par séchage ou calcination de concentrés d'uranium obtenus par le procédé tel que décrit dans la présente ou par tout autre procédé de préparation de concentrés d'uranium par précipitation en lit fluide (fluidisé).
Le traitement des minerais d'uranium a pour but d'extraire l'uranium des minerais, de le purifier et de le combiner de façon à obtenir un produit appelé
concentré, ou uranate ou encore Yellow Cake riche en uranium, par exemple comprenant plus de 70% en poids d'uranium.
Les minerais d'uranium sont tout d'abord concassés, puis broyés, et ils sont ensuite soumis à
une opération de mise en solution de l'uranium à l'aide d'une base ou d'un acide, comme par exemple du carbonate de sodium ou de l'acide sulfurique, appelée attaque ou lixiviation.
Après purification et concentration des solutions provenant de la lixiviation du minerai, l'uranium est récupéré sous la forme de liqueurs,
2 solutions, uranifères, uraniées, généralement acides, en milieu sulfates par exemple.
Ces solutions peuvent aussi être en milieu chlorure, ammoniacal, nitrate ou carbonate selon l'étape préalable de purification-concentration.
Le concentré d'uranium est obtenu à partir de ces solutions liqueurs, uranifères par précipitation à l'aide de réactifs de précipitation tels que la soude, la magnésie, l'ammoniac, l'uranyl tricarbonate d'ammonium, et le peroxyde d'hydrogène H202.
Selon le réactif de précipitation utilisé
le concentré sera ainsi respectivement à base d'uranate de soude, d'uranate de magnésium, de diuranate d'ammonium, d'uranyl tricarbonate d'ammonium, ou de peroxyde d'uranium.
La précipitation de peroxyde d'uranium à
l'aide de peroxyde d'hydrogène à partir d'une solution de sulfates contenant de l'uranium est notamment décrite dans le document US-A-2 770 521.
Cette opération de précipitation était généralement, traditionnellement réalisée dans des cuves agitées disposées en série mais le précipité
obtenu présentait de nombreux inconvénients quant à la coulabilité, l'aptitude à la filtration et à l'émission de poussières riches en uranium.
Afin de remédier à ces inconvénients il a été proposé de réaliser la précipitation en lit fluide ou fluidisé.
Ainsi, le document FR-A-2 443 424 concerne un procédé de cristallisation et d'agglomération d'un
Ces solutions peuvent aussi être en milieu chlorure, ammoniacal, nitrate ou carbonate selon l'étape préalable de purification-concentration.
Le concentré d'uranium est obtenu à partir de ces solutions liqueurs, uranifères par précipitation à l'aide de réactifs de précipitation tels que la soude, la magnésie, l'ammoniac, l'uranyl tricarbonate d'ammonium, et le peroxyde d'hydrogène H202.
Selon le réactif de précipitation utilisé
le concentré sera ainsi respectivement à base d'uranate de soude, d'uranate de magnésium, de diuranate d'ammonium, d'uranyl tricarbonate d'ammonium, ou de peroxyde d'uranium.
La précipitation de peroxyde d'uranium à
l'aide de peroxyde d'hydrogène à partir d'une solution de sulfates contenant de l'uranium est notamment décrite dans le document US-A-2 770 521.
Cette opération de précipitation était généralement, traditionnellement réalisée dans des cuves agitées disposées en série mais le précipité
obtenu présentait de nombreux inconvénients quant à la coulabilité, l'aptitude à la filtration et à l'émission de poussières riches en uranium.
Afin de remédier à ces inconvénients il a été proposé de réaliser la précipitation en lit fluide ou fluidisé.
Ainsi, le document FR-A-2 443 424 concerne un procédé de cristallisation et d'agglomération d'un
3 sel d'uranium, à savoir l'uranate de sodium, à l'aide de soude, à partir de solutions uranifères.
Le système de ce document est un système extrêmement particulier, lent, dans lequel la précipitation se produit mal ; en conséquence, il subsiste, au sommet du réacteur de fluidisation, de l'uranate de sodium qui n'a pas précipité ou qui précipite très lentement en formant des fines. Ces fines entraînées dans la surverse doivent être gérées, traitées à l'extérieur du réacteur dans un décanteur indépendant, séparé, dans lequel on peut en outre introduire de fines particules d'uranate de sodium. Les fines particules sont ensuite renvoyées à la base du réacteur par l'intermédiaire d'une pompe.
La qualité du produit obtenu avec le procédé de ce document n'est pas satisfaisante : il est extrêmement difficile de maîtriser la précipitation et son rendement. La gestion des fines est complexe et nécessite la présence de décanteurs supplémentaires placés à l'extérieur du réacteur à lit fluidisé. La régulation de la formation des fines formées et de la cinétique globale du procédé est difficile à réaliser.
Enfin le procédé de ce document traite spécifiquement de la précipitation de l'uranate de sodium et ne peut être facilement transposé à la préparation d'autres concentrés d'uranium.
Par ailleurs, il a été évoqué dans le document FR-A-2 508 025 un procédé de fabrication de peroxyde d'uranium par précipitation en lit fluidisé à
partir d'une solution de sulfate d'uranyle ou de
Le système de ce document est un système extrêmement particulier, lent, dans lequel la précipitation se produit mal ; en conséquence, il subsiste, au sommet du réacteur de fluidisation, de l'uranate de sodium qui n'a pas précipité ou qui précipite très lentement en formant des fines. Ces fines entraînées dans la surverse doivent être gérées, traitées à l'extérieur du réacteur dans un décanteur indépendant, séparé, dans lequel on peut en outre introduire de fines particules d'uranate de sodium. Les fines particules sont ensuite renvoyées à la base du réacteur par l'intermédiaire d'une pompe.
La qualité du produit obtenu avec le procédé de ce document n'est pas satisfaisante : il est extrêmement difficile de maîtriser la précipitation et son rendement. La gestion des fines est complexe et nécessite la présence de décanteurs supplémentaires placés à l'extérieur du réacteur à lit fluidisé. La régulation de la formation des fines formées et de la cinétique globale du procédé est difficile à réaliser.
Enfin le procédé de ce document traite spécifiquement de la précipitation de l'uranate de sodium et ne peut être facilement transposé à la préparation d'autres concentrés d'uranium.
Par ailleurs, il a été évoqué dans le document FR-A-2 508 025 un procédé de fabrication de peroxyde d'uranium par précipitation en lit fluidisé à
partir d'une solution de sulfate d'uranyle ou de
4 nitrate d'uranyle à l'aide d'une solution de peroxyde d'hydrogène.
La technique du lit fluidisé mise en oeuvre dans ce document est celle décrite dans le document FR-A-1 187 352.
Cette technique consiste à former des agglomérats polycrystallins par précipitation d'une solution sursaturée en présence d'un support solide représenté par les grains en fluidisation issus de la nucléation et de la croissance du soluté. Les germes formés croissent et se soudent, soit entre eux, soit sur les agglomérats déjà existants. Ces fines particules et ces agglomérats sont maintenus en suspension à l'aide d'un débit donné de solution uranifère à précipiter ou d'eaux-mères recyclées.
L'état de sursaturation demeure constant par un apport continuel de substance à cristalliser.
La poudre de peroxyde d'uranium obtenue par le procédé du document FR-A-2 508 025 présente une bonne coulabilité, une taille de particules importante et ne comprend pas de fines particules.
Toutefois, ce procédé ne permet pas de manière simple le traitement de toutes les solutions uranifères envisageables à l'aide de tous les agents de précipitation possibles. Le document FR-A-2 508 625 ne traite en effet spécifiquement que de l'obtention du peroxyde d'uranium par précipitation à l'eau oxygénée.
Ce procédé ne peut être facilement mis en oeuvre que dans le cas de solutions à précipiter relativement peu concentrées en sels et en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme agent de précipitation.
La technique du lit fluidisé mise en oeuvre dans ce document est celle décrite dans le document FR-A-1 187 352.
Cette technique consiste à former des agglomérats polycrystallins par précipitation d'une solution sursaturée en présence d'un support solide représenté par les grains en fluidisation issus de la nucléation et de la croissance du soluté. Les germes formés croissent et se soudent, soit entre eux, soit sur les agglomérats déjà existants. Ces fines particules et ces agglomérats sont maintenus en suspension à l'aide d'un débit donné de solution uranifère à précipiter ou d'eaux-mères recyclées.
L'état de sursaturation demeure constant par un apport continuel de substance à cristalliser.
La poudre de peroxyde d'uranium obtenue par le procédé du document FR-A-2 508 025 présente une bonne coulabilité, une taille de particules importante et ne comprend pas de fines particules.
Toutefois, ce procédé ne permet pas de manière simple le traitement de toutes les solutions uranifères envisageables à l'aide de tous les agents de précipitation possibles. Le document FR-A-2 508 625 ne traite en effet spécifiquement que de l'obtention du peroxyde d'uranium par précipitation à l'eau oxygénée.
Ce procédé ne peut être facilement mis en oeuvre que dans le cas de solutions à précipiter relativement peu concentrées en sels et en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme agent de précipitation.
5 PCT/EP2008/065172 Ainsi, lorsque les solutions à précipiter sont très concentrées en sels tels que sulfates ou ammoniums, la réaction de précipitation est lente, incomplète et nécessite un prétraitement en cuve.
5 Ce prétraitement consiste en une précipitation des ions gênants, par exemple par de la chaux dans le cas d'une forte teneur en sulfates. Un tel prétraitement, décrit dans le document FR-A-2 497 236, est préconisé par le document FR-A-2 508 625.
Cette étape de prétraitement est longue et onéreuse, génère des déchets solides, et il serait donc intéressant de l'éviter.
De plus, le procédé décrit dans le document FR-A-2 508 625 a encore un rendement insuffisant en termes de quantité d'uranate obtenu.
Le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé.
Il est également à noter que dans ce document, l'injection de fines particules dans le réacteur à lit fluidisé n'est absolument pas mentionnée car, si ce document fait mention de l'alimentation d'une suspension contenant 50% en poids de péroxyde d'uranium issu d'une opération précédente dans un cristallisoir, c'est dans le cadre d'un exemple comparatif dans lequel on met en oeuvre une série de quatre cristallisoirs agités et non un lit fluidisé.
5 Ce prétraitement consiste en une précipitation des ions gênants, par exemple par de la chaux dans le cas d'une forte teneur en sulfates. Un tel prétraitement, décrit dans le document FR-A-2 497 236, est préconisé par le document FR-A-2 508 625.
Cette étape de prétraitement est longue et onéreuse, génère des déchets solides, et il serait donc intéressant de l'éviter.
De plus, le procédé décrit dans le document FR-A-2 508 625 a encore un rendement insuffisant en termes de quantité d'uranate obtenu.
Le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé.
Il est également à noter que dans ce document, l'injection de fines particules dans le réacteur à lit fluidisé n'est absolument pas mentionnée car, si ce document fait mention de l'alimentation d'une suspension contenant 50% en poids de péroxyde d'uranium issu d'une opération précédente dans un cristallisoir, c'est dans le cadre d'un exemple comparatif dans lequel on met en oeuvre une série de quatre cristallisoirs agités et non un lit fluidisé.
6 En outre, les propriétés des concentrés obtenus par le procédé de ce document pourraient être encore améliorées.
En particulier, il serait intéressant de disposer d'un procédé qui permette d'obtenir des concentrés d'uranium tels que des concentrés d'uranate de soude, d'uranate de magnésium, de diuranate de d'ammonium, d'uranyle tricarbonate d'ammonium, et de peroxyde d'uranium se présentant sous la forme de poudres avec des particules sphériques (afin de donner une bonne coulabilité de la poudre), très peu de fines particules (afin d'améliorer la radioprotection), une bonne aptitude à la filtration, une humidité peu élevée (afin de réduire les coûts de séchage et la consommation d'énergie fossile) ainsi qu'une densité
élevée (afin de réduire les coûts de transport entre les mines d'uranium et les usines de conversion).
Cette dernière propriété est particulièrement importante : en effet, les mines d'extraction de l'uranium sont dans la plupart des cas éloignées des usines de conversion. Le transport représente un coût important, et il est évident que plus la densité de l'uranate obtenu sera élevée, plus le coût du transport par unité de masse d'uranium sera faible.
Il est à noter que le problème de l'obtention de concentrés d'uranium, par exemple de peroxyde d'uranium, de densité élevée n'est absolument pas évoqué dans le document FR-A-2 508 025.
Il serait également intéressant de disposer d'un procédé, qui à partir de concentrés d'uranium
En particulier, il serait intéressant de disposer d'un procédé qui permette d'obtenir des concentrés d'uranium tels que des concentrés d'uranate de soude, d'uranate de magnésium, de diuranate de d'ammonium, d'uranyle tricarbonate d'ammonium, et de peroxyde d'uranium se présentant sous la forme de poudres avec des particules sphériques (afin de donner une bonne coulabilité de la poudre), très peu de fines particules (afin d'améliorer la radioprotection), une bonne aptitude à la filtration, une humidité peu élevée (afin de réduire les coûts de séchage et la consommation d'énergie fossile) ainsi qu'une densité
élevée (afin de réduire les coûts de transport entre les mines d'uranium et les usines de conversion).
Cette dernière propriété est particulièrement importante : en effet, les mines d'extraction de l'uranium sont dans la plupart des cas éloignées des usines de conversion. Le transport représente un coût important, et il est évident que plus la densité de l'uranate obtenu sera élevée, plus le coût du transport par unité de masse d'uranium sera faible.
Il est à noter que le problème de l'obtention de concentrés d'uranium, par exemple de peroxyde d'uranium, de densité élevée n'est absolument pas évoqué dans le document FR-A-2 508 025.
