CN103402909A - 使uo3和/或u3o8转化为水合uo4的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于使UO3和/或U3O8转化为分子式为UO4·nH2O的水合UO4的方法，其中n为2或4，包括下列连续步骤：a)制备UO3粉末和/或U3O8粉末的水性悬浮液；b)将过氧化氢H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的水性悬浮液，使UO3和/或U3O8转化为水合UO4，以及使水合UO4在该悬浮液中沉淀、结晶；c)回收水合UO4的沉淀；d)可选地，洗涤回收的水合UO4的沉淀；e)可选地，重复步骤d)；以及f)可选地，干燥该沉淀；其中，进行将H2O2加入到水性悬浮液，从而使得相对于起始于UO3的反应：UO3+nH2O+H2O2→UO4·nH2O+H2O(1)或起始于U3O8的反应UO2.67+1.33H2O2+nH2O→UO4·nH2O+H2O(2)的化学计量，该悬浮液含有化学计量过剩的H2O2，并且该悬浮液的pH在步骤a)和b)中保持在包括在2和3之间的值处。
Description
技术领域
本发明涉及一种使UO3或U3O8转化为水合UO4(UO4水合物)的方法。
背景技术
铀矿的处理具有从矿石中提炼铀、纯化铀以及使铀化合的目的，从而得到被称为精矿或铀酸盐的产品，或进一步得到富铀的“黄饼(yellow cake)”，例如包括高于70wt％的铀。
首先，将铀矿压碎，并且随后磨碎，然后使经磨碎的铀矿承受被称为腐蚀或浸出的操作，以通过碱或酸(例如碳酸钠或硫酸)使铀进入溶液。
在将来自矿石浸出物的溶液纯化和浓缩之后，例如在硫酸根介质中铀以通常为含铀的、铀酸盐化的(uraniated)的酸、液体、溶液形式回收。
根据预先纯化-浓缩步骤，这些溶液也可能是在氯化物介质，氨水介质，硝酸盐介质或碳酸盐介质中。
通过用沉淀剂，例如苏打、氧化镁、氨水、三碳酸铀酰胺以及过氧化氢H2O2的沉淀，通过过滤和干燥可从这些含铀的醇溶液得到铀精矿或“黄饼”。
根据所使用的沉淀剂，铀精矿或“黄饼”将因此分别基于铀酸钠、铀酸镁、重铀酸铵、三碳酸铀酰胺或过氧化铀。
因此，随后使制备的铀精矿或“黄饼”转变，尤其转变为UF4且随后转变为UF6。
上面描述了含铀精矿，例如“黄饼”的制备，但是其他含铀的三氧化铀或六氧化铀的含铀精矿不能直接显著地被转化为UF6。
事实上，一方面，相对于ASTM富集标准的接续的同位素分离步骤(也被称为富集)，他们含铀过多的杂质；另一方面，某些化合物的存在可能使氟化方法恶化(redhibitory)。
此外，某些氧化物对于产生UF4的还原/氢氟化步骤没有足够的反应性。
为了找到对所有这些问题的改进，在使精矿转化之前，对其进行纯化。
因此，纯化方法是已知的，其中，首先，将“黄饼”溶解在硝酸中，并且然后将溶液输送至逆流液-液抽提器，在逆流液-液抽提器中，使用TBP和火油的混合物抽提硝酸铀酰的溶液。
该方法是复杂的，且使用必须进行处理过的硝酸盐和挥发性有机化合物。
尤其必须进行用过的溶剂和硝酸盐废水的处理。
用H2O2使铀沉淀是已知能够净化许多杂质污染的方法。
然而，用H2O2使铀沉淀的所有已知的方法在通过加入充氧水(oxygenatedwater)使UO4·4H2O再沉淀之前，对铀进行预先溶解。
然而，该技术具有下述两个主要不足：
在溶解步骤中酸的加入以及因此例如硫酸根、氯根离子、硝酸根等关联阴离子(associated anion)的引入。这些阴离子被证明在连续的转化步骤中是令人讨厌的杂质；
在水合UO4的沉淀中，为了维持pH恒定的碱的加入以及因此例如钠、钾、铵阳离子的关联阳离子的加入。这些阳离子是对于UF4的形成是非常令人讨厌的杂质(Na、K...)，或还产生气体流出物。
尽管进行重复的洗涤，某些加入的杂质可能部分随同铀，并且对于UF4转化法是令人讨厌的。具体地，硫酸根释放腐蚀性H2S的同时，钠和钾形成低共熔物。
在描述用H2O2使精矿沉淀的文献中，WO-A1-2009/013759提及了用于纯化目的，该文献描述了一种用于精炼“黄饼”的方法，以制备核纯度的铀，在该方法中，为了同时去除重金属、硼和其他稀土金属，在单一步骤中实现沉淀。在该方法中，开始于在适度搅拌下，使“黄饼”溶解在硝酸中以产生硝酸铀酰的溶液，并且在预定温度和pH下加入过氧化氢以选择性地沉淀水合过氧化铀。
该文献的方法包括上文中列出的硝酸溶解精矿的预先步骤的所有不足。
文献FR-A-2438623涉及一种用于纯化水合过氧化铀(VI)的方法，其中，在氟络合剂的存在下，在酸性水溶液中，尤其是硝酸的溶液中消化铀精矿，从而得到铀的水性溶液，并且铀的该水性溶液与过氧化氢反应以使水合过氧化铀(VI)沉淀。
再一次，该文献的方法包括上文中列出用酸，例如用硝酸溶解精矿的预先步骤的所有不足。
文献FR-A-2429747涉及一种用于从水合四氟化铀制备水合过氧化铀(VI)的方法，其中，在起沉淀作用的氟化物的试剂的存在下，在酸性水溶液中，尤其是硝酸的溶液中消化水合四氟化铀，用于使氟离子沉淀并且得到铀的水性溶液，过滤该铀的水性溶液，并且调节pH，并且使水性铀溶液与过氧化氢反应以使水合过氧化铀(VI)沉淀。
