CN106378190B - 一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106378190B CN106378190B CN201610966288.7A CN201610966288A CN106378190B CN 106378190 B CN106378190 B CN 106378190B CN 201610966288 A CN201610966288 A CN 201610966288A CN 106378190 B CN106378190 B CN 106378190B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ada
- tio
- catalyst
- metal
- titanium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 27
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 5
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 32
- MPVDXIMFBOLMNW-ISLYRVAYSA-N 7-hydroxy-8-[(E)-phenyldiazenyl]naphthalene-1,3-disulfonic acid Chemical compound OC1=CC=C2C=C(S(O)(=O)=O)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 MPVDXIMFBOLMNW-ISLYRVAYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 12
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 12
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 7
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 2
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 claims 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 62
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002688 persistence Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007281 self degradation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属‑有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA‑M/TiO2，是通过将MOFs材料ADA‑M与TiO2按摩尔比0.4％‑40％进行简单的机械研磨混合所得，即可实现ADA‑M向TiO2的光生电子转移，从而达到可见光下共催化的目标，其中，所述ADA为有机配体9,10‑二丙烯酸蒽，M为金属盐。本发明还公开了上述金属‑有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA‑M/TiO2高效催化降解多种阳离子和阴离子型染料的应用。本发明的金属‑有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA‑M/TiO2制备方法简单；所得二元共催化剂在室温、可见光和不额外添加任何氧化剂条件下即可实现对多种阳离子和阴离子型染料的高效催化降解；该二元共催化剂具有很好的稳定性和持久性；绿色环保，环境污染消除成本低。
Description
技术领域
本发明涉及可见光催化剂，具体涉及到一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们对生存环境的要求日益提高，目前亟需经济高效的技术手段来处理工业排放的有机废水，尤其是印刷厂和纺织厂排放的染料废水。太阳能由于具有廉价、清洁、可再生等优点，因此利用太阳能进行光催化降解污染物成为人们关注的焦点，而光催化技术的核心是选用经济高效的光催化剂。
锐钛矿型二氧化钛(TiO2)作为一种出色的光催化剂，已经在光催化分解水制氢气、污染物氧化降解、杀菌、超清水自清洁等领域有广泛应用，然而，TiO2的禁带宽度较高(3.2eV)，对太阳光的利用率很低，仅能吸收紫外波段的光能量，无法在可见光下表现出相应的催化活性。金属-有机框架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属离子或金属簇构筑的新型功能材料，虽然通过调控配体可以实现对可见光的强烈吸收，理论上应该具备较高的光催化活性，但其本身却面临光生“电子-空穴”复合率过高的问题，以至于常规状态下大多数MOFs材料很难表现出可见光光催化活性。为了获得高效的可见光催化剂，研究者尝试用MOFs材料负载TiO2，由于MOFs材料与TiO2属于不同的两相，界面能较大，电子或能量在两相间自由传递的难度较大。目前的研究多数是通过形成新的化学键的方式来降低两相之间的界面能，建立电子或能量传递的通道，虽然取得了一定进展，但是目前报道的方法均过于复杂和苛刻，每种报道的方法仅适用于选定的MOFs材料，而且步骤较为繁琐，同时所得到的复合催化剂在稳定性和催化活性方面也存在一定的问题，实用性不强。目前还没有通过调控MOFs材料使之与TiO2能级匹配从而有效降低两相之间的界面能，以简单机械混合的方式建立MOFs材料与TiO2高效可见光共催化体系的报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2及其制备方法与应用。
技术方案：本发明所述的一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，是通过将MOFs材料ADA-M与TiO2进行机械研磨混合所得，其中，所述ADA为有机配体9,10-二丙烯酸蒽，M为金属盐。
其中，ADA-M的合成方法参照专利号为2015102168478和2015102154009的两件专利。具体是：将ADA与金属盐M按照质量比1:4-1:20溶于体积比为DMF:H2O＝1:1-10:1的混合溶剂中，然后密封在玻璃菌种瓶中加热3-5天，加热温度为65℃-95℃，即得到目标产物ADA-M，为黄色针状晶体。
