WO2012084740A1 - Procédé de conversion d'uo3 et/ou de u3o8 en uo4 hydraté - Google Patents

Procédé de conversion d'uo3 et/ou de u3o8 en uo4 hydraté Download PDF

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WO2012084740A1
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uranium
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powder
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Bertrand Morel
David AMARAGGI
Mehdi ARAB
Rudy Thomas
Murielle RIVENET
Francis Abraham
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Comurhex Societe Pour La Conversion De L'uranium En Metal Et Hexafluorure
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Definitions

  • the invention relates to a method for converting U0 3 or U 3 O 8 into hydrated UO 4 .
  • uranium ore processing is to extract the uranium from the ores, to purify it and to combine it in order to obtain a product called uranium-containing concentrate or uranate or "Yellow Cake", for example comprising more than 70% by weight of uranium.
  • the uranium ores are first crushed, then crushed, and then subjected to an operation of solution of the uranium with a base or an acid, such as for example carbonate sodium or sulfuric acid, called attack or leaching.
  • a base or an acid such as for example carbonate sodium or sulfuric acid
  • the uranium is recovered in the form of liquors, solutions, uraniferous, uranic, generally acidic, in sulphate medium for example.
  • These solutions may also be in a chloride, ammonia, nitrate or carbonate medium according to the prior purification-concentration step.
  • the uranium concentrate or "yellow cake” is obtained from these liquor solutions, uranifers by precipitation using precipitation reagents such as sodium hydroxide, magnesia, ammonia, uranyl ammonium tricarbonate , and hydrogen peroxide H 2 O 2 , filtration and drying.
  • the uranium concentrate or "yellow cake” will be respectively based on sodium uranate, magnesium uranate, ammonium diuranate, uranyl ammonium tricarbonate, or uranium peroxide.
  • the uranium concentrate or "yellow cake" thus prepared is then transformed in particular into UF 4 and then UF 6 .
  • Uranium concentrates such as the yellow cake described above, but also other uraniferous concentrates containing uranium trioxide or uranium octa-uranium oxide are not suitable for conversion. direct especially in UF6.
  • the concentrates are purified before being converted.
  • a purification process is known in which the yellow cake is first dissolved in nitric acid and then the solution is sent to a countercurrent liquid-liquid extraction apparatus in which the nitrate of Uranyl solution is extracted using a mixture of TBP and kerosene.
  • This process is complex and uses nitrates and volatile organic compounds that must be managed.
  • Some impurities added may partially follow the uranium, despite repeated washing, and are troublesome for the UF conversion process.
  • the process of this document comprises a prior step of dissolving the concentrate with nitric acid with all the disadvantages of such a step listed above.
  • Document FR-A-2 438 623 relates to a process for purifying hydrated peroxide of uranium VI in which a uranium concentrate is digested in an acidic aqueous solution, in particular a nitric acid solution, in the presence of a complexing agent fluorides so as to obtain an aqueous solution of uranium, and this aqueous solution of uranium is reacted with a peroxide to precipitate the hydrated peroxide of uranium VI.
  • the document FR-A-2 429 747 relates to a process for the preparation of hydrated peroxide of uranium VI from hydrated tetrafluoride of uranium, in which the hydrous tetrafluoride of uranium is digested in an acidic solution, in particular a solution of nitric acid, in the presence of a fluoride precipitating agent, for precipitating the fluoride ions and obtaining an aqueous solution of uranium, filtering and adjusting the pH of the aqueous solution of uranium and reacting the solution aqueous uranium with a peroxide to precipitate the hydrated peroxide of uranium VI.
  • the process of this document comprises a prior step of dissolution of the concentrate with an acid, especially nitric acid, with all the disadvantages of such a step listed above.
  • This process must also make it possible to prepare hydrated uranium peroxide having a high specific surface area and high reactivity for conversion to UF.
  • the object of the present invention is to provide a method for converting U0 3 or U 3 O 8 to hydrated UO 4 which meets all the needs and requirements listed above.
  • the object of the present invention is also to provide such a method which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art, as represented in particular by the documents mentioned above, and which solves the problems of the processes of the prior art.
  • step d optionally, repeating step d); f) optionally, drying the precipitate, crystals;
  • the pH of the suspension is adjusted during step a) to a value of between 2 and 3 by adding an acid to the suspension.
  • said acid is selected from oxalic acid, sulfuric acid and mixtures thereof.
  • the stoichiometric excess of H 2 O 2 is more than 1 to 10, preferably 1.5 to 3, relative to the stoichiometry of the reaction (1), and more than 1.33 to 10 per relative to the stoichiometry of the reaction (2).
  • the hydrogen peroxide is added in the form of an aqueous solution at a concentration of 30% to 70% by weight.
  • the aqueous suspension of UC 3 and / or U 3 O 8 has a uranium concentration of 10 to 500 g / L (gU / L), preferably 100 to 200 g / L for UO 3, and from 10 to 500 g / l, preferably from 100 to 200 g / l, for example 250 g / l for UsOs-
  • steps a) and b) can be carried out with stirring.
  • step a) and / or step b) complexing anions are added to the suspension.
  • said complexing anions are chosen from sulphate anions, oxalate anions, and mixtures thereof.
  • the duration of step b) is chosen so that the conversion of UO 3 and / or U 3 O 8 to hydrated UO 4 is total or substantially total, for example greater than 99%, or even 99, 9%.
  • step b) may comprise the following successive steps b1) and b2): bl) addition of hydrogen peroxide H 2 O 2 to the aqueous suspension of a powder of U0 3 and / or U 3 0 8 , preferably with stirring, then stopping the addition;
  • the duration of said step b1) may be from 1 to 8 hours, preferably from 1 to 3 hours, and the duration of step b2) may be from 1 to 24 hours, preferably from 1 to 3 hours.
  • step b2 the addition of hydrogen peroxide H 2 O 2 is carried out throughout the duration of step b), i.e., step b2) is omitted.
  • the duration of step b) is generally 1 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the suspension is subjected to the action of ultrasound.
  • the water of the suspension can be removed by evaporation, and the precipitate, the crystals of UO 4 hydrate, are then recovered in the form of a dry solid, for example a moisture of less than 7% in bulk, usually consisting of U0 4 , 2H 2 0, or, in step c), the precipitate, the crystals of UO 4 hydrate are separated from the suspension by a solid / liquid separation operation, for example a filtration or centrifugation operation, in the form of a moist solid, for example a moisture of 30% to 80% by weight, generally consisting of UO 4 , 43 ⁇ 40.
  • a solid / liquid separation operation for example a filtration or centrifugation operation
  • a moist solid for example a moisture of 30% to 80% by weight
  • said wet solid is washed at least once with a washing liquid.
  • said washing liquid is selected from demineralised water; acidified aqueous solutions, preferably at a pH of 2 to 3, for example with sulfuric acid; solutions containing a complexing agent impurities contained in the wet solid.
  • the washing ratio defined by the ratio of the mass of the washing liquid to the mass of the wet solid is from 1 to 30, preferably from 1 to 10.
  • the oxide U0 3 and / or the oxide U 3 O 8 is in the form of a uraniferous concentrate called "Yellow Cake", or the oxide U0 3 and / or the oxide U 3 O 8 come from the drying and then the calcination of a uranium concentrate based for example on hydrated UC, ammonium diuranate, or uranium tricarbonate obtained by precipitation in a reactor, in particular in a reactor with fluidized bed, from a uranium solution.
  • the process according to the invention can be defined as a method of direct conversion without prior dissolution of U 3 O 8 and / or UO 3 by the addition of H 2 O 2 to an aqueous suspension of a U 2 O 3 powder. 8 and / or a powder of U0 3 .
  • the method according to the invention comprises a series of specific steps which has never been described in the prior art.
  • the process according to the invention is fundamentally different from the processes of the prior art, in that no prior dissolving of U 3 0 8 and / or UO 3 is carried out before carrying out their conversion by addition of hydrogen peroxide.
  • the process according to the invention which does not include a step of prior dissolution of the uranium does not have all the disadvantages due to this preliminary dissolution step.
  • the process according to the invention thus avoids the formation of numerous impurities which can be extremely troublesome in the subsequent conversion steps of the hydrated UC, for example in UF.
  • the process according to the invention is further defined by the fact that the suspension contains a stoichiometric excess of H 2 O 2 with respect to reactions (1) and (2), which makes it possible to obtain a total or almost total conversion. .
  • the process according to the invention is further characterized in that the pH of the suspension is maintained in steps a) and b) at a specific value of between 2 and 3.
  • the selection of this very small pH range makes it possible, on the one hand, to avoid the risks of redissolving the hydrated UC with too acid pH, generally less than 2, and on the other hand to avoid the risks of formation of compounds.
  • the process according to the invention does not have the disadvantages of the processes of the prior art and provides a solution to the problems of the processes of the prior art.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare uranium peroxide or hydrated uranium peroxide which has a low impurity content, in particular an impurity content which is sufficiently low for this uranium peroxide or peroxide of Hydrated uranium can be converted directly to UF 4 and then to UF 6 .
  • the method according to the invention makes it possible in particular to prepare hydrated UC which satisfies totally or in large part the ASTM C-787 standard relating to the purity of the hydrated UC for the conversion to UF6.
  • the method according to the invention makes it possible, in addition, to prepare a uranium peroxide which has a high reactivity for rapid conversion to UF 4 .
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a hydrated UO 4 having a high specific surface area, which can be up to 30 m 2 / g.
  • Figure 1 shows the XRD spectrum of the purified uranium powder as U0.2H 2 0 obtained in Example 1.
  • FIG. 2 represents the DRX spectrum of the purified uranium powder in the form of U0.2H 2 0 obtained in Example 2.
  • Figure 3 shows the XRD spectrum of the purified uranium powder as U0.2H 2 0 obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nanometer needles of U0.2H 2 O of a size of 200 nm obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a photograph taken under a scanning electron microscope of U0 4 .2H 2 0 needles with a size of 1 ⁇ to 2 ⁇ , obtained in Example 2.
  • Figure 6 is a scanning electron microscope photograph of U0 4 .2H 2 0 agglomerates of size 100 nm to 200 nm, obtained in Example 6.
  • an aqueous suspension of a UO3 uranium trioxide powder and / or an U 3 O 8 uranium oxide powder is prepared.
  • the process according to the invention can be carried out with all kinds of uranium trioxide UO3 and / or uranium octa-oxide U 3 0 8 , whatever their origin and the form in which they occur.
  • These oxides may, for example, be in the form of concentrates called "Yellow Cake”.
  • These oxides can also come from the drying and then the calcination of a uranium concentrate based for example on hydrated UC, ammonium diuranate, or uranium tricarbonate by precipitation in a reactor, in particular in a reactor fluidized bed, from a uranium solution.
