CN110921710B - 具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备及应用，其制备包括：配置浓度比为1：2的硝酸双氧铀/醋酸双氧铀和H2O2；按照体积比为1：2的比例将H2O2缓慢加入到硝酸双氧铀/醋酸双氧铀溶液中进行混合并搅拌；将诱导剂加入到搅拌后的溶液中并再次搅拌；将再次搅拌后的溶液进行离心、水洗、干燥和热处理得到的粉末状固体为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。该铀氧化物的制备具有快速、高效和绿色环保等特点，制得的铀氧化物产品稳定性、均一性好。采用本发明制备的铀氧化物，在LED灯的照射下具有光催化活性，能够有效降解环丙沙星的毒性，减少环丙沙星对人类健康和生态环境的不利影响，避免环境污染的。
Description
技术领域
本发明涉及光催化新材料制备领域，特别是一种具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备及应用。
背景技术
环丙沙星(ciprofloxacin，CIP，C17H18FN3O3)作为第三代合成喹诺酮类药物，是一种用于预防和治疗细菌感染的广谱抗生素，被广泛用于畜牧业和水产养殖业。难于生物降解的CIP容易积聚在水体环境中，可通过食物链进入生物体从而危害生物的健康。近年来，已有采用电解、吸附、生化处理方法、膜分离等技术去除抗生素的研究报道。这些方法不同程度上存在着成本高、活性低及稳定性不高等不足，急需探寻高效降解此类污染物的新型催化材料与应用技术。
过程产生越来越多的核工业废料——贫铀。如何充分利用这些低于天然放射性的贫铀，已成为涉核国家亟待解决的重要问题(Z.R.Ismagilov& S.V.Lazareva,CatalysisReviews:Science and Engineering,2013, 55:135-209)。铀元素的电子结构使其可呈现多种氧化态，能形成具有不同特点的铀氧化物，可与目标分子发生常规材料难以产生的相互作用。早在十八世纪，铀化合物已用作玻璃及陶瓷的颜料；随后，在核燃料循环、高强度合金等领域有着重要的应用。研究表明，稳定性强、抗毒性能好的铀氧化物在光学、电学、环境、催化等方面具有广泛的应用前景。有关铀氧化物的催化研究，目前主要涉及UO2和U3O8等物相，将过氧化铀UO4用于光催化领域迄今未见报道。
目前制备活性铀氧化物的方法通常为：(1)引入含臭氧的气流进入含有 U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液中；(2)通过溶剂萃取提取溶解在高浓度的热硝酸中的铀，进而加氨转化为(NH4)2U2O7或UO4·2NH4NO3的沉淀物的铀。然而上述采用臭氧处理的方法在实际操作过程中存在对设备和操作要求较高、能耗大等不足；基于浓热硝酸的溶剂萃取提取工艺，则存在腐蚀性强、安全性差，且会产生NOX废气以及大量的有机废物和含氨废液等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足,提供一种具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备及应用，制备操作简便、氧化周期短、反应条件温和、光催化降解活性高且稳定性好。
本发明的技术方案是：具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备，包括如下步骤，
A、首先将双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到双氧铀溶液中进行混合，得到双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌5～10min。
其中，双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；双氧铀溶液的浓度为0.5～ 1.5mol/L，H2O2的浓度为1～3mol/L；所述双氧铀溶液为硝酸双氧铀溶液或者醋酸双氧铀溶液。
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌1～4h。其中，所述的诱导剂为三乙醇胺或三正丙胺。
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于50～150℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。
本发明进一步的技术方案是：在步骤C中，固液分离前，先将反应釜放置于120～160℃的水中水热10～12h，然后再进行固液分离。
本发明还提供了一种前述具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的应用，通过具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物降解积聚在水体环境中的环丙沙星。
降解过程中，首先测试待降解环丙沙星水体环境中环丙沙星的浓度，然后根据水体环境的体积按照环丙沙星与活性铀氧化物的摩尔比为1:15～30 的比例将活性铀氧化物投入含有环丙沙星水体环境中，将LED灯置于水体环境之上照射1～3h，同时搅动水体。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、本发明制备过程中采用溶液法，具有快速、高效和绿色环保等特点，且搅拌时物料整体接触均匀，产品成分及粒径均匀。
2、本发明制备过程中利用硝酸双氧铀与H2O2直接接触，将硝酸双氧铀快速氧化反应，大大缩短生产周期；制得的活性铀氧化物产品稳定性、均一性好。
3、本发明制得的活性铀氧化物对环丙沙星具有良好的光催化作用，能够有效降低环丙沙星对生物和人体的危害。
以下结合附图和具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
附图说明
图1为本发明提供的活性铀氧化物XDR图；
图2为本发明提供的活性铀氧化物FT-IR图；
图3为本发明提供的活性铀氧化物、C3N4和BiOBr分别用作可见光催化氧化环丙沙星性的降解率比较图。
具体实施方式
实施例一，具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备，包括如下步骤：