这里再一次的，该文献的方法包括上文中列出用酸，例如用硝酸溶解精矿的预先步骤的所有不足。
因此，考虑上文，存在对使UO3或U3O8转化为水合UO4的方法的需要，该方法将能实现水合过氧化铀的制备，该水合过氧化铀具有较低的杂质含量，尤其是杂质的含量足够低，以使得该水合过氧化铀可直接转化为UF4并随后转化为UF6。
更具体地，存在对这样方法的需要，该方法允许UO4水合物的制备完全或大致符合ASTM C-787标准，该ASTM C-787标准涉及用于转化为UF6的水合UO4的纯度。
该方法还应该允许具有高比表面积和对UF4的转化具有良好反应性的水合过氧化铀的制备。
这里进一步存在对这样方法的需要，该方法是简单的、可靠的、安全且包括有限数目的步骤。
这里还存在对这样方法的需要，该方法使用无毒的试剂，并且不会引起对环境任何不利，而且是低成本的。
本发明的目的是提供一种用于使UO3或U3O8转化为水合UO4的方法，并且该方法符合上文列出的全部需要和要求。
本发明的目的还是提供这样的一种方法，该方法不具有现有技术的方法的不足、缺陷、限制和不利，例如尤其是通过上述文献示出的不足、缺陷、限制和不利，并且该方法解决现有技术的方法的问题。
发明内容
用根据本发明的使UO3和/或U3O8转化为分子式为UO4·nH2O的水合UO4的方法可达到该目的以及进一步的其他目的，其中n为2或4，包括下列连续步骤：
a)制备UO3粉末和/或U3O8粉末的水性悬浮液；
b)将过氧化氢H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的所述水性悬浮液，使UO3和/或U3O8转化为水合UO4，以及使所述水合UO4在该悬浮液中沉淀、结晶；
c)回收UO4水合物的沉淀、晶体；
d)可选地，洗涤该回收的UO4水合物的沉淀、晶体；
e)可选地，重复步骤d)；
f)可选地，干燥该沉淀、晶体；
其中，进行将H2O2加入到水性悬浮液，从而使得相对于起始于UO3的反应：
UO3+nH2O+H2O2→UO4·nH2O+H2O(1)
或起始于U3O8的反应
UO2.67+1.33H2O2+nH2O→UO4·nH2O+H2O(2)的化学计量，所述悬浮液含有化学计量过剩的H2O2，并且所述悬浮液的pH在步骤a)和b)中保持为包括在2和3之间的值(包括2和3)处。
有利地，所述悬浮液的pH在步骤a)中通过将酸加入至所述悬浮液而被调节至包括在2和3之间的值。
有利地，所述酸选自草酸、硫酸以及它们的混合物。
有利地，相对于反应(1)的化学计量，H2O2的化学计量过量为大于1至10，优选为1.5至3；相对于反应(2)的化学计量，H2O2的化学计量过量为大于1.33至10。
有利地，过氧化氢以浓度为30wt％至70wt％的水性溶液形式加入。
有利地，UO3和/或U3O8的所述水性悬浮液对于UO3具有的铀浓度为10至500g/L(gU/L)，优选100至200g/L；对于U3O8具有的铀浓度为10至500g/L，优选100至200g/L，例如250g/L。
有利地，可在搅拌下进行步骤a)和步骤b)。
有利地，在步骤a)和/或步骤b)中，将络合阴离子引入到所述悬浮液中。
有利地，所述络合阴离子选自硫酸根离子、草酸根离子以及它们的混合物。
有利地，选择步骤b)的持续时间以使得UO3和/或U3O8完全或基本上完全，例如高于99％，或甚至99.9％转化为UO4水合物。
在实施方式中，步骤b)可包括下列连续步骤b1)和b2)：
b1)优选地在搅拌下，将过氧化氢H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的所述水性悬浮液，并且，然后停止该加入；
b2)优选地在搅拌下，使所述悬浮液熟化(ripen)。
有利地，所述步骤b1)的持续时间可为1至8小时，优选为1至3小时；以及步骤b2)的持续时间可为1至24小时，优选为1至3小时。
在另一个实施方式中，在步骤b)的整个持续时间中进行过氧化氢H2O2的加入，即省略步骤b2)。
在该实施方式中，步骤b)的持续时间通常为1至8小时，优选为1至5小时。
有利地，在步骤a)和/或步骤b)中，使所述悬浮液经受超声波的作用。
尤其在这种情况下，通过蒸发可去除所述悬浮液中的水，然后回收作为干固体的UO4水合物的沉淀、晶体，所述干固体例如具有以质量计少于7％的水分含量，通常由UO4·2H2O组成，或者，在步骤c)中，通过固/液分离操作，例如过滤操作或离心操作将UO4水合物的沉淀、晶体作为湿固体从所述悬浮液中分离，所述湿固体例如具有以质量计30至80％的水分含量，通常由UO4·4H2O组成。
另一方面，蒸发通常不能实现杂质的去除。
有利地，用洗涤液将所述湿固体至少洗涤一次。
有利地，所述洗涤液选自软化水，优选pH为2至3的例如用硫酸酸化的酸化水性溶液，含有与所述湿固体中含有的杂质络合的试剂的溶液。
有利地，洗涤比为1至30，优选为1至10，所述洗涤比通过所述洗涤液的质量与所述湿固体的质量的比率来界定。