  • the UO 3 or U 3 0 8 powders obtained in this document exhibit, because of the preparation of the uranium concentrate in a fluidized bed, particularly advantageous properties.
  • Yellow Cake or oxides from drying and The calcination of a uranium concentrate preferably obtained by fluidized bed precipitation is generally in the form of powders and can be used directly in the process according to the invention, and can be suspended in water.
  • the suspended powders generally contain impurities and the method according to the invention is intended in particular to reduce the content of these impurities in the hydrated uranium peroxide obtained.
  • a hydrous uranium peroxide whose impurity contents are compatible with its conversion to UF6 and whose impurity levels meet the ASTM C-787 standard.
  • the U 3 O 8 powder may contain one or more of the following impurities, for example in the following contents, expressed in ppm / U:
  • the UO3 powder may contain one or more of the following impurities, for example in the following contents expressed in ppm / U:
  • the reactor used to implement the process according to the invention and in particular to perform steps a) and b) is generally a perfectly stirred reactor generally provided with a propeller stirrer, for example a three-blade propeller.
  • the reactor may be further provided with counter-blades or baffles.
  • the volume of the reactor can be easily chosen by the skilled person depending on the volume of suspension that it is desired to prepare.
  • the reactor may further be provided with sensors and devices for measuring parameter values such as pH and temperature of the suspension.
  • the suspension is generally prepared by introducing a known amount of oxide powder (s) into the reactor.
  • the amount of demineralized water required to obtain a suspension having the desired concentration is then added to this known amount of oxide. It is obvious that one can also start by introducing demineralized water into the reactor, then add the oxide powder to the demineralised water.
  • the concentration of oxide (s) of the suspension is generally from 10 to 500 gU / L, preferably from 100 to 200 gU / L.
  • the pH of the demineralized water is adjusted to a value of 2 to 3 by the addition of an acid or a mixture of acids.
  • This acid (s) may be any mineral or organic acid.
  • an acid is preferred whose anion also has a complexing action which improves the kinetics of the reaction.
  • the preferred acids are sulfuric acid, oxalic acid, and mixtures thereof.
  • sulfuric acid has the advantage of not introducing disturbing elements with regard to the nuclear purity of UFe because there are no specifications. ASTM on sulfur.
  • the rate of conversion to hydrated UO is limited by the formation of a reaction intermediate (uranyl ion UO 2 2+ ) but can be accelerated by the use of at least one complexing anion such as sulphate anion or oxalate anion or the citrate anion, and / or, we will see later, by the application of ultrasound.
  • a reaction intermediate uranyl ion UO 2 2+
  • at least one complexing anion such as sulphate anion or oxalate anion or the citrate anion
  • step a) and / or step b) of the process according to the invention It is therefore possible to add a compound providing this complexing anion during step a) and / or step b) of the process according to the invention.
  • the optimum S / U ratio is 0.125.
  • Sulfuric acid will preferably be used as the compound providing the complexing anion for suspending the uranium oxide in order to obtain rapid conversion kinetics.
  • the powder and the demineralized water having been introduced into the reactor stirring is started to suspend the powder (s) in the demineralized water.
  • the stirring speed is adjusted to allow effective suspension of the powder.
  • the addition of hydrogen peroxide can be done using any suitable device for controlling the flow of hydrogen peroxide introduced into the reactor.
  • the addition of hydrogen peroxide is also preferably carried out with stirring.
  • Hydrogen peroxide is generally added in the form of an aqueous solution at a concentration of 30% to 70% by weight.
  • the total amount of hydrogen peroxide added is such, according to the invention, that the stoichiometric excess of H 2 O 2 relative to the initial uranium is more than 1 to 10, preferably 1.5 to 3 , with respect to the stoichiometry of the following reaction (1), and more than 1.33 to 10 with respect to the stoichiometry of the following reaction (2):
  • the reaction between the oxides and hydrogen peroxide is exothermic and there is, for example, an increase in bath temperature of about 10 ° C.
  • step b1) it can be estimated that some conversion to hydrated uranium peroxide occurs, but this conversion is not complete.
  • Step b1) can be described as a nucleation step, crystallization, formation of crystallites of hydrated uranium peroxide.
  • step b2) the conversion is continued until the conversion of the UC> 3 and / or U 3 0 8 to hydrated UO 4 is total or substantially total, for example greater than 90% or 99.9%.
  • Step b2) can be qualified as a ripening step, the growth of the crystallites obtained during step b1).
  • the duration of said step b1) can be from 1 to
  • step b2) can be 1 to 24 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the total duration of steps b1) and b2) is such that the conversion to hydrated uranium peroxide is total or substantially total.
  • step b1) no curing step is performed after step b1) and step b2) is omitted.
  • the pH generally stabilizes at a value of, for example, 1.6 to 2.
  • step b) the conversion to hydrated uranium peroxide being total or substantially total, the precipitate is recovered, the crystals of hydrated UC, generally in the form of tetrahydrate UO 4 , 43 ⁇ 40 or optionally under form dihydrate UO 4 , 23 ⁇ 40, especially in the case where the suspension has been subjected to the action of ultrasound.
  • step c) of recovery recover, collect, the precipitated, the UC crystals hydrated by removing the water from the suspension by evaporation thereof, and the precipitate, the hydrated UO 4 crystals, are then recovered in the form of a dry solid, generally a humidity below 7% by weight, generally directly in the reactor without it being necessary to implement liquid / solid separation operation such as filtration.
  • the crystals of hydrated UO 4 recovered are in this variant generally crystals of UO 4 , 23 ⁇ 40.
  • This first variant is in particular implemented, as described in detail below, in the case where the suspension is subjected to the action of ultrasound.
  • step c) of recovery recovering, collecting, the precipitate, the crystals of UO 4 hydrated by separating them from the suspension by a liquid-solid separation operation in the form of a wet solid, for example a moisture of 30% to 80% by weight, also called cake.
  • the crystals of hydrated UO 4 recovered are in this second variant generally crystals of U0 4 , 4H 2 0.
  • This liquid-solid separation operation may be a filtration operation of the suspension.
  • This filtration operation can be carried out under vacuum or by the action of a centrifugal force.
  • the collected wet solid can then be washed with a washing liquid.
  • Said washing liquid may be deionized water, or an acidified aqueous solution, preferably at a pH of 2 to 3, for example with sulfuric acid.
  • washing liquid an aqueous solution, preferably at a pH of 2 to 3, of a complexing anion with respect to the impurities contained in the moist solid such as those already mentioned above.
  • Sulfuric acid has the advantage of playing both an acidifying and complexing role through sulphate anions.
  • the washing operation may be repeated from 1 to 10 times depending on the desired impurity content of the uranium peroxide.
  • the washing ratio defined by the ratio of the mass of the washing liquid (over all the washes) to the mass of the wet solid is from 1 to 30, preferably from 1 to 10, to limit the necessary volumes of water. washing.
  • the suspension may further be subjected to the action of ultrasound.
  • the ultrasounds used may have a single frequency, but it would be possible to use a combination of ultrasound of different frequencies, for example a combination of high frequency ultrasound with a frequency of, for example, 2.4 MHz, and ultrasound to low frequency with a frequency for example of 35 kHz.
  • the reactor containing the suspension can be placed in an ultrasonic tank or arrange one or more ultrasonic probes in the reactor.
  • the suspension is generally subjected to ultrasonic action while adding oxygenated water to the suspension. But we can also implement ultrasound during the preparation step of the solution.
  • step b) is then only 1 to 2 hours, instead for example 24 hours, to obtain a total or substantially total conversion.
  • the suspension is not otherwise agitated.
  • the water of the suspension can be removed by evaporation, and the precipitate (the hydrated UC crystals), is then recovered directly in the reactor in the form of an almost dry solid, for example with a moisture of less than 7% by weight and without washing.
  • the use of ultrasound thus makes it possible to significantly accelerate the kinetics of conversion and in particular reduces the amounts of water in the hydrated uranium peroxide obtained.
  • hydrated uranium peroxide can be recovered without the need for a liquid-solid separation step, such as a suspension filtration step.
  • the process according to the invention may optionally comprise a step of drying the recovered hydrated UO crystals.
  • This drying step is generally carried out at a temperature of 60 ° C to 100 ° C for a period of 1 to 24 hours.
  • the hydrated uranium peroxide recovered is converted to UO 4 23 ⁇ 40 if it is U0 4, 4H 2 0.
  • the hydrated uranium peroxide obtained has a high reactivity for rapid conversion to UF 4 .
  • a conversion of at least 90% of uranium to UF 4 is obtained in 800 seconds.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a hydrated UO 4 having a high specific surface area, which can be up to 30 m 2 / g.
  • the conversion rate affects the morphology of the hydrated uranium peroxide obtained by the process according to the invention which is generally in the form of nanometric needles with a length of 300 to 500 nm and a diameter of 50 to 100 nm.
  • the needles prepared by the process according to the invention have acicularity expressed by the length / diameter ratio, generally from 3 to 10.
  • the levels of impurities in the uranium peroxide obtained by the process according to the invention are, in particular, because the process according to the invention does not comprise a preliminary dissolution step capable of bringing very small additional impurities.
  • Table 1 gives the initial levels of impurities in the oxide and final purified uranium peroxide obtained at the end of the process according to the invention.
  • the impurity contents of the final peroxide are lower than those of the peroxides obtained by the processes of the prior art and are for the most part in accordance with ASTM C-787.
  • the target concentration in the reactor is the target concentration of the reactor.
  • the initial sulphate content in the mineral oxide is 24824 ppm / U.
  • the reactor used for this precipitation is a perfectly stirred reactor "MSU 700" with a working volume of 700 mL provided with 4 counter-blades and a three-blade impeller, the diameter of these blades being 50 mm.
  • the rotational speed of the three-blade propeller is set at 600 rpm to allow the setting effective suspension of the uranium powder. Precipitation of the uranium is carried out at room temperature.
  • Various sensors and measuring devices including pH and temperature can track the precipitation reaction.
  • the uranium After adding a known quantity of ground oxide powder to the reactor, the uranium is put into stirred suspension in deionized water whose pH is adjusted to pH 3 with sulfuric acid.
  • the feed of oxygenated water is then started using a dosing syringe driver to control the flow rate of reagent introduced into the reactor.
  • the reaction is exothermic as shown by a 10 ° C increase in bath temperature, and the pH stabilizes at 1.6 at the end of the reaction.
  • the washing ratio or "Wash ratio” is 1.6.
  • the cake obtained is then dried in an oven at 90 ° C for 24 hours and the dry residue is analyzed. Analyzes of the obtained solid were carried out by X-Ray Diffraction (XRD) (see FIG. 1) and by Scanning Electron Microscopy (SEM) (see FIG. 4).