A、首先将硝酸双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到硝酸双氧铀溶液中进行混合，得到硝酸双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌5min。
其中，硝酸双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；硝酸双氧铀溶液的浓度为0.5/L，H2O2的浓度为1/L。
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌4h，所述的诱导剂为三乙醇胺。
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于50℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。
实施例二，具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备，包括如下步骤：
A、首先将硝酸双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到硝酸双氧铀溶液中进行混合，得到硝酸双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌8min。
其中，硝酸双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；硝酸双氧铀溶液的浓度为1mol/L，H2O2的浓度为2mol/L。
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌3h，所述的诱导剂为三乙醇胺。
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于100℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。
实施例三，具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备，包括如下步骤：
A、首先将硝酸双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到硝酸双氧铀溶液中进行混合，得到硝酸双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌10min。
其中，硝酸双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；硝酸双氧铀溶液的浓度为1.5mol/L，H2O2的浓度为3mol/L。
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌2h，所述的诱导剂为三正丙胺。
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于120℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。
实施例四，具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备，包括如下步骤：
A、首先将硝酸双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到硝酸双氧铀溶液中进行混合，得到硝酸双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌8min。
其中，硝酸双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；硝酸双氧铀溶液的浓度为1mol/L，H2O2的浓度为2mol/L。
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌1h，所述的诱导剂为三正丙胺。
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于150℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。
实施例五，具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备，包括如下步骤：
A、首先将硝酸双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到硝酸双氧铀溶液中进行混合，得到硝酸双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌8min。
其中，硝酸双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；硝酸双氧铀溶液的浓度为1mol/L，H2O2的浓度为2mol/L。
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌2h，所述的诱导剂为三正丙胺。
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，固液分离前，将反应釜放置于120℃的水中水热12h，再进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于50℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。
实施例六，具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备，包括如下步骤：
A、首先将醋酸双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到醋酸双氧铀溶液中进行混合，得到醋酸双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌8min。
其中，醋酸双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；醋酸双氧铀溶液的浓度为1mol/L，H2O2的浓度为2mol/L。