有利地，氧化物UO3和/或氧化物U3O8呈现为被称为“黄饼”的含铀精矿的形式，或者氧化物UO3和/或氧化物U3O8来源于铀精矿的干燥以及随后的煅烧，该铀精矿基于例如在反应器中，尤其是流化床反应器中从含铀溶液中通过沉淀得到的水合UO4、重铀酸铵或三碳酸铀。
根据本发明的方法通过将H2O2加入至U3O8粉末和/或UO3粉末的水性悬浮液中可被限定为直接转化法，而不需要预先溶解U3O8和/或UO3。
根据本发明的方法，包括：具体步骤的次序，这在现有技术中未曾描述。
根据本发明的方法与现有技术中的方法的基本区别是：在通过加入过氧化氢实现U3O8和/或UO3的转化之前，不需要进行U3O8和/或UO3的预先溶解。
因此，根据本发明的方法，在分散系中而不是在溶液中实现U3O8和/或UO3转化为水合UO4(UO4水合物)。
根据本发明的方法，该方法并不包括用于溶解铀的任何预先步骤，以及由于该预先溶解步骤引起的所有不足。具体地，因此根据本发明的方法避免了许多杂质的形成，而这些杂质在UO4水合物的转化(例如转化为UF4)的后续步骤中是极其令人讨厌的。
现有技术中的所有对比方法包括这种溶解步骤，并且在现有技术中并不存在任何迹象使得本领域的技术人员来取消该溶解步骤。
根据本发明的方法进一步通过这样的事实来限定，该事实是：该悬浮液含有相对于反应(1)和(2)化学计量过量的H2O2，这就使得能够得到全部转化或类似全部转化。
根据本发明的方法进一步的特征在于，在步骤a)和b)中悬浮液的pH保持为包括在2和3之间的具体值。
这个非常窄的pH范围的选定一方面能够避免UO4水合物在酸性太强的pH下(通常小于2)再溶解的风险，另一方面，避免了在碱性更强的pH下(通常大于3)，形成不是UO4水合物的其他化合物以及杂质随着铀沉淀的风险。
根据本发明的方法并不具有现有技术的方法中的不足，并且提供了现有技术中的问题的解决方案。
因此，根据本发明的方法允许含有少量杂质，尤其是足够低杂质含量的过氧化铀或过氧化铀水合物的沉淀，从而该过氧化铀或过氧化铀水合物可直接转化为UF4，并且然后转化为UF6。
根据本发明的方法有利地允许UO4水合物的制备完全或大致符合ASTMC-787标准，该ASTM C-787标准涉及用于转化为UF6的水合UO4的纯度。
根据本发明的方法进一步允许具有快速转化为UF4的高反应性的过氧化铀的制备。
事实上，根据本发明的方法能够得到具有高比表面积(高达30m2/g)的UO4水合物。
现将尤其参照优选的实施方式详细描述本发明。参照附图的该描述以示例性给出而不是作为限定。
附图说明
图1示出了在实施例1中得到的UO4·2H2O形式的纯化的铀粉末的DRX图谱；
图2示出了在实施例2中得到的UO4·2H2O形式的纯化的铀粉末的DRX图谱；
图3示出了在实施例4中得到的UO4·2H2O形式的纯化的铀粉末的DRX图谱；
图4为用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的如在实施例1得到的200nm的尺寸的纳米针状物UO4·2H2O的照片，图4中表示的比例尺为200nm；
图5为用扫描电子显微镜拍摄如在实施例2中得到的1μm至2μm的尺寸的纳米针状物UO4·2H2O的照片，图5中表示的比例尺为200nm；
图6为用扫描电子显微镜拍摄如在实施例6中得到的100nm至200nm的尺寸的纳米针状物UO4·2H2O的照片，图6中表示的比例尺为200nm。
具体实施方式
在根据本发明的方法的第一步骤中，制备三氧化铀UO3粉末和/或八氧化铀U3O8粉末的水性悬浮液。
根据本发明的方法可用所有类型的三氧化铀UO3和/或八氧化铀U3O8实施，而无关它们的来源和它们呈现出的形状。
例如，这些氧化物可呈现为被称作“黄饼”的精矿。
例如，这些氧化物也可来源于铀精矿的干燥以及随后的煅烧，该铀精矿基于例如水合UO4，重铀酸铵，或在反应器中，尤其是流化床反应器中从含铀溶液中通过沉淀得到的三碳酸铀。
在文献WO-A1-2010/051855中描述了在流化床反应器中从含铀溶液中通过沉淀预先得到的水合UO4、重铀酸铵或三碳酸铀的铀精矿的干燥以及随后的煅烧来制备UO3粉末或U3O8粉末的方法，可引用该文献的描述。
由于在流化床中制备该铀精矿，在该文献中得到的UO3粉末或U3O8粉末具有尤其有利的性质。
被称为“黄饼”的精矿形式的氧化物或来源于优选地通过在流化床中沉淀得到的铀精矿的干燥和煅烧的氧化物通常呈现为粉末，并且该氧化物可被直接用于根据本发明的方法中，并且可悬浮在水中。
然而，可能有利的是，进行氧化物粉末的预先磨碎以得到具体的细晶粒，例如1微米的数量级。
悬浮的粉末通常含有杂质且根据本发明的方法尤其具有在得到的水合过氧化铀(过氧化铀水合物)中降低这些杂质的含量的目的。
优选地，根据本发明的方法，其寻求得到一种水合过氧化铀，对于该水合过氧化铀，杂质含量与其转化为UF6是兼容的，并且对于该水合过氧化铀，该杂质含量符合ASTM C-787标准。
U3O8粉末可含有下列一种或多种杂质，例如，用ppm/U表示下列含量：
As：102
Ca：1383
Si：2312
Zr：316