  • XRD X-Ray Diffraction
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • the XRD analyzes show that the dry residue consists of hydrated UC in the dihydrated form UO 4 .2H 2 O (recognition of the characteristic peaks of the defined compound).
  • the SEM photos show that the U0.2H 2 O is in the form of nanometric needles of a length of, for example, 200 nm.
  • the concentrations of impurities in the final product show that the process according to the invention has made it possible to significantly purify the starting concentrate. In other words, the process according to the invention has made it possible to eliminate most of the chemical elements present as impurities in the starting concentrate.
  • the precipitation of uranium peroxide is carried out under the same conditions as in Example 1 but on the concentrate 2.
  • Example 2 The same behavior of the reaction medium is observed as in Example 1, that is to say: exothermic reaction, stabilization of the pH towards 1.6 at the end of the reaction), but the kinetics are much slower.
  • the duration of the process until the cessation of stirring which was 7 hours (3h30 + 3h30) in Example 1 is 24 hours in Example 2.
  • the moisture content of the hydrated UC cake is greater than in Example 1. This moisture content is indeed 78% instead of 63%. This difference may be related to the size of hydrated U0 needles which are much larger than in the case of concentrate 1 (see Figure 5).
  • the molybdenum content is still high compared to the ASTM specification and it does not seem possible to reduce it even if complexing agents favoring the local dissolution kinetics of uranium are used (see examples 3 and 4). .
  • Washing with a Wash Ratio of 10 could reach Mo levels close to 10 ppm / U, which could be acceptable in the case of a complementary purification downstream of the process (absorption of impurities in UF 6 ).
  • Example 3 Tests on concentrate 3 with addition of sul ates.
  • the procedure was modified by adding sulphates to the concentrate to complex the uranium and allow its conversion to hydrated UO.
  • the target concentration in the beaker is
  • the sulphates are added in the form of sulfuric acid, so that the molar ratio S / U is equal to 0.125 which is the optimum value of this ratio, which corresponds to a concentration of sulphate in solution of 13 g / l.
  • the pH varies during the reaction but is generally stable and equal to 2.
  • the hydrated UC formed is filtered on filter paper by gravity but is not washed later.
  • the uranium content in the filtrate is
  • Example 4 Tests on concentrate 4 with addition of oxalates.
  • the target concentration in the beaker is
  • the oxalic acid is added to the medium so that the molar ratio C2O4 / U is equal to 0.025, which corresponds to a concentration of oxalates in solution of 2.6 g / l.
  • the hydrated UC formed is filtered on filter paper by gravity, but is not washed subsequently.
  • the uranium content in the filtrate is very high, namely 520 mg / L, and can be explained by the highly complexing character of the oxalate ions.
  • Leaks are reduced to 330 mg / L and thus remain almost ten times higher compared to tests carried out without the addition of oxalic acid.
  • this treatment does not allow to decontaminate, to eliminate, the following elements: S, V, Zr.
  • Example 5 Tests on Concentrate 2 with ultrasound
  • Tests were carried out by placing the beaker in an ultrasonic bath (35 kHz) to accelerate the conversion of the concentrate 2 according to the procedure of Example 3.
  • This procedure could be optimized (preliminary grinding, injection of an inert gas, high / low frequency ultrasound combinations, control of the temperature by cooling of the reaction medium, increase of the L / S ratio).
  • Example 6 we are interested in the conversion of U0 3 .
  • Diagram 1 The calcination step of the UO3 impure hydrated unit at 200 ° C. for 3 hours makes it possible to modify the structure of the uranium in order to then be able to purify it more easily from its impurities during the following stages.
  • the calcination temperature is a sensitive parameter.
  • the second step consists of recrystallizing the UO 3 in hydrated UO 4 according to the initial procedure of Example 1 and then washing the cake obtained with wash ratios ("Wash Ratios" or "WR") higher than previously.
  • the washing is carried out using demineralised water whose pH is adjusted to 2.5 with sulfuric acid.
  • the choice of the acidity of the pH is guided by the efficiency of the purification in the washing step.
  • reaction is exothermic and the pH increases at the beginning of the reaction and then returns to its initial value, which confirms the precipitation hypotheses of the acid-catalyzed hydrated UC according to the following reaction scheme:
  • the target concentration in the reactor was 100 gU / L in this example, but other tests were shown that the optimum concentration should be in the range 100 - 200 gU / L.
  • This regression is the effect of decreasing the specific surface area of the hydrated UC with the concentration.
  • the excess oxygenated water used in this example is the same as in Example 1 but the optimal H2 O2 / U molar ratio is between 1 and 3.
  • the moisture content of the hydrated CU cake is 46%.
  • the powder is composed of small nanometric agglomerates, for example from 100 nm to 200 nm (see FIG. 6).
  • the uranium content in the filtrate is 5.5 mg / L.

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Abstract

Procédé de conversion d'UO3 et/ou de U3O8 en UO4 hydraté de formule UO4, nH2O où n est 2 ou 4, comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse d'une poudre de UO3 et/ou d'une poudre de U3O8; b) addition de peroxyde d'hydrogène H2O2 à la suspension aqueuse d'une poudre de UO3 et/ou de U3O8, conversion de l'UO3 et/ou du U3O8 en UO4 hydraté et précipitation, cristallisation du UO4 hydraté dans la suspension; c) récupération du précipité d'UO4 hydraté; d) éventuellement, lavage du précipité d'UO4 hydraté; e) éventuellement, répétition de l'étape d); f) éventuellement, séchage du précipité; dans lequel l'addition du H2O2 à la suspension aqueuse est effectuée de façon à ce que la suspension contienne un excès stœchiométrique de H2O2 par rapport à la stœchiométrie de la réaction à partir d'UO3 : UO3 + nH2O + H2O2 → UO4,nH2O+ H2O (1) ou de la réaction à partir d'U3O8 : UO2, 67 + 1, 33 H2O2 + nH2O → UO4,nH2O+ H2O (2), et le pH de la suspension est maintenu dans les étapes a), et b) à une valeur comprise entre 2 et 3.

Description

PROCÉDÉ DE CONVERSION D'UOg ET/OU DE U3Og EN U04 HYDRATÉ
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un procédé de conversion d'U03 ou de U308 en UO4 hydraté.
É TAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le traitement des minerais d'uranium a pour but d'extraire l'uranium des minerais, de le purifier et de le combiner de façon à obtenir un produit appelé concentré, ou uranate ou encore « Yellow Cake » riche en uranium, par exemple comprenant plus de 70% en poids d'uranium.
Les minerais d'uranium sont tout d'abord concassés, puis broyés, et ils sont ensuite soumis à une opération de mise en solution de l'uranium à l'aide d'une base ou d'un acide, comme par exemple du carbonate de sodium ou de l'acide sulfurique, appelée attaque ou lixiviation.
Après purification et concentration des solutions provenant de la lixiviation du minerai, l'uranium est récupéré sous la forme de liqueurs, solutions, uranifères, uraniées, généralement acides, en milieu sulfates par exemple.
Ces solutions peuvent aussi être en milieu chlorure, ammoniacal, nitrate ou carbonate selon l'étape préalable de purification-concentration. Le concentré d'uranium ou « yellow cake », est obtenu à partir de ces solutions liqueurs, uranifères par précipitation à l'aide de réactifs de précipitation tels que la soude, la magnésie, l'ammoniac, l'uranyl tricarbonate d'ammonium, et le peroxyde d'hydrogène H2O2, filtration et séchage.
Selon le réactif de précipitation utilisé, le concentré d'uranium ou « yellow cake » sera ainsi respectivement à base d'uranate de sodium, d'uranate de magnésium, de diuranate d'ammonium, d'uranyl tricarbonate d'ammonium, ou de peroxyde d'uranium.
Le concentré d'uranium ou « yellow cake » ainsi préparé est ensuite transformé notamment en UF4 puis en UF6.
Les concentrés uranifères tels que le « yellow cake » dont on a décrit la préparation plus haut, mais aussi d'autres concentrés uranifères contenant du trioxyde d'uranium ou de l'octa-oxyde d'uranium uranifères ne sont pas aptes à une conversion directe notamment en UF6.
En effet, d'une part ils contiennent trop d'impuretés pour l'étape ultérieure de séparation isotopique (également dénommée enrichissement) par rapport aux normes ASTM sur l'enrichissement, d'autre part la présence de certains composés peut être rédhibitoire pour le procédé de fluoration.
Par ailleurs, certains oxydes présentent une réactivité insuffisante pour l'étape de réduction/hydrofluoration conduisant à l'UF
Pour remédier à tous ces problèmes, on purifie les concentrés avant de les convertir. On connaît ainsi un procédé de purification dans lequel le « yellow cake » est tout d'abord dissout dans de l'acide nitrique puis la solution est envoyée dans un appareil d'extraction liquide-liquide à contre- courant dans lequel le nitrate d'uranyle de la solution est extrait en utilisant un mélange de TBP et de kérosène .
Ce procédé est complexe et utilise des nitrates et des composés organiques volatils qu'il faut gérer.
II faut notamment réaliser un traitement du solvant usé et des effluents nitratés.
Le procédé de précipitation de l'uranium par H2O2 est connu pour être décontaminant vis-à-vis de nombreuses impuretés.
Cependant, tous les procédés connus de précipitation de l'uranium par H2O2 mettent en œuvre une dissolution préalable de l'uranium, avant reprécipitation de l'υθ ,4¾0 par addition d'eau oxygénée.
Or, cette technique présente les deux inconvénients majeurs suivants :
l'addition d'un acide et donc des anions associés comme les sulfates, chlorures, nitrates, etc. lors de l'étape de dissolution. Ces anions constituent des impuretés qui vont se révéler gênantes dans les étapes de conversion ultérieures,
l'addition d'une base et donc des cations associés comme les cations sodium, potassium, ammonium, lors de la précipitation de l'U0 hydraté pour maintenir le pH constant. Ces cations constituent des impuretés également très gênantes pour la formation de l'UF (Na, K...) , ou bien génèrent des effluents gazeux.
Certaines impuretés ajoutées peuvent suivre partiellement l'uranium, malgré les lavages répétés, et sont gênantes pour le procédé de conversion en UF .
En particulier, le sodium et le potassium forment des eutectiques tandis que les sulfates libèrent du ¾S corrosif.
Parmi les documents qui décrivent la précipitation par H2O2 à partir de concentrés, à des fins de purification, on peut mentionner le document WO-A1-2009/013759, qui décrit un procédé de raffinage du « yellow cake » pour préparer de l'uranium de qualité nucléaire dans lequel on réalise une précipitation en une seule étape pour éliminer simultanément les métaux lourds, le bore et les autres terres rares. Dans ce procédé, on commence par dissoudre le « yellow cake » dans de l'acide nitrique sous agitation modérée pour produire une solution de nitrate d'uranyle, et on ajoute du peroxyde d'hydrogène à une température et un pH prédéfinis pour précipiter sélectivement du peroxyde d'uranium hydraté.