Il serait également intéressant de disposer d'un procédé, qui à partir de concentrés d'uranium
7 obtenus par un procédé en lit fluidisé permette de préparer de l'U03 ou de l'U308 présentant, de même, d'excellentes propriétés de coulabilité, d'aptitude à
la filtration, d'absence de fines particules et de densité élevée.
Le document EP-A1-0 351 334 décrit un procédé sensiblement analogue au procédé du document FR-A-2 443 424 étudié plus haut. Il s'agit d'un procédé
de précipitation du péroxyde d'uranium par précipitation à partir d'une solution uranifère de nitrate d'uranyle, à l'aide de péroxyde d'hydrogène, dans un réacteur à lit fluidisé (voir exemple 2 et figure 1 dudit document).
Le réacteur comporte des alimentations en solution uranifère (10), et des injecteurs de H202 (12).
Les fines entraînées par la surverse (9) sont envoyées dans un décanteur (21) puis recyclées en pied de réacteur par l'intermédiaire d'une pompe de recyclage (19).
Le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé.
Le document GB-A-2 051 028, qui correspond au document FR-A-2 457 257 décrit un procédé de préparation d'uranate d'ammonium par précipitation à
partir d'une solution sursaturée. Cette solution est obtenue par réaction d'une solution de nitrate d'uranyle avec une solution ammoniacale, dans un lit fluidisé.
la filtration, d'absence de fines particules et de densité élevée.
Le document EP-A1-0 351 334 décrit un procédé sensiblement analogue au procédé du document FR-A-2 443 424 étudié plus haut. Il s'agit d'un procédé
de précipitation du péroxyde d'uranium par précipitation à partir d'une solution uranifère de nitrate d'uranyle, à l'aide de péroxyde d'hydrogène, dans un réacteur à lit fluidisé (voir exemple 2 et figure 1 dudit document).
Le réacteur comporte des alimentations en solution uranifère (10), et des injecteurs de H202 (12).
Les fines entraînées par la surverse (9) sont envoyées dans un décanteur (21) puis recyclées en pied de réacteur par l'intermédiaire d'une pompe de recyclage (19).
Le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé.
Le document GB-A-2 051 028, qui correspond au document FR-A-2 457 257 décrit un procédé de préparation d'uranate d'ammonium par précipitation à
partir d'une solution sursaturée. Cette solution est obtenue par réaction d'une solution de nitrate d'uranyle avec une solution ammoniacale, dans un lit fluidisé.
8 Les eaux mères sortant de la colonne par son sommet sont envoyées dans un décanteur 11, une partie est évacuée en 12 et le reste est recyclé à la base de la colonne par l'intermédiaire de la pompe 13.
Là encore, le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé.
Au regard de ce qui précède, il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'un concentré
d'uranium par précipitation en lit fluidisé à partir d'une solution, liqueur uranifère à l'aide d'un agent de précipitation qui permette de maîtriser la précipitation et son rendement, qui assure de façon simple la gestion des fines, et qui garantisse une excellente régulation de la formation des fines ainsi que de la cinétique globale de la précipitation.
Il existe aussi un besoin pour un procédé
de préparation d'un concentré d'uranium par précipitation en lit fluidisé à partir d'une solution, liqueur uranifère à l'aide d'un agent de précipitation qui puisse être mis en oeuvre avec un rendement élevé
avec une grande variété de solutions uranifères, quelle que soit leur nature, leur concentration en uranium et leur concentration en sels, ainsi qu'avec une grande variété d'agents de précipitation.
Il existe également un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, facile à mettre en oeuvre, et peu onéreux.
Là encore, le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé.
Au regard de ce qui précède, il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'un concentré
d'uranium par précipitation en lit fluidisé à partir d'une solution, liqueur uranifère à l'aide d'un agent de précipitation qui permette de maîtriser la précipitation et son rendement, qui assure de façon simple la gestion des fines, et qui garantisse une excellente régulation de la formation des fines ainsi que de la cinétique globale de la précipitation.
Il existe aussi un besoin pour un procédé
de préparation d'un concentré d'uranium par précipitation en lit fluidisé à partir d'une solution, liqueur uranifère à l'aide d'un agent de précipitation qui puisse être mis en oeuvre avec un rendement élevé
avec une grande variété de solutions uranifères, quelle que soit leur nature, leur concentration en uranium et leur concentration en sels, ainsi qu'avec une grande variété d'agents de précipitation.
Il existe également un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, facile à mettre en oeuvre, et peu onéreux.
9 Il existe encore un besoin pour un tel procédé qui permette d'obtenir un concentré sous la forme d'une poudre sphérique, avec peu de fines particules, facile à filtrer, et de densité élevée.
Il existe en outre un besoin pour un tel procédé qui permette d'obtenir des concentrés comportant une très faible teneur en impuretés, cette propriété étant la conséquence des caractéristiques physiques du produit obtenu, puisqu'il peut être mieux lavé, et ne retient pas de solutions imprégnantes, contenant les impuretés, dans sa structure, conséquence des caractéristiques spécifiques au produit obtenu.
En d'autres termes, il existe un besoin pour un procédé qui permette de diminuer les coûts de transports en augmentant la densité du concentré
d'uranium ( yellow cake ), de diminuer les coûts de pénalités en précipitant de préférence un tel produit, comportant peu d'impuretés, et ensuite qui permette de disposer d'un produit fini facilement filtrable et ne générant pas de poussières lors de sa manipulation afin d'améliorer la radioprotection.
Il existe enfin un besoin pour un procédé
qui permette de préparer de l' U03 ou de 1"U308 à partir d'un concentré d'uranium obtenu en lit fluidisé tel que le diuranate d'ammonium, l'uranyl tricarbonate d'ammonium ou le peroxyde d'uranium, tout en conservant les excellentes propriétés énumérées plus haut des concentrés obtenus à l'issue de la précipitation en lit fluidisé.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation en lit fluidisé de concentrés d'uranium et un procédé de préparation de U03 et de U308, à partir de certains de ces concentrés d'uranium préparés par précipitation en lit fluidisé, qui répondent entre autres aux besoins énumérés ci-5 dessus et qui satisfassent aux exigences et aux critères mentionnés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé de préparation du concentré
d'uranium qui ne présente pas les inconvénients,
Il existe en outre un besoin pour un tel procédé qui permette d'obtenir des concentrés comportant une très faible teneur en impuretés, cette propriété étant la conséquence des caractéristiques physiques du produit obtenu, puisqu'il peut être mieux lavé, et ne retient pas de solutions imprégnantes, contenant les impuretés, dans sa structure, conséquence des caractéristiques spécifiques au produit obtenu.
En d'autres termes, il existe un besoin pour un procédé qui permette de diminuer les coûts de transports en augmentant la densité du concentré
d'uranium ( yellow cake ), de diminuer les coûts de pénalités en précipitant de préférence un tel produit, comportant peu d'impuretés, et ensuite qui permette de disposer d'un produit fini facilement filtrable et ne générant pas de poussières lors de sa manipulation afin d'améliorer la radioprotection.
Il existe enfin un besoin pour un procédé
qui permette de préparer de l' U03 ou de 1"U308 à partir d'un concentré d'uranium obtenu en lit fluidisé tel que le diuranate d'ammonium, l'uranyl tricarbonate d'ammonium ou le peroxyde d'uranium, tout en conservant les excellentes propriétés énumérées plus haut des concentrés obtenus à l'issue de la précipitation en lit fluidisé.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation en lit fluidisé de concentrés d'uranium et un procédé de préparation de U03 et de U308, à partir de certains de ces concentrés d'uranium préparés par précipitation en lit fluidisé, qui répondent entre autres aux besoins énumérés ci-5 dessus et qui satisfassent aux exigences et aux critères mentionnés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé de préparation du concentré
d'uranium qui ne présente pas les inconvénients,
10 défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur représenté notamment par le document FR-A-2 508 025 et par les autres documents mentionnés plus haut.
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'un concentré d'uranium sous la forme de particules solides, par précipitation à partir d'une solution uranifère, à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur vertical (1) comprenant une base (7), un sommet, une partie centrale (2), une partie supérieure (3), et une partie inférieure (6), les particules solides du concentré d'uranium formant un lit fluidisé sous l'action d'un courant liquide ascendant qui circule depuis la base (7) vers le sommet du réacteur (1) en traversant successivement la partie inférieure (6), la partie centrale (2) et la partie supérieure (3) du réacteur (1) et qui est créé par l'introduction à la base (7) du réacteur (1) d'un courant liquide de recyclage (11) prélevé à un premier niveau déterminé (A) dans la partie supérieure du
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'un concentré d'uranium sous la forme de particules solides, par précipitation à partir d'une solution uranifère, à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur vertical (1) comprenant une base (7), un sommet, une partie centrale (2), une partie supérieure (3), et une partie inférieure (6), les particules solides du concentré d'uranium formant un lit fluidisé sous l'action d'un courant liquide ascendant qui circule depuis la base (7) vers le sommet du réacteur (1) en traversant successivement la partie inférieure (6), la partie centrale (2) et la partie supérieure (3) du réacteur (1) et qui est créé par l'introduction à la base (7) du réacteur (1) d'un courant liquide de recyclage (11) prélevé à un premier niveau déterminé (A) dans la partie supérieure du
11 réacteur et renvoyé sans être décanté à la base (7) du réacteur (1), un excès de liquide étant en outre évacué
par l'intermédiaire d'une surverse (10) située à un deuxième niveau déterminé (B) dans la partie supérieure (3) du réacteur ; procédé dans lequel la limite supérieure (C) du lit fluidisé de particules solides est contrôlée de façon à se situer à un niveau inférieur au premier et au deuxième niveaux déterminés.
Le procédé selon l'invention n'a jamais été
décrit dans l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce que les particules solides, notamment les particules fines de concentré d'uranium sont maintenues à un niveau inférieur au niveau du recyclage et au niveau de la surverse grâce notamment à la régulation du débit de recyclage. On évite ainsi que les particules solides, notamment les particules fines de concentré d'uranium soient entraînées dans la surverse et dans le recyclage.
Les particules solides sont maintenues dans le réacteur et l'intégralité de la précipitation et de la croissance des particules se produit dans celui-ci.
A la sortie du réacteur, le liquide aussi bien de surverse que de recyclage est peu ou pas chargé en particules, notamment fines, de concentré d'uranium, et comporte également peu ou pas d'uranium en solution.
Du fait que les particules de concentré ne sont pas entraînées dans la surverse et dans le recyclage, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de décanteur, avec toutes les canalisations et
par l'intermédiaire d'une surverse (10) située à un deuxième niveau déterminé (B) dans la partie supérieure (3) du réacteur ; procédé dans lequel la limite supérieure (C) du lit fluidisé de particules solides est contrôlée de façon à se situer à un niveau inférieur au premier et au deuxième niveaux déterminés.
Le procédé selon l'invention n'a jamais été
décrit dans l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce que les particules solides, notamment les particules fines de concentré d'uranium sont maintenues à un niveau inférieur au niveau du recyclage et au niveau de la surverse grâce notamment à la régulation du débit de recyclage. On évite ainsi que les particules solides, notamment les particules fines de concentré d'uranium soient entraînées dans la surverse et dans le recyclage.
Les particules solides sont maintenues dans le réacteur et l'intégralité de la précipitation et de la croissance des particules se produit dans celui-ci.
A la sortie du réacteur, le liquide aussi bien de surverse que de recyclage est peu ou pas chargé en particules, notamment fines, de concentré d'uranium, et comporte également peu ou pas d'uranium en solution.
Du fait que les particules de concentré ne sont pas entraînées dans la surverse et dans le recyclage, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de décanteur, avec toutes les canalisations et
12 pompes afférentes pour traiter, gérer ces particules, notamment ces particules fines entraînées.
L'installation pour la mise en oeuvre du procédé peut ainsi être rendue globalement plus compacte.
Généralement, le courant liquide de recyclage est renvoyé directement à la base du réacteur, sans passer par un réservoir intermédiaire.
Le réacteur mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peut être qualifié d'autoporteur, autosuffisant car l'intégralité de la précipitation se déroule dans le réacteur lui-même et la gestion des particules solides, en particulier des particules fines est réalisée dans le réacteur.
En fait, en maintenant ainsi la limite supérieure, le niveau supérieur, du lit fluidisé à un niveau inférieur à celui du prélèvement du courant liquide de recyclage et à celui de la surverse, on augmente le temps de séjour de la solution uranifère dans le réacteur, on augmente également la cinétique de précipitation et on contrôle parfaitement ce temps de séjour et cette cinétique.
En d'autres termes, grâce au procédé selon l'invention en régulant l'interface entre le lit fluide, la suspension de solides, et le liquide au dessus de celle-ci, au plus bas niveau possible et dans tous les cas en-dessous du niveau de la surverse et du niveau de prélèvement du recyclage, tout entraînement de solides et en particulier de fines est évité.
Dans les procédés de l'art antérieur, il n'y a aucune régulation, aucune maîtrise du niveau du lit fluide ou fluidisé, et des particules solides sont présentes dans
L'installation pour la mise en oeuvre du procédé peut ainsi être rendue globalement plus compacte.
Généralement, le courant liquide de recyclage est renvoyé directement à la base du réacteur, sans passer par un réservoir intermédiaire.
Le réacteur mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peut être qualifié d'autoporteur, autosuffisant car l'intégralité de la précipitation se déroule dans le réacteur lui-même et la gestion des particules solides, en particulier des particules fines est réalisée dans le réacteur.
En fait, en maintenant ainsi la limite supérieure, le niveau supérieur, du lit fluidisé à un niveau inférieur à celui du prélèvement du courant liquide de recyclage et à celui de la surverse, on augmente le temps de séjour de la solution uranifère dans le réacteur, on augmente également la cinétique de précipitation et on contrôle parfaitement ce temps de séjour et cette cinétique.