SO4：29205
Mo：1109
Na：20
UO3粉末含有一种或多种下列杂质，例如，用ppm/U表示下列含量：
Na：404
Ca：407
Mo：9
V：5
W：2
Cr：30
用于实施根据本发明的方法的反应器，并且尤其用于进行步骤a)和步骤b)的反应器通常为优选地进行搅拌的反应器，该搅拌的反应器通常提供有螺旋式搅拌器，例如三叶螺旋桨。
该反应器可进一步提供有反浆片(counter-blade)或挡板(baffle)。
本领域技术人员根据需要制备的悬浮液体积可容易地选择反应器的体积。
反应器可进一步提供有用于测定参数值(例如悬浮液的温度和pH)的传感器和装置。
通常，通过将已知量的氧化物粉末引入至反应器来制备悬浮液。
然后，将预计量的软化水加入到该已知量的氧化物中，以得到具有所需浓度的悬浮液。
相当明显的是，也可能以将软化水引入到反应器中来开始，且然后将氧化物粉末加入到软化水中。
悬浮液的氧化物的浓度通常为10至500gU/L，优选100至200gU/L。
通过加入酸或酸的混合物，将软化水的pH调节到2到3的值。
该酸(这些酸)可为任何的无机酸和有机酸。
将在下文中看到，优选阴离子对其进一步具有络合作用的酸，该络合作用促进反应的动力学。
优选的酸是硫酸、草酸和它们的混合物。
此外，也可使用其它酸来调节pH，然而硫酸具有不会引入对UF6的核纯度(nuclear purity)不利的元素，由于没有关于硫存在的ASTM规范。
此外，通过反应中间体(铀酰离子UO2 2+)的形成来限制向水合UO4的转化速率，然而也可使用类似硫酸根离子或草酸根阴离子或进一步的柠檬酸根离子，和/或将在下文提到的，通过施加超声波来加速该转化速率。
因此，可能的是加入在根据本发明的步骤a)和步骤b)期间提供络合阴离子的化合物。在硫的情况下，S/U的最佳比例为0.125。
优选地，硫酸将被用作提供络合阴离子的化合物，用于使氧化铀悬浮以得到快速的转化动力学。
在粉末和软化水已经被引入到反应器后，开始搅拌以使粉末悬浮在软化水中。
调节搅拌速度以允许粉末有效悬浮。
在转化至水合UO4的整个持续时间中，持续搅拌以使得起始铀完全结晶化。
然后，可能的是首先将充氧水加入到该悬浮液中。
可通过能够控制充氧水被引入反应器的流速的任何合适的装置来完成充氧水的加入。
优选地，在搅拌下完成充氧水的加入。
通常，过氧化氢以浓度为30wt％至70wt％的水性溶液形式加入。
根据本发明，加入的充氧水的总量为使得相对于起始铀，相对于下列反应(1)的化学计量，H2O2的化学计量过量为大于1至10，优选为1.5至3，相对于下列反应(2)的化学计量，H2O2的化学计量过量为大于1.33至10：
UO3+H2O2+nH2O→UO4·nH2O+H2O (1)
UO2.67+1.33H2O2+nH2O→UO4·nH2O+H2O (2)
氧化物和充氧水之间的反应是放热的，且例如观察到槽的温度升高约10℃。
在实施方式中，进行下列连续步骤b1)和b2)：
b1)如上所述，优选地在搅拌下，将过氧化氢H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的水性悬浮液，并且，然后停止该加入；
b2)优选地在搅拌下，使该悬浮液熟化。
在步骤b1)中，可以估计的是发生一些向水合过氧化铀的转化，但是该转化是不完全的。
步骤b1)可被描述过氧化铀水合物微晶为成核、结晶化、形成的步骤。
在步骤b2)中，持续该转化直至UO3和/或U3O8完全或基本上完全，例如高于90％，或甚至高于99.9％转化为UO4水合物。
步骤b2)可被描述为使在步骤b1)中得到的微晶熟化、生长的步骤。
所述步骤b1)的持续时间可为1至8小时，优选1至3小时，并且步骤b2)的持续时间可为1至24小时，优选1至3小时。
步骤b1)和b2)的总持续时间应使得完全或基本完全转化为水合过氧化铀。
在另一实施方式中，在步骤b1)结束时不进行熟化步骤，并且步骤b2)被省略。
应当注意的是，在充氧水与氧化物的反应中，pH变化，但是保持大体稳定，恒定在加入充氧水之前通过加入酸来调节的值处，这就意味着在步骤b)中通常不需要加入其它的酸以控制pH在预定值。
事实上，可以估计的是，通过将H2O2加入到UO3和U3O8来诱导pH的一定调整(regulation)。
在反应结束时，即完全或基本完全转化时，pH通常稳定在例如1.6至2的值处。
在步骤b)结束时，完全或基本完全转化为水合过氧化铀时，尤其是在当悬浮液经受超声波的作用时，通常以UO4四水合物UO4·4H2O，或可选的以UO4二水合物UO4·2H2O来回收UO4水合物的沉淀、晶体。
在该回收步骤c)的第一替代方案中，可能的是通过蒸发悬浮液而从悬浮液中去除水来回收、收集UO4水合物沉淀、晶体，并且，然后UO4水合物沉淀、晶体作为干固体来回收，该干固体通常具有以质量计少于7％的水分含量，通常直接在反应器中而不需要采用液/固分离操作(例如过滤)回收。回收的UO4水合物晶体在该替代方案中通常为UO4·2H2O晶体。
下文将详细描述，第一替代方案尤其适用于该悬浮液经受超声波作用的情况。