Le procédé de ce document comporte une étape préalable de dissolution du concentré par de l'acide nitrique avec tous les inconvénients d'une telle étape énumérés plus haut.
Le document FR-A-2 438 623 concerne un procédé de purification du peroxyde hydraté d'uranium VI dans lequel on fait digérer un concentré d'uranium dans une solution aqueuse acide, notamment une solution d'acide nitrique, en présence d'un agent complexant les fluorures de façon à obtenir une solution aqueuse d'uranium, et on fait réagir cette solution aqueuse d'uranium avec un peroxyde pour précipiter le peroxyde hydraté d'uranium VI.
De nouveau, le procédé de ce document comporte une étape préalable de dissolution du concentré par un acide tel que de l'acide nitrique avec tous les inconvénients d'une telle étape énumérés plus haut.
Le document FR-A-2 429 747 a trait à un procédé de préparation de peroxyde hydraté d'uranium VI à partir de tétrafluorure hydraté d'uranium, dans lequel on fait digérer le tétrafluorure hydraté d'uranium dans une solution acide notamment une solution d' acide nitrique, en présence d'un agent de précipitation des fluorures, pour précipiter les ions fluorures et obtenir une solution aqueuse d'uranium, on filtre et on ajuste le pH de la solution aqueuse d'uranium et on fait réagir la solution aqueuse d'uranium avec un peroxyde pour précipiter le peroxyde hydraté d'uranium VI .
Là-encore, le procédé de ce document comporte une étape préalable de dissolution du concentré par un acide, notamment de l'acide nitrique, avec tous les inconvénients d'une telle étape énumérés plus haut.
II existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de conversion d'UC>3 ou de U3O8 en UO4 hydraté qui permette de préparer du peroxyde d'uranium hydraté qui présente une teneur en impuretés faible, en particulier une teneur en impuretés suffisamment faible pour que ce peroxyde d'uranium hydraté puisse être converti directement en UF4 puis en UF6.
Il existe plus précisément un besoin pour un tel procédé qui permette de préparer de I'UC hydraté qui satisfait totalement ou en grande partie à la norme ASTM C-787 relative à la pureté de I'UC hydraté pour la conversion en UF6.
Ce procédé doit aussi permettre de préparer un peroxyde d'uranium hydraté présentant une surface spécifique élevée et une grande réactivité en vue de sa conversion en UF .
Il existe encore un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, sûr et qui comporte un nombre limité d'étapes.
II existe aussi un besoin pour un procédé qui mette en œuvre des réactifs non toxiques, ne causant pas de préjudice à l'environnement et d'un faible coût.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de conversion d'U03 ou de U308 en UO4 hydraté qui réponde à l'ensemble des besoins et exigences, énumérés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents mentionnés plus haut, et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur .
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention par un procédé de conversion d'U03 et/ou de U308 en UO4 hydraté de formule UO4, η¾0 où n est 2 ou 4, comprenant les étapes successives suivantes :
a) préparation d'une suspension aqueuse d'une poudre de U03 et/ou d'une poudre de U308 ;
b) addition de peroxyde d'hydrogène H2O2 à la suspension aqueuse d'une poudre de U03 et/ou de U308, conversion de l'U03 et/ou du U308 en UO4 hydraté et précipitation, cristallisation du UO4 hydraté dans la suspension ;
c) récupération du précipité, des cristaux d'UC>4 hydraté ;
d) éventuellement, lavage du précipité, des cristaux de UO4 hydraté récupéré (s) ;
e) éventuellement, répétition de l'étape d) ; f) éventuellement, séchage du précipité, des cristaux ;
dans lequel l'addition de H2O2 à la suspension aqueuse est effectuée de façon à ce que la suspension contienne un excès stœchiométrique de H2O2 par rapport à la stœchiométrie de la réaction à partir d'U03 :
U03 + H202 + n¾0 - U04,nH20 + H20 (1) ou de la réaction à partir d'U308 :
U02, 67 + 1, 33 H202 + n¾0 - U04,nH20 + H20 (2), et le pH de la suspension est maintenu dans les étapes a) et b) à une valeur comprise entre 2 et 3 (2 et 3 inclus) .
Avantageusement, le pH de la suspension est ajusté lors de l'étape a) à une valeur comprise entre 2 et 3 en ajoutant un acide à la suspension. Avantageusement, ledit acide est choisi parmi l'acide oxalique, l'acide sulfurique et leurs mélanges.
Avantageusement, l'excès stœchiométrique de H2O2 est de plus de 1 à 10, de préférence de 1,5 à 3, par rapport à la stœchiométrie de la réaction (1), et de plus de 1,33 à 10 par rapport à la stœchiométrie de la réaction ( 2 ) .
Avantageusement, le peroxyde d'hydrogène est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à une concentration de 30% à 70% en poids.
Avantageusement, la suspension aqueuse d'UC>3 et/ou de U3O8 a une concentration en uranium de 10 à 500 g/L (gU/L) , de préférence de 100 à 200 g/L pour l'U03, et de 10 à 500 g/L, de préférence de 100 à 200 g/L par exemple de 250 g/L pour l'UsOs-
Avantageusement, les étapes a) et b) peuvent être réalisées sous agitation.
Avantageusement, lors de l'étape a) et/ou de l'étape b) , des anions complexants sont ajoutés à la suspension.
Avantageusement, lesdits anions complexants sont choisis parmi les anions sulfates, les anions oxalates, et les mélanges de ceux-ci.
Avantageusement, la durée de l'étape b) est choisie de façon ce que la conversion de l'U03 et/ou de U308 en UO4 hydraté soit totale ou substantiellement totale, par exemple supérieure à 99%, voire 99,9%.
Dans une forme de réalisation, l'étape b) peut comprendre les étapes successives bl) et b2) suivantes : bl) addition de peroxyde d'hydrogène H2O2 à la suspension aqueuse d'une poudre de U03 et/ou de U308, de préférence sous agitation, puis arrêt de l'addition ;
b2) mûrissement de la suspension, de préférence sous agitation.
Avantageusement, la durée de ladite étape bl) peut être de 1 à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, et la durée de l'étape b2) peut être de 1 à 24 heures, de préférence de 1 à 3 heures.
Dans une autre forme de réalisation, l'addition de peroxyde d'hydrogène H2O2 est réalisée pendant toute la durée de l'étape b) , c'est-à-dire que l'étape b2) est omise.
Dans cette forme de réalisation, la durée de l'étape b) est généralement de 1 à 8 heures, de préférence de 1 à 5 heures.
Avantageusement, lors des étapes a) et/ou b) la suspension est soumise à l'action d'ultrasons.
Dans ce cas notamment, l'eau de la suspension peut être éliminée par évaporation, et le précipité, les cristaux de UO4 hydraté, sont alors récupérés sous la forme d'un solide sec, par exemple d'une humidité inférieure à 7% en masse, généralement constitué de U04,2H20, ou bien, lors de l'étape c) , le précipité, les cristaux de UO4 hydraté sont séparés de la suspension par une opération de séparation solide/liquide, par exemple une opération de filtration ou de centrifugation, sous la forme d'un solide humide, par exemple d'une humidité de 30% à 80% en masse, généralement constitué de UO4, 4¾0. Par contre, 1 ' évaporation ne permettra pas généralement d'éliminer les impuretés.
Avantageusement, ledit solide humide est lavé au moins une fois avec un liquide de lavage.
Avantageusement, ledit liquide de lavage est choisi parmi l'eau déminéralisée ; les solutions aqueuses acidifiées, de préférence à un pH de 2 à 3, par exemple avec de l'acide sulfurique ; les solutions contenant un agent complexant des impuretés contenues dans le solide humide.
Avantageusement, le rapport de lavage défini par le rapport de la masse du liquide de lavage sur la masse du solide humide est de 1 à 30, de préférence de 1 à 10.
Avantageusement, l'oxyde U03 et/ou l'oxyde U308 se présente (nt) sous la forme d'un concentré uranifère appelé « Yellow Cake », ou l'oxyde U03 et/ou l'oxyde U3O8 proviennent du séchage, puis de la calcination d'un concentré d'uranium à base par exemple d'UC hydraté, de diuranate d'ammonium, ou de tricarbonate d'uranium obtenu par précipitation dans un réacteur, notamment dans un réacteur à lit fluidisé, à partir d'une solution uranifère.
Le procédé selon l'invention peut être défini comme un procédé de conversion directe sans dissolution préalable de l'U308 et/ou du U03 par addition de H2O2 à une suspension aqueuse d'une poudre de U308 et/ou d'une poudre de U03.
Le procédé selon l'invention comporte une suite d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur, en ce que l'on ne réalise aucune dissolution préalable de l'U308 et/ou du U03 avant d'effectuer leur conversion par addition de peroxyde d'hydrogène.
La conversion de l'U308 et/ou du U03 en UO4 hydraté est ainsi, dans le procédé selon l'invention, réalisée en dispersion et non en solution.
Le procédé selon l'invention, qui ne comporte pas d'étape de dissolution préalable de l'uranium ne présente pas tous les inconvénients dus à cette étape de dissolution préalable. En particulier, le procédé selon l'invention évite ainsi la formation de nombreuses impuretés qui peuvent s'avérer extrêmement gênantes dans les étapes ultérieures de conversion de l'UC hydraté, par exemple en UF .
Tous les procédés comparables de l'art antérieur comportent une telle étape de dissolution, et il n'existe aucune indication dans l'art antérieur qui aurait pu conduire l'homme du métier à supprimer cette étape de dissolution.
Le procédé selon l'invention est en outre défini par le fait que la suspension contient un excès stœchiométrique de H2O2 par rapport aux réactions (1) et (2), ce qui permet d'obtenir une conversion totale ou quasi-totale.
Le procédé selon l'invention est en outre caractérisé en ce que le pH de la suspension est maintenu dans les étapes a) et b) à une valeur spécifique comprise entre 2 et 3. La sélection de cette plage de pH très réduite permet d'une part d'éviter les risques de redissolution de l'UC hydraté aux pH trop acides, généralement inférieurs à 2, et d'autre part d'éviter les risques de formation de composés autres que l'UC hydraté aux pH plus basiques, généralement supérieurs à 3, ainsi que la précipitation d'impuretés suivant l'uranium.
Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet de préparer du peroxyde d'uranium ou du peroxyde d'uranium hydraté qui présente une teneur en impuretés faibles, en particulier une teneur en impuretés suffisamment faible pour que ce peroxyde d'uranium ou ce peroxyde d'uranium hydraté puisse être converti directement en UF4 puis en UF6.