En d'autres termes, grâce au procédé selon l'invention en régulant l'interface entre le lit fluide, la suspension de solides, et le liquide au dessus de celle-ci, au plus bas niveau possible et dans tous les cas en-dessous du niveau de la surverse et du niveau de prélèvement du recyclage, tout entraînement de solides et en particulier de fines est évité.
Dans les procédés de l'art antérieur, il n'y a aucune régulation, aucune maîtrise du niveau du lit fluide ou fluidisé, et des particules solides sont présentes dans
13 tout le réacteur, dans le décanteur et dans le recyclage à partir de ce décanteur. Il est évident qu'il est ainsi impossible de maîtriser la précipitation, la croissance des particules solides. En particulier, dans les réacteurs de l'art antérieur, les particules solides les plus fines sont entraînées dans le décanteur.
Le rendement de la précipitation obtenu avec le procédé selon l'invention est excellent et les propriétés du concentré obtenu du fait du parfait contrôle du processus de précipitation sont également excellentes.
La limite supérieure du lit fluidisé peut être contrôlée en réglant, régulant, contrôlant, maîtrisant le débit du courant liquide de recyclage (que l'on pourrait aussi appeler courant liquide de fluidisation).
Le débit du courant liquide de recyclage est le paramètre fondamental qui permet de réguler, régler, contrôler, maîtriser la limite supérieure, le niveau supérieur du lit fluidisé dans le réacteur.
En plus du réglage du débit du courant liquide de recyclage, on peut contrôler, réguler la limite supérieure du lit fluidisé en agissant sur un ou plusieurs parmi les paramètres suivants : un ou plusieurs parmi les niveaux auxquels on introduit dans le réacteur un courant de solution uranifère et un courant de solution ou de dispersion d'agent de précipitation, la concentration de la solution uranifère, la concentration du réactif, agent de précipitation, la géométrie et/ou la taille du
Le rendement de la précipitation obtenu avec le procédé selon l'invention est excellent et les propriétés du concentré obtenu du fait du parfait contrôle du processus de précipitation sont également excellentes.
La limite supérieure du lit fluidisé peut être contrôlée en réglant, régulant, contrôlant, maîtrisant le débit du courant liquide de recyclage (que l'on pourrait aussi appeler courant liquide de fluidisation).
Le débit du courant liquide de recyclage est le paramètre fondamental qui permet de réguler, régler, contrôler, maîtriser la limite supérieure, le niveau supérieur du lit fluidisé dans le réacteur.
En plus du réglage du débit du courant liquide de recyclage, on peut contrôler, réguler la limite supérieure du lit fluidisé en agissant sur un ou plusieurs parmi les paramètres suivants : un ou plusieurs parmi les niveaux auxquels on introduit dans le réacteur un courant de solution uranifère et un courant de solution ou de dispersion d'agent de précipitation, la concentration de la solution uranifère, la concentration du réactif, agent de précipitation, la géométrie et/ou la taille du
14 réacteur, la géométrie et/ou la taille d'une ou de plusieurs parmi la partie supérieure, la partie centrale et la partie inférieure du réacteur, et dans le cas où une agitation du contenu du réacteur est mise en oeuvre, les paramètres régissant cette agitation.
Il s'est avéré qu'un réacteur dans lequel la partie supérieure (3) est constituée par un tronc de cône (4) s'évasant à partir d'une partie centrale cylindrique (2) en une partie cylindrique (5) de plus grand diamètre que la partie centrale (2), permettait de grandement faciliter la régulation, le contrôle de la limite supérieure du lit fluidisé en conjonction bien sûr avec le réglage du débit du courant liquide de recyclage.
Une telle forme, que l'on peut qualifier de forme évasée de la partie supérieure du réacteur diminue la vitesse du courant ascendant et assure ainsi un maintien de l'interface entre le lit fluidisé et le liquide au-dessus de celui-ci, au niveau défini plus haut.
Il s'est avéré qu'une telle forme évasée était nettement plus avantageuse notamment en matière de contrôle de l'interface, de la limite supérieure du lit fluidisé qu'un réacteur très haut et très fin.
Avec une telle forme évasée de la partie supérieure du réacteur, on peut considérer que cette partie joue de manière optimale le rôle de décanteur (qu'elle joue déjà avec une autre forme) . Le décanteur qui, dans les procédés de l'art antérieur est séparé du réacteur, est ainsi intégré, inclus dans le réacteur ce qui contribue grandement à la compacité du système.
De préférence, la limite supérieure du lit fluidisé peut être contrôlée en réglant, régulant le débit du courant liquide de recyclage ; en mettant en oeuvre une agitation du contenu du réacteur et en 5 régulant les paramètres régissant cette agitation ; et en utilisant un réacteur dont la partie supérieure présente la forme évasée décrite plus haut.
Avantageusement, on introduit directement dans le réacteur un courant de solution uranifère et un 10 courant de solution ou dispersion d'agent de précipitation Avantageusement, on introduit une suspension de fines particules de concentré d'uranium dans le réacteur, de préférence dans sa partie
Il s'est avéré qu'un réacteur dans lequel la partie supérieure (3) est constituée par un tronc de cône (4) s'évasant à partir d'une partie centrale cylindrique (2) en une partie cylindrique (5) de plus grand diamètre que la partie centrale (2), permettait de grandement faciliter la régulation, le contrôle de la limite supérieure du lit fluidisé en conjonction bien sûr avec le réglage du débit du courant liquide de recyclage.
Une telle forme, que l'on peut qualifier de forme évasée de la partie supérieure du réacteur diminue la vitesse du courant ascendant et assure ainsi un maintien de l'interface entre le lit fluidisé et le liquide au-dessus de celui-ci, au niveau défini plus haut.
Il s'est avéré qu'une telle forme évasée était nettement plus avantageuse notamment en matière de contrôle de l'interface, de la limite supérieure du lit fluidisé qu'un réacteur très haut et très fin.
Avec une telle forme évasée de la partie supérieure du réacteur, on peut considérer que cette partie joue de manière optimale le rôle de décanteur (qu'elle joue déjà avec une autre forme) . Le décanteur qui, dans les procédés de l'art antérieur est séparé du réacteur, est ainsi intégré, inclus dans le réacteur ce qui contribue grandement à la compacité du système.
De préférence, la limite supérieure du lit fluidisé peut être contrôlée en réglant, régulant le débit du courant liquide de recyclage ; en mettant en oeuvre une agitation du contenu du réacteur et en 5 régulant les paramètres régissant cette agitation ; et en utilisant un réacteur dont la partie supérieure présente la forme évasée décrite plus haut.
Avantageusement, on introduit directement dans le réacteur un courant de solution uranifère et un 10 courant de solution ou dispersion d'agent de précipitation Avantageusement, on introduit une suspension de fines particules de concentré d'uranium dans le réacteur, de préférence dans sa partie
15 supérieure. Par fines particules, on entend généralement des particules dont la plus grande dimension -telle que le diamètre- est inférieure ou égale à 10 m, de préférence de l'ordre de 10 }gym.
Cette addition est particulièrement avantageuse dans le cas de cinétiques lentes et permet de surmonter nombre des inconvénients des procédés de l'art antérieur.
Il est à noter que dans les procédés de l'art antérieur, une telle introduction, injection de fines particules dans le réacteur et notamment dans sa partie supérieure n'est pas nécessaire, ni même souhaitable puisque la partie supérieure du réacteur dans les procédés tels que ceux décrits dans les documents mentionnés plus haut, est remplie d'un liquide très chargé en solides, alors que selon l'invention dans la partie supérieure du réacteur, au-
Cette addition est particulièrement avantageuse dans le cas de cinétiques lentes et permet de surmonter nombre des inconvénients des procédés de l'art antérieur.
Il est à noter que dans les procédés de l'art antérieur, une telle introduction, injection de fines particules dans le réacteur et notamment dans sa partie supérieure n'est pas nécessaire, ni même souhaitable puisque la partie supérieure du réacteur dans les procédés tels que ceux décrits dans les documents mentionnés plus haut, est remplie d'un liquide très chargé en solides, alors que selon l'invention dans la partie supérieure du réacteur, au-
16 dessus du niveau supérieur du lit fluide ou fluidisé et dans la surverse, il existe peu ou pas d'uranium en solution ou en particules, et on est en présence d'un liquide très peu chargé en solides.
Dans un premier mode de réalisation de cette introduction, injection de fines particules, préalablement à l'introduction, de préférence directe, des courants de solution uranifère et de solution d'agent de précipitation dans le réacteur, on prélève une partie du courant de la solution uranifère et une partie du courant de la solution d'agent de précipitation, on injecte les parties des courants prélevées dans une cuve de précipitation où le concentré d'uranium précipite pour former une suspension de fines particules (ou germes) de concentré
d'uranium et on envoie ladite suspension de fines particules (germes) ayant précipité dans la cuve de précipitation dans la partie supérieure du réacteur.
Comme on l'a déjà précisé, on surmonte -en procédant ainsi- certains des inconvénients des procédés de l'art antérieur, notamment dans le cas de cinétiques lentes de précipitation.
Le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation peuvent être introduits indépendamment dans la partie supérieure, dans la partie centrale, dans la partie inférieure, ou dans le recyclage du réacteur. De préférence, le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation sont tous deux introduits dans la partie centrale du réacteur.
Dans un premier mode de réalisation de cette introduction, injection de fines particules, préalablement à l'introduction, de préférence directe, des courants de solution uranifère et de solution d'agent de précipitation dans le réacteur, on prélève une partie du courant de la solution uranifère et une partie du courant de la solution d'agent de précipitation, on injecte les parties des courants prélevées dans une cuve de précipitation où le concentré d'uranium précipite pour former une suspension de fines particules (ou germes) de concentré
d'uranium et on envoie ladite suspension de fines particules (germes) ayant précipité dans la cuve de précipitation dans la partie supérieure du réacteur.
Comme on l'a déjà précisé, on surmonte -en procédant ainsi- certains des inconvénients des procédés de l'art antérieur, notamment dans le cas de cinétiques lentes de précipitation.
Le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation peuvent être introduits indépendamment dans la partie supérieure, dans la partie centrale, dans la partie inférieure, ou dans le recyclage du réacteur. De préférence, le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation sont tous deux introduits dans la partie centrale du réacteur.
17 La partie du courant de la solution uranifère qui est prélevée, conformément à ce premier mode de réalisation afin d'être précipitée dans une cuve de précipitation séparée du réacteur à lit fluide, fluidisé, représente généralement de 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 10%, à 50% du débit, de préférence de 10% à 20% du débit du courant de solution uranifère, uraniée, à
précipiter que l'on souhaite traiter dans le lit fluide, fluidisé. La borne de 0% couvre le cas possible mais non général où le système fonctionne sans prélèvement de courant de solution uranifère.
De même, la partie du courant de la solution d'agent de précipitation qui est prélevée afin de réaliser la précipitation de la partie du courant de la solution uranifère prélevée, dans la cuve séparée, représente généralement de 0, 1, 2, 3, 4, 5, ou 10% à
50% du débit, de préférence de 10% à 20% du débit du courant de la solution d'agent de précipitation envoyée dans le réacteur à lit fluide.
De même, la borne de 0% couvre le cas possible, mais non général, où le système fonctionne sans prélèvement de solution d'agent de précipitation.
Dans un second mode de réalisation de l'introduction, injection de fines particules, on introduit directement dans le réacteur un courant de la solution uranifère et un courant de la solution d'agent de précipitation, et on prélève dans le réacteur de fines particules (ou germes) précipitées du concentré
d'uranium et on les injecte dans la partie supérieure du réacteur.
précipiter que l'on souhaite traiter dans le lit fluide, fluidisé. La borne de 0% couvre le cas possible mais non général où le système fonctionne sans prélèvement de courant de solution uranifère.
De même, la partie du courant de la solution d'agent de précipitation qui est prélevée afin de réaliser la précipitation de la partie du courant de la solution uranifère prélevée, dans la cuve séparée, représente généralement de 0, 1, 2, 3, 4, 5, ou 10% à
50% du débit, de préférence de 10% à 20% du débit du courant de la solution d'agent de précipitation envoyée dans le réacteur à lit fluide.
De même, la borne de 0% couvre le cas possible, mais non général, où le système fonctionne sans prélèvement de solution d'agent de précipitation.
Dans un second mode de réalisation de l'introduction, injection de fines particules, on introduit directement dans le réacteur un courant de la solution uranifère et un courant de la solution d'agent de précipitation, et on prélève dans le réacteur de fines particules (ou germes) précipitées du concentré
d'uranium et on les injecte dans la partie supérieure du réacteur.
18 Le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation peuvent être introduits indépendamment dans la partie supérieure, dans la partie centrale ou dans la partie inférieure du réacteur ou encore dans le recyclage du réacteur. De préférence, le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation sont tous deux introduits dans la partie centrale du réacteur.
Les fines particules précipitées du concentré d'uranium sont de préférence prélevées dans la partie centrale du réacteur.
L'injection de fines particules précipitées par exemple selon les premier et deuxième modes de réalisation décrits plus haut est particulièrement avantageuse dans le cadre du traitement de solutions à
précipiter très concentrées en sels.
Par concentration très élevée en sels, on entend généralement une concentration totale en sels supérieure ou égale à 150 g/l de solution uranifère sachant que la concentration en sels est généralement de 30 à 400 g/l.
Ces sels peuvent être notamment choisis parmi les sulfates, les ammoniums, les nitrates, les chlorures et les carbonates.
