BE886326A - Procede de fabrication de composes de titane au moyen d'un reducteur - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de composés de titane au moyen d'un

  
réducteur.

  
La présente invention concerne la fabrication de

  
composés de titane et en particulier de dioxyde de titane

  
pigmentaire. Plus particulièrement, la présente invention

  
concerne un nouveau procédé qui consiste à faire réagir

  
une matière titanifère avec de l'acide sulfurique dilué

  
en présence d'un réducteur pour préparer des solutions

  
de sels de titane que l'on peut hydrolyser pour obtenir

  
du pigment de dioxyde de titane. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
Le dioxyde de titane est un composé bien connu ayant des propriétés désirables comme pigment et utile dans les compositions de peinture et de .revêtement et dans les matières plastiques. On connaît plusieurs procédés différents pour la fabrication de dioxyde de titane, par exemple le procédé au sulfate et le procédé au chlorure. La présente invention concerne la fabrication de composés de titane et en particulier de dioxyde de titane par le procédé au sulfate.

  
Dans le précédé classique au sulfate pour la fabrication de composés de titane, on fait réagir une matière titanifère telle que les minerais d'ilménite, comprenant l'ilménite massive et les sables d'ilménite ou les scories titanifères de fourneau avec de l'acide sulfurique concentré (par exemple d'une concentration

  
de 90 à 96%). La réaction est parfois appelée digestion ou digestion de minerai. La réaction de digestion de

  
la matière titanifère et de l'acide sulfurique concentré est de nature exothermique et se déroule très violemment. Généralement, on met la matière titanifère et l'acide sulfurique concentré dans un réacteur appelé cuve de digestion. On ajoute habituellement de l'eau dans la cuve de digestion pour amorcer et accélérer la réaction entre acide et minerai étant donné le dégagement d'une grande quantité de chaleur qui entraîne une vigoureuse action d'ébullition de la solution aqueuse d'acide entre 100 et 190[deg.] environ et le dégagement de grandes quantités de vapeur d'eau et de vapeur entraînant de la matière en particules. A mesure que la réaction violente progresse, de l'eau est expulsée et la masse de réaction devient solide; la réaction s'achève

  
 <EMI ID=2.1>  

  
L'opération de digestion, est un processus discontinu

  
que l'on réalise dans une seule cuve de digestion. On utilise autant de cuves de digestion qu'il est nécessaire, selon la capacité désirée de l'installation de fabrication de solution de sulfate de titane.

  
On laisse refroidir la masse solide résultant

  
de la digestion, appelée gâteau. Ensuite, on dissout

  
le gâteau solide dans de l'eau ou de l'acide dilué pour obtenir une solution de sulfates de fer, de titane et d'autres métaux présents à l'état de traces dans la

  
 <EMI ID=3.1> 

  
On traite alors le mélange pour convertir l'ion ferrique en ion ferreux dans une étape de réduction.

  
Si le fer du mélange n'est pas complètement réduit à l'état ferreux, le sulfate ferrique est entraîné dans tout le processus et risque de causer des impuretés dans le produit final.

  
Poux être certain que la teneur en fer reste

  
à l'état ferreux et ne s'oxyde pas, pendant la préparation de la solution réactionnelle, il est préférable de laisser la réduction se poursuivre jusqu'à ce que la solution de titane contienne une petite quantité de titane trivalent. En pareil cas, il est essentiel que la teneur en titane trivalent se situe dans une gamme définie- Une réduction trop poussée donne un rendement médiocre dans l'étape d'hydrolyse par suite de pertes

  
 <EMI ID=4.1> 

  
permet pas d'avoir avec certitude suffisamment de titane trivalent pour empêcher la teneur en fer de s'oxyder à l'état ferrique.

  
Comme décrit dans le brevet US 2.309.988, le procédé classique de réduction du fer trivalent consiste  <EMI ID=5.1> 

  
à plonger un panier contenant de la ferraille dans un réacteur contenant le gâteau de digestion non réduit

  
à l'état dissous. Un autre procédé consiste à déverser dans le réacteur une quantité suffisante de fer et à agiter la masse de la solution ou à la maintenir autrement en contact avec le fer jusqu'à ce que la réduction se produise. Ces procédés tendent à causer une surchauffe locale de la solution de titane et une diminution locale de l'acidité, à cause de la réaction du fer et de la solution. Cela tend à donner des solutions instables qui varient d'un lot de fabrication à l'autre.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
ferreux du constituant fer de solutions d'ilménite en introduisant du zinc métallique, de l'acide sulfureux 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
posé comme réducteurs le fer étamé, le sulfate titaneux cristallin et le dioxyde de soufre. Ces techniques antérieures sont efficaces lorsqu'on les utilise avec

  
des solutions d'ilménite préalablement digérées mais ne pourraient pas servir pendant la réaction de digestion étant; donné la perte de fluidité de la solution et

  
la solidification. En outre, lorsqu'on dissout ensuite le gâteau réactionnel, cette technique pourrait aboutir

  
à une solution instable,. de laquelle des particules peuvent se séparer spontanément, donc à une réaction d'hydrolyse désordonnée empêchant la formation de dioxyde de titane de qualité pigmentaire.