优选的，所述M为含有Zn离子、Cd离子或者Mn离子的金属盐。
进一步优选的，所述M为含有Zn离子、Cd离子或者Mn离子的硝酸盐、氯化盐或高氯酸盐。
优选的，所述MOFs材料ADA-M与TiO2摩尔比为0.4％-40％。
进一步优选的，所述MOFs材料ADA-M与TiO2摩尔比为2.42％。
上述金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2催化降解阳离子和阴离子型染料的应用也在本发明的保护范围内。
所述金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M可以在可见光下敏化TiO2，从而实现对多种阳离子和阴离子型染料的高效催化降解。
优选的，所述阳离子型染料包括罗丹明B(RhB)和孔雀石绿(MG)。
优选的，所述阴离子染料包括橙黄G(OG)、甲基橙(MO)和甲基蓝(MB)。
上述金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2催化降解阳离子和阴离子型染料的应用，包括以下步骤：
(1)将ADA-M/TiO2以及染料溶液在25℃下避光搅拌12h，以建立吸附-解吸平衡；
(2)然后以装配有420nm紫外滤光片的350W氙灯作为可见光源进行染料降解，控制反应的温度为25℃，降解总时间为1h；
(3)每隔10min从染料降解反应体系中取样0.75mL，并立即离心后取上清液进行紫外-可见光谱分析，通过测定相应染料的最大紫外-可见吸收峰的强度，对染料降解效率进行监测；
(4)根据检测结果，得到染料降解效率，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合计算得到。
检测结果表明，染料降解效率为66％-100％，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到的降解速率常数为0.019-0.102min-1。
上述二元共催化剂，即通过将MOFs材料ADA-M与TiO2按摩尔比0.4％-40％进行机械研磨混合所得的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，能够实现可见光下高效催化降解多种阳离子和阴离子型染料的原理是：以MOFs作为可见光吸收器，吸收可见光能量从而产生光生电子，在两相的电势差驱动下电子被传递给TiO2，利用TiO2本身载流子分离率高的特性，高效分离光生电子以及空穴，实现两种材料的优缺点互补，从而表现出理想的可见光催化性质。
尤其重要的是两种材料的能级匹配：尽管本发明的MOFs材料ADA-M与TiO2属于不同的两相，但是两者的能级高度匹配，有机配体ADA使得MOFs材料ADA-M的能隙较低(3.09eV)，且主要吸收带位于可见区，能够较容易的在可见光激发下产生光生电子，而ADA-M的价带高于TiO2的导带，在电势差的驱动下光生电子能够克服界面能实现从MOFs的价带向TiO2导带高效转移，因而只需要将ADA-M与TiO2经简单机械研磨混合，即可实现二者之间的可见光生电子转移，从而达到预期的可见光共催化的目标。
有益效果：与现有技术相比，本发明的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2制备方法简单，只需MOFs材料与TiO2按一定摩尔比研磨混合即可；所得二元共催化剂在室温、可见光和不额外添加任何氧化剂条件下就可以实现对多种阳离子和阴离子型染料高效催化降解，降解效率达到66％-100％；所得二元共催化剂具有很好的稳定性和持久性，在多次循环使用后仍不降低光催化降解效率；绿色环保，环境污染消除成本低。
附图说明
图1是不同摩尔比的ADA-M/TiO2对罗丹明B的1h降解效率曲线；
图2是不同用量的ADA-M/TiO2对罗丹明B的1h降解效率曲线；
图3是ADA-M/TiO2对罗丹明B、孔雀石绿、橙黄G、甲基橙以及甲基蓝的降解效率随时间变化曲线；
图4是ADA-M/TiO2对罗丹明B、孔雀石绿、橙黄G、甲基橙以及甲基蓝降解速率的一阶动力学模拟曲线；
图5是ADA-M/TiO2不同循环次数下对罗丹明B的降解效率曲线；
图6是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解罗丹明B的UV-Vis光谱图；
图7是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解孔雀石绿的UV-Vis光谱图；
图8是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解橙黄G的UV-Vis光谱图；
图9是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解甲基橙的UV-Vis光谱图；
图10是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解甲基蓝的UV-Vis光谱图；
图11是ADA-M/TiO2，TiO2，ADA-M和不加催化剂条件下对罗丹明B的光催化降解效率曲线对比图；
图12是ADA-M/TiO2，TiO2，ADA-M和不加催化剂条件下对罗丹明B光催化降解速率的一阶动力学模拟曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细描述一下本发明的具体内容。
原料来源：
TiO2：阿拉丁试剂(AR)；
罗丹明B(RhB)：阿拉丁试剂(AR)；
孔雀石绿(MG)：国药试剂(AR)；
橙黄G(OG)：国药试剂(AR)；
甲基橙(MO)：国药试剂(AR)；
甲基蓝(MB)：阿拉丁试剂(AR)。
实施例1
本实施例的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，是通过将MOFs材料ADA-M与TiO2按摩尔比0.4％进行机械研磨混合所得，其中，ADA为9,10-二丙烯酸蒽，M为Cd(NO3)2·4H2O。
其中，所用ADA-M的合成同专利2015102154009和2015102168478中的制备方法，本实施例具体如下：将9,10-二丙烯酸蒽与Cd(NO3)2·4H2O按照质量比1:20溶于体积比为DMF:H2O＝5:1的混合溶剂中，然后密封在玻璃菌种瓶中加热4天，加热温度为65℃，即得到目标产物ADA-M，为黄色针状晶体。
实施例2-10
实施例2-10的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2的制备除了ADA-Cd与TiO2的摩尔比外，均同实施例1。其中，实施例2-10中ADA-Cd与TiO2的摩尔比分别为1％、2％、4％、8％、12％、16％、20％、32％、40％。