Le procédé selon l'invention permet notamment de préparer de l'UC hydraté qui satisfait totalement ou en grande partie à la norme ASTM C-787 relative à la pureté de l'UC hydraté pour la conversion en UF6.
Le procédé selon l'invention permet, en outre, de préparer un peroxyde d'uranium qui présente une réactivité élevée pour une conversion rapide en UF4.
En effet, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un UO4 hydraté ayant une surface spécifique élevée, pouvant aller jusqu'à 30 m2/g.
L' invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description détaillée qui suit en liaison notamment avec des modes de réalisation préférés. Cette description est donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins j oints .
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 représente le spectre DRX de la poudre d'uranium purifiée sous forme d'U0 .2H20 obtenue dans l'exemple 1.
- La Figure 2 représente le spectre DRX de la poudre d'uranium purifiée sous forme d'U0 .2H20 obtenue dans l'exemple 2.
La Figure 3 représente le spectre DRX de la poudre d'uranium purifiée sous forme d'U0 .2H20 obtenue dans l'exemple 4.
La Figure 4 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) des aiguilles nanométriques d'U0 .2H20 d'une taille de 200 nm obtenues dans l'exemple 1.
L'échelle indiquée sur la Figure 4 représente
200 nm.
La Figure 5 est une photographie prise au microscope électronique à balayage des aiguilles d'U04.2H20 d'une taille de 1 μπι à 2 μπι, obtenues dans 1 ' exemple 2.
L'échelle indiquée sur la Figure 5 représente
200 nm.
La Figure 6 est une photographie prise au microscope électronique à balayage des agglomérats d'U04.2H20 d'une taille de 100 nm à 200 nm, obtenus dans 1 ' exemple 6.
L'échelle indiquée sur la Figure 6 représente
200 nm. EXPOSÉ DÉ TAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Dans la première étape du procédé selon l'invention, on prépare une suspension aqueuse d'une poudre de trioxyde d'uranium UO3 et/ou d'une poudre d' octa-oxyde d'uranium U308.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec toutes sortes de trioxyde d'uranium UO3 et/ou d' octa-oxyde d'uranium U308, quelle que soit leur origine et la forme sous laquelle ils se présentent.
Ces oxydes peuvent, par exemple, se présenter sous la forme de concentrés appelés « Yellow Cake ».
Ces oxydes peuvent aussi provenir du séchage, puis de la calcination d'un concentré d'uranium à base par exemple d'UC hydraté, de diuranate d'ammonium, ou de tricarbonate d'uranium par précipitation dans un réacteur, notamment dans un réacteur à lit fluidisé, à partir d'une solution uranifère.
Un procédé de préparation d'une poudre de UO3 ou d'une poudre de U3O8 par séchage puis calcination d'un concentré d'uranium à base d'UC hydraté, de diuranate d'ammonium ou de tricarbonate d'uranium préalablement obtenu par précipitation en lit fluidisé est décrit dans le document WO-A1-2010/051855 à la description duquel on pourra se référer.
Les poudres de U03 ou de U308 obtenues dans ce document présentent du fait de la préparation du concentré d'uranium dans un lit fluidisé, des propriétés particulièrement avantageuses.
Les oxydes sous la forme de concentrés appelés
« Yellow Cake » ou les oxydes provenant du séchage et de la calcination d'un concentré d'uranium obtenu de préférence par précipitation en lit fluidisé se présentent généralement sous la forme de poudres et peuvent être utilisés directement dans le procédé selon l'invention, et être mis en suspension dans de l'eau.
Toutefois, il peut être avantageux de réaliser un broyage préalable des poudres d'oxyde afin d'obtenir une granulométrie particulièrement fine, par exemple de l'ordre du micromètre.
Les poudres mises en suspension contiennent généralement des impuretés et le procédé selon l'invention a notamment pour but de réduire la teneur en ces impuretés dans le peroxyde d'uranium hydraté obtenu .
De préférence, on cherche à obtenir par le procédé selon l'invention un peroxyde d'uranium hydraté dont les teneurs en impuretés soient compatibles avec sa transformation en UF6 et dont les teneurs en impuretés satisfont la norme ASTM C-787.
La poudre de U3O8 peut contenir une ou plusieurs parmi les impuretés suivantes, par exemple dans les teneurs suivantes, exprimées en ppm/U :
As : 102
Ca : 1383
Si : 2312
Zr : 316
S04 : 29205
Mo : 1109
Na : 20 La poudre de UO3 peut contenir une ou plusieurs parmi les impuretés suivantes, par exemple dans les teneurs suivantes exprimées en ppm/U :
Na : 404
Ca : 407
Mo : 9
V : 5
W : 2
Cr : 30
Le réacteur utilisé pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention et réaliser notamment les étapes a) et b) est généralement un réacteur parfaitement agité muni généralement d'un agitateur à hélice, par exemple d'une hélice tripale.
Le réacteur peut être pourvu en outre de contre-pales ou déflecteurs.
Le volume du réacteur peut être facilement choisi par l'homme du métier en fonction du volume de suspension que l'on souhaite préparer.
Le réacteur peut, en outre, être pourvu de capteurs et de dispositifs pour mesurer les valeurs de paramètres tels que le pH et la température de la suspension .
La suspension est généralement préparée en introduisant une quantité connue de poudre d'oxyde (s) dans le réacteur.
On ajoute ensuite à cette quantité connue d'oxyde, la quantité d'eau déminéralisée voulue pour obtenir une suspension ayant la concentration souhaitée . Il est bien évident que l'on peut aussi commencer par introduire l'eau déminéralisée dans le réacteur, puis ajouter la poudre d'oxyde à l'eau déminéralisée .
La concentration en oxyde (s) de la suspension est généralement de 10 à 500 gU/L, de préférence de 100 à 200 gU/L.
Le pH de l'eau déminéralisée est ajusté à une valeur de 2 à 3 par addition d'un acide ou d'un mélange d'acides.
Ce (s) acide (s) peut (peuvent) être tout acide minéral ou organique.
Comme on le verra plus loin, on préfère un acide dont l'anion a en outre une action complexante qui améliore la cinétique de la réaction.
Les acides préférés sont l'acide sulfurique, l'acide oxalique, et leurs mélanges.
D'autres acides sont par ailleurs utilisables pour ajuster le pH mais l'acide sulfurique présente l'avantage de ne pas introduire d'éléments gênants vis- à-vis de la pureté nucléaire de l'UFe car il n'existe pas de spécifications ASTM portant sur le soufre.
Par ailleurs, la vitesse de conversion en UO hydraté est limitée par la formation d'un intermédiaire réactionnel (ion uranyle UO2 2+) mais peut être accélérée par l'utilisation d'au moins un anion complexant comme l'anion sulfate ou l'anion oxalate ou encore l'anion citrate, et/ou, on le verra plus loin, par l'application d'ultrasons.
On peut donc ajouter un composé fournissant cet anion complexant lors de l'étape a) et/ou de l'étape b) du procédé selon l'invention. Dans le cas du soufre, le rapport optimal S/U est de 0,125.
On utilisera de préférence l'acide sulfurique en tant que composé fournissant l'anion complexant pour la mise en suspension de l'oxyde d'uranium afin d'obtenir des cinétiques de conversion rapide.
La poudre et l'eau déminéralisée ayant été introduites dans le réacteur, on débute l'agitation pour mettre en suspension la ou les poudre (s) dans l'eau déminéralisée.
La vitesse de l'agitation est réglée pour permettre une mise en suspension efficace de la poudre.
L'agitation est poursuivie pendant toute la durée de la conversion en UO hydraté pour permettre une cristallisation complète de l'uranium de départ.
On peut alors commencer à ajouter de l'eau oxygénée dans la suspension.
L'addition d'eau oxygénée peut se faire à l'aide de tout dispositif adéquat permettant de contrôler le débit d'eau oxygénée introduit dans le réacteur .
L'addition d'eau oxygénée est également réalisée de préférence sous agitation.
Le peroxyde d'hydrogène est généralement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à une concentration de 30% à 70% en poids.
La quantité totale d'eau oxygénée ajoutée est telle, conformément à l'invention, que l'excès stœchiométrique de H2O2 par rapport à l'uranium initial soit de plus de 1 à 10, de préférence de 1,5 à 3, par rapport à la stœchiométrie de la réaction (1) suivante, et de plus de 1,33 à 10 par rapport à la stœchiométrie de la réaction (2) suivante :
U03 + H202 + n¾0 - U04,nH20+ H20 (1) U02, 67 + 1, 33 H202 + n¾0 - U04,nH20 + H20 (2)
La réaction entre les oxydes et l'eau oxygénée est exothermique et on constate par exemple une augmentation de la température du bain d'environ 10°C.
Dans une forme de réalisation, on réalise les étapes successives bl) et b2) suivantes :
bl) addition, comme décrit plus haut, de peroxyde d'hydrogène H202 à la suspension aqueuse d'une poudre de U03 et/ou de U308, de préférence sous agitation, puis arrêt de l'addition ;
b2) mûrissement de la suspension, de préférence sous agitation.
Au cours de l'étape bl), on peut estimer qu'une certaine conversion en peroxyde d'uranium hydraté se produit, mais que cette conversion n'est pas totale.
L'étape bl) peut être qualifiée d'étape de nucléation, cristallisation, formation des cristallites de peroxyde d'uranium hydraté.
Au cours de l'étape b2), la conversion est poursuivie jusqu'à ce que la conversion de l'UC>3 et/ou de U308 en UO4 hydraté soit totale ou substantiellement totale, par exemple supérieure à 90%, voire 99,9%.
L'étape b2) peut être qualifiée d'étape de mûrissement, croissance des cristallites obtenus lors de 1 ' étape bl ) .
La durée de ladite étape bl) peut être de 1 à
8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, et la durée de l'étape b2) peut être de 1 à 24 heures, de préférence de 1 à 3 heures.
La durée totale des étapes bl) et b2) est telle que la conversion en peroxyde d'uranium hydraté soit totale ou substantiellement totale.
Dans une autre forme de réalisation, on ne réalise pas d'étape de mûrissement à l'issue de l'étape bl) et l'étape b2) est omise.
Il est à noter que lors de la réaction de l'eau oxygénée avec les oxydes, le pH varie mais demeure globalement stable, constant, à la valeur à laquelle il avait été ajusté avant l'addition de l'eau oxygénée par addition d'acide, ce qui signifie qu'il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter encore de l'acide lors de l'étape b) afin de contrôler le pH à la valeur voulue .
En fait, on peut estimer qu'une certaine régulation du pH est induite par l'addition d'H202 à l'U03 et à l'U308.
A la fin de la réaction, la conversion étant totale ou substantiellement totale, le pH se stabilise généralement à une valeur par exemple de 1,6 à 2.