在该回收步骤c)的第二替代方案中，可能的是通过液-固分离操作从悬浮液中分离出来回收、收集湿固体形式的水合UO4沉淀、晶体，该湿固体例如具有以质量计30％至80％水分含量，也被称为饼。
在该第二替代方案中回收的UO4水合物晶体通常为UO4·4H2O晶体。
该液-固分离操作可为过滤该悬浮液的操作。
该过滤操作可在真空中或通过离心力的作用来实现。
然后，可用洗涤液洗涤收集的湿固体。
所述洗涤液可为软化水或酸化的水性溶液，优选pH为2至3的例如用硫酸酸化的酸化水性溶液。
优选地，含有与湿固体中含有的上述杂质络合的阴离子的pH为2至3的水性溶液也可被用作洗涤液。
硫酸具有的优点是通过其硫酸根阴离子起到酸化和络合的作用。
根据过氧化铀的所需杂质含量可重复1至10次洗涤操作。
有利地，洗涤比为1至30，优选为1至10，该洗涤比通过洗涤液(洗涤液的总量)的质量与湿固体的质量的比率来限定。
悬浮液可进一步经受超声波作用。
施加的超声波可具有单一频率，然而也可使用不同频率的超声波的组合，例如高频超声波(例如2.4MHz的频率)和低频超声波(例如35kHz的频率)的组合。
例如，可能的是将含有悬浮液的反应器放置在超声箱中，或者在反应器中安置一个或几个超声探针。
通常，在将充氧水加入至悬浮液的同时，该悬浮液经受超声波的作用。但是也可能的是在制备该溶液的步骤中，施加超声波。
然后，该转化远远快于当在悬浮液没有经受超声波作用时的情况，并且步骤b)的持续时间将仅为1至2小时，而不是24个小时，以得到完全或基本完全的转化。
超声波的作用不应该被误认为是机械搅拌。
通常，当使用超声波时，该悬浮液并不以其他方式来进行搅拌。
应当注意的是，超声波的作用导致悬浮液中温度的升高，这将导致H2O2的过度消耗。
因此，当使用超声波时，可能必须使悬浮液冷却以避免充氧水的分解(degradation)，该分解通常发生在高于50℃的温度下。
由于通过超声波导致的悬浮液的加热，通过蒸发可去除悬浮液中的水，并且，然后在反应器中可直接回收作为准干固体(quasi-dry solid)的沉淀(水合UO4晶体)，该准干固体具有例如以质量计，低于7％的水分含量，且不进行任何洗涤。
因此，超声波的使用能够显著地加速了转化动力学，并且尤其是降低了在得到的水合过氧化铀中的水的量。因此，在不需要进行液-固分离步骤(例如用于过滤悬浮液的步骤)的情况下，可回收水合过氧化铀。
由于取消该分离步骤，因此，简化且缩短该方法。
可选地，根据本发明的方法可包括干燥回收的UO4水合物晶体的步骤。
通常，在60℃至100℃的温度下持续1至24个小时来进行该干燥步骤。
在该步骤中，如果回收的水合过氧化铀是UO4·4H2O，则其被转变为UO4·2H2O。
得到的水合过氧化铀具有高反应性用于快速转化为UF4。
例如，在800秒钟实现使至少90％的铀转化为UF4。
事实上，根据本发明的方法能够得到具有高达30m2/g的高比表面积的水合UO4。
应当注意的是，转化率对根据本发明的方法得到的过氧化铀水合物的形态有影响，该过氧化铀水合物通常呈现出长度为300至500nm且直径为50至100nm的纳米针状物的形式。
事实上，转化的越慢，针状物越长且越细，并且过氧化铀或过氧化铀水合物具有高比表面积就越大。
根据本发明的方法制备的针状物具有以长度/直径比表示的针状度，该长度/直径比通常为3至10。
尤其由于根据本发明的方法并不包括可带入额外杂质的任何预先溶解步骤，所以根据本发明的方法得到的过氧化铀中的杂质的含量非常低。
下列表1中给出了在氧化物中杂质的起始含量以及在根据本发明的方法结束时得到的纯化的过氧化铀中的杂质的最终含量。
表1
在最终过氧化物中的杂质的含量小于根据现有技术的方法得到的那些过氧化物中的杂质的含量，并且大多数的杂质的含量符合ASTM C-787标准。
实施例：
下列实施例描述了在几种类型的含铀精矿上采用根据本发明的方法得到结果，这几种类型的含铀精矿的矿石来源，化学成分以及煅烧温度不同。
因此，这些化合物将在下文中被标记为精矿1，精矿2等形式。
在下列实施例1至5中，重点放置在U3O8的转化上。
实施例1：精矿1的测试
在该实施例中，用30％过氧化氢完成从精矿1沉淀过氧化铀。
反应器中的目标浓度是100g/L。
在矿石氧化物中的硫酸根的起始含量为24,824ppm/U。
优选地，用于该沉淀的反应器是提供有4对反浆片和三叶螺旋式搅拌器的有效容积为700ml的搅拌反应器“MSU700”，这些浆片的直径为50mm。
将三叶螺旋桨的转动速度调节到600rpm以允许铀粉末的有效悬浮。在室温下进行铀的沉淀。
下表2中示出了反应器以及搅拌状装置的箱体特性。
表2
尤其用于pH和温度的各种传感器和测量装置使得能够跟踪沉淀反应。
在将已知量的磨碎的氧化物粉末加入到反应器之后，通过搅拌使铀悬浮在软化水中，并且用硫酸将pH调节至pH3。
通过允许控制被引入反应器的试剂的流速的定量注射器泵开始充氧水的供应。
如在槽中的温度升高10℃显示出，该反应是放热反应，并且在反应结束时，使pH稳定在1.6处。