  
Après les étapes séparées de digestion et de réduction on traite la solution résultante de sulfates

  
de fer et de titane ainsi obtenue par des moyens connus pour éliminer le sulfate ferreux (vitriol vert) et obtenir

  
 <EMI ID=8.1>   <EMI ID=9.1> 

  
donne du dioxyde de titane hydraté. On soumet habituellement le dioxyde de titane hydraté à un traitement de calcination dans un four approprié pour éliminer l'eau  d'hydratation et obtenir le pigment de dioxyde de titane anhydre. Le procédé ci-dessus est décrit plus en détail,

  
 <EMI ID=10.1> 

  
La présente invention a pour objet un nouveau procédé au sulfate poux la fabrication de composés

  
de titane qui évite pratiquement ou élimine les inconvénients ci-dessus résultant du procédé classique au sulfate. On appelle ici collectivement "sulfate de titane" les sulfates du titane, tels que le sulfate de titanyle et le sulfate tit.aneux.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
faire réagir (a) une matière titanifère en quantité su-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
que nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour  former du sulfate de titane et (b) une solution diluée

  
d'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 25

  
à 60% en poids par rapport au poids total de la solution,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
d'un réducteur qui assure la réduction du fex ferrique

  
en fer ferreux, à refroidir ensuite le mélange obtenu  jusqu'à une température inférieure à environ 110[deg.]C, sans précipiter les produits de réaction, pour obtenir un

  
mélange contenant du sulfate de titane et à séparer les

  
solides non dissous pour obtenir une solution de sulfate

  
de titane.

  
Selon un mode de mise en oeuvre, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes qui consistent

  
(1) à faire réagir (a),une matière titanifère en quantité  <EMI ID=14.1> 

  
trique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour former du sulfate de titane et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration

  
 <EMI ID=15.1> 

  
de la solution, à une température inférieure à environ

  
 <EMI ID=16.1> 

  
tion du fer (III) en fer (II), (2) à refroidir le mélange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 110[deg.]C sans précipiter les produits de réaction, (3) à éliminer du mélange les solides non dissous et le sulfate de fer pour obtenir une solution de sulfate de titane, (4) à hydrolyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté et une solution d'acide sulfurique épuisée, (5) à calciner le dit dioxyde de titane hydraté pour obtenir du dioxyde de titane et

  
(6) à récupérer le dioxyde de titane.

  
La figure annexée représente un aspect de l'invention sous la forme d'un procédé continu de préparation de dioxyde de titane.

  
Les particularités saillantes du procédé de l'invention résident dans cette découverte que l'on

  
 <EMI ID=17.1> 

  
sulfurique dilué, entièrement en phase liquide, en présence d'un réducteur, pour obtenir une solution stable

  
 <EMI ID=18.1> 

  
ser pour préparer des composés de titane et des pigments de dioxyde de titane. En particulier, de façon inattendue, on a découvert que la présence d'un réducteur dans l'étape de digestion accélère fortement la réaction entre la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué en donnant une solution hydrolysable de sulfate  <EMI ID=19.1> 

  
de titanyle utile à la fabrication de composés de titane.

  
En. outre, 1'utilisation d'un réducteur dans l'étape de digestion élimine l'étape de réduction séparée et indépendante, nécessaire dans la technique antérieure, après la digestion.

  
On conduit la réaction de digestion avec une matière titanif ère. On appelle ici matière titanifère une matière contenant une teneur en titane récupérable lorsqu'on la traite selon le procédé de l'invention.

  
Des exemples sont les scories titanifères, les scories de fourneaux, les ilménites, telles que l'ilménite magnétique, l'ilménite massive et les sables d'ilménite.

  
On réalise la réaction de digestion avec une quantité suffisante de matière titanifère pour fournir

  
 <EMI ID=20.1> 

  
La stoechiométrie de la réaction de digestion est représentée par l'équation:

  

 <EMI ID=21.1> 


  
Il est efficace et désirable d'utiliser un excès de matière titanifère dans la réaction de digestion pour réaliser un procédé satisfaisant et praticable selon

  
 <EMI ID=22.1> 

  
férence, la matière titanifère a une surface spécifique

  
 <EMI ID=23.1> 

  
minerai ayant une plus grande surface spécifique mais cela ne procure aucun avantage étant donné le coût accru du broyage. Comme indiqué plus haut, il faut utiliser dans la réaction de digestion un excès de matière ti-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
stoechiométrique nécessaire pour -réagir avec l'acide  <EMI ID=25.1> 

  
sulfurique- Si l'on utilise de moindres quantités de matière, on obtient des vitesses de réaction insuffisantes

  
 <EMI ID=26.1> 

  
devient peu intéressant économiquement. Il est indésirable d'utiliser des excès de matière supérieurs à ceux

  
 <EMI ID=27.1> 

  
duite du mélange réactionnel et la nécessité de recycler de grandes quantités de matière titanifère n'ayant pas réagi vers les réacteurs de digestion. Par exemple,

  
on a observé de façon inattendue que si l'on double

  
la quantité de matière titanifère, par exemple d'ilménite

  
 <EMI ID=28.1> 

  
nécessaire pour réagir avec l'acide dilué, la vitesse de réaction est multipliée par un coefficient de l'ordre d'au moins 10 dans le dernier réacteur de digestion.

  
Il faut reconnaître aussi que les vitesses de réaction varient selon la source de matière titanifère utilisée pendant la digestion.