A l'issue de l'étape b) , la conversion en peroxyde d'uranium hydraté étant totale ou substantiellement totale, on récupère le précipité, les cristaux d'UC hydraté, généralement sous la forme tétrahydraté UO4, 4¾0 ou éventuellement sous la forme dihydraté UO4, 2¾0, notamment dans le cas où la suspension a été soumise à l'action d'ultrasons.
On peut dans une première variante de cette étape c) de récupération, récupérer, recueillir, le précipité, les cristaux d'UC hydraté en éliminant l'eau de la suspension par évaporation de celle-ci, et le précipité, les cristaux de UO4 hydraté, sont alors récupérés sous la forme d'un solide sec, généralement d'une humidité inférieure à 7% en masse, généralement directement dans le réacteur sans qu' il soit nécessaire de mettre en œuvre d'opération de séparation liquide/solide telle qu'une filtration. Les cristaux de UO4 hydraté récupérés sont dans cette variante généralement des cristaux de UO4, 2¾0.
Cette première variante est en particulier mise en œuvre, comme on le décrit en détail plus bas, dans le cas où la suspension est soumise à l'action des ultrasons .
On peut dans une seconde variante de cette étape c) de récupération, récupérer, recueillir, le précipité, les cristaux de UO4 hydraté en les séparant de la suspension par une opération de séparation liquide-solide sous la forme d'un solide humide, par exemple d'une humidité de 30% à 80% en masse, aussi appelé gâteau.
Les cristaux de UO4 hydraté récupérés sont dans cette seconde variante généralement des cristaux de U04, 4H20.
Cette opération de séparation liquide-solide peut être une opération de filtration de la suspension.
Cette opération de filtration peut être réalisée sous vide ou par action d'une force centrifuge .
Le solide humide recueilli peut être ensuite lavé avec un liquide de lavage. Ledit liquide de lavage peut être de l'eau déminéralisée, ou une solution aqueuse acidifiée, de préférence à un pH de 2 à 3, par exemple avec de l'acide sulfurique.
On peut aussi utiliser en tant que liquide de lavage une solution aqueuse, de préférence à un pH de 2 à 3, d'un anion complexant vis-à-vis des impuretés contenues dans le solide humide tel que ceux déjà mentionnés plus haut.
L'acide sulfurique présente l'avantage de jouer à la fois un rôle acidifiant et complexant grâce aux anions sulfate.
L'opération de lavage peut être répétée de 1 à 10 fois selon la teneur en impuretés souhaitée du peroxyde d'uranium.
Avantageusement, le rapport de lavage défini par le rapport de la masse du liquide de lavage (sur la totalité des lavages) sur la masse du solide humide est de 1 à 30, de préférence de 1 à 10 pour limiter les volumes d'eau nécessaires au lavage.
La suspension peut en outre être soumise à l'action d'ultrasons.
Les ultrasons mis en œuvre peuvent avoir une fréquence unique, mais on pourrait utiliser une combinaison d'ultrasons de fréquences différentes, par exemple une combinaison d'ultrasons à haute fréquence avec une fréquence par exemple de 2,4 MHz, et d'ultrasons à basse fréquence avec une fréquence par exemple de 35 kHz.
On peut par exemple placer le réacteur contenant la suspension dans une cuve à ultrasons ou bien disposer une ou plusieurs sondes à ultrasons dans le réacteur.
On soumet généralement la suspension à l'action des ultrasons tout en ajoutant l'eau oxygénée à la suspension. Mais on peut également mettre en œuvre des ultrasons lors de l'étape de préparation de la solution .
La conversion est alors beaucoup plus rapide que dans le cas où la réaction est effectuée sans soumettre la suspension à l'action des ultrasons, et la durée de l'étape b) n'est plus alors que de 1 à 2 heures, au lieu par exemple de 24 heures, pour obtenir une conversion totale ou substantiellement totale.
Il ne faut pas confondre l'action des ultrasons avec l'agitation mécanique.
Généralement, lorsqu'on utilise des ultrasons, on n'agite pas autrement la suspension.
Il est à noter que l'action des ultrasons cause une augmentation de la température de la suspension, ce qui occasionne une surconsommation de H2O2.
Lorsque l'on utilise des ultrasons, il peut donc être nécessaire de refroidir la suspension pour éviter la dégradation de l'eau oxygénée qui se produit généralement à une température supérieure à 50°C.
Du fait de l' échauffement de la suspension causée par les ultrasons, l'eau de la suspension peut être éliminée par évaporation, et le précipité (les cristaux d'UC hydraté), est alors récupéré directement dans le réacteur sous la forme d'un solide quasiment sec, par exemple d'une humidité inférieure à 7% en masse et sans lavage. L'utilisation des ultrasons permet donc d'accélérer significativement les cinétiques de conversion et réduit notamment les quantités d'eau dans le peroxyde d'uranium hydraté obtenu. De ce fait, le peroxyde d'uranium hydraté peut être récupéré sans qu' il soit nécessaire de passer par une étape de séparation liquide-solide, telle qu'une étape de filtration de la suspension.
Cette étape de séparation étant supprimée, le procédé se trouve donc simplifié et raccourci.
Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre une étape de séchage des cristaux de UO hydraté récupérés.
Cette étape de séchage est généralement réalisée à une température de 60°C à 100°C pendant une durée de 1 à 24 heures.
Au cours de cette étape, le peroxyde d'uranium hydraté récupéré est transformé en UO4, 2¾0 s'il s'agit de U04, 4H20.
Le peroxyde d'uranium hydraté obtenu présente une réactivité élevée pour une conversion rapide en UF4.
Par exemple, on obtient une conversion d'au moins 90% de l'uranium en UF4 en 800 secondes.
En effet, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un UO4 hydraté ayant une surface spécifique élevée, pouvant aller jusqu'à 30 m2/g.
Il est à noter que la vitesse de conversion influe sur la morphologie du peroxyde d'uranium hydraté obtenu par le procédé selon l'invention qui se présente généralement sous la forme d'aiguilles nanométriques avec une longueur de 300 à 500 nm et un diamètre de 50 à 100 nm .
En effet, plus la conversion est lente, et plus les aiguilles sont longues et fines et plus le peroxyde d'uranium ou le peroxyde d'uranium hydraté présente une forte surface spécifique.
Les aiguilles préparées par le procédé selon l'invention ont une acicularité exprimée par le rapport longueur/diamètre, généralement de 3 à 10.
Les teneurs en impuretés dans le peroxyde d'uranium obtenu par le procédé selon l'invention, sont, notamment du fait que le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape préalable de dissolution susceptible d'amener des impuretés supplémentaires très faibles.
On donne dans le Tableau 1 qui suit les teneurs en impuretés initiales dans l'oxyde et finales dans le peroxyde d'uranium purifié obtenu à l'issue du procédé selon l'invention.
Figure imgf000026_0001
TABLEAU 1
Les teneurs en impuretés du peroxyde final sont inférieures à celles de peroxydes obtenus par les procédés de l'art antérieur et sont pour la plupart conformes à la norme ASTM C-787.
EXEMPLES :
Les exemples suivants décrivent les résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé selon l'invention sur plusieurs types de concentrés uranifères dont l'origine minière, la composition chimique et la température de calcination sont différentes.
Ces composés seront donc notés dans la suite du texte sous la forme « concentré 1 », « concentré 2 » etc .
Dans les exemples 1 à 5 qui suivent, on s'intéresse à la conversion de l'UsOs-
Exemple 1 : Essais sur le Concentré 1.
Dans cet exemple, on réalise la précipitation de peroxyde d'uranium avec du peroxyde d'hydrogène 30% à partir du concentré 1.
La concentration visée dans le réacteur est de
100 g/L.
La teneur initiale en sulfates dans l'oxyde minier est de 24824 ppm/U.
Le réacteur utilisé pour cette précipitation est un réacteur parfaitement agité « MSU 700 » d'un volume utile de 700 mL muni de 4 contre-pales et d'un agitateur à hélice tripale, le diamètre de ces pales étant de 50 mm.
La vitesse de rotation de l'hélice tripale est réglée à 600 tr/min afin de permettre la mise en suspension efficace de la poudre d'uranium. La précipitation de l'uranium est réalisée à température ambiante .
Les caractéristiques de la cuve du réacteur ainsi que du dispositif d'agitation sont indiquées dans le Tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000028_0001
TABLEAU 2
Divers capteurs et dispositifs de mesure notamment du pH et de la température permettent de suivre la réaction de précipitation.
Après ajout d'une quantité connue de la poudre d'oxyde broyée dans le réacteur, l'uranium est mis en suspension par agitation dans de l'eau déminéralisée dont le pH est ajusté à pH 3 par de l'acide sulfurique.
On démarre ensuite l'alimentation en eau oxygénée à l'aide d'un pousse-seringue doseur permettant de contrôler le débit de réactif introduit dans le réacteur.
La réaction est exothermique comme le montre une augmentation de 10°C de la température du bain, et le pH se stabilise à 1,6 en fin de réaction.
Après avoir réalisé l'introduction d'eau oxygénée dans le réacteur pendant une durée de 3h30 correspondant à un rapport molaire ¾02/υ=3, l'alimentation en eau oxygénée est arrêtée et on laisse la suspension homogène d'U0 hydraté aune obtenue sous agitation pour mûrissement pendant 3h30.
Après arrêt de l'agitation, la suspension d'uranium est filtrée sur Buchner (filtre : 0=142mm ; porosité = 0,45 μπι) puis lavée avec de l'eau acidifiée à pH 3 avec de l'acide sulfurique. Le rapport de lavage ou « Wash ratio » est de 1,6.
Après filtration de la suspension d'uranium, un gâteau humide est obtenu. Le taux d'humidité de ce gâteau est de 63%.
L'analyse de la composition chimique des eaux- mères de filtration montrent que la teneur en uranium résiduelle dans le filtrat est très faible, à savoir de l'ordre de 1 mg/L.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve à 90°C pendant 24h et on analyse le résidu sec. Des analyses du solide obtenu ont été réalisées par Diffraction des Rayons X (DRX) (voir Figure 1) et par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) (voir Figure 4 ) .
Les analyses DRX (Figure 1) montrent que le résidu sec est bien constitué par de l'UC hydraté sous la forme di-hydraté UO4.2H2O (reconnaissance des pics caractéristiques du composé défini) .
Les photos MEB (Figure 4) montrent que l'U0 .2H20 est sous la forme d'aiguilles nanométriques d'une longueur par exemple de 200 nm.
Les teneurs en impuretés mesurées dans l'UC hydraté purifié sont données dans le Tableau 3 suivant :
Figure imgf000030_0001
TABLEAU 3 Au vu de l'ensemble de ces résultats, on peut considérer que la conversion du concentré 1 en UO4 hydraté est totale, et que le rendement de précipitation est proche de 100%.
