CN109485973A - 一种可降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解薄膜及其制备方法，该一种可降解薄膜包括市售低密度聚乙烯、淀粉、金属有机框架材料UIO‑66、金属有机框架材料ZIF‑8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料；按质量计，市售低密度聚乙烯、淀粉、金属有机框架材料UIO‑66、金属有机框架材料ZIF‑8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的用量比为100:15～20:3～5:3～5:0.2～0.4，具有可降解的优点。

Description

一种可降解薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降解薄膜及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜是用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂制成的薄膜，而人们用过的农用薄膜、包装用的塑料袋，在使用后被抛弃在环境中，形成了白色污染。由于塑料薄膜自身结构的原因，在自然状态下，降解速度较慢，对环境的污染严重。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种可降解薄膜，具有可降解的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种可降解薄膜，包括市售低密度聚乙烯、淀粉、金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料；按质量计，市售低密度聚乙烯、淀粉、金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的用量比为100:15～20:3～5:3～5:0.2～0.4。
采用上述技术方案，当作用在该薄膜上的激发能量(如来自于自然界的光)大于金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8或SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料上禁带宽度的时候，这三种物质会产生电子和空穴，电子和空穴能够在其表面发生一系列氧化还原反应生成羟基自由基和氢过氧化物等活性基团，而这些活性基团可将薄膜降解成低分子物质，其中金属有机框架材料UIO-66产生的电子和空穴相对较快，金属有机框架材料ZIF-8产生的电子和空穴速率慢但延续时间长，提高降解的速率并延长降解的持续性；由于淀粉的存在，土壤中的微生物聚集在薄膜上，微生物作用并分解淀粉和活性基团降解的低分子物质，使薄膜最终为土壤同化；另外，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料除了可作为产生电子和空穴的场所外，还可吸收光能量，并在黑暗条件下释放该光能量来供活性基团，进一步提高降解速度。
进一步优选为：还包括8～11份助剂，所述市售低密度聚乙烯和助剂的质量比为100:8～11，所述助剂包括2～3wt％的三乙醇胺、2～3wt％的DMF、2～3wt％的葡萄糖酸钠、10～14wt％的聚乙二醇和80～84wt％的十二烷基苯磺酸钠。
金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的溶解度差，不易制备溶液或均匀乳液。采用上述技术方案，利用三乙醇胺和DMF对金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的润湿作用，起到增溶的作用，并利用葡萄糖酸钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠来减少相同物质之间的静电吸引作用，起到较好的分散作用。
进一步优选为：还包括纳米二氧化钛，所述市售低密度聚乙烯和纳米二氧化钛的质量比为1.5～3.5。
采用上述技术方案，纳米二氧化钛是较好的光降解剂，可加快薄膜在光照下的降解。
进一步优选为：所述纳米二氧化钛填充在金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8中，填充的方法为：将纳米二氧化钛溶于DMF中，加入金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8，混匀，控温105～115℃至溶剂挥干。
采用上述技术方案，可将纳米二氧化钛均匀的分散在金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8上，纳米二氧化钛填充在金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8的骨架上，作用力强，使薄膜上的不同区域均可起到较好的降解且降解较为均衡。
本发明的第二目的是提供一种可降解薄膜的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种可降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：将市售低密度聚乙烯、淀粉、金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至100～105℃使其熔融，在100～105℃下保温4～5hr后冰水浴冷却至25～30℃，再加热至90～95℃并将共混物共挤出。
