WO2010051855A1 - Procede de preparation de concentres d'uranium par precipitation en lit fluidise, et preparation d'uo3 et d'u3o8 par sechage/calcination desdits concentres. - Google Patents

Procede de preparation de concentres d'uranium par precipitation en lit fluidise, et preparation d'uo3 et d'u3o8 par sechage/calcination desdits concentres. Download PDF

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WO2010051855A1
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WO
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uranium
solution
precipitation
stream
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PCT/EP2008/065172
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Bruno Courtaud
Frédéric AUGER
Jacques Thiry
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Areva Nc
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    • C01P2006/10—Solid density

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of uranium concentrates by fluidized bed precipitation (or fluid bed) from uraniferous (uranized) solutions.
  • the invention further relates to a process for preparing UO3 and U3O8 by drying or calcining uranium concentrates obtained by the process as described herein or by any other method of preparing uranium concentrates by precipitation in bed fluid (fluidized).
  • uranium ore processing is to extract the uranium from the ores, purify it and combine it to obtain a product called uranium-containing concentrate or uranate or "Yellow Cake", for example comprising more than 70% by weight of uranium.
  • the uranium ores are first crushed, then crushed, and then subjected to an operation of solution of the uranium with a base or an acid, such as for example carbonate sodium or sulfuric acid, called attack or leaching.
  • the uranium is recovered in the form of liquors, solutions, uraniferous, uranic, generally acidic, in sulphate medium for example.
  • solutions may also be in a chloride, ammonia, nitrate or carbonate medium according to the prior purification-concentration step.
  • the uranium concentrate is obtained from these liquor solutions, uraniferous by precipitation using precipitation reagents such as sodium hydroxide, magnesia, ammonia, uranyl ammonium tricarbonate, and peroxide. H2O2 hydrogen.
  • the concentrate will thus be respectively based on sodium uranate, magnesium uranate, ammonium diuranate, ammonium uranyl tricarbonate, or uranium peroxide.
  • the document FR-A-2 443 424 relates to a method of crystallization and agglomeration of a uranium salt, namely sodium uranate, using sodium hydroxide, from uraniferous solutions.
  • the system of this document is an extremely peculiar, slow system, in which precipitation occurs badly; consequently, sodium uranate which has not precipitated or precipitated very slowly to form fines remains at the top of the fluidization reactor.
  • These fines entrained in the overflow must be managed, treated outside the reactor in a separate, separate decanter, in which we can further introduce fine particles of sodium uranate.
  • the fine particles are then returned to the reactor base via a pump.
  • the quality of the product obtained with the process of this document is not satisfactory: it is extremely difficult to control the precipitation and its yield.
  • Fine management is complex and requires the presence of additional decanters placed outside the fluidized bed reactor. The regulation of the formation of formed fines and the overall kinetics of the process is difficult to achieve.
  • FR-A-2 508 025 a process for producing uranium peroxide by fluidized bed precipitation from a solution of uranyl sulphate or from uranyl nitrate using a solution of hydrogen peroxide.
  • This technique consists in forming polycrystalline agglomerates by precipitation of a supersaturated solution in the presence of a solid support represented by the fluidizing grains resulting from the nucleation and growth of the solute.
  • the seeds formed grow and weld, either between themselves or on already existing agglomerates.
  • These fine particles and agglomerates are kept in suspension using a given flow rate of uraniferous solution to be precipitated or recycled mother liquors.
  • the state of supersaturation remains constant by a continuous supply of substance to be crystallized.
  • the uranium peroxide powder obtained by the process of document FR-A-2 508 025 has good flowability, a large particle size and does not comprise fine particles.
  • Document FR-A-2 508 625 specifically deals only with obtaining uranium peroxide by precipitation with hydrogen peroxide.
  • This process can be easily implemented only in the case of solutions to be precipitated relatively low in salt concentration and using hydrogen peroxide as a precipitating agent.
  • the precipitation reaction is slow, incomplete and requires pretreatment in the tank.
  • This pretreatment consists of a precipitation of the troublesome ions, for example by lime in the case of a high sulphate content.
  • Such pretreatment described in document FR-A-2 497 236, is recommended by document FR-A-2 508 625.
  • This pretreatment stage is long and expensive, generates solid waste, and it would be interesting to avoid it.
  • uranium concentrates such as concentrates of sodium uranate, magnesium uranate, ammonium diuranate, uranyl tricarbonate and ammonium, and uranium peroxide in the form of powders with spherical particles (to give a good flowability of the powder), very few fine particles (to improve radiation protection), a good ability to filtration, low humidity
  • uranium concentrates for example uranium peroxide
  • FR-A-2 508 025 It would also be interesting to have a process, which from uranium concentrates obtained by a fluidized bed process allows to prepare 1003 or 10O8 also having excellent properties of flowability, filterability, absence of fine particles and high density.
  • EP-A1-0 351 334 describes a method substantially similar to the process of FR-A-2 443 424 studied above. This is a process for precipitating uranium peroxide by precipitation from a uranium uranyl nitrate solution, using hydrogen peroxide, in a fluidized bed reactor (see Example 2). and FIG. 1 of said document).
  • the reactor comprises uraniferous feeds (10) and H2O2 injectors (12).
  • the fines entrained by the overflow (9) are sent to a decanter (21) and then recycled to the bottom of the reactor via a recycling pump (19).
  • the process of this document has the same drawbacks as the method of document FR-A-2 443 424 in particular as regards the management of fines entrained in the overflow in a separate clarifier.
  • GB-A-2 051 028, which corresponds to FR-A-2 457 257, describes a process for the preparation of ammonium uranate by precipitation from a supersaturated solution. This solution is obtained by reaction of a solution of uranyl nitrate with an ammoniacal solution, in a fluidized bed.
  • the object of the present invention is to provide a fluidized bed preparation method of uranium concentrates and a process for the preparation of UO3 and U3O8 from some of these uranium concentrates prepared by fluidized bed precipitation, which, inter alia, meet the requirements listed above and meet the requirements and criteria mentioned above.
  • the object of the present invention is still to provide such a process for preparing uranium concentrate which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and which solves the problems of the processes of the art. formerly represented by the document FR-A-2 508 025 and by the other documents mentioned above.
  • a process for preparing a uranium concentrate in the form of solid particles, by precipitation from a uranium solution, with the aid of a precipitation agent, in a vertical reactor (1) comprising a base (7), a top, a central part (2), an upper part (3), and a lower part (6), the solid particles of the concentrate of uranium forming a fluidized bed under the action of an ascending liquid flow which flows from the base (7) towards the top of the reactor (1), passing successively through the lower part (6), the central part (2) and the upper part (3) of the reactor (1) and which is created by the introduction to the base (7) of the reactor (1) of a liquid recycle stream (11) taken at a first determined level (A) in the upper part of reactor and returned without being decanted to the base (7) of the reactor (1), an excess of liquid being further discharged through an overflow (10) located at a second determined level (B) in the upper part (3) the reactor; wherein the upper limit (C) of
  • the process according to the invention is fundamentally different from the processes of the prior art in that the solid particles, in particular the fine particles of uranium concentrate, are maintained at a level lower than the level of recycling and at the level of the overflow, particularly thanks to the regulation of the recycling rate. This prevents solid particles, especially fine particles of uranium concentrate are entrained in the overflow and recycling.
  • the solid particles are held in the reactor and all of the precipitation and growth of the particles occurs therein.
  • the liquid of both overflow and recycling is little or not charged with particulates, especially fine, of uranium concentrate, and also has little or no uranium in solution.
  • the process according to the invention does not require a decanter, with all the pipes and afferent pumps for treating, managing these particles, especially those fine particles entrained.
  • the installation for the implementation of the process can thus be made more compact overall.
  • the recycle liquid stream is returned directly to the base of the reactor, without passing through an intermediate reservoir.
  • the reactor used in the process according to the invention can be described as self-supporting, self-sufficient because the entire precipitation takes place in the reactor itself and the management of solid particles, in particular fine particles, is carried out in the reactor. the reactor.
  • the yield of the precipitation obtained with the process according to the invention is excellent and the properties of the concentrate obtained due to the perfect control of the precipitation process are also excellent.
  • the upper limit of the fluidized bed can be controlled by regulating, regulating, controlling, controlling the flow rate of the recycle liquid stream (which could also be called fluidization fluid stream).
  • the flow rate of the recycle liquid stream is the fundamental parameter which makes it possible to regulate, regulate, control, control the upper limit, the upper level of the fluidized bed in the reactor.
  • the upper limit of the fluidized bed can be controlled by controlling one or more of the following parameters: one or more of the levels at which a solution stream is introduced into the reactor Uranium and a stream of precipitation agent solution or dispersion, the concentration of the uranium solution, the concentration of the reagent, precipitation agent, the geometry and / or the size of the reactor, the geometry and / or the size of one or more of the upper part, the central part and the lower part of the reactor, and in the case where agitation of the contents of the reactor is implemented, the parameters governing this agitation.
  • the decanter which, in the processes of the prior art is separated from the reactor, is thus integrated, included in the reactor which contributes greatly to the compactness of the system.
  • the upper limit of the fluidized bed can be controlled by regulating, regulating the flow rate of the recycle liquid stream; by stirring the reactor contents and regulating the parameters governing this agitation; and using a reactor whose upper part has the "flared" shape described above.
  • a stream of uranium solution and a stream of solution or dispersion of precipitation agent are introduced directly into the reactor.
  • a suspension of fine particles of uranium concentrate is introduced into the reactor, preferably in its upper part.
  • fine particles generally means particles whose largest dimension, such as the diameter, is less than or equal to 10 ⁇ m, preferably of the order of 10 ⁇ m.
  • the stream of uranium solution and the stream of precipitation agent solution can be introduced independently into the upper part, into the central part, into the lower part, or into the reactor recycling.
  • both the uraniferous solution stream and the precipitation agent solution stream are introduced into the central portion of the reactor.
  • the portion of the stream of the uranium solution that is removed, in accordance with this first embodiment to be precipitated in a precipitation vessel separate from the fluidized fluidized bed reactor generally represents 0, 1, 2, 3, 4 , 5 or 10%, at 50% of the flow rate, preferably from 10% to 20% of the flow rate of the uraniferous solution stream, uranized, to be precipitated which it is desired to treat in the fluidized fluidized bed.
  • the 0% limit covers the possible but not general case where the system operates without removal of uranium solution current.
  • the portion of the stream of the precipitation agent solution that is removed to effect precipitation of the portion of the stream of the withdrawn uranium solution in the separate vessel is generally 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 10% to 50% of the flow rate, preferably 10% to 20% of the flow rate of the precipitation agent solution fed to the fluid bed reactor.
  • the 0% limit covers the possible, but not general, case where the system operates without taking a precipitation agent solution.
  • injection of fine particles is introduced directly into the reactor a stream of the uranium solution and a stream of the precipitation agent solution, and is removed from the reactor of fine particles ( or germs) precipitated from the uranium concentrate and injected into the upper part of the reactor.
  • the stream of uranium solution and the stream of precipitation agent solution can be introduced independently into the upper part, into the central part or into the lower part of the reactor or into the reactor recycling.
  • both the uraniferous solution stream and the precipitation agent solution stream are introduced into the central portion of the reactor.
  • the precipitated fine particles of the uranium concentrate are preferably taken from the central part of the reactor.