  
L'acide sulfurique utilisé dans le procédé de l'invention doit avoir une concentration d'environ 25

  
 <EMI ID=29.1> 

  
d'acide. Une concentration d'acide inférieure à environ

  
 <EMI ID=30.1> 

  
une hydrolyse du dioxyde de titane pendant la réaction de digestion et conjointement avec celle-ci, lorsqu'on utilise de tels acides. Une hydrolyse prématurée des solutions de sel de titane empêche la formation de dioxyde de titane de qualité pigmentaire à un stade ultérieur du procédé. D'autre part, il n'est pas souhaitable d'utiliser un acide ayant une concentration supérieure à 60% en poids parce que (1) la solution obtenue est plus visqueuse et difficile à manipuler, (2) on ne -réalise pas l'économie due au recyclage d'acide épuisé, à moins de concentrer l'acide épuisé, ce qui augmente inutilement le coût du fonctionnement et (3) la plus forte concentration de produits de réaction dans

  
la solution favorise la précipitation de sulfate ferreux monohydraté et de sulfate de titanyle dihydraté récupé-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
inefficace la séparation par gravité et il est difficile à éliminer par filtration.

  
On peut facilement régler les conditions de la réaction de digestion selon la concentration de l'acide sulfurique dilué et la quantité spécifique de matière titanifère en excès que l'on utilise, pour obtenir un fonctionnement optimal. A titre d'illustration, si l'on utilise un acide sulfurique dilué, par exemple ayant une

  
 <EMI ID=32.1> 

  
initialement à une température se situant dans le bas de l'intervalle préféré, étant donné le point d'ébullition plus bas de l'acide sulfurique dilué. Il est désirable d'accroître la quantité de matière titanifère utilisée de manière à digérer le plus de matière possible dans le premier réacteur, stade où la température de fonctionnement et la vitesse de réaction sont habituellement plus élevées. Comme indiqué ci-après, on maintient la température dans les réacteurs suivants à un niveau plus bas que dans le premier réacteur et finalement, il faut l'abaisser pour empêcher ou éviter une hydrolyse prématurée de la solution de sel de titane.

  
La température à laquelle se produit la réaction

  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
tion de la solution réactionnelle, donc entre environ 55  <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
la réaction de digestion se déroule trop lentement

  
et nécessite donc un temps de séjour accru des réactifs.

  
Il faut éviter aussi des temps de séjour accrus pour empêcher une formation indésirable de germes dans la solution de réaction, par hydrolyse prématurée du sel de titane. Il n'est pas recommandé de choisir une

  
 <EMI ID=37.1> 

  
titane s'hydrolyse à des vitesses très supérieures, aux températures plus élevées. Il faut éviter de con-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
ron, parce que les produits de réaction commencent à précipiter de la solution et que la viscosité du mélange augmente, de sorte que l'élimination des solides n'ayant

  
pas réagi devient très difficile. La température préférée de la réaction de digestion est d'environ 70 à 110[deg.]C.

  
Il faut noter que la réaction de digestion du procédé de l'invention peut s'effectuer sous forme discontinue, par exemple dans un réacteur duquel on retire

  
le mélange, une fois que la digestion a progressé dans

  
une mesure désirée, pour le traiter encore dans d'autres  réacteurs. Selon un mode de réalisation préféré du pro- 

  
cédé de l'invention, on réalise la digestion en continu  dans au moins deux réacteurs et cn fait s'écouler à cou-  rant direct la matière titanifère et l'acide sulfurique

  
dilué.

  
Lorsqu'on opère en continu, on utilise de préférence deux ou plusieurs réacteurs de digestion. Le nombre

  
total de réacteurs dépend de la facilité de réglage de

  
la réaction, de la disposition de l'usine et des manipulations. 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
De préférence lorsqu'on réalise la réaction de digestion dans deux réacteurs ou étages, on maintient le premier réacteur à une température inférieure à

  
 <EMI ID=40.1> 

  
et le second réacteur à une température inférieure à

  
 <EMI ID=41.1> 

  
De préférence lorsqu'on réalise la réaction de digestion dans trois réacteurs ou étages, on maintient le premier réacteur à une température inférieure à en-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
Le deuxième réacteur à une température inférieure à
110[deg.]C, de préférence inférieure à environ 100[deg.]C et le troisième réacteur à une température inférieure à environ

  
 <EMI ID=43.1> 

  
De préférence, lorsqu'on réalise la réaction de digestion dans quatre .réacteurs ou étages, on maintient le premier réacteur à une température inférieure à environ 140[deg.]C, de préférence inférieure à environ 110[deg.]C, le deuxième réacteur à une température inférieure à environ 110[deg.]C, de préférence inférieure à environ 90[deg.]C, le troisième réacteur a une température inférieure à environ 100[deg.]C, de préférence inférieure à 86[deg.]C et le quatrième réacteur a une température inférieure à environ

  
 <EMI ID=44.1> 

  
De préférence, lorsqu'on réalise la réaction de digestion dans cinq réacteurs ou étages, on maintient le premier réacteur à une température inférieure à

  
 <EMI ID=45.1> 

  
le deuxième réacteur à une température inférieure à environ 110[deg.]C, de préférence inférieure à environ 90[deg.]C, le troisième réacteur à une température inférieure à

  
 <EMI ID=46.1>  

  
 <EMI ID=47.1> 

  
le quatrième réacteur à une température inférieure à

  
 <EMI ID=48.1> 

  
On peut faire varier toutes les températures

  
de réacteur ci-dessus selon le rendement désiré et les temps de réaction à chaque étage. L'une des caractéristiques essentielles et saillantes de l'invention

  
est que l'on abaisse la température à mesure que la réaction progresse de manière à empêcher ou à éviter

  
une hydrolyse prématurée des solutions de sels de titane obtenues. Une hydrolyse prématurée empêche la formation d'un dioxyde de titane de qualité pigmentaire.