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌2h。
其中，诱导剂与混合溶液的体积比为1：3；所述的诱导剂为三正丙胺。
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，固液分离前，将反应釜放置于 140℃的水中水热11h，再进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于120℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。
实施例七，具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备，包括如下步骤：
A、首先将醋酸双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到醋酸双氧铀溶液中进行混合，得到醋酸双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌8min。
其中，醋酸双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；醋酸双氧铀溶液的浓度为1mol/L，H2O2的浓度为2mol/L。
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌2h，所述的诱导剂为三乙醇胺。
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，固液分离前，将反应釜放置于 160℃的水中水热10h，再进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于150℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物。
图1示出了上述实施例提供的活性铀氧化物XDR图，由图1看出，所制得的活性铀氧化物分别在16.971、20.258、23.453、25.15度有尖锐的衍射峰，由此可知，本发明提供的活性铀氧化物均具有相同的性质，且将之与过氧化铀标准卡片相比较，XDR图的衍射峰完全符合且没有多余的杂峰。
图2示出了上述实施例提供的活性铀氧化物FT-IR图，由图2看出，所制得的活性铀氧化物均分别在U＝O伸缩振动和O-O伸缩振动均在930-900 1/cm。
为进一步对本发明制备的活性铀氧化物的性能进行测试，采用一下步骤将本发明提供的活性铀氧化物与现有的C3N4、BiOBr作为光催化剂应用于环丙沙星降解。首先配置100mg/L环丙沙星溶液，取10mL放置到烧瓶中稀释至 100mL；然后分别加入20mg本发明提供的活性铀氧化物、C3N4和BiOBr，并将烧瓶放置于暗处搅拌30min；取搅拌后的溶液5mL进行离心，测上清液的吸光度值；然后将搅拌后的溶液放置于LED灯下照射搅拌2h，并每隔10min取5mL溶液进行离心测上清液的吸光度值。
图3示出了本发明提供的活性铀氧化物、C3N4和BiOBr分别光催化氧化环丙沙星的降解效果比较，由图3看出，一方面，本发明制备的活性铀氧化物在反应60min时光催化环丙沙星降解率达到了98％，能够在较短时间内对环丙沙星进行有效降解。另一方面，在相同的实验条件下C3N4在16min后其降解率基本稳定在47％，BiOBr在16min后其降解率基本稳定在46％，而本发明制备的活性铀氧化物在15min时光催化氧化环丙沙星的降解率为80％，且随着反应时间的增加，当到达60min时其降解率达到98％，由此可知本发明提供的活性铀氧化物光催化剂相较于现有的光催化剂，环丙沙星的光催化反应时间短、去除率效果好。
将本发明制备的活性铀氧化物作为光催化剂应用于降解环丙沙星，通过具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物降解积聚在水体环境中的环丙沙星，降解过程中，首先测试待降解环丙沙星水体环境中环丙沙星的浓度，然后根据水体环境的体积按照环丙沙星与活性铀氧化物的摩尔比为1:15～30 的比例将活性铀氧化物投入含有环丙沙星水体环境中，将LED灯置于水体环境之上照射1～3h，同时搅动水体。
Claims (2)
1.具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的应用，通过具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物降解积聚在水体环境中的环丙沙星，所述具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的制备包括
A、首先将双氧铀溶液置于反应釜中，再将H2O2缓慢加入到双氧铀溶液中进行混合，得到双氧铀溶液与H2O2的混合溶液，然后将混合溶液在反应釜中持续搅拌5～10min；其中，双氧铀溶液和H2O2的体积比为1：2；双氧铀溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，H2O2的浓度为1～3mol/L；所述双氧铀溶液为硝酸双氧铀溶液或者醋酸双氧铀溶液；
B、将诱导剂加入到搅拌后的混合溶液中，然后再持续搅拌1～4h，其中，所述的诱导剂为三乙醇胺或三正丙胺；
C、将搅拌后的混合溶液进行固液分离，然后对分离后的固体进行水洗，再将水洗后的固体置于50～150℃下热处理，热处理后的粉末状固体即为具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物；
其特征是：降解过程中，首先测试待降解环丙沙星水体环境中环丙沙星的浓度，然后根据水体环境的体积按照环丙沙星与活性铀氧化物的摩尔比为1:15～30的比例将活性铀氧化物投入含有环丙沙星水体环境中，将LED灯置于水体环境之上照射1～3h，同时搅动水体。
2.如权利要求1所述的具有光催化降解环丙沙星活性的铀氧化物的应用，其特征是：在步骤C中，固液分离前，先将反应釜放置于120～160℃的水中水热10～12h，然后再进行固液分离。
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