Le procédé selon l'invention lorsqu'il est appliqué à ces solutions très concentrées en sels permet notamment d'éviter une étape de prétraitement à
la chaux, longue et onéreuse, et générant des déchets.
En effet, dans les deux modes de réalisation de l'injection de fines particules du
Les fines particules précipitées du concentré d'uranium sont de préférence prélevées dans la partie centrale du réacteur.
L'injection de fines particules précipitées par exemple selon les premier et deuxième modes de réalisation décrits plus haut est particulièrement avantageuse dans le cadre du traitement de solutions à
précipiter très concentrées en sels.
Par concentration très élevée en sels, on entend généralement une concentration totale en sels supérieure ou égale à 150 g/l de solution uranifère sachant que la concentration en sels est généralement de 30 à 400 g/l.
Ces sels peuvent être notamment choisis parmi les sulfates, les ammoniums, les nitrates, les chlorures et les carbonates.
Le procédé selon l'invention lorsqu'il est appliqué à ces solutions très concentrées en sels permet notamment d'éviter une étape de prétraitement à
la chaux, longue et onéreuse, et générant des déchets.
En effet, dans les deux modes de réalisation de l'injection de fines particules du
19 procédé selon l'invention, on peut alimenter directement, sans un tel prétraitement préalable, le lit fluide généralement situé dans la partie centrale du réacteur avec la solution uranifère à précipiter.
Cette alimentation directe est possible dans le premier mode de réalisation de l'injection en précipitant une petite partie du courant, flux d'alimentation dans une cuve séparée puis en injectant la suspension de particules fines (germes) de concentré
d'uranium précipité dans le haut du lit fluide, à
savoir dans la partie supérieure du réacteur ; tandis que dans le deuxième mode de réalisation de l'injection, où de même on peut effectuer une alimentation directe du lit fluide en solution uranifère à précipiter, on recycle les particules fines (germes) prélevées dans la partie centrale, intermédiaire, du réacteur à lit fluidisé puis on injecte ces fines dans la partie haute, supérieure du réacteur à lit fluidisé.
La précipitation d'une petite partie du flux, courant, de solution uranifère dans le premier mode de réalisation de l'injection, et le recyclage des fines dans la partie haute du lit fluidisé, qui se confond avec la partie supérieure du réacteur, dans le deuxième mode de réalisation, de l'injection permettent dans les deux cas de favoriser la nucléation ainsi que le prétraitement de la totalité de la solution.
En effet, dans le premier mode de réalisation de l'injection, seule une petite portion de la solution uranifère est traitée dans la cuve séparée, placée en amont du réacteur et la plus grande partie du courant de la solution par exemple 90% est envoyée dans le réacteur. L'alimentation du réacteur est donc peu perturbée.
Il est possible avec le procédé selon 5 l'invention, de manière générale, et notamment dans le cas des premier et deuxième modes de réalisation de l'injection de fines particules, de traiter sans étape préalable concernant l'ensemble de la solution uranifère une grande variété de solutions uranifères 10 avec une grande variété d'agents de précipitation.
Un des problèmes les plus importants des procédés de préparation par précipitation de concentrés d'uranium de l'art antérieur est ainsi surmonté et on peut dire que le procédé selon l'invention est 15 universel aussi bien pour les solutions uranifères que pour les réactifs, agents de précipitation.
Ainsi la solution uranifère à traiter peut être une solution contenant des ions choisis parmi les ions carbonate, ammonium, nitrate, sulfate, et
Cette alimentation directe est possible dans le premier mode de réalisation de l'injection en précipitant une petite partie du courant, flux d'alimentation dans une cuve séparée puis en injectant la suspension de particules fines (germes) de concentré
d'uranium précipité dans le haut du lit fluide, à
savoir dans la partie supérieure du réacteur ; tandis que dans le deuxième mode de réalisation de l'injection, où de même on peut effectuer une alimentation directe du lit fluide en solution uranifère à précipiter, on recycle les particules fines (germes) prélevées dans la partie centrale, intermédiaire, du réacteur à lit fluidisé puis on injecte ces fines dans la partie haute, supérieure du réacteur à lit fluidisé.
La précipitation d'une petite partie du flux, courant, de solution uranifère dans le premier mode de réalisation de l'injection, et le recyclage des fines dans la partie haute du lit fluidisé, qui se confond avec la partie supérieure du réacteur, dans le deuxième mode de réalisation, de l'injection permettent dans les deux cas de favoriser la nucléation ainsi que le prétraitement de la totalité de la solution.
En effet, dans le premier mode de réalisation de l'injection, seule une petite portion de la solution uranifère est traitée dans la cuve séparée, placée en amont du réacteur et la plus grande partie du courant de la solution par exemple 90% est envoyée dans le réacteur. L'alimentation du réacteur est donc peu perturbée.
Il est possible avec le procédé selon 5 l'invention, de manière générale, et notamment dans le cas des premier et deuxième modes de réalisation de l'injection de fines particules, de traiter sans étape préalable concernant l'ensemble de la solution uranifère une grande variété de solutions uranifères 10 avec une grande variété d'agents de précipitation.
Un des problèmes les plus importants des procédés de préparation par précipitation de concentrés d'uranium de l'art antérieur est ainsi surmonté et on peut dire que le procédé selon l'invention est 15 universel aussi bien pour les solutions uranifères que pour les réactifs, agents de précipitation.
Ainsi la solution uranifère à traiter peut être une solution contenant des ions choisis parmi les ions carbonate, ammonium, nitrate, sulfate, et
20 chlorure.
En particulier, cette solution peut être une solution de nitrate d'uranyle ou une solution de sulfate d'uranyle.
La concentration totale en ces ions, sels, est généralement de 30 à 400 g/l.
La teneur en uranium dans la solution uranifère à traiter est généralement de 1 à 400 g/l, de préférence de 20 à 100 g/l.
L'agent de précipitation peut être solide ou liquide.
En particulier, cette solution peut être une solution de nitrate d'uranyle ou une solution de sulfate d'uranyle.
La concentration totale en ces ions, sels, est généralement de 30 à 400 g/l.
La teneur en uranium dans la solution uranifère à traiter est généralement de 1 à 400 g/l, de préférence de 20 à 100 g/l.
L'agent de précipitation peut être solide ou liquide.
21 De manière étonnante et particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention permet pour la première fois la mise en oeuvre d'agents de précipitation sous forme solide tels que la magnésie, la chaux, et les peroxydes, percarbonates et perborates salins sous forme solide. Ces agents de précipitation solides peuvent être utilisés notamment sous la forme de suspensions ou dispersions de ces agents aussi appelées laits tels que le lait de chaux ou le lait de magnésie.
L'agent de précipitation pourra ainsi être choisi par exemple parmi la magnésie, la soude, la chaux, le peroxyde d'hydrogène ; les peroxydes, percarbonates et perborates salins tels que les percarbonates, perborates, peroxydes de sodium, potassium ou magnésium ; l'ammoniac et le bicarbonate d'ammonium, en fonction du concentré, précipité, que l'on souhaite obtenir à savoir respectivement l'uranate de magnésium, l'uranate de soude, le peroxyde d'uranium, le diuranate d'ammonium ou l'uranyl tricarbonate d'ammonium.
Il est à noter que, avec le procédé selon l'invention, on obtient des concentrés d'uranium, à
savoir généralement des concentrés à base des composés cités ci-dessus, qui présentent toutes les excellentes propriétés en matière de coulabilité, aptitude à la filtration, absence de fines, inhérentes à la précipitation en lit fluidisé.
En outre, les produits obtenus ont une densité élevée.
L'agent de précipitation pourra ainsi être choisi par exemple parmi la magnésie, la soude, la chaux, le peroxyde d'hydrogène ; les peroxydes, percarbonates et perborates salins tels que les percarbonates, perborates, peroxydes de sodium, potassium ou magnésium ; l'ammoniac et le bicarbonate d'ammonium, en fonction du concentré, précipité, que l'on souhaite obtenir à savoir respectivement l'uranate de magnésium, l'uranate de soude, le peroxyde d'uranium, le diuranate d'ammonium ou l'uranyl tricarbonate d'ammonium.
Il est à noter que, avec le procédé selon l'invention, on obtient des concentrés d'uranium, à
savoir généralement des concentrés à base des composés cités ci-dessus, qui présentent toutes les excellentes propriétés en matière de coulabilité, aptitude à la filtration, absence de fines, inhérentes à la précipitation en lit fluidisé.
En outre, les produits obtenus ont une densité élevée.
22 Enfin, les produits obtenus ont une très faible teneur en impuretés. Cette propriété est la conséquence des caractéristiques physiques du produit obtenu, puisqu'il peut être mieux lavé, et ne contient pas de solutions imprégnantes, contenant ces impuretés, dans sa structure.
Une suspension de précipité, de concentré
d'uranium est généralement soutirée, extraite dans la partie inférieure du réacteur puis soumise à une séparation solide-liquide par exemple par filtration et le concentré d'uranium est récupéré.
De manière avantageuse aussi bien dans le premier que dans le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention de préparation d'un concentré
d'uranium, par précipitation à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur à lit fluidisé, à
partir d'une solution uranifère, la charge ou quantité
de solide, constituée généralement uniquement par le concentré d'uranium, se trouvant dans le réacteur est de 0,5 à 3 kg/l.
La quantité d'uranium contenue dans le réacteur à lit fluide, en d'autres termes la charge en uranium dans le lit fluide ( Hold Up ), est ainsi supérieure voire nettement supérieure à la charge couramment mise en oeuvre dans les réacteurs de précipitation à lit fluidisés classiques de l'art antérieur.
De manière surprenante, il a pu être montré
(voir Fig. 4) que la densité (en g/cm3) de certains uranates notamment de l'uranate de magnésie dépend directement de la quantité d'uranium contenue dans le
Une suspension de précipité, de concentré
d'uranium est généralement soutirée, extraite dans la partie inférieure du réacteur puis soumise à une séparation solide-liquide par exemple par filtration et le concentré d'uranium est récupéré.
De manière avantageuse aussi bien dans le premier que dans le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention de préparation d'un concentré
d'uranium, par précipitation à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur à lit fluidisé, à
partir d'une solution uranifère, la charge ou quantité
de solide, constituée généralement uniquement par le concentré d'uranium, se trouvant dans le réacteur est de 0,5 à 3 kg/l.
La quantité d'uranium contenue dans le réacteur à lit fluide, en d'autres termes la charge en uranium dans le lit fluide ( Hold Up ), est ainsi supérieure voire nettement supérieure à la charge couramment mise en oeuvre dans les réacteurs de précipitation à lit fluidisés classiques de l'art antérieur.
De manière surprenante, il a pu être montré
(voir Fig. 4) que la densité (en g/cm3) de certains uranates notamment de l'uranate de magnésie dépend directement de la quantité d'uranium contenue dans le
23 réacteur et que -en conséquence- en utilisant une charge en uranium plus élevée, la densité du produit obtenu tel que l'uranate de magnésie était également beaucoup plus importante.
Cet accroissement de la densité des uranates est obtenu sans que les autres propriétés avantageuses liées à la mise en oeuvre d'un lit fluidisé
pour la précipitation ne soient affectées :
coulabilité, aptitude à la filtration, absence de fines, faible teneur en impuretés.
Le procédé comprend généralement une phase de démarrage puis une phase stationnaire et la quantité
de solide (d'uranium) élevée dans le réacteur, ou charge élevée, est obtenue par exemple :
- en soutirant lors du démarrage moins de produit à partir du réacteur qu'il n'en est alimenté ;
et/ou - en réglant lors de la phase stationnaire le débit de soutirage afin de maintenir la charge dans la partie inférieure du réacteur.
L'invention concerne également un procédé
de préparation d'une poudre d'U03 ou d'une poudre de U308 à partir de certains concentrés d'uranium préparés par un procédé de précipitation en lit fluidisé, en particulier à partir de certains des concentrés d'uranium préparés par le procédé décrit plus haut (aussi bien selon le premier mode de réalisation que le second mode de réalisation), dans lequel on réalise les étapes successives suivantes .
a)- on prépare un concentré d'uranium à
base d'U04 ou de diuranate d'ammonium ou d'uranyl
Cet accroissement de la densité des uranates est obtenu sans que les autres propriétés avantageuses liées à la mise en oeuvre d'un lit fluidisé
pour la précipitation ne soient affectées :
coulabilité, aptitude à la filtration, absence de fines, faible teneur en impuretés.
Le procédé comprend généralement une phase de démarrage puis une phase stationnaire et la quantité
de solide (d'uranium) élevée dans le réacteur, ou charge élevée, est obtenue par exemple :
- en soutirant lors du démarrage moins de produit à partir du réacteur qu'il n'en est alimenté ;
et/ou - en réglant lors de la phase stationnaire le débit de soutirage afin de maintenir la charge dans la partie inférieure du réacteur.
L'invention concerne également un procédé
de préparation d'une poudre d'U03 ou d'une poudre de U308 à partir de certains concentrés d'uranium préparés par un procédé de précipitation en lit fluidisé, en particulier à partir de certains des concentrés d'uranium préparés par le procédé décrit plus haut (aussi bien selon le premier mode de réalisation que le second mode de réalisation), dans lequel on réalise les étapes successives suivantes .
a)- on prépare un concentré d'uranium à
base d'U04 ou de diuranate d'ammonium ou d'uranyl
24 tricarbonate d'ammonium par précipitation à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur à lit fluidisé, à partir d'une solution uranifère, de préférence par le procédé décrit dans ce qui précède (aussi bien selon le premier mode de réalisation que le second mode de réalisation) ; puis b)- on effectue une étape de séchage dudit concentré après séparation par exemple filtration (on peut utiliser ici indifféremment le terme précipité
ou bien le terme concentré ) à une température de 60 à 120 C, par exemple de 105 C, pendant une durée de 1 à
8 heures, par exemple de 4 heures ; puis - on effectue une étape de calcination dudit concentré à une température de 180 à 350 C par exemple de 250 C pendant une durée de 15 min à
8 heures, de préférence de 1 heure à 2 heures, moyennant quoi on obtient une poudre de U03 ; ou bien (en lieu et place de l'étape b)), c)- on effectue une étape unique de calcination (au lieu des 2 étapes successives de séchage puis de calcination mentionnées ci-dessus en b)) dudit concentré à une température de 600 à 900 C
par exemple de 700 C, pendant une durée de 15 min à
2 heures par exemple d'une heure, moyennant quoi on obtient une poudre de U308.