在已经完成将充氧水引入至反应器持续3小时30分钟后，且相应摩尔比为H2O2/U＝3后，停止充氧水的供应，并且在搅拌下将得到的黄色水合UO4的均匀悬浮液静置，以用于在3小时30分钟内使该悬浮液熟化。
在停止搅拌之后，在布氏漏斗(过滤器：
孔隙率＝0.45μm)上过滤铀悬浮液，并且然后用被硫酸酸化至pH3的水洗涤。洗涤比(washing ratio)或“冲洗比(wash ratio)”为1.6。
在过滤铀悬浮液之后，得到湿饼。该饼的水分含量为63％。
过滤母液的化学组成的分析显示出在滤液中的残余铀的含量非常低，例如大约为1mg/L。
然后，在烘箱中，在90℃下将得到的饼干燥24小时，并且分析干残渣。
通过X-射线衍射(XRD)(参见图1)和通过扫描电子显微镜(SEM)(参见图4)对得到的固体进行分析。
XRD分析(图1)显示出干残渣实际上由以UO4·2H2O二水合物形式的UO4水合物组成(识别确定化学物的特征峰)。
SEM照片(图4)显示出UO4·2H2O例如为长度为200nm的纳米针状物的形式。
下列表3中给出了纯化的UO4水合物中的测量的杂质的含量：
表3
考虑所有的这些结果，可以认为的是，精矿1全部转化为UO4水合物，并且沉淀产率接近100％。
在最终产物中的杂质的浓度显示出了根据本发明的方法实现了起始精矿的显著纯化。
换句话说，根据本发明的方法使得能够去除在起始精矿中作为杂质存在的化学元素的主要部分。
实施例2：精矿2的测试。
在该实施例中，在与实施例1中相同的条件下，然而对精矿2中进行过氧化铀的沉淀。
观测到反应介质如同在实施例1中的相同行为，即，放热反应，在反应结束时pH在1.6处稳定，但是动力学非常缓慢。持续该方法直至搅拌停止，在实施例1中该持续时间为7小时(3小时30分钟+3小时30分钟)，在实施例2中，该持续时间为24小时。
UO4水合物饼的水分含量高于实施例1中的UO4水合物饼的水分含量。该水分含量实际上为78％而不是63％。该点不同可能与实施例2中的UO4水合物针状物的尺寸有关，其远远大于精矿1的情况下的UO4水合物针状物的尺寸(参见图5)。
滤液中的铀含量为9mg/L。
通过X-射线衍射(XRD)(参见图2)和通过扫描电子显微镜(SEM)(参见图5)对得到的固体进行分析。
在图5中，观察到1至2μm的UO4·2H2O的针状物。
下列表4中给出了纯化的UO4水合物中的测量的杂质的含量：
表4
与ASTM规范相比，钼的含量仍然较高，并且似乎即使当使用提高铀的局部溶解动力学的络合剂的情况下，也不可能降低该含量(参见实施例3和实施例4)。
然而，毫无疑问可能的是通过UO4水合物饼的加强洗涤提高对由Mo引起的污染的去除。
用10的洗涤比(“冲洗比”)洗涤能够得到接近10ppm/U的Mo含量，该含量对于该方法的下游补充净化(杂质在UF6中的吸收)的情况可能是可接受的。
考虑所有的这些结果，可以认为，精矿2的转化如同精矿1的转化一样是令人满意的，但是精矿2的转化较慢且需要加强的洗涤步骤，用于得到足够的净化。
实施例3：引入硫酸根对精矿3的测试。
根据实施例1的操作过程测试精矿3的转化，然而，实验结果显示出，在该情况下，不可能发生转化。
因此，通过将硫酸根引入到精矿来改进该操作过程，以使得铀络合并且允许其转化成UO4水合物。
测试的摩尔比为：S/U＝[0.125-1]。
在较小量的U，即，在小体积(10ml)的溶液中搅拌的烧杯中几克上进行这些测试。
烧杯中的目标浓度为250gU/L。
将30％的充氧水逐渐加入到预先悬浮的粉末的软化水中，使摩尔比H2O2/U＝2。
引入硫酸形式的硫酸根，从而摩尔比S/U等于0.125，该值为该比例的最佳值，其与13g/L溶液中的硫酸根的浓度相一致。
8小时以后，起始精矿完全被转化为UO4水合物。
在反应期间，pH变化，但是大体上是稳定的并且等于2。
通过重力在滤纸上过滤形成的水合UO4，而不进行随后的洗涤。
滤液中的铀含量为28mg/L。
下表5中给出了纯化的铀的分析示出了已经去除了某些杂质，例如Mo或W，但是另一方面，并未去除、纯化硫。
表5
因此，这些结果是令人满意的，尤其是关于动力学，该动力学接近于在实施例1中所观察到的动力学。
然而与实施例2中的情况相似，加强洗涤似乎是必要的以对由杂质引起的铀的污染的完美去除。
实施例4：引入草酸根对精矿4的测试。
如在前述实施例的情况下一样，通过利用草酸加速精矿4的转化来进行该测试。
测试的摩尔比为C2O4/U＝[0.05-1]。
烧杯中的目标浓度为50gU/L。
将30％的充氧水逐渐加入到预先悬浮的粉末的软化水中，使摩尔比H2O2/U＝2。
将草酸加入到介质中，从而使得摩尔比C2O4/U等于0.025，该值与2.6g/L溶液中的草酸根的浓度相一致。
11小时以后，起始U3O8完全被转化成水合UO4。
pH不会下降至小于2。
通过重力在纸滤上过滤所形成的水合UO4，而不进行随后的洗涤。
滤液中的铀含量非常高，例如520mg/L，并且可通过草酸根离子的高度络合性质来解释。
因此，用草酸根/硫酸根混合物来进行另外的测试以试图降低铀释放，这是由于硫酸根的络合性低于草酸根。
在1/3草酸-2/3硫酸的混合物的情况下，在8小时30分钟之后，转化率为95％。