  • the injection of precipitated fine particles is particularly advantageous in the context of the treatment of precipitating solutions which are highly concentrated in salts.
  • very high concentration of salts is generally meant a total salt concentration greater than or equal to 150 g / l of uranium solution, given that the concentration of salts is generally from 30 to 400 g / l.
  • salts may in particular be chosen from sulphates, ammoniums, nitrates, chlorides and carbonates.
  • the method according to the invention when it is applied to these highly concentrated salt solutions makes it possible in particular to avoid a pretreatment step with lime, which is long and expensive, and generates waste. Indeed, in both embodiments of the injection of fine particles from the According to the method according to the invention, the fluid bed generally located in the central part of the reactor can be fed directly without the prior pretreatment with the uranium solution to be precipitated.
  • This direct supply is possible in the first embodiment of the injection by precipitating a small portion of the current, feed flow into a separate vessel and then injecting the suspension of fine particles (seeds) of precipitated uranium concentrate into the top of the fluid bed, namely in the upper part of the reactor; while in the second embodiment of the injection, where likewise it is possible to carry out a direct supply of the fluid bed in uraniferous solution to be precipitated, the "fine particles" (seeds) taken from the central, intermediate part of the fluid are recycled. fluidized bed reactor and then these fines are injected into the upper, upper part of the fluidized bed reactor.
  • Precipitation of a small portion of the current flow, of uranium solution in the first embodiment of the injection, and recycling of the fines in the upper part of the fluidized bed, which merges with the upper part of the reactor, in the second embodiment, the injection allow in both cases to promote nucleation and pretreatment of the entire solution.
  • the uranium solution to be treated may be a solution containing ions chosen from carbonate, ammonium, nitrate, sulfate and chloride ions.
  • this solution may be a solution of uranyl nitrate or a solution of uranyl sulfate.
  • the total concentration of these ions, salts, is generally from 30 to 400 g / l.
  • the uranium content in the uranium solution to be treated is generally from 1 to 400 g / l, preferably from 20 to 100 g / l.
  • the precipitating agent may be solid or liquid.
  • the process according to the invention makes it possible for the first time to use precipitation agents in solid form such as magnesia, lime, and peroxides, percarbonates and saline perborates in solid form.
  • precipitation agents in solid form such as magnesia, lime, and peroxides, percarbonates and saline perborates in solid form.
  • These solid precipitation agents can be used in particular in the form of suspensions or dispersions of these agents also called "milks" such as milk of lime or milk of magnesia.
  • the precipitation agent may thus be chosen for example from magnesia, sodium hydroxide, lime, hydrogen peroxide; peroxides, percarbonates and saline perborates such as percarbonates, perborates, sodium peroxides, potassium or magnesium; ammonia and ammonium bicarbonate, depending on the concentrate, precipitate, which one wishes to obtain namely respectively magnesium uranate, sodium uranate, uranium peroxide, ammonium diuranate or uranyl ammonium tricarbonate.
  • uranium concentrates namely concentrates based on the abovementioned compounds, which have all the excellent properties of flowability, filtration, absence of fines, inherent to fluidized bed precipitation.
  • the products obtained have a high density.
  • the products obtained have a very low content of impurities. This property is the consequence of the physical characteristics of the product obtained, since it can be better washed, and does not contain impregnating solutions, containing these impurities, in its structure.
  • a precipitate suspension of uranium concentrate is generally withdrawn, extracted in the lower part of the reactor and then subjected to a solid-liquid separation for example by filtration and the uranium concentrate is recovered.
  • the quantity of uranium contained in the fluid bed reactor in other words the load in uranium in the fluid bed ("HoId Up"), is thus greater than or even greater than the charge currently used in the reactors of conventional fluidized bed precipitation of the prior art.
  • the process generally comprises a start-up phase and then a stationary phase and the amount of solid (uranium) high in the reactor, or high load, is obtained for example: by withdrawing at startup less product from the reactor which he is not fed; and or
  • the invention also relates to a process for the preparation of an UO3 powder or a U3O8 powder from certain uranium concentrates prepared by a fluidized bed precipitation process, in particular from some of the concentrates of uranium prepared by the method described above (as well according to the first embodiment as the second embodiment), wherein the following successive steps are carried out: a) - a UO-based uranium concentrate is prepared 4 or ammonium diuranate or uranyl ammonium tricarbonate by precipitating with a precipitating agent, in a fluidized-bed reactor, from a uranium solution, preferably by the method described in the foregoing (both according to the first embodiment of realization that the second embodiment); then b) - a drying step of said concentrate is carried out after separation, for example by filtration (the term "precipitate” or the word "concentrate”) can be used here indifferently at a temperature of 60 to 120 ° C., for example 0 C, for a period of 1 to 8 hours,
  • the calcining heat treatment surprisingly achieves a density gain of about 40% for 10308 while the uranium content also increases by about 10%, the other excellent initial properties of the powder. uranate being fully preserved.
  • the UO3 powder prepared by the preparation process according to the invention also has excellent fluorination ability. This excellent ability to fluorination or hydrofluorination is one of the astonishing, unexpected properties of the powder prepared by the process according to the invention. The ability to fluorination or hydrofluorination is a very difficult property to control and nothing could predict that excellent fluorination / hydrofluorination could be obtained with the UO3 powder prepared by the preparation process according to the invention.
  • the UO3 powder obtained in said process may be further subjected to an additional fluorination or hydrofluorination step.
  • FIG. 1 is a sectional side view of an installation for carrying out a process according to the invention, for preparing a uranium concentrate in a reactor in a fluidized bed by precipitation from a uraniferous solution, wherein the injection of fine particles is carried out according to the first embodiment thereof;
  • FIG. 2 is a sectional side view of an installation for implementing a method according to the invention for preparing a concentrate; uranium in a fluidized bed reactor, by precipitation from a uranium solution, wherein the injection of fine particles is carried out according to the second embodiment thereof; FIG.
  • FIG. 3 is a sectional side view of an installation for carrying out a process according to the invention for the preparation of a uranium concentrate in a fluidized bed reactor by precipitation from a solution
  • Figure 4 is a graph which gives the density of the pulp (g / cm 3 ) (dots *) and uranate powder (g / cm 3 ) (dots), as well as the charge of uranate (g) (M points) as a function of the operating time of a fluidized bed reactor (hours): see Example 3;
  • FIG. 5A is a photograph taken under a scanning electron microscope of a fluid bed precipitated uranate according to the invention.
  • the magnification is 1000 and the scale in the figure is 20 ⁇ m (see Example 7).
  • FIG. 5B is a photograph taken under a scanning electron microscope of a precipitated uranate in the tank.
  • the magnification is 1000 and the scale in the figure is 20 ⁇ m (see Example 7).
  • FIG. 6 is a graph which presents the results obtained during a fluorination aptitude test for various UO3 powders, namely:
  • ADU a powder resulting from a precipitation from uranyl nitrate, in tanks, in an industrial installation, referenced "UO3 TU5";
  • a "UO3 fluid bed” powder which is a powder obtained by precipitation of uranate in a fluid bed and then drying according to the process of the invention.
  • On the ordinate is the progress of the fluorination and on the abscissa the time (in seconds).
  • the plant according to FIGS. 1, 2 and 3 may be used to prepare uranium concentrates, namely, for example, ammonium uranyl tricarbonate, sodium uranate, magnesium uranate, sodium peroxide and the like. uranium, or ammonium diuranate by the process according to the invention; these concentrates being then subjected to drying or calcination according to the invention, to obtain powder of UO 3 or U 3 O 8 .
  • uranium concentrates namely, for example, ammonium uranyl tricarbonate, sodium uranate, magnesium uranate, sodium peroxide and the like.
  • uranium, or ammonium diuranate by the process according to the invention; these concentrates being then subjected to drying or calcination according to the invention, to obtain powder of UO 3 or U 3 O 8 .
  • the installation shown in FIG. 1 comprises as essential element a fluidized bed reactor (1) arranged vertically and which comprises three main parts: a cylindrical vertical central part (2) (whose cross section is generally circular), an upper portion (3) which is constituted by a truncated cone (4) flaring from the cylindrical central portion (2) into a cylindrical portion (5) of larger diameter than the central portion (2), and finally a lower part which is constituted by a cone (6) converging since said central portion (2) and whose apex (7) forms the base of the reactor (1).
  • a fluidized bed reactor (1) arranged vertically and which comprises three main parts: a cylindrical vertical central part (2) (whose cross section is generally circular), an upper portion (3) which is constituted by a truncated cone (4) flaring from the cylindrical central portion (2) into a cylindrical portion (5) of larger diameter than the central portion (2), and finally a lower part which is constituted by a cone (6) converging since said central portion (2) and whose apex (7) forms the base of the reactor (1).
  • the reactor (1) is fed generally in its central part in uranium solution via a pipe (8).
  • the reactor (1) is also supplied generally in its central portion (2) in solution of precipitation agent, for example H 2 O 2, via a pipe (9). But the supply of uraniferous solution and / or in precipitation agent solution could be in the upper part or in the lower part or simultaneously in any two parts or in all three parts of the reactor.
  • the treated and therefore dewatered solutions (also called “mother liquors") leaving the reactor are discharged in part by an overflow (10), while the other part is recycled via a pipe (11) and a pump (12) at the base (7) of the reactor (1).
  • the de-urbanized solutions thus circulate from bottom to top in the reactor (1) and ensure the fluidization of the particles.
  • a small portion representing for example 10% of the flow rate of the uranium solution circulating in the pipe (8), is taken via a pipe
  • a precipitation vessel (14) preferably provided with a stirrer (15), for example with blades, driven by a motor (16).
  • a small portion, for example representing 10% of the flow rate of the precipitation agent solution such as H2O2 is taken via a pipe (17) and sent into the precipitation vessel (14).
  • the reactor of FIG. 1 is generally provided with a stirring device, for example a paddle or propeller stirrer (20), rotated by a motor (21).
  • a stirring device for example a paddle or propeller stirrer (20), rotated by a motor (21).
  • the parameters of the agitation such as for example the shape of the blades or propellers, the speed of rotation are among the factors that can be played to control the interface, the upper limit of the fluidized bed.
  • stirrer and the speed make it possible to act as a turbine, and consequently to increase the fluidization speed.
  • FIG. 2 The installation shown in FIG. 2 is substantially similar to that of FIG. 1 with respect to the fluidized bed reactor (1), and the mother-water recycling circuit as well as the overflow.
  • the fluidized bed reactor (1) is fed directly into a part thereof which may be the central part (2) in uranium solution and in precipitation agent solution, via the pipes (8). ) and (9).
  • some of these solutions are not taken as in the installation of FIG. 1 and it is the entire flow rate of these two solutions which is injected into a part of the reactor which may be the central part thereof. (1).
  • the reactor of FIG. 2 is generally equipped, like FIG. 1, with a stirring device (20) driven by a motor (21).
  • the installation comprises a fluidized bed reactor substantially similar to that already described in FIGS. 1 and 2.
  • This reactor can be, like the reactors of FIGS. 1 and 2, provided with a stirring device, driven by a motor (21) rotating.
  • the installation of FIG. 3 can be defined in fact as a conventional, conventional installation that can operate in a conventional or traditional manner or that can operate to implement the method according to the invention, in particular by controlling the upper limit of the fluidized bed. solid particles so that it is at the level previously defined.