采用上述技术方案，通过加快降温速度以及端点温度控制，提高金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8的无定形态，增加比表面积，增加处理面积，加快速率。
进一步优选为：包括以下步骤：将市售低密度聚乙烯、淀粉和助剂混匀，加入金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至100～105℃使其熔融，在100～105℃下保温4～5hr后冰水浴冷却至25～30℃，再加热至90～95℃并将共混物共挤出。
进一步优选为：包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛溶于DMF中，加入金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8，混匀，控温105～115℃至溶剂挥干，得到混合物A；
(2)将市售低密度聚乙烯、淀粉和助剂混匀，加入混合物A和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至100～105℃使其熔融，在100～105℃下保温4～5hr后冰水浴冷却至25～30℃，再加热至90～95℃并将共混物共挤出。
综上所述，本发明具有以下有益效果：明显提高现有技术中低密度聚乙烯的降解速度和降解量，减少断裂分子的残留，进一步改善降解效果。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
原料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料参照肖琴等人在《无机化学学报》的第26卷第7期(2010年7月)发表的《纳米SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的制备与性能》中第1241上的1.2实验过程制备，经XRD、荧光和余辉分析均与文献提供的一致。其余原料均来源于市售。
实施例1：一种可降解薄膜，其通过以下方法制备得到：
(1)将纳米二氧化钛溶于DMF中，加入金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8，混匀，控温105℃至溶剂挥干，得到混合物A；
(2)将市售低密度聚乙烯、淀粉和助剂混匀，加入混合物A和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至100℃使其熔融，在100℃下保温5hr后冰水浴冷却至25℃，再加热至90℃并将共混物共挤出；
该一种可降解薄膜的配方为：100质量份市售低密度聚乙烯、15质量份淀粉、3质量份金属有机框架材料UIO-66、3质量份金属有机框架材料ZIF-8和0.2质量份SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料、8质量份助剂和1.5质量份纳米二氧化钛；助剂包括2wt％的三乙醇胺、2wt％的DMF、2wt％的葡萄糖酸钠、10wt％的聚乙二醇和84wt％的十二烷基苯磺酸钠。
实施例2：一种可降解薄膜，其通过以下方法制备得到：
(1)将纳米二氧化钛溶于DMF中，加入金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8，混匀，控温110℃至溶剂挥干，得到混合物A；
(2)将市售低密度聚乙烯、淀粉和助剂混匀，加入混合物A和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至102℃使其熔融，在102℃下保温4.5hr后冰水浴冷却至28℃，再加热至92℃并将共混物共挤出；
该一种可降解薄膜的配方为：100质量份市售低密度聚乙烯、18质量份淀粉、4质量份金属有机框架材料UIO-66、4质量份金属有机框架材料ZIF-8和0.3质量份SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料、10质量份助剂和2.5质量份纳米二氧化钛；助剂包括2.5wt％的三乙醇胺、2.5wt％的DMF、2.5wt％的葡萄糖酸钠、11.5wt％的聚乙二醇和81wt％的十二烷基苯磺酸钠。
实施例3：一种可降解薄膜，其通过以下方法制备得到：
(1)将纳米二氧化钛溶于DMF中，加入金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8，混匀，控温115℃至溶剂挥干，得到混合物A；
(2)将市售低密度聚乙烯、淀粉和助剂混匀，加入混合物A和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至105℃使其熔融，在105℃下保温4hr后冰水浴冷却至30℃，再加热至95℃并将共混物共挤出；
该一种可降解薄膜的配方为：100质量份市售低密度聚乙烯、20质量份淀粉、5质量份金属有机框架材料UIO-66、5质量份金属有机框架材料ZIF-8和0.4质量份SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料、11质量份助剂和3.5质量份纳米二氧化钛；助剂包括3wt％的三乙醇胺、3wt％的DMF、3wt％的葡萄糖酸钠、14wt％的聚乙二醇和80wt％的十二烷基苯磺酸钠。
实施例4：一种可降解薄膜，与实施例1的不同之处在于，纳米二氧化钛通过直接加入的方式加至体系中，即其未填充在金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8中进行预处理。
实施例5：一种可降解薄膜，与实施例1的不同之处在于，未添加纳米二氧化钛。
实施例6：一种可降解薄膜，与实施例5的不同之处在于，未添加助剂。
降解性能测试