实施例11
制备所得ADA-M/TiO2的光催化降解性能测试
以罗丹明B为研究对象测试实施例1-10制备所得ADA-M/TiO2的光催化降解性能，具体操作为：分别取实施例1-10制备所得ADA-M/TiO2以及罗丹明B溶液(浓度为10mg/L)，在25℃下避光搅拌12h以建立吸附-解吸平衡；然后以装配有420nm紫外滤光片的350W氙灯作为可见光源进行降解，控制反应的温度为25℃，降解总时间为1h；每隔10min从罗丹明B降解反应体系中取样，并立即离心后取上清液进行紫外-可见光谱分析，通过测定罗丹明B的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测记录。结果如表1：
表1
根据上表数据绘制了图1，采用线性外推法，表明ADA-M:TiO2的摩尔比为2.42％时最优，此时光降解效率最好。
实施例12-14
实施例12-14的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2除了金属盐选择以及ADA-M与TiO2的摩尔比外，均同实施例1。采用实施例11的测试方法对实施例12-14制备所得ADA-M/TiO2进行催化性能测试，并记录了降解效率，结果见表2。
表2
选择实施例12MOFs材料ADA-M与TiO2的摩尔比为2.42％制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2进行催化降解罗丹明B(RhB)试验，试验步骤同实施例11，但是采用不同用量梯度的催化剂设计了平行试验，具体用量见表3，催化效率结果如图2所示。
表3
| 序号 | ADA-M/TiO2用量(mg) | 光催化降解效率(％) |
| 1 | 0.87 | 46.5 |
| 2 | 1.7 | 49.7 |
| 3 | 2.6 | 56.9 |
| 4 | 4.3 | 67.9 |
| 5 | 6.1 | 80.1 |
| 6 | 8.7 | 89.6 |
| 7 | 12.1 | 98.4 |
| 8 | 15.6 | 98.4 |
| 9 | 21.6 | 99.3 |
根据表3数据绘制了图2，综合考虑催化剂用量的经济性以及催化效率，采用线性外推法，表明当催化剂最佳用量为8.39mg(图2)。
本发明的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2催化降解阳离子和阴离子型染料的应用测定如下：
实施例15
实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2高效催化降解罗丹明B(RhB)，包括以下步骤：
将8.39mg ADA-M/TiO2以及5mL罗丹明B溶液(浓度为10mg/L)加入10mL的石英管中，在25℃的环境中避光搅拌12h以建立吸附-解吸平衡。然后以装配有420nm紫外滤光片的350W氙灯作为可见光源进行降解，控制反应的温度为25℃，降解总时间为1h。每隔10min从罗丹明B降解反应体系中取样0.75mL，并立即离心后取上清液进行紫外-可见光谱分析，通过测定罗丹明B的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率接近100％(图3、图6)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到罗丹明B的降解速率常数为0.092min-1(图4)。ADA-M/TiO2循环使用3次对罗丹明B的降解效率基本保持不变(图5)。
实施例16
实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M在可见光下敏化TiO2，实现高效催化降解孔雀石绿(MG)，具体步骤同实施例15，不同之处在于：染料使用浓度为100mg/L的孔雀石绿溶液。
通过测定孔雀石绿的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率接近100％(图3、图7)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到罗丹明B的降解速率常数为0.102min-1(图4)。
实施例17
实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M在可见光下敏化TiO2，实现高效催化降解橙黄G(OG)，具体步骤同实施例15，不同之处在于：染料使用浓度为20mg/L的橙黄G溶液。
通过测定橙黄G的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率约89％(图3、图8)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到橙黄G的降解速率常数为0.036min-1(图4)。
实施例18
实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M在可见光下敏化TiO2，实现高效催化降解甲基橙(MO)，具体步骤同实施例15，不同之处在于：染料使用浓度为20mg/L的甲基橙溶液。
通过测定甲基橙的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率约86％(图3、图9)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到甲基橙的降解速率常数为0.033min-1(图4)。
实施例19
实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M在可见光下敏化TiO2，实现高效催化降解甲基蓝(MB)，具体步骤同实施例15，不同之处在于：染料使用浓度为100mg/L的甲基蓝溶液。
通过测定甲基蓝的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率约66％(图3、图10)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到甲基蓝的降解速率常数为0.019min-1(图4)。
对比例1-3
以实施例15为基础，设置了对比例1-3，具体是：在实施例15的基础上，将ADA-M/TiO2分别替换为TiO2、ADA-M和不加催化剂，分别催化降解罗丹明B(RhB)，降解效率以及相应的降解速率常数结果见图11和图12。