  
La durée de la réaction de digestion dans un réacteur de digestion est régie par le degré optimal de transformation ou de digestion de la matière titanifère à ce stade. De façon générale, il est préférable de digérer ou de faire réagir le plus possible de la matière titanifère dans le premier réacteur ou étage, où la température est maintenue au niveau le plus élevé, pour empêcher une hydrolyse du sulfate de titane dans la solution. Par exemple, dans un système continu à multiples étages utilisant un minerai Mclntyre comme matière titanifère, il est parfois possible de digérer

  
au premier étage jusqu'à environ 90% en poids de la quantité stoechiométrique du minerai introduit dans

  
le processus, à l'exclusion de l'excès. De préférence, on digère au premier étage environ. 30 à 80% et de pré-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
chiométrique, à l'exclusion de l'excès. La transf ormation se mesure par le degré de réaction d'une quantité

  
 <EMI ID=50.1>  

  
 <EMI ID=51.1> 

  
On utilise la température pour régler la réaction de digestion de préférence en agissant sur le rapport entre acide actif et titane dans la solution de réaction.

  
Ce rapport est une indication du degré de transformation ou de digestion. On appelle "acide actif" la quantité totale d'acide libre dans la solution de réaction plus l'acide combiné au titane dans la solution de réaction.

  
Poux calculer le rapport acid.e actif/dioxyde de titane, on additionne l'acide libre dans la solution et l'acide libxe combiné au titane dans la solution et on divise la somme par la quantité de titane dans la solution
(calculée en Ti02). Par exemple, on peut déterminer

  
la teneur en acide actif d'une solution en titrant un échantillon choisi (par dosage ou à la pipette) avec une

  
 <EMI ID=52.1> 

  
solution tamponnée chlorure de baryum/chlorure d'ammonium. Le titrage donne la teneur globale en acide libre et acide combiné au Ti02, que l'on appelle acide actif.

  
A titre d'illustration, dans un bêcher contenant l'échantillon considéré, on ajoute 60 ml de solution tampon

  
 <EMI ID=53.1> 

  
chlorure d'ammonium, on dilue à l'eau jusqu'à 250 ml

  
 <EMI ID=54.1> 

  
orange.

  
Dans un procédé discontinu, la teneur en acide actif peut varier largement et elle n'est pas déterminante si ce n'est que la digestion et la réduction doivent se produire en phase liquide. Dans un procédé continu,

  
le rapport d'acide actif peut diminuer, depuis l'infini au début de la réaction, jusqu'à 1,50 à 7,0 à l'achèvement de la réaction, selon les conditions de digestion.

  
 <EMI ID=55.1>   <EMI ID=56.1> 

  
110[deg.]C, tandis que le rapport acide actif/titane (calculé en dioxyde de titane) s'abaisse jusqu'à environ 2,0. A titre d'illustration, dans un procédé de digestion en deux étages, il faut maintenir la température de la solution de réaction dans le premier étage ou réacteur

  
 <EMI ID=57.1> 

  
ce que le rapport acide actif/dioxyde de titane dans la solution s'abaisse jusqu'à environ 3,0, moment où l'on abaisse la température de la solution de réaction en

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
maintient la tempe-rature du premier étage à environ
110[deg.]C pour obtenir un mélange ayant un rapport acide actif/dioxyde de titane compris entre environ 2,5 et 3,0, après quoi on conduit la réaction dans un deuxième étage à une température d'environ 100[deg.]C pour obtenir

  
un mélange ayant un rapport acide actif/dioxyde de titane

  
 <EMI ID=60.1> 

  
tion dans un troisième étage, à une température inférieure

  
 <EMI ID=61.1> 

  
acide actif/dioxyde de titane d'environ 2, 0.

  
On peut ajouter le réducteur à n'importe quel stade de l'opération de digestion. Dans un processus de digestion multiple, on ajoute de préférence le réducteur au premier étage pour maximiser initialement la digestion du minerai et la réduction du fer (III) ou fer ferrique. 

  
Généralement, on peut réaliser la réduction de fer

  
 <EMI ID=62.1> 

  
ducteurs classiques pour le procédé au sulfate. Ceux-ci peuvent être des -réducteurs gazeux comme le dioxyde de soufre, qui peut être utilisé seul ou- avec du charbon activé. D'autres exemples de réducteurs sont l'acide sulfureux, le thiosulfate de sodium, le sulfate titaneux, l'ilménite réduite et des mélanges de ces composés,

  
ainsi que des composés métalliques tels que l'étain,

  
le fer, le zinc, le zirconium, le titane, l'aluminium,

  
le magnésium et leurs mélanges, y compris les alliages qui en contiennent. Ces exemples de réducteurs n'excluent pas d'autres agents connus. On peut utiliser ces agents sous la forme de solutions ou de solides. Un réducteur solide préféré est sous la forme de granules ou de poudre.

  
 <EMI ID=63.1> 

  
au moins stoechiométrique relativement à la quantité de fer (III) présent. On peut utiliser un petit excès de réducteur, généralement environ 10% au maximum par rapport à la quantité nécessaire pour réduire tout le fer (III), afin de réduire auspi une petite quantité de titane té-

  
 <EMI ID=64.1> 

  
démontre la stoechiométrie du système utilisant l'aluminium et le fer comme réducteurs:

  

 <EMI ID=65.1> 


  
Lorsqu'on utilise un réducteur tel que le fer

  
en poudre, la quantité de réducteur ajouté à la solution dans les réacteurs de digestion dépend de la quantité

  
 <EMI ID=66.1> 

  
mentation. De façon générale, il suffit d'environ 3 à 8% en poids de réducteur, par rapport au poids total de la matière titanifère, pour obtenir des résultats satisfaisants dans un processus utilisant une matière titanifère,

  
 <EMI ID=67.1> 

  
L'addition d'un réducteur, tel que le fer en poudre, a un autre effet avantageux qui est d'accélérer la réaction de digestion.