该释放降低至330mg/L，并且因此大致维持为不加入草酸进行的测试浓度的十倍。
下表6给出了当使用1/3草酸-2/3硫酸的混合物时，纯化的铀的分析(参见XRD图谱：图3)：
表6
比较观察到的W和Mo的净化因子和单独使用硫酸进行的测试中观察到的钨和钼的净化因子。
此外，该处理并不能净化、去除下列元素：S、V、Zr。
因此，在该实施例中应用的操作过程似乎比实施例3中所使用的操作过程更难适用于杂质较高的氧化物的情况。
实施例5：用超声波对精矿2的测试。
根据实施例3的操作过程，通过将烧杯放置在超声槽(35kHz)中以加速精矿2的转化来进行该测试。
与实施例2中相比，该实施例非常快速地进行UO4水合物的转化，即在2小时内而不是24小时，然而观察到的温度的升高导致H2O2的过度消耗，这不包括在降低转化率的损失下，任何对摩尔比(H2O2/U)的优化。
此外，可以看出最终产物几乎是干燥的(无滤液)。
因此，通过使用超声波，可能的是显著地加速了转化动力学，并且能显著降低了纯化的UO4水合物中的水的量，这可具有通过过滤步骤的潜在取消来简化该方法的优势。
该操作过程可被优化(预先磨碎、惰性气体的注入、高/低频率超声波组合、通过冷却反应介质对温度进行控制、增大L/S比率)。
在下列实施例6中，重点放置在UO3的转化上。
实施例6：对精矿5的测试。
在与实施例1相同的条件下，但是根据下列示意图通过增加额外的煅烧和洗涤步骤用精矿5进行过氧化铀沉淀测试：
示意图1
在200℃下将不纯的UO4水合物煅烧3小时转化为UO3的步骤允许对铀的结构修饰以能够使在后续步骤中更加易于去除杂质而使其纯化。
煅烧的温度是敏感参数。
事实上，在低于200℃(150℃)的温度下进行的测试证实了根据本发明的方法得到的结果的劣化，该劣化关于铀中对某些杂质(例如钠)的纯化水平(不纯的UO4水合物不完全煅烧为UO3，不纯的UO4水合物的残余部分较钠的去除更难净化)。
第二步骤由根据实施例1的起始操作过程使UO3再结晶为UO4水合物以及然后用比以前高的洗涤比(“冲洗比”或“WR”)洗涤得到的饼组成。
因此，采用为25的最大洗涤比WR，而最佳洗涤比可位于1和10之间。
用被硫酸调节至pH为2.5的软化水进行洗涤。
在洗涤步骤中通过纯化的有效性来指导对pH的酸度的选择。
事实上，如果用不含任何硫酸的蒸馏水进行洗涤，观察到铀关于钠的纯化水平的降低。
这可通过硫酸根对杂质(例如钠)的络合性质来解释。
用持续的“碎浆(repulping)”操作的方法进行洗涤，碎浆持续时间为600秒，并且在两次碎浆操作之间在布氏漏斗(过滤器：孔隙率＝0.45μm)上过滤UO4水合物悬浮液。
对于该方法，沉淀动力学是快速的，即，少于5小时(估算的最小转化时间约为1小时)，并且得到的固体的分析显示出转化实际上是完全的。
该反应是放热的，且在反应开始时pH增加，然后返回至其起始值，这就证实了根据下列反应式图示通过酸来催化水合UO4沉淀的假设：
铀酰离子的形成
(反应中间体)：
UO3+2H+→UO2 2++H2O
UO4水合物的沉淀：
UO2 2++nH2O+H2O2→UO4·nH2O+2H+
平衡反应式：
UO3+nH2O+H2O2→UO4·nH2O+H2O
在该实施例中，反应器中的目标浓度为100gU/L，然而其他测试已经证实了最佳的浓度应该存在于100～200gU/L区间中。
实际上，如果目标[U]高于200g U/L，则观察到的钠的纯化水平的衰退。
该衰退是UO4水合物的比表面积随着浓度减小的结果。
如同实施例1，在该实施例中使用过量的充氧水，然而最佳的摩尔比H2O2/U位于在1和3之间。
水合UO4饼的水分含量水平为46％。
水合UO4细粒的形态和尺寸与在先前实施例中产生的其他水合UO4不同：粉末由较小纳米团聚体构成，例如从100nm到200nm(参见图6)。
滤液中的铀含量为5.5mg/L。
如下表7所示，得到的UO4水合物的纯度相对于有关ASTM标准的方法以及
氟化作用方法(CX方法)的限制是高度令人满意的。
表7
Claims (21)
1.一种用于使UO3和/或U3O8转化为分子式为UO4·nH2O的水合UO4的方法，其中n为2或4，所述方法包括下列连续步骤：
a)制备UO3粉末和/或U3O8粉末的水性悬浮液；
b)将过氧化氢H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的所述水性悬浮液，使UO3和/或U3O8转化为水合UO4，以及使所述水合UO4在该悬浮液中沉淀、结晶；
c)回收UO4水合物的沉淀、晶体；
d)可选地，洗涤回收的所述UO4水合物的沉淀、晶体；
e)可选地，重复步骤d)；
f)可选地，干燥所述沉淀、晶体；
其中，进行将H2O2加入到所述水性悬浮液，从而使得相对于起始于UO3的反应：
UO3+nH2O+H2O2→UO4·nH2O+H2O (1)
或起始于U3O8的反应：