对照品1：市售低密度聚乙烯(与实施例1-6的原料一致，购自上海石化，重均分子量为30000～35000，分子量分布指数为1.5)。
对照品2：一种可降解薄膜，与实施例1的不同之处在于，该一种可降解薄膜的配方为：100质量份市售低密度聚乙烯、10质量份淀粉、1质量份金属有机框架材料UIO-66、1质量份金属有机框架材料ZIF-8和0.1质量份SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料、8质量份助剂和1.5质量份纳米二氧化钛；助剂包括2wt％的三乙醇胺、2wt％的DMF、2wt％的葡萄糖酸钠、10wt％的聚乙二醇和84wt％的十二烷基苯磺酸钠。
对照品3：一种可降解薄膜，与实施例1的不同之处在于，该一种可降解薄膜的配方为：100质量份市售低密度聚乙烯、25质量份淀粉、8质量份金属有机框架材料UIO-66、8质量份金属有机框架材料ZIF-8和0.5质量份SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料、8质量份助剂和1.5质量份纳米二氧化钛；助剂包括2wt％的三乙醇胺、2wt％的DMF、2wt％的葡萄糖酸钠、10wt％的聚乙二醇和84wt％的十二烷基苯磺酸钠。
采用评价方法可选择用失重百分率Xi表示。Xi＝(Wo-Wi)×100％/Wo，式中，Xi表示样品的失重百分率，Wo表示降解前样品的质量(g)，Wi表示降解i天后样品的质量(g)。将样品剪成小块(3cm×3cm)，在密闭瓶里土壤堆肥，将密闭瓶放在相同环境(先4小时控温为25±2℃且控光照为5000±500lx，后8小时控温为4±2℃且避光，循环控制)中，隔一段时间取出称量，取出的试样用蒸馏水洗涤，无水乙醇荡洗，再烘干至恒重后称量。平行试验5次。测试结果如表1所示。表1显示：(1)相比对照品1，实施例1-6的失重百分率均明显提高，说明实施例1-6的降解量和降解速度均加大；(2)相比实施例1，实施例4或6的失重百分率离散程度大，说明实施例1样品分散均匀，产品性能可控稳定；(3)相比对照品2和3，实施例1-6的失重百分率均明显提高，说明实施例1-6的降解量和降解速度均加大。
表1 降解性能测试结果
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种可降解薄膜，其特征在于，包括市售低密度聚乙烯、淀粉、金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料；按质量计，市售低密度聚乙烯、淀粉、金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的用量比为100:15～20:3～5:3～5:0.2～0.4。
2.根据权利要求1所述的一种可降解薄膜，其特征在于，还包括助剂，所述市售低密度聚乙烯和助剂的质量比为100:8～11，所述助剂包括2～3wt％的三乙醇胺、2～3wt％的DMF、2～3wt％的葡萄糖酸钠、10～14wt％的聚乙二醇和80～84wt％的十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求2所述的一种可降解薄膜，其特征在于，还包括纳米二氧化钛，所述市售低密度聚乙烯和纳米二氧化钛的质量比为1.5～3.5。
4.根据权利要求3所述的一种可降解薄膜，其特征在于，所述纳米二氧化钛填充在金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8中，填充的方法为：将纳米二氧化钛溶于DMF中，加入金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8，混匀，控温105～115℃至溶剂挥干。
5.一种可降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将市售低密度聚乙烯、淀粉、金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至100～105℃使其熔融，在100～105℃下保温4～5hr后冰水浴冷却至25～30℃，再加热至90～95℃并将共混物共挤出。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将市售低密度聚乙烯、淀粉和助剂混匀，加入金属有机框架材料UIO-66、金属有机框架材料ZIF-8和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至100～105℃使其熔融，在100～105℃下保温4～5hr后冰水浴冷却至25～30℃，再加热至90～95℃并将共混物共挤出。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛溶于DMF中，加入金属有机框架材料UIO-66和金属有机框架材料ZIF-8，混匀，控温105～115℃至溶剂挥干，得到混合物A；
(2)将市售低密度聚乙烯、淀粉和助剂混匀，加入混合物A和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料共混，加热至100～105℃使其熔融，在100～105℃下保温4～5hr后冰水浴冷却至25～30℃，再加热至90～95℃并将共混物共挤出。
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CN112239563A (zh) * 2020-09-21 2021-01-19 桂林理工大学 一种铜金属有机框架改性醋酸纤维素复合膜及其制备方法

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