La combinaison d'une précipitation de concentrés d'uranium en lit fluidisé avec un séchage et/ou une calcination dans les conditions spécifiques mentionnées ci-dessus, n'a jamais été mentionnée, ni suggérée, dans l'art antérieur et en particulier dans le document FR-A-2 508 025.
Le séchage des produits issus de la précipitation en lit fluide tel que le peroxyde d'uranium dans les conditions spécifiques précisées plus haut permet d'obtenir une poudre de U03 qui, tout 5 comme la poudre d'uranate précipitée en lit fluide à
partir de laquelle elle est préparée, présente d'excellentes propriétés de sphéricité, coulabilité, densité élevée, absence de fines. En outre, le traitement thermique de séchage permet de réaliser un 10 gain d'environ 10% sur la teneur en uranium tout en conservant toutes les propriétés avantageuses de la poudre avant séchage énumérées plus haut.
De même, la calcination des produits issus de la précipitation en lit fluide tel que le peroxyde 15 d'uranium conduit à une poudre de U308 qui conserve toutes les propriétés excellentes initiales des poudres d'uranates précipitées en lit fluide telles que coulabilité, absence de fines, sphéricité, faible teneur en impuretés.
20 En particulier, l'U308 obtenu ne comporte pas de fines, il ne génère pas de poussières, ce qui est un avantage considérable en termes de radioprotection. L'U308 obtenu par ce procédé selon l'invention se comporte en fait comme un sable calibré
ou bien le terme concentré ) à une température de 60 à 120 C, par exemple de 105 C, pendant une durée de 1 à
8 heures, par exemple de 4 heures ; puis - on effectue une étape de calcination dudit concentré à une température de 180 à 350 C par exemple de 250 C pendant une durée de 15 min à
8 heures, de préférence de 1 heure à 2 heures, moyennant quoi on obtient une poudre de U03 ; ou bien (en lieu et place de l'étape b)), c)- on effectue une étape unique de calcination (au lieu des 2 étapes successives de séchage puis de calcination mentionnées ci-dessus en b)) dudit concentré à une température de 600 à 900 C
par exemple de 700 C, pendant une durée de 15 min à
2 heures par exemple d'une heure, moyennant quoi on obtient une poudre de U308.
La combinaison d'une précipitation de concentrés d'uranium en lit fluidisé avec un séchage et/ou une calcination dans les conditions spécifiques mentionnées ci-dessus, n'a jamais été mentionnée, ni suggérée, dans l'art antérieur et en particulier dans le document FR-A-2 508 025.
Le séchage des produits issus de la précipitation en lit fluide tel que le peroxyde d'uranium dans les conditions spécifiques précisées plus haut permet d'obtenir une poudre de U03 qui, tout 5 comme la poudre d'uranate précipitée en lit fluide à
partir de laquelle elle est préparée, présente d'excellentes propriétés de sphéricité, coulabilité, densité élevée, absence de fines. En outre, le traitement thermique de séchage permet de réaliser un 10 gain d'environ 10% sur la teneur en uranium tout en conservant toutes les propriétés avantageuses de la poudre avant séchage énumérées plus haut.
De même, la calcination des produits issus de la précipitation en lit fluide tel que le peroxyde 15 d'uranium conduit à une poudre de U308 qui conserve toutes les propriétés excellentes initiales des poudres d'uranates précipitées en lit fluide telles que coulabilité, absence de fines, sphéricité, faible teneur en impuretés.
20 En particulier, l'U308 obtenu ne comporte pas de fines, il ne génère pas de poussières, ce qui est un avantage considérable en termes de radioprotection. L'U308 obtenu par ce procédé selon l'invention se comporte en fait comme un sable calibré
25 et non plus comme une farine.
En outre, le traitement thermique de calcination permet de manière surprenante d'obtenir un gain de la densité d'environ 40% pour l' U308 tandis que la teneur en uranium augmente aussi d'environ 10%, les autres propriétés excellentes initiales de la poudre d'uranate étant intégralement conservées.
En outre, le traitement thermique de calcination permet de manière surprenante d'obtenir un gain de la densité d'environ 40% pour l' U308 tandis que la teneur en uranium augmente aussi d'environ 10%, les autres propriétés excellentes initiales de la poudre d'uranate étant intégralement conservées.
26 Enfin, la poudre de U03 préparée par le procédé de préparation selon l'invention présente également une excellente aptitude à la fluoration.
Cette excellente aptitude à la fluoration ou hydrofluoration constitue une des propriétés étonnantes, inattendues de la poudre préparée par le procédé selon l'invention. L'aptitude à la fluoration ou hydrofluoration est une propriété très difficile à
maîtriser et rien ne pouvait laisser prévoir que d'excellentes aptitudes à la fluoration/hydrofluoration pourraient être obtenues avec la poudre de U03 préparée par le procédé de préparation selon l'invention.
En conséquence, la poudre de U03 obtenue dans ledit procédé peut être soumise en outre à une étape supplémentaire de fluoration ou d'hydrofluoration.
L'invention va maintenant être décrite en liaison avec les modes de réalisation préférés de celle-ci dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé
selon l'invention, de préparation d'un concentré
d'uranium dans un réacteur en lit fluidisé par précipitation à partir d'une solution uranifère, dans laquelle l'injection de fines particules est réalisée selon le premier mode de réalisation de celle-ci ;
- la figure 2 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé
selon l'invention de préparation d'un concentré
Cette excellente aptitude à la fluoration ou hydrofluoration constitue une des propriétés étonnantes, inattendues de la poudre préparée par le procédé selon l'invention. L'aptitude à la fluoration ou hydrofluoration est une propriété très difficile à
maîtriser et rien ne pouvait laisser prévoir que d'excellentes aptitudes à la fluoration/hydrofluoration pourraient être obtenues avec la poudre de U03 préparée par le procédé de préparation selon l'invention.
En conséquence, la poudre de U03 obtenue dans ledit procédé peut être soumise en outre à une étape supplémentaire de fluoration ou d'hydrofluoration.
L'invention va maintenant être décrite en liaison avec les modes de réalisation préférés de celle-ci dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé
selon l'invention, de préparation d'un concentré
d'uranium dans un réacteur en lit fluidisé par précipitation à partir d'une solution uranifère, dans laquelle l'injection de fines particules est réalisée selon le premier mode de réalisation de celle-ci ;
- la figure 2 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé
selon l'invention de préparation d'un concentré
27 d'uranium dans un réacteur en lit fluidisé, par précipitation à partir d'une solution uranifère, dans laquelle l'injection de fines particules est réalisée selon le second mode de réalisation de celle-ci ;
- la figure 3 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé
selon l'invention de préparation d'un concentré
d'uranium dans un réacteur à lit fluidisé par précipitation à partir d'une solution uranifère, - la figure 4 est un graphique qui donne la densité de la pulpe (g/cm3) (points =) et de la poudre d'uranate (g/cm3) (points =), ainsi que la charge d'uranate (g) (points ^) en fonction du temps de fonctionnement d'un réacteur à lit fluidisé (heures) voir l'exemple 3 ;
- la figure 5A est une photographie prise au microscope électronique à balayage d'un uranate précipité en lit fluide selon l'invention.
Le grossissement est de 1000 et l'échelle sur la figure est de 20 }gym (voir exemple 7).
- la figure 5B est une photographie prise au microscope électronique à balayage d'un uranate précipité en cuve.
Le grossissement est de 1000 et l'échelle sur la figure est de 20 }gym (voir exemple 7).
- la figure 6 est un graphique qui présente les résultats obtenus lors d'un test d'aptitude à la fluoration pour diverses poudres de U03, à savoir :
- une poudre issue d'une précipitation en cuves de diuranate d'ammonium, référencée U03-ex-ADU ;
- la figure 3 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé
selon l'invention de préparation d'un concentré
d'uranium dans un réacteur à lit fluidisé par précipitation à partir d'une solution uranifère, - la figure 4 est un graphique qui donne la densité de la pulpe (g/cm3) (points =) et de la poudre d'uranate (g/cm3) (points =), ainsi que la charge d'uranate (g) (points ^) en fonction du temps de fonctionnement d'un réacteur à lit fluidisé (heures) voir l'exemple 3 ;
- la figure 5A est une photographie prise au microscope électronique à balayage d'un uranate précipité en lit fluide selon l'invention.
Le grossissement est de 1000 et l'échelle sur la figure est de 20 }gym (voir exemple 7).
- la figure 5B est une photographie prise au microscope électronique à balayage d'un uranate précipité en cuve.
Le grossissement est de 1000 et l'échelle sur la figure est de 20 }gym (voir exemple 7).
- la figure 6 est un graphique qui présente les résultats obtenus lors d'un test d'aptitude à la fluoration pour diverses poudres de U03, à savoir :
- une poudre issue d'une précipitation en cuves de diuranate d'ammonium, référencée U03-ex-ADU ;
28 - une poudre issue d'une précipitation à
partir de nitrate d'uranyle, en cuves, dans une installation industrielle, référencée U03 TU5 ;
- la même poudre que la poudre précédente mais légèrement réhydratée, référencée U03 0,5 H20 TU5 ; et - une poudre U03 lit fluide qui est une poudre obtenue par précipitation d'uranate en lit fluide puis séchage selon le procédé de l'invention.
En ordonnée est porté l'avancement de la fluoration et en abscisse le temps (en seconde).
L'installation selon les figures 1, 2 et 3 peut être utilisée pour préparer des concentrés d'uranium, à savoir par exemple de tricarbonate d'uranyl d'ammonium, d'uranate de sodium, d'uranate de magnésium, de peroxyde d'uranium, ou de diuranate d'ammonium par le procédé selon l'invention ; ces concentrés étant soumis ensuite à séchage ou à
calcination selon l'invention, pour obtenir de la poudre de U03 ou de U308.
L'installation représentée sur la figure 1 comprend en tant qu'élément essentiel un réacteur à lit fluidisé (1) disposé verticalement et qui comprend trois parties principales : une partie centrale verticale cylindrique (2) (dont la section droite est généralement circulaire), une partie supérieure (3) qui est constituée par un tronc de cône (4) s'évasant à
partir de la partie centrale cylindrique (2) en une partie cylindrique (5) de plus grand diamètre que la partie centrale (2), et enfin une partie inférieure qui est constituée par un cône (6) convergeant depuis
partir de nitrate d'uranyle, en cuves, dans une installation industrielle, référencée U03 TU5 ;
- la même poudre que la poudre précédente mais légèrement réhydratée, référencée U03 0,5 H20 TU5 ; et - une poudre U03 lit fluide qui est une poudre obtenue par précipitation d'uranate en lit fluide puis séchage selon le procédé de l'invention.
En ordonnée est porté l'avancement de la fluoration et en abscisse le temps (en seconde).
L'installation selon les figures 1, 2 et 3 peut être utilisée pour préparer des concentrés d'uranium, à savoir par exemple de tricarbonate d'uranyl d'ammonium, d'uranate de sodium, d'uranate de magnésium, de peroxyde d'uranium, ou de diuranate d'ammonium par le procédé selon l'invention ; ces concentrés étant soumis ensuite à séchage ou à
calcination selon l'invention, pour obtenir de la poudre de U03 ou de U308.
L'installation représentée sur la figure 1 comprend en tant qu'élément essentiel un réacteur à lit fluidisé (1) disposé verticalement et qui comprend trois parties principales : une partie centrale verticale cylindrique (2) (dont la section droite est généralement circulaire), une partie supérieure (3) qui est constituée par un tronc de cône (4) s'évasant à
partir de la partie centrale cylindrique (2) en une partie cylindrique (5) de plus grand diamètre que la partie centrale (2), et enfin une partie inférieure qui est constituée par un cône (6) convergeant depuis
29 ladite partie centrale (2) et dont le sommet (7) forme la base du réacteur (1).
Le réacteur (1) est alimenté généralement dans sa partie centrale en solution uranifère par l'intermédiaire d'une canalisation (8).
Le réacteur (1) est également alimenté
généralement dans sa partie centrale (2) en solution d'agent de précipitation, par exemple H202, par l'intermédiaire d'une canalisation (9).
Mais l'alimentation en solution uranifère et/ou en solution d'agent de précipitation pourrait se faire dans la partie supérieure ou dans la partie inférieure ou bien simultanément dans deux parties quelconques ou dans les trois parties du réacteur. Les solutions traitées et donc désuraniées (aussi appelées eaux-mères ) qui sortent du réacteur sont évacuées en partie par une surverse (10), tandis que l'autre partie est recyclée par l'intermédiaire d'une canalisation (11) et d'une pompe (12) à la base (7) du réacteur (1). Les solutions désuraniées circulent ainsi du bas vers le haut dans le réacteur (1) et assurent la fluidisation des particules.