  
Il faut remarquer que l'effet d'accélération produit par le fer sur la réaction de digestion augmente à mesure que la grosseur de particules du fer diminue.

  
Quand la réaction de digestion est achevée, on peut traiter le mélange obtenu, contenant du sulfate de

  
 <EMI ID=68.1> 

  
traces provenant de la matière titanif ère, pour récupérer une solution de sulfate de titane et préparer des composés de titane, ou bien le traiter par des techniques classiques de traitement des sulfates pour préparer un pigment <EMI ID=69.1> 

  
Sur le diagramme de la figure annexée, concernant la préparation de dioxyde de titane dans un système de réacteur à plusieurs étages, la référence 10 indique un réacteur de digestion. Une matière titanifère telle que l'ilménite peut être amenée au réacteur 10, depuis un réservoir à minerai 11. De l'acide sulfurique dilué ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution acide et formé d'un mélange comprenant de l'acide concentré (96% en poids) venant d'une source 12 d'acide frais, réuni soit

  
 <EMI ID=70.1> 

  
peut être amené directement vers le réacteur 10. L'ilménite et l'acide sulfurique dilué contenus dans le réacteur 10 sont agités continuellement à une température ne dépassant pas le point d'ébullition de la solution contenue

  
 <EMI ID=71.1> 

  
Les réactifs contenus dans le réacteur de digestion
10 sont maintenus à une température inférieure à environ

  
 <EMI ID=72.1> 

  
sément, les réactifs contenus dans le réacteur 10 sont de préférence maintenus à 110[deg.]C. Le réacteur de digestion 10 peut être maintenu à toute pression appropriée;

  
la pression atmosphérique est préférable pour des raisons d'économie.

  
Lorsqu'on opère en continu dans le système de digestion à trois étages qui est représenté sur la figure unique annexée, le mélange réactionnel est transporté

  
du réacteur 10 à un dispositif séparateur classique 13,  par exemple un filtre ou un séparateur à cyclone, dans lequel on sépare une partie ou la totalité de l'ilménite

  
 <EMI ID=73.1> 

  
vers le réacteur 10. Ou encore, on peut transporter en continu le mélange du réacteur 10 au réacteur 15, sans recycler l'ilménite n'ayant pas réagi vers le réacteur 10.

  
De préférence, on maintient la solution dans le réacteur 15 à une température un peu plus basse que dans le réacteur 10. Par exemple, on maintient le mélange dans le réacteur 15 à environ 100[deg.]C. On peut régler la température du réacteur 15 en ajoutant de l'acide recyclé ou de l'eau. De préférence, le réacteur de digestion 15 est à la pression atmosphérique mais on peut utiliser des pressions supérieures si on le désire. 

  
On peut transporter le mélange en continu du réacteur 15 à un dispositif séparateur classique 16, par exemple un filtre ou un séparateur à cyclone, dans lequel on sépare une partie ou la totalité de l'ilménite n'ayant  <EMI ID=74.1> 

  
pas réagi que l'on recycle par le conduit 17 vers le réacteur 15. Ou encore, on peut transporter en continu

  
 <EMI ID=75.1> 

  
digestion 18 sans recycler l'ilménite n'ayant pas réagi vers le réacteur 15.

  
De préférence, on maintient le mélange dans le réacteur 18 à environ 70[deg.]C et à la pression atmosphérique.

  
Le mélange venant du réacteur 18 est amené en continu à un dispositif séparateur approprié 19, par exemple un filtre ou un séparateur à gravité (ou plusieurs de ces dispositifs, en série et/ou en parallèle), où l'on sépare l'ilménite n'ayant pas réagi du produit de réaction liquide. On recycle l'ilménite en excès n'ayant pas réagi, par les conduits 21 et 21', vers le réacteur 18 et/ou le réacteur de digestion 10. On amène le produit liquide de réaction venant du séparateur 19 du dispositif de décantation 20, par exemple un dispositif clas-

  
 <EMI ID=76.1> 

  
produit la gangue ou autre matière solide indésirable. L'utilisation d'un dispositif de décantation "Lamella" ne fait pas partie de l'invention.

  
Comme on l'a dit plus haut, on conduit la réaction de digestion dans les réacteurs 10, 15 et 18. Il n'est pas essentiel de conduire la réaction dans trois réacteurs de digestion. En fait, on peut conduire le processus sous forme discontinue en utilisant un seul réacteur de digestion. Toutefois, il est préférable d'utiliser deux ou plusieurs réacteurs de digestion pour mettre en oeuvre le procédé de façon continue. Quand on utilise seulement deux réacteurs, on peut régler la température du second réacteur tel que le  <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
On ajoute dans le réacteur 10 ou le réacteur 15 ou dans tous les deux un réducteur approprié venant du réservoir 22 afin de réduire en fer ferreux le fer ferrique contenu dans la solution de digest&#65533;on.Un état réduit empêche le passage de sels ferriques comme impuretés dans l'hydrate de titane obtenu ensuite. La quantité de réducteur ajouté à la solution de réactifs dans les réacteurs de digestion dépend de la quantité de f er ferrique contenu dans l'ilménite d'alimentation, comme indiqué plus haut.