  • part of the excess of the dewatered solutions ("mother liquors") at the top of the reactor (1) is evacuated via an overflow (10) while the other part de-uranium solutions are sent, recycled, to the base (7) of the reactor (1) via a pipe (11) equipped with a pump (12).
  • the uraniferous solution may be introduced (24) into the reactor in a part thereof, which may be for example its central, intermediate, cylindrical portion (1). It is also possible to introduce into the reactor, in a part thereof, which may be its central part (2), the precipitation agent solution.
  • the point of introduction of the precipitation agent solution may be at a lower level (25) than that of the point of introduction of the uranium solution.
  • the precipitation reagent or else another reagent such as a sodium hydroxide solution, may also be introduced into the pipe (11) at (26) for example upstream of the pump (12).
  • another reagent such as a sodium hydroxide solution
  • the uranium concentrate is recovered generally after solid-liquid separation, for example filtration of the withdrawn suspension.
  • Stitching similar to the stitching (27) can also be provided in the reactors of Figures 1 and 2, preferably in the lower part thereof.
  • Various sensors and measuring devices for example a pH measuring device, can be installed on the fluidized bed reactor of FIGS. 1, 2 or 3, and / or on the linked pipes.
  • the precipitation of uranium peroxide with hydrogen peroxide is carried out using a 70 g / l solution of uranium in the presence of 100 g / l of sulphates.
  • the precipitation is carried out by implementing a conventional, conventional fluid bed installation such as that of Figure 3 by operating in a manner not in accordance with the invention.
  • the uranium content in the overflow is 1370 + 145 mg.l- 1 , which means that the precipitation is not complete and the efficiency of the process is poor. better, it should therefore be used pretreatment, a prior precipitation as described in FR-A-2 497 236 with all its disadvantages.
  • Example 2 the same uranium solution is prepared as in Example 1 with H2O2 but by a method according to the invention with regulation of the interface implementing an installation such as that of FIG.
  • a uranium content of 74 ⁇ 18 mg ⁇ l -1 in uranium in the overflow is reached after 20 hours of operation without pretreatment.
  • the reactor is equipped with an agitator (20) with a rotational speed of 36 rpm.
  • the reactor is fed in its central portion (24) with brine (having a Cl content " of 120 g / l) uraniferous at pH 3, containing 56 gl -1 of uranium, at a flow rate of 1.1 lh -1 .
  • the overflow (10) rejects some of the dewatered solutions ("mother liquors") from the top of the reactor at a flow rate of 1.1 lh "1 while the rest of the dewatered solutions (" mother liquors ") is recycled. to the base of the reactor (7) at a flow rate of 40 lh "1 through the pipe (11) and the pump (12). On this pipe (11) upstream of the pump (12) is injected (26) a solution of magnesia at 100 gl -1 at a flow rate of 174 ml h -1 .
  • the uranium charge is zero and increases with the duration of operation.
  • the graph in FIG. 4 shows the correlation between the increase of the uranate charge (g) in the fluid bed (points B) over time and the density of the uranate. of precipitated magnesium (g / cm 3 ) both with regard to the pulp (points *) which is in the lower part of the reactor, in the precipitation zone, than the resulting powder (after drying) (points •).
  • a UO3 powder is prepared firstly, in a first step, the precipitation of uranium peroxide in a fluidized bed and then drying in a second step the precipitate obtained.
  • the installation used to carry out the precipitation is substantially similar to that of FIG. 3 apart from some slight modifications.
  • FIGS. 1 and 2 can also be used to carry out the precipitation.
  • the reactor is fed in its central portion (22) with a brine pH 3, containing 35 gl '1 of uranium, at a flow rate of 1.7 lh "1 .
  • the suspension is taken from the lower zone of the central part (25).
  • a measurement of the uranium content as well as the density according to DIN ISO 787-11 are carried out on the powder.
  • Second step drying the precipitated powder
  • the powder is then dried according to the invention for 8 hours at 180 ° C. until a brick red powder of UO 3 is obtained. Content uranium and its density are measured and reported in Table 1 below.
  • the heat treatment at 180 0 C has saved about 10% on the uranium content while maintaining the physical properties of the powder, including its high density.
  • the powder of UO 4 , 2H 2 O obtained after the first step of Example 4 is calcined for two hours at 800 ° C. so as to obtain a black powder of U 3 Os.
  • the characteristics of the U 3 Os are: 85% uranium and density of 2.8. Samples taken on powders obtained at different stages of operation, namely during start-up, and before the stationary operation of the fluid bed, according to the first step of Example 4 confirmed the relationship between UO 4 density and U 3 O 8 .
  • U3O8 powders retain the initial properties of UO 4 powders.
  • Examples 4 and 5 show that the conversion to UO 3 and / or U 3 O 8 of a uranium peroxide resulting from the precipitation in a fluid bed by the process according to the invention makes it possible to increase its uranium content (-10%) while retaining the good initial properties of the powder (flowability, density, ).
  • a uranate powder prepared by a fluid bed process is not affected by the calcination treatment to obtain U3O8 according to the invention, while a prepared uranate powder in a tank process has worse characteristics which are further degraded by the calcination treatment.
  • the uranate powder prepared in a fluid bed is the powder of UO 4 , 2H 2 O obtained in Example 4, and this powder is calcined under the conditions of Example 5.
  • the UO 4 powder prepared in the tank is obtained in the following manner: the precipitation reagents are gradually introduced into the uraniferous solution while stirring in a capacity, while maintaining the pH between 2 and 4. After 1 hour of stirring the pulp precipitated uranate is filtered, washed and then dried at 105 ° C.
  • the Dio of the powder from a fluid bed is higher than that of a powder obtained in the tank, this is the mark of the virtual absence of fine particles in the fluid bed of the process according to the invention.
  • the calcination of the product from the fluid bed does not significantly change the Di 0 ; the mean particle size (D 50 ) is greater for a product prepared in a fluid bed by the process according to the invention than for the powder obtained in the tank and the calcination, which has no effect on the product obtained in fluid bed, degrades the average diameter of the product obtained in the tank.
  • the lower residual moisture of the powders resulting from a fluid bed preparation process by the process according to the invention makes it possible to make substantial energy savings related to the final drying of the uranium concentrate thus obtained.
  • Figures 5A and 5B show the difference in morphology of the powders respectively obtained by the process in tanks or by the fluid bed process.
  • the powder obtained by the fluid bed process by the process according to the invention has much more "spherical" particles.
  • the uranium precipitates are intended to be fluorinated (in UF 4 form) from UO 3 .
  • the graph of FIG. 6 shows the good reactivity of the UO 3 obtained after drying of the UO 4 precipitated in a fluid bed according to the invention (UO 3 fluid bed).

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Abstract

Procédé de préparation d'un concentré d'uranium sous la forme de particules solides, par précipitation à partir d'une solution uranifère, à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur vertical (1) comprenant une base (7), un sommet, une partie centrale (2), une partie supérieure (3), et une partie inférieure (6), les particules solides du concentré d'uranium formant un lit fluidisé sous l'action d'un courant liquide ascendant qui circule depuis la base (7) vers le sommet du réacteur (1) en traversant successivement la partie inférieure (6), la partie centrale (2) et la partie supérieure (3) du réacteur (1) et qui est créé par l'introduction à la base (7) du réacteur (1) d'un courant liquide de recyclage (11) prélevé à un premier niveau déterminé (A) dans la partie supérieure (3) du réacteur et renvoyé sans être décanté à la base (7) du réacteur (1), un excès de liquide étant en outre évacué par l'intermédiaire d'une surverse (10) située à un deuxième niveau déterminé (B) dans la partie supérieure (3) du réacteur; procédé dans lequel la limite supérieure (C) du lit fluidisé de particules solides est contrôlée de façon à se situer à un niveau inférieur au premier et au deuxième niveaux déterminés.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CONCENTRES D'URANIUM PAR
PRECIPITATION EN LIT FLUIDISE, ET PREPARATION D' UO3 ET
D'U3O8 PAR SECHAGE/CALCINATION DESDITS CONCENTRES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un procédé de préparation de concentrés d'uranium par précipitation en lit fluidisé (ou lit fluide) à partir de solutions uranifères (uraniées) .
L' invention concerne en outre un procédé de préparation de UO3 et de U3O8 par séchage ou calcination de concentrés d'uranium obtenus par le procédé tel que décrit dans la présente ou par tout autre procédé de préparation de concentrés d'uranium par précipitation en lit fluide (fluidisé) .
Le traitement des minerais d'uranium a pour but d'extraire l'uranium des minerais, de le purifier et de le combiner de façon à obtenir un produit appelé concentré, ou uranate ou encore « Yellow Cake » riche en uranium, par exemple comprenant plus de 70% en poids d' uranium. Les minerais d'uranium sont tout d'abord concassés, puis broyés, et ils sont ensuite soumis à une opération de mise en solution de l'uranium à l'aide d'une base ou d'un acide, comme par exemple du carbonate de sodium ou de l'acide sulfurique, appelée attaque ou lixiviation.
Après purification et concentration des solutions provenant de la lixiviation du minerai, l'uranium est récupéré sous la forme de liqueurs, solutions, uranifères, uraniées, généralement acides, en milieu sulfates par exemple.
Ces solutions peuvent aussi être en milieu chlorure, ammoniacal, nitrate ou carbonate selon l'étape préalable de purification-concentration.
Le concentré d'uranium est obtenu à partir de ces solutions liqueurs, uranifères par précipitation à l'aide de réactifs de précipitation tels que la soude, la magnésie, l'ammoniac, l'uranyl tricarbonate d'ammonium, et le peroxyde d'hydrogène H2O2.
Selon le réactif de précipitation utilisé le concentré sera ainsi respectivement à base d'uranate de soude, d'uranate de magnésium, de diuranate d'ammonium, d'uranyl tricarbonate d'ammonium, ou de peroxyde d'uranium.
La précipitation de peroxyde d'uranium à l'aide de peroxyde d'hydrogène à partir d'une solution de sulfates contenant de l'uranium est notamment décrite dans le document US-A-2 770 521. Cette opération de précipitation était généralement, traditionnellement réalisée dans des cuves agitées disposées en série mais le précipité obtenu présentait de nombreux inconvénients quant à la coulabilité, l'aptitude à la filtration et à l'émission de poussières riches en uranium.
Afin de remédier à ces inconvénients il a été proposé de réaliser la précipitation en lit fluide ou fluidisé.
Ainsi, le document FR-A-2 443 424 concerne un procédé de cristallisation et d'agglomération d'un sel d'uranium, à savoir l'uranate de sodium, à l'aide de soude, à partir de solutions uranifères.
Le système de ce document est un système extrêmement particulier, lent, dans lequel la précipitation se produit mal ; en conséquence, il subsiste, au sommet du réacteur de fluidisation, de l'uranate de sodium qui n'a pas précipité ou qui précipite très lentement en formant des fines. Ces fines entraînées dans la surverse doivent être gérées, traitées à l'extérieur du réacteur dans un décanteur indépendant, séparé, dans lequel on peut en outre introduire de fines particules d'uranate de sodium. Les fines particules sont ensuite renvoyées à la base du réacteur par l'intermédiaire d'une pompe. La qualité du produit obtenu avec le procédé de ce document n'est pas satisfaisante : il est extrêmement difficile de maîtriser la précipitation et son rendement. La gestion des fines est complexe et nécessite la présence de décanteurs supplémentaires placés à l'extérieur du réacteur à lit fluidisé. La régulation de la formation des fines formées et de la cinétique globale du procédé est difficile à réaliser.