Conformément au premier mode de réalisation de l'injection des fines particules dans le réacteur, une petite partie, représentant par exemple 10% du débit de la solution uranifère circulant dans la canalisation (8), est prélevée via une canalisation (13) et envoyée dans une cuve de précipitation (14), de préférence pourvue d'un agitateur (15), par exemple à
pales, mû par un moteur (16).
De même, une petite partie, représentant par exemple 10% du débit de la solution d'agent de précipitation tel que H202 est prélevée via une canalisation (17) et envoyée dans la cuve de 5 précipitation (14).
On injecte une partie du contenu de la cuve (14) constitué par les germes de précipitation, c'est-à-dire par les fines particules de concentré ayant précipité, au sommet du réacteur (1) par 10 l'intermédiaire d'une canalisation (18) munie d'une pompe (19). Le débit de solution circulant dans la canalisation (18) provenant de la cuve (14), et injecté
au sommet du réacteur (1), représente ainsi également par exemple 10% du débit total des solutions uranifères 15 et d'agent de précipitation introduites dans la partie centrale du réacteur.
Le réacteur de la figure 1 est généralement muni d'un dispositif d'agitation par exemple un agitateur à pales ou à hélices (20), entraîné en 20 rotation par un moteur (21).
Les paramètres de l'agitation tels que par exemple la forme des pales ou hélices, la vitesse de rotation font partie des facteurs sur lesquels on peut jouer pour contrôler l'interface, la limite supérieure 25 du lit fluidisé.
Le type d'agitateur ainsi que la vitesse permettent d'agir comme une turbine, et par conséquent d'augmenter la vitesse de fluidisation.
L'installation représentée sur la figure 2
Le réacteur (1) est alimenté généralement dans sa partie centrale en solution uranifère par l'intermédiaire d'une canalisation (8).
Le réacteur (1) est également alimenté
généralement dans sa partie centrale (2) en solution d'agent de précipitation, par exemple H202, par l'intermédiaire d'une canalisation (9).
Mais l'alimentation en solution uranifère et/ou en solution d'agent de précipitation pourrait se faire dans la partie supérieure ou dans la partie inférieure ou bien simultanément dans deux parties quelconques ou dans les trois parties du réacteur. Les solutions traitées et donc désuraniées (aussi appelées eaux-mères ) qui sortent du réacteur sont évacuées en partie par une surverse (10), tandis que l'autre partie est recyclée par l'intermédiaire d'une canalisation (11) et d'une pompe (12) à la base (7) du réacteur (1). Les solutions désuraniées circulent ainsi du bas vers le haut dans le réacteur (1) et assurent la fluidisation des particules.
Conformément au premier mode de réalisation de l'injection des fines particules dans le réacteur, une petite partie, représentant par exemple 10% du débit de la solution uranifère circulant dans la canalisation (8), est prélevée via une canalisation (13) et envoyée dans une cuve de précipitation (14), de préférence pourvue d'un agitateur (15), par exemple à
pales, mû par un moteur (16).
De même, une petite partie, représentant par exemple 10% du débit de la solution d'agent de précipitation tel que H202 est prélevée via une canalisation (17) et envoyée dans la cuve de 5 précipitation (14).
On injecte une partie du contenu de la cuve (14) constitué par les germes de précipitation, c'est-à-dire par les fines particules de concentré ayant précipité, au sommet du réacteur (1) par 10 l'intermédiaire d'une canalisation (18) munie d'une pompe (19). Le débit de solution circulant dans la canalisation (18) provenant de la cuve (14), et injecté
au sommet du réacteur (1), représente ainsi également par exemple 10% du débit total des solutions uranifères 15 et d'agent de précipitation introduites dans la partie centrale du réacteur.
Le réacteur de la figure 1 est généralement muni d'un dispositif d'agitation par exemple un agitateur à pales ou à hélices (20), entraîné en 20 rotation par un moteur (21).
Les paramètres de l'agitation tels que par exemple la forme des pales ou hélices, la vitesse de rotation font partie des facteurs sur lesquels on peut jouer pour contrôler l'interface, la limite supérieure 25 du lit fluidisé.
Le type d'agitateur ainsi que la vitesse permettent d'agir comme une turbine, et par conséquent d'augmenter la vitesse de fluidisation.
L'installation représentée sur la figure 2
30 est sensiblement analogue à celle de la figure 1 pour ce qui concerne le réacteur à lit fluidisé (1), et le
31 circuit de recyclage des eaux-mères ainsi que la surverse.
De même, le réacteur à lit fluidisé (1) est alimenté directement dans une partie de celui-ci qui peut être la partie centrale (2) en solution uranifère et en solution d'agent de précipitation, par l'intermédiaire des canalisations (8) et (9).
Cependant, on ne prélève pas une partie de ces solutions comme dans l'installation de la figure 1 et c'est la totalité du débit de ces deux solutions qui est injecté dans une partie du réacteur qui peut être la partie centrale de celui-ci (1).
Dans l'installation de la figure 2 est prévue une canalisation (22) munie d'une pompe (23) qui prélève les particules fines de précipité d'uranium (par particules fines, on entend généralement que ces particules ont une granulométrie inférieure ou égale à
10 }gym, par exemple voisine de 10 m) dans une partie qui peut être la partie centrale (2) du réacteur (1) à
lit fluidisé et on les réinjecte dans la partie haute, supérieure (3, 5) du réacteur.
Le réacteur de la figure 2 est généralement muni, à l'instar de la figure 1, d'un dispositif d'agitation (20) entraîné par un moteur (21).
Sur la figure 3, l'installation comprend un réacteur à lit fluidisé sensiblement analogue à celui déjà décrit sur les figures 1 et 2. Ce réacteur peut être, comme les réacteurs des figures 1 et 2, muni d'un dispositif d'agitation, entraîné par un moteur (21) en rotation.
De même, le réacteur à lit fluidisé (1) est alimenté directement dans une partie de celui-ci qui peut être la partie centrale (2) en solution uranifère et en solution d'agent de précipitation, par l'intermédiaire des canalisations (8) et (9).
Cependant, on ne prélève pas une partie de ces solutions comme dans l'installation de la figure 1 et c'est la totalité du débit de ces deux solutions qui est injecté dans une partie du réacteur qui peut être la partie centrale de celui-ci (1).
Dans l'installation de la figure 2 est prévue une canalisation (22) munie d'une pompe (23) qui prélève les particules fines de précipité d'uranium (par particules fines, on entend généralement que ces particules ont une granulométrie inférieure ou égale à
10 }gym, par exemple voisine de 10 m) dans une partie qui peut être la partie centrale (2) du réacteur (1) à
lit fluidisé et on les réinjecte dans la partie haute, supérieure (3, 5) du réacteur.
Le réacteur de la figure 2 est généralement muni, à l'instar de la figure 1, d'un dispositif d'agitation (20) entraîné par un moteur (21).
Sur la figure 3, l'installation comprend un réacteur à lit fluidisé sensiblement analogue à celui déjà décrit sur les figures 1 et 2. Ce réacteur peut être, comme les réacteurs des figures 1 et 2, muni d'un dispositif d'agitation, entraîné par un moteur (21) en rotation.
32 L'installation de la figure 3 peut être définie en fait comme une installation traditionnelle, classique qui peut fonctionner de manière classique, traditionnelle ou qui peut fonctionner pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, notamment en contrôlant la limite supérieure du lit fluidisé de particules solides de façon à ce qu'elle se situe au niveau précédemment défini.
Dans l'installation de la figure 3, une partie des solutions désuraniées ( eaux-mères ) en excès au sommet du réacteur (1) est évacuée par l'intermédiaire d'une surverse (10), tandis que l'autre partie des solutions désuraniées est envoyée, recyclée, à la base (7) du réacteur (1) par l'intermédiaire d'une canalisation (11) équipée d'une pompe (12).
La solution uranifère, peut être introduite (24) dans le réacteur dans une partie de celui-ci qui peut être par exemple sa partie centrale, intermédiaire, cylindrique (1).
On peut également introduire dans le réacteur, dans une partie de celui-ci qui peut être sa partie centrale (2), la solution d'agent de précipitation. Le point d'introduction de la solution d'agent de précipitation peut se situer à un niveau inférieur (25) à celui du point d'introduction de la solution uranifère.
Le réactif de précipitation, ou bien un autre réactif tel qu'une solution de soude, peut aussi être introduit dans la canalisation (11) en (26) par exemple en amont de la pompe (12).
Dans l'installation de la figure 3, une partie des solutions désuraniées ( eaux-mères ) en excès au sommet du réacteur (1) est évacuée par l'intermédiaire d'une surverse (10), tandis que l'autre partie des solutions désuraniées est envoyée, recyclée, à la base (7) du réacteur (1) par l'intermédiaire d'une canalisation (11) équipée d'une pompe (12).
La solution uranifère, peut être introduite (24) dans le réacteur dans une partie de celui-ci qui peut être par exemple sa partie centrale, intermédiaire, cylindrique (1).
On peut également introduire dans le réacteur, dans une partie de celui-ci qui peut être sa partie centrale (2), la solution d'agent de précipitation. Le point d'introduction de la solution d'agent de précipitation peut se situer à un niveau inférieur (25) à celui du point d'introduction de la solution uranifère.
Le réactif de précipitation, ou bien un autre réactif tel qu'une solution de soude, peut aussi être introduit dans la canalisation (11) en (26) par exemple en amont de la pompe (12).
33 On peut enfin réaliser un prélèvement, soutirage de la suspension de précipité, de concentré
d'uranium, se trouvant dans le réacteur à l'aide d'un piquage (27) prévu généralement dans la partie inférieure de celui-ci. On récupère le concentré
d'uranium généralement après séparation solide-liquide par exemple filtration de la suspension soutirée.
Un piquage analogue au piquage (27) peut également être prévu dans les réacteurs des figures 1 et 2 de préférence dans la partie inférieure de ceux-ci.
Divers capteurs et dispositifs de mesure, par exemple un dispositif de mesure du pH, peuvent être installés sur le réacteur à lit fluidisé des figures 1, 2 ou 3, et/ou sur les conduites liées.
Le principe du procédé selon l'invention peut être explicité de manière non limitative en se référant à l'une ou l'autre des figures 1 à 3 et en remarquant que dans le réacteur pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention il existe plusieurs zones.
Exemple 1 (Comparatif) Dans cet exemple, on réalise la précipitation de peroxyde d'uranium avec du peroxyde d'hydrogène à partir d'une solution d'uranium à 70 g.l-1 en présence de 100 g.l-1 de sulfates. La précipitation est réalisée en mettant en oeuvre une installation traditionnelle, classique, à lit fluide comme celle de la figure 3 en la faisant fonctionner de manière non conforme à l'invention.
d'uranium, se trouvant dans le réacteur à l'aide d'un piquage (27) prévu généralement dans la partie inférieure de celui-ci. On récupère le concentré
d'uranium généralement après séparation solide-liquide par exemple filtration de la suspension soutirée.
Un piquage analogue au piquage (27) peut également être prévu dans les réacteurs des figures 1 et 2 de préférence dans la partie inférieure de ceux-ci.
Divers capteurs et dispositifs de mesure, par exemple un dispositif de mesure du pH, peuvent être installés sur le réacteur à lit fluidisé des figures 1, 2 ou 3, et/ou sur les conduites liées.
Le principe du procédé selon l'invention peut être explicité de manière non limitative en se référant à l'une ou l'autre des figures 1 à 3 et en remarquant que dans le réacteur pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention il existe plusieurs zones.
Exemple 1 (Comparatif) Dans cet exemple, on réalise la précipitation de peroxyde d'uranium avec du peroxyde d'hydrogène à partir d'une solution d'uranium à 70 g.l-1 en présence de 100 g.l-1 de sulfates. La précipitation est réalisée en mettant en oeuvre une installation traditionnelle, classique, à lit fluide comme celle de la figure 3 en la faisant fonctionner de manière non conforme à l'invention.
34 Après 40 heures d'alimentation, la teneur en uranium dans la surverse est de 1370 + 145 mg.l-1, ce qui signifie que la précipitation n'est pas totale et que l'efficacité du procédé est mauvaise.
Pour obtenir une efficacité meilleure, on devrait donc avoir recours à un prétraitement, à une précipitation préalable telle que décrite dans le document FR-A-2 497 236 avec tous ses inconvénients.
Exemple 2 (selon l'invention) Dans cet exemple, on réalise la préparation de la même solution uranifère que dans l'exemple 1 avec du H202 mais par un procédé selon l'invention avec régulation de l'interface mettant en oeuvre une installation telle que celle de la figure 1.
On atteint une teneur en uranium de 74 + 18 mg.l-1 en uranium dans la surverse, après heures de fonctionnement, sans avoir recours à un prétraitement.
Exemple 3 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la quantité d'uranium contenu dans le réacteur ( Hold Up ) sur la densité d'un uranate précipité en lit fluidisé.
L'installation mise en oeuvre est représentée sur la figure 3.
Le réacteur est muni d'un agitateur (20) animé d'une vitesse de rotation de 36 t/min.
Le réacteur est alimenté dans sa partie centrale (24) par une saumure (ayant une teneur en Cl-de 120 g/1) uranifère à pH 3, contenant 56 g.l-1 d'uranium, à un débit de 1,1 l . h-1 .
La surverse (10) rejette une partie des solutions désuraniées ( eaux-mères ) en provenance du 5 sommet du réacteur à un débit de 1, 1 l.h-1 alors que le reste des solutions désuraniées ( eaux-mères ) est recyclé vers la base du réacteur (7) à un débit de l.h-1 par l'intermédiaire de la canalisation (11) et de la pompe (12).
10 Sur cette canalisation (11) en amont de la pompe (12), on injecte (26) une solution de magnésie à
100 g.l-1 à un débit de 174 ml.h-1.