Les concentrations en impuretés dans le produit final montrent que le procédé selon l'invention a permis de purifier de manière significative le concentré de départ. En d'autres termes, le procédé selon l'invention a permis d'éliminer l'essentiel des éléments chimiques présents en tant qu' impuretés dans le concentré de départ.
Exemple 2 : Essais sur le Concentré 2.
Dans cet exemple, on réalise la précipitation de peroxyde d'uranium dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais sur le concentré 2.
On observe le même comportement du milieu réactionnel que dans l'exemple 1, c'est-à-dire : réaction exothermique, stabilisation du pH vers 1,6 en fin de réaction) mais les cinétiques sont beaucoup plus lentes. La durée du procédé jusqu'à l'arrêt de l'agitation qui était de 7 heures (3h30 + 3h30) dans l'exemple 1 est de 24 h dans l'exemple 2.
Le taux d'humidité du gâteau d'UC hydraté est plus important que dans l'exemple 1. Ce taux d'humidité est en effet de 78% au lieu de 63%. Cette différence est peut être liée à la taille des aiguilles d'U0 hydraté qui sont beaucoup plus grosses que dans le cas du concentré 1 (voir Figure 5) .
La teneur en uranium dans le filtrat est de
9 mg/L.
Des analyses du solide obtenu ont été réalisées par Diffraction des rayons X (DRX) (voir Figure 2) et par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) (voir Figure 5) .
Sur la Figure 5, on observe des aiguilles de 1 à 2 d'U04.2H20. Les teneurs en impuretés mesurées dans I ' UC hydraté purifié sont données dans le Tableau 4 suivant :
Figure imgf000032_0001
TABLEAU 4
La teneur en molybdène est encore élevée par rapport à la spécification ASTM et il ne semble pas possible de la réduire même dans le cas où l'on utilise des complexants favorisant les cinétiques de dissolution locale de l'uranium (voir exemples 3 et 4) .
Cependant, il est sans doute possible d'améliorer la décontamination du Mo par des lavages poussés du gâteau d'UC>4 hydraté.
Un lavage avec un Rapport de lavage « Wash Ratio » de 10 pourrait permettre d'atteindre des teneurs en Mo proche de 10 ppm/U, ce qui pourrait être acceptable dans le cas d'une purification complémentaire en aval du procédé (absorption des impuretés dans l'UF6) .
Au vu de l'ensemble de ces résultats, on peut considérer que la conversion du concentré 2 est aussi satisfaisante que celle du concentré 1 mais qu'elle est plus lente et nécessite une étape de lavage poussée pour obtenir une décontamination suffisante. Exemple 3 : Essais sur le concentré 3 avec addition de sul ates .
La conversion du concentré 3 a été testée selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais les résultats expérimentaux montrent que dans ce cas, la conversion n'est pas possible.
Le mode opératoire a donc été modifié en ajoutant des sulfates au concentré pour complexer l'uranium et permettre sa conversion en UO hydraté.
Les rapports molaires testés sont :
S/U = [0.125 - 1] .
Ces essais ont été réalisés sur de plus petites quantités d'U, à savoir quelques grammes dans un bêcher agité avec de petits volumes de solution (10 mL) .
La concentration visée dans le bêcher est de
250 gU/L.
L'eau oxygénée à 30% est ajoutée progressivement à la poudre préalablement mise en suspension dans de l'eau déminéralisée, avec un rapport molaire H202/U=2.
Les sulfates sont ajoutés sous forme d'acide sulfurique, de telle sorte que le rapport molaire S/U soit égal à 0,125 qui est la valeur optimale de ce rapport, ce qui correspond à une concentration en sulfates en solution de 13 g/L.
Au bout de 8h, le concentré de départ est complètement converti en UO4 hydraté.
Le pH varie au cours de la réaction mais est globalement stable et égal à 2.
L'UC hydraté formé est filtré sur papier filtre par gravité mais n'est pas lavé ensuite. La teneur en uranium dans le filtrat est de
28 mg/L.
L'analyse de l'uranium purifié donnée dans le Tableau 5 ci-dessous montre que certaines impuretés comme le Mo ou le W sont éliminées, décontaminées mais qu'en revanche le soufre n'est pas éliminé, purifié.
Figure imgf000034_0001
TABLEAU 5
Les résultats sont donc satisfaisants, en particulier en ce qui concerne la cinétique, qui est plus proche de celle observée dans le cas de l'exemple 1.
Mais comme dans le cas de l'exemple 2, un lavage poussé semble nécessaire pour parfaire la décontamination de l'uranium en impuretés. Exemple 4 : Essais sur le concentré 4 avec addition d' oxalates .
Comme dans le cas de l'exemple précédent, des essais ont été réalisés en utilisant l'acide oxalique pour accélérer la conversion du concentré 4.
Les rapports molaires testés sont
C204/U = [0,05 - 1] .
La concentration visée dans le bêcher est de
50 gU/L. L'eau oxygénée à 30% est ajoutée progressivement à la poudre préalablement mise en suspension dans de l'eau déminéralisée, avec un rapport molaire
Figure imgf000035_0001
L'acide oxalique est ajouté au milieu de sorte que le rapport molaire C2O4/U soit égal à 0,025, ce qui correspond à une concentration en oxalates en solution de 2,6 g/L .
Au bout de llh, l'U308 de départ est complètement converti en UO4 hydraté.
Le pH ne descend pas en-dessous de 2.
L'UC hydraté formé est filtré sur papier filtre par gravité, mais n'est pas lavé ensuite.
La teneur en uranium dans le filtrat est très élevée, à savoir 520 mg/L, et peut s'expliquer par le caractère très complexant des ions oxalates.
Des essais complémentaires ont donc été réalisés avec un mélange oxalates/sulfates pour essayer de réduire la fuite en uranium, car les sulfates sont moins complexants que les oxalates.
Dans le cas d'un mélange 1/3 acide oxalique - 2/3 acide sulfurique, le taux de conversion est de 95% au bout de 8h30.
Les fuites sont réduites à 330 mg/L et restent donc près de dix fois plus élevées par rapport aux essais réalisés sans addition d'acide oxalique.
L'analyse de l'uranium purifié (voir spectre DRX : Figure 3) lorsque l'on utilise un mélange 1/3 acide oxalique - 2/3 acide sulfurique est donnée dans le Tableau 6 ci-dessous : Mélange 1/3 U04
Facteur de oxalique - U308 hydraté
décontamination
2/3 (ppm/U) purifié
[ ]init / [ ] finale sulfurique (ppm/U)
Mo 1011 132 7,7
W 18 6 3
S 406 562 -
V 42 44 -
Zr 1019 953 1,1
TABLEAU 6 Les facteurs de décontamination observés pour le W et le Mo sont comparables à ceux observés dans les essais réalisés avec l'acide sulfurique seul.
Par ailleurs, ce traitement ne permet pas de décontaminer, d'éliminer, les éléments suivants : S, V, Zr .
Le mode opératoire mis en œuvre dans cet exemple, semble donc moins adapté que celui utilisé dans l'exemple 3 dans le cas des oxydes très impurs. Exemple 5 : Essais sur le Concentré 2 avec des ultrasons
Des essais ont été réalisés en plaçant le bêcher dans un bain à ultrasons (35kHz) pour accélérer la conversion du concentré 2 selon le mode opératoire de l'exemple 3.
La conversion en UO4 hydraté est effectuée beaucoup plus rapidement que dans l'exemple 2, à savoir en 2 heures au lieu de 24h, mais l'augmentation de température observée induit une surconsommation de H2O2, ce qui exclut toute optimisation de ce rapport molaire (H2O2/U) sous peine de réduire le taux de conversion. Par ailleurs, on observe que le produit final est pratiquement sec (pas de filtrat) .
L'utilisation des ultrasons permet donc d'accélérer significativement les cinétiques de conversion et réduit notablement les quantités d'eau dans l'UC hydraté purifié, ce qui peut présenter un avantage en simplifiant le procédé, avec la suppression potentielle d'une étape de filtration.
Ce mode opératoire pourrait être optimisé (broyage préalable, injection d'un gaz inerte, combinaisons ultrasons haute/basse fréquences, contrôle de la température par refroidissement du milieu réactionnel, augmentation du rapport L/S) .
Dans l'exemple 6 qui suit, on s'intéresse à la conversion de l'U03.
Exemple 6 : Essais sur le Concentré 5.
Des essais de précipitation de peroxyde d'uranium ont été réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais avec le concentré 5 en ajoutant des étapes supplémentaires de calcination et de lavage selon le schéma 1 suivant :
Calcination Précipitation H202 + Lavages
Figure imgf000037_0001
Schéma 1 L'étape de calcination de l'UC hydraté impur en UO3 à 200°C pendant 3h permet de modifier la structure de l'uranium pour pouvoir ensuite le purifier plus facilement de ses impuretés lors des étapes suivantes.
La température de la calcination est un paramètre sensible.
En effet, un essai réalisé à une température inférieure à 200°C (150°C) a démontré une dégradation des résultats obtenus par le procédé selon l'invention en ce qui concerne le taux de purification de l'uranium vis-à-vis de certaines impuretés comme le sodium (calcination imparfaite de l'UC hydraté impur en UO3, fraction résiduelle en UO4 hydraté impur plus difficile à décontaminer en sodium) .
La deuxième étape consiste à recristalliser l'U03 en UO4 hydraté selon le mode opératoire initial de l'exemple 1 puis à laver le gâteau obtenu avec des rapports de lavage (« Wash Ratios » ou « WR ») plus élevés que précédemment.
Ainsi, un rapport de lavage WR maximal de 25 a été mis en œuvre mais un rapport de lavage optimal pourrait se situer entre 1 et 10.
Le lavage est effectué à l'aide d'eau déminéralisée dont le pH est ajusté à 2,5 avec de l'acide sulfurique.
Le choix de l'acidité du pH est guidé par l'efficacité de la purification à l'étape de lavage.
En effet, on observe une diminution du taux de purification de l'uranium vis-à-vis du sodium si le lavage est effectué avec de l'eau distillée sans acide sulfurique .
Cela s'explique par le caractère complexant des sulfates vis-à-vis des impuretés comme le sodium.
Les lavages sont réalisés par la méthode des repulpages successifs, avec une durée de repulpage de 600 secondes, et les suspensions d'UC hydraté sont filtrées entre deux repulpages sur Buchner (filtre : 0=142mm ; porosité = 0,45μπι) .
Avec ce procédé, les cinétiques de précipitation sont rapides, à savoir inférieures à 5 heures (une estimation du temps minimal de conversion se situe autour de lh) , et les analyses du solide obtenu montrent que la conversion est bien totale.