Enfin le procédé de ce document traite spécifiquement de la précipitation de l'uranate de sodium et ne peut être facilement transposé à la préparation d'autres concentrés d'uranium.
Par ailleurs, il a été évoqué dans le document FR-A-2 508 025 un procédé de fabrication de peroxyde d'uranium par précipitation en lit fluidisé à partir d'une solution de sulfate d'uranyle ou de nitrate d'uranyle à l'aide d'une solution de peroxyde d' hydrogène .
La technique du lit fluidisé mise en œuvre dans ce document est celle décrite dans le document FR-A-I 187 352.
Cette technique consiste à former des agglomérats polycrystallins par précipitation d'une solution sursaturée en présence d'un support solide représenté par les grains en fluidisation issus de la nucléation et de la croissance du soluté. Les germes formés croissent et se soudent, soit entre eux, soit sur les agglomérats déjà existants. Ces fines particules et ces agglomérats sont maintenus en suspension à l'aide d'un débit donné de solution uranifère à précipiter ou d'eaux-mères recyclées. L'état de sursaturation demeure constant par un apport continuel de substance à cristalliser.
La poudre de peroxyde d'uranium obtenue par le procédé du document FR-A-2 508 025 présente une bonne coulabilité, une taille de particules importante et ne comprend pas de fines particules.
Toutefois, ce procédé ne permet pas de manière simple le traitement de toutes les solutions uranifères envisageables à l'aide de tous les agents de précipitation possibles. Le document FR-A-2 508 625 ne traite en effet spécifiquement que de l'obtention du peroxyde d'uranium par précipitation à l'eau oxygénée.
Ce procédé ne peut être facilement mis en œuvre que dans le cas de solutions à précipiter relativement peu concentrées en sels et en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme agent de précipitation. Ainsi, lorsque les solutions à précipiter sont très concentrées en sels tels que sulfates ou ammoniums, la réaction de précipitation est lente, incomplète et nécessite un prétraitement en cuve. Ce prétraitement consiste en une précipitation des ions gênants, par exemple par de la chaux dans le cas d'une forte teneur en sulfates. Un tel prétraitement, décrit dans le document FR-A-2 497 236, est préconisé par le document FR-A-2 508 625.
Cette étape de prétraitement est longue et onéreuse, génère des déchets solides, et il serait donc intéressant de l'éviter.
De plus, le procédé décrit dans le document FR-A-2 508 625 a encore un rendement insuffisant en termes de quantité d'uranate obtenu.
Le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé .
Il est également à noter que dans ce document, l'injection de fines particules dans le réacteur à lit fluidisé n'est absolument pas mentionnée car, si ce document fait mention de l'alimentation d'une suspension contenant 50% en poids de peroxyde d'uranium issu d'une opération précédente dans un cristallisoir, c'est dans le cadre d'un exemple comparatif dans lequel on met en œuvre une série de quatre cristallisoirs agités et non un lit fluidisé. En outre, les propriétés des concentrés obtenus par le procédé de ce document pourraient être encore améliorées.
En particulier, il serait intéressant de disposer d'un procédé qui permette d'obtenir des concentrés d'uranium tels que des concentrés d'uranate de soude, d'uranate de magnésium, de diuranate de d'ammonium, d'uranyle tricarbonate d'ammonium, et de peroxyde d'uranium se présentant sous la forme de poudres avec des particules sphériques (afin de donner une bonne coulabilité de la poudre) , très peu de fines particules (afin d'améliorer la radioprotection) , une bonne aptitude à la filtration, une humidité peu élevée
(afin de réduire les coûts de séchage et la consommation d'énergie fossile) ainsi qu'une densité élevée (afin de réduire les coûts de transport entre les mines d'uranium et les usines de conversion) .
Cette dernière propriété est particulièrement importante : en effet, les mines d'extraction de l'uranium sont dans la plupart des cas éloignées des usines de conversion. Le transport représente un coût important, et il est évident que plus la densité de l'uranate obtenu sera élevée, plus le coût du transport par unité de masse d'uranium sera faible.
Il est à noter que le problème de l'obtention de concentrés d'uranium, par exemple de peroxyde d'uranium, de densité élevée n'est absolument pas évoqué dans le document FR-A-2 508 025. II serait également intéressant de disposer d'un procédé, qui à partir de concentrés d'uranium obtenus par un procédé en lit fluidisé permette de préparer de IOO3 ou de IO3O8 présentant, de même, d'excellentes propriétés de coulabilité, d'aptitude à la filtration, d'absence de fines particules et de densité élevée.
Le document EP-Al-O 351 334 décrit un procédé sensiblement analogue au procédé du document FR-A-2 443 424 étudié plus haut. Il s'agit d'un procédé de précipitation du peroxyde d'uranium par précipitation à partir d'une solution uranifère de nitrate d'uranyle, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, dans un réacteur à lit fluidisé (voir exemple 2 et figure 1 dudit document) .
Le réacteur comporte des alimentations en solution uranifère (10), et des injecteurs de H2O2 (12) .
Les fines entraînées par la surverse (9) sont envoyées dans un décanteur (21) puis recyclées en pied de réacteur par l'intermédiaire d'une pompe de recyclage (19) . Le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé . Le document GB-A-2 051 028, qui correspond au document FR-A-2 457 257 décrit un procédé de préparation d'uranate d'ammonium par précipitation à partir d'une solution sursaturée. Cette solution est obtenue par réaction d'une solution de nitrate d'uranyle avec une solution ammoniacale, dans un lit fluidisé . Les eaux mères sortant de la colonne par son sommet sont envoyées dans un décanteur 11, une partie est évacuée en 12 et le reste est recyclé à la base de la colonne par l'intermédiaire de la pompe 13. Là encore, le procédé de ce document présente les mêmes inconvénients que le procédé du document FR-A-2 443 424 notamment en ce qui concerne la gestion des fines entraînées dans la surverse dans un décanteur séparé. Au regard de ce qui précède, il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'un concentré d'uranium par précipitation en lit fluidisé à partir d'une solution, liqueur uranifère à l'aide d'un agent de précipitation qui permette de maîtriser la précipitation et son rendement, qui assure de façon simple la gestion des fines, et qui garantisse une excellente régulation de la formation des fines ainsi que de la cinétique globale de la précipitation.
Il existe aussi un besoin pour un procédé de préparation d'un concentré d'uranium par précipitation en lit fluidisé à partir d'une solution, liqueur uranifère à l'aide d'un agent de précipitation qui puisse être mis en œuvre avec un rendement élevé avec une grande variété de solutions uranifères, quelle que soit leur nature, leur concentration en uranium et leur concentration en sels, ainsi qu'avec une grande variété d'agents de précipitation.
Il existe également un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, facile à mettre en œuvre, et peu onéreux. II existe encore un besoin pour un tel procédé qui permette d' obtenir un concentré sous la forme d'une poudre sphérique, avec peu de fines particules, facile à filtrer, et de densité élevée. II existe en outre un besoin pour un tel procédé qui permette d' obtenir des concentrés comportant une très faible teneur en impuretés, cette propriété étant la conséquence des caractéristiques physiques du produit obtenu, puisqu'il peut être mieux lavé, et ne retient pas de solutions imprégnantes, contenant les impuretés, dans sa structure, conséquence des caractéristiques spécifiques au produit obtenu.
En d'autres termes, il existe un besoin pour un procédé qui permette de diminuer les coûts de transports en augmentant la densité du concentré d'uranium (« yellow cake ») , de diminuer les coûts de pénalités en précipitant de préférence un tel produit, comportant peu d'impuretés, et ensuite qui permette de disposer d'un produit fini facilement filtrable et ne générant pas de poussières lors de sa manipulation afin d'améliorer la radioprotection .
Il existe enfin un besoin pour un procédé qui permette de préparer de IOO3 ou de IO3O8 à partir d'un concentré d'uranium obtenu en lit fluidisé tel que le diuranate d'ammonium, l'uranyl tricarbonate d'ammonium ou le peroxyde d'uranium, tout en conservant les excellentes propriétés énumérées plus haut des concentrés obtenus à l'issue de la précipitation en lit fluidisé . Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation en lit fluidisé de concentrés d'uranium et un procédé de préparation de UO3 et de U3O8, à partir de certains de ces concentrés d'uranium préparés par précipitation en lit fluidisé, qui répondent entre autres aux besoins énumérés ci- dessus et qui satisfassent aux exigences et aux critères mentionnés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé de préparation du concentré d'uranium qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur représenté notamment par le document FR-A-2 508 025 et par les autres documents mentionnés plus haut. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'un concentré d'uranium sous la forme de particules solides, par précipitation à partir d'une solution uranifère, à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur vertical (1) comprenant une base (7), un sommet, une partie centrale (2), une partie supérieure (3), et une partie inférieure (6), les particules solides du concentré d'uranium formant un lit fluidisé sous l'action d'un courant liquide ascendant qui circule depuis la base (7) vers le sommet du réacteur (1) en traversant successivement la partie inférieure (6), la partie centrale (2) et la partie supérieure (3) du réacteur (1) et qui est créé par l'introduction à la base (7) du réacteur (1) d'un courant liquide de recyclage (11) prélevé à un premier niveau déterminé (A) dans la partie supérieure du réacteur et renvoyé sans être décanté à la base (7) du réacteur (1), un excès de liquide étant en outre évacué par l'intermédiaire d'une surverse (10) située à un deuxième niveau déterminé (B) dans la partie supérieure (3) du réacteur ; procédé dans lequel la limite supérieure (C) du lit fluidisé de particules solides est contrôlée de façon à se situer à un niveau inférieur au premier et au deuxième niveaux déterminés.
Le procédé selon l'invention n'a jamais été décrit dans l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce que les particules solides, notamment les particules fines de concentré d'uranium sont maintenues à un niveau inférieur au niveau du recyclage et au niveau de la surverse grâce notamment à la régulation du débit de recyclage. On évite ainsi que les particules solides, notamment les particules fines de concentré d'uranium soient entraînées dans la surverse et dans le recyclage.
Les particules solides sont maintenues dans le réacteur et l'intégralité de la précipitation et de la croissance des particules se produit dans celui-ci. A la sortie du réacteur, le liquide aussi bien de surverse que de recyclage est peu ou pas chargé en particules, notamment fines, de concentré d'uranium, et comporte également peu ou pas d'uranium en solution.
Du fait que les particules de concentré ne sont pas entraînées dans la surverse et dans le recyclage, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de décanteur, avec toutes les canalisations et pompes afférentes pour traiter, gérer ces particules, notamment ces particules fines entraînées. L' installation pour la mise en œuvre du procédé peut ainsi être rendue globalement plus compacte. Généralement, le courant liquide de recyclage est renvoyé directement à la base du réacteur, sans passer par un réservoir intermédiaire.
Le réacteur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être qualifié d' autoporteur, autosuffisant car l'intégralité de la précipitation se déroule dans le réacteur lui-même et la gestion des particules solides, en particulier des particules fines est réalisée dans le réacteur.