Au début du fonctionnement de l'installation, la charge en uranium est nulle et elle 15 augmente avec la durée de fonctionnement.
Le graphique de la figure 4 montre bien la corrélation entre d'une part l'augmentation de la charge en uranate (g) dans le lit fluide (points ^) au cours du temps, et d'autre part la densité de l'uranate 20 de magnésium précipité (g/cm3) aussi bien en ce qui concerne la pulpe (points =) qui se trouve dans la partie basse du réacteur, dans la zone de précipitation, que la poudre qui en est issue (après séchage) (points =) .
Exemple 4 Dans cet exemple, on prépare une poudre de U03 en réalisant tout d'abord, dans une première étape, la précipitation de peroxyde d'uranium en lit fluidisé
puis en séchant dans une deuxième étape le précipité
obtenu.
Première étape : précipitation du peroxyde d'uranium L'installation mise en oeuvre pour réaliser la précipitation est sensiblement analogue à celle de la figure 3 mis à part quelques légères modifications.
Il est évident que l'on peut également utiliser pour réaliser la précipitation, les installations des figures 1 et 2.
Ainsi, le réacteur est alimenté dans sa partie centrale (22) par une saumure à pH 3, contenant
Pour obtenir une efficacité meilleure, on devrait donc avoir recours à un prétraitement, à une précipitation préalable telle que décrite dans le document FR-A-2 497 236 avec tous ses inconvénients.
Exemple 2 (selon l'invention) Dans cet exemple, on réalise la préparation de la même solution uranifère que dans l'exemple 1 avec du H202 mais par un procédé selon l'invention avec régulation de l'interface mettant en oeuvre une installation telle que celle de la figure 1.
On atteint une teneur en uranium de 74 + 18 mg.l-1 en uranium dans la surverse, après heures de fonctionnement, sans avoir recours à un prétraitement.
Exemple 3 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la quantité d'uranium contenu dans le réacteur ( Hold Up ) sur la densité d'un uranate précipité en lit fluidisé.
L'installation mise en oeuvre est représentée sur la figure 3.
Le réacteur est muni d'un agitateur (20) animé d'une vitesse de rotation de 36 t/min.
Le réacteur est alimenté dans sa partie centrale (24) par une saumure (ayant une teneur en Cl-de 120 g/1) uranifère à pH 3, contenant 56 g.l-1 d'uranium, à un débit de 1,1 l . h-1 .
La surverse (10) rejette une partie des solutions désuraniées ( eaux-mères ) en provenance du 5 sommet du réacteur à un débit de 1, 1 l.h-1 alors que le reste des solutions désuraniées ( eaux-mères ) est recyclé vers la base du réacteur (7) à un débit de l.h-1 par l'intermédiaire de la canalisation (11) et de la pompe (12).
10 Sur cette canalisation (11) en amont de la pompe (12), on injecte (26) une solution de magnésie à
100 g.l-1 à un débit de 174 ml.h-1.
Au début du fonctionnement de l'installation, la charge en uranium est nulle et elle 15 augmente avec la durée de fonctionnement.
Le graphique de la figure 4 montre bien la corrélation entre d'une part l'augmentation de la charge en uranate (g) dans le lit fluide (points ^) au cours du temps, et d'autre part la densité de l'uranate 20 de magnésium précipité (g/cm3) aussi bien en ce qui concerne la pulpe (points =) qui se trouve dans la partie basse du réacteur, dans la zone de précipitation, que la poudre qui en est issue (après séchage) (points =) .
Exemple 4 Dans cet exemple, on prépare une poudre de U03 en réalisant tout d'abord, dans une première étape, la précipitation de peroxyde d'uranium en lit fluidisé
puis en séchant dans une deuxième étape le précipité
obtenu.
Première étape : précipitation du peroxyde d'uranium L'installation mise en oeuvre pour réaliser la précipitation est sensiblement analogue à celle de la figure 3 mis à part quelques légères modifications.
Il est évident que l'on peut également utiliser pour réaliser la précipitation, les installations des figures 1 et 2.
Ainsi, le réacteur est alimenté dans sa partie centrale (22) par une saumure à pH 3, contenant
35 g.1-1 d'uranium, à un débit de 1,7 l . h-1 .
Sur la canalisation de recyclage (11), on injecte en amont (24) de la pompe (12) une solution de NaOH 3,75M à un débit de 105 ml.h-1. Le débit de recyclage dans la canalisation (11) est de 50 l.h-1.
Dans la partie centrale du réacteur (2), on injecte également (23) une solution de H202 à 7,5% à
raison de 150 ml.h-1.
La suspension est prélevée dans la zone inférieure de la partie centrale (25).
Ce prélèvement de la suspension (1 litre) est filtré, lavé à l'eau puis mis à sécher 12 heures à
105 C.
Une mesure de la teneur en uranium ainsi que la densité selon la norme DIN ISO 787-11 sont effectuées sur la poudre.
Deuxième étape : séchage de la poudre précipitée La poudre est ensuite mise à sécher conformément à l'invention 8 heures à 180 C, jusqu'à
obtention d'une poudre rouge brique de U03. La teneur en uranium, ainsi que sa densité sont mesurées et reportées dans le tableau 1 ci-après.
U (ô) Densité
U04, 2H20 (105 C) 70,4 2 U03 (180 C) 81,4 1,99 Le traitement thermique à 180 C a permis de gagner environ 10% sur la teneur en uranium tout en conservant les propriétés physiques de la poudre, notamment sa densité élevée.
Exemple 5 Dans cet exemple, la poudre de U04, 2H20 obtenue à l'issue de la première étape de l'exemple 4 est calcinée durant deux heures à 800 C de façon à
obtenir une poudre noire de U308.
Les caractéristiques de l'U308 sont : 85%
d'uranium et densité de 2,8.
Des prélèvements réalisés sur des poudres obtenues à différentes phases de fonctionnement à
savoir lors du démarrage, et avant le fonctionnement stationnaire du lit fluide, selon la première étape de l'exemple 4 ont confirmé la relation entre densité de l'U04 et densité de 1"U308.
Les résultats de ces mesures sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
Densité U3O8 Densité UO4 après calcination Gain de densité
à 800 C
1,34 1,86 + 39%
1,40 1,93 +38%
1,92 2,66 +39%
1,99 2,82 +42%
D'autre part, les poudres de U308 conservent les propriétés initiales des poudres de U04.
Les exemples 4 et 5 montrent que la transformation en U03 et/ou U308 d'un peroxyde d'uranium issu de la précipitation en lit fluide par le procédé
selon l'invention permet d'augmenter sa teneur en uranium (-10%) tout en conservant les bonnes propriétés initiales de la poudre (coulabilité, densité, ...).
Exemple 6 Dans cet exemple, on montre que la calcination d'une poudre d'uranate préparée par un procédé en lit fluide n'est pas affectée par le traitement de calcination pour obtenir U308 selon l'invention, tandis qu'une poudre d'uranate préparée par un procédé en cuve a des caractéristiques moins bonnes qui sont en outre encore dégradées par le traitement de calcination.
La poudre d'uranate préparée en lit fluide est la poudre de U04, 2H20 obtenue dans l'exemple 4, et cette poudre est calcinée dans les conditions de l'exemple 5.
La poudre de U04 préparée en cuve est obtenue de la manière suivante : les réactifs de précipitation sont introduits progressivement dans la solution uranifère en agitation dans une capacité, tout en maintenant le pH entre 2 et 4. Après 1 heure d'agitation la pulpe d'uranate précipité est filtrée, lavée puis séchée à 105 C.
La calcination de cette poudre est réalisée dans les mêmes conditions que pour la poudre préparée en lit fluidisé conformément au procédé selon l'invention, c'est-à-dire dans les conditions de l'exemple 5.
Les mesures de granulométrie et de densité
réalisées sur les poudres de U04 et de U308 sont regroupées dans le tableau 3 suivant Granulométrie D10 (pm) D50 D90 Densité
(Pm) (Pm) Lit U04 27 44 67 1,99 fluide U308 20 41 64 2,82 Cuve U04 0,45 13 32 1,2 U308 0,25 3,7 16 1,7 Dio = 10% particules de diamètre inférieur à la valeur indiquée Ce tableau 3 montre que - le Dio de la poudre issue d'un lit fluide 5 est plus élevé que celui d'une poudre obtenue en cuve, ceci est la marque de la quasi-absence de particules fines dans le lit fluide du procédé selon l'invention.
La calcination du produit issu du lit fluide ne modifie pas de façon importante le Dio ;
10 - la granulométrie moyenne (D50) est plus importante pour un produit préparé en lit fluide par le procédé selon l'invention, que pour la poudre obtenue en cuve et la calcination, qui n'a pas d'effet sur le produit obtenu en lit fluide, dégrade le diamètre moyen 15 du produit obtenu en cuve.
Exemple 7 Dans cet exemple, on montre que la 20 morphologie des poudres issues d'une précipitation en lit fluide par le procédé selon l'invention, confère à
celles-ci une meilleure filtrabilité.
Débit de filtration U04 précipité en cuve (Ex. 6) 345 kg sec/m h U04 précipité en lit fluide (Ex. 4) 960 kg sec/m h Soit une amélioration du débit de filtration d'un facteur 2,8.
L'humidité résiduelle après filtration (eau interstitielle) est plus faible pour ces mêmes poudres issues d'un procédé de préparation en lit fluide par le procédé selon l'invention (Tableau 5).
Teneur en H2O
Cuve Lit fluide U04 40% 10%
Uranate de 50% 10%
magnésie L'humidité résiduelle plus faible des poudres issues d'un procédé de préparation en lit fluide par le procédé selon l'invention permet de faire des économies substantielles d'énergie liées au séchage final du concentré uranifère ainsi obtenu.
Les figures 5A et 5B montrent la différence de morphologie des poudres obtenues respectivement par le procédé en cuves ou par le procédé en lit fluide.
La poudre obtenue par le procédé en lit fluide par le procédé selon l'invention présente des particules beaucoup plus sphériques .
Exemple 8 Dans cet exemple, on étudie la réactivité à
l'hydrofluoration de l'U03 obtenu après séchage selon l'invention de U04 précipité en lit fluide par le procédé selon l'invention, et on la compare à d'autres U03 : U03 ex-ADU, U03-TU5 et U03 0, 5H20 TU5.
En effet, les précipités d'uranium sont destinés à être fluorés (sous forme UF4) à partir de U03.
Et les produits issus des usines de traitement du minerai nécessitent une étape de purification avant fluoration.
Il existe un test d'aptitude à la fluoration qui permet de déterminer la réactivité
des précipités.
Ce test a été appliqué à une poudre de U03 issue d'un lit fluidisé, calcinée conformément à
l'invention et a donné des résultats identiques aux produits habituellement destinés à la fluoration (cf.
courbes de la figure 6).
Dans le cas où le précipité d'uranium issu du lit fluidisé serait suffisamment pur (spécifications convertisseur), on pourrait même envisager de fluorer directement le produit et d'éviter ainsi toutes les étapes de purification.
Le graphe de la figure 6 montre la bonne réactivité de l'U03 obtenu après séchage de l'U04 précipité en lit fluide conformément à l'invention (UO3 lit fluide).
Sur la canalisation de recyclage (11), on injecte en amont (24) de la pompe (12) une solution de NaOH 3,75M à un débit de 105 ml.h-1. Le débit de recyclage dans la canalisation (11) est de 50 l.h-1.
Dans la partie centrale du réacteur (2), on injecte également (23) une solution de H202 à 7,5% à
raison de 150 ml.h-1.
La suspension est prélevée dans la zone inférieure de la partie centrale (25).
Ce prélèvement de la suspension (1 litre) est filtré, lavé à l'eau puis mis à sécher 12 heures à
105 C.
Une mesure de la teneur en uranium ainsi que la densité selon la norme DIN ISO 787-11 sont effectuées sur la poudre.
Deuxième étape : séchage de la poudre précipitée La poudre est ensuite mise à sécher conformément à l'invention 8 heures à 180 C, jusqu'à
obtention d'une poudre rouge brique de U03. La teneur en uranium, ainsi que sa densité sont mesurées et reportées dans le tableau 1 ci-après.
U (ô) Densité
U04, 2H20 (105 C) 70,4 2 U03 (180 C) 81,4 1,99 Le traitement thermique à 180 C a permis de gagner environ 10% sur la teneur en uranium tout en conservant les propriétés physiques de la poudre, notamment sa densité élevée.
Exemple 5 Dans cet exemple, la poudre de U04, 2H20 obtenue à l'issue de la première étape de l'exemple 4 est calcinée durant deux heures à 800 C de façon à
obtenir une poudre noire de U308.
Les caractéristiques de l'U308 sont : 85%
d'uranium et densité de 2,8.
Des prélèvements réalisés sur des poudres obtenues à différentes phases de fonctionnement à
savoir lors du démarrage, et avant le fonctionnement stationnaire du lit fluide, selon la première étape de l'exemple 4 ont confirmé la relation entre densité de l'U04 et densité de 1"U308.
Les résultats de ces mesures sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
Densité U3O8 Densité UO4 après calcination Gain de densité
à 800 C
1,34 1,86 + 39%
1,40 1,93 +38%
1,92 2,66 +39%
1,99 2,82 +42%
D'autre part, les poudres de U308 conservent les propriétés initiales des poudres de U04.
Les exemples 4 et 5 montrent que la transformation en U03 et/ou U308 d'un peroxyde d'uranium issu de la précipitation en lit fluide par le procédé
selon l'invention permet d'augmenter sa teneur en uranium (-10%) tout en conservant les bonnes propriétés initiales de la poudre (coulabilité, densité, ...).