La réaction est exothermique et le pH augmente en début de réaction pour ensuite revenir à sa valeur initiale, ce qui confirme les hypothèses de précipitation de I ' UC hydraté catalysé par l'acide selon le schéma réactionnel suivant :
Formation de l'ion uranyle
(Intermédiaire réactionnel) :
U03 + 2H+→ U02 2+ + H20
Précipitation de I ' UC hydraté:
U02 2+ + n¾0 + H202→ U04 n¾0 + 2H+
Equation bilan :
U03 + n¾0 + H202→ U04,nH20+ H20
La concentration visée dans le réacteur était de 100 gU/L dans cet exemple, mais d'autres essais ont montré que la concentration optimum doit se trouver dans l'intervalle 100 - 200 gU/L.
En effet, on observe une régression du taux de purification en sodium si [U] visée est supérieure à 200 gU/L.
Cette régression est l'effet de la diminution de la surface spécifique de I ' UC hydraté avec la concentration .
L'excès en eau oxygénée utilisé dans cet exemple est le même que dans l'exemple 1 mais le rapport molaire H2 O2/U optimal se trouve entre 1 et 3.
Le taux d'humidité du gâteau d'UC hydraté est de 46%.
La morphologie et la taille des grains d'UC hydraté sont différentes des autres UO4 hydratés produits dans les exemples précédents : la poudre est composée de petits agglomérats nanométriques , par exemple de 100 nm à 200 nm (voir Figure 6) .
La teneur en uranium dans le filtrat est de 5,5 mg/L .
Comme le montre le Tableau 7 suivant, la pureté de I ' UC hydraté obtenu est très satisfaisante par rapport aux contraintes du procédé liées aux normes ASTM, et au procédé de fluoration Comurhex® (procédé CX) . U04 hydraté U04 Norme Limite impur hydraté ASTM procédé (ppm/U) purifié CX
(ppm/U)
Na 404 4 40
Ca 407 58
Mo 9 1 1,4
V 5 4 1,4
W 2 1 1,4
Cr 30 3,9 10
TABLEAU 7

Claims

SP39047 Ρ¾ WO 2012/084740 PCT/EP2011/073132 41 REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion d'U03 et/ou de U308 5 en UO hydraté de formule UO4, nH20 où n est 2 ou 4, comprenant les étapes successives suivantes :
a) préparation d'une suspension aqueuse d'une poudre de U03 et/ou d'une poudre de U308 ;
b) addition de peroxyde d'hydrogène H2O2 à la 10 suspension aqueuse d'une poudre de U03 et/ou de U308, conversion de l'U03 et/ou du U308 en UO4 hydraté et précipitation, cristallisation du UO4 hydraté dans la suspension ;
c) récupération du précipité, des cristaux 15 d'U04 hydraté ;
d) éventuellement, lavage du précipité, des cristaux de UO4 hydraté récupéré (s) ;
e) éventuellement, répétition de l'étape d) ; f) éventuellement, séchage du précipité, des 20 cristaux ;
dans lequel l'addition du H2O2 à la suspension aqueuse est effectuée de façon à ce que la suspension contienne un excès stœchiométrique de H2O2 par rapport à la stœchiométrie de la réaction à partir d'U03 :
25 U03 + n¾0+ H202 " U04,nH20+ H20 (1) ou de la réaction à partir d'U308
U02, 67 + 1, 33 H202 + n¾0- U04,nH20+ H20 (2), et le pH de la suspension est maintenu dans les étapes a), et b) à une valeur comprise entre 2 et 3.
30
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH de la suspension est ajusté lors de SP39047 Ρ¾
WO 2012/084740 PCT/EP2011/073132
42 l'étape a) à une valeur comprise entre 2 et 3 en ajoutant un acide à la suspension.
3. Procédé selon la revendication 1, dans 5 lequel l'acide est choisi parmi l'acide oxalique, l'acide sulfurique, et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'excès stœchiométrique de H2O2 est de plus de 1
10 à 10, de préférence de 1,5 à 3, par rapport à la stœchiométrie de la réaction (1), et de plus de 1,33 à 10 par rapport à la stœchiométrie de la réaction (2) .
5. Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, dans lequel le peroxyde d'hydrogène est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à une concentration de 30% à 70% en poids.
6. Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans lequel la suspension aqueuse d'U03 et/ou de U308 a une concentration en uranium de 10 à 500 g/L (gU/L) , de préférence de 100 à 200 g/L pour l'U03, et de 10 à 500 g/L, de préférence de 100 à 200 g/L, par exemple de 250 g/L pour l'UsOs-
25
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées sous agitation.
30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape SP39047 Ρ¾
WO 2012/084740 PCT/EP2011/073132
43 a) et/ou de l'étape b) des anions complexants sont ajoutés à la suspension.
9. Procédé selon la revendication 8, dans 5 lequel les anions complexants sont choisis parmi les anions sulfates, les anions oxalates, et les mélanges de ceux-ci.
10. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans lequel la durée de l'étape b) est choisie de façon à ce que la conversion de l'U03 et/ou de U308 en UO hydraté soit totale ou substantiellement totale, par exemple supérieure à 99%, voire 99,9%.
15
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) comprend les étapes successives bl) et b2) suivantes :
bl) addition de peroxyde d'hydrogène H2O2 à la 20 suspension aqueuse d'une poudre de U03 et/ou de U308, de préférence sous agitation, puis arrêt de 1 ' addition ;
b2) mûrissement de la suspension, de préférence sous agitation.
25
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la durée de l'étape bl) est de 1 à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, et le durée de l'étape b2) est de 1 à 24 heures, de préférence de 1 à 3 heures.
30 SP39047 Ρ¾
WO 2012/084740 PCT/EP2011/073132
44
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'addition de peroxyde d'hydrogène H2O2 est réalisée pendant toute la durée de l'étape b) .
5
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la durée de l'étape b) est de 1 à 8 heures, de préférence de 1 à 5 heures.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors des étapes a) et/ou b) la suspension est soumise à l'action d' ultrasons .
15 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'eau de la suspension est éliminée par évaporation et le précipité, les cristaux de UO4 hydraté, sont récupérés sous la forme d'un solide sec, par exemple d'une
20 humidité inférieure à 7% en masse, généralement constitué de UO4, 2H20.
17. Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 15, dans lequel lors de l'étape c) , le précipité, les cristaux de UO4 hydraté sont séparés de la suspension par une opération de séparation solide/liquide, par exemple une opération de filtration ou de centrifugation, sous la forme d'un solide humide, 30 par exemple d'une humidité de 30 à 80% en masse, généralement constitué de UO4, 4¾0. SP39047 Ρ¾
WO 2012/084740 PCT/EP2011/073132
45
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le solide humide est lavé au moins une fois avec un liquide de lavage.
5 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le liquide de lavage est choisi parmi l'eau déminéralisée ; les solutions aqueuses acidifiées, de préférence à un pH de 2 à 3, par exemple avec de l'acide sulfurique ; les solutions contenant un agent 10 complexant des impuretés contenues dans le solide humide .
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le rapport de lavage défini par le rapport de la
15 masse du liquide de lavage sur la masse du solide humide est de 1 à 30, de préférence de 1 à 10.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde UO3
20 et/ou l'oxyde U308 se présentent sous la forme d'un concentré uranifère appelé « Yellow Cake », ou l'oxyde U03 et/ou l'oxyde U308 proviennent du séchage, puis de la calcination d'un concentré d'uranium à base par exemple d'UC hydraté, de diuranate d'ammonium, ou de
25 tricarbonate d'uranium obtenu par précipitation dans un réacteur, notamment dans un réacteur à lit fluidisé, à partir d'une solution uranifère.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2976281B1 (fr) 2011-06-09 2014-06-13 Comurhex Soc Pour La Conversion De L Uranium En Metal Et Hexafluorure Utilisation d'un compose kmgf3 pour pieger des metaux presents sous forme de fluorures et/ou d'oxyfluorures dans une phase gazeuse ou liquide
FR3017611B1 (fr) * 2014-02-19 2016-03-18 Areva Nc Procede d'activation de l'u3o8 en vue de sa conversion en uo4 hydrate.
CN106629854B (zh) * 2016-10-20 2017-12-15 核工业理化工程研究院 微波加热硝酸铀酰溶液生产三氧化铀的方法
CN110921710B (zh) * 2019-11-25 2022-05-03 南华大学 具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备及应用
CN113023781A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 中核建中核燃料元件有限公司 一种高活性粉末的制备方法
FR3107587B1 (fr) * 2020-02-25 2022-06-10 Orano Cycle Procédé de stockage et de libération d’énergie thermique par voie thermochimique
CN111394741B (zh) * 2020-03-25 2022-04-05 哈尔滨工程大学 一种氟化u3o8或uo3并溶于氯化物熔盐的方法
CN112707444A (zh) * 2020-12-10 2021-04-27 核工业北京化工冶金研究院 一种含铀硫酸铵溶液制备铀氧化物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2429747A1 (fr) 1978-06-27 1980-01-25 Gardinier Inc Procede pour purifier le tetrafluorure d'uranium hydrate et preparer le peroxyde hydrate d'uranium-vi
EP0054014A1 (fr) * 1980-11-24 1982-06-16 FMC Corporation Procédé d'élimination des impuretés en phosphore du gâteau jaune
WO2009013759A1 (fr) 2007-07-24 2009-01-29 Secretary, Department Of Atomic Energy Purification à un seul stade pour le raffinage de l'uranium
WO2010051855A1 (fr) 2008-11-07 2010-05-14 Areva Nc Procede de preparation de concentres d'uranium par precipitation en lit fluidise, et preparation d'uo3 et d'u3o8 par sechage/calcination desdits concentres.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2723181A (en) * 1955-05-26 1955-11-08 Clarence E Larson Processes of producing uranium trioxide
FR2959565B1 (fr) 2010-04-28 2012-06-08 Commissariat Energie Atomique Procede de test d'etancheite non-destructif d'un electrolyte de cellule electrochimique

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2429747A1 (fr) 1978-06-27 1980-01-25 Gardinier Inc Procede pour purifier le tetrafluorure d'uranium hydrate et preparer le peroxyde hydrate d'uranium-vi
FR2438623A1 (fr) 1978-06-27 1980-05-09 Gardinier Inc Procede de purification du peroxyde hydrate d'uranium vi
EP0054014A1 (fr) * 1980-11-24 1982-06-16 FMC Corporation Procédé d'élimination des impuretés en phosphore du gâteau jaune
WO2009013759A1 (fr) 2007-07-24 2009-01-29 Secretary, Department Of Atomic Energy Purification à un seul stade pour le raffinage de l'uranium
WO2010051855A1 (fr) 2008-11-07 2010-05-14 Areva Nc Procede de preparation de concentres d'uranium par precipitation en lit fluidise, et preparation d'uo3 et d'u3o8 par sechage/calcination desdits concentres.

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