En fait, en maintenant ainsi la limite supérieure, le niveau supérieur, du lit fluidisé à un niveau inférieur à celui du prélèvement du courant liquide de recyclage et à celui de la surverse, on augmente le temps de séjour de la solution uranifère dans le réacteur, on augmente également la cinétique de précipitation et on contrôle parfaitement ce temps de séjour et cette cinétique.
En d'autres termes, grâce au procédé selon l'invention en régulant l'interface entre le lit fluide, la suspension de solides, et le liquide au dessus de celle-ci, au plus bas niveau possible et dans tous les cas en-dessous du niveau de la surverse et du niveau de prélèvement du recyclage, tout entraînement de solides et en particulier de fines est évité. Dans les procédés de l'art antérieur, il n'y a aucune régulation, aucune maîtrise du niveau du lit fluide ou fluidisé, et des particules solides sont présentes dans tout le réacteur, dans le décanteur et dans le recyclage à partir de ce décanteur. Il est évident qu' il est ainsi impossible de maîtriser la précipitation, la croissance des particules solides. En particulier, dans les réacteurs de l'art antérieur, les particules solides les plus fines sont entraînées dans le décanteur.
Le rendement de la précipitation obtenu avec le procédé selon l'invention est excellent et les propriétés du concentré obtenu du fait du parfait contrôle du processus de précipitation sont également excellentes .
La limite supérieure du lit fluidisé peut être contrôlée en réglant, régulant, contrôlant, maîtrisant le débit du courant liquide de recyclage (que l'on pourrait aussi appeler courant liquide de fluidisation) .
Le débit du courant liquide de recyclage est le paramètre fondamental qui permet de réguler, régler, contrôler, maîtriser la limite supérieure, le niveau supérieur du lit fluidisé dans le réacteur.
En plus du réglage du débit du courant liquide de recyclage, on peut contrôler, réguler la limite supérieure du lit fluidisé en agissant sur un ou plusieurs parmi les paramètres suivants : un ou plusieurs parmi les niveaux auxquels on introduit dans le réacteur un courant de solution uranifère et un courant de solution ou de dispersion d'agent de précipitation, la concentration de la solution uranifère, la concentration du réactif, agent de précipitation, la géométrie et/ou la taille du réacteur, la géométrie et/ou la taille d'une ou de plusieurs parmi la partie supérieure, la partie centrale et la partie inférieure du réacteur, et dans le cas où une agitation du contenu du réacteur est mise en œuvre, les paramètres régissant cette agitation.
Il s'est avéré qu'un réacteur dans lequel la partie supérieure (3) est constituée par un tronc de cône (4) s'évasant à partir d'une partie centrale cylindrique (2) en une partie cylindrique (5) de plus grand diamètre que la partie centrale (2), permettait de grandement faciliter la régulation, le contrôle de la limite supérieure du lit fluidisé en conjonction bien sûr avec le réglage du débit du courant liquide de recyclage . Une telle forme, que l'on peut qualifier de forme « évasée » de la partie supérieure du réacteur diminue la vitesse du courant ascendant et assure ainsi un maintien de l'interface entre le lit fluidisé et le liquide au-dessus de celui-ci, au niveau défini plus haut.
Il s'est avéré qu'une telle forme évasée était nettement plus avantageuse notamment en matière de contrôle de l'interface, de la limite supérieure du lit fluidisé qu'un réacteur très haut et très fin. Avec une telle forme évasée de la partie supérieure du réacteur, on peut considérer que cette partie joue de manière optimale le rôle de décanteur
(qu'elle joue déjà avec une autre forme) . Le décanteur qui, dans les procédés de l'art antérieur est séparé du réacteur, est ainsi intégré, inclus dans le réacteur ce qui contribue grandement à la compacité du système. De préférence, la limite supérieure du lit fluidisé peut être contrôlée en réglant, régulant le débit du courant liquide de recyclage ; en mettant en œuvre une agitation du contenu du réacteur et en régulant les paramètres régissant cette agitation ; et en utilisant un réacteur dont la partie supérieure présente la forme « évasée » décrite plus haut.
Avantageusement, on introduit directement dans le réacteur un courant de solution uranifère et un courant de solution ou dispersion d'agent de précipitation
Avantageusement, on introduit une suspension de fines particules de concentré d'uranium dans le réacteur, de préférence dans sa partie supérieure. Par « fines » particules, on entend généralement des particules dont la plus grande dimension -telle que le diamètre- est inférieure ou égale à 10 μm, de préférence de l'ordre de 10 μm.
Cette addition est particulièrement avantageuse dans le cas de cinétiques lentes et permet de surmonter nombre des inconvénients des procédés de l'art antérieur.
Il est à noter que dans les procédés de l'art antérieur, une telle introduction, injection de fines particules dans le réacteur et notamment dans sa partie supérieure n'est pas nécessaire, ni même souhaitable puisque la partie supérieure du réacteur dans les procédés tels que ceux décrits dans les documents mentionnés plus haut, est remplie d'un liquide très chargé en solides, alors que selon l'invention dans la partie supérieure du réacteur, au- dessus du niveau supérieur du lit fluide ou fluidisé et dans la surverse, il existe peu ou pas d'uranium en solution ou en particules, et on est en présence d'un liquide très peu chargé en solides. Dans un premier mode de réalisation de cette introduction, injection de fines particules, préalablement à l'introduction, de préférence directe, des courants de solution uranifère et de solution d'agent de précipitation dans le réacteur, on prélève une partie du courant de la solution uranifère et une partie du courant de la solution d' agent de précipitation, on injecte les parties des courants prélevées dans une cuve de précipitation où le concentré d'uranium précipite pour former une suspension de fines particules (ou germes) de concentré d'uranium et on envoie ladite suspension de fines particules (germes) ayant précipité dans la cuve de précipitation dans la partie supérieure du réacteur.
Comme on l'a déjà précisé, on surmonte -en procédant ainsi- certains des inconvénients des procédés de l'art antérieur, notamment dans le cas de cinétiques lentes de précipitation.
Le courant de solution uranifère et le courant de solution d' agent de précipitation peuvent être introduits indépendamment dans la partie supérieure, dans la partie centrale, dans la partie inférieure, ou dans le recyclage du réacteur. De préférence, le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation sont tous deux introduits dans la partie centrale du réacteur. La partie du courant de la solution uranifère qui est prélevée, conformément à ce premier mode de réalisation afin d'être précipitée dans une cuve de précipitation séparée du réacteur à lit fluide, fluidisé, représente généralement de 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 10%, à 50% du débit, de préférence de 10% à 20% du débit du courant de solution uranifère, uraniée, à précipiter que l'on souhaite traiter dans le lit fluide, fluidisé. La borne de 0% couvre le cas possible mais non général où le système fonctionne sans prélèvement de courant de solution uranifère.
De même, la partie du courant de la solution d' agent de précipitation qui est prélevée afin de réaliser la précipitation de la partie du courant de la solution uranifère prélevée, dans la cuve séparée, représente généralement de 0, 1, 2, 3, 4, 5, ou 10% à 50% du débit, de préférence de 10% à 20% du débit du courant de la solution d' agent de précipitation envoyée dans le réacteur à lit fluide. De même, la borne de 0% couvre le cas possible, mais non général, où le système fonctionne sans prélèvement de solution d'agent de précipitation.
Dans un second mode de réalisation de l'introduction, injection de fines particules, on introduit directement dans le réacteur un courant de la solution uranifère et un courant de la solution d'agent de précipitation, et on prélève dans le réacteur de fines particules (ou germes) précipitées du concentré d'uranium et on les injecte dans la partie supérieure du réacteur. Le courant de solution uranifère et le courant de solution d' agent de précipitation peuvent être introduits indépendamment dans la partie supérieure, dans la partie centrale ou dans la partie inférieure du réacteur ou encore dans le recyclage du réacteur. De préférence, le courant de solution uranifère et le courant de solution d'agent de précipitation sont tous deux introduits dans la partie centrale du réacteur. Les fines particules précipitées du concentré d'uranium sont de préférence prélevées dans la partie centrale du réacteur.
L'injection de fines particules précipitées par exemple selon les premier et deuxième modes de réalisation décrits plus haut est particulièrement avantageuse dans le cadre du traitement de solutions à précipiter très concentrées en sels.
Par concentration très élevée en sels, on entend généralement une concentration totale en sels supérieure ou égale à 150 g/1 de solution uranifère sachant que la concentration en sels est généralement de 30 à 400 g/1.
Ces sels peuvent être notamment choisis parmi les sulfates, les ammoniums, les nitrates, les chlorures et les carbonates.
Le procédé selon l'invention lorsqu'il est appliqué à ces solutions très concentrées en sels permet notamment d'éviter une étape de prétraitement à la chaux, longue et onéreuse, et générant des déchets. En effet, dans les deux modes de réalisation de l'injection de fines particules du procédé selon l'invention, on peut alimenter directement, sans un tel prétraitement préalable, le lit fluide généralement situé dans la partie centrale du réacteur avec la solution uranifère à précipiter. Cette alimentation directe est possible dans le premier mode de réalisation de l'injection en précipitant une petite partie du courant, flux d'alimentation dans une cuve séparée puis en injectant la suspension de particules fines (germes) de concentré d'uranium précipité dans le haut du lit fluide, à savoir dans la partie supérieure du réacteur ; tandis que dans le deuxième mode de réalisation de l'injection, où de même on peut effectuer une alimentation directe du lit fluide en solution uranifère à précipiter, on recycle « les particules fines » (germes) prélevées dans la partie centrale, intermédiaire, du réacteur à lit fluidisé puis on injecte ces fines dans la partie haute, supérieure du réacteur à lit fluidisé. La précipitation d'une petite partie du flux, courant, de solution uranifère dans le premier mode de réalisation de l'injection, et le recyclage des fines dans la partie haute du lit fluidisé, qui se confond avec la partie supérieure du réacteur, dans le deuxième mode de réalisation, de l'injection permettent dans les deux cas de favoriser la nucléation ainsi que le prétraitement de la totalité de la solution.
En effet, dans le premier mode de réalisation de l'injection, seule une petite portion de la solution uranifère est traitée dans la cuve séparée, placée en amont du réacteur et la plus grande partie du courant de la solution par exemple 90% est envoyée dans le réacteur. L'alimentation du réacteur est donc peu perturbée .
Il est possible avec le procédé selon l'invention, de manière générale, et notamment dans le cas des premier et deuxième modes de réalisation de l'injection de fines particules, de traiter sans étape préalable concernant l'ensemble de la solution uranifère une grande variété de solutions uranifères avec une grande variété d'agents de précipitation.
Un des problèmes les plus importants des procédés de préparation par précipitation de concentrés d'uranium de l'art antérieur est ainsi surmonté et on peut dire que le procédé selon l'invention est universel aussi bien pour les solutions uranifères que pour les réactifs, agents de précipitation.
Ainsi la solution uranifère à traiter peut être une solution contenant des ions choisis parmi les ions carbonate, ammonium, nitrate, sulfate, et chlorure.
En particulier, cette solution peut être une solution de nitrate d'uranyle ou une solution de sulfate d'uranyle.
La concentration totale en ces ions, sels, est généralement de 30 à 400 g/1.