Exemple 6 Dans cet exemple, on montre que la calcination d'une poudre d'uranate préparée par un procédé en lit fluide n'est pas affectée par le traitement de calcination pour obtenir U308 selon l'invention, tandis qu'une poudre d'uranate préparée par un procédé en cuve a des caractéristiques moins bonnes qui sont en outre encore dégradées par le traitement de calcination.
La poudre d'uranate préparée en lit fluide est la poudre de U04, 2H20 obtenue dans l'exemple 4, et cette poudre est calcinée dans les conditions de l'exemple 5.
La poudre de U04 préparée en cuve est obtenue de la manière suivante : les réactifs de précipitation sont introduits progressivement dans la solution uranifère en agitation dans une capacité, tout en maintenant le pH entre 2 et 4. Après 1 heure d'agitation la pulpe d'uranate précipité est filtrée, lavée puis séchée à 105 C.
La calcination de cette poudre est réalisée dans les mêmes conditions que pour la poudre préparée en lit fluidisé conformément au procédé selon l'invention, c'est-à-dire dans les conditions de l'exemple 5.
Les mesures de granulométrie et de densité
réalisées sur les poudres de U04 et de U308 sont regroupées dans le tableau 3 suivant Granulométrie D10 (pm) D50 D90 Densité
(Pm) (Pm) Lit U04 27 44 67 1,99 fluide U308 20 41 64 2,82 Cuve U04 0,45 13 32 1,2 U308 0,25 3,7 16 1,7 Dio = 10% particules de diamètre inférieur à la valeur indiquée Ce tableau 3 montre que - le Dio de la poudre issue d'un lit fluide 5 est plus élevé que celui d'une poudre obtenue en cuve, ceci est la marque de la quasi-absence de particules fines dans le lit fluide du procédé selon l'invention.
La calcination du produit issu du lit fluide ne modifie pas de façon importante le Dio ;
10 - la granulométrie moyenne (D50) est plus importante pour un produit préparé en lit fluide par le procédé selon l'invention, que pour la poudre obtenue en cuve et la calcination, qui n'a pas d'effet sur le produit obtenu en lit fluide, dégrade le diamètre moyen 15 du produit obtenu en cuve.
Exemple 7 Dans cet exemple, on montre que la 20 morphologie des poudres issues d'une précipitation en lit fluide par le procédé selon l'invention, confère à
celles-ci une meilleure filtrabilité.
Débit de filtration U04 précipité en cuve (Ex. 6) 345 kg sec/m h U04 précipité en lit fluide (Ex. 4) 960 kg sec/m h Soit une amélioration du débit de filtration d'un facteur 2,8.
L'humidité résiduelle après filtration (eau interstitielle) est plus faible pour ces mêmes poudres issues d'un procédé de préparation en lit fluide par le procédé selon l'invention (Tableau 5).
Teneur en H2O
Cuve Lit fluide U04 40% 10%
Uranate de 50% 10%
magnésie L'humidité résiduelle plus faible des poudres issues d'un procédé de préparation en lit fluide par le procédé selon l'invention permet de faire des économies substantielles d'énergie liées au séchage final du concentré uranifère ainsi obtenu.
Les figures 5A et 5B montrent la différence de morphologie des poudres obtenues respectivement par le procédé en cuves ou par le procédé en lit fluide.
La poudre obtenue par le procédé en lit fluide par le procédé selon l'invention présente des particules beaucoup plus sphériques .
Exemple 8 Dans cet exemple, on étudie la réactivité à
l'hydrofluoration de l'U03 obtenu après séchage selon l'invention de U04 précipité en lit fluide par le procédé selon l'invention, et on la compare à d'autres U03 : U03 ex-ADU, U03-TU5 et U03 0, 5H20 TU5.
En effet, les précipités d'uranium sont destinés à être fluorés (sous forme UF4) à partir de U03.
Et les produits issus des usines de traitement du minerai nécessitent une étape de purification avant fluoration.
Il existe un test d'aptitude à la fluoration qui permet de déterminer la réactivité
des précipités.
Ce test a été appliqué à une poudre de U03 issue d'un lit fluidisé, calcinée conformément à
l'invention et a donné des résultats identiques aux produits habituellement destinés à la fluoration (cf.
courbes de la figure 6).
Dans le cas où le précipité d'uranium issu du lit fluidisé serait suffisamment pur (spécifications convertisseur), on pourrait même envisager de fluorer directement le produit et d'éviter ainsi toutes les étapes de purification.
Le graphe de la figure 6 montre la bonne réactivité de l'U03 obtenu après séchage de l'U04 précipité en lit fluide conformément à l'invention (UO3 lit fluide).
Claims (37)
1. Procédé de préparation d'un concentré
d'uranium sous la forme de particules solides, par précipitation à partir d'une solution uranifère, à
l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur vertical comprenant une base, un sommet, une partie centrale, une partie supérieure, et une partie inférieure, les particules solides du concentré
d'uranium formant un lit fluidisé sous l'action d'un courant liquide ascendant qui circule depuis la base vers le sommet du réacteur en traversant successivement la partie inférieure, la partie centrale et la partie supérieure du réacteur et qui est créé par l'introduction à la base du réacteur d'un courant liquide de recyclage prélevé à un premier niveau déterminé dans la partie supérieure du réacteur et renvoyé sans être décanté à la base du réacteur, un excès de liquide étant en outre évacué par l'intermédiaire d'une surverse située à un deuxième niveau déterminé dans la partie supérieure du réacteur ; procédé dans lequel la limite supérieure du lit fluidisé de particules solides est contrôlée de façon à
se situer à un niveau inférieur au premier et au deuxième niveaux déterminés.
d'uranium sous la forme de particules solides, par précipitation à partir d'une solution uranifère, à
l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur vertical comprenant une base, un sommet, une partie centrale, une partie supérieure, et une partie inférieure, les particules solides du concentré
d'uranium formant un lit fluidisé sous l'action d'un courant liquide ascendant qui circule depuis la base vers le sommet du réacteur en traversant successivement la partie inférieure, la partie centrale et la partie supérieure du réacteur et qui est créé par l'introduction à la base du réacteur d'un courant liquide de recyclage prélevé à un premier niveau déterminé dans la partie supérieure du réacteur et renvoyé sans être décanté à la base du réacteur, un excès de liquide étant en outre évacué par l'intermédiaire d'une surverse située à un deuxième niveau déterminé dans la partie supérieure du réacteur ; procédé dans lequel la limite supérieure du lit fluidisé de particules solides est contrôlée de façon à
se situer à un niveau inférieur au premier et au deuxième niveaux déterminés.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la limite supérieure du lit fluidisé est contrôlée en réglant le débit du courant liquide de recyclage.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la limite supérieure du lit fluidisé est contrôlée en agissant sur un ou plusieurs parmi les paramètres suivants : un ou plusieurs parmi les niveaux auxquels on introduit dans le réacteur un courant de solution uranifère et un courant de solution ou de dispersion d'agent de précipitation, la concentration de la solution uranifère, la concentration de l'agent de précipitation, la géométrie et/ou la taille du réacteur, la géométrie et/ou la taille d'une ou de plusieurs parmi la partie supérieure, la partie centrale et la partie inférieure du réacteur, et dans le cas où une agitation du contenu du réacteur est mise en uvre, les paramètres régissant cette agitation.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la partie supérieure du réacteur (3) est constituée par un tronc de cône s'évasant à partir d'une partie centrale cylindrique (2) en une partie cylindrique de plus grand diamètre que la partie centrale.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel la limite supérieure du lit fluidisé est contrôlée en réglant le débit du courant liquide de recyclage ; en mettant en uvre une agitation du contenu du réacteur et en régulant les paramètres régissant cette agitation ; et en utilisant un réacteur dont la partie supérieure est telle que définie dans la revendication 4.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel on introduit directement dans le réacteur un courant de solution uranifère et un courant de solution ou de dispersion d'agent de précipitation.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on introduit directement dans le réacteur une suspension de fines particules de concentré d'uranium.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on introduit la suspension de fines particules de concentré d'uranium dans la partie supérieure du réacteur.
9. Procédé
selon la revendication 7 ou 8 dans lequel préalablement à l'introduction des courants de solution uranifère et de solution d'agent de précipitation dans le réacteur, on prélève une partie du courant de la solution uranifère et une partie du courant de la solution d'agent de précipitation, on injecte les parties de courant prélevées dans une cuve de précipitation où le concentré d'uranium précipite pour former une suspension de fines particules de concentré d'uranium, et on envoie ladite suspension de fines particules ayant précipité dans la cuve de précipitation dans la partie supérieure du réacteur.
selon la revendication 7 ou 8 dans lequel préalablement à l'introduction des courants de solution uranifère et de solution d'agent de précipitation dans le réacteur, on prélève une partie du courant de la solution uranifère et une partie du courant de la solution d'agent de précipitation, on injecte les parties de courant prélevées dans une cuve de précipitation où le concentré d'uranium précipite pour former une suspension de fines particules de concentré d'uranium, et on envoie ladite suspension de fines particules ayant précipité dans la cuve de précipitation dans la partie supérieure du réacteur.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation sont tous deux introduits dans la partie centrale du réacteur.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la partie prélevée du courant de la solution uranifère représente de 0, 1, 2, 3, 4, 5, ou 10%, à 50% du débit du courant de la solution uranifère.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la partie prélevée du courant de la solution uranifère représente de 10% à 20% du débit du courant de la solution uranifère.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la partie prélevée du courant de la solution d'agent de précipitation représente de 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 10%, à 50% du débit du courant de la solution d'agent de précipitation.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la partie prélevée du courant de la solution d'agent de précipitation représente de 10% à 20% du débit du courant de la solution d'agent de précipitation.
15. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel on prélève dans le réacteur de fines particules précipitées du concentré d'uranium et on les injecte dans la partie supérieure du réacteur.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation sont tous deux introduits dans la partie centrale du réacteur.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, dans lequel les fines particules précipitées du concentré d'uranium sont prélevées dans la partie centrale du réacteur.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel une suspension du concentré d'uranium est soutirée dans la partie inférieure du réacteur puis soumise à une séparation solide liquide et le concentré d'uranium est récupéré.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la séparation solide liquide est une filtration.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel la charge ou quantité
de solide se trouvant dans le réacteur est de 0,5 à 3 kg/l.
de solide se trouvant dans le réacteur est de 0,5 à 3 kg/l.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le procédé comprend une phase de démarrage puis une phase stationnaire et la quantité de solide se trouvant dans le réacteur est obtenue en soutirant lors du démarrage moins de produit à partir du réacteur qu'il n'en est alimenté ; et/ou en réglant lors de la phase stationnaire, le débit de soutirage afin de maintenir la charge dans la partie inférieure du réacteur.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la solution uranifère est une solution contenant des ions choisis parmi les ions carbonate, ammonium, nitrate, sulfate, et chlorure.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la concentration totale en lesdits ions est de 30 à 400 g/l.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel la solution uranifère est une solution très concentrée qui présente une concentration en sels supérieure ou égale à 150 g/l.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel la teneur en uranium dans la solution uranifère est de 1 à 400 g/l.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 dans lequel l'agent de précipitation est solide ou liquide.
27. Procédé selon la revendication 26 dans lequel l'agent de précipitation est solide et se présente sous la forme d'une suspension ou dispersion.
28. Procédé selon la revendication 26 ou 27, dans lequel l'agent de précipitation est choisi parmi la magnésie, la soude, la chaux, le peroxyde d'hydrogène; les peroxydes, percarbonates et perborates salins ; l'ammoniac et le bicarbonate d'ammonium.
29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel les peroxydes, percarbonates et perborates salins sont les percarbonates, perborates, peroxydes de sodium, potassium ou magnésium.
30. Procédé de préparation d'une poudre d'U03 ou d'une poudre de U3O8 dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a)- on prépare un concentré d'uranium à
base de UO4, de diuranate d'ammonium ou d'uranyl tricarbonate d'ammonium par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 ; puis b) - on effectue une étape de séchage dudit concentré après séparation à une température de 60 à 120°C pendant une durée de 1 à 8 heures ; puis - on effectue une étape de calcination dudit concentré à une température de 180 à 350°C
pendant une durée de 15 min à 8 heures, produisant ainsi une poudre de UO3 ; ou bien c) - on effectue une étape unique de calcination dudit concentré à une température de 600 à
900°C pendant une durée de 15 min à 2 heures, produisant ainsi une poudre de U3O8.
a)- on prépare un concentré d'uranium à
base de UO4, de diuranate d'ammonium ou d'uranyl tricarbonate d'ammonium par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 ; puis b) - on effectue une étape de séchage dudit concentré après séparation à une température de 60 à 120°C pendant une durée de 1 à 8 heures ; puis - on effectue une étape de calcination dudit concentré à une température de 180 à 350°C
pendant une durée de 15 min à 8 heures, produisant ainsi une poudre de UO3 ; ou bien c) - on effectue une étape unique de calcination dudit concentré à une température de 600 à
900°C pendant une durée de 15 min à 2 heures, produisant ainsi une poudre de U3O8.
31. Procédé selon la revendication 30 dans lequel la température du séchage à l'étape b) est de 105°C.
32. Procédé selon la revendication 30 ou 31 dans lequel la durée du séchage à l'étape b) est de 4 heures.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 dans lequel la température de la calcination à l'étape b) est de 250°C.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33 dans lequel la durée de la calcination à l'étape b) est de 1 heure à 2 heures.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 34 dans lequel la température de la calcination à l'étape c) est de 750°C.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 35 dans lequel la durée de la calcination à l'étape c) est de 1 heure.
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 36, dans lequel la poudre de UO3 ou la poudre de U3O8 est en outre soumise à une étape supplémentaire de fluoration ou d'hydrofluoration.
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