UO2.67+1.33H2O2+nH2O→UO4·nH2O+H2O(2)的化学计量，所述悬浮液含有化学计量过剩的H2O2，并且所述悬浮液的pH在步骤a)和b)中保持在包括在2和3之间的值处。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述悬浮液的pH在步骤a)中通过将酸加入至所述悬浮液而被调节至包括在2和3之间的值。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸选自草酸、硫酸以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于反应(1)的化学计量，H2O2的化学计量过量为大于1至10，优选为1.5至3；相对于反应(2)的化学计量，H2O2的化学计量过量为大于1.33至10。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，过氧化氢以浓度为30wt％至70wt％的水性溶液加入。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，UO3的水性悬浮液和U3O8的水性悬浮液对于UO3具有的铀浓度为10至500g/L(gU/L)，优选100至200g/L；对于U3O8具有的铀浓度为10至500g/L，优选100至200g/L，例如250g/L。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在搅拌下进行步骤a)和步骤b)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)和/或步骤b)中，将络合阴离子引入到所述悬浮液中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述络合阴离子选自硫酸根离子、草酸根离子以及它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，选择步骤b)的持续时间以使得UO3和/或U3O8完全或基本上完全，例如高于99％，或甚至99.9％转化为UO4水合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)包括下列连续步骤b1)和b2)：
b1)优选地在搅拌下，将过氧化氢H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的所述水性悬浮液，并且，然后停止该加入；
b2)优选地在搅拌下，使所述悬浮液熟化。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤b1)的持续时间为1至8小时，优选为1至3小时；以及步骤b2)的持续时间为1至24小时，优选为1至3小时。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，在步骤b)的整个持续时间中进行过氧化氢H2O2的加入。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤b)的持续时间为1至8小时，优选为1至5小时。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤a)和/或步骤b)中，使所述悬浮液经受超声波的作用。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过蒸发去除所述悬浮液中的水，以及回收为干固体的UO4水合物的沉淀、晶体，所述干固体例如具有以质量计少于7％的水分含量，通常由UO4·2H2O组成。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，通过固/液分离操作，例如过滤操作或离心操作将UO4水合物的沉淀、晶体作为湿固体从所述悬浮液中分离，所述湿固体例如具有以质量计30至80％的水分含量，通常由UO4·4H2O组成。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，用洗涤液将所述湿固体至少洗涤一次。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述洗涤液选自软化水；酸化的水性溶液，优选pH为2至3，例如用硫酸酸化；含有与所述湿固体中含有的杂质络合的试剂的溶液。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，洗涤比为1至30，优选为1至10，所述洗涤比由所述洗涤液的质量与所述湿固体的质量的比率来限定。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，UO3氧化物和/或U3O8氧化物呈现为被称为“黄饼”的含铀精矿的形式，或者UO3氧化物和/或U3O8氧化物来源于铀精矿的干燥以及随后的煅烧，所述铀精矿基于例如在反应器中，尤其是流化床反应器中从含铀溶液中通过沉淀得到的水合UO4、重铀酸铵或三碳酸铀。
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