La teneur en uranium dans la solution uranifère à traiter est généralement de 1 à 400 g/1, de préférence de 20 à 100 g/1.
L'agent de précipitation peut être solide ou liquide. De manière étonnante et particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention permet pour la première fois la mise en œuvre d'agents de précipitation sous forme solide tels que la magnésie, la chaux, et les peroxydes, percarbonates et perborates salins sous forme solide. Ces agents de précipitation solides peuvent être utilisés notamment sous la forme de suspensions ou dispersions de ces agents aussi appelées « laits » tels que le lait de chaux ou le lait de magnésie.
L'agent de précipitation pourra ainsi être choisi par exemple parmi la magnésie, la soude, la chaux, le peroxyde d'hydrogène ; les peroxydes, percarbonates et perborates salins tels que les percarbonates, perborates, peroxydes de sodium, potassium ou magnésium ; l'ammoniac et le bicarbonate d'ammonium, en fonction du concentré, précipité, que l'on souhaite obtenir à savoir respectivement l'uranate de magnésium, l'uranate de soude, le peroxyde d'uranium, le diuranate d'ammonium ou l'uranyl tricarbonate d'ammonium.
Il est à noter que, avec le procédé selon l'invention, on obtient des concentrés d'uranium, à savoir généralement des concentrés à base des composés cités ci-dessus, qui présentent toutes les excellentes propriétés en matière de coulabilité, aptitude à la filtration, absence de fines, inhérentes à la précipitation en lit fluidisé.
En outre, les produits obtenus ont une densité élevée. Enfin, les produits obtenus ont une très faible teneur en impuretés. Cette propriété est la conséquence des caractéristiques physiques du produit obtenu, puisqu'il peut être mieux lavé, et ne contient pas de solutions imprégnantes, contenant ces impuretés, dans sa structure.
Une suspension de précipité, de concentré d'uranium est généralement soutirée, extraite dans la partie inférieure du réacteur puis soumise à une séparation solide-liquide par exemple par filtration et le concentré d'uranium est récupéré.
De manière avantageuse aussi bien dans le premier que dans le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention de préparation d'un concentré d'uranium, par précipitation à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur à lit fluidisé, à partir d'une solution uranifère, la charge ou quantité de solide, constituée généralement uniquement par le concentré d'uranium, se trouvant dans le réacteur est de 0,5 à 3 kg/1.
La quantité d'uranium contenue dans le réacteur à lit fluide, en d'autres termes la charge en uranium dans le lit fluide (« HoId Up ») , est ainsi supérieure voire nettement supérieure à la charge couramment mise en œuvre dans les réacteurs de précipitation à lit fluidisés classiques de l'art antérieur .
De manière surprenante, il a pu être montré (voir Fig. 4) que la densité (en g/cm3) de certains uranates notamment de l'uranate de magnésie dépend directement de la quantité d'uranium contenue dans le réacteur et que -en conséquence- en utilisant une charge en uranium plus élevée, la densité du produit obtenu tel que l'uranate de magnésie était également beaucoup plus importante. Cet accroissement de la densité des uranates est obtenu sans que les autres propriétés avantageuses liées à la mise en œuvre d'un lit fluidisé pour la précipitation ne soient affectées : coulabilité, aptitude à la filtration, absence de fines, faible teneur en impuretés.
Le procédé comprend généralement une phase de démarrage puis une phase stationnaire et la quantité de solide (d'uranium) élevée dans le réacteur, ou charge élevée, est obtenue par exemple : - en soutirant lors du démarrage moins de produit à partir du réacteur qu'il n'en est alimenté ; et/ou
- en réglant lors de la phase stationnaire le débit de soutirage afin de maintenir la charge dans la partie inférieure du réacteur.
L' invention concerne également un procédé de préparation d'une poudre d'U03 ou d'une poudre de U3O8 à partir de certains concentrés d'uranium préparés par un procédé de précipitation en lit fluidisé, en particulier à partir de certains des concentrés d'uranium préparés par le procédé décrit plus haut (aussi bien selon le premier mode de réalisation que le second mode de réalisation) , dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a)- on prépare un concentré d'uranium à base d'UO4 ou de diuranate d'ammonium ou d'uranyl tricarbonate d'ammonium par précipitation à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur à lit fluidisé, à partir d'une solution uranifère, de préférence par le procédé décrit dans ce qui précède (aussi bien selon le premier mode de réalisation que le second mode de réalisation) ; puis b) - on effectue une étape de séchage dudit concentré après séparation par exemple filtration (on peut utiliser ici indifféremment le terme « précipité » ou bien le terme « concentré ») à une température de 60 à 1200C, par exemple de 1050C, pendant une durée de 1 à 8 heures, par exemple de 4 heures ; puis on effectue une étape de calcination dudit concentré à une température de 180 à 3500C par exemple de 2500C pendant une durée de 15 min à 8 heures, de préférence de 1 heure à 2 heures, moyennant quoi on obtient une poudre de UO3 ; ou bien (en lieu et place de l'étape b) ) , c) - on effectue une étape unique de calcination (au lieu des 2 étapes successives de séchage puis de calcination mentionnées ci-dessus en b) ) dudit concentré à une température de 600 à 9000C par exemple de 7000C, pendant une durée de 15 min à 2 heures par exemple d'une heure, moyennant quoi on obtient une poudre de U3O8.
La combinaison d'une précipitation de concentrés d'uranium en lit fluidisé avec un séchage et/ou une calcination dans les conditions spécifiques mentionnées ci-dessus, n'a jamais été mentionnée, ni suggérée, dans l'art antérieur et en particulier dans le document FR-A-2 508 025. Le séchage des produits issus de la précipitation en lit fluide tel que le peroxyde d'uranium dans les conditions spécifiques précisées plus haut permet d'obtenir une poudre de UO3 qui, tout comme la poudre d'uranate précipitée en lit fluide à partir de laquelle elle est préparée, présente d'excellentes propriétés de sphéricité, coulabilité, densité élevée, absence de fines. En outre, le traitement thermique de séchage permet de réaliser un gain d'environ 10% sur la teneur en uranium tout en conservant toutes les propriétés avantageuses de la poudre avant séchage énumérées plus haut.
De même, la calcination des produits issus de la précipitation en lit fluide tel que le peroxyde d'uranium conduit à une poudre de U3O8 qui conserve toutes les propriétés excellentes initiales des poudres d'uranates précipitées en lit fluide telles que coulabilité, absence de fines, sphéricité, faible teneur en impuretés. En particulier, IO3O8 obtenu ne comporte pas de fines, il ne génère pas de poussières, ce qui est un avantage considérable en termes de radioprotection . I/ U3O8 obtenu par ce procédé selon l'invention se comporte en fait comme un sable calibré et non plus comme une farine.
En outre, le traitement thermique de calcination permet de manière surprenante d' obtenir un gain de la densité d'environ 40% pour IO3O8 tandis que la teneur en uranium augmente aussi d'environ 10%, les autres propriétés excellentes initiales de la poudre d'uranate étant intégralement conservées. Enfin, la poudre de UO3 préparée par le procédé de préparation selon l'invention présente également une excellente aptitude à la fluoration. Cette excellente aptitude à la fluoration ou hydrofluoration constitue une des propriétés étonnantes, inattendues de la poudre préparée par le procédé selon l'invention. L'aptitude à la fluoration ou hydrofluoration est une propriété très difficile à maîtriser et rien ne pouvait laisser prévoir que d'excellentes aptitudes à la fluoration/hydrofluoration pourraient être obtenues avec la poudre de UO3 préparée par le procédé de préparation selon l'invention.
En conséquence, la poudre de UO3 obtenue dans ledit procédé peut être soumise en outre à une étape supplémentaire de fluoration ou d' hydrofluoration .
L' invention va maintenant être décrite en liaison avec les modes de réalisation préférés de celle-ci dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention, de préparation d'un concentré d'uranium dans un réacteur en lit fluidisé par précipitation à partir d'une solution uranifère, dans laquelle l'injection de fines particules est réalisée selon le premier mode de réalisation de celle-ci ;
- la figure 2 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention de préparation d'un concentré d'uranium dans un réacteur en lit fluidisé, par précipitation à partir d'une solution uranifère, dans laquelle l'injection de fines particules est réalisée selon le second mode de réalisation de celle-ci ; - la figure 3 est une vue latérale en coupe d'une installation pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention de préparation d'un concentré d'uranium dans un réacteur à lit fluidisé par précipitation à partir d'une solution uranifère, - la figure 4 est un graphique qui donne la densité de la pulpe (g/cm3) (points *) et de la poudre d'uranate (g/cm3) (points •) , ainsi que la charge d'uranate (g) (points M) en fonction du temps de fonctionnement d'un réacteur à lit fluidisé (heures) : voir l'exemple 3 ;
- la figure 5A est une photographie prise au microscope électronique à balayage d'un uranate précipité en lit fluide selon l'invention.
Le grossissement est de 1000 et l'échelle sur la figure est de 20 μm (voir exemple 7) .
- la figure 5B est une photographie prise au microscope électronique à balayage d'un uranate précipité en cuve.
Le grossissement est de 1000 et l'échelle sur la figure est de 20 μm (voir exemple 7) .
- la figure 6 est un graphique qui présente les résultats obtenus lors d'un test d'aptitude à la fluoration pour diverses poudres de UO3, à savoir :
- une poudre issue d'une précipitation en cuves de diuranate d'ammonium, référencée « Uθ3-ex-
ADU » ; - une poudre issue d'une précipitation à partir de nitrate d'uranyle, en cuves, dans une installation industrielle, référencée « UO3 TU5 » ;
- la même poudre que la poudre précédente mais légèrement réhydratée, référencée « UO3 0,5 H2O
TU5 » ; et
- une poudre « UO3 lit fluide » qui est une poudre obtenue par précipitation d'uranate en lit fluide puis séchage selon le procédé de l'invention. En ordonnée est porté l'avancement de la fluoration et en abscisse le temps (en seconde) .
L'installation selon les figures 1, 2 et 3 peut être utilisée pour préparer des concentrés d'uranium, à savoir par exemple de tricarbonate d'uranyl d'ammonium, d'uranate de sodium, d'uranate de magnésium, de peroxyde d'uranium, ou de diuranate d'ammonium par le procédé selon l'invention ; ces concentrés étant soumis ensuite à séchage ou à calcination selon l'invention, pour obtenir de la poudre de UO3 ou de U3O8.
L' installation représentée sur la figure 1 comprend en tant qu'élément essentiel un réacteur à lit fluidisé (1) disposé verticalement et qui comprend trois parties principales : une partie centrale verticale cylindrique (2) (dont la section droite est généralement circulaire) , une partie supérieure (3) qui est constituée par un tronc de cône (4) s' évasant à partir de la partie centrale cylindrique (2) en une partie cylindrique (5) de plus grand diamètre que la partie centrale (2), et enfin une partie inférieure qui est constituée par un cône (6) convergeant depuis ladite partie centrale (2) et dont le sommet (7) forme la base du réacteur (1) .
Le réacteur (1) est alimenté généralement dans sa partie centrale en solution uranifère par l'intermédiaire d'une canalisation (8) .