通过图11，图12可以看出，在最优的催化条件下，不加催化剂时，罗丹明B只有4％的自降解效率，降解速率常数为0.00056min-1；ADA-Cd光催化效果不佳，对罗丹明B只有12.4％的降解效率，降解速率常数为0.0023min-1；TiO2的对罗丹明B的降解效率为21.4％，降解速率常数为0.0041min-1；但是将ADA-Cd与TiO2一起使用后对罗丹明B的光催化降解效果明显提升，ADA-M/TiO2的降解效率接近100％，降解速率常数为0.092min-1。与ADA-Cd和TiO2相比，ADA-Cd/TiO2表现出明显提高的催化活性。
由此可见，本发明的MOFs材料ADA-M与TiO2的能级高度匹配，只需要将ADA-M与TiO2经简单机械研磨混合，即可实现二者之间的可见光生电子转移，从而达到预期的可见光下高效共催化多种阳离子和阴离子型染料的目标。
Claims (7)
1.一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，其特征在于，所述金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2是通过将MOFs材料ADA-M与TiO2进行机械研磨混合所得，其中，所述ADA为有机配体9,10-二丙烯酸蒽，M为含有Zn离子、Cd离子或者Mn离子的金属盐；所述ADA-M的合成方法是：将ADA与金属盐M按照质量比1:4-1:20溶于体积比为DMF:H2O＝1:1-10:1的混合溶剂中，然后密封在玻璃菌种瓶中加热3-5天，加热温度为65℃-95℃，即得到目标产物ADA-M，为黄色针状晶体。
2.根据权利要求1所述的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，其特征在于，所述M为含有Zn离子、Cd离子或者Mn离子的硝酸盐、氯化盐或高氯酸盐。
3.根据权利要求1所述的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，其特征在于，所述MOFs材料ADA-M与TiO2的摩尔比为0.4％-40％。
4.权利要求1-3中任一所述的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2应用于可见光催化降解阳离子和阴离子型染料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阳离子型染料包括罗丹明B和孔雀石绿。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阴离子染料包括橙黄G、甲基橙和甲基蓝。
7.根据权利要求4-6中任一所述的应用，其特征在于，所述的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2对染料的降解效率为66％-100％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610966288.7A CN106378190B (zh) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610966288.7A CN106378190B (zh) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106378190A CN106378190A (zh) | 2017-02-08 |
| CN106378190B true CN106378190B (zh) | 2018-11-20 |
Family
ID=57956699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610966288.7A Active CN106378190B (zh) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106378190B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106957643B (zh) * | 2017-03-28 | 2019-09-24 | 盐城工学院 | 可逆无级变色材料的应用 |
| CN109320833A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-12 | 廖荣金 | 一种可降解地膜及制备方法 |
| CN109485973A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-19 | 长沙浩然医疗科技有限公司 | 一种可降解薄膜及其制备方法 |
| CN109629230A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-16 | 象山新光针织印染有限公司 | 一种自清洁面料的制备方法 |
| CN109647540B (zh) * | 2019-01-04 | 2021-10-12 | 浙江理工大学 | 一种用于可见光光催化产氢的多孔钛金属-有机框架材料及其制备方法 |
| CN116217950B (zh) * | 2022-12-15 | 2023-08-11 | 天津大学 | 一种金属有机框架共晶材料及其在光催化降解中的应用 |
| CN116689041B (zh) * | 2023-07-20 | 2024-02-02 | 烟台大学 | 一种染料敏化型TiO2@HOFs光促催化剂及制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041865A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-04-17 | 中国科学院化学研究所 | 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-10-28 CN CN201610966288.7A patent/CN106378190B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041865A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-04-17 | 中国科学院化学研究所 | 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Harnessing low energy photons (635 nm) for the production of H2O2 using upconversion nanohybrid photocatalysts;Hyoung-il Kim等;《Energy Environ. Sci.》;20160113;第9卷;1063-1073 * |