  
Il est possible par cette mesure d'éviter un étage séparé de réduction de la solution, qui serait nécessaire autrement. On peut ajouter le réducteur en n'importe quel point de l'opération de digestion. On choisit la quantité de réducteur de façon que non seulement tout le fer ferrique de l'ilménite soit converti

  
à l'état divalent mais qu'en outre une partie du titane

  
de la solution soit réduite à l'état trivalent, de manière à obtenir pour l'hydrolyse une solution de sulfate de titane contenant suffisamment de titane (III). La présence de titane trivalent inhibe la formation de fer ferrique qui s'adsorberait sur les particules de dioxyde de titane dans l'étape d'hydrolyse ultérieure.

  
Une certaine quantité de sulfates métalliques, c'est-à-dire de sulfate ferreux monohydraté, précipite habituellement pendant la réaction de digestion sans que cela nuise notablement à la fluidité du mélange. On peut facilement dissoudre le sulfate ferreux monohydraté à la fin de la réaction de digestion, en ajoutant de l'eau.

  
 <EMI ID=79.1> 

  
la solution de sulfate de titane débarrassée en grande  <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
tion du sulfate ferreux heptahydraté en une étape ultérieure du procédé, décrite plus loin). Par cette mesure, on peut minimiser ou éviter l'addition d'un supplément d'eau au système. Ordinairement, il faut éliminer l'eau supplémentaire à un stade ultérieur du processus, par exemple par vaporisation.

  
On peut ajouter l'eau ou la solution aqueuse

  
de sulfate de titane à la solution de réaction dans le dernier réacteur ou en un point commode situé entre le dernier réacteur et le séparateur 19 pour assurer le refroidissement. L'addition d'eau ou de solution aqueuse de sulfate de titane ne fait pas partie de 1'invention.

  
On peut récupérer la solution obtenue, contenant

  
 <EMI ID=82.1> 

  
à l'état de traces provenant de l'ilménite, et la traiter pour préparer des composés de titane. Ou. encore, on peut traiter la solution pour préparer un pigment de dioxyde de titane en envoyant la solution vers le dispositif de décantation 20 pour en retirer les solides.

  
Lorsqu'on prépare du dioxyde de titane, on

  
 <EMI ID=83.1> 

  
décantation 20 à un cristalliseur 23 dans lequel on cristallise le sulfate ferreux heptahydraté (vitriol vert) que l'on élimine par des moyens connus. Par exem-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
dans un cristalliseur à vide continu ou discontinu en appliquant un vide de 0,97 bar pour former de gros

  
 <EMI ID=85.1> 

  
sur un filtre à tambour ou de table. On peut laver le gâteau de sulfate ferreux heptahydraté pour récupérer la teneur en titane soluble. On peut concentrer la solution venant du filtre par des moyens connus, par exemple par évaporation, avant de la soumettre à l'hydrolyse. On peut aussi clarifier la solution avant ou après la cristallisation et l'élimination du sulfate ferreux heptahydraté. Une étape de clarification avant la cristallisation est avantageuse si l'on désire obtenir

  
 <EMI ID=86.1> 

  
vant être transformé ensuite, par exemple pour la préparation de réactifs destinés à l'épuration de l'eau et au traitement des eaux usées.

  
De préférence, on soumet la solution à une étape de filtration fine avant l'hydrolyse- Après avoir retiré le sulfate ferreux heptahydraté et avoir opéré une clarification et une filtration fine si nécessaire, on obtient une solution de sulfate de titane ayant un rapport

  
 <EMI ID=87.1> 

  
ou, facultativement, évaporer par des moyens connus dans un évaporateur à vide jusqu'à la concentration désirée

  
 <EMI ID=88.1> 

  
La solution venant du cristalliseur 23 est une 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
au dispositif d'hydrolyse 24 où l'on hydrolyse le sulfate de titanyle par des moyens connus pour obtenir du dioxyde de titane hydraté. Plus précisément, on hydrolyse la solution de sulfate de titanyle pour obtenir du dioxyde de titane hydraté insoluble en diluant la solution par l'eau à la température élevée.. Par exemple, on préchauffe

  
 <EMI ID=90.1> 

  
prédéterminée de solution de sulfate de titanyle ayant de préférence une teneur en dioxyde de titane supérieure à 200 g/1 et on l'ajoute avec agitation à de l'eau pure, pratiquement à la même température et à raison de 3 à  <EMI ID=91.1> 

  
bouillir la solution et on précipite le dioxyde de titane

  
sous forme de particules colloïdales; les particules colloïdales floculent en donnant un dioxyde de titane hydraté filtrable. La façon de conduire l'étape d'hydrolyse est  bien connue et décrite pax exemple dans les brevets

  
US 1.851.487 et 3.071.439- 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
hydraté au moyen du dispositif de filtration 25 tel qu'un filtre Mooxe et on amène le gâteau obtenu au calcinateur ou dispositif de calcination 26 où on le chauffe de façon connue pour éliminer l'eau d'hydratation et l'acide sulfurique adsorbé et obtenir un dioxyde de titane conve-  nant comme pigment.

  
 <EMI ID=93.1> 

  
est qu'il permet de diminuer ou même d'éliminer le grand problème posé par le rejet de l'acide épuisé et qui caractérise le procédé classique au sulfate pour la fabrication de pigment de dioxyde de titane. Plus précisément, on retraite ou on recycle l'acide épuisé résultant des  étapes de digestion, de cristallisation et d'hydrolyse du procédé, pour les utiliser dans la réaction de di-  gestion avec l'ilménite. Ainsi, le procédé de l'inven- tion permet d'éliminer totalement ou pratiquement totalement l'acide épuisé en tant que déchet.

  
A titre d'illustration, l'acide épuisé venant

  
du filtre 25 est ramené par le conduit 27 au réacteur 10.  Si on le désire, on peut concentrer l'acide-épuisé venant du filtre 25 par évapor&tion de façon connue dans le dispositif de concentration 28 avant de le ramener au réacteur 10.

  
Un avantage supplémentaire et notable du procédé   <EMI ID=94.1> 

  
de l'invention est que l'on peut introduire directement l'acide épuisé recyclé dans l'un quelconque des .réacteurs de digestion ou dans tous ceux-ci, pour régler la tempé-

  
 <EMI ID=95.1> 

  
et efficace d'équilibrer et de régler la température d'un réacteur à l'autre.

  
Le principe et la pratique de l'invention sont illustrés par les exemples ci-dessous qui ne la limitent pas car des modifications apparaîtront à tout praticien.

  
Toutes les parties et tous les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Les transformations sont mesurées par le degré de réaction subi par une quantité stoechiométrique de minerai traité.

  
Les essais indiqués ici et dans les exemples ciaprès s'effectuent comme suit:

  
On mesure la surface spécifique par la méthode

  
 <EMI ID=96.1> 

  
Entire Subsieve Range", volume 19, page 855, Analytical

  
 <EMI ID=97.1> 

  
On a introduit dans un réacteur de digestion
800 g d'ilménite (minerai Maclntyre) ayant une surface

  
 <EMI ID=98.1> 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
pérature des réactifs jusqu'à 108[deg.]C sn chauffant avec agitation constante à l'aide d'un agitateur en polytétrafluoroéthylène (TEFLON). Au bout de 50 minutes, on a filtré par gravité un échantillon de 15 ml du mé-

  
 <EMI ID=100.1> 

  
sant arriver dans un bêcher de 100 ml en polypropylène.

  
 <EMI ID=101.1>   <EMI ID=102.1> 

  
On détermine la transformation au bout d'environ

  
 <EMI ID=103.1> 

  
Le filtrat analysé avait une teneur en acide actif de

  
 <EMI ID=104.1> 

  
(Ti02).

  
Au bout d'environ 1 lA- heure, on a ajouté dans le réacteur 17 g de fer en poudre pour réduire la teneur

  
 <EMI ID=105.1> 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
température du mélange jusqu'à 70[deg.]C en plaçant le réacteur dans un plateau d'eau de refroidissement. En analysant une portion de la solution, après refroidissement et élimination des solides non dissous, on a trouvé une

  
 <EMI ID=107.1> 

  
en titane de 89,25 g/1 (Ti02), soit un rapport acide

  
 <EMI ID=108.1> 

  
On a maintenu le mélange ^ une température de
70 à 74[deg.]C pendant environ 15 heures. On a refroidi

  
le mélange à environ 50[deg.]C pour éteindre la réaction,

  
on a filtré pour éliminer les solides non dissous et

  
on a dosé l'acide actif et le titane. La teneur en acide actif était de 275,8 g/1 et la teneur en titane

  
de 136,2 g/1 (Ti02), soit un rapport acide actif/titane

  
de 2, 025.

  
La solution était stable et convenait à l'hydrolyse pour la préparation de pigment de dioxyde de titane. On peut préparer un pigment de dioxyde de titane à partir de la solution selon des techniques de transformation classiques. 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
EXEMPLE 2 -

  
 <EMI ID=110.1> 

  
 <EMI ID=111.1> 

  
et agité, qui déborde dans un réacteur de second étage de 25 litres, chauffé et agité. On a introduit en continu au premier étage, à raison de 3,78 g/mn, une ilmé-

  
 <EMI ID=112.1> 

  
que suivante:

  

 <EMI ID=113.1> 


  
 <EMI ID=114.1> 

  
étage, à raison de 12,5 ml/mn, une solution diluée d'acide sulfurique ayant l'analyse suivante:

  
 <EMI ID=115.1> 

  
3,3% de titane soluble (en Ti02)

  
On a ajouté le sulfate titaneux dans le réacteur de manière à réduire le fer ferrique du mélange. Initialement, on a introduit dans les deux étages suffisamment de minerai pour fournir un excès de 100% relativement au besoin stoechiométrique. On a recyclé vers le premier étage le minerai n'ayant pas réagi qui débordant du deuxième étage afin de maintenir cet excès de minerai dans le système. On a réglé le réacteur du pre-

  
 <EMI ID=116.1> 

  
Les temps de séjour aux premier et deuxième étages étaient respectivement d'environ 6,8 heures et 34,2 heures. Une fois qu'un temps suffisant s'est écoulé pour que l'équili- <EMI ID=117.1> 

  
dans le minerai d'alimentation avait réagi au premier étage et 28,2% au deuxième étage. On a obtenu une

  
 <EMI ID=118.1> 

  
L'analyse du produit final était la suivante:

  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
0,3% de sulfate titaneux (en Ti02).

  
EXEMPLE 3 -

  
On a fait fonctionner le système décrit à l'exemple 2 avec les débits d'alimentation suivants dans le réacteur de premier étage:

  
 <EMI ID=121.1> 

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
On a introduit aussi dans le premier étage du , fer en poudre à raison de 0,19 g/mn. On a ajouté le  fer en poudre pour réduire la teneur en fer ferrique  du mélange. 

  
On a maintenu dans le système, comme dans l'exem- '

  
 <EMI ID=124.1> 

  
stoechiométrique. On a réglé le réacteur de premier  étage à 106[deg.]C et celui du deuxième étage à 72[deg.]C. Les  temps de séjour dans les premier et deuxième étages 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
xes. Une fois que l'équilibre a été atteint, on a trouvé

  
 <EMI ID=126.1> 

  
au premier étage et 20,9% au deuxième étage. On a obtenu

  
 <EMI ID=127.1> 

  
L'analyse du produit final est la suivante:
8,9% de titane soluble (en Ti02)

  
 <EMI ID=128.1>   <EMI ID=129.1> 

  
0,1% de sulfate titaneux (en Ti02).

  
 <EMI ID=130.1> 

  
 <EMI ID=131.1> 

  
d'acide sulfurique, on a réuni 1385 g d'acide sulfurique

  
 <EMI ID=132.1> 

  
 <EMI ID=133.1> 

  
un réacteur. On a chauffé l'acide à 100[deg.]C en agitant constamment. On a chauffé 2130 g d'ilménite (soit 2 fois la quantité stoechiométrique) à 100[deg.]C et on l'a introduitedans le -réacteur. On a élevé alors la température du mélange jusqu'à environ 108[deg.]C et on l'a maintenue pendant

  
 <EMI ID=134.1> 

  
du mélange que l'on a analysés. Au bout d'environ 8,5 heures, on n'a plus observé d'augmentation de la teneur en titane soluble ce qui indiquait que la réaction avait atteint l'équilibre.

  
Au bout d'environ 10,5 heures, on a abaissé la

  
 <EMI ID=135.1> 

  
d'aluminium granulaire. On a laissé réagir le mélange

  
 <EMI ID=136.1> 

  
après l'addition d'aluminium a indiqué un accroissement de la teneur en titane soluble, ce qui indique qu'une réaction supplémentaire s'est produite par suite de la présence de l'aluminium comme :réducteur.

  
Au bout d'environ 2 heures, on a abaissé la

  
 <EMI ID=137.1> 

  
environ 74[deg.]C pendant environ 6 heures.

  
On a refroidi alors le mélange jusqu'à environ

  
 <EMI ID=138.1> 

  
miner les solides non dissous et on a dosé l'acide actif et le titane. La teneur en acide actif était de 18,11% et la teneur en titane de 9,04% (TiOp), soit un rapport acide actif/titane de 2,00.

  
Il est évident que l'on peut modifiez, de nombreuses façons, l'invention décrite ci-dessus. Ces variantes restent comprises dans le cadre de l'invention.

Claims (9)

<EMI ID=139.1> REVENDICATIONS.

1 - Procédé de fabrication d'une solution de sulfate de titane, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir (a) une matière titanifère en quantité

<EMI ID=140.1>

métrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour former du sulfate de titane et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration

<EMI ID=141.1>

de la solution, à une température inférieure à environ

<EMI ID=142.1>

tion du fer ferrique en fer ferreux, à refroidir ensuite

le mélange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 110[deg.]C, sans précipiter les produits de réaction, pour obtenir un mélange contenant du sulfate de titane

et à séparer les solides non dissous pour obtenir une solution de sulfate de titane.

2 - Procédé de fabrication de dioxyde de titane, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à faire réagir (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à

<EMI ID=143.1>

avec l'acide sulfurique pour former du sulfate de titane,

<EMI ID=144.1>

concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, à une température infé-

<EMI ID=145.1>

<EMI ID=146.1>

froidir le mélange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 110[deg.]C sans précipiter les produits de réaction, (3) à éliminer du mélange les solides non. dissous et .le sulfate de fer pour obtenir une solution

<EMI ID=147.1> sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté et une solution d'acide sulfurique épuisée, (5) à calciner le dit dioxyde de titane hydraté pour obtenir du dioxyde de titane et (6) à récupérer le dioxyde de titane.

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction entre la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué est effectuée à une

<EMI ID=148.1>

4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on refroidit le mélange obtenu

<EMI ID=149.1>

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le réducteur est l'étain métallique, le fer, le zinc, le zirconium, le titane, l'aluminium,

le magnésium, un alliage de ces métaux, l'acide sulfureux, le thiosulfate de sodium, le dioxyde de soufre, le sulfate titaneux, l'ilménite réduite ou un mélange de ces composés.

6 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le réducteur est présent en quan-

<EMI ID=150.1>

ferrique présent.

7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on amène à l'étape (1) les solides non dissous et le réducteur pour la réaction avec l'acide sulfurique.

8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on amène la solution d'acide sulfurique épuisée

<EMI ID=151.1>

pour la réaction avec la matière titanif ère.

9 - Procédé continu de fabrication de dioxyde

de titane, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à faire

<EMI ID=152.1> <EMI ID=153.1>

trique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour donner du sulfate de titane et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ

<EMI ID=154.1>

<EMI ID=155.1>

<EMI ID=156.1>

fer ferrique présent, (2) à refroidir le mélange obtenu à une température inférieure à environ 110[deg.]C dans un deuxième réacteur, sans précipiter le mélange et tout en continuant la réaction, (3) à séparer la matière titanifère n'ayant pas réagi du mélange pour former

une solution de sulfate de fer et de sulfate de titane,

<EMI ID=157.1>

pour obtenir une solution de sulfate de titane, (5) à hydrolyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté et une solution d'acide sul-

<EMI ID=158.1>

draté pour obtenir du dioxyde de titane et (7) à récupérer le dioxyde de titane.

<EMI ID=159.1>

rise en ce que le réducteur est l'étain métallique, le

<EMI ID=160.1>

magnésium, un alliage de ces métaux, l'acide sulfureux, le thiosulfate de sodium, le dioxyde de soufre, le sulfate titaneux, l'ilnénite réduite ou un mélange de ces composés.