Le réacteur (1) est également alimenté généralement dans sa partie centrale (2) en solution d'agent de précipitation, par exemple H2O2, par l'intermédiaire d'une canalisation (9) . Mais l'alimentation en solution uranifère et/ou en solution d'agent de précipitation pourrait se faire dans la partie supérieure ou dans la partie inférieure ou bien simultanément dans deux parties quelconques ou dans les trois parties du réacteur. Les solutions traitées et donc désuraniées (aussi appelées « eaux-mères ») qui sortent du réacteur sont évacuées en partie par une surverse (10), tandis que l'autre partie est recyclée par l'intermédiaire d'une canalisation (11) et d'une pompe (12) à la base (7) du réacteur (1) . Les solutions désuraniées circulent ainsi du bas vers le haut dans le réacteur (1) et assurent la fluidisation des particules.
Conformément au premier mode de réalisation de l'injection des fines particules dans le réacteur, une petite partie, représentant par exemple 10% du débit de la solution uranifère circulant dans la canalisation (8), est prélevée via une canalisation
(13) et envoyée dans une cuve de précipitation (14), de préférence pourvue d'un agitateur (15), par exemple à pales, mû par un moteur (16) . De même, une petite partie, représentant par exemple 10% du débit de la solution d'agent de précipitation tel que H2O2 est prélevée via une canalisation (17) et envoyée dans la cuve de précipitation (14) .
On injecte une partie du contenu de la cuve (14) constitué par les germes de précipitation, c'est- à-dire par les fines particules de concentré ayant précipité, au sommet du réacteur (1) par l'intermédiaire d'une canalisation (18) munie d'une pompe (19) . Le débit de solution circulant dans la canalisation (18) provenant de la cuve (14), et injecté au sommet du réacteur (1), représente ainsi également par exemple 10% du débit total des solutions uranifères et d'agent de précipitation introduites dans la partie centrale du réacteur.
Le réacteur de la figure 1 est généralement muni d'un dispositif d'agitation par exemple un agitateur à pales ou à hélices (20), entraîné en rotation par un moteur (21) .
Les paramètres de l'agitation tels que par exemple la forme des pales ou hélices, la vitesse de rotation font partie des facteurs sur lesquels on peut jouer pour contrôler l'interface, la limite supérieure du lit fluidisé.
Le type d'agitateur ainsi que la vitesse permettent d'agir comme une turbine, et par conséquent d'augmenter la vitesse de fluidisation .
L' installation représentée sur la figure 2 est sensiblement analogue à celle de la figure 1 pour ce qui concerne le réacteur à lit fluidisé (1), et le circuit de recyclage des eaux-mères ainsi que la surverse .
De même, le réacteur à lit fluidisé (1) est alimenté directement dans une partie de celui-ci qui peut être la partie centrale (2) en solution uranifère et en solution d'agent de précipitation, par l'intermédiaire des canalisations (8) et (9) . Cependant, on ne prélève pas une partie de ces solutions comme dans l'installation de la figure 1 et c'est la totalité du débit de ces deux solutions qui est injecté dans une partie du réacteur qui peut être la partie centrale de celui-ci (1) .
Dans l'installation de la figure 2 est prévue une canalisation (22) munie d'une pompe (23) qui prélève les particules fines de précipité d'uranium
(par particules fines, on entend généralement que ces particules ont une granulométrie inférieure ou égale à
10 μm, par exemple voisine de 10 μm) dans une partie qui peut être la partie centrale (2) du réacteur (1) à lit fluidisé et on les réinjecte dans la partie haute, supérieure (3, 5) du réacteur.
Le réacteur de la figure 2 est généralement muni, à l'instar de la figure 1, d'un dispositif d'agitation (20) entraîné par un moteur (21) . Sur la figure 3, l'installation comprend un réacteur à lit fluidisé sensiblement analogue à celui déjà décrit sur les figures 1 et 2. Ce réacteur peut être, comme les réacteurs des figures 1 et 2, muni d'un dispositif d'agitation, entraîné par un moteur (21) en rotation. L' installation de la figure 3 peut être définie en fait comme une installation traditionnelle, classique qui peut fonctionner de manière classique, traditionnelle ou qui peut fonctionner pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, notamment en contrôlant la limite supérieure du lit fluidisé de particules solides de façon à ce qu'elle se situe au niveau précédemment défini.
Dans l'installation de la figure 3, une partie des solutions désuraniées (« eaux-mères ») en excès au sommet du réacteur (1) est évacuée par l'intermédiaire d'une surverse (10), tandis que l'autre partie des solutions désuraniées est envoyée, recyclée, à la base (7) du réacteur (1) par l'intermédiaire d'une canalisation (11) équipée d'une pompe (12) .
La solution uranifère, peut être introduite (24) dans le réacteur dans une partie de celui-ci qui peut être par exemple sa partie centrale, intermédiaire, cylindrique (1) . On peut également introduire dans le réacteur, dans une partie de celui-ci qui peut être sa partie centrale (2), la solution d'agent de précipitation. Le point d'introduction de la solution d'agent de précipitation peut se situer à un niveau inférieur (25) à celui du point d'introduction de la solution uranifère.
Le réactif de précipitation, ou bien un autre réactif tel qu'une solution de soude, peut aussi être introduit dans la canalisation (11) en (26) par exemple en amont de la pompe (12) . On peut enfin réaliser un prélèvement, soutirage de la suspension de précipité, de concentré d'uranium, se trouvant dans le réacteur à l'aide d'un piquage (27) prévu généralement dans la partie inférieure de celui-ci. On récupère le concentré d'uranium généralement après séparation solide-liquide par exemple filtration de la suspension soutirée.
Un piquage analogue au piquage (27) peut également être prévu dans les réacteurs des figures 1 et 2 de préférence dans la partie inférieure de ceux- ci .
Divers capteurs et dispositifs de mesure, par exemple un dispositif de mesure du pH, peuvent être installés sur le réacteur à lit fluidisé des figures 1, 2 ou 3, et/ou sur les conduites liées.
Le principe du procédé selon l'invention peut être explicité de manière non limitative en se référant à l'une ou l'autre des figures 1 à 3 et en remarquant que dans le réacteur pour mettre en œuvre le procédé de l'invention il existe plusieurs zones.
Exemple 1 (Comparatif)
Dans cet exemple, on réalise la précipitation de peroxyde d'uranium avec du peroxyde d'hydrogène à partir d'une solution d'uranium à 70 g.l'1 en présence de 100 g.l'1 de sulfates. La précipitation est réalisée en mettant en œuvre une installation traditionnelle, classique, à lit fluide comme celle de la figure 3 en la faisant fonctionner de manière non conforme à l'invention. Après 40 heures d'alimentation, la teneur en uranium dans la surverse est de 1370 + 145 mg.l"1, ce qui signifie que la précipitation n'est pas totale et que l'efficacité du procédé est mauvaise. Pour obtenir une efficacité meilleure, on devrait donc avoir recours à un prétraitement, à une précipitation préalable telle que décrite dans le document FR-A-2 497 236 avec tous ses inconvénients.
Exemple 2 (selon l'invention)
Dans cet exemple, on réalise la préparation de la même solution uranifère que dans l'exemple 1 avec du H2O2 mais par un procédé selon l'invention avec régulation de l'interface mettant en œuvre une installation telle que celle de la figure 1.
On atteint une teneur en uranium de 74 +_ 18 mg.l"1 en uranium dans la surverse, après 20 heures de fonctionnement, sans avoir recours à un prétraitement .
Exemple 3
Dans cet exemple, on étudie l'influence de la quantité d'uranium contenu dans le réacteur (« HoId Up ») sur la densité d'un uranate précipité en lit fluidisé.
L' installation mise en œuvre est représentée sur la figure 3.
Le réacteur est muni d'un agitateur (20) animé d'une vitesse de rotation de 36 t/min. Le réacteur est alimenté dans sa partie centrale (24) par une saumure (ayant une teneur en Cl" de 120 g/1) uranifère à pH 3, contenant 56 g.l"1 d'uranium, à un débit de 1,1 l.h"1.
La surverse (10) rejette une partie des solutions désuraniées (« eaux-mères ») en provenance du sommet du réacteur à un débit de 1,1 l.h"1 alors que le reste des solutions désuraniées (« eaux-mères ») est recyclé vers la base du réacteur (7) à un débit de 40 l.h"1 par l'intermédiaire de la canalisation (11) et de la pompe (12) . Sur cette canalisation (11) en amont de la pompe (12), on injecte (26) une solution de magnésie à 100 g.l"1 à un débit de 174 ml. h"1.
Au début du fonctionnement de l'installation, la charge en uranium est nulle et elle augmente avec la durée de fonctionnement.
Le graphique de la figure 4 montre bien la corrélation entre d'une part l'augmentation de la charge en uranate (g) dans le lit fluide (points B ) au cours du temps, et d'autre part la densité de l' uranate de magnésium précipité (g/cm3) aussi bien en ce qui concerne la pulpe (points *) qui se trouve dans la partie basse du réacteur, dans la zone de précipitation, que la poudre qui en est issue (après séchage) (points •) .
Exemple 4
Dans cet exemple, on prépare une poudre de UO3 en réalisant tout d'abord, dans une première étape, la précipitation de peroxyde d'uranium en lit fluidisé puis en séchant dans une deuxième étape le précipité obtenu . Première étape : précipitation du peroxyde d'uranium
L' installation mise en œuvre pour réaliser la précipitation est sensiblement analogue à celle de la figure 3 mis à part quelques légères modifications.
Il est évident que l'on peut également utiliser pour réaliser la précipitation, les installations des figures 1 et 2.
Ainsi, le réacteur est alimenté dans sa partie centrale (22) par une saumure à pH 3, contenant 35 g.l'1 d'uranium, à un débit de 1,7 l.h"1.
Sur la canalisation de recyclage (11), on injecte en amont (24) de la pompe (12) une solution de NaOH 3,75M à un débit de 105 ml. h"1. Le débit de recyclage dans la canalisation (11) est de 50 l.h"1.
Dans la partie centrale du réacteur (2), on injecte également (23) une solution de H2O2 à 7,5% à raison de 150 ml. h"1.
La suspension est prélevée dans la zone inférieure de la partie centrale (25) .
Ce prélèvement de la suspension (1 litre) est filtré, lavé à l'eau puis mis à sécher 12 heures à 1050C.
Une mesure de la teneur en uranium ainsi que la densité selon la norme DIN ISO 787-11 sont effectuées sur la poudre.
Deuxième étape : séchage de la poudre précipitée
La poudre est ensuite mise à sécher conformément à l'invention 8 heures à 1800C, jusqu'à obtention d'une poudre rouge brique de UO3. La teneur en uranium, ainsi que sa densité sont mesurées et reportées dans le tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
Figure imgf000039_0001
Le traitement thermique à 1800C a permis de gagner environ 10% sur la teneur en uranium tout en conservant les propriétés physiques de la poudre, notamment sa densité élevée.
Exemple 5
Dans cet exemple, la poudre de UO4, 2H2O obtenue à l'issue de la première étape de l'exemple 4 est calcinée durant deux heures à 8000C de façon à obtenir une poudre noire de U3Os.
Les caractéristiques de l'U3Os sont : 85% d'uranium et densité de 2,8. Des prélèvements réalisés sur des poudres obtenues à différentes phases de fonctionnement à savoir lors du démarrage, et avant le fonctionnement stationnaire du lit fluide, selon la première étape de l'exemple 4 ont confirmé la relation entre densité de 1'UO4 et densité de l'U3O8.
Les résultats de ces mesures sont regroupés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2
Figure imgf000040_0001
D'autre part, les poudres de U3O8 conservent les propriétés initiales des poudres de UO4.
Les exemples 4 et 5 montrent que la transformation en UO3 et/ou U3O8 d'un peroxyde d'uranium issu de la précipitation en lit fluide par le procédé selon l'invention permet d'augmenter sa teneur en uranium (-10%) tout en conservant les bonnes propriétés initiales de la poudre (coulabilité, densité, ...) .
Exemple 6
Dans cet exemple, on montre que la calcination d'une poudre d'uranate préparée par un procédé en lit fluide n'est pas affectée par le traitement de calcination pour obtenir U3O8 selon l'invention, tandis qu'une poudre d'uranate préparée par un procédé en cuve a des caractéristiques moins bonnes qui sont en outre encore dégradées par le traitement de calcination. La poudre d'uranate préparée en lit fluide est la poudre de UO4, 2H2O obtenue dans l'exemple 4, et cette poudre est calcinée dans les conditions de l'exemple 5.
La poudre de UO4 préparée en cuve est obtenue de la manière suivante : les réactifs de précipitation sont introduits progressivement dans la solution uranifère en agitation dans une capacité, tout en maintenant le pH entre 2 et 4. Après 1 heure d'agitation la pulpe d'uranate précipité est filtrée, lavée puis séchée à 1050C.
La calcination de cette poudre est réalisée dans les mêmes conditions que pour la poudre préparée en lit fluidisé conformément au procédé selon l'invention, c'est-à-dire dans les conditions de l'exemple 5.
Les mesures de granulométrie et de densité réalisées sur les poudres de UO4 et de U3O8 sont regroupées dans le tableau 3 suivant :
TABLEAU 3
Figure imgf000041_0001
® Dio = 10% particules de diamètre inférieur à la valeur indiquée
Ce tableau 3 montre que :
- le Dio de la poudre issue d'un lit fluide est plus élevé que celui d'une poudre obtenue en cuve, ceci est la marque de la quasi-absence de particules fines dans le lit fluide du procédé selon l'invention. La calcination du produit issu du lit fluide ne modifie pas de façon importante le Di0 ; - la granulométrie moyenne (D50) est plus importante pour un produit préparé en lit fluide par le procédé selon l'invention, que pour la poudre obtenue en cuve et la calcination, qui n'a pas d'effet sur le produit obtenu en lit fluide, dégrade le diamètre moyen du produit obtenu en cuve.
Exemple 7
Dans cet exemple, on montre que la morphologie des poudres issues d'une précipitation en lit fluide par le procédé selon l'invention, confère à celles-ci une meilleure filtrabilité .
TABLEAU 4
Figure imgf000042_0001
Soit une amélioration du débit de filtration d'un facteur 2,8.
L'humidité résiduelle après filtration (eau interstitielle) est plus faible pour ces mêmes poudres issues d'un procédé de préparation en lit fluide par le procédé selon l'invention (Tableau 5) .
TABLEAU 5
Figure imgf000043_0001
L'humidité résiduelle plus faible des poudres issues d'un procédé de préparation en lit fluide par le procédé selon l'invention permet de faire des économies substantielles d'énergie liées au séchage final du concentré uranifère ainsi obtenu.
Les figures 5A et 5B montrent la différence de morphologie des poudres obtenues respectivement par le procédé en cuves ou par le procédé en lit fluide.
La poudre obtenue par le procédé en lit fluide par le procédé selon l'invention présente des particules beaucoup plus « sphériques ».
Exemple 8
Dans cet exemple, on étudie la réactivité à l' hydrofluoration de IOO3 obtenu après séchage selon l'invention de UO4 précipité en lit fluide par le procédé selon l'invention, et on la compare à d'autres UO3 : UO3 ex-ADU, UO3-TU5 et UO3 0,5H2O TU5.
En effet, les précipités d'uranium sont destinés à être fluorés (sous forme UF4) à partir de UO3.
Et les produits issus des usines de traitement du minerai nécessitent une étape de purification avant fluoration.
Il existe un test d'aptitude à la fluoration qui permet de déterminer la « réactivité » des précipités.
Ce test a été appliqué à une poudre de UO3 issue d'un lit fluidisé, calcinée conformément à l'invention et a donné des résultats identiques aux produits habituellement destinés à la fluoration (cf. courbes de la figure 6) .
Dans le cas où le précipité d'uranium issu du lit fluidisé serait suffisamment pur (spécifications convertisseur) , on pourrait même envisager de fluorer directement le produit et d'éviter ainsi toutes les étapes de purification.
Le graphe de la figure 6 montre la bonne réactivité de l'UO3 obtenu après séchage de l'UO4 précipité en lit fluide conformément à l'invention (UO3 lit fluide) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un concentré d'uranium sous la forme de particules solides, par précipitation à partir d'une solution uranifère, à l'aide d'un agent de précipitation, dans un réacteur vertical (1) comprenant une base (7), un sommet, une partie centrale (2), une partie supérieure (3), et une partie inférieure (6), les particules solides du concentré d'uranium formant un lit fluidisé sous l'action d'un courant liquide ascendant qui circule depuis la base (7) vers le sommet du réacteur (1) en traversant successivement la partie inférieure (6), la partie centrale (2) et la partie supérieure (3) du réacteur (1) et qui est créé par l'introduction à la base (7) du réacteur (1) d'un courant liquide de recyclage (11) prélevé à un premier niveau déterminé
(A) dans la partie supérieure (3) du réacteur et renvoyé sans être décanté à la base (7) du réacteur (1), un excès de liquide étant en outre évacué par l'intermédiaire d'une surverse (10) située à un deuxième niveau déterminé (B) dans la partie supérieure (3) du réacteur ; procédé dans lequel la limite supérieure (C) du lit fluidisé de particules solides est contrôlée de façon à se situer à un niveau inférieur au premier et au deuxième niveaux déterminés.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la limite supérieure du lit fluidisé est contrôlée en réglant le débit du courant liquide de recyclage .
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la limite supérieure du lit fluidisé est contrôlée en agissant sur un ou plusieurs parmi les paramètres suivants : un ou plusieurs parmi les niveaux auxquels on introduit dans le réacteur un courant de solution uranifère et un courant de solution ou de dispersion d'agent de précipitation, la concentration de la solution uranifère, la concentration de l'agent de précipitation, la géométrie et/ou la taille du réacteur, la géométrie et/ou la taille d'une ou de plusieurs parmi la partie supérieure, la partie centrale et la partie inférieure du réacteur, et dans le cas où une agitation du contenu du réacteur est mise en œuvre, les paramètres régissant cette agitation.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la partie supérieure du réacteur (3) est constituée par un tronc de cône (4) s' évasant à partir d'une partie centrale cylindrique (2) en une partie cylindrique (5) de plus grand diamètre que la partie centrale (2) .
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel la limite supérieure du lit fluidisé est contrôlée en réglant le débit du courant liquide de recyclage ; en mettant en œuvre une agitation du contenu du réacteur et en régulant les paramètres régissant cette agitation ; et en utilisant un réacteur dont la partie supérieure est telle que définie dans la revendication 4.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on introduit directement dans le réacteur un courant de solution uranifère et un courant de solution ou de dispersion d'agent de précipitation.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on introduit directement dans le réacteur, de préférence dans sa partie supérieure, une suspension de fines particules de concentré d'uranium.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel préalablement à l'introduction des courants de solution uranifère et de solution d'agent de précipitation dans le réacteur, on prélève une partie du courant de la solution uranifère (13) et une partie du courant de la solution d' agent de précipitation (17), on injecte les parties de courant prélevées dans une cuve de précipitation (14) où le concentré d'uranium précipite pour former une suspension de fines particules de concentré d'uranium, et on envoie (18, 19) ladite suspension de fines particules ayant précipité dans la cuve de précipitation (14) dans la partie supérieure (3) du réacteur (1) .
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le courant de solution uranifère (8) et le courant de solution d'agent de précipitation (9) sont tous deux introduits dans la partie centrale du réacteur .
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel la partie prélevée du courant de la solution uranifère représente de 0, 1, 2, 3, 4, 5, ou
10%, à 50%, de préférence de 10% à 20% du débit du courant de la solution uranifère.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la partie prélevée du courant de la solution d' agent de précipitation représente de 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 10%, à 50%, de préférence de 10% à 20% du débit du courant de la solution d'agent de précipitation.
12. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on prélève dans le réacteur de fines particules précipitées du concentré d'uranium et on les injecte (22, 23) dans la partie supérieure du réacteur.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le courant de solution uranifère (8) et le courant de solution d'agent de précipitation (9) sont tous deux introduits dans la partie centrale (2) du réacteur (1) .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel les fines particules précipitées du concentré d'uranium sont prélevées dans la partie centrale du réacteur.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une suspension du concentré d'uranium est soutirée dans la partie inférieure du réacteur (27) puis soumise à une séparation solide liquide par exemple par filtration et le concentré d'uranium est récupéré.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge ou quantité de solide se trouvant dans le réacteur est de 0,5 à 3 kg/1.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le procédé comprend une phase de démarrage puis une phase stationnaire et la quantité de solide se trouvant dans le réacteur est obtenue en soutirant lors du démarrage moins de produit à partir du réacteur qu'il n'en est alimenté ; et/ou en réglant lors de la phase stationnaire, le débit de soutirage (27) afin de maintenir la charge dans la partie inférieure du réacteur .
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution uranifère est une solution contenant des ions choisis parmi les ions carbonate, ammonium, nitrate, sulfate, et chlorure.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la concentration totale en lesdits ions est de 30 à 400 g/1.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution uranifère est une solution très concentrée qui présente une concentration en sels supérieure ou égale à 150 g/1.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en uranium dans la solution uranifère est de 1 à 400 g/1.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent de précipitation est solide et se présente notamment sous la forme d'une suspension ou dispersion ; ou liquide.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'agent de précipitation est choisi parmi la magnésie, la soude, la chaux, le peroxyde d'hydrogène ; les peroxydes, percarbonates et perborates salins tels que les percarbonates, perborates, peroxydes de sodium, potassium ou magnésium ; l'ammoniac et le bicarbonate d' ammonium.
24. Procédé de préparation d'une poudre d'U03 ou d'une poudre de U3O8 dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a)- on prépare un concentré d'uranium à base de UO4, de diuranate d'ammonium ou d'uranyl tricarbonate d'ammonium par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 ; puis b) - on effectue une étape de séchage dudit concentré après séparation à une température de 60 à 1200C, par exemple de 1050C, pendant une durée de 1 à 8 heures par exemple de 4 heures ; puis on effectue une étape de calcination dudit concentré à une température de 180 à 3500C par exemple de 2500C, pendant une durée de 15 min à 8 heures par exemple de 1 heure à 2 heures, moyennant quoi on obtient une poudre de UO3 ; ou bien c) - on effectue une étape unique de calcination dudit concentré à une température de 600 à 900 °C par exemple de 7500C pendant une durée de 15 min à 2 heures par exemple de une heure, moyennant quoi on obtient une poudre de U3O8.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel la poudre de UO3 ou la poudre de U3O8 est en outre soumise à une étape supplémentaire de fluoration ou d' hydrofuoration .
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