| ortho-Dihydroxyl-9,10-anthraquinone dyes as visible-light sensitizers that exhibit a high turnover number for hydrogen evolution;Qin Li等;《Phys.Chem.Chem.Phys.》;20140214;第16卷;6550-6554 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106378190A (zh) | 2017-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106378190B (zh) | 一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂及其制备方法与应用 | |
| Ong et al. | Facet‐dependent photocatalytic properties of TiO2‐based composites for energy conversion and environmental remediation | |
| Tayade et al. | Photocatalytic degradation of methylene blue dye using ultraviolet light emitting diodes | |
| Gaya | Heterogeneous photocatalysis using inorganic semiconductor solids | |
| CN103990493B (zh) | 一种用于降解水中罗丹明b的可见光催化剂及其应用 | |
| CN107376968B (zh) | 三氧化钨/氮化碳/氧化铋双z型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Paul et al. | Adsorption–desorption and photocatalytic properties of inorganic–organic hybrid cadmium thiosulfate compounds | |
| Raza et al. | ZnO–ZnTe hierarchical superstructures as solar-light-activated photocatalysts for azo dye removal | |
| CN101972645B (zh) | 可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法 | |
| Gao et al. | A review on mechanism, applications and influencing factors of carbon quantum dots based photocatalysis | |
| CN105731538B (zh) | 一种高压‑水热法制备BiVO4光催化剂的方法 | |
| CN109395761A (zh) | 一种氮掺杂BiOIO3光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Chen et al. | Exploration of double Z-type ternary composite long-afterglow/graphitic carbon nitride@ metal–organic framework for photocatalytic degradation of methylene blue | |
| CN106238072A (zh) | 硫化钴光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Piao et al. | Construction of solar light-driven dual Z-scheme Bi2MoO6/Bi2WO6\AgI\Ag photocatalyst for enhanced simultaneous degradation and conversion of nitrogenous organic pollutants | |
| CN108421551A (zh) | 一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103191725A (zh) | BiVO4/Bi2WO6复合半导体材料及其水热制备方法和其应用 | |
| CN105148972A (zh) | 可见光条件下还原水中硝态氮的新型催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102794186A (zh) | 卤氧化物光催化材料及其制备方法 | |
| Hussein | Comparison between solar and artificial photocatalytic decolorization of textile industrial wastewater | |
| Farrokhi et al. | Degradation of hazardous organic dyes with solar‐driven advanced oxidation process catalyzed by the mixed metal–organic frameworks | |
| CN106608666A (zh) | 硫化铋复合活性炭材料于脱氮中的应用 | |
| Nasri et al. | Photocatalytic efficiency of Na4Co (MoO4) 3 for the degradation of industrial azo dye under solar irradiation | |
| Wang et al. | NaYF4: Yb, Er/MnIn2S4/g-C3N4 with visible near infrared light response for efficient photocatalytic degradation | |
| CN103480363A (zh) | 可见光响应的光催化剂SrLa6W10O40及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |